автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Экологически чистые строительные материалы на основе переработанного фосфодигидрата сульфата кальция

г *, у; л

I «

2 1 ^97 ШНИСТЕРСТЕЭ ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ

ХАРЬКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АВТОЖБИЛЬНО-ДОРСШНЫЙ -ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

.На правая рукописи

НОЙУШКО ВАДИМ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

' НА ОСНОВЕ ПЕРЕРАБОТАННОГО • ФОСЭДГРЩРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ,- ..

Специальность 05.23.05. - Строительные материалы й

. . изделия ;

Автореферат: ... диссертации на соискание ученой степени . кандидата технических наук,. > .

ХАРЬКОВ - 1957

Диссертационная работе выполнена на кафедре дорожно-строительных" материалов Харьковского Государственного автомобильно-дорожного технического университета У1фаины.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Ольгинский А.Г.

Официальные 'оппоненты - доктор технических неук, профессор,

чл.корр.АН Грузии, заслуженный - ' , деятель н?;уки, лауреат Государственной

... ... премия Украины

'--■ • Мчедлов-Петросян О Л. ,

. • ' : » - кандидат технических нз-vk,доцент

Оиг.льяненко B.i}.

Ведущая организация Сумский сельскохозяйственный институт

,- Защита диссертации состоится " ^ ¥ " 1997г.

. /и* О . ■ '

в < i .часов на заседании специализированного совета

К G2.I7-.QI по специальности 05.23.05 "Строительные материалы и изделия* Харьковского государственного автоно'бильно-дорожного технического университета по адресу: г.Харьков —78,vn.Петровского, 25. д ' ' . '

- С диссертацией.можно ознакомиться в библиотеке ХГАДТУ.

... - Автореферат -разослан "cff^ " t 1997 г. ,

Ученый секретарь . , . специалиэировЕШрго совета/

Е.г«й.»доцаяр" ; , ' Носмнн А.£.

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЦ. .

Актуальность работы.Проблема получений', гипсовог.а вяжущего ;из ог-:одое производства минеральных удобрения и фосфогипса\имеет больше сродно - хозяйственное значение,как с точки зренвд расширения сырье-юй'.бази строительной индустрии, так и'по экологическим.соображениям. I настоящее время в отвалах химкомбинатов СНГ скопилось более 250 млн ■окн фосФогипса с тенденцией роста обьемов до 400...450 млн тонн. На (крайне запасы" Фоорогипса достигли Й0 млн', тонн": Ионягны масштабы из-;ершек республики на транспорт, складирование и хранение отходов.про -¡едение мероприятий по их-обезЕревиванив; отвода земли и т.п.Вместе с •ем, уровень'утилизации фосфогипса на Украине,. по сравнении с развита-¡и странами, совершенно незначителен. Это.касается, главным образом, шреработки фосфогипса .в эффективные вяжущие--материалы, и изделия на IX основе.. . . -" <

•Многолетние и многочисленные попытки-получения гипсового вяжущего 13 фосфогипса'далеко'не-всегда оказывались-.плодотворными в силу техко-югических- осложнений, дефицита используемых "реагентов,невысокой эко-югической чистоты получаемого "продукта. Поэтому продолжение поисков тутей и возможностей разработки.технологии готеовых вяжущих из фосйг--ипса с использованием специальных добавок," обоснования-режимов нейт-зализац;ш'..и'отмывки-вредных примесей представляется важным и актуальна направлением".: ' •- 1' • ' :1]ель работы.Разработка технологииэкологически.чистых строитель-шх материалов.и изделийна основе продуктов переработки фосфогипса.

Научная новизна, работы: * ' г

- физико -химически обоснованы режимн-'-сиики.■-й-нейтрализации {юсфогипса-дигидрата* .при которых .образуется; зкологически\,чистое фос-рогипсовое вянущее-^.'.-' модификации с. заданными- хтрогитеяькогтехничес-кими свойствами; .' : , ' • •/ ' '■-.■■■,.. и'•'•'. ..

- обоснован механизм действия химических добавок:длЯ'регулирования сроков твердения фос'фогипсового вяжущего модификации;'

- определены технологические параметры суики с учетом теплсвог-; баланса, гидродинамики, движущей силы.процесса и нейтрализации фасфо-дигидрата известковым молоком до достижения соответствующих значений рН; .

- предложены способы использования полученного продукта'а технологиях вянущих, бетонов, а также наполнителей лакокрасочной промаслен-

ности; ;

< •' - научная "новизна разработки подтверждена двумя авторскими свидетельствами на изобретения.

• < Достоверность полученных результатов подтверждается значительным обьеиок экспериментальных данных,обработанных методами математической статистики, использованием независимых методов физико - химического анализа вянущего £ - модификации и изделий на его основе, а такне сопоставимостью экспериментальных данных с результатами промышленного освоения, -

Практическая значимость работы: ■ -• разработана технология экологически чистого £ - модификации фосфогйпсового вяжущего с тебуеиьши строительно-техническими свойства ми; ■ ,

- разработана-технология келкоштцчкых бетонных изделий на основе предложенного вяжущего^ тиг.а стеновых блоков, облицовочных плит и др.с обеспечением заданных физико-иеханкческях и экспериментальных характеристик; '. • •

- доказана возмОености применения полученного продукта в качестве наполнителей в производстве красок, буыаги.

• Реализация -результатов работы.

Освоена технология гипсового вяжущего в ГПО "''Химпроы".технология строительного производства изделий в ППСО "Сумстрой".

Годовой^зконоиический эффект от внедрения.-разработанннх технологий только Б ■ качестве природоохранных мероприятий составляет .703.7ты'с. рублей в ценах 1330 г. ' - -

Апробация -работы.Основные положения диссертации доложена на Всесоюзном совещании "Структурообразование, прочность и разработка строительных материалов на основе отходов производства" в 198? г., г. Саратов; иа конференции "Новые строительные материалы и изделия из от -, кодоь производства" в 1986 г.,г.Роздол; на международной нацчно-прак-глчвской конференции "Повериенствовакие строительных материалов, тьх-'яологий и методов расчета конструкций в новых экономических условиях' г.Сунн,Ш4г: опубликованы г трудах кекдународного семинара "Теория I практика строительства и строительных материалов", г.Сумы, 1994 г.

По данным исследований разработано рад технических условий (все-па 13 технических цслогий '■>. получено 2 авторских свидетельств. ( N 1632580, 1951 год, N 180/064,.1393 год).

: Публикации. По натаркелгк «игсвртода? опубликовано 2«

в т.ч. 2 авторских свидетельства ча изобретение.'

, - Структура к аоьем работа.. Диссертация состоит из введения, вести глав,'обши;: выводов, списка литература;.-и приложений. Работа "содержит 146 стинА машинописного текста, 34 таблицы,• 16рисунков.2?" приложений-и список использованной литературы на. 155. наименований.Всего -285 страниц «акинописного текста. - '.-.••' .

. СОДЕРЖАНИЕ РЙ53ТН. '■

.' Фосфогигтс ( ФГ ) образуется в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты по уравнение: •.*•• .; .

Б зависимости физико-химических'параметров Вйдение технологического процесса'- температура, соотношение, жидкой и твердой фаз. (В/Т), концентрация, и др. .сульфаг кальция СаЗО^, может осаждаться, в, виде ди-, аолугидрата: или ангидрита.. - ',-Л . ; ■ , '" - :

-,' На;Украине и .за. рубежом, наиболее распространён дигидратный режим с образованием двуводнпго ФГ-. Для этого/режима- нет- необходимости применения. более-вйсоких' температур по сравнении, с полугидратным,- кото --рый, кстати.'нестабилей-вследствие .. образования корок' на'фильтроЕаной ткани.при его- гидратации..; В. -.'результате -этого-'.снижается."степень ис-пользоздния фосфатного сырья.:/ /

'-/. Неполная'отмызкз,'осадка.на Фильтре, спосо^ствде^т содержания ' ряда ки.слот С' На 51, . Нд РО^ ), образующихся в результате

побочных реакций при.сернокислотной экстракции'-'сырья '( рН- =>3..-.4 )...•' Токсичность -ФГ,"обусловлена, присутствием э1ик;кислог,' а- также; содергга-нкеы ряда' лрин'есей .в : виде полуторных окислов, ге'леза .алюминия и редкоземельных" элементов-. С РЗЭ) - оксидов, §1, Ма,К.Кроме того, ФГ содержит, .микроаримёси тяжелых металлов;;1-' С'^Сй/ 1й,/Си:-.и: г. (и- И радиоактивных-.элементов' -'и/-Ка, .; ';:■-/•■ ;;С■';>.:• "

. Химический - ссстав; ФГ. зависит„ 'главным; образам, }от.-;состава', ксходг--ног.о.' еарья, а также..'технологии его:разлокения; серной1 кислотой.Основный» .примесями,' препятствующими ■ исполъзоёа.чрв,ФГ.' вместо . природного гипса, .и в-значительной степени _0пределядамй-;свойства продуктов пере рэботки (термообработки),являится пятиокись фосфора (Р'^-Оу.) и фтоп

■ Проблеме использования фосфогипса' в СНГ и на Украине посей'«; . работы Зудникова П.П., Волъфковича Ю., Гордашевского П.Ф..Иваницко-г? 2.Й., Мещерякова А,Г., Ратинова В.Б... Рояка С.М. и др. Ими- изучекц

сзойства фосфогипса; предложены технологии его переработки в вяжущ: различных модификаций, вклвчая гидравлические.Анализ состояния разр:

■ ботки технологии видах. из .©Г позволяет заключить,что к основным » преодоленным в достаточной степени трудностям' откосятся:

_ ' i. Технология нейтрализации ФГ не позволяет полностью удалять путствувщие вредные примеси С фтор, пятиокись фосфора,тяжелые метал и пр„)'и получать экологически чистое вяжущее -ji - модификации.

2. Фосфогипссвые.. вяяучие и изделия-на их основе не.соответству требованиям-к'водо - и морозостойкости,. Быстрые сроки схватывания . обеспечивают воЗмоености производства изделий с заданной прочность Возможности регулирования процессов твердения за счет введения хими чески/г добавок -затруднены вследствие их дефицита-на Украине.

Исходя из 'этих полоЕенкй, основными задачами данной работы явл ются: • . ;

- теоретическое обоснование к его'" экспериментальное подтвержде „ние .эффективного-решиыа-сушки и нейтрализации фосфогипса-дигидрата

обеспечением -экологической чистоты ваадцего у} - модификации с за данными свойствами; ..' >ч i.

- выбор'химических, добавок для регулирования интенсивности пр цессйв твердекиз.вяхуаего; : '

А разработка^технологических параметров производства изделий бетона разнообразной номенклатуры с изучением его свойств; -- ' ~ рассмотрение-возмояности .широкого использования -получение

■ продукта в смежных областях, - например, лакокрасочной промывленнос и произв-одстве бумаги.; • ' - " . ' ' Предпосылки получения ФГ взвцщегс. К факторам, определявшим г .тенцкальные свойства .. взжуцего относятся; характеристики • исходж /сырья,Технологические параметры переработки, наличие активных и (

а?ливккх-фаз *э конечном.продукте и др. ;.-;■' - '

V' Принйтай а качестве основного . технологического передела не: 1 двухстадяйкой 'нейтрализации а -ФГ. водорастворимых J ¡, 05 к фтсрис: .соединений известковым молоком с-последующей дегидратацией нейтра. заданного фосфсгйпса в трубе-суаилке,

4 • - Процесс .включает следузвде стадии: нейтрализация фосфогипса, ; гвдратавдгя йёйтрализованкого ФГ,: отделение .продукта от топочных га: й «гэ охлаждение.• ~ . . ' - г . ; :" ■• '-.„',".

' 1 - йейтрадизация ФГ: известковым иолоком описывается реакциями: •... • /_«; при рН >4 водной суспензии фосфогипсе, псоисходит. гкдро

кремнефтористоводородной' кислота Г.. ■ -.

- фтористоводородная кислота реагирует с гидрооксидом кальция- пс реакции; !{ . ••• '.' '."<... - -.' '.'-."" 4 •

• нр + са(он')в-^-'сара;нЛ.а:\Г./-- •;.

. -' - нейтрализация ионов ортофосфорной кислот'ы. с образованием нерастворимых ортофосфатов кальция протекает по следующим реакциям: ■ Н3Р04 + Са ( СН + Нда

СаСНд Р04 )е - Н2 0 + СаС ОН СаКРО*-2НЛ 0;. +- Н^О. СаНРО^ * 2Нл'0 + СаСОН)^—(РО^ ^ * нг 0

Технология нейтрализациидолгна вклвчагь репульпации ФГ при оп -редёленном отноиениикасс жидкой и твердой, фаз, нейтрализация суспензии известковым молоком и ее фильтрации '. 'на карусельном'вакуум-фильтре. Еидкая' фаза (фильтрат) возвращается для , репульпации ФГ. Часть фильтрата' может выводится из. отделения нейтрализации в цех ЗФК. Влажный .нейтрализованный ФГ(кек) .после'фильтрации направляется в отделение дегидратаций,^ котором удаляется химически, несвязанная (гигроскопическая) и' часть кристаллизационной воды 'из.влаяного ФГ" с '.получением сульфата' кальция ..- Са50^*'х Н ¿0,'где х=. 0;..0,5 - -"активные фазы".-, Физико - химические основа "процесса дегидратации-представлены схемой:, ' О СаБО^ т. 215*0' ^СаЗО^.- 'О'.ЗН^О:"^; Н^О.''";.5 .

Продуктами дегидратации:гипса является полуводный гипс и ангид -рит. В Зависимости, от. условий протеканий реакции,"продукты дегидратации гипса оС.~- или £ - модификации могут:быть-представлены раз -. личными модификациями. Они.разнятся л6казателями;платаа.ст'й,.г<5ормой и размерами кристаллов', .теплотой гидратации, теплоемкостью,- оптическими другими свойствами.-. •„ ■ . -. - .'.-','•• .

. Скорбстная.дегидратация ФГ с,'накйользей.;'з'ф1р8кТивностьв сереет..V вляется 'в .вертикальной- трубе-суиилке горячими дцйозымй газами., а т.ч.' продуктами сгорания; природного, газа'в р ежйм ё'" пне вчо транс по рта. ; При: . этом, необходимо поддерживать температуру;на ваходе:;из-тр'уЗн-сушилки," обеспечивающую заданный' фазовнй состав Вполне .возможен

такой вариант, когда по известному" фазовому "составу '".продукта. , мегьо задаться температурой дегидратации нейтрализованного ФГ- дигидратг з трубе-суаилке в зонах загрузки и "'- на.Еыходе при известной"стабипькой производительности аппарата. Яри этом.-обеспечивается условия достиге-няя требуемых прочностных характеристик вязущего. .Если, в составе ВЯ2»"";:. о при известных параметрах сушки и нагрузке на: трубу - сунил:-:у

присутствует.дйгидрат ■- необходимо повышать температуру дегидратации. При наличии нерастворимого ангидрита \и отсутствии дигитрата- необходимо ее уменьшить.>- Таким образок достигается максимальное содержание в вяжущем активных фаз - полугидрата сульфата кальция и растворимого ангидрита, что обеспечивает прочностные показатели гипсового камня.

При производстве изделий на основе ^ - вяжущего необходимо достижение требуемых строительно-технических характеристик б т.ч. -прочности, морозостойкости,водостойкости. С этой целью возможно введение различных химических-добавок - растворимых или сла£ораствориинх, об -ладакнцих полифункциональностъю действия .

Известно, что в наибольшей степени.указанные свойства обеспечи -вавт труднораст^орикые-.д'обавки,-содержание фенольные соединения, ли -нейные углеводородные.цепи и активные радикалы.Этим требованиям удовлетворяет'отход производства каш:фоли и скипидара из еиеицн - сосновая смола С СС.1. Ока - состоит. из смолянистых органических кислот-15..,202, терпенов различной ¡модификации - 23...56 У., спиртов ( в основном фенолов.).--10.. 137-'(-, воды - 1...Й X,Очевидно, что каждая составлявшая СС/яеляется аффективным пластификатором.- Кроме того, обладая слабой 'растворимостью, она .может' выступать в роли микрокаполнкте-ля. кольцатирусцего поры'. ......

Добавка необходимого количества СС к £ -. тюл^гидрату сульфата кальция позволяет 'регулировать сроки схватывания ФГ вяжущего и г,олу--.чать изделия высокой,плотности, прочности и долговечности. ■

Б результате протекания-процессов гидратации /> - вяшуцего и от -веркдения смолы образуется полимикеральная структура, состоящая из сетки отверкденной смолы-,, игращей раль "арматурного каркаса", заполненной отверкденны'к ФГ вяжуаим. Прочность кодифцированного продукта в .2.,.3 раза выве по сравнении с ^ - вяжущим без добавки. -. результаты"'исследований.

Сравнительный анализ фосфогкпспв йлмалукского.. '.- Воскресенского и ■Суйского.объединений показал достаточна схожесть их составов. Основ-неб исследования выполнены" -поэтому на ФГ думского ТОТ "Кикпрам" .Этот продукт соответствует требованиям ДСТУ Б.В. 2.?.-1-93 "Буд1вельн1 ма-тер!вли. Фосфогхпс рядовий. Текн1чи1 умови" и ЦПУ Б,Б.2.7.-2-33 "5у-д1вельн1>1атер1али,.фо£фог1пс'конд1:ц1йний для Еиробництва Нпсоеогс Е"аг^чого та-втучкого гипсового каменя; Техн1Ч.Ч1-укови". .

. ;Бода-отвечает,-требованиям ТОСТ 2484-Й2 "£ода питьевая. Контроль за Еэчествск",чБ качестве"добавок регуляторов сроков.схватывания ,и

пластмфккзторо*. вибранл ««»ла сосновая (СС» и отход при переработке хромовых ко»; - коллаген,.? тлкке лигносульфонат технический-ОСТ 13183 и поташ - ГОСТ 10830.

Состав« jb - сявуцего исследовались в соответствии с требованиями " Сборника методов аналитического контроля производства вяжущего йысокодисперсного и-з фосфогипга-дигидрата",

Фазовый состав и структура образцов изучались методами фияико -химического анализа: рентгеновской дифрактометрии; инфракрасной спектроскопии ¡i растровой электронной микроскопии.

Ъ fí - вяжуцем варьировались содержание води в интервале 2...8 У.. Сроки схватывания и прочноегние характеристики изучены при нормальной гцстоте теста - расплив пп «кале Суттарда !80£ 5мм, водогипсовое отно-вркие при sтом соответственно 1:1.1... 1.2. Предел прочности на сжатие определялся на прессе ИИ-ЮС, на растяжение при изгибе - на мзвине НИИ - i 00. Влияние Еодорастрсрнмой Р2 0$ в дигидрате сульфата кальция проводилось согласно ДСТ'! П.5.2.7.-1-93 "Фосфогипс рядовой".

Марка полученного еяжуцего определялась как предел прочности образцов Оалочек размерами 40x40x160 мм в возрасте 2-х часов согласно ГОСТ !25-70 "Вяжущие гипсовые. Технические условия". Определение сроков схватывания гипсового теста стандартной консистенции и остатка на сите с размером ячеек в свету 0.2 мм производилось согласно ДСТУ Б.6.2.?.-4-33 "Вяжущее гипсовое их фосфогипса". Плотность, влажность ( р.одопоглоыение,пористость гипсобетонных образцов) определялись согласно ГОСТ 12730.5-64 и ДСТЧ Б.В.2.7-1...4-93.

Основные физико-механические свойства гипсобетона оценивались согласно ГОСТ 23789-79 "Вяжущие гипсовые.Методы испытаний" на образцах- цилиндрах диаметром и высотой 50мм и балочках 40x40x160км. Образцы- цилиндры получались прессованием при давлении 20,0МПа с выдержкой под давлением в течение 3 мин.Балочки формовали с помощью виброуплотнения и литья. Испытания проводились через 2ч, 1, 28, 90, 580 сут.

Морозостойкость определялась согласно ГОСТ 10060 - 91.

Определена зависимость прочности при слатии гипсового камня от содержания водорастворимых фосфатов и их общего количества. Установ -лено, что при увеличении количества Р2 до 3 У. сроки схватывания теста замедляются на 30...50 мин., а прочность снижается (рис.1).

- я

Зависимость прочности ГК при скатии от содержания водораствориккх фогф-зтов ' а ) я общего содержания

■'1=|.',-ф,ЧТОР (6)

Изучение &лианиа мелочник неталлве ( Ка т , К у на свойства £й-кувего показало, что натрий я калий по разному влияют на прочность гипсового камня (рис, ;.При увеличении содержания натрий, прочность гипсового камня значительно уменьшаете« (кривая П.Прк увеличении содержания калия до IX, прочность гипсового камня возрастает.Дальнейшее увеличение сояерганиз калия приводит к снижению прочности (кривая 2).

Рис. 2 Зависимость прочности гипсового камня от содержания натрия < \ ) и калия ( 2 )

Нейтрализация вредных примесей известковым молоком производится з две стадии до рН = 3.5'и 7.При этом вама роль температуры и длительности процесса нейтрализации.Полная нейтрализация достигается в течение 1 сут (рис. 3)

молоком (• .1-0.05: 2 - 0.07: 3 - ОЛгСаО на ЮОг ФГ);

Проведенными лабораторными исследованиями и промыиленными испытаниями показано, что из нейтрализованного ФГ-дигидрата можно получить вякуцее с различными физико-мехааиче.скими характеристиками в интервале температур - 130... 190°С на .выходе из тру5ы-суашки. Свойства вяяу-лего обусловливаются изменением фазового состава при различных режи -мах термообработки. - .

В целях получения £ - вянущего с заданными Физико-механическими характеристиками изучены изменения сеойств в зависимости от температуры на выходе из трубы - сукилки. На свойства получаемого продукта влияет водогипсовое отношение,. Око изменяется в интервалах 0.9...1.2 при растекаемости теста по шкале Суттарда от 140 до 180 £ 5 мм fрис. 4).

2-1БС°С, 3-13û°C.

Установлено,что пои снижении В/Г уменьшается Еодопотребность, текучесть, сроки схватывания теста. Возрастает прочность образцов .

Установленные зависимости дают основание утверждать,что наибольшей прочностью обладает вяжущее, полученное при температуре 130°С.Вс дсгипсовое отношение при этом составляет 0.3. Средняя прочность £ вла&нок состоянии через 2 ч-достигает 13.2 кгс/см2 на растяжение npi изгибе и 19.3 кгс/сы2 - при сеэтии. Это соответствует «арке Г-2 г ГОСТ 125-79. При увеличении температуры сушки до 190°С или уненьш: ния до 170°С прочность снижается.Это обьясняется изменением фазовсг состава £ - влкуцего при этих температурах. Содержание гипса' -диги) рата и нерастворимого ангидрита не способствует образованию плотж структуры образцов и изделий и обусловливает снижение прочности.

Количество активных фаз в полученном при 180— 5°С вянущем мою колеб.^ься в зависимости от содеркания в нем води.Подтверждением этi го вывода являются результаты рентгенофазового анализа,представлена на рис. 5. Установлено, что в случае, когда е вякуцем содержится 3 H g 0 , содержание активных фаз - ангидрита растворимого и полугидра' максимально.Это обеспечивает наивысшую.прочность образцов (кривые 1 Оценка изменения интенсивности основных-фаз позволяет заключить,- ч максимальным показателям прочности соответствуют максимальные содер жания гипса-полугидрата и растворимого ангидрита.

ИК - спектры проб свидетельствуют о присутствии гипса полугидр та (индивидуальные поглощения при 595...Й02 и 650 см ),гипса.дигидр

-а-

£ 680 см"*) и ангидрита ( 615...620 и 692...695 см1), ¿энными о при -сутствии ангидрита растворимого мы не располагаем.Сопоставляя величины хорошо разрешенного поглощения при 595...502 ев"1.характерного длз гипса полугидрата, новно расположить составы, со».- "жзиие полугкдрлт с порядке убывания: 2г > 5г » 1г =» 5г » 6г. Это полностью согласуется с результатами рентгенофазового анализа и подтверждает максимальные для 2г и Зг и минимальные для 6г и 5г показатели прочности. Посредством растровой ялектроньой микроскопией изучена плотность и однородность структуры образцов при различном содержании гип;а- полу-гидрата(рис.6 и ?).Эти данные подтверадаются рентгенофазовнм анализам. Установлено, что образцы обладают однородной,достаточно плотной структурой. Она представлена мелкими вытянутыми пластинчатыми и игольчатыми сульфогидратаки толщиной в тысячные и десятитысячные доли микрона при толщине в десятые доли микрона.Сульфоридраты такой формы имеют тенденции к агрегированию, переплетению, что способствует самоармировании структуры, обусловливая повышение прочности (ряс. 6, д.е.). В то же йремя, в образцах с наименьшим содержанием гипса-полугидрата «икро -структура неоднородная, слабо плотная, представлена неравномерно распределенными и агрегированными сульфогидратани,среди который наблюдаются ксеноморфные, слабо удлиненные образования различного размера до нескольких микрон в длину при толщине в тысячные доли микрона, наблюдаются зоны разрыхления структуры (рис. 6, а,б. рис. 7 в, г).

Было установлено, что химические добавки являются, наиболее эф -Фективными регуляторами свойств гипсобетонных смесей и гипсобетонов. Для исследования степени влияния добавок на свойства бетоноЕ на по.-у-ченном^б-вяшудем.в экспериментах применяли распространенные добавки -- поташ, лигносульфонат технический (ЛСТ),а такке колл^геновую доаа;.-ку, разработанную в НИИСМИ. Лля сравнения рассматривалось влияние добавки смолы сосновой. Показано, что введение ее в^ - вяжущее в количестве 15 массовых процентов обеспечивает сроки схватывания гипсового теста в соответствии с нормативным .требованием и повышение прочности гипсобетона по сравнению с аналогами на 45.. .50 У.. Коэффициент размягчения разработанного состала гипсобетона составляет 0.72,что превышает контрольные показатели составов с добавками потаиа и ЛСТ на 28 и 30%.. ИорсзосТойкость тских гипсобетоноп составляет 25 циклов замораживания - опаивания при К мрз - 0.73. Белизна гипсобетонов на по-' лученном Еяяуьем - 91.8 условных единиц, что также выие.ЧсМ у природ-.■ ного строительного гипса на 56 1,

Яиаг.МПа ©

/г ¿г Зг Згбг

Кшснеме прочности при е*сипл/, 3. ТЪ*е,лр* и&хве,

^ Мьмвнинце мпеаси&юстгг "Зп аентгчдэ&гкогэ 6,0$й кристаллического гипса па.кгш^лт* ; А. Томе-, 2.9ЯД крас.гхАлмескагх> растаорямот ¿мгхдашпа } Томы 7, в А лрмс-тамичеыогв гипса ^игкдрлгщ. / 6. 3,40 /3 яряспзыи-

чесцого нер&тсримссо Ахгхдри?***

Рис.5 Изменение прочностных характеристик гидратированного £ - вяаущега г зависимости от содержания Фаз гипс пслугидра.та, растворимого ангидрита,' гипса дигидрата к-таствор::наго ангидрита.

Опытно-производственная проварка результатов исследов-?кик.Р зил-логическом плане полученное^ - вянущее исследовано в республик!:? -скпм надчно-гигиечической центре Минздрава 5)крз<!кк с аекабр» 193' да. Минздрав Ь'креины заключением 22/01 - 0Г- - 550 ит de.04.P1--и И' 22/ 04- 02 - 67? от 20.04.'33г. разрезвл применен;!-? его в строительстве жилых, общественных и производственных зданий без ограничения.

Отработка технологии получения фсс$огипсового вяжущего^ - модификации била произведена на Сумском ГП0 "Химпром" б 1989 году. Обьен выпуска составил 1000 тонн.Полученное вяжущее было применено Киевскими ЛСК - 1 и РСУ - 3, Харьковским кирпичным заводок, Турийским рай -селькоймунхозои. Сумским обьединением "Индустрия". На его основе выпущены стеновые блоки , пазогребневые и декоративные плиты , а также произведены штукатурные работы. .•-' - :

В августе - сентябре 1989 г. РСУ-3 г. Киева .изготовлено 12тыс. стеновых камней, 0.4 тыс.м -декоративных стеновых плит.'4СГ - перегородочных плит. а ПК00П "Индустрия" на протяжения 1589-Ш1гг. вн-, ■ пущено стеновых камней более 10000" м3. С использованием эглх изделия построено 3"здания в Киевской, Витомирской областях и дрГ ■- - ■ •

При производстве £ - вяжущего образуется отход -пыль* мелкодисперсная фракции не,более 2-«км, предложенная для производства кровщи* суспензий в бумажной промышленности.В 1952 г. на Коряжовской фабрике технических бумаг (Черниговская'область) в производстве ойоев и бумаги мелованной были проведены промышленные испытания пригодности этих отходов.Испытания показали хоровие декоративные качества, цвето-стойкость и зкологическуп чистоту продукции. Ка основе нейтрализованного ФГ со слабо вкразенными вяжущими свойствами были получены опытные партии наполнителя для лакокрасочной .промыалркности. • Испытания на Николаевском лакокрасочном заводе показали пригодность его г, использованию в качестве наполнителя красок. Обьем выпущенной продукция превысил 500 тонн.

' ВЫВОДИ. ' , " ' .

1. На основании анализа состояния переработки фосфидигидрата сульфата кальция показаны возможности получения экологически чистых '; строительных материалов и изделий за- счет введения специальных доба-,-

. еок, регулирувижх физико-химические и физико-механические свойства.' V

2. Обоснованы рациональные решинк нейтрализации.и отквки фосЦ-'

фодигидрата сульфата кальция, "основанные на двухстадийной нейтрализации известковым молоком суспензии фосфогипса до достижения заданного водородного, показателя на каждой стадии-процесса. "'-.■'

3. Остановлены параметры .эффективного.'реаика суики нейтрализо -ванного фосфоцигидрата в'трубе-сушилке.Оптимальная температура сузки, сбеспечиваюцая максимальное содержание активных фаз в вяжущем,составляет 180± 5°С.При этом содержание воды общей г Бяяуцеа,составляет.3£.

4. Разработаны алгоритм и блок-схема сушки фосфодигидрата..с улетом иатерпально-теплссого баланса, граничных условий, гидродинамически;; параметров процесса, цвижущей силы,коэффициентов переноса-и вре ->'ени сиики. ' "

5 .С-прэделены предельно-допустимые содержания водорастворимых при--сгй 05 я щелсчапх металлов. влияющих на прочность гипсового кам-нл. Их предельно допустимые значения не . доданы превышать 0.4 7. для Р 2 ; 1.'/. от массы гипса ионов К+ ;' .(¿,3 7.-ионов На*' . . - : ■

6. Обоснованы технологические.параизтры' нейтрализации суспензии' фосфодигидрата известковым молоком до достиженш рЯ.4../..5 на первой и 1. ..8 - на второй стадиях з- течение 60'мин. ; } .

7.-Теоретически обоснована^ экспериментально, доказана высокая эффективность и целесообразность-введения 15 X от массы вягущего смо-, лы сосновой-в-качестве добавки - регулятооа'сроков схватывания гипсового теста, улучшения морозостойкости л.водостойкости гипсобетона на основе £ - вяауцего. При этом обеспечивается и максимальная прочность образцов и.изделий..

8. Установлена', что'степень белизны гипсобетона на сснс-ве^- вянущего составляет ;91.8 условных единиц,что дает' возможность использовать, его при изготовлении декоративных изделий,а некондиционное,вяау-цее. применять в лакокрасочной лрокышлекнооги.' .. >

. 3. Доказана высокая степень экологической чистоты £ - вяггудего и изделий из него. Получено разрешение главного санитарного врача Ь'краи-ш; на применение разработанного вякущего б строительстве без ограничений. !

10. Произведена промышленная проверка результатов исследований, ¡¿¿еткагну опытные партии строительнвх изделий различного назначения.

Эзо:шичбска? -^фективность составляет 703.7 тыс. руб. в ценах 1990 года от акедренпя технологии производства как природоохранного чс-оопоиятия.

' Список опубликованных работ по тане диссертации:

1. Клкуико 6.П., Кояуико 3.3. Гигиеническая оценка применен':. .фосфсполугидрата. сульфата кальция для строительства автодорог. - Й1> -тодаровник Украины. 1960. N2. с.51...53.

2. Кожушко В.В.,- Нскувко В.П., Бобсско 5.ЯТ|, Панченко Л.Н. Гра -кулирсвание фосфогипса дигидрата. - В сб. "Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов", НИИТЗХИМ, М, 1936, N 3, с.38...39.

3. Третьяк Е.В., Воробьева И.П.\ Денисенко В.К.,'Кожушко В.В. -Фосфополугидрат сульфата кальция для доронного строительства - технические условия. ТН. 113-05-04-5-88.

'4. ковуико В.В., |Бобоеко Воробьева И.П. - Технология получения фосфогкпсового1 в'януцего - В сб."Охрана окр'джаищей среды и очистка промышленных выбросов", НИИТЗХИМ.' М, 1988, N 3. с.39...41. ;

5: .Третьяк Е.В... Сартаков В.А. .Кожувко В.В. Кирпич гил<ГобетЬннЫ.й; ,из первичного полугидрата сульфа;а кальция - технические, условий. П/ 113-08-57-14-89. ■ ■ • .V ' ' ' .' - ■ .

• 6. Кожуско. В.В., Кокушко, £;Н:, Ольгинский А.Г., Костенк'о А.С. ';.■ Комплексная'оценка'влияния.'покрытия автомобильной дороги из *фосфополу-гйдрата сульфата кальция на-о'-крукавщую .среду, плодородие почв, укреп-, ■ление грунтов - В сб", '"Охрана окружащей среды и очистка промышленных выбросов".-НИИТЗХИМУ К . 1989, N 1, ■■■ с.7. ..11. - • * .

7. Когуико .Й.В., Конушко'В.П. Влияние фосфогипса .на .окружающую | среду - Информационный листок'N 89 - 0132' УкрНИИКТИ Госплана УССР.К. 1989. '"- . . - - . ' - . -'

8. Ногушко.В.В., Кокуикс В.П.,. Руденко В.В. Обжиговое вявучее-на . основе, фосфогкпса - "Автодорожник Украины". .1990. .'1 2,-с. 10...12.

9. Сай В.И.. Рудь В.П.. Кожушко Б.В. Блоки стеновые ' гяпсобк?. на' основе ^в - ваяачегп - технические-условия. ТУ 57Ш57-15-30, ".

19. Коядако В'.В..Костенко А.С., Рудый К.В.,.. Третьяк Е.В'.Фосфогчп-совый наполнитель - технические условия. .ТУ 113-05-57-17—¿'-*30.

11. Коиушко В.В., Буткой.й.. Скороход А.И.Блоки стековые гипссеье на основе^- вялуцего-- Технические условия.ТУ 113-57-15-90 ¿опытная 1 партия 100 тыс. мЗ).. > ..-.-.'...' " '-' . -. -.12. Когуако В.В., Покупка 8.П., Цабульник С,К. Вявудее для дорск-ного строительства - А.С. К 1632980,-1991. .V ■ : ; " : 1

!3. Кокувко В.В.,КсстенвоД.С.,Руды'й И.В.,С<иЕман Я.Л. .Ийансва- Е.Г. . Способ получения белого наполнителя из фосфогипса-А.С Ы. 13070154,1993.

14. Кожуико В.В., Костенко A.C.. Рудый И.В., Третьяк Е.В. Фосфо -гипсовый.наполнитель - технические условия. TU 113-14005076-5-Э2. .

15. Кожушко -В.В.., Сай В.И., Рудь В.П. Блоки гипсовые стеновые на основе вяжущего из фосфогипса --/технические условия.ТУ 21 УССР 516-92.

16. Когуыкй В.В., Золотарев А.Е., Трофименко A-.fi. Плиги гипсовые декоративные-на осноЕе вмуаего из фосфогипса-дигидрата'- технические' условия. ТУ 113-14005076-14-93. . - - , ' -." .-/'

17. Кожуико В.0., Третьяк Е.8., Золотарев'А.Е.'-Наполнитель•■фос'фо-гипссеш'! модифицированный для лакокрасочной промышленности -техничес- . кие условия. ТУ i 13-14005076-15-Q3. V ' - - - ■

IS. Кожуико В.В., Третьяк Е.В., Золотарев Й.Е.Вяжущее гипсовое вы-сгкодкспгрсное-ко модифицированного фосоогипса-дигидрата -технические лог.ня. ТУ 113-14005076-16-93.. . ' •

1V. Кожчико Б.В., Третьяк Е.В., 'Золотарев'А.Е. , Пазлоз В. Н. Фосфо« гипс для сельского хозяйства модифицированным - технические условия. ТУ 113-14005076-12-33 с опытная партия lÜQOO тонн ).,., *. " ' :

20. Кояуико Б.В., Третьяк Е.Б.,.Золотарев Я.Е.,'Гресь Е.А. Фосфо-гипс. ТЕ .модифицированный - технические условия-' }l 113-14005076-17-93.

21.Кожушко В.В. . Третьяк Е..В., Золотарев fi.E.Вяжущее, гипсовое из смеси фосфогипса полугидрата и фосфогипса-дигидрата .-.'технические условия. ТУ 113-14005076-29-93 ( опитная партия-ЮОООт.онн; );.

-22.. Кожушко В.Б. Новые строительные материалы на основе отходов производства Суксього ГГЮ "Химлроа"'-Материалы .международной научно-практической конференции, "Совершенствование строительных.материалов, технологи!'; и методик расчета конструкций в новых экономических условиях". ССХИ, Суми, С, 1994. с.6.- . ..■-".'"'

.23. Когуикс Б.В.. Кожушко В.П.. 0 некоторых особенностях строения 'и 'свойств грунтов, укрепленных Фосфополугидратом.Так же'с. 224. . .225.

24.' Кожушко Е.В,, Гресь Е.й., Панченко Л.Ч.,''■ Трофименко Н.Й., Захаров Н.В,Производство вякуцего гипсового высокодисперсного кз фос-Фогипса дигидпата - Труды кекдународного семинара, "- Теория и практика, строительства к строительных материале:',ССХИ. Сумы. С, 1994.с.67.,.68.

23. Когушко-В.В.. Гресь .Е.й., Захаров Н.В.,'Трофименко H.A., Панченко а.Н.Проязьодство гипсовых стеновых блоков на основе вавуцего из - фс.-топшса-дигясрота. Так ie. с.78...73.

25. K*s*!2i;o ?;В., Гресь-£.6.. Захаров 9.2.. Панченко Л..К., Трофименко Н;3. Ангидритовое еяяузее. - Там не, с.86...87.

(ШОТАЦИЗ.

Кожувко В.В."Экологически чистые строительное материалы на осн--ве переработанного фосфодигидрата сульфата кальц;:.;",

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 " Строительные материалы и изделия".. Харьковский Государственный автомобильно-дорожный технический университет.

Для переработки и утилизации отхода производства экстракционной фосфорной кислоты - фосфодигидрата сульфата кальция разработан способ подготовки сырья и предлонена технология термообработки фосфогипса с , получением & - вяжущего и исследованы его физико-химические, физико-

с/

механические и другие свойства. Теоретически обоснована и зксперимен-■• тально доказана целесообразность введения в качестве добавки смолы -сосновой. Достигнуто улучшение свойств- вянущего и изделий на его основе. Доказаны преимущества исследованной добавки з сравнении с драг-гили . ..-,..

Установлена надлеззцая степень экологической чистоты уЗ - вяжущего и изделий из него. < * '• '

Ключевые слсЕа: фосфояипс, сульфат кальция, известковое «олоко,1 смола,сосновая, нейтрализация,1 гипсобетон.

ЙНСТЙЦ1Я. . ■ ■>'..■'■

Когукко В.В."Еколопчно чист; буд^вельн)' матер!али на основ! пе-репрацьованого фосфод!г{драту сульфату кальцы".

ДисертаЦ1я на здобуття вченого ступекя кандидата техн1чиих наук за спец1альн!сти 05.23.05 "5уд1вельн1 матер!али та вироби", Харк^всь-кий деряавний автомоб!льно-дорояший техн^чний ун:версиТег.

Для переробки та утил1зацп выходу . виробництва гкстрак1Пйно1 фосфорно! кислоти - фосфод1г!драту сульфату кальцтя розроблено спас 1 б пЦготоеки сировини 1 запрспоиована технология тернообробки фосфопп-су з одерканняк - в'ягучого 1 дослЦгено його ф1зикс-х1ьичн1 ф!зи-ко-механ1чн! та шэ) властивост!.

Теоретично обгрунтовано 5 экспериментально доведено доц1льн!сть4, введения як дом1шки смоли сосново!.Досягнуто покрацення властивостей, в-в'явучогс та 5ирсб1в на його основ!. Доведено перевагу досл1дгуваг\ но! дои!шки в зр1внянн1 3 1Н!ВИМИ.

-2о-

Доведено високий ступ1нь еколог1чно1 чистоти J& - в'яаучого i

' -б 1В 3 НЬСГО. , ... '

Клшчовi слова: фосфог1пс, сульфат калыЦт, вапняне молоко,смола-■чова. нейтрал1зац1я, гипсобетон.

ANNOTATION . ■-.'

U.U. Kozhushkc " Environoentally clean building materials based reworked calcium sulphate phosphodi hydratun ". Thesis in the form of a manuscript for the academic degree of ..indicate of Technical Science on the speciality 05.23.05 " Building .'.aterials and Products " - Kharkov State Technical - University of .iutonobile and Road. . , ■

A neu oelhod of rau materials, .preparation -' is developed for reworking and utilisation of calcium' s^-phate phosphodihydratum which is a ■ waste material of extracted phosphorus acid production. A Technology of thenaal freatnent' of phosphogypsum resulted:,ir receiving j& - astringent is offered. ■ -

Physical and chemical» physical and mechanical features of J> -

- astringent and other features' are ' investigated.. Advisability ol introduction of pine resin is theoretical^' grounded and experimental.] proved. Improvement of j>> - astringent.features and'-j6 - astringenl

- based articles is achieved. The advantages of the addition of pini resin in comparison with anofher.additions are proved.

Acceptable level of environmentally clean jS - astringent am - astringent - based articles is determined. Key "words: phosphogypsyn, calcium sulphate, lime Bilk,-' pin resin, neutralisation, gupsumcocrete.