автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Формирование структур твердения при получении строительных материалов на основе оксидов двухвалентных металлов

рг Б

^ 7 ОИ В97

На правах рукописи

САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУР ТВЕРДЕНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

05.23.05 - строительные материалы и?" л->ия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск - 1997

Работа выполнена в Томской государственной архитектурно-строительной академии

Официальные оппонент

Кузнецова Т.В.

академик,

доктор технических наук, профессор

Верещагин В.И.

ЧЛ. -корр. Г'АЬП,

доктор технических наук,

профессор

Азаров Г.М.

чл.-корр. РАЕй,

доктор технических наук

профессор

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработк: минерального сырья Сибирского отделения Российской академии нау: (г. Новосибирск;

Защита состоится 14 марта 1997 г. в 16 часов на заседании диссертационного Совета Д 064.41.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук в Томской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 634003, г.Томск, пл.Соляная 2, ауд. Л 30''/5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " Л " среорРЛ ,У 1997 г>

Ученый секретарь специализированного Со.еета канд. техн. наук

Н.К. Скрипникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Развитие строительного материало-едения как основы для создания новых перспективных технологий, ффективиых по критерию максимума энергосбережения, высокой эколо-ичности и эксплуатационной надежности строительных изделий сдер-ивается отсутствием достоверных сведений по кинетике и механизму идратации и структурообразования индивидуальных оксидных систем, вляющихся базой для разработки многокомпонентных строительных .омпозиций и технологий их получения. Решение этой проблемы позволит не только создать новые вяжущие вещества, но и выработать- ре-юмендацш по переработке и рациональному использованию оксидсо-¡ержащего минерального сырья.

Работа выполнялась в рамках межвузовской научно-технической грограммы "Строительство" (утвержд. ТКНВШ РСФСР, приказ N 252. от :7.03.91), региональной НТП "Строительство и коммунальное хо-1Яйство" (утвержд. Госкомобразования РФ),гранта по фундаментальным ¡сследованиям в области архитектуры и строительных наук (утвержд. [риказом Комитета по высшей школе РФ, приказ N 171 от 23.03.93)6. i также тематических планов Томской государственной архитектурно-¡троительной академии (ТГАСА) и НИИ строительных материалов при TACA.

Основная идея, положенная в основу диссертационных исследований, состоит в разработке научно обоснованных методов управления фоцессами гидратации и структурообразования индивидуальных оксид-[ых систем путем направленного регулирования их реакционной шособности.

Цель работы - состоит в установлении закономерностей процес-:ов гидратации и структурообразования в системах, включающих оксида двухвалентных металлов, и создании на этой основе новых строительных материалов различного технического назначения.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

- выявить закономерности элементарных актов взаимодействия жсида с водой;

- установить закономерности физической, химической и механи-¡еской активации в системах "оксид двухвалентного металла -вода", -гключая добавки;

- определить возможные области применения материалов гидрата-даонного твердения в зависимости от индивидуальных свойств оксидов;

- разработать технологические приемы, необходимые и достаточ-

ные для создания эффективных строительных материалов и вяжущих веществ на основе оксидсодержащего минерального сырья.

Научная новизна: Разработаны теоретические положения направленного регулирования реакционной способности оксидов двухвалентных металлов, методы управления процессами их гидратации и структурообразования и способы переработки оксидсодержащего минеральное сырья природного и техногенного происхождения в строительные материалы различного технического назначения. При этом:

- обобщены экспериментально выявленные закономерности изменения физико-химических и технологических свойств оксидов двухваяент ных металлов в зависимости от условий структурообразования как в пластично-подвижном, так и в уплотненном состоянии и показано, что: а) при переходе от низкоконцентрированных пластично-подвижных композиций к высококонцентрированным искусственно уплотненным системам индукционный период структурообразования сокращается вплоть до его практически полного исчезновения: б) возможность оксидных сис тем твердеть и кинетически ' упрочняться в растворах агрессивных сред определяется соотношением величины поверхностного натяжения н границе раздела фаз в соответствии с правилом Антонова: в) чем выи энергия кристаллической решетки оксида, тем более мощное внешне энергетическое воздействие требуется для повышения его реакционно способности по отношению к воде:

- показано, что в зависимости от значения диффузионно-кинетического параметра V/, характеризующего степень использования внутренней поверхности вяжущего и предложенного нами в качестве критерия механизма твердения исследуемых систем, последний может быть как сквозьрастворным (И<0, 5), так и топохимическим (М>2,5), либс смешанным (0,5<Ш<2. 5);

- установлена закономерность чередования минимумов и максимумов прочности структур твердения выражающаяся в периодическом повторении через каждые 8-10 элементов экстремумов на кривой структурообразования с возрастанием порядкового номера элемента, образующего оксид, и на этой основе предложены методы прогнозирования вяжущих свойств в -двух- и многокомпонентных оксидных композициях;

- установлено соответствие точек полюса кинетических кривы) структурообразования температурам плавления на оси абцисс и максимально возмажной прочности в системе при данных условиях структу-

рообразования - на оси ординат:

- из всего многообразия кинетических кривых структурообразо-вания дисперсных систем выделено четыре основных вида кривых, необходимых и достаточных для описания всех возможных типов твердения оксидных композиций.

Практическая значимость работы:

- выявлены теоретические и экспериментальные закономерности процессов гидратации и структурообразования оксидов двухвалентных металлов, представляющих собой базу для дальнейшего углубления и развития теории твердения вяжущих веществ, практики использования и переработки многокомпонентного оскисдсодержащего минерального сырья;

- разработана классификация и методология технологических подходов при создании новых строительных материалов на основе оксидов двухвалентных металлов;

- созданы материалы и способы их получения, позволяющие повысить надежность захоронения высокотоксичных веществ и радиоактивных отходов, включая соединения бериллия, кадмия, ртути и др.

- разработаны составы и способы получения вяжущих веществ и композиций на основе сырья природного и техногенного происхождения и определены условия их совместимости с традиционными строительными материалами по критерию химического сродства.

Реализация результатов работы: разработаны составы и технологические линии производства 'золоблоков для колодцевой кладки, а также утеплителя и декоративной плитки из торфа, прошедших промышленные испытания в МПТК "Асиновская" (г. Асино) и КПД а/о ДСК. (г.Томск). Полученные результаты вошли в тематические планы ТГАСА и НИИ железобетона (г.Москва) и включены в учебные программы Томской государственной архитектурно-строительной академии, Томского политехнического университета и используются при чтении лекций по курсам "Химическая технология вяжущих веществ и материалов", "Строительные материалы".

Автор защищает: совокупность научных положений, экспериментально установленных закономерностей и теоретических обобщений, которую можно квалифицировать как новое решение проблемы создания структур гидратационного твердения систем на основе оксидов элементов двухвалентных металлов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Республи-

канской конференции по физико-химической механике дисперсных систем и материалов (Харьков, 29-31 октября 1980); на Всесоюзной научно-технической конференции "Применение лазеров в науке и технике" (Ленинград, 22-24 января 1981 г.); на 4 Всесоюзном совещании по гидратации и твердению цемента (Львов, 9-11 сентября 1981 г.); на Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле " (Кемерово. 26-27 октября 1981 г.); на 8 Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике ( Ташкент, 31 мая-3 июня 1983 г.); на 2 Республиканской конференции по физико-химической механике (Одесса, 25-27 октября 1983 г.); на всесоюзном совещании по физико-химическим методам анализа (Киев. 22-24 ноября 1983 г.); на 1 Всесоюзной конференции по химическому сопротивлению материалов и защите от коррозии (Казань. 32-25 сентября 1985 г.); на Всесоюзном совещании по химии цемента (Москва-Черноголовка, 1985 г.); на Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" (Минск, 28-30 мая, 1990 г.); на Зональной НТК " Композиционные строительные материалы с использованием отходов промышленности" (Пенза, 29-30 октября 1990 г.); на Международной научной коференции "Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем" (Одесса, 20-25 сентября 1993 г.); на международной конференции "Современные проблемы строительного материаловедения", (г. Самара 23-26 мая 1995 г.); на международной научно-технической конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды", (г.Томск, сентябрь, 1995 г.), а также на региональной научно-практической конференции "Молодые ученые и специалисты в развитии производительных сил Томской области" (Томск, 1980, 1982 гг.)на региональной конференции ВХО им. Д.И. Менделеева, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева (Томск. 19-21 февраля 1984 г.); на ежегодной итоговой конференции по итогам работы института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР (Новосибирск. 1980 г.); на заседаниях кафедры физической и коллоидной химии Томского государственного университета им. В. В. Куйбышева (Томск, 1979, 1980, 1993 гг.), кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета (Томск, 1980, 1993 гг.) кафедры химии Томской государственной архитектурно-строительной академии (Томск, 1978-1996 гг.), НИИ строительных материалов при ТГАСА (1990-1996 гг.); на первых Чемодановских чтениях "Актуальные вопросы строительного материале-

ведения" (г.Томск. ТГАСА, март, 1996г.).

Публикации. По теме диссертации опубликована одна монография в соавторстве с Д.И. Чемодановым и H.H. Круглицким, 60 статей, две из которых в Докладах Академии наук СССР, получено 70 авторских свидетельств и патентов Российской Федерации,

Структура и объем диссертации. Работа объемом 411 страниц состоит из введения, литературного обзора с описанием методики эксперимента и методологии исследований (раздел 1), экспериментальной (разделы 2-4), теоретической (раздел 5) и прикладной (раздел 6) частей, основных выводов по работе, списка используемой литературы, включающего 511 наименований и приложения; содержит 196 страниц машинописного текста, 56 таблиц и 141 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первом разделе дан анализ современного состояния теории гид-ратационного структурообразования вянущих материалов и оценен вклад ведущих ученых в области строительного материаловедения и прикладной химии в развитии этого направления; особое внимание уделено ки-. нетики и механизму элементарных актов взаимодействия вяжущего с водой, физическим, химическим и комбинированным методам воздействия на системы с целью модификации их свойств.

Выявлены нерешенные задачи в этой области, обоснована необходимость более глубокого и системного изучения закономерностей гид-ратационного структурообразования, в том числе в простых двухкомпо-нентных системах типа "оксид-вода"; разработки методов > освоения многокомпонентного оксидсодержащего минерального сырья и создания перспективных технологий переработки его в строительные материалы различного технического назначения.

При проведении экспериментов использованы химические реактивы классификации "ОСЧ", "ХЧ", "ЧДА". В ряде случаев по' известным методикам были синтезированы соответсвующие гидроксиды. Экспериментальные данные постоянно обрабатывались методами математической статистики.

Удельная поверхность оксидов и других порошкообразных композитов измеряли традиционными методами В. В. Товарова и БЭТ. С целью ^идентификации исходного сырья и продуктов твердения, изучения закономерностей проявления вяжущих свойств, механизмов химических ре-

акций и структурообразования в работе широко использованы физп ко-химические методы исследования: рентгенофазовый -анализ, термогра виметрия, Ж-спектроскопия, спектральный эмиссионный анализ, элект ронная микроскопия, петрография, рН-метрия. термометрия, качествен кый и количественный химический анализ и др.

Значительное место в работе отводится теоретическим метода анализа рдосмэтоивяемых систем.

ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ОБЫЧНЫХ УСЛОВИЯХ

Изучены процессы возникновения и развития структур в водное среде в исходном и стабилизированном состоянии. Взаимодействие дисперсной среды с поверхностью оксида оценивалось по теплоте смачивания водой и по величине адсорбции ее паров на исходных веществах, а также их смесях, претерпевших температурную или другую обработку по методикам, разработанным в институте коллоидной химии 1; химии воды АН Украины (г.Киев) Пространственные каркасы на основс водных дисперсий оксидов, как показали эксперименты, начинают образовываться при определенных концентрациях твердой фазы. При высоких значениях частицы находятся на достаточно близких расстояниях относительно друг друга и способны вследствие этого к контактным взаимодействиям. При этом каждая частица координируется сообразно своим геометрическим формам с большим числом частиц, чем этс имеет место при малых значениях концентраций. Указанные . факторь приводят к тому, что образованные в концентрированных дисперсия) структуры более долговечны, кинетически устойчивы и характеризуются более высокими значениями конечной прочности затвердеете? структуры.

Фазовый анализ продуктов твердения оксидных систем показал, что при обычных условиях независимо от водотвердого отношения, степени гидратации и степени уплотнения композиции, новая фаза представлена гидратом соответствующего оксида, которая совместно с непрореагировавшими зернами исходного вяжущего образует единый конгломерат с определенной макроструктурой.

Развиты представления с механизме твердения и гидратации оксидов. На основе результатов проведенных исследований, работ Д.И. "1еМ'-\лансла, л. Крутицкого. 'Л.Н. ."кчер'-. И.й. йтодсьа. Г..°.

Капранова, А.Я. Антонченко и других отечественных и зарубежных ученых разработана концепция процессов структурообразования оксидных систем от элементарных актов взаимодействия вяжущего с водой дло формирования конечной прочности системы. На примере оксида магния показано, что молекулы воды, попадающие в поле дальнодейс-твующих сил поверхностных ионов кристалла, переходят в неусточивое возбужденное состояние, характеризующееся понижением уровня энергии связи Н-ОН из-за неэквивалентного притяжения со стороны твердой и жидкой фаз. Избыточной энергией обладают также примесные атомы и вклюения как в твердой, так и в жидкой фазах. Именно они, по мнению автора, могут являться истониками эмиссии первичных электронов, а также других короткоживущих частиц и состояний, которые в течение 10~10...10"13 с способны гидратироваться вблизи границы раздела фаз на расстояниях порядка 10...100А, ориентируя определенным образом молекулы дисперсионной среды. В последующем происходит захват гидратированного электрона вместе с гидратной оболочкой ближнего порядка ионом поверхностного слоя кристалла с последующим возможным отрывом его в объем жидкой фазы в результате снижения энергий связи с соседними ионами в объеме кристалла. Аналогично может быть образован и гидратированный комплекс, ориенти-руемеый короткоживущими частицами и состояниями иной природы В соответствии с перестройкой связей возникает гидратационная структура иона с характерным для него координационным числом. Таким образом, по мнению автора, известным процессам протонизации и гидрок-силирования поверхности предшествует ее электронирование. Показано, что на предварительно гидратированной поверхности, механизм взаимодействия оксида с водой может существенно изменяться.

Предложенная схема допускает протекание процессов гидратации как по сквозьрастворному, так и по топохимическому или смешанному механизму. В дополнение и аналогично критерию А.Ф. Полака, В. В. Бабкова, Е.П. Андреевой в настоящей работе для оценки того или иного механизма гидратации и зародышеобразования в системе предложено применять критерий (названный нами диффузионно-кинетическим) М = Ь(А/ОдС)0 ■5, апробированный в теории катализа и учитывающий степень использования внутренней поверхности вяжущего; здесь Ь-оп-ределяющий размер зерна вяжущего, С-концентрация реагирующего вещества у наружной поверхности вяжущего; Ю-коэффициент диффузии; ч - гидравлический радиус пор. В работе показано, что при Ш>2, 5 ре-

акция протекает в диффузионном слое по топонимическому механизму при К*0,5-ло скзозьрастнорному; при 0, 5 "</>2, 5 -по смешанному меха низму.

В развитие идей академика П.а. ребиндера и на основе метод, трансформации Эманузля-Кнорре для характеристики процессов структ рообразования вводятся понятия "Энергий активаций структурообразо вания и разрушения", а также "устойчивость структур твердения" дается теоретическое их обоснование и предлагается методика сцеь~; искомых величин. Результаты проведенных расчетов удовлетворителен согласуются с литературными данными.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУР00ЕРА30ВАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

ОКСИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

Рассмотрены различные условия твердения дисперсий: в воде пр; повышенных или пониженных давлениях и температурах, в агрессивны: средах, в зоне действия ионизирующих излучений и магнитных полей I т.д.

Среди оксидов з- элементов в гидротермальных условиях при атмосферном давлении твердеют только композиции Ве0-Н2 0 и ^0-Н2С Дисперсии на основе оксидов щелочноземельных металлов неустойчив; в воде и быстро разрушаются. Оксиды а- элементов в этих условиям также ведут себя неодинаково. Максимальная прочность и устойчивость характерна для системы СйО - Н20. Оксид ртути практически не формирует структур твердения.

В условиях автоклавной обработки при давлении водяных лароЕ 8,01*Ю5 Н/м* в течение 8 часов все композиции на основе оксидов з-элементов (за исключением оксида Вео-Нг0) разрушаются и гидравля чески неустойчивы. Напротив, система СсШ-Нг0 способна не только твердеть и набирать прочность в этих условиях, но и проявлять достаточную для условий практического применения устойчивость к долговечность. У:;;е через 6 часов обработки прочность в этой системе соответствует ее 28-суточной прочности при обычных условиях. Установлено, что в гидротермальных условиях активно твердеют и набирают прочность и композиции на основе пероксидов рассматриваемых систем. Так в дисперсиях Ва02-Н20 и й£02-Н20 формируются структуры твердения довольно значительной прочности. При затворении указан-'••"х зсоГ; и пт* тирпдвйкя их в обычных услови-

ях также наблюдается рост прочности до 48 МПа. Изучение кинетики химических реакций в системах~]%0-Н2 О и С30-Н20 показало, что связывание воды в гидротермальных условиях происходит более интенсивно, по сравнению с обычными условиями, а механизм процессов гидратации не изменяется. Этот вывод подтверждается комплексом физико-химических исследований продуктов твердения в различные сроки структураобразования. В обоих случаях образуются гидраты соответс-вующих оксидов.

При повышенных температурах, в интервале 373-973 К, 10-ти часовая обработка дисперсий (МяО, С<30, СаО, БгО, ВаО) - Н20 приводит к понижению прочности структур твердения, кинетические кривые носят экстремальный характер. В композициях же Ве0-Н20 и Ип0-Н2О наблюдается значительный прирост прочности по сравнению с обычными условиями твердения. Такой характер поведения оксидных дисперсий можно объяснить проявлением сильных внутренних напряжений в системах первой группы оксидов вследствие их высокой гидратационной активности. Оксиды бериллия, цинка, напротив, слабо гидратируются и воздействие температуры интенсифицирует процесс гидратации, что приводит к нарастанию прочности в системах. Несмотря на большой научный и практический интерес, вопрос о влиянии отрицательных температур на кинетику гидратации и структурообразования цементных дисперсий очень мало изучен и недостаточно освещен в литературе. Особенно это касается вяжущих и композиционных материалов на основе оксидных систем.

Обработку рассматриваемых композиций осуществляли при положительных и отрицательных температурах. Проведенными исследованиями показано, что наибольшая прочность структур твердения и способность кинетически упрочняться в криоскопической обстановке, достигается в случае отказа от предварительной выдержки образцов при положительных температурах и при условии сохранения в системе свободной воды, необходимой для протекания процесса гидратации оксида. Напротив, предварительное замораживание твердого компонента играет положительную роль. При этом, чем в большей степени скорость химической реакции превосходит скорость замерзания воды, тем выше конечная прочность структур твердения.

Представляет значительный научный интерес, обнаруженный в работе факт соответствия точек полюса кинетических кривых температурам плавления исследуемых оксидов на оси абсцисс (рис.1). На оси

Рис.1. Кинетика набора прочности в аррениусовских координатах в системах ВеО - Н20 (1), МяО - Н20 (2), 2п0 - Н20 (3), СйО - Н20 (4) при различных температурах через 6 (а), 4 (б), 2 (в) часов соответственно

ординат им соответствует значение 6 , найденное графической экстраполяцией и характеризующие максимально возможную прочность структур твердения в системе при данных условиях. При этом открывается возможность прогнозирования прочности оксидных систем в заданном интервале температур по двум произвольно выбранным точкам на кинетической кривой структурообразования.

В работе показана возможность целого ряда синтезированных оксидных композиций не только проявлять повышенную стойкость к воздействию агрессивной среды, но и значительно кинетически упрочняться в ней. С этой целью были приготовлены водные растворы солей (2.5 %-ный раствор 1%304 и 5, 0 %-ный растворы На2504 и 11аС1), содержащих ионы агрессивной среды. Свежеотформованные образцы оптимального состава, степени уплотнения и дисперсности помещали в указанные растворы и воду, в установленные сроки структурообразования их извлекали и испытывали на предел прочности при сжатии. По прочностным данным вычисляли коэффициент стойкости (КС), представляющий собой отношение предела прочности образцов, находившихся в агрессивных средах, к пределу прочности эталонов, хранившихся такое же время в воде (табл.1,2).

Таблица 1

Прочность (МПа) структур твердения системы Сй0-Н20 в агрессивных средах

Время твер- | Агрессивные среды

дения, сут. I--

| Вода Иаг Б04 КС НаС1 КС М8Б04 КС

1 | 60,0 62,5 1,042 75,0 1,250 60,0 1,000

3 ( 65,0 82.5 1,269 97.5 1,500 79,5 1,223

7 I 67.5 87,5 1,269 120,0 1,778 82,5 1,220

14 | 70,5 90,0 1,277 150,0 2,128 97,5 1,380

28 | 75,0 95,5 1,233 180,0 2,400 110,0 1,460

180 | 78,0 95,0 1.218 200,0 2,564 135,0 1,730

365 | 79,5 97,5 1,226 259,0 3,145 150,0 1,880

Полученные результаты позволяют предположить, что любому оксиду Периодической системы Д.И. Менделеева соответствует такая агрессивная среда, в которой система на его основе будет проявлять

высокую устойчивость и работоспосбкость, и, наоборот, такая среда, в которой будет наблюдаться необратимое разрушение структур твердения. Например, для системы Сй0-Нг0 такой агрессивной средой является обычное минеральное масло. Механизм упрочнения структур твердения в агрессивной среде состоит, как показано в работе,в образовании защитной слоя на поверхности оксида с участием ионов агрессивной среды аналогично механизму образования защитной пленки на металле. Разрушение же структур твердения обусловлено, по-видимому, неустойчивостью такого рода слоев на поверхности оксида. При этом, возможность твердеть и кинетически упрочняться в растворах агрессивной среды определяется соотношением величин сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз в соответсвтии с правилом Антонова: <3ТГ ^ 6ТЖ , где <5 - поверхностное натяжение, ж-жидкость, г-газ, т-твердое тело. Физико-химические исследования показывают, что в этих случаях в приповерхностном слое процессы гидратации в значительной мере сменяются реакциями кислотно-основного взаимодействия, в то время как в объеме наблюдаются либо непрореагировавшие зерна, либо соответствующие ему гидраты, либо их конгломерат.

Таблица 2

Прочность (МПа) структур твердения системы ВеО-Н2 и Нв0-Н20 в растворах соляной кислоты и аммиака

Время | Агрессивные среды

дения, 1 конц. НС1 | 25 % раствор Ш40Н

1 1 Система Ве0-К20 (В/Т= 3,39)

1 1 1 I 2 1 1 3

1 I 3 1 7 1 14 I 3.0 9,0 12. 0 19. 5 1 1 1 1 3,0 7,5 10,5 15,0

1 1 Система Hg0-H2 0 (В/Т=0, И)

1 1 1 3,0 | 3,0

3 1 5,2 | 4,5

7 1 7,5 | 9,0

14 I 9,0 | 12,0

28 | 15,0 | 17,5

УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ ГИДРАТАЦИИ И СТРУКТУР00БРА30ВАНИЯ В СИСТЕМАХ "ДВУХВАЛЕНТНЫЙ ОКСИД-ВОДА"

Выбор или реализация того или иного метода воздействия должны осуществляться с учетом формы кинетических кривых (или отдельных их участков), отвечающих конкретному соотношению коагуляционных, точечных и фазовых контактов срастания, В работе дана классификация возможных кинетических кривых структуройбразования (рис.2) и, основанная на ней, классификация возможных методов управления процессами (ПСО) оксидных дисперсий. Первый тип кинетических кривых -сигмоида - самый распространенный, характерный для широкого класса цементных дисперсий и композиций пластичного формования (кривая 1) Второй представляет оксидные системы полусухого формования, спрессованные при определенном давлении (кривая 2). В случае проявления внутренних напряжений и преобладания деструктивных процессов возможен экстремальный ход кинетической кривой (кривая 3). Наибольший интерес и дискуссию вызывает колебательный характер ПСО (кривая 4). В работе вскрыты некоторые причины такого поведения дискретных систем и определены условия проявления колебательного режима структурообразования, например, такие как наличие порогового соотношения концентраций реагирующих веществ; одновременное протекание двух или нескольких параллельных химических реакций; образование асимметричных структур и т.д.

К важнейшим способам химического воздействия на системы следует отнести модифицирование их добавками различной функциональной природы. В качестве добавок использовали оксиды и хлориды некоторых металлов (первая группа добавок) и соли аммония (вторая группа) . Выбор первой группы добавок был основан на предположении о

ь

л г/ ® ---^

.Q ЕЕ ®

U О И ГГ О \ ®

Liez ^ ©

а 5 ьремя->

Рис.2. Основные типы кинетических кривых етруктурообразования (а-наиболее распространенный вид кривой, б-возможные варианты:

1 - индукционный: 2 - нарастающий; 3 - экстремальный; 4 - волнообразный (колебательный)

том, что гидролиз вводимых солей, а также гидратация и кислотно-основное воздействие оксидов будут способствовать значительной растворимости исходного оксида и его более полному связыванию в процессе химической реакции. Вторая группа электролитов должна приводить к образованию комплексных соединений, отличающихся значительной энергией комплексообразователя {2п. Сс1, Нё) с лигандами. Было изучено также влияние на процессы твердения исследуемых дисперсий комплексных добавок на основе рассматриваемых соединений и добавок органической природы.

Роль добавок может быть проиллюстрирована данными табл.3. Как видно из полученных данных, при обычных условиях в системах ВеО -12 05 - Н20; ВеО - С12Н220п - Н20; ВеО - С6Н3(0Н)3 -Н20; ВеО -ВеС12 - Н20 возможно формирование структур твердения значительной прочности (40-45 МПа).

Таблица 3

Прочность структур твердения в системах 30 - электролит - вода

Вид вводимой 1 Процентное | Прочность на сжатие, в МПа,

добавки содержание | в возрасте 28 суток при

элек ГрОЛИI а| 1

• в масс. % | 1 В/Т=0.27 | 1 В/Т=0.11

1 [ 2 1 1 3 1 4

Система ВеО - добавка - Н20

Оксиды: 1 !

оксид хрома (3) 3,0 | 3,0 | 9,0

оксид йода (4) 30.0 1 12,0 | 45,0

Оксид бария ю.о | 9,0 | 18,0

оксид железа(3) 3,0 | 1 3,0 | 1 7,5

Соли неоргани- 1 1 ] I

ческих' соеди- 1 1

нений: 1 1

бромид калия 3,0 1 3,0 | 12,0

фторид калия 3,0 I 2,4 | 9,5

1 1 2 1 3 1 4

хлорид бериллия 30,0 | 22,5 1 40. 5

хлорид аммония 24.0 | 3,5 | 15, 0

нитрат аммония 24,0 | 5,2 ! 18, 0

бихромат ам- 10,0 | 4.5 | 2, 0

мония 1 1

хлорид мар- 30,0 | 1

ганца (2) 1 | 1 1

Органические: 1 1 1 1

стеариновая 3,0 | 1.5 I •7,8

кислота 1 1

сахароза 23,0 | 19,5 | 45,0

пирогаллол 20,0 | 27,0 | 42,0

Система ВеО - добавка - Н20

глюкоза 20.0 | 9,0 | 42,0

мальтоза 20.0 1 9,0 | 32,5

виннокислый 1 1

натрий 30,0 1 1 9,0 I 1 30, 0

Комплексные: 1 1 1 1

оксид йода.(5)- !

гидроксид ам- ! 1

мония 14,0 (1:1) | 15,0 ! 24. 0

хлорид аммония- 1 1

нитрат аммония 10,0 (1: 1) I • 9,0 I 24,0

Система гпО - добавка - нго

Хлориды: 1 1 . 1 1

натрия 12,5 | 1.5 1 7,5

цинка 27,2 | 10,5 1 37, 5

1 1 2 1 3 1 4

алюминия 1 29, 0 1 12,5 I 49,5

олова 1 30, 0 1 15.0 | 67,5

аммония 1 27, 2 1 1 12,0 | 1 57.5

Соли: 1 1 1 1 1

фторид аммония I 18,3 9,0 ) 52,5

нитрат аммония 1 22,5 ' 1 9,0 | 57, 5

сульфат аммония| 20,0 1 7.5 | 32,5

фосфат аммония | 20,0 1 12,0 | 72,5

Система гпО - Н20

Комплексные: | 1

хлорид аммония-| 12,5 (1: 1)1 27,5 | 82,5

нитрат аммония | 1 1

хлорид аммония-1 1 1

хлорид цинка | 17,5 (1: 1)1 24,0 | 80,0

хлорид цинка- | 1 1

фосфат аммония | 30,0 (1: 1)1 22,5 | 75,0

Система Сс30-Н20

Хлориды: | 1 1

натриия | 10,0 1 1.5 I 3,5

кадмия 1 30,0 1 3,5 | 17,5

алюминия 1 2,0 1 7,5 | 22,5

олова 1 10,0 1 10.5 | 27.5

аммония ] 15,0 1 1 20,5 | 1 52,5

Комплексные: | 1 1 1 1

хлорид кадмия- | 15,0 (1 1) I 22.5 | 57,5

хлорид аммония | 1 !

хлорид аммония-| 15,0 (1 1)1 20.5 | 52,5

нитрат аммония | 1 1

1 1 2 1 3 1 4

1 Система ^0 - Нг0 I

1 Оксиды: | 1 1

иода С5) | 30,0 1 12,0 | 40, 5

хрома (3) | 13,0 | 7.5 | 13,5

кальция | 1 10,0 | 12,0 | 17. 5

1 1 Система ЩО - Нг0 I

1 Соли'неоргани- | 1 1

ческих соедине-1 1 1

ний: 1 1

хлорид натрия | 3.0 | 3,0 | 7.5

хлорид ртути 1 30.0 | 12,0 | 30, 0

хлорид аммония | 27.5 | 15,0 | 32,5

хлорид магния | 10,0 | 15,0 | 45,0

хлорид марганца| 1 1

(2) 1 30,0 | 29,5 | 47,5

фторид калия | 3.0 | 1.5 | 7,5

бромид калия 1 1 3.0 | ] 3,0 1 1 9,5

1 Органические: | 1 1 1 1

стеариновая ки- 1 1

слота ■ | 3.0 1 ■ 1. 5 I 5.2

виннокислый на- 1 1

трий 1 10.0 | 7.5 | 15. 0

сахароза 1 30.0 | 9.0 I 15. 0

мальтоза | 20.0 | 3.0 | 12. 0

глюкоза | 20.0 1 3.0 | 10. 5

пирогаллол 1 10.0 I 17.5 I 32.5

Комплексные: 1 1 1

хлорид ртути - 1 1 1

нитрат ртути 1 15.0(1:1)! 19.5 ' | 27.5

хлорид ртути -хлорид аммония-октт'д По ^-эг5 ^

виннокислый натрий

оксид хрома(3) -хлорид аммония хлорид аммония-нитрат аммония

15.0(1:1)1 27.5

Система Нр0-Н20

15.0(1:1) |

ВС. 0(1:1) I

30. 0(1:1) |

29. О

27. 5

10.5

-15. О

"Г. п

В системе Ня0-Н20 добавки электролитов МпС12, ¡.^С12 я комплексные добавки оксид йода - виннокислый натрий, оксид хрома-хло-рид аммония такзе приводят к интенсивному твердению с высокой конечной прочностью структуры. Сопоставление прочности з двухкомпо-нентяых системах в двадцативосьмисуточном возрасте (12 Ша для ВеО - Н20 н 4,5 ?ша для Н£0-Нг0), с отмеченными вызе показывает, что удалось добиться ее повышения в 3-10 раз.

Показано, чтс прочность структур твердения непрерывно возрастает с повышением степени гидролиза вводимой добавки хлорида металла. Раскрыт механизм действия добавок электролитов, которые, следуя Ю.С. Чертанекому, представлены как неорганические полимеры.

Среди физических методов в работе апробировано воздействие на отдельные компоненты системы, их смеси, а также на свежеприготов-.ленные образцы изделий лазерного, ультрафиолетового, -излучений и постоянного магнитного поля. Автором (совместно с к. т. н. Т.Е.Дизен-дорф) показано, что регулирование Г.СО возможно как з ранние, так к в поздние сроки твердения (рис.3). Однако эффективность управления. как и следовало ожидать, наиболее высока до момента схватывания твердеющих композиций.

В рамках нетрадиционных способов воздействия в работе иссле-дг .......

60.0

40.0

2СШ

1

< ► -? - < —□ >

- <- —■х

У. 1 -о —о

>

Г.йут

Рис.3. Кинетика структтурообразования системы МяО - Н3В03 - Н2о при обычных условиях до обработки (1) и после обработки лазерным излучением сразу после формирования (2); в возрасте 1 суток твердения (3), в возрасте 3 суток твердения (4), в возрасте 7 суток твердения (5)

1) возможность создания внутренних напряжений в системе за счет введения добавок, проявляющих эффект памяти формы:

2) варьирование структурой и свойствами жидкости затворения путем ее электрохимической активации в многокамерном электролизере. В первом случае показано, что момент "включения" и снятия искусственных внутренних напряжений может быть строго детерменирован и согласован о ожидаемой кинетической кривой структурооразования. Во втором случае установлена возможность управления поверхностными свойствами оксидов, когезионными и адгезионными контактами срастания за счет использования особо чистой (из средней камеры), кислой (анолит)' и щелочной (католит) воды. На оксидных системах показана высокая эффективность селективной активации оксидных смесей с целью повышения их прочности как в ранние, так и в более поздние сроки структурообразования.

/

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТРУКТУР ТВЕРДЕНИЯ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

Известно, что индукционные периоды гидратации и структурообразования взаимосвязаны и обусловлены механизмом и характером передачи наследственных признаков от пересыщенных растворов к структуре будущего камня. Современные теории зародышеобразования пока не в состоянии объяснить почему кристаллы иногда не растут даже в сильно пересыщенных растворах. Нами предложено рассматривать процесс растворения как эффект перехода исходных зерен вяжущего в возбужденное состояние, а зарождающиеся частицы новой фазы как находящиеся в возбужденном состоянии по отношению к растворенным. При этом переход от невозбужденного (основного) состояния к возбужденному определяется законами квантовой механики и,следовательно. может быть представлен уравнениями Хакена. ранее используемыми для описания процессов индуцирования лазерного излучения. Анализ уравнений показывает, что передача наследственных признаков происходит на коллоидной стадии в период формирования тонкой кристаллической структуры твердого тела, так как вблизи точек генерации новой фазы вся информация находится в самих зародышах новообразований, а не в матричном пересыщенном растворе. '

В развитие работ В.Ф. Журавлева, М.М. Сычева, Н.Ф. Федорова, Д.И. Чемоданова ч их сотрудников к лиссептяции предложен метод

прогнозирования вяжущих свойств оксидных композиций, базирующихся на фундаментальной зависимости прочности от порядкового номера элемента, образующего оксид. Примеры таких зависимостей показаны на рис.4. Однако до самого последнего времени они не имели практического применения и представляли чисто теоретический интерес, так как не был известен закон распределения максимумов и минимумов прочности и невозможно было предсказать ход периодической кривой. Нами установлена закономерность, приблизительно отвечающая, как оказалось, "закону октав" Ньюлендса, открытому в 1864 г., согласно которому через каждые семь элементов следует ожидать очередного пика на кривой. Нами, в отличие от Ньюлендса, вскрыты причины такого характера исследуемых зависимостей и показано,что шагу в 8-10 элементов отвечает "длина" ряда периода в Периодической системе Д.И. Менделеева, а все отклонения от закона связаны с такими тонкими эффектами периодического закона как двойная периодичность, лантаноидное сжатие и т.п. С возрастанием заряда ядра элемента эти отклонения становятся все существеннее и все сильнее сказываются на смещении шага в распределении максимумов и минимумов наблюдаемых величин. Таким образом, чередование пиков прочности на кривой объясняется чередованием электронных структур атомов и является отражением периодических зависимостей потенциалов ионизации,сродства к электрону, электроотрицательности и других фундаментальных характеристик элементов. Среди них выделены параметры, отражающие отношение перечисленных энергетических характеристик к объему атомов и иочов, имеющих одну и ту же размерность с прочностью структур твердения. На этой основе разработан метод прогнозирования вяжущих свойств оксидсодержащих композиций, позволяющий развить методы планирования экспериментов и значительно сократить время для достижения оптимальных результатов.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

С переработкой и утилизацией оксидсодержащего минерального сырья (ОМС) связаны многочисленные производства как в области строительной индустрии, так и в других областях народного хозяйства. В то же время значительные объемы оксидсодержащих материалов остаются неиспользованными, что не оправдано как с экономической.

Рис.4. Зависимость прочности структур твердения на сжатие от порядкового номера элемента для систем Эх0у-А1203-Нг0 (а); Эх0у- БЮг-НгО (б); ЭХ0У-Т102-Н20 (в)

так и с экологической точек зрения. Это касается отходов производства катализаторов,красителей электрохимических шламов, хвостов обогащения •горнообогатительных комбинатов, зол ТЭЦ и многих других. Учитывая, что стоимость большинства традиционных строительных материалов резко возросла, а их потенциальные возможности ограничены, особую актуальность приобретает создание и исследование но-«чх вячгуиплх и композиционных матеоиалов с заданными свойствами из альтернативных источников сырья. Все виды минерального сырья нами предлагается подразделять на две группы: высокотоксичное либо радиоактивное и малотоксичное либо практически нерадиоактивное сырье. Согласно "Временным критериям для принятия решений и организации контроля", утвержденным Главным государственным санитарным врачом России от 05.12.90 N 43-10/796 к первой группе относятся вещества с удельной эффективной активностью Аэфф более 0,48х10""9 Ки/кг. Если Аэфф меньше искомой величины ОМС относят ко второй группе.

В работе разработан комплекс технологических решений, необходимых и достаточных для создания строительных материалов на основе оксидсодержащего минерального сырья природного и техногенного происхождения, Согласно развиваемой концепции, прежде чем приступить к использованию ОМС в производстве новых строительных материалов необходимо провести экологическую и технико-экономическую экспертизу сырья на предмет пригодности к применению и целесообразности извлечения из него благородных, редких, редкоземельных и других ценных металлов и веществ, добыча и производство которых другим путем по каким-либо причинам затруднены, либо менее эффективны.

Анализ большинства видов сырья, находящегося на территории Сибирского региона,' показывает, что их минеральная составляющая может быть представлена следующими индивидуальными и многокомпонентными оксидными системами: Са0-Н20; М§0-Н2 0; А1203 -Н20; Б10г -Нг0; СаБ04- -Нг0; Са0-3102-Н2 0; Са0-А1203-Н20; М§:0-3102 -Н20; Са0-Гех0у-Н20 и др. Эти системы названы нами модельными, так как они достаточно полно изучены в предыдущих разделах диссертации и в многочисленных трудах исследователей отечественных и зарубежных школ. В основе формирования структур твердения рассматриваемых систем лежат процессы гидратации и реакции кислотно-основного (либо комбинированного) взаимодействия исходных компонентов. Исходя из принципов формирования когезионных и адгезионных контактов срасташ!я, ..„;одов .-гг сифп ".адии процессов структурообразования.

а также учитывая кинетику и механизм происходящих процессов,в диссертации разработаны составы неорганических и органо - минеральных оксидеодержащих композиций и технологии получения из них строительных материалов различного технического назначения. При этом основными направлениями производства изделий из ОМС являются создание новых материалов с заданными свойствами, а также повышение качества и совершенствование технологии традиционных строительных композиций и изделий на ихоснове. Выполненные разработки могут быть проиллюстрированы примерами, приведенными ниже.

Утилизация и захоронение высокотоксичных химических веществ (ВХВ) и радиоактивных отходов (РАО). В работе рассмотрены вопросы токсичности соединений бериллия, кадмия, ртути, других ВХВ и предложены способы их утилизации и захоронения в специально отведенных местах. Например, по одной из предложенных технологий предлагается ВХВ и РАО прессовать в виде таблеток, кирпичей или блоков и укладывать в зависимости от степени опасности либо сразу в бетонную капсулу, либо предварительно в металлический, керамический, стеклянный или иной герметизатор, а затем в нее. Далее на поверхность бетонной капсулы наносится последовательно слои извести, жидкого стекла с добавками фосфорной, борной кислот, других легирующих элементов и после их отвердевания последние подвергаются плазменной обработке до образования прочного стекловидного покрытия. В случае, если поверхность не удовлетворяет требованиям по критерию пористости, оно дополнительно обрабатывается специальными смолами, например на акриловой или кремнеорганической основе. После чего капсула готова к захоронению (заявки NN 95102135, 95105546, решение о выдаче патентов от 26. 02. 96). Настоящий, а также другие способы, предложенные нами, совместно с проф., доктором технических наук Волокитиным Г.Г., прошли испытания и получили одобрение в НИКИ СХК г. Северска.

Утилизация оксидсодержащего минерального сырья техногенного и природного происхождения. Значительные объемы малотоксичного и практически нерадиоактивного сырья до сих пор остаются невостребованными. Это касается как природных оксидных систем:"хвостов" обогащения руд горнодобывающих комбинатов, глин, торфов, так и искусственно создаваемых отходов, таких как золы ТЭЦ и ГРЭС, метал-

лургические "окатыши", гальванические шламы, вторичные продукты производства катализаторов, красителей и др.

Так, на предприятиях НПО "Сибруда" практически не используются "хвосты" обогащения руд, представляющие собой низкокремнистые кальциевые (К) и магниевые (М) отходы переработки. Сравнительный анализ химического состава (табл.4) исследуемого сырья показывает, что уже без предварительной модификации на их основе возможно получение вяжущих веществ воздушного твердения. Создание гидравлических вяжущих веществ требует обогащения проб соединениями кальция и кремния. Известно, что содержание свободных оксидов кальция и магния может привести к последующей коррозии синтезируемого материала. Поэтому должен быть предусмотрен комплекс мер, обеспечивающих связывание этих компонентов во времени.

С учетом вышеизложенного, предложено осуществить следующие технологические мероприятия: а) ввести добавки извести и силикатной составляющей в активной форме; б) активизировать исходное сырье, например, измельчением в шаровой мельнице до требуемой величины удельной поверхности; г) активизировать жидкость затворения введением добавок, либо электрохимической активацией водно-солевого раствора.

С этой целью на "чистых" смесях проб "К" и "М" были приготовлены опытные образцы. Предварительно были определены оптимальные технологические параметры и изучено их влияние на прочность структур твердения.

Для обеспечения требуемой рн среды и стабилизации продуктов твердения в рассматриваемой системе в качестве жидкости затворения использован 5,0 %-ный раствор фосфорной кислоты. Химическая модификация исследуемых дисперсий (табл. 5) позволила достигнуть прочности структур твердения до 40,0-60, 0 МПа и более.

Как видно из таблицы, замена силиката натрия, борной и фосфорной кислот на жидкое стекло, буру и суперфосфат соответственно приводит к увеличению прочности и водостойкости синтезируемых материалов. Последняя композиция характеризуется следующими параметрами: средняя плотность - 1900-2100 кг/м3, морозостойкость не менее 130 циклов, водопоглощение не более 8%. Из приведенных данных видно, что предложенные стеновые материалы по своим свойствам и цене сопоставимы с кирпичом и рекомендованы нами к применению при строительстве складских помещений, гаражей, объектов сельскохо-

- -

Таблица 4

Сравнительный анализ химических составов различных видов сырья

N Вид сырья СаО М^О А120З 5Ю2 оксиды железа 50Э п.п.п. | 1

1. Магнийсодержа- 11,7 1 1

щие отходы (М) 15,9 3,1 3,3 36,1 5,9 2,38 5,8 |

О . Капьцийсодер- 10,3 1

жащие отходы 10,7 15,8 5,3 32,2 10,9 0,98 (16) |

(К) 5,8 7-30 |

3. Зола гидроуда- 3,4 1

ления ТЭЦ 2-5,5 0,25- 21-26 59-64 - 0,34 1,6-4.51

- 0,74 - 1

4. "ТЗК" торфоаоль 1 1

ный клинкер 15-55 0,4-6 4-10 14-67 - 0,5-3,0 1-18 1

4,28 1 1

5. Высококремнис- 1 1

тое (Костомуш- 2,2-3,4 2,6-3,4 3,3-4,2 70,9- 1

ский, Олене- -74,1 1,7-3,6 1

горский ГОКИ) до 95 5,8-9,8 - |

6. Кремнистое (ПО 1

"Центрруда" 1,8-2,6 1,3-4,8 2,4-12,0 53,9- 2,8-5,6 1

68,2 2,9-11,3 - - |

7. Портландцемент 1

(ПУ - 400) 62-68 0,5-4,5 4-9 18-26 0,3-6,0 0,5- 1,2- |

• 0,05 -15,0 | 1

зяйственного назначения и т.д.

Таблица 5

Прочность (МПа) в системах типа "отход-электролит-вода в 28-суточном возрасте

Твердение в условиях

Система

на воздухе в воде

1 2 3

К-Н3Р04-Н20 40,0 32,5

М-Н3Р04 -Н20 32,5 27,5

К-Иаг 03 -Н3 В03 -Н3 Р04 -Нг 0 37,5 32,5

м-наг БЮз -Н3 В03 -Н3 Р04 -Нг 0 42,5 34,0

К-бура-жидкое стекло- 57,5 59,5

-суперфосфат-вода

М-бура-жидкое стекло- 60,0 - 62,5

-суперфосфат-вода

Строительные материалы на основе торфа

.Реализация критерия минимума затрат на содержание и эксплуатацию строительных объектов ставит в разряд острейших проблем создание новых строительных материалов и технологий их получения из альтернативных источников сырья. В ряде регионов страны таким сырьем может служить торф. В частности, только в Западной Сибири сосредоточено около 3/4 российских запасов торфа, что составляет около 75 млрд. тонн. Ранее строительные материалы на основе торфа изучались в трудах Б. В. Виноградова, Б.И. Сифурак, Ю.Н. Белова и других отечественных ученых. Многолетние исследования свойств торфа, поиск и обоснование новых областей его применения проводятся в институте торфа АН Республики Беларусь под руководством академика И.И. Лиштвана.

Нами показано, что ассортимент строительных материалов на основе торфа может быть значительно расширен. Это определяется со-

- зл -

держанием в его составе и потенциальной возможностью использования как неорганической, так и органической составляющих (табл.4). Основываясь на методологии и результатах диссертационной работы по изучению оксидных систем, нами синетезированы новые торфосодержа-щие композиции, которые могут служить основой для создания стеновых, теплоизоляционных и отделочных материалов. Хорошая совместимость торфа с оксидами магния, кальция с добавками оксида кремния позволила надеяться на высокие прочности цементно торфяных композиций. Так смесь, содержащая (в масс.%) портландцемент марки 400 -20%, торф - 65%, бихромат калия - 1%, вода-остальное, спрессованная при давлении 45,0 МПа в образцы раз мером 10*10*Ю-2 м3, соответствуют прочности в 28-суточном возрасте не ниже 52,5 МПа. При этом, как показали проведенные исследования на прояжении вот уже пяти лет. прочность структур твердения неснижается. Материал характеризуется морозостойкостью не ниже 50 циклов, водопоглощением за 72 часа - не более 30%, средней плотностью - 1100 кг/м3, относится к классу трудносгораемых.

Вторым направлением, реализованным в работе, является модификация торфа добавками электролитов различной химической природы. Данные этих экспериментов отражены в табл.6. Во всех композициях содержание торфа по массе составила не более 25% масс.

Таблица 6

Составы композиций на основе торфа

N Составы Прочность на сжатие в МПа

п/п композиций через (в сутках)

7 28 После термообработки в течение 2х,часов при 105°С

Составы на основе кальций-магниевого торфа

1 ТорфЧ^О МН4С1-Н20 30,0 34,0

2 Торф-кальциевые отходы (К)- 24,0 29,5 магниевые отходы (М)-Н20

3 Торф-М-Н3Р04-Н20 29,5 30,0

4 Торф-глина-бура- (Ш4)2Н3Р04-Н2 0 10,5 15,0

5 Торф-карбамид-вода 20,5 -40,0

45, О

52, 5 62,5 60, О

N

п/п

Составы композиций

Прочность на сжатие в МПа через (в сутках)

7 28 После термообработки в течение 2х часов при 105°С

6 Торф-известь-вода 30, 0 32,5

7 Торф-глина-бура-вода 42,0 48,0 54,0

8 Торф-глина-бура-гипс-вода 45, 0 65, 0 80,0

Составы на основе верхового торфа

9 Торф-карбамид-вода 30,0 62,5 75,0

10 Торф-сульфат натрия-вода 24, 0 32, 5 45.О

Автором совместно с доктором техн. наук профессором Гнырей А.И., к.х.н. Горленко Н.П.,к.т.н. Рубановым А.В. и аспиранткой Ка-сицкой Л. В. разработаны и испытаны в производственных условиях технологии получения теплоизоляционного и отделочного материалов на основе торфа. Например, технология изготовления декоративной плитки из торфа предусматривает следующую последовательность операций. Торф естественной влажности поступает в герметические емкости, в которых предусмотрен барботаж смеси воздухом. Через дозатор в одну из них подается серная кислота 30%-ной концентрации, а в другую негашенная известь. Серная кислота и известь подбираются таким образом, чтобы сохранялась стехиометрия их взаимодействия в реакции получения двуводного гипса.

Н2304 + Са(ОН)г СаЭ04 + 2Нг0 В каждой емкости происходит не только гидролиз торфа, но и его химическое высушивание до требуемой влажности. После чего модифицированный торф из этих емкостей поступает, в растворомешалку гравитационно-принудительного действия и после 3-5 минут перемешивания смесь подается на вибропресс (либо на термопресс), откуда готовое изделие транспортируется на сушку и далее на склад готовой продукции.

Декоративную плитку предполагается выпускать размером

100x40x10 или 200x200x20 мм, прочностью на сжатие не ниже 10 МПа и средней плотностью 450-500600 кг/м3. Настоящая технология апробирована на МТПК "Асиновская" (г.Асино).

Исходный торф и все предложенные изделия на его основе удовлетворяет экологическим нормам и проверены соответствующими органами сэс.

Повышение качества материалов на основе цементных композиций.

Известно, что традиционная технология приготовления бетонных смесей не позволяет в достаточной степени использовать потенциальную активность цемента, так как до 20-40% клинкерной составляющей не участвует в процессах гидратации и выполняет роль инертного наполнителя. Поэтому поиск новых технологических приемов подготовки компонентов и приготовления цементных композиций, обеспечивающих условия для более глубокого протекания химического взаимодействия вяжущего с водой и повышения прочности цементного камня, является актуальным.

В предыдущих разделах диссертации нами было показано, что используя продукты электрохимической активации водно-солевых растворов, можно направленно регулировать поверхностные свойства оксидов и управлять процессами их структурообразования. Очевидно, что такой способ селективной подготовки компонентов может быть с успехом применен и для цементных композиций. С этой целью в работе на индивидуальных клинкерных материалах изучено влияние электрохимически активированной воды на свойства цементного камня. Результаты этих экспериментов отражены в табл. 7.

Как видно из таблицы, во всех случаях существенно увеличивается прочность структур твердения по отношению к контрольным образцам

Автором, совместно с доктором техн.наук, профессором А.И. Ку-дяковым , к.т.н. Г.Д.Семеновой, к.т.н. С.В. Образцовым настоящий способ апробирован на цементных и бетонных композициях и испытан в производственных условиях на заводе КПД (г.Томск).

В заключение, автор выражает искреннюю благодарность и признание научным консультантам по разделам 4 и 6 диссертации профессору, доктору техн. наук О.И. Недавнему и академику, профессору, доктору техн.наук А.И. Кудякову ., коллективам научных школ и направлений в области коллоидной химии, физико-химической механики и строительного материаловедения, также сотрудникам кафедр химии

Нгочнгот! I' системе индивидуальный "клинкерный минерал - ¿ода" Прирост прочносгп (в 1) через (в суч-как;

К Ы А 3 | К М Л 3 I К М АЗ

К-КЕтолт-, М-раствор ив средней камеры, А-анозит

Э- ноитрлк* чвя (нефттированнаи) вид а

ОдЗ - К2'.1 154 151 15? 100 155 164 166 100 160 172 160 100 154 170 160 100 1»;5 1?5 160 Юм

I

С££ - «¿о £50 150 100 150 210 135 100 140 1а0 120 100 140 110 105 100 1X0 142 10! и\> ^

1

С':,А - Н-О НО 175 160 100 15? 165 1Б4 100 155 1йи 150 100 151 156 115 100 1:-:? 175 110 Ни

^лр- Н;.Г' и'? 101 юо по из юо юо 112 пь т юо из 120 111 юо 1ки 126 11» к.«'»

ТСП, НИИ строительных материалов при ТГАСА за неизменную поддержку и неоценимую помощь в осуществлении настоящей работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана совокупность научных положений, экспериментально установленных закономерностей и теоретических обобщений о процессах гидратационного твердения оксидов двухвалентных металлов, которая развивает теорию твердения вяжущих веществ и расширяет возможность управления процессами гидратации и структурообразо-вания систем и строительных материалов на их основе.

2. Структуры твердения на основе реакции гидратации оксидов двухвалентных металлов способны твердеть и кинетически упрочняться при повышенных и пониженных температурах, в газах и растворах агрессивных сред, в воде и на воздухе, в зоне действия лазерного, ультрафиолетового,^- излучений и постоянного магнитного поля как в подвижно-пластичном, так и в уплотненном состоянии.

3. Установлено, что в зависимости от значения, предложенного в работе диффузионно-кинетического критерия (Ш). механизм твердения оксидных систем может быть как топохимическим (№>2,5), так и сквозьрастворным (ЖО, 5), либо смешанным (О, 5<Ш<2,5).

4. Точка полюса кинетических кривых структурообразования в логарифмических координатах соответствует температуре плавления оксида на оси абцисс и максимально возможной прочности в системе -на оси ординат.

5. Выделено четыре типа кинетических кривых структурообразования, необходимых и достаточных для описания всех возможных типов твердения оксидных систем.

6. Установлено, что через каждые 8-10 элементов наблюдается чередование пиков прочности структур твердения с возрастанием порядкового номера элемента, образующего оксид, и на этой основе сформулирован принцип подбора химических добавок и прогнозирования прочности в оксидсодержащих композициях.

7. Предложены способы утилизации и захоронения высокотоксичных химических веществ и радиоактивных отходов, включая соединения бериллия, кадмия, ртути, отличающиеся повышенной надежностью по сравнению с известными методами.

8. Разработаны эффективные составы вяжущих веществ и строи-

тельных композиций, отвечающих по своим свойствам действующим нормам ГОСТов и СНИПов, предъявляемым к стеновым, теплоизоляционным и отделочным материалам. При этом расширена сырьевая база производства строительных материалов с максимальным вовлечением местного сырья. Созданы и защищены авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации новые строительные материалы на основе использования нетрадиционных природных ресурсов и отходов промышленности (торф, зола, хвосты обогащения руд и другие) и способы их получения, многие из которых прошли апробацию в реальных производственных условиях.

Основное содержание работы раскрыто в следующих публикациях:

1.Чемоданов Д.И., Круглицкий H.H.. Саркисов Ю.С. Физико-химическая механика дисперсных систем.-Томск, из-во ТГУ, 1989.-230

с. 2. Круглицкий H.H., Чемоданов Д.И., Саркисов Ю.С., Чиковани Н.С. Устойчивость структур твердения //Докл. АН СССР, 1985, т.28, N 5, с. 341-346.

3. Саркисов Ю.С., Круглицкий H.H., Чиковани Н.С., Чемоданов Д. И. Кинетический анализ процессов структурообразования дисперсных систем //Докл. АН СССР, 1987, т.293, N5, с.1187-1190.

4. Круглицкий Н.Н., Саркисов Ю.С., Чиковани Н.С., Чемоданов Д. И. Энергия активации структурообразования и механизмы твердения В системе Cd0-H20 //Укр. хим. журнал, 1982. т.48, N 8.-С.801-804.

5. Саркисов Ю.С., Чемоданов Д.И., Круглицкий H.H. Исследование влияния добавок электролитов на прочность структур твердения оксидов d-элементов второй группы периодической системы Д.И. Менделеева. //Укр. хим. журнал, 1983, Т. 45, N 5. - С. 714-719.

6. Саркисов Ю. С. и др. Исследование процессов структурообразования и гидратации оксида кадмия при различных условиях. //Укр. хим. журнал, 1987, т. 8, N 2. - С. 841-848.

7. Саркисов Ю.С., Чемоданов Д.И., Чиковани'Н. С. Синтез веществ на основе реакций гидратации оксидов d-элементов второй группы периодической системы Д.И. Менделеева. //Изв. вузов. Неорганические материалы, 1983. J 3. -С. 412-414.

8. Саркисов Ю.С., Круглицкий Н.Н., Чемоданов Д.И. Математические основы структурообразования искусственно уплотненных высококонцентрированных дисперсных систем гидратационного твердения. //Журн. прикладной химии, 1984.-N 2. - С. 412-418.

9. Саркисов D. С., Чемоданов Д.И., Чиковани Н.С., Сосновская Р.И. Формирование структур твердения в системе Cd0-H20 при обычных условиях //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. - т.25. M 12,- С. 1536-1538.

10.Саркисов Ю.С., Чемоданов Д.И., Чиковани Н.С. Фазовый состав структурообразующих веществ в системе Zn0-ZnCl2-H20. // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1982.-т. 24.-N4. -С.1238-1240.

11.Саркисов Ю. С. и др. Исследование процессой твердения системы CdO-CdCl2-H20. //Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1981.-Т.24. W 2.-С. 1145-1148.

12. Семенова Г.Д., Саркисов Ю.С. и др. Электрохимическая активация воды и возможность ее использования при раздельной подготовке компонентов в технологии бетона. //Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1993.-т. 38. - N 3. - С. 97-101.

13.Саркисов Ю. С. О некоторых методических аспектах современной химии вяжущих веществ. //Изв.вузов. Строительство, 1992.-N 3.-С.74-78.

14.Саркисов Ю.С. Управление процессами структурообразования дисперсных систем. //Изв. вузов. Строительство 1993. - N 2. -С.145-149.

15. Саркисов Ю. С. Кинетические процессы структурообразования дисперсных систем. Изв. вузов. Строительство, 1994, N 1.- С.45-47.

16. A.c. 1349191 СССР, С04В 12/00. Вяжущее /U.C. Чиковани, Ю.'С. Саркисов (СССР). - N4004152. Заявлено 07.01.86. Не публикуется.

17. A.c. 1497972 СССР. С04В 12/00. Вяжущее. /Ю.С. Саркисов, Г.Д. Семенова, Н.С. Чиковани (СССР). - N 4458193. Заявлено 14.12.87. Не публикуется.

18. A.c. 1621418 СССР, С04В 12/00. Вяжущее. /Ю.С. Саркисов, Г.Д. Семенова (СССР). - N 4691598. Заявлено 12.05.89: Не публикуется.

19. А.с. 1473276 СССР, С04В 12/00. Способ получения вяжущего /Р. И. Сосновская, Л.К. Полозова, Ю.С. Саркисов, Б. В. Саламатин (СССР). - N 4179168. Заявлено 09.01.87. Не публикуется.

20. A.c. 791689, С04В 12/02. Вяжущее.. /Н.С. Чиковани, Р.И. Сосновская, Ю.С. Саркисов, Д.И. Чемоданов (СССР). - N 2754100. Заявлено 16.04.79. Опубл. 30.12.80. Бюл. 48.

21. A.c. 845398 СССР, С04В 29/02. Способ изготовления строи-

тельных материалов. Л).С. Саркисов, Д. П. Чапоров, Д. И. Чемоданов. A.B. Кузиковский, Р.И. Сосновская (СССР). - N 2788395. Заявлено

07.08.79. Не публикуется.

22. A.c. 885177 СССР, С04В 29/02. Вянущее. /Ю.С. Саркисов, A.C. Артиш, Д. И. Чемоданов. (СССР). - N 2892791. Заявлено

10.03.80. Опубл. 30.11.81. Бюл. N 44.

23. A.C. 852831 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. /Н.С. Чиковани, Ю.С. Саркисов, Д.И. Чемоданов (СССР). - N 2856585. Заявлено

11.11.79. Опубл. 07.08.81. Бюл. N 29.

24. A.c. 912709 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. ,/Н.С. Чиковани. Ю. С. Саркисов, Д.И. Чемоданов (СССР). - N 2951070. Заявлено

01.07.80. Опубл. 15.03.82. Бюл. N 10.

25. A.c. 1324229 СССР, С04В 12/00. Вяжущее. /Н.С. Чиковани, Ю. С. Саркисов. - N 3730290. Заявлено 21.04.84. Не публикуется.

26. A.c. 1198894 СССР, С04В 40/02. Способ изготовления композиционных материалов. /Ю.С. Саркисов, Н.С. Чиковани (СССР). -N 3738006. Заявлено 11.06.84. Не публикуется.

27. A.c. 816091 СССР, С04В 29/02. Способ получения вяжущего. /Ю. С. Саркисов и др. (СССР). - N 2798058. Заявлено 17.07.79. Не публикуется.

28. A.c. 882164 СССР, С04В 29/02. Способ получения вяжущего. /Б.В. Саламатин, Ю.С. Саркисов и др. (СССР). - N 2857224. Заявлено 18.11.79. Не публикуется.

29. А.с. 981288 СССР, С04В 29/02. Способ приготовления вяжущего. /Т. А. Халимова, Д. И. Чемоданов, ¡0. С. Саркисов, Б. В. Саламатин (СССР). -N 3211582. Заявлено 13.12.80. Опубл. 15.12.80. Опубл. 15.12.82. Бюл. N 45.

30. A.c. 1010818 СССР, С04В 29/02. Способ изготовления берил-лийлактитных изделий. /Т.к. Халимова, Д.И. Чемоданов, Ю.С. Саркисов. Д.П. Чапоров (СССР). - N 3341375. Заявлено 28.09.81. Не публикуется.

31. A.c. 1139112 СССР, С04В 40/02. Способ изготовления изделий из магнийборатного вяжущего. /Т.Е. Дизендорф, Ю. С. Саркисов и др. (СССР). - N 3678325. Заявлено 23.12.83. Не публикуется.

32. A.c. 1207104 СССР, С04В 40/02. Способ изготовления изделий из магнийборатного вяжущего. /Т.Е. Дизендорф, Ю.С. Саркисов и др. (СССР). - N 3736307. Заявлено 04.05.84. Не -публикуется.

33. A.c. 1014816 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. / Ю.С Саркисов,

Н.С. Чиковани, H.H. Круглицкий (СССР). -N 3372500. Заявлено

29.12.81. Опубл. 30.04.83. Бюл. N 16.

34. A.c. 1593136 СССР, С04В 29/02. Способ изготовления вяжущего. /Ю. С. Саркисов. Г.Д. Семенова и др. (СССР). - N 4459666. Заявлено 12.07.88. Не публикуется.

35. A.c. 1415675 СССР. С04В 12/00. Вяжущее. / Н.С. Чиковани, В.З. Гюнтер, Ю. С. Саркисов и др. (СССР). -N 4098610. Заявлено

12.07.88. Не публикуется.

36. A.c. 767064 СССР. С04В 29/02. Вяжущее. /Ю.С. Саркисов, Д.И. Чемоданов, Н.С. Чиковани. (СССР). - N 2697801. Заявлено 19.12.79. Опубл. 30.09.86. Не публикуется.

37. A.c. 804602 СССР С04В 29/02. Вяжущее. /Н.С. Чиковани, Д.И. Чемоданов, Ю.С. Саркисов. (СССР). - N 27382321. Заявлено 21.03.79. Опубл. 15.02.81. Бюл.М 6.

38. A.c. 1020398 СССР, С04В 29/02. Вяжущее? /Ю.С. Саркисов, Н.С. Чиковани. СССР - N 3381155. Заявлено 11.01.82. Опубл. 30. 05. 83. Бюл. N 20.

39. A.c. 1073215 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. /Ю.С. Саркисов, Н.С. Чиковани. (СССР) -N 3442841. Заявлено 12.04.82. Опубл. 15.02.84. Бюл. N 6. •

40. A.c. 1731754 СССР, С04В 12/00. Сырьевая смесь для получения вяжущего. /М.И. Черняк, Т.М. Южакова, Ю.С. Саркисов (СССР). -N 4788684. Заявлено 05.02.90. Опубл. 07.05.92. Бюл. N 7.,

41. A.c. 1662976 СССР, С04В 12/00. Сырьевая смесь для получения вяжущего. /М.И. Черняк, Т.М. Южакова, Ю.С. Саркисов (СССР). -N 4716019. Заявлено 04.07.89. Опубл. 15.07.91. Бюл. N 26.

42. A.c. 1758030 СССР, С04В 7/28. Вяжущее. /Л.К. Полозова, Р.И. Сосновская, Ю. С. Саркисов. (СССР). -N 4784024. Заявлено

15.12.89. Опубл. 30.08.92.

43. A.c. 757080 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. /Д.И. Чемоданов, B.C. Саркисов, Н.С. Чиковани. (СССР). - N2674492. Заявлено 09.10.78. Опубл. 30.09.80. Бюл.N 36.

44. A.c. 833798 СССР. С04В 29/02. Вяжущее. Н.С. Чиковани, Ю.С. Саркисов, Д.И. Чемоданов. (СССР). - N 2783598. Заявлено 25.06.79. Опубл. 30. 05. 81. Бюл. N 20.

45. A.c. 977433 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. /И.Н. Миллер, Ю.С. Саркисов и др. (СССР). - N 3297755. Заявлено 08.06.81. Опубл.

30.11.82. Бюл. N 20.

46. A.c. 985003 СССР, C04B 29/02. Вяжущее. /Ю.С. Саркисов и др. (СССР). - К 3278045. Заявлено 15.04.81. Опубл. 30.12.82. Бюл. М 48.

47. A.c. 998419 СССР. Вяжущее. /Н.С. Чиковани, Ю.С. Саркисов, Д.И. Чемоданов, H.H. Круглицкий (СССР) - II 3356279. Заявлено

16.11.81. Опубл. 23.02.83. БЮЛ. N 7.

48. A.C. 1067783 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. /И.Н. Миллер, Ю.С. Саркисов и др. (СССР). - N 3443132. Заявлено 24.05.82. Не публикуется.

49. A.c. 1092145 СССР. С04В 29/02. Вяжущее. /Ю.С. Саркисов, Н.С. Чиковани, Д.И. Чемоданов (СССР). - N 3813289. Заявлено

17.11.82. Опубл. 15.05.84. Бюл. N 18.

50. A.c. 1300857 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. /Ю.С. Саркисов и др. (СССР). - N 3538219. Заявлено 10.04.83. Не публикуется.

51. A.c. 1300857 СССР, С04В 29/02. Вяжущее. /Г.Д. Семенова. Д.И. Чемоданов. Ю.С. Саркисов (СССР). - N 3911683. Заявлено 12.06.85. Не публикуется.

Соискатель

Ю.С. Саркисов