автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Дегтепллимерсеробетоны с широким интервалом вязкоупругого поведения

л*

ДОНБАССКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ СТРОИТЕЛЬСТВА И АРХИТЕКТУРЫ

Поливцев Станислав Сергеевич

УДК 625.859.3

ДЕГТЕПОЛИМЕРСЕРОБЕТОНЫ С ШИРОКИМ ИНТЕРВАЛОМ ВЯЗКОУПРУГОГО ПОВЕДЕНИЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Макеевка - 1998 г.

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена на кафедре строительных материалов и производства строительных ш рукций Донбасской государственной академии строительства и архитектуры Министерства разования Украины.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Братчун Вале]

Иванович, Донбасская государственная академия строил ства и архитектуры, заведующий кафедрой строительных териалов и производства строительных конструкций.

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники Украины, доктор ■

нических наук, профессор Золотарев Виктор Алексащ вич, Харьковский государственный автомобильно-дорож! технический университет, заведующий кафедрой техноло дорожно-строительных материалов;

доктор технических наук, профессор Вознесенский Вита. Анатольевич, Одесская государственная академия стр тельства и архитектуры, заведующий кафедрой процессе аппаратов в технологии строительных материалов

Ведущая организация: Украинский транспортный университет, кафедра физик

химии материалов (г. Киев).

Защита диссертации состоится «24» декабря 1998 года в 10 часов на заседании специализ1 ванного ученого совета Д 12.085.01 при Донбасской государственной академии строительсп архитектуры (Украина, 339023, Донецкая обл., г. Макеевка, ул. Державина, 2,1 учебный кор! зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Донбасской государственной акаде: строительства и архитектуры (Украина, 339023, Донецкая обл., г. Макеевка, ул. Державина,:

Автореферат разослан «24» ноября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета, кандидат технических наук, доцент

Шаповалов С.1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Дегтебетоны в сравнении с асфальтобетонами характеризуются более узким интервалом вязкоупругого поведения. Невысокие температуры перехода дегтебетона в вязкопластическое состояние приводят к накоплению пластических деформаций (наплывы, волны, коллейность) на дорожных дегтебетонных покрытиях в летний период эксплуатации. В то же время, высокие температуры перехода в упруго-хрупкое состояние бетонов на каменноугольных вяжущих приводят к образованию трещин в покрытии в зимний период.

В связи с тем, что реологическое поведение дегтебетона определяется, прежде всего, свойствами дегтевяжущего вещества (ДВВ), то необходимо разрабатывать такие способы направленного воздействия на структуру каменноугольного дорожного дегтя и поверхность минерального порошка (МП), которые бы позволили расширить интервал пластичности ДВВ, понизить температурную чувствительность его реологических свойств и обеспечить высокую прочность адгезионных взаимодействий на поверхности раздела фаз органическое вяжущее -минеральный порошок. Это можно достичь модификацией каменноугольного вяжущего отсевом полившшлхлорида и использованием в качестве минерального порошка серного шлама. Однако, до настоящего времени теоретические и технологические основы получения и применения модифицированных таким образом дегтебетонов не изучены.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Основные исследования теоретического и прикладного характера были выполнены в рамках госбюджетной научно-исследовательской работы 4.94.29. «Разработать физико-химические основы и технологии производства модифицированных каменноугольных вяжущих взамен нефтяных битумов для производства дорожных бетонов, кровельных и гидроизоляционных мастик повышенного качества из отходов производств» по заданию Государственного комитета Украины по вопросам науки и технологий 1994-1996.

Целью исследования является теоретическое и экспериментальное обоснование получения дегтебетона с широким интервалом вязкоупругого поведения, приближающегося по качеству к асфальтобетону, на основе установления закономерностей формирования микроструктуры дегтебетона, представленной дегтеполивинилхлоридньш вяжущим и серосодержащим минеральным порошком (серный шлам). Задачи исследований:

- исследовать процессы струкгурообразования в каменноугольных дорожных дегтях с построением стохастической модели, устанавливающей взаимосвязь между свойствами ка-

| менноугольных вяжущих и их групповым составом;

- определить область оптимальных концентрационных соотношений в системе деготь - отсев поливинилхлорида;

- исследовать свойства и особенности формирования структуры дегтеполимерсеробетона и дать рекомендации по рациональной технологии производства дегтеполимерсеробетонных смесей;

- построить экспериментально-статистические модели и оптимизировать состав дегтеполимерсеробетона;

- исследовать температурные режимы укладки и уплотнения модифицированных дегтебето ных смесей, деформационно-прочностные свойства и коррозионную устойчивость дегтеп лимерсеробегона оптимального состава;

- осуществить опьгтно-производственную проверку исследований, дать экономическое обо нование целесообразности применения дегтебетонных смесей, приготовленных на дегтеп ливинилхлоридном вяжущем и серном шламе.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- теоретически и экспериментально доказана возможность получения долговечных дегтет лимерссробетонов с широким интервалом вязкоупругого поведения для сгроительст] верхних слоев дорожных одежд;

- дополнены представления о процессах структурообразования в каменноугольных дорожнь дегтях; количественно описана взаимосвязь между физическими свойствами и групповы составом каменноугольных вяжущих;

- экспериментально-статистическим моделированием установлена область оптимальных с< ставов дегтеполивинилхлоридных вяжущих;

- выявлены особенности структурообразования в системе деготь - поливиншшгорид - се] ньш шлам;

- получены уравнения регрессии, описывающие зависимость прочности дегтеполимерсероб тона от вязкости дегтя и массовой концентрации отсева шлнвинилхлорида; установлена о( ласть оптимальных составов дегтеполимерсеробетонов;

- показано, что дегтеполимерсеробегоны оптимальных составов по деформационш прочностным характеристикам и коррозионной устойчивости приближаются к асфальтоб тонам.

Практическое значение полученных результатов:

- разработаны рекомендации по производству и применению дегтеполимерсеробетонов с ни роким интервалом вязкоупругого поведения;

- дегтеполимерсеробегоны внедрены в Марьинском райавтодоре Донецкого объединения о( лавтодор в количестве 530 т.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на мея дународной научно-технической конференции "Розвиток техщчно! Х1мп в Укрш'ш" (г.Харьш 1997 г.); на международной научно-технической конференции "Современные проблемы стро! тельства" (г.Донецк, 1997 г.); на академических чтениях Донбасской государственной академи строительства и архитектуры (г. Макеевка, 1997 г., 1998 г.); на XXXV и XXXVII междунаро; ных семинарах по проблемам моделирования и оптимизации композитов (г.Одесса, 1996, 199 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 статей (3 в жу; налах и 10 в сборниках научных трудов) и 2 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти гла выводов, списка литературы из 196 наименований на 18 страницах и 2 приложений на 6 сгр: ницах. Содержит 126 страниц основного текста, включая 35 рисунков (9 страниц) и 26 табл! (8 страниц).

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

По введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, приведены положения научной новизны и практического значения полученных результатов.

В первом разделе анализируется состояние вопроса о взаимосвязи состава, структуры и свойств каменноугольных дорожных дегтей, и способах модификации микроструктуры дегтебетона по расширению интервала его пластичности.

В работах В.О. Гельмера, А.Ф. Моисеева, F.J. Nelenstein, R. Ewans, И. Макка, В.А. Золотарева, И.М. Руденской, В.И. Братчуна, Л.М. Гохмана, В.К. Жданюка, В.А. Псюрника установлено, что узкий интервал вязкоупругого поведения каменноугольных дегтей, их склонность к интенсивному старению, высокая температурная чувствительность реологических свойств и низкая когезия обусловлены слабым молекулярным взаимодействием на малоразвитой поверхности фаз, невысокими температурами кипения компонентов дисперсионной среды, существенным различием молекулярных масс соединений гамма-фракции и альфа-, бета-фракций дегтя.

В то же время процессы структурообразования в каменноугольных дорожных дегтях изучены недостаточно. Отсутствуют представления о строении коллоидной мицеллы дегтя и количественных взаимосвязях между групповым составом и его свойствами.

В.П. Володько, ИМ. Руденской, В.А. Золотаревым, Bit Братчуном, А.И. Повзуном, И.К. Яцевичем, В.А. Веренько, Ansart Rene, W. Wilman, A.E. Grass, K.Alama и др. показано, что расширение интервала пластичности, снижение температурной чувствительности реологических свойств и повышение долговечности дегтебетона может быть достигнуто модификацией каменноугольного дегтя полимерами (поливинилхлорид, полистирол, эпоксидные смолы), комплексными добавками (полимер + активный дисперсный наполнитель: древесный гидролизный лигнин, кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида, длиннопламенный уголь), активацией поверхности минеральных порошков олигомерами (кубовые остатки ректификации стирола, карбамидоформальдегидная и эпоксидная смолы), использованием активных минеральных порошков (древесный гидролизный лигнин, техническая сера).

Одним из эффективных способов расширения интервала вязкоупругого поведения дегтебетона в дорожном покрытии является модификация каменноугольного вяжущего поливи-нилхлоридом или первичными отходами его производства с одновременным использованием в качестве минерального порошка технической серы или серосодержащих отходов.

Однако до настоящего времени технологические режимы приготовления дегтеполимер-серобетонных смесей, закономерности структурообразования в системе деготь-полимер-серосодержащий отход, физико-механические свойства дегтеполимерсеробетона изучены недостаточно.

Во втором разделе сформулированы теоретические предпосылки исследований, которые заключаются в следующем.

При модификации оптимально структурированного каменноугольного дегтя отсевом по-ливинилхлорида (ПВХ) при рациональных температурно-временных режимах производства деггеполивинилхлоридного вяжущего (ДГТВ) произойдет растворение ПВХ и формирование

пространственной термофлуктуационной полимерной сетки в области эксплуатационных тем ператур. Структура ДПВ и его свойства будут характеризоваться сочетанием измененной по лимером дисперсионной среды каменноугольного вяжущего и структурно-механическими ха рактеристиками дисперсий альфа- и бета-частиц в гамма-фракции дегтей.

В процессе турбулентного перемешивания дегтеполимерсеробетонной смеси в асфаль тосмесителе часть серы растворится и должна перейти в объем дегтеполивинилхлоридного вя жущего. Ароматические соединения каменноугольных вяжущих будут способствовать пониже нию температуры перехода кристаллической серы в расплав и ее растворению до молекулярно го и коллоидного состояния. Коллоидные частицы во времени должны выкристаллизовываться формируя в составе дегтевяжущего вещества кристаллизационные связи и упрочняя «объем ное» и «структурированное» на поверхности частиц минерального порошка - серного шлам: дегтеполивинилхлоридное вяжущее.

Дегтеполивинилхлоридное вяжущее перейдет в пленочное - двумерное состояние как н; поверхности коллоидных частиц серы, диспергированной в объеме ДПВ, так и на поверхности частиц технической серы - минерального порошка в результате межмолекулярного взаимодей сгвия макромолекул, надмолекулярных образований и агрегатов ПВХ с нескомпенсированным! валентностями атомов серы. Переход ДПВ на поверхность серы приведет к усилению коагуля ционного структурообразования модифицированного дегтевяжущего вещества в результат! взаимодействия частиц серы через прослойки деггелоливинилхлоридного вяжущего.

Упрочнение струетуры «объемного» дегтевяжущего вещества кристаллами серы и н; поверхности раздела фаз (ПРФ) дегтеполивинилхлоридное вяжущее - серный шлам должнс привести к смещению в область более высоких положительных температур перехода деггепо лимерсеробетона в вязкопластическое состояние. Вследствие того, что оптимально струкгури рованное дегтеполивинилхлоридное вяжущее характеризуется температурой стеклования ми нус 17°С...минус 20°С (деготь марки Д-6 имеет температуру хрупкости минус б°С...мину< 8°С), то можно ожидать смещения и температуры стеклования дегтеполимерсеробетона в об ласть более отрицательных температур, по сравнению с горячим дегтебетоном (ГОСТ 25877 83). Следовательно, деггеполимерсеробетон должен характеризоваться более широким интер валом вязкоупругого поведения. Снижению температурной чувствительности деггеполимер серного вяжущего вещества будет способствовать создание в системе непрерывного спектр: молекулярно-массового распределения компонентов - макромолекул и надмолекулярных обра зований ПВХ, кристаллов и дисперсных частиц серы.

Наличие сопряженной термофлуктационной пространственной сетки полимера в моди фицированном каменноугольном вяжущем, обусловливающей его эластичность и меньшук температурную чувствительность, обеспечит повышенную динамическую устойчивость дегте полимерсеробегона в области отрицательных температур и одновременно - сдвигоустойчи вость при положительных температурах.

В третьем разделе приведена характеристика объектов и методов исследований.

В качестве вяжущих приняты типичные каменноугольные дегти марок Д-2...Д-(ГОСТ 4641-80). Каменноугольные дегти составлены из среднетемпературного пека марки (ГОСТ 1038-75) и антраценового масла (ТУ 14-666-71), 11 объектов.

В качестве модификаторов дегтевяжущего вещества дегтебетона использовались отсев поливинилхлорида (Днепродзержинское объединение «Азот»), техническая сера (ГОСТ 127-76) и серосодержащий отход - серный шлам (ОАО Горловский «Стирол»), Отсев поливинилхлорида характеризовался следующими показателями качества: удельная поверхность « 300 м2/кг; среднечисленная молекулярная масса 12-Ю4. Плотность серного шлама(СШ) 2120 кг/м3. Состав СШ: элементарная сера 45-75%, оксиды кальция 12-40%, кремний 4-8%, железо и марганец 37%, примеси 1-3%. Минеральный порошок принят известняковый (ГОСТ 16557-78). Для исследования влияния свойств модифицированного дегтевяжущего вещества на показатели качества бетона бьи принят мелкозернистый дегтебетон (тип В). Щебень и песок получены дроблением и рассевом гранита Караньского месторождения марки 1200.

Кроме стандартных методов исследований, использовался ряд специальных методов исследований: процессы структурообразования в каменноугольном вяжущем изучали реологическим (пластовискозиметр ПВР-2) и резонансно-акустическим методами (установка ИГ-1Р); взаимодействие в системе каменноугольный деготь - сера - ПВХ изучали на сканирующем калориметре МКС 350. Изучение уплотняемости дегтебетонных смесей и определение деформационно-прочностных характеристик дегтебетонов выполнено на установках, разработанных в Харьковском государственном автомобильно-дорожном техническом университете. Сдвиго-устойчнвость дегтебетонов при 60°С определена на приборе Маршалла.

Для статистической обработки экспериментальных данных и проведения регрессионного анализа разработан пакет программ «Астат 2.0».

В четвертом разделе приведены результаты экспериментальных исследований.

С использованием треугольника Гиббса, представленного группами веществ (3, а и у-фракций, описан состав каменноугольного дегтя. Дегтям марок Д-2... Д-6 соответствует область объемных концентраций фракций: а=10... 19%; [3=2,7... 10%;т=87..,71%.

Построена диаграмма фазовых переходов каменноугольного дегтя, отражающая зависимости температур перехода дегтя в вязкотекучее (Тр) и хрупкое (Т*,,) состояния в зависимости от концентрации дисперсной фазы (Су) (рис. 1). Кривые "ликвидуса" и "солидуса" аппроксимированы уравнениями второго порядка (1 и 2 соответственно).

Интервал применимости формул Су=0...50%, коэффициенты корреляции 0,985 и 0,988, коэффициенты вариации 0,20 и 0,16 соответственно.

Агрегат мицеллы деггя представлен альфа- и бета-фракциями, которые прочно удерживаются водородными связями гидроксильных и карбоксильных групп бетга-фракции с аминогруппами альфа-фракции. Потенциалопределяющими веществами ядра являются азотосодержащие соединения каменноугольных вяжущих. Противоионы же представлены кислыми компонентами дегтя - фенолами.

Тр (С„) = -57 + 3,73 • Су - 0,018 • С\ Т^ (Су) = -57 + 2,046 • С. - 0,007 • С]

(1) (2)

Предложена модель мицеллы дегтя

Рис, 1. Зависимость температур размягчения (Тр) и хрупкости (Т^,) каменноугольного дегтя от объемной концентрации дисперсной фазы

о 10 20 30 43 с.,%

На кривых структурообразования - А[Су), построенных при температурах 0°С 20°С, 25°С, 60еС (рис. 2), определены первая и вторая критические объемные конценграци ядер мицелл дегтя, представленных конденсированной ароматикой (а- и 3-фракции).

■Потна1д(т1д./т] а-М.) !

А

1

_ 2

^ \_ 3 п.--»

_ 4 Су ,

Рис. 2. Зависимость относительной вязкости каменноугольного дорожного дегтя Слот,), при т=1000Па, от объемной концентрации дисперсной фазы (С»), Кривые 1, 2, 3, 4 соответствуют температуре определения вязкости 0°С, 20°С, 25 "С, 60°С.

0 5 10 15 20 25 С,, %

Первая критическая концентрация структурообразования С* =24-25% характеризуете

отклонением зависимости ^^(Су) от линейной. Движение частицы дисперсной фазы камеи ноугольного вяжущего становится невозможным без соседней мицеллы. В системе возникае ближний порядок - формируется пространственная коагуляционная структура, в которой взан модействие между коллоидными частицами дегтя осуществляется через остаточные прослойк дисперсионной среды - у-фракции.

Превышение второй критической концентрации структурообразования С" =26-28%, кс гда \8г[т-гл приводит к тому, что весь объем гамма-фракции оказывается иммобилизованны структурной сеткой из ядер мицелл дегтя. При этом достигается наиболее плотная утаковк мицелл дегтя, о чем свидетельствует максимальное значение амплитуды резонанса вынужде!

ных колебаний при С*. Дисперсионная среда каменноугольных вяжущих содержит достаточное количество фенолов для образования структурно-механического барьера, который препятствует агрегированию частиц дисперсной фазы и обеспечивает максимальную степень дисперсности при С„ . Дальнейшее же увеличение объемной концентрации а- и р-фракций приводит к уменьшению как расстояния между дисперсными частицами, так и концентрации фенолов, которые вносятся гамма-фракцией. Поэтому возникают благоприятные условия для агрегирования частиц дисперсной фазы при их соударении в тепловом движении и формирования пространственного каркаса с конденсационным типом контактов при превышении С" .

Исходя из установленных Б.С. Радовским и Л.М. Гохманом значений структурообразующих концентраций дисперсной фазы в битумах с учетом внешней лиофильносги ядер мицелл при С' и С", рассчитаны коэффициенты объемности X (отношение среднего объема частиц дисперсной фазы к среднему объему ядра мицеллы); X, равен 2,043 при С* и 2,333 при С". Сравнение этих данных с коэффициентом объемности асфальтеновых комплексов в битумах, у которых 1=1,95-2,38, свидетельствует о их близости.

С учетом среднего размера ядра мицеллы дегтя, равного -МО"6 м (определен электрон-номикроскопическими исследованиями), рассчитана удельная поверхность на границе раздела "дисперсная фаза - дисперсионная среда" дегтя 8уд=6-106 м2/кг. В сопоставлении с дисперсностью битумов (диаметр ядра асфальтенового комплекса в среднем равен (20-30)-10"10 м) каменноугольные дегти являются более трубодисперсными системами.

Установлены корреляционные зависимости между: условной вязкостью по вискозиметру от С3'о и СЩ; концентрацией дисперсной фазы дегтя и его условной вязкостью; эффективной вязкостью дегтя и концентрацией дисперсной фазы и температурой; температурой размягчения и эффективной вязкостью дегтя; пределом прочности при сжатии мелкозернистого дегтебетона и эффективной вязкостью каменноугольного дорожного дегтя при температуре определен™ предела прочности (3).

£(??) = 0,2163 V2"2 (3)

где Я - предел прочности при сжатии дегтебетона, МПа; п - эффективная вязкость дегтя при т=1000Па, Па-с.

Интервал применения формулы 3 т1=(1-10)-106 Па-с, коэффициент корреляции 0,955, дисперсия неадекватности 0,033, коэффициент вариации 0,121.

При оптимизации составов деггеполивинилхлоридных вяжущих был использован двух-факторный план эксперимента. В качестве факторов, действующих на систему, приняты: объемная концентрация дисперсной фазы дегтя X] (Су, %) = 16,6-26% и массовая концентрация по-ливинилхлорида X? (Спвх, %) = 0,5-4%. В качестве параметров оптимизации дегтеполивинил-хлоридного вяжущего приняты: температура размягчения, У1 (Тр, °С) - не менее 32°С; температура хрупкости, У2 (Тхр, °С) - не более минус 12°С; эластичность при 0°С, Уз (Эо, %) - не менее 50%, условная вязкость С!^, У4 (СЩ, с) - не менее 50 с; интервал пластичности, У5 (ИП, °С) -

не менее 45°С. Регрессионный анализ выполнен с помощью программы «Астат 2.0». Получен уравнения регрессии в виде неполных полиномов 2-й и 3-й степени, например, уравнения (4 5) описывают температуру размягчения и температуру хрупкости соответственно. У,(х,,х2) = 32,50 + 6,169- х, + 7,789- х2 + 0,239-х2 -1,373- х2 (4)

У2 (х,, ) = -15,324 + 3,517 • х, + 2,001 • х2 + 0,888 ■ х, ■ х2 -1,192 • х,2 +1,699 • х2 (5)

Аномальные измерения отсутствуют, дисперсии однородны. Гипотезы об информации ной способности и адекватности математических моделей проверены с помощью критерия Ф) шера. Коэффициенты множественной корреляции для моделей (4, 5) составляют 0,993, 0,99: коэффициенты вариации 0,028, 0,038 соответственно. Определены доверительные интервал: функций отклика и зона оптимальных составов деггеполивинилхлоридного вяжущего.

Нижнюю границу концентрации ПВХ для производства деггеполивинилхлоридного в5 жущего с оптимальным комплексом свойств можно определить по формуле (7), интервал пр( менимости формулы С»=16,6...25,5 %.

Спвх =8,78-0,304-С. (7)

где СГ1ВХ - массовая концентрация поливинилхлорида сверх 100% дегтя, %; СУ - объемная ког

центрация дисперсной фазы дегтя, %.

Изучение взаимодействия серы и деггеполивинилхлоридного вяжущего с целью огт мизацки температурных режимов приготовления деггеполимеросеробетонной смеси выполнен калориметрическим методом.

В системе деготь - ПВХ - сера происходит взаимное наложение процессов расстекловь вания, набухания и частичного растворения ПВХ в дегте, плавления и диспергирования серы дегте. Расстекловывание и набухание ПВХ плавно переходит в эндотермические процессь обусловленные аллотропными переходами, плавлением и диспергированием серы в дегте (рш 3). Температурные интервалы этих процессов в тройной системе те же, что и в бинарных.

Рис. 3. Зависимость тепловой мощности сК}/Й системы от температуры I (скорость сканирования 42 К/ч, навеска 0,500 г): 1 - деготь (75%) + ПВХ (25%); 2 - деготь (75%) + сера (25%); 3 - деготь (50%) + ПВХ (25%) + сера (25%)

Наиболее рациональной технологией получения дегтеполимерсеробетонов с широким интервалом вязкоупругого поведения является такое приготовление дегтеполимерсеробетониой смеси, которое позволяет модифицировать не только структуру дегтеполивинилхлоридного вяжущего, но и поверхность минеральных материалов серой. На разогретые минеральные материалы подается серный шлам. Производят перемешивание системы при температуре 120...1253С до ее однородного состояния, в процессе которого происходит плавление серы и покрытие поверхности минеральных материалов расплавом серы. После чего вводят дегтеполи-винилхлоридное вяжущее и продолжают процесс совмещения до однородного состояния системы.

При оптимизации состава дегтеполимерсеробетона использован полный двухфакторный план эксперимента на трех целочисленных уровнях (-1; 0; +1), количество дегтеполивинилхлоридного вяжущего 7,0%. Факторы варьирования: условная вязкость дегтя, Xi (, с) = 15181 с; массовая концентрация поливинилхлорида в дегте, Xj (Спвх, %) = 1,1-3,9%. Параметры оптимизации состава дегтеполимерсеробетона: предел прочности при сжатии при 0°С, Y1 (Ro, МПа) - не более 11 МПа; предел прочности при сжатии при 20°С, У2 (R20, МПа) - не менее 2,5 МПа; предел прочности при сжатии при 50°С, Y3 (R50, МПа) - не менее 1,7 МПа. Получены уравнения регрессии в виде неполных полиномов 2-й степени (7,8,9). У,(х„г2) = 9,504 +1,614■ х, +1,239• г, + 0,389 • • г2 -1,182• у,2 -0,698■ х2 (7)

Y2 (jc, , ) = 4,463 + 0,932 - г, + 0,401 • х2 (8)

Уъ (г,, хг) = 1,701 + 0,186 ■ х, + 0,192 • х2 (9)

Коэффициенты множественной корреляции математических моделей 0,988, 0,963, 0,942, коэффициенты вариации 0,059, 0,064, 0,056 соответственно. Гипотезы об информационной способности и адекватности математических моделей проверены с помощью критерия Фишера Построены графики функций отклика, определены доверительные интервалы и зона оптимальных составов дегтеполивинилхлоридного вяжущего (рис. 4).

Вследствие тиксотропных свойств дегтеполимерсерного вяжущего, а также более развитых адсорбционно-содьватньгх слоев дегтеполивинилхлоридного вяжущего на частицах серного шлама и поверхности минеральных материалов, обработанных рзсплавленной серой, дегтепо-лимерсеробетонные смеси характеризуются более широким температурным интервалом уплотнения, чем дегтеполимербетонные и деггебетонные (ГОСТ 25877-83), процесс уплотнения дег-теполимерсеробетонных смесей менее энергоемкий, чем горячих дегтебетонных смесей (табл. 1).

Дегтеполимерсеробетоны оптимального состава характеризуются высоким пределом прочности при сжатии в области высоких температур (R.7o=l,05 МПа, R5o=l,83 МПа) и одновременно невысоким пределом прочности при сжатии при 0°С (R<i=10,93 МПа) (табл. 2). Использование серного шлама в качестве минерального порошка, кроме повышения прочностных характеристик, приводит к повышению коэффициента водостойкости при длительном водона-сыщении, для дегтеполимерсеробетона он составляет Квд=0,96, а для горячего дегтебетона Км=0,74 (табл. 2).

\ 1.771 \ \ 1.7* \ К IJ9 \ \ 1Л5 \

\ \ \ 1.7* \

\ 1.407 \ 1.701 \ \ \

\ lilZ N \ 1.«7 \ \ 1.701 \ \ i.m \

\ f 41» \ \ 1J1J \ \ 1 «7 N \ 1.791 \

Рис. 4. Зависимость преде, прочности при сжатии п| 0°С (Ro), при 20°С (R20), п[ 50°С (R50) дегтеполнмерс робетона от условной вязк сти дегтя (Хг) и масо вой концентрации ПВХ (X; Область оптимальных сост вов дегтеполимерсеробето! (Optimal). Формулы nepexi да от натурных значений кодированным:

X, -98 83

- 2,5 1,4

(10) (И)

Технологические показатели дегтебетонных смесей

Таблиц

№ п/п Вяд вяжу щего н минерального порошка в смеси Интервал оптимальных температур уплотнения, "С Приращение средней плотности бетона, Дрд° кг/м' Коэффацнен уплотнения, Джм'/кт

1. Деготь, С™ ~75с, миндальный порошок из-веспшсовый 57-85 385 0,14

2. Деготь, С]^=180с с 1,5% мае. ПВХ, минеральный порошок известняковый 44-87 425 0,116

3. Деготь, С^=180с с 1,5% мае. ПВХ минеральный порошок - серный шлам 55-115 514 0,072

Показатели физико-механических свойств дегтеполимерсеробетона удовлетворяет т] бованиям ГОСТ 9128-84 для плотных асфальтобетонов из горячих и теплых смесей (тип I марки.

Дегтеполимерсеробегон обладает широкой зоной вязкоупругого поведения. По темпе} туре стеклования дегтеполимерсеробегон приближается к асфальтобетону на битуме БН/1 Пг5=280 тр., особенно при высоких частотах деформирования, и в то же время характеризует

высокой температурой перехода в область вязкопластнчного поведения (рис. 5). Температурная чувствительность дегтеполимерсеробетона ниже, чем у асфальтобетона.

Таблица 2

Физико-механические свойства мелкозернистых дегтебетонов (тип В)

№ п/п Депевяжущсе Р, кг/мэ % н, % МПа К» МПа МПа К, я* «а

1. деготь, СЩ = 75с, МП - известняковый 2400 3,6 0,83 10,4 3,9 1,0 0,74 2.67 3,9 10.4

2. Деготь, СЩ =180с с 1,5% мае. ПВХ, МП -известняковый 2400 2,7 0,20 б,б 3,3 1,2 0,80 2.00 2.75 5.5

3. Дегоп., Сад=180с с 1,5% мае. ПВХ, МП-серный шлам 2385 1,52 0,24 10,93 4.78 1.83 0.96 2.29 2.61 5.97

1дЕ\ МПа

3,5

2,5

1,5

30 Т"40 «,'С

Рис. 5. Температурная зависимость комплексного модуля упругости Е* мелкозернистого бетона (тип В), при частоте деформирования 0,01 Гц, на органических вяжущих веществах состава:

1 - деготь, Сад—180с с 1,5% мае. ПВХ,

МП - серный шлам;

2 - деготь, С]2=50с с 2% мае. ПВХ и

13,5% ОДА, МП - известняковый;

3 - дёготь, 75с, МП - известняко-

вый;

4 - багум, БНД Пи=280гр., МП - из-

вестняковый

Данные, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что дегтеполимерсеробетоны сдвигоустойчивее традиционных горячих дегтебетонов. Жесткость дегтеполимерсеробетона при 60°С (11,37 кН/мм) в два раза выше, чем у дегтебетона (5,52 кН/мм).

Дегтеполимерсеробетоны более долговечны, чем дегтебетоны: коэффициент старения (тепловой прогрев выполнен при температуре 60°С и ультрафиолетовом облучении в климатической камере ИП-1) после 1200 часов прогрева Ксг^.З, для дегтебетона Кст=2,4; коэффициент водостойкости при водонасыщении в течение 90 суток для дегтеполимерсеробетона составляет 0,72, а для дегтебетона 0,6; коэффициент морозостойкости после 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания для дегтеполимерсеробетона 0,86, для дегтебетона 0,79.

Таблица

Значения показателей, характеризующих сдвигоустойчивость дегтебетонов по Маршаллу (температура испытания 60° С)

№ п/п Мелкозернистый бетон на деггевяжу-щих веществах состава Устойчивость, Н Условная пластичность, 1/10 мм Уставная жесткость, Н/мм

1. Деготь, Сз°=180с с 1,5% ПВХ, МП -серный шлам 23888 21 11375

2. Дёготь, СЦ =75с, МП - известняковый 18234 33 5525

Пятый раздел посвящен реализации результатов исследований.

По результатам исследований разработаны рекомендации по производству 1 применению дегтеполимерсеробетона. На асфальтобетонном заводе Марьинского райавтодор; Донецкого объединения облавтодор произведено 530 т дегтеполимерсеробегонных смесей Смеси уложены в верхний слой дорожной одежды автомобильных дорог Марьинка - Владими ровка и Донецк - Запорожье. Как показало опытно-промышленное внедрение дегтелолимерсе робеггонные смеси следует применять для строительства конструктивных слоев дорожныз одежд автомобильных дорог П - Ш категорий.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально доказано, что эффективным способом формирования сопряженной пространственной структуры дегтевхжущего вещества, обеспечивающей широкий интервал вязкоупругого поведения, повышенную динамическую устойчивость дегтебетона в области отрицательных температур и одновременно сдвигоустойчивость при положительных температурах, является модификация каменноугольного дорожного дегтя отсевом поливинилхлорида и использование в качестве минерального порошка - серного шлама

2. С использованием треугольника Гиббса, представленного группами веществ - у-, (3-, а-фракциями, описан состав каменноугольного дорожного дегтя. Построена диаграмма фазовых переходов каменноугольного дегтя, отражающая зависимость температур перехода дегтя в вязкотекучее и упруго-хрупкое состояния от концентрации дисперсной фазы. Кривые "ликвидуса" и "солидуса" аппроксимированы уравнениями второго порядка. Предложена модель коллоидной мицеллы дегтя. На кривых структурообразования в каменноугольном вяжущем определены первая критическая концентрация структурообразования 2425% (формируется коагуляционная структура) и вторая критическая концентрация структурообразования =26-28% (формируется структура с конденсационным типом контактов).

3. Установлены корреляционные зависимости между: условной вязкостью по вискозиметру Сда от С™ и С'5"; концентрацией дисперсной фазы деггя и его условной вязкостью; эффективной вязкостью дегтя и концентрацией дисперсной фазы и температурой; пределом прочности при сжатии дегтебетона и эффективной вязкостью каменноугольного дорожного дегтя при температуре определения прочности.

4. Идентификацией развивающихся структур в деггеполивинилхлоридном вяжущем экспериментально-статистическим моделированием установлено, что оптимально структурированные дегтеполимерные вяжущие можно получить при совмещении 1,2-2,5% мае. отсева по-ливинилхлорида с каменноугольными дегтями вязкостью С^ =140-250 с (С^р)" 20,625,1%). При данных концентрационных соотношениях дегтеполивинилхлоридное вяжущее характеризуется оптимальным комплексом свойств (эластичность - более 50%, температура размягчения - более 32°С, температура хрупкости - менее минус 12°С).

5. Показано, что обеспечение эффективных условий взаимодействия компонентов дегтеполи-мерсеробетонных смесей в асфальтосмесителе может быть обеспечено следующим порядком их производства: предварительное смешение минеральных материалов с серным шламом при 120-125°С в течение 30 с (происходит сушка серного шлама, плавление серы и покрытие расплавом серы поверхности минеральных материалов); введение нагретого до 115-120°С дегтеполивинилхлоридного вяжущего и перемешивание дегтеполимерсеробетонной смеси 30 с. Деттеполимерсеробеггоны, приготовленные по раздельной технологии, характеризуются минимальной температурной чувствительностью реологических свойств и максимальным интервалом вязкоупругого поведения.

6. Посредством метода математического планирования установлены рациональные концентрационные соотношения в системе деготь (7-8 м.ч.) - отсев поливинилхлорида (0,07-0,20 м.ч.) - серный шлам (8-10 м.ч.). При данном соотношении компонентов в дегтевяжущем (ДВВ) деггеполимерсеробетона в процессе струкгурообразования формируется оптимальная структура ДВВ, представленная взаимопроникающими микроструктурами коагуляционной через прослойки ориентированного поливинилхлорида и конденсационной - контакты кристаллов серы. Коагуляционная - обеспечивает релаксацию внутренних напряжений, возникающих при механических нагрузках и низкотемпературных воздействиях, а конденсационная обусловливает прочность дорожного покрыли в области высоких температур.

7. Дегтеполимерсеробетонные смеси отличаются повышенной уплотняемостью при температурах 55-115°С, а бетоны повышенным сопротивлением сдвигу и динамическим модулем упругости в области положительных температур. Они характеризуются меньшим показателем температурной чувствительности (К]{ =-0,035) по сравнению с горячим дегтебетоном (КТц =0,043); более широкой зоной линейной вязкоупругости окр=0,082 МПа против 0,049 МПа для дегтебетона. Они более устойчивы к старению, водо- и морозостойкости, чем традиционные дегтебетоны.

8. Дегтеполимерсеробетонные смеси внедрены в Марьинском райавтодоре Донецкого объединения облавтодор. Произведено 530 т дегтеполимерсеробэтонных смесей. Они уложены в верхние слои дорожных одежд автомобильных дорог Марьинка - Владимирова и Донецк -Запорожье. Производство и применение дегтеполимерсеробетонных смесей позволило заменить кондиционный минеральный порошок отходом производства - серным шламом и сэкономить в смеси до 5% органического вяжущего.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. Поливцев С.С. О влиянии температуры на свойства каменноугольных дегтей // Сборни трудов международной научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технолс гии в производстве строительных материалов». -Макеевка, 1995. -Т.1.-С. 115-116.

2. Братчун В.И., Поливцев С.С., Доня А.П. Особенности состава и структурообразования в к; менноугольных дорожных депях // Сборник трудов международной научно-техническо конференции «Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов) - Макеевка, 1995. - т. 1. - С. 19-22.

3. Братчун В.И., Поливцев С.С., Доня А.П., Бобров О.Г. Структурообразование в каменнс угольных дорожных деггях // Материалы VI международной научно-технической конф« ренции «Экология промышленного региона». - Донецк, 1995. - С. 98-100.

4. Поливцев С.С. Взаимосвязь состава, структуры и свойств каменноугольных дорожных дег хей//Вестник ДГАСА, 1996. -Jfel(l). - С. 103-105.

5. Братчун В.И., Поливцев С.С., Полищук A.B. О количественных закономерностях структу рообразования в дегтеполивинилхлоридных вяжущих // Вестник ДГАСА, 1996. - №2(3). - С 83-85.

6. Братчун В.И., Поливцев С.С. О взаимосвязи состава и свойств каменноугольных дорожны дегтей // Материалы международного семинара «Структурообразование, прочность и раз рушение строительных материалов и конструкций». - Одесса, 1996. - С. 11-12.

7. Братчун В.И., Поливцев С.С., Братчун Д.В., Полищук A.B. Деформационно-прочносгны характеристики дегтеполимерсеробетонов, содержащих активированные минеральные по рошки // Вестник ДГАСА, 1996. - №3(4). - С. 99-105.

8. В.И. Братчун, Поливцев С.С., Повзун А.И., Полищук A.B. Структурообразование в дегтепо ливиншшюридных вяжущих // Сборник трудов по технической химии. - К.: Украинское химическое общество, 1997. - С.380-382.

9. Братчун В.И., Поливцев С.С., Повзун А.И., Братчун Д.В., Беспалов В.Л Особенности струк туры и свойств каменноугольных дорожных дегтей II Сборник трудов по технической хи мии. -К.: Украинское химическое общество, 1997. - С.386-389.

10. Братчун В.И., Поливцев С.С., Пактср М.К., Доня А.П., Повзун А.И. Состав, структура i свойства каменноугольных дорожных дегтей // Автошляховик Украши. - №2. - 1997. - С 38-41.

11. Братчун В.И., Поливцев С.С., Пактер М.К., Повзун А.И., Полищук A.B. Об особенности; структурообразования в дегтеполивинилхлоридных вяжущих // Автошляховик Украши. №3. -1997.-С. 34-35.

12. Поливцев С.С. Процессы структурообразования в дегтепо лимербетонах, модифицирован кых серой // Научно-технический сборник Донецкого ПромстройНИИпроекга «Современ ные проблемы строительства». - ООО «Лебедь», Донецк, 1997. - С. 113-117.

13. Поливцев С.С. Особенности деформационного поведения дегтелолимерсеробетона // Вест ник ДГАСА, 1998. - №1(9). - С. 48-51.

14. Поливцев С.С., Ходун В В. Оптимизация состава деггеполимерсеробетона // Материалы XXXVII международного семинара по проблемам моделирования и оптимизации композитов.-Одесса, 1998,-С.117-118.

15. Братчун В.И., Новицкий П.Л., Беспалов В.Л., Поливцев С.С. О некоторых особенностях состава, структуры и свойств каменноугольных дегтей // Кокс и химия, 1998. - №6. - С. 23-26.

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно. В публикациях автором выполнены: с использованием треугольника Гиббса, представленного группами веществ у, р, а-фракций, описан состав каменноугольного дегтя [2]; исследование структурообразования в каменноугольных дорожных дегтях [3]; экспериментально-статистическая модель системы «деготь - отсев поливиншшюрида» [5]; теоретическая модель мицеллы каменноугольного дегтя [6]; определение деформационно-прочностных характеристик деггеполимерсеробетона [7]; регрессионный анализ свойств дегтеполивинилхло-ридного вяжущего [8]; изучение физико-химических свойств у, Р, а-фракций каменноугольного дорожного дегтя [9]; электронно-микроскопические исследования текстуры агрегатов Р и а-фракций каменноугольного вяжущего [10]; экспериментальная реализация полного двухфак-торного эксперимента при оптимизации состава дегтеполивинилхлоридного вяжущего [11]; экспериментальная реализация полного двухфакторного эксперимента при оптимизации состава деггеполимерсеробетона [14]; вискозиметрические исследования каменноугольных дорожных дегтей, отличающихся групповым составом [15].

АННОТАЦИЯ

Поливцев С.С. Дегтеполимерсеробетоны с широким интервалом вязкоупругого поведения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05. - Строительные материалы и изделия. - Донбасская государственная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 1998.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному обоснованию получения деггеполимерсеробетона с широким интервалом вязкоупругого поведения на основе установления закономерностей формирования структуры каменноугольных дорожных дегтей и дегтевя-жущего вещества, представленного дегтеполивинилхлоридным вяжущим и минеральным порошком - серным шламом. С использованием треугольника Гиббса, представленного группами веществ - у-, Р-, а-фракции, описан состав каменноугольных дорожных дегтей (ГОСТ 4641-80). Построена диаграмма фазовых переходов в системе «каменноугольный пек -антраценовое масло», отражающая зависимость температур перехода дегтя в вязкотекучее и упруго-хрупкое состояния от концентрации конденсированной ароматики (а + Р - фракции). Кривые "ликвидуса" и "солидуса" аппроксимированы уравнениями второго порядка. Предложена модель коллоидной мицеллы каменноугольного вяжущего. Агрегат мицеллы представлен альфа- и бета-фракциями, которые прочно удерживаются водородными связями гидроксильных и карбоксильных групп бета-фракции с аминогруппами альфа-фракции. Потенциалопргделяю-щими веществами ядра являются азотосодержащие соединения каменноугольных вяжущих.

Противоионы же представлены компонентами дисперсионной среды дегтя - фенолами. На кри вых структурообразования в каменноугольном вяжущем определены первая критическая концентрация структурообразования -24-25% (формируется коагуляционная структура) I вторая критическая концентрация структурообразования =26-28% (формируется структура с конденсационным типом контактов). Установлены корреляционные зависимости между условной вязкостью по вискозиметру Сда от С^ и С'1°; концентрацией дисперсной фазы дет и его условной вязкостью. Экспериментально-статистическим моделированием установлено что оптимально структурированные дегтеполимерные вяжущие можно получить при совмещении 1,2-2,5% мае. отсева поливинилхлорида с каменноугольными дегтями вязкостью С^ =140-

250 с (Су(а+р)=20,6-25,1%). При данных концентрационных соотношениях дегтеполивинилхло-ридное вяжущее характеризуется оптимальным комплексом свойств. Показано, что обеспечение эффективных условий взаимодействия компонентов дегтеполимерсеробетонных смесей е асфальтосмесигеле может быть обеспечено следующим порядком их производства: предварительное смешение минеральных материалов с серным шламом при 120-125°С в течение 30 < (происходит сушка серного шлама, плавление серы и покрытие расплавом серы поверхности минеральных материалов); введение нагретого до 115-120°С дегтеполивинилхлоридного вяжущего и перемешивание дегтеполимерсеробетонной смеси 30 с. Дегтеполимерсеробетоны, приготовленные по раздельной технологии, характеризуются минимальной температурной чувствительностью реологических свойств и максимальным интервалом вязкоупругого поведения Оптимизированы составы дегтеполимерсеробетонных смесей. Дегтеполимерсеробетонные смеси отличаются повышенной уплотняемостью при температурах 55-115°С, а бетоны повышенным сопротивлением сдвигу и динамическим модулем упругости в области положительны? температур. Они водо- и морозостойки. Дегтеполимерсеробетонные смеси внедрены в Марьин ском райавтодоре Донецкого объединения облавтодор. Они уложены в верхние слои дорожньи одежд автомобильных дорог Марьинка - Владимировка и Донецк - Запорожье.

Ключевые слова: дегтеполивинилхлоридное вяжущее, серный шлам, дегтеполимерсеро-бетон, физические и деформационно-прочностные свойства.

АНОТАЦШ

Половцев С.С. Дьоггешмцмериркобетони з широким ¡нтервалом в'язкопружно! поведан-ки. - Рукопис.

Дисертац1я на здобуття вченого ступеня кандидата техшчних наук за спешальшстк 05.23.05. - Буд!вельш матер1али I вироби. - Донбаська державна академия буд^вництва 1 архтс ктури, Макнвка, 1998р.

Дисертащя присвячена теоретичному 1 експериментальному обгрунтуванню отриманю дьоггепол1мерс1ркобетону з широким ¡нтервалом в'язкопружно! поведшки на основ! встанов лення закономерностей формування структури хам'яновулльних дорожшх дьогпв \ дьог тев'яжучо! речовини, представлен01 дьогтешиившшхлоридним в'яжучим \ мшеральним порош ком - арчаним шламом. Запропонозана модель колощно! мщели дьогпо. Побудоващ д1аграм!

фазовоУ piBHOBdrn системи "кам'яновупльний пек - антраиекове масло". Kpusi "л1квщусу" i "солшусу" апроксимоваш р1вняннями другого порядку. Вивчене сгруктуроутворення в кам'яновупльних дорожшх дьогтях. Експеримснталыю-статистичн! оптим1зоват склади дьог-тепол1вш!лхлоридного в'яжучого i дьогтешммераркобетонних сумшей. Внвчеш фЬичш i де-формацшно-мщшсш властивосп дьогтешшмераркобетону. Результати робота рехтооваш при промисловому випуску дьопепо-тмераркобетонних сум^шей, що М1стять в своему склад! дьог-тепо.и'внплхлоридне в'яжуче i арчаний шлам.

Ключов1 слова: дъoгтeпoлiвiнiлxлopиднe в'яжуче, урчаний шлам, дьогтепол1мерс1ркобе-тон, ф13ичш i деформацшно-мщшсш властивосп.

ABSTRACT

Polivtsev S. S. Tarpolymersulphurconcrete With a Broad Interval of Ductile-Elastic Behaviour. - Manuscript.

The thesis for competing the candidate's degree on a speciality "Building materials and units", the Donbass State Academy of Civil Engineering and Architecture, Malceyevka, 1998.

The dissertation is devoted to the theoretical and experimental substantiation of reception tarpolymersulphurconcrete with a broad interval of ductile-elastic behaviour on the basis of establishment laws of formation structure of coal road tars and tar binder of substance submitted tarpolyvinilchloride binder and mineral powder - sulphuric slime. The model colloidal micelle of tar is offered. The diagrams of phase balance of system «coal-tar pitch - anthracene oil» are constructed. Curves of «liq-uidus» and «solidus» are approximated by the equations of the second order. The process of structure formation in coal road tars is investigated. Compositions of tarpolyvinilchloride binder and tarpolymersulphurconcrete mixes experimental-statistically are optimised. The physical and deformation-strength properties of tarpolymersulphurconcrete are investigated. The results of work are realised on industrial issue tarpolymersulphurconcrete mixes, which contain tarpolyvinilchloride binder and sulphuric slime in the structure.

Key words: tarpolyvinilchloride binder, sulphuric slime, tarpolymersulphurconcrete, physical and deformation-strength properties.

Подписано к печати 16.10,98. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ 148/98. Донбасская государственная академия строительства и архитектуры

Отпечатано в рекламно-издательском секторе ОМС ДГАСА 339023, Донецкая область, город Макеевка, улица Державина, 2