автореферат диссертации по авиационной и ракетно-космической технике, 05.07.10, диссертация на тему:Исследование деградации характеристик водородно-кислородных элементов со щелочным электролитом при эксплуатации электрохимических генераторов

МОСКОВСКИЙ АВИАЦИОННЫЙ ИКЯШТ ИШШ СЕРГО ОРДЖОНИКИДЗЕ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. И 2.

МЩЕРЖОВ ВЛАДШР ТИМОФЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГРАДАЦИИ ХАРАКТЕРИСТИК ВОДОРОДО-КИСЛОРОДНЫХ ЭЛЕМЬНТОВ СО ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ

Специальность 05.07.10 - "Электроракетныэ двигатели и энергетические'установки летательных аппаратов"

Автореферат

диссертации на соискание ученоП степени гаидидата технических наук

Научный руководитель проф., д.».н. Багоцкий В.О.

Работа выполнена в государственном научно-производственнои предприятии "Кввнг".

Научный руководитель - доктор технических г&ук, профессор Багоцкий B.C.

Официальные оппонента: доктор технических наук, .профессор Клочкова Л.Д.; доктор хииичосхнх наук Вольфкович D.M.

Ведущее предприятие - Научно-производственное объединение

"Энергия" имени академика С Л.Королева.

Защита состоится на заседании специализированного совета IIP053.04.02 в Uockobckom авиационном институте.

С диссертацией цогяо ознакомиться Ь специализированное библиотеке ПАИ.

Адрес института: Волоколамское шоссе, д. 4,

Отзыв на автореферат в одной экземпляре, заверенный печатью, проста выслать по адрэсу: I2587I, Ш1, Москва, Волоколамское сос-со, д. 4, УчегшЯ Совет, учекпцу секротарэ специализированного со-юата KPG53.04.02.

/.втор:фгрг.т разослан "_"_|_1993 г. -

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук,

доцент Григории В.Г.

Акт^пльчость^вботу. ялектро<спмичгскг!Я онаргетака яллязтся опт».! из наиболее перспективные нпгсрппяешЗ рсквния проблем лэто-момнпго и транспортного энергппитлния, •"> также крупнег-псотобного генер^ропгитя энергии. В частности, к нпстост?ку премен:» плектро-ттлтчсские генераторы (ЭХГ^ уже нами егюе применение ь системам энерро- и жизнеобеспечения косг.шческиг аппаратов. Ожипаетсп тякже» что ЭХГ нэйпут широкое применение в вктишга рпзявящеЯся сейчас воперопно^ энергетике. Актуальнее значение в связи с эглм приобретает рядпитие ЭХГ т осчоге шгакотемпературжгс вопоропно-кисло-ропньге тогливньг* элементов (ТЭ) со щелочнтв» электролитом.

3 плстошоо вреил пальнеРгаее совершенствование ЭХГ названного типа исправлено нп увеличение их срока службы (ресурса), «то свялано, глэвнш образом, с проблемой ЛункционвльноС псграпяции ТЭ. Благодаря работая послепниу 20-30 лет значительно углубилс понимание ропросов сТункцконпровяния ТЭ. Опиат, многий вопроси са-гряиации ^ункгаенвлыпк характеристик ТЭ в ремьныт условия* остаются открытия*, несмотря нг> супсствуккяй уж© сейчас опит практической якепдуатацяи ЗХГ, в том число-на борту космических короб-лей. Изучение это? проблемы в значительное мэре способствовало бн ппльнеАтаеуу рзлвпт;т ЭХГ.

Иселеаованяв пегряпяции рабочих свойств низко-темперятурньге вопоропно-ккслоротпгс ТЭ со пдалочнкм (евнов калл) . электролитом, пролегоштзвй я результате оигельноП эксплуатации в состава ЭХГ.

112Пнп2_ное1!зн2. Впервые выполнено сиетеуноэ исслеаовпниэ функционально?! пеграппши низкотемпературны? вопороино-кислороя-ньге ТЭ со целсл-пм электролитом в натурннт услбпяях: плитольнпП •»ксплувтяиш в составе ЭХГ. В работа использовались элептрогини-чеекке и комплекс ¿лапко-тсжпместаг метопов исслзаоатпш, Установлено, что ресурсное си-? тенте карактеристак 'ТЭ обусловлено продас-старения электронов (стажекие аетгиснсвтя) и кзгаляизшТ'?и эло-ктроетгнис сепараторов, ckst.evr.ie вктйеностя электродов ензппно-' пзгрпцлциеЯ как газозппорного слоя 'лоплоттаП, тйя п вктяжого. Изучена роль с^ежо-зпсплуатякюшкт фчкторов в старен;«:-! электронов и изкенвши ф/нкшоняяыял свойств ит су-Зструктур. Пояззсно, что по випу измерячюс погвнциошнашгтестгт Кр!1ЁЫ? мсано сузить о характере распрепела кия массы кяталязатсра в тела электронов.

Получены количественные характеристики массы я состав« ме-твлляэирутои* осадков на поверхности электролитшге сепараторов

ТЭ. Выявлены рл.шовисности структурного строения метаялиэируших осиакое ¡;а электролиты? сепаратор;«. Изучена эксплупташоннзд пшямика процесса ш?адяияяици и рассмотрены факторы, влипшие на arc скорость. ■

Показано, что старение электровов м металлизация электролитных сепараторов окаэнвбег различное влияние на пеграшацию ТЭ: воз-неАсгвие первого фактора, е основном, эаклпчяется в росте крутизны вольт-амперной характеристики (ВАХ\ второго - в вертикальном смешении вольг-пшерной кривой «низ, Опняко, паяное рвзпеление в известной мере условно, так кяк оба процесса оказывают пруг на сруга косвенное пзаимоусторяизде влияние.

Полученные пенные позволяют объяснить нвблюиявглу® эксплуатационную каргшу-повеления ТЭ » ЭХГ: различия в характере дегряпа-151« сольт-аипортгх кривых элементов о иной батареи; ей и поэлементного распределения ?арвкгеристик в батарее; характер ресурсной ашямики оиетил напряжения.

5E2il!JHi£SS3_2!322iIM2SSii- кровененное исслепование имеет опре-селешюз значение шзя практики использования ЭХГ, для их разработки и алльнеГ<иего совершенствования, а также пля метовологии системного изучения вопросов неграаации ТЭ в условия* реальных алзкт-роуииических энергоустановок. Результата работы пресставляю? необходимую количестве иную « качественную информации о причина* и механизмах • процессов, сбуслодлиаагси'с пеграпацию элементов, и пля корректной интерпретации эксплуатационного поведения ТЭ и ЭХГ. Праалокеиы и енавреша схемно-конструктивнда изменения, позволяющий улучить показатели элементов и увеличить ресурс ЭХГ. Преплохо н и закичеи авторским свидетельством 295872) способ эксплуатации» ловшшчпй нанешость (функционирования ЭХГ.

Получешша ценные правставляйт известный интереса пля пальней пего целенаправленного поиске новых технологических, осемно-конст-руктовнъгс ревеммА в ТЭ и ЭХГ и пля совершенствования эксплуатацией vjxx алгоритмов, Результаты работа могут быть использованы при разработке научдат основ точней эксплуатационной диагностики состояния низкогемпэра^урныг вопорожяо-кислоровши ТЭ со щелочдо* электрода у ом.

оошш таошшя, шнооше на защиту

I. Влияние сvei.ffio-зксллуатационтк факторов на повоаеиие н пегрссадш характеристик согоротео-кислорэшсг? олетигов со езлоч-visas сгектрэякто« при алительнсЯ pstfotg а состава ЭХГ. Рожь пуста-

остановочных режимов в развитии пегряпационных процессов и эксплуатационно!» пинямики характеристик элементов.

2. Различны1 характер влияния старения электронов и металлизации рлектролитнкх сепараторов на коя вольт-амперннх кривы* и пинамику изменения напряжения элементов.

3. Изменение в течение эксплуатации состава и структура металлизирующих осааков на поверхности электролитных сепараторов. Увеличение со временем значимости влияния металлизации на характеристики элементов.

4. Комплексная метойика пй,?ферен«ированной- диагностики состояния электронов, включающая, помимо опрапеления электрохимической активности, измерение газопроницаемости, механических свойств, кривых заряжения, а также превусматривотая использований инструмен-тальннх (¿изико-уимитеских) и химико-аналитических метопов. Результаты, полученные посревством применения панной метопики.

работы. Результаты работы поклевывались и обсужпа-лись не Ш Всесоюзной научной кон^ронции "Электрохимическая энерготика" (Москва, 1989 г.), научно-техиичоской конференции "Перспективы научно-технического и экономического развития МГО КВАНТЭШ" (Москрп, ""Э90 г.1, научном семинаре отвела электрохимических устройств • Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, научно-техни-ческоР сеяции химических источников тока ГНПП "КВАНТ". Получен также полсшггельнн" «оЕЛэкт от внедрения рекоменпаций, сведанных на оснопе результатов работы.,

Публикации. Основной материал писсертации изложен п 6 печатных работах, в ток число получено I авторское свидетельство.

- Дяссертяг^онная работа изложена на.164 страницах машинописного текста и состоит из ввепонин, главы с. описанием устройства к условий эксплуатации электрохимического, генератора, четнрех экспериментальны« глав, вывопов и списка цитированной литературы Ш5 наименований). ИллюстративннЙ материал писсертации препставлэн 44 таблицами и 63 рисунками. Диссертация содержит также Приложения (17 страниц и 2 рисунка) и документы о практическом использовании результатов работы 'Акты внепро-ния).

СОДЕРНАНИЕ РАБОТУ ВВЕДЕНИЕ

Обосновывается актуальность теш, формулируется цель работа. Рассматривается современное состояние развития ТЭ в целом и укп-

эыааегся на отсутствие системник иеслесопгЛшй пегряпанни ТЭ в реальных эксплуатационные условиям в состг.ре олектрочимическич энергоустановок. Отменяется; что необходимость. п тпхи-с исслепованияг существенно возросла в последнее время. Обоснопниаетсл метопология постпновки исслеаовония и замена тряпициопчего литературного обзора главой, содержащей <*ункиионяльное описание ЭХГ и препраритель-ное обсуждение результатов эксплуатационные испытаний.

ГЛАВА Т. УСТРОЙСТВО ЭХГ И ЕГО «УНКЩЧШРОВАНИК

ИсслепусмнЯ низкотемпературный вопоропно-кислоропный ЯХТ представляет вариант с циркулирующим (свобокнш) электролитом, которым служит раствор 302 (масс.) КОН. Генерчтор проходи я лоительные натурные испытания по жестко заданной программе, воспроизвопящвП эксплуатационные режимы.

В рассматриваемом ЭХГ используются металлокерямические двухслойные гизопифЛуэионные электроды, активированные платиновым и платино-паллапиевым катализатором. Элемент представляет собоП па-кот электронов, состоящий из пвус конструктивно симметричны* и функционально равнозначные половин (полублоков ТЭ).

Электрическая сгемя батареи ЭХГ превставлена последовательно цепью элементов, число которые опреаеляется требуемым напряжением. Схемы газовых контуров построены по послеповательно-параллельной схеме, а в электролитном контуре элементы соединены параллельно.

•V, в

Рис. г- Вольт-амперные характеристики элементов до (Т) и после (2-4) эксплуатационных испытаний

В генераторе применена одноконтурная динамическая система удаления попм и тепла (СУВТ), в которой реализуется избыточное уппленка волн. Данная СУВТ гйунвдюнпльно построена на оснопэ водородного контура и пключает я себя, кроме него, вспомогательный контура и тепломассообменнне устройства.

Рабочий перепал давления ня границе газ-электролит составляет 0,5 >":\и Значение рабочей температурь; элементов меняется а яиапаэо-не 6Ь ^ 85 °С е зависимости от нагрузочного режима и положения в схеме. Номинальная нагрузка при эксплуатации ЗХГ составляет 70 мЛ/см^.

При онтеновкох генератора, проиехоаявдпс в процессе эксплуатации, рлбочио гязи могут заменяться инертными гязяг.а либо смесьи послешшг с воноропом. Также могут произвопиться операции по охла-тенип ЗХГ и слипу электролита.

Препвярительмы!! <!еноменологически0 анализ результатов испытаний обнаруживает янпчитольноо различие эксплуатационного погэаеыл

1,0 0,9 0,8 0,7

Т 2 3 4 5 6 7 0 Т-.тао.чясоз

^рг,- В

| !

г з

7 О Т, тис.часов

Рис. 2. Динамика типичного изменения и.чггаятекия эчрмантч п тачание эксплуатации: я _ интегральная кривая; б - по отгелы»^ рабочим кампаниям .

в

характеристик элементов в пределах оаного генератора (рис. I). Отмечается, что упомянутое поведение не зависит от исходных локчзя-телей. Анализ поэлементного распрепеления характеристик в различиях генераторах дает основания полагать, что указанное распределение связано с факторами схемного происхождения. В это" связи является целесообразным провопить исслеаование пеграпации характеристик ТЭ с учетом местоположения последних в схеме ЭХГ. Оановремен-но к задачам исследования относится выявление причин няблгоплемого характера эксплуатационной (ресурсной) динамики напряжения элементов (рис. 2) и ее связи с тракторами эксплуатационного происхожпения. Названные заЕачи прештолагаит проведение в настояце" работе энализа схемно-эксплуатационных условий функционирования элементоЕ

. ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ШСЯЕЭКСПЛУАТАЩОННОЙ ЭНИКТРОХИМИЧЕСНОЙ

АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ функционирование электродов во время эксплуатации ЭХГ происходит £ различающихся рабочих условиях, что вызвано присущей реальным контурам внутрисхемной неоднородностью. Данный аспект, а также сложное и неоднозначное поведение элементов, обусловливает необходимость обоснованного отбора ТЭ для исследований. Концепция отбора была выработана на основе проведенного счемно-эксплуатаци-онного анализа функционирования ТЭ и предусматривала рассмотрение слепущи? факторов: температурные тепловые режимы, газопинамичес-кие условия, длительность и алгоритм эксплуатации, уровень и вид пеграпации вольт-амперной характеристики. Схемно-эксплуатационны» анализ и концепция отбора имеют опрепеляккеэ значение в постановке задачи пля канной и послесующих глав исследования. Постановочная часть ванной главы завершается описанием техники и методики ¡эксперимента.

Электрохимическая активность кислородных влоктроаов сушоствеяно снижается за время экс-плуатаг^и (рис. 3). При этом значительно, по сравнению с исхопию.?, возрастает разброс их п оляри з а цяо ккых характеристик (ПХ). 4 3но>.ю;юлогический анализ этих характеристик можнп проводить пут рассмотрения грех параметров: величины бестокового потенциала

Н7активационной (тафелевской1 поляризаши Т)а, эффективного ляриэационного сопротивления в смешанном, активационно-омическок режиме Обнаружено, что возрастание кинетических потерь Т]

в ходе эксплуатации почти всегда связано с ростом эффективного I ляриэационного сопротивления Какая-либо взаимосвязь межпз

ресурсным изменением этvu параметров и изменением параметра f0 H'J НР.блШПОТСЯ.

Слмбптное изменение параметров rj 11 навопит на пред-

положение о существовании фактора, перс?пие которого ускоряет пегряпацию как каталитических, гяк и транспортные свойств кислородны* электродов Для определения этого фактора били проанализи-рояаны осноиные различия между исследуемыми электроа&ми. Было установлено, что Ляктором, обусловливающим симбятность изменения параметров 7),, и p0¡W| является температурный режим работы: электроны, оксгглуагиропавшиесл при более низких температуря*, сохраняют о целом более высокую активность, чем электроны, эксплуатировавшиеся при более высоки*.

Влияние ресурсного фактора отчетливо проявляется при сопо-стпилении электронов, эксплуатировавшихся п с*оаны* температурных условия* в течение различного времени. Температурные различия могут нивелиропоть влияние длительности эксплуатации.

Влияние газодинамического фактора на деградацию электрохимически* параметров ограничено "чеостооьши" электронами, т.е. располагающимися в схеме контура послепними по ходу гаоо. Указанные электроны обнаруживают несколько большие пеличины деградации бестоковых потенциалов, что Ензеано, по всей верояиности, накоплением в ни* примосей во время работы.

Проведено экспериментальное исследование распределения электрохимической активности в различны* локальны* зона* электронов. Анализ результатов данного изучения провопили по двум группам

электродов: имевиих во время эксплуатации существенную неизотер-

<■

то

»личность по высота п прублиаитрльнп изотермичных. 2 первом случае изменение локально" истинности обрчтннм образом отслежнтет температурим" профиль. Во ь тер ом сетча» распределение активности но-

1 >

50 IOO 150 200

Рис, 4. Поляризационные характеристики вопоропных элентропои ко (!) и после эксплуатации при t. 55LG (2) и t = Í3)

сит преимущественно нлуиоряаоченннЧ характер. Важным обстоятельством при анализе результатов исслепования локального распределения активности а электродах» япляется возможность исключения из рассмотрения ресурсного, а также, п большинстве случаев, и газодинамического фактсроо. Таким образом, становится возможным окончательно -.заключить, что температурная неоаноротность схемы явля-'ется опрепеляшим йактором неравномерности деградации электрохимической активности катопопь ТЭ,

5££2225ti!í®_25tSIE2SÜ^ÍSt!2£H_l!§l* ^n время эксплуатации про-исхопит снижение электрохимической активности водородных элект-росов (рис. 4), которое, оанако, неньсе, чему ккслоропных электродов. Поле варьирования ПХ при этом также значительно уже, чем у кислородных электропоа. Характеристика исхоаного водородного электроса, является линейной, поэтом/ ее мокно описать овумя параметрами: fn и

Изучение характеристик анопоп ТЭ после эксплуатации обнаруживает, что больютнетво из них сокраняют линейность, а пругая часть, имеющая наиболее ниЭфто активность, имеет в начале хода ¡IX нэкоторое искривление, характерное аля режима та^елевской поляризации. Среднестатистическое снижение по абсолютной величине бестоковоро потенциала аиоаов составляет всем ** I мЗ, Обцую ае-гряпэцию нх активности молнэ отар^ктариаовать в основном изменением значений параметра ^¡g^V который увеличивается в среднем в-2 раза.

¡Знл пронепен анялиз павмсимости ппрряяацки активности лнопов от тепловых, раяовинлуитескик режимов их эксплуатации и от длительности послезне". Аналогично кптоп^м ТЭ било установлено, что темяе-рзтурннЧ 6а ото о являится опреп"ля*»:'.им ялл пе градации пктавг.ости аноппв, опнако значимость его моныпе. Последнее объясняется, по все?' випимости, сиягчптмч во.эпеЯстпкем вссстановительноП атмооЛз-рь' плт'гюяа.

Ьгигтнио ресурсного Фактора обнаруотвчется при сопоставлении характеристик электродов с разно* длительностью эксплуатации, находи эпихся в идентичных теплонмх режимах.

Голь газодинамического Фактора, как и в случае катодов, ограничена "хвостовыми" элентродчми, обнаруживающими насколько бо льготе значения деградации пярглитвп к?°, Природа данного эМокта также аналогична.

Внпогл о роли температурного и газодинамического Лекторов п деградации электрохимических характеристик полностью подтверждаются при изучении распределения локально^ активности.

Таким образом, старение как кислородных, так и ропйроднкх электродов в процессе эксплуатации существенно ускоряется с ростом рабочей температуры. При атом, скорость старения первкх в большой степени зависит от температурного Фактора, чем вторых. Температур-нал неоднородность внутри батареи ТЭ является также основной ^причиной разброса характеристик электродов.

мантов. Показано, что сумма поляризяцл!» отдельно ззятнх анодов и катодов ТЭ после ¡эксплуатации всегда существенно уступает электрическим потерт.: в срмих соответствующих элементах. При этом, данное расхождение не может быть объяснено коммутационными потерями в элементах. Наиболее значительное расхождение обнаруживается меяду напряжением разомкнуто? цепи (НРЦ) элементов-и разность® бестоковых потенциалов составлявших их водородных и кислородных электродов. В случае рабочего напряжения (17^) это расхождение заметно меньше, но такте является существенным.

Анализ показывает, что старение электронов является основным Факторов, определявдим ресурсное снижение однако его влияние на деградацию НРЦ значительно слабее и является мзлосутдтвпнюго, Это свипетельствует о наличии иннх причин снижения характеристик элементов.

ГЛАВА 3. [ЮБОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЯХГ И ИХ С&ЯЗЬ

С ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ЭЛЕМЕНТОВ Метопами химического и рентгеноспектрального анализов изучено состояние жидкостных контуров ЗХГ после эксплуатации: характеристики осадков на внутренних поверхностях стенок трубок и примеси в электролитном растворе. Установлено, что основными компонен-

Рис. 5. Изменение содержания основных компонентов примесей в электролите в течение эксплуатации

теми осадков в контурах являются Ге, , Р1 , 14 и Си , соотношение между которыми различно в разных контурах: при переходе от вспомогательных контуров к электролитному возрастает доля благородных компонентов, а также доля N¡1 относительно доли Ре'. Присутствие Си является значительным только во вспомогательных контурах.

Основной Нормой нахождения названных компонентов в осадках контуров являются оксоанионн, гипроксокомплексы и гидратнне соединения. Изменение во времени содержания в электролите осноеных компонентов примесей показано на рис. 5. Уже на этой станки изучения побочных процессов в ЭХГ можно констатировать, что наряду с разрушением конструкционных материалов ( Ге,Л, Си к пр.1 происходит деструкция активного слоя электродов. Как видно из рис. 5, содержанке в злектролит'е конструкционных и каталитических коштонентов примесей со временем стабилизируется. Очевидно, это объясняется установлением динамического равновесия между процессами поступления частиц я раствор и их осаждения.

Изучение явлений деструкции и побочного массопереносп, про-текащих в ТЭ, проводилось путем количественного анализа, а также методами электронной микроскопии, микроэонпового рентгеновского сканирования, рентгеноспектрального анализа, электронной спек-

ТрОСКОПИН химического ПНЛЛИЛа, ч тиш? включала гизуальное изучение попепгипотс'1.

Нсслепояание порист1,гс ник'елсвн* подложек кислоропннх элект-рогор обнаружила существенное изменение, п результате эксплуатации. их 'Visonnro состояния: рост Л.азавк* слоев NiiOH), и ^lOOH сбраплпание ги л ратных с.еепинени!' удак?ля. Эти процессн, п также гюяг'пснио осяпка платинм и палладия приводят к заметному (визуаль-нм» осмотр) обмену потемнению электродов с фронтальной (электролитной) стороны, firm этом установлено, что увеличение интенсивности к степени очисленнпсти М соответствует возрастанию рабочей температур,' электродов. Полло.адси ьопородны* электродов не подвергаются окислению чп время эксплуатации, но также содержат на поверхности осадки каталитических компонентов.

Особую актуальность, очевидно, имеют а работе ТЭ процесс деструкции активного слоя электронов и выноса из них частиц катализатора. Этим объясняется наличие после эксплуатации вьтаеупомя-нутего осанка плятинн и палладия на поверхностях подложек, обно- • ружинэемого при их инструментальном исследовании. В этой связи важно отметить, что происходит не только arbfem потери катализатора электродами, но и изменение ряслревеления катализатора тгу-три электродов. Данное изменение зпключается п перемеиении каталитической массы в сторону подложки вследствие того, что часть выносимого из активного слоя катализатора осаждается в объеме гззоэапорного слоя. Распределение массы каталитического осадка на Фронтальны* поверхностях подложек обои* электродов связано непосредственным образом с геометрией электролитного сепаратора. Данные йакт обусловлен существованием мешу разноименными электронами взаимного мяссообмена частицами катализатора, несущими п большинстве сдоем электрический заряп.

Данные об изменении сопержания катализаторов в электродах, за время эксплуатации получали путем гравиметрического и химического анализов. Изучение кислородных электронов показало, что количество Pt в ник (а среднем по элементам) за время эксплуатации уменьшается на 20-50&» Вместо с тем, на глслоропны* электрода* обнаруживается PcL п количества, составляющем Z~<% масс, от исходного на подороднн* электродах. Нп водородных электрода* относительные потери pt существенно меньзм, чем нз кисяородшлс, а r ряде случаев наблюдается привес Pi . Потери Pd. составляют от 50 пс масс, от исхопного. Установлена определенная количествен-

пая взаимосвязь между изменением соаср-.канкя кятздизпторя на кислородны* , с одно» сторони, и на водородных, с пруго'*, электродах. Данные анализа содержания Р1 и Рс1 в электродах и на их ^оентпль-ных поверхностях позволяют строго констатировать факт су:цествор,п-ния относительно интенсивного массообменп частицами катализатора между электродам«. На основе полученных результатов и извеетттх литературных данных указаны и проанализированы вкзиэягаю механизмы вынося катализаторов из электронов, их динамика к относительная значимость.

Значительная поля выносимого из электродов катализатора (3-1«-56ймосс.) осаждается на поперхностя электролитных сепараторов. Основными компонентами осадка, кроме ¡4 и, ?± , являются N1. и Гс (табл. I). Доля ¡4 значительно превышает суммарную долго трех других компонентов. Рентгеноструктурнш анализом установлено, что данные компоненты присутствуют в осадке в металлической Фазе. Таким образом, моино говорить об эффекте металлизации электролитных сепараторов, обнаруженном в предыдущих исследованиях.

Таблица I

Содержание осадков на электролитных сепараторах различных • ТЭ

ТЭ Г Общая мпсса [

! осадка, иг п/п !

Состав_осапкл1_ят._%__

Г ол Г Г с»

РА

Ни

Ре

1

2

3

4

5

6 7

321.7

444.8 397,4 291,6 233,1

251.0

692.1

70,5

82.4 79,1

75.5 77,4 80,8 65,9

8,8

5.5

4.6 6,3 5,8

5.2

9.3

14,9 7,8 11,8 12,9 11,3 9,4 18,5

5,7

3.3

4.4 4,1

5,4 4,6 8,3

Электронномикроскопическое исследование показало, что пленка, осадков состоит из кристаллитов, размеры которых колеблятся от сотен до нескольких тысяч ангстрем. При этом структуры осадков могут существенно различаться по степени сплошности, так что возможно их условно классифицировать на три основные группы: зернистая, псевдопленочная и переходная (променуточная между двумя первыми) структуры. Увеличению сплошности осадков отвечает рост их массы. Можно заключить, что образующиеся на поверхности еепорато-

о

ров !'ристчпитн стлнопятся центром последующего осаждения новгх частиц.

Ипученио аинэмнки нетплизлгки элактролитнмх сепараторов пощшяпт прозлолпжить, что первоначальным п первые 100-200 часа» работы ЭХГ мяеериалам осяскп п основном являются частицы Р<± Далоо роль псиояных постяв-дакпв материала осапка, нзряпу с каталитическими '{оппонентами, внполняот рязрушяю>чиося конструкцион-нг.о аетпли и уз ли ( \1,Ре,Си ). В послосуюдем их уаельний вес в металлизации снижается и'превалирующим компонентом осляка становится платина.

Почзппно, что т основном степень металлизация электролитных спп.чрат'рои глропеляется материальным эффектом выноса Р1 из ки-.слоропннх олектропоп. Рассмотрены прирсая частиц, нахомпшхся в растворе, моч-аннями их оса.кчения и факторы, вдишочие на эти процессы и спрелелятие аифТеренциацию степени металлизации а разных ТЭ.

Результаты изучения эффекта металлизации лают основания заключить, что пзнний аф$окт ре'заюяим образом определяет снижение 11РЦ элементов и заметно влияет на ресурсную пегралацига рабочего напряжения Анализом и модельными расчетами установлено, что

эксплуатационная пииамика напряжения элементов (см.рис. 2) определяется, а значительной степени, протеканием процесса металлизации и развитием осапка на электролитных сепараторах. При постижении структурой упомянутого•осанка известной степени сплошности пинамика изменения напряжения (рис, 2, а) приобретает нелинейный характер.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ПОСЛЕ ЭКСГШШАЦШШ ИСПЫТАНИЯ

.'сслецование состояния электронов ГЭ включало изучение экс плуатационннх изменений ^нкциональных свойств электродной поп-лоаки (газозапорного слоя) и каталитически активного слоя, В качестве функциональных характеристик попложек рассматривались их проницаемость, пластичность и прочность. В случае активного слоя рассматривались величины общей, упельной поверхностей и аисперс-ность катализатора, его активность и характер распрецеления а активном слое.

Изучение состояния пооложек кислородных электронов показало, что за время эксплуатации их газопроницаемость снижается в среп-нем в 2,5-3,5 раза. Аналогичное изменение газопроницаемости во-

поропнух электронов составляет 1,7-2,2 рапа. В обоих случаях наблюдается Прямая зависимость степени деградации проницаемости повлоиек от рабочей температуры во время эксплуатагрш. ¡кшболев сильно данная зависимость проявляется для кислородных электродов. Сопоставление газопроницаемости с величин');' р идя обоих электродов обнарухипает прямую нелинейную зависимость между ними (рис. 6).

Подложки кислородных электрона» теряют яя время работы свою пластичность тем существенней, чем вше была их рабочая температура. В случае водородных подложек потери пластичности не наблюдается, что мо<кно объяснить условиями восстановительной атмосферы. Оба сиаа электропоя сскрпняют своп прочностние свойства в течение эксплуатации.

Сопоставление полученных результатов с ванными базового анализа поверхности (3-я глава) обнаруживает прямую связь между величиной рабочей температуры кислородных электродов и степень» окисления на поверхности подложки. Рост слоев фазовых окислов ,N1 приводит к сужению пор в подложке и сни-кенип ее проницаемости,, а также к деградации пластических свойств. Снижение проницаемости является прямой причиной роста Сэ<*д> т-й- снижения

1 2 .рз^.0м-си2

Рис. б. Зависимость поляризационного сопротивления водородных (I) и кислородных '(2) электродов от их газопроницаемости

активности электрод оз. Данный механизм подтверждается та к. ж результатами локального изучения состояния разных участков подложек и вполне объясняет наблюдаемые корреляции между различными свойствами электродов.

Исследование состояния каталитической поверхности олоктро-пои проводилось электрохимическим метопом в трехзлектропной электрохимически« ячей ко из стекли "пирекс". Поляризация осуществлялась посредством потпициостято.п П—5027ТИ и П-5848. При сопоставлении методик кривых поражения (гальвяисстатический режим) и треугольных импульсов (погенцио динамический режим) было отпало пред-почт : И'! последнему.. При этом, опытным путем была показана идентичность результатов,.получаемых обоими мсголями.

Потенциал электродов изменялся в области от -0,92 В по -0,45 В по -жало оксидно-ртутного электрода (ОРЭ), при анодной развертке, и, непрерывно, от -0,45 по активного выделения вспорола, при катодной рлзпэртко. Было обнаружено, что величины токов адсорбции-десорбции водорода существенно снижаются после эксплуатации как на кислородных, тяк и на водородных электродах. Математическая обработка потенциояимамических кривых (ГЩК) кислородных электродов показала, что п результате эксплуатации их активная поверхность снимется » 1,2-2,2 раза по сравнению с исход--ным состоянием. Проведено сопоставление величин.активной поверхности исходных элсктропоо с пат¡ыми БЭТ - измерения отдельно взятых порошков . Установлено, что в процессе изготовления электродов поверхность исходного порогака катализатора снижается в среднем в — I»5 раза. Наличие п составе активного слоя водородных электродов палладия, способного абсорбировать значительные объемы водорода, не позволило измерять-поверхность катализатора в этом случае.

Обнаружено, что величина максимумов тока на ЩК И'сопротивление катодное выделению водорода на электродах существенно зависят от характера распределения массы катализатора в их объеме. Выявлена также взаимосвязь потенциодинпшческих и поляриэпцион- • них характеристик кислородных олэктропоо и рассмотрена ее природа .

С целью элиминирования возможного влияния ^ч'с на результаты электрохимического исследования нанесенного катализатора были изучены лотенциодинамические.характеристики металлокерамическит никелевых подложек. Установлена незначимость участия подложек в потенциолинамическом поведении обоих электродов, которое, главным образом, определяется процессами на катализаторах. Одновременно было показано, что цилирование потенциалов подложки приводит к значительно^ росту токов окисления на них. Обнаруженный факт кмо-

ет существенное значение геля эксплуатации, т некоторых режимах которой (изменение и включение -выключение нагрузки, замещение газов) возможны ситуации с циклически меняющимся потенциалом эчект-родов.

Инструментальное исследование активного слоя включало оптические, электронномикроскопические и рентгеноструктурнш мотоан изучения. Данными исследования било показано существование различных макроструктур активного слоя. Установлено снижение дисперсности платинового катализатора на кислородных электродах а результате эксплуатации в среднем на 18-24% и рассмотрена причини этого явления. Установлена связь между результатами ■измерения дисперсности катализатора, макроструктурой активного слоя и применяемым способом нанесения катализатора на подложку.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ЗШТЛУАТАЩОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ХАРЛКТ2П1СШ И ИЗМЕНЕ! ЮЯ £УШфЮНМЬН0Г0 СОСТОЯНИЯ ЭЛ&1ЕИ1ТО

В последней части исследования на основе сопщупности результатов изучения отдельных рабочих компонентов ТЭ анализируется эксплуатационное повепение самих ТЭ как единого целооо, что, собственно, и является конечной целью работы. Данная метопология анализа работа ТЭ позволяет описать законченную физическую модель г[>ункционального состояния элементов во время эксплуатации, изменения их вольт-ам'перних характеристик и поэлементной картины распределения деградации в ЭХГ.

Поэлементное распределение рабочего нялряяжния I V ^ в ЭХГ определяется, преимущественно, неравноценностью тепловых условия о схеме батареи. Вначале элементы из более "горячих" зон ЭХГ имеет лучиие характеристики, но зятем, вследствие ускоренного старения их электродов, данная картина меняется на обратную (табл. 2). При этом вольт-амперные кривые паяных ТЭ претерпевают наибольшее увеличение крутизны за время работы (рис. I, кривая 3). Увеличение рабочей тетсрат/ри повидает такяе вероятность возникновения в подложках (преяде всего, кислородных электродов) треецш, что приводит к ситуации 'функционального отказа та пс '""«утренней негер метичности.

Картине поэлементного ряспревэления НРЦ зависит, главный образом, от изменения по батарее ЭХГ интенсивности металлизации электролитные сепараторов в разных ТЭ. Роль этого фжгор?» в сни-жонии ВЛХ элемента заключается, в основном, я вертикальной смолении вниз последней (рис. I, кривая 4). Развитие мсталчиззции ноют привести к преждевременному прекращения эксплуатации ТЭ по

Таблица 2

'Изменение характеристик ТЭ с различными рабочими температурами и течение ресурса

----т—------т-----------------------------1—--------г--------—

ГЭ |Рабочая ( Рабочее напряжение, мВ п } Конечное) Средняя '."','1 ¡гемпера-| разнне момента времени | снижение( скорость п/п |тура, 3700_чм"!напряжения|пет^ааации

I 68 848 840 825 22 6,11

2 09 647 ' 839 823 24 6,67

3 ' '71 850 840 822 28 7,78

4 73 . 855 842 820 35 9,75

Г) 74 852 833 815 36 10,00

б 76 855 839 815 42 11,67

причине снижения характеристик ниже допустимого уровня. Рост рабочей температуры ТЭ ио-аа металлизации иожет также вызвать отказ по погерметичности. Зависимость металлизации электролитных сепараторов "ТЭ от различных факторов, например, от температуры, является очень сложной к требует дальнейшего исследования. Есть основания полагать, что металлизация интенсифицируется при одновременном увеличении температуры кислородных электродов и поперечной неизотермичности межэлектропного зазора.

Рассмотренное распределение влияния факторов старения и металлизации на деградацию характеристик элементов, установленное экспериментальным путем, подтверждается независимыми модельными описанием и расчетами, выполненными в работе. Проведенный модельный анализ показал, что с ростом тока нагрузки в цепи потребите1 • ля ослабевает влияние эффекта металлизации на изменение напряжения элементов и возрастает соответствующая роль фактора старения электродов. Вместе с тем, хотя старение электродов и металлизация электролитных сепараторов определяют, в основном, разные составляющие деградации ВАХ элементов, они оказывают при этом друг на друга вэаимоускоряюцее влияние. Тагам образом, Снижение интенсивности одного из явлений будет приводить к соответствующе^ снижению интенсивности второго, что увеличит эффект торможения общей деградации ТЭ.

Полученные экспериментальные азише и результаты математического моделирования позволяют заключить, что старение электродов определяет линейную составляющую эксплуатационной динамики

сникекия напряжения, а металлизация сепараторов - нелинейную, приближающуюся к параболической, составляющую (рис. к, а), Поведение характеристик олеменгор в' пуокоос.танэвг.чнис! периода (рис. 2, 6) определяется, с одной еторони, о-^рктом «tacwirt го снятия поверхностных окоидгв на катализаторах в результате замещения газов, и, с другоР еторэкн, ¡штенсификациеР процессов деструкции электродов и металлизации электролитных сепьратсрог. Первое обусловливает, до известного момента, кратковременное увеличение . напряжения в первые часы после пуска ЭХГ, второе приводит к ускорения- реградации характеристик после каждого счереднои> пуско-ост-новочного цикла. Таким образом, частота пу сгсос стало вочшж циклов го время работы ЭХГ прямо влияет на снижение напряжения элементов. Данный фактор кожет иметь во многих случаях большую значимость, чем вреия эксплуатации генератора.

Па основе проведенного рассмотрения предложены меры по снижен« темпоь деградации характеристик элементов, заключающиеся во внесении в устройство ЭХГ схемнмх и конструктивных изменения, и лроадалкзкрован аффект от их внедрения.

BtJbOALi

1. Деградация характеристик, рассмотренных t исследовании водорсдно-кислородник элементов, определяется процессами старения электродов и металлизации электролитных сепараторов.

2. Старение электродов включает в себя процессы деградации как активного слоя, так и газозапорного (подложки). Наиболее значительной реградации подвергаются кислородные олектроры. При о тс м ¡.роцессы деградации электродов, особенно кислородных, интенсифицируются с ростои рабочей температуры.

3. Деградацкл активного слоя кислородных электродов заключается в снижения дисперсности и уменьшении каталитической активности платинового катализатора, а также в разрушении и вшо се части катализатора. Совокупность этих,процессов пригорит к возрастанию электрохимического перенапряжения на кислородных алектродех

Деградация кислородных подложен состоит в снижении юс про кйцлеАЮсти и ахрушиаанин вследствие протекали я окислительна коррозионные процессов. Это является причиной роста омической

поляризации и может приводить к возникновении тре":л!«, Другой причиной сни.ксния проницаемости может бить оеакдеике з лорах поало«-ки чпетиц Р[ - продуктоп разрушения активного слоя,

4. Водородные электроды в течение экгплузгяцм так/ко теряют каталитическую яктсизность, лрег.ерпзвпют разрукеяяе и вынос катализатора. Однако, ео многих случаях аш поляризационных характеристиках это не сказывается, а в других - лаяоэночимо.

Деградация подложек водородных электронов выражается и снижении их проницаемости, что обусловливает рост омической поляризации. По всей видимости, причинами потери проницаемости янляют-ся осаждение выносимых частиц катализатора в порах подложки и, в меньшей степени, коррозионные процессы.

5. Процесс металлизации электролитных сепараторов вызван осаждением на поверхности последних, в металлической форме, частиц продуктов разрушения электродных и конструкционных материалов ЭХГ. Значимыми компонентами элементного состава осадка являются Р1 , РА, Ж и Ге , Доля Р1 в осадке является наибольшей, и, как правило, значительно превышает суммарное содергконио остальных компонентов. При этом, абсолютное содержание Р1 определяется, в основном, массой плятинооого катализатора, вынесенного из кислородных электродов.

Металлизируете осадки на электролитных сепараторах могут отличаться не только массой и составом, но и структурой, что заключается в различной степени' их сплошности.

6. Сопоставление массы осадков на электролитных сепараторах с тепловыми условиями в соответствующих 73 дает основание полагать, что наличие температурного градиента, от водородных камер к кислородным, ускоряет процесс металлизации. Согласно дани8цу предположению, поверхность электролитных сепараторов выступает

в этом случае в роли холодного субстрата для осаждающихся кол-лоаанме и механических частиц.

7. функционирование ЭХГ в нестационарных режимах и, прежде всего, во время пускооетановочних периодов приводит к интенсификации процессов старения электродов и металлизации электролитных сепараторов, что существенно ускоряет деградацию вольт-амперных хараятзркст;1 с элементов.

8. Характер поэлементного распределения по батарее ЭХГ рабочего напряжения (т.е. под нагрузкой) определяется, о основном, изменением по батарее интенсивности процессов старения электронов, а иалрлаегаш рвзоикнутой цзпи - изменением интенсивности из-

таллиэации олектролитнтг* сепараторов.

9. Нелинейность пинашки измекеюи, в геягнхв эксплуатации, напряжения элементов обусловлена протеканием процесса металлизации электролитные сепараторов. Старение электродов характеризуется линейным законом снижения их злекгрохишческо? активности.

10. Были преолотена и проанализированы меры по увеличению вольт-амперных характеристик и ресурса элементов и снижению вероятности параметрических отказов. Получен положительный эффект ог внедрен«;! данных предложений.

Получено авторское свидетельство 295872) на способ эксплуатации ЭХГ данного типа, повышающий надежность ис функционирования.

ОСНОВНОЕ СОДНРИНЛЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛ0Ш0-В РАБОТАХ:

1. Мещеряков В.Т., Прицепов Я.Ф., Те Сие в Е.А. // Электрохимическая оноргстика: Тез. покл. 3-й конф. М.: Изд. МЭИ, 1989.

С. 164.

2. Кузьмин В.В., Уалашенко В.И., Мещеряков В.Т., Стань-ков В.Х., туманов B.JL Л.С. 295872 СССР, 1989.

3. ¡.'ещеряков В.Т., Мучник Г.§., Морозенков E.H., Приле-пов Я.Ф., Тейлав Е.А., Туманов В.Л.// Кнформ. бшлеъань "Проблемы преобразования энергии". 1990. íf> 2(154). С. 57.

4. Прндопов Л.Ф., Teítsec Е.А.» Мещеряков В.Т.// Перспективы науч.-техн. и эконоы. развития МГО КВАНТЗМП: Тез. покл. науч.-тохн. конф. Ы.: Изв. НПО "КВАНТ", 1990. С. 159.

5. Мещеряков В.Т., Багоцкий B.C., Прищепоэ Л.Ф., Те ibes Е.А. Автономная энергетика. 1993. Вып. 4. С. 20.

6. Мещеряков В,Т., Багоцкий B.C., Прищепов Л.5., Те fcoв Е.А. Каричев 3,Р.// Аатонокная онергетика (с печати).