автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Активированное твердение бетонов с учетом энергетики гидратационных процессов

На правах рукописи

УМАНЬ Наталия Иосифовна

и к,:]!

АКТИВИРОВАННОЕ ТВЕРДЕНИЕ БЕТОНОВ С УЧЕТОМ ЭНЕРГЕТИКИ ГИДРАТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.23.05—Строительные материалы

и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1997

Работа выполнена в Петербургском государственном университете путей сообщения.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

СВАТОВСКАЯ Л. Б.; кандидат технических наук, с. н. с.

ОВЧИННИКОВА В. П.

Официальные оппоненты:

академик Академии транспорта РФ, доктор технических наук, профессор ПЛАТОНОВ А. П.;

кандидат технических наук, с. н. с. ШАНГИНА Н. Н.

Ведущее предприятие — АО «Энергосервис».

Защита состоится 24 апреля 1997 г. в 13 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 114.03.04 при Петербургском государственном университете путей сообщения по адресу: 190031, Санкт-Петербург, Московский пр., 9, ауд. 3-237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 24 марта 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д. т. н. С. Р. ВЛАДИМИРСКИМ

Подписано к печати 18.03.97 г. Формат 60х84'/|б- Бумага для множ. апп. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,12. Тираж 100 экз. Заказ № 319.

Тип. ПГУПС. 190031, СПб, Московский пр., 9.

Обшая характеристика работы

Актуальность работы. Задача поиска путей экономии ресурсо- и энергозатрат в технологии строительных материалов является актуальной и решению этих задач может способствовать изыскание и использование энергетических резервов гидратационных процессов цементных минералов, лежащих в основе твердения бетонов. Кроме того, создание технологий получения строительных материалов на базе техногенных продуктов позволяет одновременно решать экологические проблемы, что также является одной из первостепенных задач современности.

Цель работы состояла в изыскании и использовании энергетических резервов химических процессов, лежащих в основе твердения: бетонов на основе портландцемента для снижения энерго- и ресурсозатрат .при получении строительных материалов.

• Для достижения поставленной цели были выдвинуты следующие задачи:

-рассчитать прогнозируемые термодинамические (внутренние энергетические).резервы (ТР) цементных систем за счет изменения фа-зообразоваиня, фазосодержания, а также степени гидратации;

-разработать активаторы твердения бетонов, максимально использующие энергетические резервы химических процессов;

-определить физико-химические и физико-механические свойства строительных материалов активированного твердения.

АВТОР .тмциинсг;

- активированное твердение бетонов путем использования их термодинамического (энергетического) резерва, управляя фазообразо-ваиием, фазссодержаннем и гидратационной активностью;

- повышенное качество и долговечность Сетонов, твердеющих при нормальных температурах и строительных раст воров, по;;учс::ш.1\ п режиме экономки цемента с разработанными добавками "Д'ЭЯ" и"ДЭЯ-1";

- активирование твердения бокситовых ишамоп, технологию получения вяжущего и спойстви изделий па его основе.

Метод исследований - комплексные, включающие натурпы.' исследования, а также современные физико-механические н физико-химические методы.

Науч^нощщиь

1. Возможное!ь акгиипрувани:! тсердеиия цементных матеряа.ю» рассмотрена с учетом и во взаимосвязи с термо/шнамическимн речер-вамн - ТР, которые создают энергешческую основу роста прочитан бетона при прочих ровных условиях.

Термодинамические резервы систем опенепы но величинам изменения энтальпий Омерюсодержаиш!) шдратаиионнмх процессам - \1|;

понижение энергосодержания системы и использование ее ТР достигается влиянием на фазообразование, фазосодержание и степень гидратации.

2. Показано расчетами, что образование низкоосновных гидро-.силикатов кальция (ГСК) с основностью < 0.8 по сравнению с вы-

сокоосчовными ГСК с основностью обеспечивает термоди-

намический резерв (ТР) системы в 19...25 кДж при гидратации СзБ и в 6...23 кДж при гидратации СгБ, что является энергетической основой роста прочности материала. Также показано расчетами, что усложнение фазового состава систем, например, образованием СаСОз дополнительно к тобермориту в результате карбонизации всего образующегося при гидратации СзБ гидроксида кальция изменяет величину энергосодержания системы до 370 кДж, что также обеспечивает термодинамический резерв роста прочности материала.

3. Экспериментами и расчетами показано, что увеличение степени гидратации минералов Сз8 и и усложнение фазового состава продуктов гидратации с образованием СаСОз 1=-4°С с предварительным твердением 1...3 суток в возрасте 28 суток понижает энергетический резерв систем на основе СзБ и СгБ на 85 и 25 кДж; прочность увеличивается при этом на 17 и 5 МПа соответственно. ..

4. Исследованы процессы гидратации портландцемента в присутствии разработанных добавок "ДЭЯ"" и "ДЭЯ-Г в условиях нормального твердения. Показано, что "ДЭЯ" изменяет фазообразование и способствует низкоосновным ГСК при равной степени гидратации и в одном возрасте, при этом ТР цементных систем используется на величину порядка 20 кДж, а прочность камня возрастает до 30%; модифицированная добавка "ДЭЯ-1" одновременно повышает и степень гидратации, прочность при этом возрастает до 50%.

5. Разработан комплексный активатор твердения бокситового шлама на базе фосфогипси и хлорида магния; установлено, что комплексны!! активатор способствует увеличению степени гидратации СгБ в красных шламах, образованию большего количествах низкоосновных ГСК, росту прочности, морозостойкости и устранению высолов.

Практическое значение работы.

1. Реальное ресурсо- и энергосбережение при производстве бетонов и материалов на основе техногенного сырья достигнуто управлением энергетикой гидратационных процессов, протекающих при твердении; использование ТР при твердении дает возможность сокращать расход цемента при получении бетонов естественного твердения и строительных растворов, а также получать материалы из бокситового шлама повышенной прочности.

2. На базе попутных продуктов производства лимонной кисло) ы созданы добавки "ДЭЯ" и "ДЭЯ-Г; разработано техническое условие ТУ5743-005-00343071 -95 и организован выпуск добавок на ЛОТГ "Завод лимонной кислоты" в г. Санкт-Петербурге с 1995 г. Определены уровни повышения прочности бетонов твердеющих при естественных условиях с добавкой "ДЭЯ-Г: в возрасте 3 суток прочность возрастает до 50%, в 7 суток - от 50 до 70%, в проектном возрасте - до 20%. Доказано, что прочность бетонов активированных добавкой "ДЭЯ-1", при снижении расхода цемента до 15% в условиях нормального твердения к 7 суток достигает 73...35% марочной прочности, в проектном возрасте •• превышает марочную на 10%.

3. Определена возможность изготовления активированных строительных растворов при сокращении расхода цемента на 8...10°,.. при этом в возрасте 7 суток растворы достигают 90% нарочно:"! прочности; п возрасте 28 суток прочность превышает марочную на 15...20%. Установлено, '.то "ДЭЯ-!" улучшает удобоукладываеыосп. растгорных смесей.

4. Выпущены опытно-промышленные партии бетонов с ;ч>Га>п:;о!; "ДЭЯ-1" в г. Санкт-Петербурге из зз?оде "Лепстройдеталь" ДОЛГ г. количестве 120 м\ ЭС1С J&19 АООТ з количестве 1С0 t.:3 ц ча JIo;-c;i¡!.)-иольском заводе строительных изяешм а количестге 100 i;> то.:.' Ж8И-3 АОЗТ п.о. "Баррикад" и техчолопмо помпсодсп.:' Г>гтот>:: п келезобггона введен?, добавка "Д1?. И".

5. Вппущепы оньпно-про'-.ч-иилечт.ге иарпш строите.".:.»!..:-. ;>:<; -тиороз с дсбавко/1 "ДЭЯ-1" на ЗСК Ki>¡9 АООТ :i ю:шчеп:-~ V) ' ' и Логе.'тсгтолс-ггкпт загод? стропr°"¡.i:; ;х нп'.глш": д кэлич^гс ¡J.' •!*,

С. Газ! аЗот:.ко астипирозасчс.; шее дп Cipcrie:::.;:- ••. г ■ и--лнй из отходов производства глито.ег'а - Со'.сшоксто ш.т:мч. Cocí с» вт/кутаего защищен патентом int то^ретсксе Г-^ОК^б. ÍV.:¡> i,'..:i.>ii технологи» гсхкЛ регламент по протг.одстиу безоГ^игопо! о ь :--счч;« •(

течаичес::-:? vc::o:::w на ОсзоблсгогыГ: кирпич ТУ5745-001-Г><;-'■'>■ ••Mí пз бокситового г.г.::;у:дсго.

7, ? Материал:: диссертации ксдользумн:: :: ; ч'.бпоч г;., /-".е.- :„-|. "Инженер-;.;:! .rs;f.:itr:" a komiu,ir¡ерпы.ч про!р.:м?и*. "1 ,оч иерсныг систем!;" ¡: "'Гермодн![а>нг-::с:;!,'; :'сие:;! ароан'аси; .

по;: i ¡'¡ер «„¡•••.•¡с" С~о. ::,::■.. ; •»;>,. t"H"; экспертао>' чч.'О.'мг.ноо м.> >:eKv"a4 !i;4':í;,»lm::í¡;h:], ..■::¡к, .: он: тю-гром^пт.'инмк napauí óann:i •-, и i na: u- !aa¡.".

panaap

.\líp V ']'!('! p I! [J'j'jpi 1 ;! V'.'!;

1!о:ю:'.с::;:я дисссртационнсн ¡\t'a;H.: ¡a. аа а ; • а об:у,ni 3 - l* . t I'cctu a. iii'.ai'i >:ай М41фе;ч'!4!иг "'.!.■, • 11: ■

технический прогресс в технологии строительных материалов" (г.Алма-Ата, 1990 г.), на Всесоюзном техническом семинаре (г.Рига, 1991 г.), на Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (г.Москва, 1991 г.), на Межреспубликанском семинаре (г.Рига, 1991 г.), на научно-технических конференциях в ПГУПСе "Неделя науки-91", "Неделя науки-92", "Неделя науки-93", "Неделя нау-Ки-94", "Неделя науки-95", "Неделя науки-96", на научно-технической конференции на основе использования природного и техногенного сырья" (г.Санкт-Петербург, 1992 г.).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на страницах машинописного текста, состоит из общей характеристики работы, 5 глав, общих выводов, включает/?/"таблиц и /^рисунка, содержит 112 наименований, а также .¿Г приложений.

Основное содержание диссертации.

В основе работы лежит термодинамический анализ гидратацион-ных процессов, введенный Ланция, Бабушкиным, Мчеддовым-Петросяном, Матвеевым, Штакельбергом, Сычевым, а также представления о взаимосвязях энергий гидратационных процессов и прочности получаемого материала (Сватовская).

В системе последних представлений изменение энергосодержания, твердеющей за счет химической реакции, системы представляет ее энергетический или термодинамический резерв (ТР), значение которого за* висят от природы и количества образующихся фаз при прочих равных условиях.

В работе рассмотрена энергетика гидратационных процессов основных клинкерных минералов в зависимости от продуктов гидратации и с точки зрения обеспечения наибольшего изменения энергосодержания системы - АН298 реакции. В табл.1 показаны параметры изменения ¿И'« реакции на 1 моль цементного минерала (графа 3), полученные на основе литературных данных, и значения термодинамических резервов (ТР) (графа 4), которые обеспечены изменением фазооб-разования или фазосодержания, и которые рассчитаны как разница энергий в зависимости от составов образующихся фаь по срав-неию с гидратом нашшзшего энергосодержания СзБбШ 5 (тоберморит).

Как следует из табл.1, при одинаковых степенях гидратации, в данном случае 100%, можно ожидать, что система будет- более прочной, если при прочих равных условиях будут образовываться низкоос-

СаО п.

новные гидросиликаты кальция с основностью —— < 0.8 по сравнению

СаО...

с высокоосновными гидросшшкатамн ——-¿1.5 и энергетической

-у

Таблица 1.

Прогнозируемые термодинамические резервы по реакциям _фазообр'азования и фазосодержания

№ п/п Реакции г кДж ТР, кДж

Система СэБ-НгО

1 СзЗ+ЗН-^Нг+СН (тоберморит высокоосн.) ею, -89.0 -19.0

2 Сз5+ЗН= 1/2Сз52Нз+3/2СН (аффилит) -83.2 -25.1

3 СзЭ+13/6Н= 1 /6С48зН| ,5+5/ЗСН (фошагит) -100.6 -7.7

4 СзБ+13/6Н= 1 /6СбБбН+2СН (ксонотлит) -94.8 -13.5

5 Сз8+18.5/6Н=1/6С58бН5.5+13/6СН (тоберморит) -108.3 0

6 Сз8+9.5/ЗН=1/ЗС28зН25+7/ЗСН (гиролит) СаО „„ -<0.8 БЮ, -106.4 -2

7 Сз5+3.5Н=1/2С51Ш+5/2СН (окенит) -105.2 -3.1

8 С^+^Н + ^СО, =1с,86Н„ +^СаСО, б б 6 б -478 -370

Система Р-СгЯ-ШО

9 С28+2Н->С28Н2 (тоберморит высокосон.) БЮ, -21.6 -6.0

10 Р-С2Б+2Н= 1/2Сз5гНз+1/2СН (аффилит) -4.2 -23.2

11 Р-С25+7/6Н=1/ЗС48зН1.5+2/ЗСН (фошагит) -22.6 • -4.8

12 р-С23+7/6Н= 1/6Сб5бН+СН (ксонотлит) -14.0 -13.4

13 р-С2Б+12.5/ЗН=1 /6С5БбН5.5+7/6СН (тоберморит) -27.4 0

14 Р-С28+6.5/ЗН= 1/ЗС28ЗН2.5+4/ЗСН (гиролит) СаО БЮ] -25.0 -2.4

15 Р-С25+2.5Н= ШСБгШ+З^СН (окенит) -23.5 -3.9

16 Р-С28+12.5/ЗН+7/6С02=1/6С58бН5.5+7/6СаС0з - -225

Система СзА-НгО

17 С5 А+15Н=3/4С4АН 19+ 1/2АН -356.23 0

18 СзА+10.5Н=3/4СиАН1з+1/2АК -315.05 -41.2

19 СзА+6П-СэАН6 -272.81 -83.4

20 СзА+9Н=С2АН8+СН -287.81 -65.4

21 СзА+12Н=С2АНю+2СН -298.66 -57.6

22 С,А ч ЗСБН, + 26Н = С,АС8,Н,, -565 -201

основой увеличения прочности, ее термодинамическим резервом будет энергия порядка 19 и 25 кДж для СэБ и порядка 6.0 и 23.2 кДхс для СгБ -сравнение реакций 5 и 1,2, реакций 13 и 9,10.

Данные табл.1 показывают также, что усложнение систем и фазового состава продуктов гидратации, например, в результате реакций 8, 16, 22 увеличивает ТР. Так, если предположить образование фазы С'аСОэ дополнительно к тобермориту в результате всего, выделившегося по реакции 5 Са(0! 1)2/0 это увеличивает ТР системы до 370 кДж (сравнение реакций 5 и 8). Усилению карбонизации может способствовать снижение температуры, т.к. при этом увеличивается растворимость СОг.

Учитывая практическую важность проблемы твердения бетонов при отрицательных температурах, в продолжение работ, проведенных на кафедре "Инженерная химия" ПГУПСа в 1987-1994 гг..были проведены лабораторные исследования твердения при 1—4"С минералов СзБ и С:8. Экспериментально изучено влияние времени (сразу, 1,3,7 суток) предварительного твердения в нормальных условиях перед замораживанием на процессы гидратации и твердения при Х=-4пС.

Проведенные при помощи рентгенофазового, дериватографиче-ского и ИК-спектралыюго методов исследования показали увеличение степени карбонизации образующегося при гидратации Са(ОН): (рис.1), что может быть обусловлено повышением растворимости СОг в воде, причем одновременно, реакция карбонизации повышает степень гидратации силикатов кальция.

Расчеты показали (табл.2), что процесс карбонизации Са(ОН)2 приводит к суммарному уменьшению ТР системы на 85 кДж и росту прочности на 17 МПа в равном 28 суточном возрасте для СзБ и уменьшению ТР системы на 20 кДж росту прочности на 5 МПа - для СгБ также в возрасте 28 суток по сравнению с нормальным твердением.

Проведенный теоретический анализ позволил сформулировать первую практическую задачу - разработать активаторы твердения, способствующие росту прочности в условиях нормального твердения цементных систем за счет энергетических резервов, проявленных изменением фазообразования, фазосодержания и степени гидратации силикатных минералов. Активаторы разрабатывались к цементу и к бокситовому "красному" шламу, техногенному продукту, отличающемуся низкой гидратациоиной активностью.

На базе отходов г. Санкт-Петербурга создан активатор, который получил товарное название "ДЭЯ" - ТУ5743-005-00343071-95.

Расчеты и эксперименты показали, что в присутствии "ДЭЯ" в условиях нормального твердения в возрасте 3 суток энергосодержание системы па основе портландцемента уменьшается в результате изменения фазового состава гидросиликатов кальция на величину порядка 20

а)

но

Рис.1.

Ренпенограмма (а) и дериватограмчы (б) продуктов гидратации СзЭ в возрасте 28 суток: I - нормальное твердение; 2 - твердение при -4('С после 3х дневного твердения при 20°С .

Таблица 2.

Оценочный расчет систем Сз5-НгО; CjS-HiO с учетом температуры твердения

№ Минерал Возраст образцов, суг. при режиме твердения Реакции ДНреагц., кДж Степень гидратации мине- ДН'реажи., кДж, С ТР= ДН- дн\ Суммарный Прочность при сжатии.

предварит: ih-нос гри t=20C, см последующее t=-4«C, суг (теоретическое) ралов, % учетом степени гидратации кДж ТР, кДж МП а %

1 C3S контр. 28 - 1 О С 1 c3s+í^h=íc5s6h,5+Hch -108 31 -33 -75 -369 25.0 100

13 / 6(СН + СО, = CaCOj) -370 -76 -294

2 CsS 3 25 С35 + 1^Н = 1сЛН55+уСН -108 37 -40 -68 -284 420 168

13/6(СН + С02 =СаС03) -370 -1.54 -216

3- C:S контр. 28 " 115 1 7 C,S +—Н = iC5SíH5 3 + -СН -27 10 -3 -24 -222 3.0 100

7/6(СН + С02 = СаС03) -198 — -198

4 С: S 3 25 115 1 7 C2S + -^H = ÍC5S6H35+^CH -27 20 -6 -21 202 8.0 266

7/6(СН+СО, = СаС03) -198 -17 -181

кДж, степень гидратации при этом не изменяется, прочность цемента возрастает на 30%.

На основе "ДЭЯ" была получена модифицированная добавка "ДЭЯ-Г, которая в условиях нормального твердения обладает большим активационным эффектом. Установлено, что "Д'ЭЯ-1" одновременно меняет фазовый состав гидросиликатов кальция и повышает степень гидратации минералов и прочность в возрасте 3 суток при нормальном твердении повышается на 50%.

Организован выпуск добавки "ДЭЯ-1" на "Заводе лимонной кислоты" ТОО г. Сашгг-Петербурга по техническим условиям ТУ5743-005-00343071-95. Добавка прошла испытания СЭС и получила разрешение на применение в производстве строительных материалов без ограничений.

Эффективность действия добавки была проверена на тяжелых бетонах нормального твердения и строительных растворов. Однородность полученных результатов оценивалась по коэффициенту вариации для каждой партии бетона.

Установлено, что "ДЭЯ-Г' обладает активирующим и слабым пластифицирующим свойствами (табл.3).

Таблица 3.

Основные физико-технические характеристики активированного

цемента

Вяжущее Количество активатора • ДЭЯ-1. % Нормальная густота, % Сроки схватывания, час.-мин. Равномерное гь изменения объема Прочность, МПа

начало конец при сжатии в возрасте М сут. пои изгибе В 1103-р.зсте 2Ь сут.

ПЦ-400 Д-20 пих невского завода - 25 2-45 3-50 выдержали 49.5 7.8

1.5 23 ¿-/5 4-00 выдержали 60.2 11.3

Влияние добавки "ДЭЯ-1" пд струкгурообразованне цементных систем оценивалось по кривым пластической прочности, которые показывают, что "ДЭЯ-1" усиливает процесс структурообр.иов.жня в начальный период ее образования (рнс.2).

Иссчедоваиия на бетонах различных марок п разной пластичности показали, что наиболее эффективным явпяется расход дабаьки 1.5% ог массы цемента; установлено также, что процесс прирост прочности в возрасте 3 и 7 суток выше, чем в 23 су юк (рис.'М.

/о

2 3 Ч 5 6 7 Хг

Рнс.2. Пластическая прочность цемента:

--без добавки

................. с добавкой "ДЭЯ-Г

а) при сжатии

1<0 $)

а

1/

у

б) при изгибе кЯи^НПа

' /\tzir т ш ! -

.2

У

1 • < ■»■ ЧН-—!—->,-4 а/г ¿ т

.'пес

' ' '—■--»—I—I

/«? '2Всут 5 б лее £ ат

Риг.З. Кинетика набора прочное!» бетона М-300, активированного добавкой "ДЭЯ-1"

Результаты нспыташш опытно-промышленных партии товарных бетонов

[ XS.'yí

! i

¡ i i -

! з

6

___

rl

ч

"Го

Ms.

150 150 150

loo" 200 200

~30(Г 300 300

loó" Í00

Расход цемента на м3, кг

240 240 220 285 2?,5 242 ~350~ 350 29S 403~ 403 343

Расход добавки от массы цемента, %

1.5

1.5

1.5 1.5

1.5 1.5

1.5 1.5

В/Ц

0.62

0.58

0.61

0.52

0.46

0.51

0.47

0.43

0.45

0~42~

0.36

0.40

O.K., см

~зТ

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

Прочность при сжатии, МПа

CVTKII

5.2 6.9 5.7

Vi.7 7.9

ТоХ

15.3 13.0

"ТбТ

24.0 22.5

i'3.7 13.4 12.4 12.2 16.0 14.3 17.8 30.0 24.0

ИГ

41.0

35.0

23

~\ТТ 16.6

15.2 20.6

24.3 21.5

32.1 35.9

33.7

40.2 46.2

41.8

Морозостойкость, III пел 50

150

100

150

250

200

200

350

300

200

350

Водонепроницаемость, атм 2

4

2

2

6

4

4

6

6

В возрасте 3 суток "ДЭЯ-I" увеличивает прочность бетонов до 50%, в возрасте 7 суток - от 47 до 70%, в 28 суток - до 20%; в возрасте 7 суток прочность бетонов М-150 и М-200 достигает 75...80% марочной прочности, прочность бетонов М-ЗСО и М-400 - марочную прочность. Запас прочности позволил сократить расход цемента при получении бетонов до 10—15%. Бетоны естественного твердения М-100, М-150, полученные в режиме экономии цеменга к 7 суткам набирают отпускную прочность, бетоны М-300, М-400-Ж..«35^марочирй, прочности, в 28 суток прочность превышает марочную на 10...15%. Однородность получаемых результатов оценивалась по коэффициенту вариации для каждой партии бетона.

Определены параметры долговечности бетонов с добавкой "ДЭЯ-Г. Морозостойкость бетонов при уменьшении расхода цемента до 15% в зависимости от марки составила 200...300 циклов (на 50 циклов больше для бетонов М-200 и на 100 циклов больше для бетонов М-300, М-400 по сравнению с контрольными образцами); водонепроницаемость - 4..6 атм. (на 2 атм. больше чем в контрольных образцах), это согласуется с количеством вовлеченного воздуха - 4.9 для активированного бетона, 3.5 - дня контрольного состава.

Опытно-промышленные партии товарных бетонов с добавкой "ДЭЯ-Г выпущены на лодейнопольском заводе строительных изделий, на заводе "Ленстройдеталь" и на ЗСК №19 АООТ г.С.-Пстербурга.

Показана возможность применения "ДЭЯ-I" в строительных растворах с целью снижения дорогостоящего продукта, цемента, при сохранении основных физико-технических характеристик растворных смесей и растворов.

Активирующее и пластифицирующее свойства добавки позволили снизить расход цемента для растворов М-75 на 8%, для растворов М-100 и М-150 - на 12%. В возрасте 7 суток прочность активированных растворовAocnrttr 90%нарочно» ■ Добавка "ДЭЯ-Г' улучшает удо-боукладываемость растворных смесей, способствует снижению показателя расслаиваемое™.

Таблица 5.

Результаты испытаний опытно-промышленной партии

CT1 роительных растворов

п.п Марка раствора Количество добавки "ДЭЯ-, масс.% Снижение расхода цементов, масс.% В/Ц Показатель расслаиваемо- сгн, П,% Прочность при сжатии. Nina вочраст, сутки

7 28

1 2 150 150 1.5 12 0.48 0.46 18 12 14.6 14.0 15.4 17.4

3 4 100 100 !.5 12 0.59 0.57 20 14 6.1 ti.9 10.6 11.5

5 6 75 75 1.5 8 06 ; 24 0.54 | 14 6 1 го КО 9.5

Ii>

На лодейнопольском заводе строительных растворов и на ЗСК №19 АООТ г.С.-Петербурга выпущены опытно-промышленные партии активаторных строительных растворов.

Следующая практическая задача работы заключалась в получении активированного вяжущего из бокситовых красных шламов.

Изучению красных шламов посвящено большое количество работ различных ученых, начиная с П.И.Боженова. В работах этих ученых отмечено, что красные шламы характеризуются высоким содержанием щелочей, способностью давать выцветы, низкой гидратационной активностью. Высокое содержание щелочей мешает его использованию в бетонах, растворах, даже при изготовлении автоклавных строительных изделий.

Объектом исследований в работе служил бокситогорский бокситовый шлам: состоящий на 40-50% из ß-C2S и оксидов железа (II и Ш) в виде магнетита (FeiO^FeO), характеризующийся повышенной щелочностью (рН=12...13). Такие шламы обладают низкой гидратационной активностью и в условиях автоклавирования обеспечивают прочность 6 МПа.

Для выяснения влияния оксидов железа (П и III) на гидратацнон-ную активность белита была проведена серия опытов на минерале ß-C2S. Опыты показали снижение прочности минерала в присутствие FeO в 2 раза, FeiOj на прочность не влияет. Высокое содержание щелочей в шламе способствует образованию высолов.

В настоящей работе предложен комплексный сульфатсэдерж- а-щий активатор твердения шлама в условиях автоклавной обработки. Основными компонентами активатора являются фосфогипс, термооб-работанный при 150"С и MgCb.

Показано, что при гидратации шлама в присутствии фосфогипса в условиях автоклавирования происходит окисление . FeO в

ИегОз, гидратацнопная активность белита повышается. Гидролизую-щая соль со слабым катионом MgCh, поставляя ионы Н1" в систему усиливает гидратацию Р-СгБ и устраняет высолообразованне. Энергетический резерв системы на основе бокситового шлама в присутствии активатора понижается в результате увеличения степени гидратации белита, прочность возрастает в 2.5 раза.

Установлено, что шламам хранящимся длительное время в отвалах необходима предварительная термообработка при 400"С.

Разработан состав активированного вяжущего для строительных изделий. Состав и данные физико-механических испытаний приведены в та 6л .6.

11а вяжущее получен патент на изобретение №2016867.

Разработан технологический регламент на получение безобжнго-вы>: кирпичей из бокеншвого вяжущего и технологический регламент ТУ5745-00.1-39472962-96.

Состав и фюнко-мсханические характеристики _бокситового вяжущего__

№№ м/п Состав сырьевой смеси, мас.% Прочность при сжатии после ав-токлави-рования, МПа

Бокситовый шлам, тер-мообработанный при (С Фосфогапс, термообра-ботанный при 1= 150°С МВС12

350 400 450

1 - 100 - - - 6,0

7 84,0 - - 12,0 4,0

3 85.5 - - 9,5 5,0

4 87.0 - - 7,0 6,0 о

5 - 84,0 - 12,0 4,0

6 - 85,5 - 9,5 5,0 /г>.о

7 - 87,0 - 7,0 6,0

8 Н - - 84,0 12,0 4,0 /ЬЗ

9 - 85,5 9,5 5,0 мл

10 - 87,0 7,0 6,0 /М

Примечание: морозостойкость состава №1 составляет 50 циклов, высолы присутствуют;

морозостойкость составов №2... 10 составляет 100 циклов, высолы отсутствуют;

В табл.7 приведена оценка эффективности использования диссертационных решений.

Выводы по работе

1. Рассмотрена возможность активированного твердения бетонов с учетом и во взаимосвязи с термодинамическими резервами систем создающими энергетическую основу роста прочности. Термодинамические резервы оценены по величинам изменения энтальпии: использования термодинамического резерва системы достигается влиянием на фазообразование, фазосодержание и степень гидратации.

2. Расчетами показано, чю образование нпзкоосиовных гидроси-

Са0 по

ликатов кальция с основностью —< 0-Я по сравнению с высокссс-

СаО

новными ГСК с основностью ^ '-5 обеспечивает ТР системы п

810,

19...25 кДж дня ('-& и в 6...23 кДж для С:Б. Показано также, что усложнение фазового состава систем дополнительно к тоберморигу понижа-ег энергосодержание системы, что также служит основой повышения

Внедрение и эффективность диссертационных решений

1 [слезть;>£мым техногенный нролукт и полученные про-лучты и материалы Документы, подтверждающие новизну Эффект от использования Объект внедрения

11спользс»;<ны: щи ро;олс'ржащее сырье, интрогилс. Получены: 1) дооавки в бе-тоны "ДЭЯ" н -дэя-г 2) акшвированные бетоны 3) активированные растворы Использованы: бокситовый шлам, фосфогипс. ' Получено: вяжущее для изделий ТУ5743-005-00343071-95 Акт о проведении промышленных испытаний от 22.08.96 Акт о проведении промышленных испытаний от 23.10.96 Справка о внедрении от 12.03.97 Акт о проведении промышленных испытаний от 23.10.96 Акт о проведении промышленных испытаний от 22.08.96 Акт о проведении промышленных испытаний от 23.10.96 Патент на изобретение РФ №2016867 Технологический регламент по производству безобжигового кирпича. ТУ5745-001-39472962-96 Утилизация попутных продуктов Экономия цемента до 15% на 1 м3 бетона Экономия цемента до 15% на 1 м3 бетона Экономия цемента до 15% на 1 м3 бетона Экономия цемента до 15% на 1м3 бетона Экономия цемента до 10% на I м3 бетона Экономия цемента до 10% на 1 м3 бетона Утилизация техногенных продуктов АОЗТ "Завод лимонной кислоты", г.С-Петербург, с 1995 г. АООТ ЗСК №19, г.С.-Петер-бург, с 1996 г. АООТ завод Ленстройдеталь, г.С-Петербург, с 1996 г. АООТ п.о."Баррикада", ЖБИ-3, г.С-Петербург, с 1995 г. Лодейнопольский завод строительных изделий АООТ ЗСК №19, г.С.-Петер-бург, с 1996 г. Лодейнопольский завод строительных изделий, с 1996 г.

прочности материала. Установлено, что при отрицательной температуре -4°С усложнение состава за счет карбонизации Са(ОН)г способствует повышению степени гидратации СзБ и Р-СгБ; при этом в возрасте 28 суток понижается энергетический резерв системы из СзБ и СгЭ на 85 и 20 кДж; прочность в это время увеличивается на 17 и 5 МПа соответственно.

2. Разработаны активирующие добавки "ДЭЯ" и "ДЭЯ-Г, позволяющие в условиях естественного твердения бетонов экономить материальные и энергетические ресурсы и улучшать качество бетона. Показано, что добавка "ДЭЯ" в условиях нормального твердения портландцемента изменяет фазообразование при равной степени гидратации в равном возрасте (3 суток), при этом энергетический резерв цементной системы используется на величину порядка 20 кДж, прочность цементных паст возрастает до 30%; модифицированная добавка "ДЭЯ-I" одновременно повышает и степень гидратации, прочность возрастает до 50%. "

4. Установлено, что применение добавки "ДЭЯ-Г в тяжелых бетонах в условиях естественного твердения позволяет повысить прочность в возрасте 3 суток до 50%, в возрасте 7 суток - от 50 до 70% и в проектном возрасте - до 20%. Установлен оптимальный расход добавки - 1.0... 1.5% от массы цемента. Доказана возможность снижения расхода цемента при изготовлении бетонов до 15%. Прочность бетонов с добавкой "ДЭЯ-Г' полученных на сниженном расходе цемента к суткам достигает 73...85% марочной прочности. Установлено увеличение параметров долговечности - морозостойкость увеличивается на 50 и 100 циклов в зависимости от марки бетона, водонепроницаемость - на 2 атм.

5. Доказана возможность снижения расхода цемента в присутствии добавки "ДЭЯ-1" при изготовлении строительных расходов до 8... 12% (в зависимости от марки раствора), при этом в возрасте 7 суток растворы достигают 90% прочности, в 28 суток прочность превышает марочную на 15..20%. Установлено, что пластифицирующее действие добавки улучшает удобоукладываемость растворных смесей.

6. Налажен промышленный выпуск добавки "ДЭЯ-!" на АОЗТ "Завод лимонной кислоты". Выпущены опытно-промышленные партии бетонов естественного твердения с добавкой "ДЭЯ-1" на заводе "Ленстройдеталь" АООТ, ЗСК №19 АООТ в г.С.-Петербурге и на Ло-дейнспольском заводе строительных изделий в количестве 320 м3. Выпущены опытно-промышленные партии строительных растворов с добавкой "ДЭЯ-1" на ЗСК №19 АООТ и Лодейнопольском ЗСК в количестве 200 м3. На заводе ЖБИ-3 АОЗТ п.о "Баррикада" в технологию производства бетона и железобетона введена добавка "ДЭЯ-1".

7. Разработан комплексный активатор твердения бокситового шлама на базе фосфогипса и хлорида магния; установлен, что ком-

плекснын активатор способствует увеличению степени гидратации бе-лита в красных шламах, росту прочности, морозостойкости и устранению высолов.

Разработано бокситовое вяжущее для строительных изделий. Научная новизна подтверждена патентом на изобретение N2016867. Разработай технологический регламент на получение безобжигового кирпича из бокситового вяжущего и технические условия ТУ 5745-0013947962-96.

8. Материалы диссертации используются в учебном процессе на каф. "Инженерная химия" в компьютерных программах "Вяжущие и дисперсные системы", "Термодинамический аспект прочности".

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Умань Н.И. Получение связующих материалов с учетом особенностей электронного строения твердого тела. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении. Тез. докл. Всесоюзной конференции. Белгород, 1989, с.З.

2. Сватовская Л.Б., Сычев М.М., Умань Н.И. и др. Об особенностях гидратации иизкоосновных силикатв. Тез. докл. Республик, иауч-но-техн. конф. Алма-Ата, 1990, с.17.

3. Абакумова Ю.П., Смирнова Т.В., Умань Н.И. и др. Особенности поведения арматурной стали в материалах на основе техногенных продуктов. Ресурсосберегающие технологии и экологически чистые производства. Тез. докл. всесоюзн. научно-техн. семинара. Рига, 1990, с.44.

4. Сватовская Л.Б., Сычев М.М., Умань Н.И. и др. Донорно-акцепторные взаимодействия и транспорт зарядов при гидратации вяжущих. Тез. докл. VIII Всесоюзного научно-техн. совещания по химии итехнологии цемента. Москва, 1991, с.156-157,

5. Соловьева В_Я, Умань Н.И., Шугаева H.H. Вяжущие на основе железосодержащих материалов. Тез. докл. 51 студенческой научно-техн. конф. "Неделя науки", С.-Петербург, 1991, с.47.

6. Соловьева В .Я, Умань Н.И., Шугаева H.H. Вяжущие эвюклав-ного твердения. Тез. докл. 51 студенческой научно-техн. конф. "Неделя науки", С.-Петербург, 1991, с.48.

7. Сватовская Л.Б., Умань Н.И,, Соловьева В.Я Активирование белитов. Прог рессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья. Тез. докл. паучно-ттехн. конф. С.-Петербург, 1992, с. 1II.

8. Соловьева 13.Я., Умань Н.И., Сватовская Л.Б. Акшриция твердения железосодержащих белнтоэых шламов. Цемент, 1992. N3, е.20-24.

/я

9. Умань Н.И., Соловьева В .-Я., Гурьева М. Комплексно-активированные белитосые составы. Тез. докл. 52 студенческой науч-но-техн. кокф. "Неделя науки", С.-Петербург, 1992, с.61.

10. Умань Н.И., Соловьева В .Я. Пластифицирование белитовых цементов. Тез. докл. 52 студенческой научно-техн. конф. "Неделя науки", С.-Петербург, 1992, с.61.

11. Абакумова Ю.П., Овчинникоова В.П., Умань H.H. и др. Исследование свойств арматуры в вяжущих материалах различной природы потенциомегрическим методом. Цемент, 1992, N6, с.70-74.

12. Умань H.H., Гурьева М. Гндратационные особенности ups; твердении р-СгБ-содержащих продуктов. Тез. докл. 53 студенческой научно-техн. копф. "Неделя науки", С.-Петербург, 1953, с.

13. Умань Н.И. Особенности криогидратации Сз5 и ß-C:S. Тез. докл. 54 студенческой научно-техн. конф. "Педеля нау::'г', С.Петербург, 1994, с.У i.

14. Умань H.H., Г'аврилов Л.Ю. Исследование гидратапгт;:: : процессов при пониженных температурах. Тез. докл. И межсуз. ко,: ренцин, С.-Петербург, 1994, с.73-74.

15. Умань II.И., Ильин А.И.. Влияние степени разбакла;::,: системы на процессы гидратации при низких температурам. Тез. до:..:. 55 студенческой научно-техн. кокф. "Неделя науки", С.-Петербу!.г, '«•. ')jt с.90.

¡6. Умань Н.И. Особенности гидратации при г.оиилхппьг: рагурах. Тез. докл. 55 студенческой научно-техн. конф. "Нсдел:;.::, ;.::', С.-Петербург, 1995, с.91."

¡7. Сватовская Л.Б., Соловьев:-. DJ1. Умань H.H. Pcs.a?;:; ; -г-зптвердом состоянии. Тез. докл. 55 аудл:ческой научно* m:. i' г Л, "Неделя науки", С.-Петербург, 1995, с.С j.

Ii',. Умань Н.И., Папки A.b. 1 ер:^динамический г.глг--. гидратационных процессов. Тез. докл. 56 студенческой игучч) конф. "Неделя науки", С.-Петербург, 19',"<, с.113.

19. Умань H.H., Луценко МИ. Исследование тверда»::: ;.. ::<;•.::>-лов на основе цемента в присутствии активатора 1ДЭЯ". Тез., , • ... студенческой научно-техн. конф. "Неделя науки", C.-licic;'у..: ,

20. Смирнова Т.В, Солоиьеьа U.K., > мамь H.H. Кр;:а: >:.,;;:■:■ ;. ... активированною цемента. Тез. до::;;. Х> студенческой ; конф. "Неделя науки", С.-Петербург, оc.i 14.

21. Сватовская Л.Б., Соловьев;; Ь'.Я, Умань П.П. Псг.сии-.:. • г, энергетических ре»ерьов твердых фаз с помощью некою;1'::; д.::. ои Цемент, 1990. N3, с.24-25.

22. Сватовская Л.Ь., Соловьев;: ß.Ji, ^ ма:н» 11.11. и др. Tu. ;п. ! Ме>;.д\1::ц\'1дН'.'>' о iIX Всесоюзно: о) со: >••:;;>::»: ил химии «: кмм .с: >ш

с. П 4,

а: I а