автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Зависимость прочности цементной матрицы бетонов от теплоты гидратации

На правах рукописи

РАХИМБАЕВ Игорь Шаркович

ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ БЕТОНОВ ОТ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТАЦИИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ДЕК 2012

Белгород-2012

005057342

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный руководитель - член-корреспондент РААСН,

доктор технических наук, профессор Лесовик Валерий Станиславович

Официальные оппоненты - Логанина Валентина Ивановна,

доктор технических наук, профессор Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

заведующая кафедрой ССиАК

Тарасов Александр Сергеевич,

кандидат технических наук, начальник УПТ УК ЗАО «Эфко»

Ведущая организация - Северный (Арктический)

федеральный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «21» декабря 2012 года в 14- часов на

заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им, В.Г. Шухова про адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ, ауд. 242 главного корпуса, тел/факс (4722) 557139, E-mail: rect@,intbel.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «20» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время при расчете составов бетонов используют класс по прочности или величину марочной прочности цементов, которые относятся к 28 суткам твердения. При этом для заводов-производителей цементов нет возможности протестировать эти показатели для данной поставляемой потребителю партии цемента и поэтому они маркируют их по результатам испытаний вяжущих, выпущенных не менее месяца тому назад, так что фактическая активность цементов нередко отличается от декларируемой.

В связи с этим отечественные и зарубежные ученые в течение многих лет занимаются разработкой способов прогнозирования активности цементов известного минерального состава, однако большинство полученных результатов не удовлетворяет современным требованиям.

Известно, что гидратация и твердение цементов сопровождается тепловыделением, интенсивность которого зависит от минерального состава вяжущего, поэтому данная работа посвящена исследованию взаимосвязи между тепловыделением и механической прочностью цементов. При расчете теплоты гидратации предлагается использовать методы термодинамики.

Одной из причин того, что работ в этом направлении мало, является недостаточно точные данные по теплоте гидратации клинкерных минералов и портландцемента. В связи с этим актуальна проблема верификации и корректировки справочных данных по тепловыделению цементов.

Отметим также, что отечественные и зарубежные ученые уделяют возрастающее внимание разработке энергосберегающих технологий ускоренного твердения бетонных изделий и конструкций, важнейшим элементом которых является использование теплоты гидратации вяжущих. Об актуальности этой проблемы свидетельствует то, что в настоящее время мировое производство портландцемента достигает 3 млрд. т. в год и при его гидратации выделяется количества тепла, равное теплоте сгорания 30 - 40 млрд. м3 природного газа. Коэффициент полезного действия собственного тепловыделения цементной матрицы бетона как ускорителя его твердения в разы больше, чем у водяного пара, что повышает эффективность его использования.

Работа выполнялась в рамках г/б НИР № 1.1.10 «Разработка теоретических основ получения высококачественных бетонов нового поколения с учетом генетических особенностей нанодисперсных модификаторов».

Цель данной диссертационной работы заключается в теоретическом обосновании и разработке методов прогнозирования кинетики твердения цементных систем по расчетной величине теплоты гидратации.

Задачи исследований:

- совершенствование и уточнение методик расчета стандартной энтропии и энтропийных эффектов образования, а также ряда других термодинамических характеристик компонентов бетонной смеси;

- уточнение кинетики тепловыделения цементов в зависимости от их минерального состава;

выявление количественной зависимости между кинетикой твердения и изменением термодинамических характеристик цементов отечественного и зарубежного производства;

- разработка методики прогнозирования механической прочности цементных систем по расчетной или экспериментально измеренной величине тепловыделения при их гидратации.

Научная новизна. Установлена линейная зависимость между молярным объемом и стандартной энтропией образования клинкерных минералов, продуктов их гидратации и минералов, входящих в состав заполнителей бетонов. На основе этого верифицированы и уточнены численные значения вышеуказанных параметров для некоторых клинкерных минералов и гидросиликатов кальция дженнита и тоберморита, которые являются важнейшими связующими бетонов нормального и гидротермального твердения, а также соединений, входящих в состав минеральных добавок и заполнителей бетонов.

Показано, что энтропийные эффекты образования компонентов цементной матрицы бетонов пропорциональны числу атомов кислорода и водорода. На этой основе предложен способ расчета свободной энергии образования твердых соединений, входящих в состав цемента и его гидратных фаз. 1

Разработан теоретический способ расчета тепловыделения клинкерных минералов и цементов по величине изменения энтальпии при их гидратации.

Уточнены численные значения кинетики тепловыделения клинкерных минералов, что позволяет производить расчет теплоты гидратации цементов известного минерального состава, а также учитывать такие технологические факторы, как удельная поверхность вяжущих, водоцементное отношение, температура, наличие минеральных добавок, ввод модификаторов.

Установлена линейная зависимость между расчетной либо экспериментально измеренной теплотой гидратации и механической прочностью цементных систем. На этой основе разработана методика

прогнозирования активности цементов в различные сроки твердения на основе расчета тепловыделения при их гидратации.

Практическое значение результатов работы.

Разработанные методы вычисления тепловыделения клинкерных минералов и цементов позволяют повысить качество теплотехнических расчетов при разработке новых и совершенствований существующих энергосберегающих технологий производства бетонных изделий и конструкций, которые основаны на максимальном использовании тепла, выделяющегося при гидратации вяжущей составляющей бетонов.

Выявленные закономерности влияния технологических факторов на кинетику тепловыделения цементов позволяют учесть в расчетах энергосберегающих процессов роль таких показателей, как тонкость помола цемента, водоцементное отношение, температура, влияние минеральных и химических добавок.

Анализ зависимости тепловыделения от минерального состава и удельной поверхности вяжущих дает основание рекомендовать более грубый помол низкотермичных белито-алюмоферритных цементов, чем это принято в настоящее время.

Использование предложенной методики прогнозирования фактической активности цементов на основе расчета теплоты гидратации позволяет повысить качество проектирования составов бетонных смесей, особенно при строительстве в осенне-зимний период, а также при сооружении массивных объектов.

Результаты данной диссертационной работы используются при выполнении курсовых и дипломных работ по специальности 270106.65, а также квалификационных работ бакалавров и магистров по направлению «Строительство».

Апробация работы. 2-я Международная научно-практическая конференция «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексе» (Брянск, 2010); Международная научно-техническая конференция «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» (Харьков, 2010); VI Академические чтения РААСН «Современные композиты и наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2011); V Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (Новосибирск, 2012); 69-я Всероссийская научно-техническая конференция «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре», (Самара, 2012).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 5 научных публикациях,

в том числе в двух статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из пяти глав, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включающего 33 таблицы, 11 рисунков, список используемой литературы из 116 наименований.

На защиту выносятся:

- методика расчета стандартной энтропии и энтропии образования клинкерных минералов, их гидратных соединений, а также компонентов минеральных добавок и заполнителей.

- скорректированные данные по удельному тепловыделению клинкерных минералов и цементов с учетом содержания сульфатов и свободной извести;

- уравнение для расчета удельного тепловыделения при гидратации цементов по известному минеральному составу, включая сульфаты и свободную известь, по величине энтальпии гидратации;

- закономерности влияния технологических факторов на удельное тепловыделение цементов при твердении бетонной смеси.

- методика прогнозирования прочности мелкозернистых бетонов по расчетной величине энтальпии гидратации цементов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена описанию и критическому анализу результатов научно - исследовательских работ по применению химической термодинамики в строительном метериаловедении.

Отмечается, что отечественные материаловеды были пионерами в этой области исследований и внесли решающий вклад в ее становление и развитие. В этой связи необходимо упомянуть работы В.И. Бабушкина, B.C. Баталова, Г.В. Гаркави, Г.В. Егорова, A.C. Коломацкого, Т.В. Кузнецовой, В.И. Логаниной, В.М. Матвеева, Ю.И. Мустафина, О.П. Мчедлова-Петросяна, Л.П. Орентлихер, Л.Б. Сватовской, С.П. Сивкова, A.B. Ушерова-Маршака и др.

Успешные термодинамические исследования проблем строительного материаловедения невозможны без надежной и доступной базы справочных данных по термодинамическим свойствам клинкерных минералов, гидратных фаз, минеральных добавок. Их экспериментальное определение требует специальной аппаратуры, высококвалифицированных кадров, больших материальных затрат и много времени.

В связи с этим в последние годы широко применяются методы их расчета. К сожалению, пионерские исследования В.И. Бабушкина и

других авторов известной монографии «Термодинамика силикатов», а также справочные данные других авторов не всегда удовлетворяют современным требованиям. Термодинамические константы ряда важнейших неорганических соединений, в том числе клинкерных минералов и продуктов их гидратации, требуют верификации и корректировок.

Во второй главе изложены методы анализа и расчета исходных данных по энтропии и энтальпии гидратации и твердения цементов, которые использованы в настоящей работе.

Третья глава данной диссертационной работы посвящена разработке методов расчета стандартной энтропии 8° и энтропии образования Д8°г кислородсодержащих солей одно- и двухвалентных металлов, к которым относятся минералы цементного клинкера, продукты их гидратации, обеспечивающие физико-механические показатели цементных бетонов, а также компоненты минеральных добавок, мелких и крупных заполнителей.

Нами была выдвинута рабочая гипотеза о том, что стандартная энтропия клинкерных минералов и гидратных соединений линейно зависит от их молярных объемов У0. Ее проверка показала, что между этими величинами существует следующая зависимость:

Б0 = 2,6 ~, Дж/(моль-К), (1)

где М — молекулярная масса соединения, Да; р - истинная плотность соединения, кг/м3-10"3,

Анализ справочных данных по стандартной энтропии клинкерных минералов и гидратных соединений цементной матрицы бетонов показал, что большинство их удовлетворяет уравнению (1). Расхождения между расчетными и известными справочными данными невелики.

Лишь стандартная энтропия таких важнейших носителей прочности цементной матрицы бетонов нормального и гидротермального твердения, как гидросиликаты кальция группы СБН-П дженнит С1678Н2|1 и тоберморит Со^йН^, по известным справочным данным зарубежных авторов, значительно меньше.

Автором работы произведена корректировка численного значения стандартной энтропии этих соединений, что позволило привести их в соответствие с физическими свойствами этих минералов.

Для первого из них в литературных источниках приводится Б0 = 140 Дж/(моль-К), для второго Б0 = 80 Дж/(моль-К), а по нашим расчетам у дженнита 8° = 194,3 Дж/(моль-К), тоберморита Б0 = 153,5 Дж/(моль-К).

Наши исследования показали, что энтропия образования оксидных соединений, входящих в состав минералов портландцементного клинкера

и продуктов их гидратации, а также шлаков, зол, заполнителей цементов, прямо пропорциональна числу атомов кислорода в их структуре.

ДБ^ = 28,5-По, (2)

где п0 - количество атомов кислорода в солях.

Для соединений, содержащих молекулы воды , в том числе продуктов гидратации цемента, формула имеет вид:

Д8°5 = 43,2-Пон, (3)

где п0н - количество гидроксильных групп.

Знание величины энтропии образования необходимо для расчета изобарно-изотермического потенциала Ав^ по известной величине энтальпии ДН°Г и наоборот, с применением основного уравнения II закона термодинамики:

ДѰà =ДН°Г-Т-ДБ°Г, (4)

где Т - температура, К.

Глава 4 посвящена тепловыделению клинкерных минералов и

портландцем ентов.

Методы вычисления энтропии процессов гидратации, изложенные в главе 3, были использованы для анализа и расчета кинетики тепловыделения портландцементов, результаты которых приведены в главе 4.

Для расчета тепловыделения портландцементов с известным минеральным составом в заданные сроки гидратации необходимы данные об инкрементах тепловыделения клинкерных минералов при их полной гидратации.

Этому вопросу посвящены работы Богга, Вудса, Кинда, Миронова, Вербека и Фостера и других. Между результатами исследований различных авторов существуют значительные расхождения. Противоречивы данные о влиянии дозировки гипса на величину тепловыделения цементов. Величины тепловыделения при • полной гидратации клинкерных минералов у различных авторов варьируются в пределах (кДж/кг), для С38: 419-544; С25: 201-260; С3А: 840-1026; С4АР: 377-460.

При расчетах этих величин были использованы методы химической термодинамики и сведения о том, что при добавлении гипса удельное тепловыделение С3А значительно возрастает, поэтому данные для индивидуальных клинкерных минералов непригодны для расчета тепловыделения цементов, которые обычно содержат 3-6% сульфатов. Это не всегда учитывается материаловедами, что приводит к занижению результатов при расчете теплоты гидратации.

При гидратации алюмината кальция в присутствии достаточного количества гипса последний полностью идет на образование

моносульфоалюмината. Остаточный С3А гидратируется с образованием С3АН« - кубического гидроалюмината кальция.

Тогда теплота гидратации рассчитывается по формуле: д-а-(%С38)+Ь-(%С28)+с-(%С3А-3,375-%803)+с1-(%С4АР)+е-(%803). (5)

Если цемент содержит большее количество гипса (расширяющиеся и напрягающие вяжущие), то при его гидратации образуется эттрингит С3А§Н32 и расчет тепловыделения ведется по формуле:

д=а,-(%С38)+Ь,-(%С28)+с,'(%Сз А-1,125 -%803)+

+^-(%С4АР)+е'-(%803). (6)

В формуле (5) е = 825 кал/г (3457 кДж/кг) 803, а в формуле (6) е' = 432 кал/г (1810 кДж/кг) 803.

Таким образом, при образовании моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С3А8Н,2 выделяется почти вдвое большее количество тепла в пересчете на 803, чем при образовании в тех же условиях эттрингита, что соответствует стехиометрии реакций гидратации.

Если сведения о полном минеральном составе (с учетом содержания гипса и свободной извести) отсутствуют, то расчет тепловыделения предлагается вести по формуле:

(2 = а,,-(%С38)+Ь"-(%С28)+с"-(%С3А)+с1,,-(%С4АР) (7)

Известно, что тепловыделение вяжущих определяют в квазиадиабатическом калориметре. Гидратирующееся цементное тесто и цементный камень относятся к конденсированным системам, поэтому теплоту гидратации С? можно приравнять к изменению энтальпии АН при изобарно-адиабатическом процессе:

(2 = АН0. (8)

Исходя из этого, было рассчитано удельное тепловыделение клинкерных минералов для следующих процессов:

1) гидратация С38 с образованием гидросиликатов кальция С28Н2 или дженнита С1 67$Н2 ь

АЬТ = 540 кДж/кг С38;

2) гидратация белита С28 с образованием тех же гидросиликатов кальция:

ДЬТ = 260 кДж/кг С2Э;

3) при гидратации С3А без добавки гипса образуется кубический гидроалюминат С3АН6 с удельной теплотой гидратации:

ДЬТ = 1006 кДж/кг С3 А;

4) при недостатке гипса образуется моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция ЗСаО-А1203-Са804-12Н20, для которого:

ДЬТ = 1022 кДж/кг С3А, 3457 кДж/кг 803 и 2033 кДж/кг СаБ04;

5) если в системе имеется избыток гипса, то образуется этгрингит ЗСа0-А12Оз-ЗСа8О4-32Н2О, и для него

ДЬТ = 1613 кДж/кг С3А, 1812 кДж/кг 803 и 1064 кДж/кг СаБ04;

Наибольший интерес при практических расчетах с использованием теплоты гидратации цементов для специалистов - материаловедов представляют данные по кинетике тепловыделения цементов в ранние сроки, особенно в первые сутки твердения. В то же время, имеющиеся в опубликованных работах данные по кинетике гидратации, особенно полученные Вудсом и Вербеком с Фостером, носят нерегулярный характер, то есть в более поздние сроки гидратации, например, 28 суток, величина тепловыделения ниже, чем через 7 суток, что лишено смысла.

В связи с этим, были рассчитаны величины тепловыделения клинкерных минералов в различные сроки гидратации, которые приведены ниже, в таблицах 1 и 2.

Таблица 1.

Величины удельного тепловыделения клинкерных минералов в составе цементов в различные сроки гидратации_

Срок гидратации, сут Величина тепловыделения, кДж/кг

СзБ С28 С3А С4АР

3 296 77 698 132

7 405 113 804 221

28 494 145 895 356

90 523 161 920 411

4745 537 210 1006 422

С использованием данных таблицы 1 по формуле (7) были рассчитаны численные значения удельного тепловыделения при гидратации 16 цементов зарубежного производства, состав которых приведен в работах В.И. Бабушкина с соавторами. Их анализ показывает удовлетворительную сходимось расчетных величин и экспериментальных данных.

Единичные существенные расхождения между ними объясняются дефектами экспериментов и подробно рассмотрены в тексте диссертации.

Приведенные в таблице 1 данные позволяют производить расчет кинетики тепловыделения цементов, для которых известно содержание СзБ, С25, С3А и С4АР, но нет данных о содержании сульфатов и свободного оксида кальция. Такой случай является самым распространенным и практически важным.

Если в распоряжении материаловеда имеется полный минеральный состав цемента, включая Са304 и СаОсв, то расчет ведется с использованием данных таблицы 2 и формулы (5). Тепловыделение расширяющихся и напрягающих цементов, если для них известно содержание сульфатов, производится по формуле (6) с использованием данных таблицы 2.

Таблица 2.

Кинетика удельного тепловыделения при гидратации

индивидуальных клинкерных минералов_

минерал

СзБ

С28 С3А

С4АР

удельное тепловыделение, кДж/кг через время, сут.

260 46 633 122

373

84

813

210

28

490

151 960

339

365

545

180 1232

419

Данные таблицы 2 были использованы при расчете удельного тепловыделения 4-х типов цементов (по АБТМ-150С). Содержание клинкерных минералов в них находилось в пределах: С38 = 30-56%; С3А = 5-12%; С4АР = 8-13%; СаБСХ, = 2,8-3,9%; СаОсв. = 0,3-1,3%.

Результаты расчетов показали удовлетворительное соответствие экспериментальным данным.

В главе 4 приведен анализ литературных данных по влиянию важнейших технологических факторов на кинетику тепловыделения цементов, что позволяет учитывать их вклад в тепловыделение бетонов.

Сформулированы закономерности влияния на теплоту гидратации удельной поверхности цемента в пределах 200-500 м2/кг, активной (2050% трепела) и инертной (20-50% кварцевого песка) добавок, водоцементного отношения (0,4-0,8), модификаторов цементных систем (гидрофобизаторы, электролиты, в том числе противоморозные добавки, сахарозы, суперпластификатора С-3), температуры среды (20-70°С).

Изложенные в главах 3 и 4 результаты исследований кинетики и расчетов численных значений энтальпии гидратации клинкерных минералов и цементов различного состава, а также влияния на них ряда важнейших технологических факторов, могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих энергосберегающих технологий производства строительных изделий и конструкции с применением данных о тепловыделении вяжущих.

Эти результаты имеют определенное самостоятельное значение. Они явились также подготовительной стадией при реализации цели данной работы — разработке методики прогнозирования механической прочности цементных систем на основе экспериментально измеренной теплоты или расчетной энтальпии гидратации цементов.

Результаты заключительной части исследований автора изложены в главе 5.

Г.В. Егоров с соавторами установили прямолинейную зависимость между пределом прочности мелкозернистых бетонов в различные сроки твердения о и изменением изобарно-изотермических потенциалов входящих в состав цемента клинкерных минералов ДО°г. При этом корреляция о(ЛС°г) для первых 1-14 суток удовлетворительна, но с ростом сроков твердения до 90-365 суток значительно ухудшается.

Это обусловлено тем, что в первые сутки процесс твердения находится под кинетическим контролем, зависящим от изобарно -изотермического потенциала, а в более поздние сроки все возрастающую роль играет внутренний диффузионный контроль гидратации минералов портландцемента, который главным образом связан с энтропийным эффектом. Именно этим объясняются особенности изменения функции о(АО°г) во времени. В связи с тем, что кинетика твердения цементного камня в разные сроки находится под смешанным кинетическим и диффузионным контролем, целесообразно исследовать функцию <т(ДН°г).

Для проверки изложенной рабочей гипотезы были использованы результаты экспериментальных исследований кинетики твердения и тепловыделения 38 цементов зарубежного и отечественного производства, а также авторские методы расчета АН0 и ДБ0 отдельных соединений и реакций гидратации, изложенные в главах 3 и 4.

Необходимо отметить, что состав рассмотренных группой отечественных исследователей во главе с Г.В. Егоровым 17-ти цементов отечественного производства очень представителен, так как содержание апита в них варьируется в пределах 43-69%, белита - 3-32%, С3А - 4-14%, С4АР - 9-19%.

Сопоставление предела прочности камня после 28 суток твердения с величиной удельной энтальпии гидратации показало наличие следующей зависимости между ними:

а =0,073-АЬ + 14,50 , (9)

для которой: 8 = 1,82; II2 = 0,622.

Анализ показал, что некоторые экспериментальные точки отклоняются от известных закономерностей зависимости кинетики твердения от состава цементных систем. К числу таких отклонений относятся:

- отклонение <т28/<37 от 1,5;

- сброс прочности в интервале 90-365 суток твердения;

- близость отношения ст90/а28 к1, вместо 1,4.

С учетом вышеуказанного, данные по четырем сомнительным точкам при дальнейшем анализе зависимости были отброшены, а для оставшихся 13 точек получено уравнение:

о =0,058'ДЬ + 21,42, (Ю)

для которого Б = 1,08; К2 = 0,777.

На основе скорректированных данных построен график зависимости предела прочности камня из мелкозернистых бетонов стандартного состава ст от расчетного удельного тепловыделения при гидратации цементов ЛИ, входящих в их состав, который отображен на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимость прочности 13-ти цементов от удельного тепловыделения при их гидратации.

Сопоставление расчетных величин 28-суточной прочности цементного камня с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную сходимость. Расхождение между ними составляет менее 5%.

Результаты сравнения представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (10) величин прочности цементного камня через 28 суток твердения

№ цемента ^эксперта.» МПз. ^расчета. > МПа Даабс., МПа Лстотн., %

1 47,8 45,7 2,1 4,5

2 51,8 49,9 1,9 3,7

3 43,7 43,6 0,2 0,3

4 47,7 48,8 -1,1 2,4

5 45,9 46,2 -0,3 0,7

6 44,9 44,0 0,88 2,0

7 50,4 49,6 0,8 1,6

8 47,0 47,7 -0,7 1,5

9 45,6 46,0 -0,4 0,8

10 47,7 48,2 -0,5 1,0

11 48,3 48,6 -0,3 0,6

12 48,0 47,2 0,8 1,8

13 48,1 48,6 -0,5 1,0

Сходные результаты получены и для других сроков твердения.

Рассмотрим далее взаимосвязь между тепловыделением и твердением 9-ти цементов германского производства, исследованных чешским ученым СЬошу.

Минеральный состав, расчетная энтальпия гидратации и кинетика твердения этих 9-ти цементов приводятся в таблицах 4 и 5.

Таблица 4.

Минеральный состав цементов германского производства

и расчетная энтальпия их гидратации для 28 суток_

№ п/п Содержание минералов, % ДЬ, кДж/кг

СзБ С28 С3А С4АР

1 57,0 24,4 0,7 16,9 383,2

2 55,1 26,7 2,1 14,8 382,2

3 54,9 27,2 3,1 14,0 388,1

4 47,2 35,2 1,5 14,3 348,4

5 58,3 25,8 2,9 11,5 392,2

6 61,9 22,2 3,4 10,8 406,7

7 65,9 18,5 2,4 11,3 414,0

8 58,2 25,9 4,1 9,7 396,2

9 58,8 24,4 2,0 13,7 392,4

Таблица 5.

Кинетика твердения 9 цементов германского производства_

Время твердения, сут Прочность, МПа

1 2 3 4 5 6 7 8 9

3 25,0 22,8 23,7 20,8 23,0 23,8 25,6 22,7 23,5

7 29,4 28,9 28,5 26,8 32,4 33,8 36,6 33,9 31,7

28 45,4 47,4 45,0 41,6 50,4 51,8 54,5 50,9 48,4

Все эти цементы являются низкоалюминатными (С3А = 0,7-3,4%). Рассмотрение зависимости экспериментальных данных по механической прочности цементного камня от расчетной величины удельной энтальпии гидратации этих цементов показало, что она носит линейный характер и описывается уравнением:

а = 0,199-ДЬ-29,17, (11)

для которого: Б = 1,67; Я2 = 0,830.

Графически эта зависимость показана на рисунке 2.

удельное тепловыделение ДЬ, кДж/кг

Рисунок 2. Зависимость прочности цементного камня от удельного тепловыделения для 9-ти цементов. Сопоставление расчетных величин 28-суточной прочности цементного камня с экспериментальными данными (таблица 6), показывает их удовлетворительную сходимость.

Таблица 6.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (И) величин прочности цементного камня через 28 суток твердения

№ цемента ^эксперим.» МПа Арасчетн.» МПа Доабс.,МПа ДОотн., %

1 45,4 47,1 -1,7 3,7

2 47,4 46,9 0,5 1,1

3 45,0 48,1 -3,1 6,8

4 41,6 40,2 1,5 3,5

5 50,4 48,9 1,5 3,0

6 51,8 51,8 0 0

7 54,5 53,2 1,3 2,4

8 50,9 49,7 1,2 2,4

9 48,4 48,9 -0,5 1,1

Расхождение между сЭ1ССПерим и арасчетн (МПа) составляет в основном менее 4%, что вполне удовлетворительно.

Были также проанализированы экспериментальные данные Т. ВоЬко по кинетике тепловыделения я и прочности а 10-ти цементов

польского производства.

Обработка данных по кинетике твердения этих цементов дала следующие уравнение регрессии для функции а(я):

а = 0,120-Ч-6,73, (12)

для которой статистические показатели равны: Б = 2.74; К2 — 0,70,

где: 8 - стандартное отклонение; Я2 - коэффициент детерминации (квадрат коэффициента корреляции II для линейной зависимости).

При анализе экспериментальных данных Т. ВоЬко обращает на себя внимание тот факт, что у 2-х составов предел прочности камня через 7 суток твердения сильно превышает расчетное значение. При сопоставлении прочности и тепловыделения этих и других цементов видно, что у них прочность ниже, хотя тепловыделение гораздо выше.

В связи с этим данные по этим двум цементам были отброшены и после повторного расчета получено следующее уравнение регрессии:

а = 0,116^-7,4, (13)

для которого Б = 1,03; И2 = 0,945.

Как видно из приведенных данных, для уравнения регрессии по скорректированным данным статистические показатели значительно улучшились.

Графически зависимость (13) показаны на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость прочности цементного камня ст (МПа) от ,ного тепловыделения я (кДж/кг) в различные сроки твердения.

В таблице 7 приведены экспериментальные и расчетные величины прочности цементного камня в сравнении.

Таблица 7.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (13)

№ цемента Оэксп.МПа Орасч., МПа Даабс, МПа A<W, %

1 30,9 32,0 -1Д 3,7

3 32,8 31,8 1,05 3,2

4 29,7 27,9 1,8 6,2

5 28,1 27,5 0,6 2,1

6 25,6 27,1 -1,5 5,7

8 25,3 25,5 -0,2 1,0

9 22,5 24,7 -2,2 10,0

10 16,7 17,9 -1,2 7,0

Приведенные в таблице 3 данные показывают, что Даот„ не превышает 10,0%, а Дста6с - 2,2 МПа в абсолютном значении, что вполне приемлемо.

Для других сроков твердения сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными дает сходные результаты.

На основании вышесказанного можно рекомендовать к практическому использованию методику верификации и корректировки результатов физико-механических испытаний вяжущих и мелкозернистых бетонов на их основе с использованием экспериментальных либо расчетных данных о теплоте их гидратации.

По результатам исследований составлены программы в среде Microsoft Exel для расчета кинетики тепловыделения и твердения цементов и мелкозернистых бетонов стандартного состава.

Результаты данной диссертационной работы используются при выполнении курсовых и дипломных работ по специальности 270106.65, а также квалификационных работ бакалавров и магистров по направлению «Строительство».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Показано, что существует линейная зависимость изменения энтальпиии в реакциях гидратации цементов различного состава и механической прочностью образующегося цементного камня. Характер соответствия прочности камня тепловыделению не зависит от методики

физико-механических испытаний. Эта зависимость справедлива для ГОСТ 310.4-81; EN-197 и др.

2. Предложены количественные показатели тепловыделения клинкерных минералов и цементов различного состава в сроки гидратации 1-365 суток с учетом таких факторов, как удельная поверхность вяжущего, содержание активных и инертных минеральных добавок, водоцементное отношение, температура.

3. Рассчитанные численные значения кинетики тепловыделения клинкерных минералов и установленные зависимости кинетики твердения и тепловыделения позволяют производить прогнозирование активности цементов и мелкозернистых бетонов в любые сроки твердения как при наличии полных данных о содержании клинкерных минералов, включая свободную известь и сульфаты, так и при отсутствии двух последних, что встречается чаще всего.

4. Установлена прямолинейная зависимость между молекулярным объемом и стандартной энтропией образования клинкерных минералов и продуктов их гидратации и других содержащих кислород неорганических соединений, входящих в состав шлаков, зол, заполнителей бетона. На этой основе скорректированы численные значения стандартной энтропии клинкерных минералов и важнейших гидросиликатов кальция группы CSH, которые являются носителями прочности цементной матрицы бетонов нормального и гидротермального твердения.

5. Предложена формула для расчета энтропийных эффектов образования компонентов цементного клинкера, продуктов их гидратации и других кислородосодержащих соединений. Их использование позволяет уточнить известные справочные данные и рассчитывать энтальпии и изобарно-изотермические потенциалы, которые отсутствуют в современных справочниках.

6. Использование полученных в этой работе данных по кинетике тепловыделения вяжущих и их компонентов позволит ускорить и повысить качество разработок энергосберегающих технологий производства строительных изделий и конструкций гидратационного твердения, основанных на использовании теплоты гидратации цемента.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Минаков, C.B. Тепловыделение цементного теста с комплексными органо-минеральными добавками/ C.B. Минаков, И.Ш. Рахимбаев// Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й междунар. науч.- практ. конф. (г.

Брянск) в 3 т. Т.1/ Брян. гос. инж.- технол. акад. - Брянск, 2010. - С.195 -200.

2. Рахимбаев, Ш.М. О зависимости кинетики твердения цементов от изменения термодинамических свойств при гидратации/ Ш.М. Рахимбаев, И.Ш. Рахимбаев// Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й междунар. науч,-практ. конф. (г. Брянск) в 3 т. Т.1/Брянск, гос. инж.- технол. акад. - Брянск, 2010.-С.238-243.

3. Лесовик, B.C. Расчет и уточнение термодинамических свойств высокоосновного гидросиликата кальция/ B.C. Лесовик, И.Ш. Рахимбаев// Вестник БГТУ. -2011, - №3, - С. 108 - 110.

4. Сердюкова, A.A. Влияние водоцементного отношения на кинетику тепловыделения цементов/ A.A. Сердюкова, И.Ш. Рахимбаев// Цемент и его применение. - 2012. - №3. - С. 1- 2.

5. Сердюкова, A.A. Кинетика тепловыделения смесей клинкерных минералов / A.A. Сердюкова, И.Ш. Рахимбаев// Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 69-й Всероссийской науч.-техн. конф. по итогам НИР 2011г. (г. Самара) в 2 ч. 4.2/ Самарск. гос. арх,-строит. ун-т. - Самара, 2012. - С. 17 - 23.

РАХИМБАЕВ Игорь Шаркович

ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ БЕТОНОВ ОТ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТАЦИИ

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 15.11.2012 г. Формат 60X84 1/16. Усл. печ. л. 1,2 Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 110 экз. Заказ 402

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул Костюкова, 46

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

1.1.1. Термодинамические параметры.

1.1.2. Термодинамическая система.

1.1.3. Термодинамический процесс.

1.1.4. Энергия, теплота и работа.

1.1.5. Первый и второй законы термодинамики.

1.1.6. Внутренняя энергия системы.

1.1.7. Теплоемкость.

1.1.8. Изохорный процесс.

1.1.9. Изобарный процесс.

1.1.10. Изотермический процесс.

1.1.11. Термодинамические методы исследования процессов.

1.1.12. Характеристические функции.

1.1.13. Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал).

1.1.14. Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

1.1.15. Влияние температуры не термодинамические эффекты химических реакций.

1.2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР РАБОТ, ПОСВЯЩЕННЫХ ПРИМЕНЕНИЮ МЕТОДОВ ТЕРМОДИНАМИКИ В СТРОИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ.

1.2.1. Основные направления исследований по применению методов термодинамики в строительном материаловедении.

1.2.2. Применение термодинамики для расчета гидратации и гидратного фазообразования в системе вяжущее - вода.

1.2.3. Способы прогнозирования марочной прочности портландцемента.

1.2.4. Оценка прочности цементного камня по величине изменения свободной энергии при гидратации.

1.2.5. Ускоренные методы прогнозирования марочной прочности портландцемента.

1.2.6. Прогнозирование марочной прочности портландцемента на основе краткосрочных испытаний.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

2. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3. РАСЧЕТ ЭНТРОПИИ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ

И ДРУГИХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. РАСЧЕТ СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ.

3.2. РАСЧЕТ ЭНТРОПИИ ОБРАЗОВАНИЯ РЯДА

СИЛИКАТОВ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ

И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТОВ.

4.1. ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ

ПОЛНОЙ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТОВ.

4.2. РАСЧЕТ ПОЛНОГО ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛОВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

4.2.1. Гидратация и тепловыделение алита.

4.2.2. Тепловыделение белита.

4.2.3. Тепловыделение при гидратации трехкальциевого алюмината.

4.2.4. Гидратация и тепловыделение C4AF.

4.2.5. Расчет полного тепловыделения цементов при данных о содержании 4~ клинкерных минералов, сульфатов и свободного оксида кальция.

4.3. РАСЧЕТ КИНЕТИКИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

4.3.1. Расчетные формулы.

4.3.2. Расчет кинетики удельного тепловыделения клинкерных минералов и портландцементов при наличии сведений о полном минеральном составе вяжущих, включая сульфаты и СаОСВ0б.

4.3.3. Кинетика тепловыделения цементов с неизвестным содержанием сульфатов и свободного оксида кальция.

4.4. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА

КИНЕТИКУ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

5. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ КИНЕТИКОЙ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ

И ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.

Актуальность темы исследования

В настоящее время при расчете составов бетонов используют величину марочной прочности или класс по прочности цементов, которые относятся к 28 сутками твердения. При этом для завода-производителя цементов нет возможности протестировать эти показатели для данной поставляемой потребителю партии цемента и они маркируют их по результатам испытаний вяжущих, выпущенных не менее месяц тому назад, поэтому фактическая активность вяжущего нередко отличается от декларируемой.

В связи с этим отечественные и зарубежные ученые в течение многих лет занимаются разработкой различных способов прогнозирования марочной прочности цементов известного минерального состава, однако большинство полученных результатов не удовлетворяет современным требованиям.

Известно, что гидратация и твердение цементов сопровождается тепловыделением, интенсивность которого зависит от минерального состава вяжущего, поэтому данная работа посвящена исследованию взаимосвязи между тепловыделением и механической прочностью цементов. При расчете теплоты гидратации предлагается использовать методы термодинамики.

Одной из причин того, что работ в этом направлении мало, является недостаточно точные данные по теплоте гидратации клинкерных минералов и портландцемента. В связи с этим актуальна проблема верификации и корректировки справочных данных по тепловыделению цементов.

Отметим также, что отечественные и зарубежные ученые уделяют возрастающее внимание разработке энергосберегающих технологий ускоренного твердения бетонных изделий и конструкций, важнейшим элементом которых является использование теплоты гидратации вяжущих. О важности этого вопроса свидетельствует то, что при гидратации всего выпускаемого в настоящее время портландцемента в окружающую среду выделяется количество энергии, эквивалентное теплоте сгорания 40-50 млрд. м3 природного газа, т.е. 7-8% всей его годовой добычи в Российской Федерации.

Цель и задачи работы

Для совершенствования методики оценки прочности цементного камня в различные сроки твердения по данным термодинамики необходимо уточнение процессов гидратации, тепловыделения и гидратного фазообразования, что позволит повысить качество исходных данных для расчета.

Исходя из изложенного, предлагаются следующие формулировки цели и задач работы.

Цель данной диссертационной работы заключается в теоретическом обосновании и разработке методов прогнозирования кинетики твердения цементных систем на основе расчета тепловыделения. Задачи исследований:

- совершенствование и уточнение методик расчета стандартной энтропии и энтропийных эффектов образования, а также ряда других термодинамических характеристик компонентов бетонной смеси;

- уточнение кинетики тепловыделения цементов в зависимости от их минерального состава;

- выявление количественной зависимости между кинетикой твердения и изменением термодинамических характеристик цементов отечественного и зарубежного производства;

- разработка методики прогнозирования кинетики твердения цементов известного минерального состава на основе рассчитанных или экспериментально измеренных величин их тепловыделения.

Научная новизна

- Установлена линейная зависимость между молярным объемом и стандартной энтропией образования клинкерных минералов и продуктов их гидратации. На этой основе уточнено численные значения вышеуказанных параметров для некоторых клинкерных минералов и гидросиликатов кальция - дженнита и тоберморита, которые являются важнейшими связующими бетонов нормального и гидротермального твердения.

- Показано, что энтропийные эффекты образования силикатных и других сходных с ними соединений пропорциональны числу атомов кислорода и водорода. На этой основе разработан способ расчета энтропийной составляющей изобарно-изотермического потенциала образования твердых соединений.

- Разработан термодинамический способ расчета тепловыделения клинкерных минералов и цементов по величине изменения энтальпии при их гидратации.

- Установлены численные значения инкрементов тепловыделения клинкерных минералов, что позволяет производить расчет теплоты гидратации цементов различного состава с учетом таких технологических факторов, как удельная поверхность вяжущих, водоцементного отношения, температуры, наличие активных и инертных минеральных добавок, ввода модификаторов.

- Определена линейная зависимость между расчетной величиной энтальпии либо экспериментально измеренной теплотой гидратации и механической прочностью мелкозернистых бетонов стандартного состава.

На этой основе разработана методика прогнозирования активности цементов в различные сроки на основе расчета теплоты их гидратации.

Практическое значение результатов работы

- Установленные в работе зависимости стандартной энтропии Б0 и энтропии образования ЛБ^ от состава и физических свойств клинкерных минералов и продуктов гидратации, в том числе важнейших из них -гидросиликатов кальция группы СБН, позволяют уточнить их термодинамические константы, без знания которых теоретический расчет тепловыделения невозможен и восполнить ряд пробелов в справочной литературе,

- Разработанные методы расчета кинетики тепловыделения клинкерных минералов и цементов позволяют повысить качество теплотехнических расчетов при разработке новых и совершенствований существующих энергосберегающих технологий производства бетонных изделий и конструкций, которые основаны на максимальном использовании тепла, выделяющегося при гидратации вяжущей составляющей бетонов.

- Выявленные закономерности влияния технологических факторов на кинетику тепловыделения цементов позволяют учесть в расчетах энергосберегающих процессов роль таких показателей, как тонкость помола цемента, водоцементное отношение, температура, влияние активных и инертных минеральных и химических добавок.

-Практическое применение разработанных методик расчета марки либо класса по прочности цементов позволит повысить качество проектирования состава бетонов, режимов бетонных работ в зимний период, а также сооружения массивных строительных объектов.

- Анализ зависимости тепловыделения от минерального состава и удельной поверхности вяжущих дает основание рекомендовать более грубый помол низкотермичных белито-алюмоферритных цементов, чем это принято в настоящее время.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ИТОГИ РАБОТЫ

Показано, что существует линейная зависимость между тепловыдлением в реакциях гидратации цементов различного состава и механической прочностью образующейся цементной матрицы бетона. Характер зависимости прочности камня от тепловыделения не зависит от методики физико-механических испытаний. Эта зависимость справедлива для ГОСТ 31004 - 81; европейского стандарта ЕЫ - 197 и др.

- Уточнены численные значения тепловыделения клинкерных минералов и цементов различного состава в сроки гидратации 1-365 суток с учетом таких факторов, как удельная поверхность вяжущего, содержание активных и инертных минеральных добавок, водоцементного отношения, температуры.

- Рассчитанные численные значения кинетики тепловыделения клинкерных минералов и установленные зависимости кинетики твердения и тепловыделения позволяют производить прогнозирование активности цементов и мелкозернистых бетонов в любые сроки твердения как при наличии полных данных о содержании клинкерных минералов, включая свободную известь и сульфаты, так и при отсутствии двух последних, что встречается чаще всего.

- Установлена прямолинейная зависимость между молекулярным объемом и стандартной энтропией образования клинкерных минералов и продуктов их гидратации и других содержащих кислород неорганических соединений. На этой основе скорректированы численные значения стандартной энтропии клинкерных минералов и важнейших гидросиликатов кальция группы С8Н, которые являются носителями прочности цементной матрицы бетонов нормального и гидротермального твердения.

- Предложена формула для расчета энтропийных эффектов образования минералов цементного клинкера, продуктов их гидратации и других компонентов, входящих в состав шлаков, зол, мелких и крупных заполнителей бетонов. Ее использование позволяет уточнить известные справочные данные и рассчитывать инкременты энтальпии и изобарно-изотермические потенциалы, которые отсутствуют в современных справочниках.

- Использование полученных в данной работе данных по тепловыделению вяжущих и их компонентов позволит ускорить и повысить качество разработок энергосберегающих технологий производства строительных изделий и конструкций гидратационного твердения, основанных на использовании теплоты гидратации цемента.

1. Андреев, В. А. Физико-химические и технические свойства гидрокарбоната кальция и состава ЗСа0'А120з'СаС0з'6Н20/ В.А. Андреев, С.Г. Семикова, Г.Н. Касьянова // Журнал прикладной химии. 1987. - С. 10;

2. Бабицкий, В.В. Прогнозирование кинетики твердения бетона при термосном выдерживании конструкций/ В.В. Бабицкий// Строительные материалы, технология и оборудование XXI века. 2005. - №4. - С. 66-67.

3. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов/ В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. -М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

4. Баженов, Ю.М. Современные технологии бетонов/ Ю.М. Баженов/ЛГехнология бетона. 2005. - №1. - С. 6-8.

5. Баженов, Ю.М. Технология бетона/ Ю.М. Баженов. М.: АСВ, 2003. - 500 с.

6. Баталов B.C. О приложении законов термодинамики к предварительному разогреву бетонной смеси в установках непрерывного действия/ B.C. Баталов// Магнитогорская государственная горнометаллургическая академия. Магнитогорск, — 1996. - С. 4-8.

7. Бродянский В.М. Эксергетический метод и его применение/ В.М. Бродянский и др. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 288 с.

8. Брунауэр, С. Гидратация C3S и C2S при комнатной температуре/ С. Брунауэр, С. Гринберг // Труды III Международного конгресса по химии цемента/М.: Стройиздат, 1964. С. 123-150.

9. Булах А.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов/ А.Г. Булах, К.Г. Булах . Л.: Недра, 1978. - 166 с.

10. Бутт, Ю.М. Влияние фазового состава портландцементных клинкеров на вяжущие свойства цементов/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев// Труды НИИЦемента. Вып. 17. 1962. - С. 85-121.

11. Вербек, Г. Энергетика гидратации портландцеменов/ Г. Вербек// Труды III Международного конгресса по химии цемента/ М.: Стройиздат, 1964.-С. 335-349.

12. Вердиян М.А. Новое в повышении энергетической эффективности цементного производства/ М.А. Вердиян // Цемент. 1994. - № 5-6. - С.27-36.

13. Вердиян М.А. Энергетический анализ при снижении энергозатрат в производстве цемента/ М.А. Вердиян и др. // Цемент. 1995. - № 5-6. - С. 35-44.

14. Верятин У.Д. Термодинамические свойства неорганических веществ/ У.Д. Верятин, В.П. Маширов, И.Г. Рябцев и др.; под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965.-460 с.

15. Боек, А.И. Гидратация C3S и структура CSH-фазы: новые подходы, гипотезы и данные/ А.И. Вовк// Технологии бетонов. №6. -С. 1213.

16. Волженский, A.B. Минеральные вяжущие вещества/ A.B. Волженский. М.: Стройиздат, 1986. - 426 с.

17. Воронин, В.А. Неавтоклавный поробетон повышенной прочности и энергоэффективности: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05/ В.А. Воронин. М., 2001. - 24 с.

18. Гаркави М.С. Кинетические и термодинамические закономерности образования диссипативной структуры при твердении вяжущих/ М.С. Гаркави, М.М. Сычев // Цемент. 1990. - № 10. - С. 2-3.

19. Гаркави М.С. Термодинамический анализ структурных превращений в твердеющих системах/ М.С. Гаркави, М.М. Сычев // Стекло и керамика. 1998. - № 6. - С. 11.

20. Гаркави М.С. Термодинамический анализ тепловой обработки бетона/ М.С. Гаркави// Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии. Ч. 2. Белгород, 1991. - С. 74 - 75.

21. Гаркави М.С. К вопросу об энтропийном анализе фазовых переходов в процессе твердения строительных материалов/ М.С. Гаркави,

22. JI.Б. Циммерманис// Инженерно-физические исследования строительных материалов. Челябинск, 1994. - С.40 - 47.

23. Гаркави М.С. Управление структурными превращениями в твердеющих вяжущих системах: автореф. дис. д-ра техн. наук: Михаил Саулович Гаркави. М: РХТУ, 1997. - 32 с.

24. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Изд. 2. Т.1 и 2. / В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1962.

25. Голутвин, Ю.М. Теплоты образования и типы химических связей в неорганических кристаллах/ Ю.М. Голутвин. М.: АН СССР. - 1962. - 96 с.

26. Гороеой A.M. Термодинамический анализ производства силикатного кирпича/ A.M. Горовой и др.// Известия Вузов. Сер. «Энергетика». № 1. -1994. - С. 99-101.

27. Городянский Б.М. Эксергетические расчеты технических систем/ Б.М. Городянский и др. Киев: Наукова думка, 1991. - 362 с.

28. Гусейнова, В.В. Модификкация неавтоклавных пенобетонов суперпластификатором С-3 и электролитами: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05/ В.В. Гусейнова. Ростов-на-Дону, 2006. - 22 с.

29. Дворкин, Л.И. Проектирование состава бетона при термосном выдерживании конструкций/ Л.И. Дворкин, Ю.В. Гарницкий// Бетон и железобетон. 2008. - №2, - С. 6-8.

30. Егоров Г.В. Сопоставление прочностных показателей с изобарно-изотермическими потенциалами гидратации портландцементных клинкеров/ Г.В. Егоров, соавторы// Цемент. 1987. - № 8. - С. 10-11.

31. Завьялов М.А. Алгоритм определения термодинамического потенциала дорожной одежды/ М.А. Завьялов, A.M. Завьялов // Строительные материалы. 2006. - №1. - С.50-52.

32. Завьялов М.А. Коэффициент диссипации дорожных покрытий при движении транспортных средств/ М.А. Завьялов // Строительные материалы и оборудование. 2006. - №1. - С.81.

33. Заседателев, И.Г. О температурной функции гидратации цементов/ И.Г. Заседателев// VI Международный конгресс по химии цементов. Т. 2, кн. 1/ М.: Стройиздат, 1976. С. 34-38.

34. Зелигман, П. Кинетика и механизм гидратации цемента/ П. Зелигман, М. Гринберг// Труды V Международного конгресса по химии цемента/ М.: Стройиздат, 1973. С. 169-185.

35. Иванова B.C. Термодинамический расчет удельной энергии разрушения/ B.C. Иванова, Ю.И. Рагозин // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1965.- № 1. - С. 10.

36. Каган, М.З. Сравнение свойств цементов по линии прочности/ М.З. Каган // Бетон и железобетон. 1984. - №2. - С. 18.

37. Калинкин, Б. А. прогнозирование марочной прочности бетона по кинетике его твердения в раннем возрасте/ Б.А. Калинкин// Бетон и железобетон. 1984. - №2. - С. 18-19.

38. Карапетянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ/ М.Х. Карапетянц, M.JI. Карапетянц. М.: Химия, 1968. - 468 с.

39. Карпов И.К. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии/ И.К. Карпов, С.А. Кашик, В.Д. Пампура. -М.: Наука, 1968.

40. Керн Р. Основы термодинамики для минералогов, петрографов и геологов/ Р.Керн, А.Вайсброд. М.: Мир, 1966. - 270 с.

41. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. Изд 2 испр. и доп./ В.А.Киреев. М.: Химия, 1975. -536 с.

42. Коломацкий A.C. Процессы твердения цемента в пенобетоне/ Коломацкий A.C.// Вестник БГТУ. 2003. - №4. - С. 108-116.

43. Коновалов, В.М. Энергетические затраты при производстве ячеистых бетонов/ В.М. Коновалов// Строительные материалы. 2003. - №6. - С. 6-7.

44. Копелец, B.C. Освоение производства портландцемента марки 600/ B.C. Копелец и др.// Цемент. 1971. - №10. - С. 6-7.

45. Коробков А.И. Математические модели термокинетического анализа гидратации вяжущих веществ/ А.И. Коробков, A.M. Урженко, A.B. Ушеров-Маршак // Цемент. 1982. - № 11. - С. 15-17.

46. Коупленд, JI.E. Гидратация портландцемента/ Труды V Международного конгресса по химии цемента/ М.: Стройиздат, 1973. С. 220-221.

47. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов/ Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашов . М.: Высшая школа, 1989. - 383с.

48. КурцжХ.К К вопросу о гидратации C3S и C2S/ Х.К. Курцик, Х.Е. Швите// Труды III Международного конгресса по химии цемента, М.: Стройиздат, 1964. С. 266-274.

49. Лесовик, B.C. Геоника. Предмет и задачи/ B.C. Лесовик. -Белгород: Изд-во БГТУ, 2012 213 с.

50. Лесовик, B.C. Расчет и уточнение термодинамических свойств высокоосновного гидросиликата кальция/ B.C. Лесовик, И.Ш. Рахимбаев// Вестник БГТУ. 2011, - №3, - С. 108 - 110.

51. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона/ Ф.М. Ли // М: Госстройиздат , 1961.-464с.

52. Мальцев, Н.В. Тепловыделение как инструмент для исследования процессов твердения вяжущих/ Н.В. Мальцев// Известия РГСУ. 2009. -№13, С. 221-225.

53. Маракушев Л.А. Термодинамика метаморфической гидратации/ Л.А. Маракушев. М.: Наука, 1968. - 200 с.

54. Масликова М.А. Термодинамическое исследование вяжущих композиций сульфатного твердения/ М.А. Масликова// Синтез иисследование новых вяжущих и композиционных материалов на основе оксидных систем/ ТИСМ. Томск, 1991. - С. 115-121.

55. Миронов, С. А. Бетоны, твердеющие на морозе/ С.А. Миронов. -М.: Стройиздат, 1975. 692 с.

56. Миронов, С.А., Лагойда, A.B. Бетоны, твердеющие на морозе/ С.А. Миронов, A.B. Лагойда//М.: Стройиздат, 1975. 265 с.

57. Мищенко К.П. Краткий справочник физико-химических величин/ К.П. Мищенко, A.A. Равдель. Л.: Химия, 1965. - 160 с.

58. Мустафин Ю.И. Влияние нелинейных неравновесных процессов на акустические параметры системы/ Ю.И. Мустафин // Термодинамика необратимых процессов и ее применение:'тезисы докладов II Всесоюзной конференции. Ч. 2. Черновцы, 1984.

59. Мустафин Ю.И Связь диффузионных потоков с нелинейным неравновесным термодинамическим процессом выделения новой фазы в цементных пастах/ Ю.И. Мустафин, Г.Д. Дибров, В.А. Селезень // Цемент. -1983.-№ 10.-С.17.

60. Мустафин Ю.И. Термодинамические аспекты гидратации и структурообразования минеральных вяжущих веществ/ Ю.И. Мустафин // ДАН СССР. 1986. - №1. - С. 168-172.

61. Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных материалов/ О.П. Мчедлов-Петросян М.: Стройиздат, 1988. - 236 с.

62. Мчедлов-Петросян, О.П. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов/ О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1981.-224 с.

63. Наумов Г.В. Справочник термодинамических величин/ Г.В. Наумов, В.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971. - 238 с.

64. Несветаев, Г.В. Прогноз марочной прочности бетона по кинетике твердения в ранний период/ Г.В. Несветаев, Т.Н. Жильникова// Вестник БГТУ. 2003. - №5. - С. 341-343.

65. Орентлшер Л.П. Научные принципы повышения уровня технологии для создания бетона высокого качества/ Л.П.Орентлихер // Технология бетона. 2005. - № 4. - С. 54 -55.

66. Павленко В.И. Химическая термодинамика/ В.И. Павленко. -М.: Высшая школа, 1998. 320 с.

67. Петренко И.Ю. Термодинамическое прогнозирование физико-механических свойств шлакощелочных цементов/ И.Ю. Петренко// РЖХ. -1990. 7М361.

68. Поспелова, М.А. Кинетика твердения цементных систем и ее регулирование химическими добавками/ М.А. Поспелова// Белгород: БГТУ, 2003. 22 с.

69. Пранцкявичюс Г.А. Оценка соотношения сводной и эффективной поверхностной энергии огнеупоров/ Г.А. Пранцкявичюс // Керамика -огнеупоры. 1989. - №11 - С. 7-9.

70. Пригожин И. Химическая термодинамика/ И. Пригожин, Р. Дефей . Новосибирск: Наука, 1986. - 510с.

71. Рахимбаев Ш.М. К вопросу о механизме сульфоалюминатной коррозии цементов/ Ш.М. Рахимбаев // Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы». 1969. - №2. - С. 406-407.

72. Рахимбаев Ш.М. Регулирование технических свойств тампонажных растворов/ Ш.М. Рахимбаев . Ташкент: Наука, 1978. - 188 с.

73. Рекомендации по ускоренной оценке качества цемента в бетоне. -М.: Стройиздат, 1975. 22 с.

74. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ/ В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. JL: Химия, 1977. - 390 с.

75. Сакчеим Б. С. Эксергетические методы в химической термодинамике/ Б.С. Сакчеим, А.П. Булеков. М.: Химия, 1992.-208 с.

76. Сахаров, Г.П. Неавтоклавный пенобетон и проблемы энергосбережения/ Г.П. Сахаров, В.П. Стельбицкий// Формула строительства. 2002. - №1. - С. 20-21.

77. Сватовская Л.Б. Термодинамический аспект прочности вяжущих систем/ Л.Б. Сватовская // Цемент. 1996. - № 1. - С. 34-35.

78. Серенко, А.Ф. Беспропарная технология бетона с учетом аномальных свойств цементов: автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.23.05/ А.Ф. Серенко. СПб., 2009. - 42 с.

79. Сивков С.П. Термодинамический анализ фазообразования при твердении карбонатсодержащих цементов/ Сивков С.П.// Цемент. 2005. -№4. - С.112-116.

80. Соловьева В.Я. Оценка и прогнозирование прочности материалов/ В.Я. Соловьева // Цемент. 1996. - №1. - С. 38-40.

81. Тарасов, A.C. Повышение эффективноти поробетона за счет внутреннего энергетического потенциала: дис. канд. техн наук: 05.23.05/ A.C. Тарасов. Белгород. - 2007. - 199 с.

82. Тейлор, Х-Ф.Х. Гидросиликаты кальция/ Х-Ф.Х. Тейлор// Труды V Международного конгресса по химии цемента/ М.: Стройиздат, 1973. С. 114-136.

83. Тенутасс, Н. Гидратация ферритной фазы/ Н. Тенутасс// Труды V Международного конгресса по химии цемента/ М.: Стройиздат, 1973. С. 220-221.

84. Теръе, П. Гидратация алюмоферриттов кальция/ П. Терье// Труды V Международного конгресса по химии цемента/ М.: Стройиздат, 1973.-С. 211-212.

85. Трембицкий, С.Н. Энергоэффективные режимы теплотехнологии бетона и методы их реализации/ С.Н. Трембицкий// Бетон и железобетон. -2005. №2. - С. 26-28.

86. Третьяков, Ю.Д. Твердофазовые реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.

87. Ушеров-Маршак, A.B. Калориметрия цемента и бетона/ A.B. Ушеров-Маршак. Харьков: Факт, 2002. - 184 с.

88. Ушеров-Маршак, A.B. Калориметрия цемента/ A.B. Ушеров-Маршак// Цемент и его применение. 2007. - №3. - С. 71-72.

89. Ушеров-Маршак, A.B. Состояние и тенденции калориметрического анализа в строительном материаловедении/ A.B. Ушеров-Маршак, В.П. Сопов, А.Г.Синякин, JI.A. Першина// Сборник трудов ХГТУСА. 2006. - С.321-237.

90. Ушикава, X. Фазовые равновесия в системе цемент-вода/ Х.Ушикава, К. Цукияма// Труды V Международного конгресса по химии цемента/М.: Стройиздат, 1973. С. 166-169.

91. Хоутепен, С.Д. Энтальпии образования и дегидратации некоторых гидроалюминатов Ca с одновалентными анионами/ С.Д. Хоутепен, Г.Н. Стайн// VI Международный конгресс по химии цементов. Т. 2. Кн. 1/ М.: Стройиздат, 1976. 360 с.

92. Циммерманис Л-Х.Б. Термодинамический анализ кинетики сопряженности процессов в структурирующихся системах/ Л-Х.Б. Циммерманис // Технологическая механика бетона. 1988. - № 13. - с 106116;

93. Чернявский В.Л. Энтропийный режим и функциональные особенности цементных материалов/ В.Л. Чернявский// Известия высших учебных заведений, серия «Строительство». 1992. - №7-8. - С.61-65.

94. Шангин В.Ю. Некоторые закономерности изменения свойств тонкостенного цементного камня/ В.Ю. Шангин // Цемент. 2005. - №4. -с.112-116.

95. Шангин В.Ю. Повышение трещиностойкости тонкостенных цементных покрытий/ В.Ю. Шангин // Строительные материалы. 2006. -№2. - С.158-159.

96. Шейте, Г.Г. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция// Г.Г. Швите, X. Людвиг// Труды V Международного конгресса по химии цемента/ М.: Стройиздат, 1973. С. 139-152.

97. Шейниг Л.А. Обоснование самоорганизации структуры цементного камня/ Л.А. Шейниг // Цемент. 1995. - № 1. - С. 34-36.

98. Шленкина С. С. Совершенствование технологии с использованием термодинамического анализа процесса формирования гипсовых материалов: автореф. дис. канд.техн.наук: 05.23.05/ С.С. Шленкина. Екатеринбург. - 2005. - 21с.

99. Шорников С.И. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов системы СаО А120з - Si02/ С.И. Шорников, В.Л. Столярова, М.М. Шульц // Техника и технология силикатов. - 1996. - № 1.

100. Штарк И. Долговечность бетона/ И. Штарк, Вихт Б. Киев: ОРАНТА, 2004. - 295 с.

101. Chromy, St. Die Beziehung zwischen der mineralogischen und der chemischen Zusammensetzung von Portlandclincern und die Vorhersage der Zementfestigkeiten. CEMENT-KALK-GIPS, 1983, Nr.8, pp. 458-463.

102. Huleja, J. Обзор применения термохимического метода анализа в строительной индустрии и других областях производства/ J. Huleja // РЖХ, 1986, 13М263.

103. Hummel, W., Berner, U., Curti, E., Pearson, F.J., Thoenen, T. Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Data Base 01/01, Universal Publishers/uPUBLISH.com, USA, also published as Nagra Technical Report NTB 02-16, Wettingen, Switzerland, 2002.

104. Lothenbach, В., Matschei, Т., Moschner, G., Glasser, F. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement. Cement and Concrete Research, No.38(l), 2008, pp. 1-18.

105. Lothenbach, В., Winnefeld, F. Thermodynamic modelling of the hydration of Portland cement. Cement and Concrete Research, No. 36, 2006, pp. 209-226.

106. Ludwig U Кинетика и механизм гидратации алита/ U. Ludwig, N.B. Singh //Z-K-G, 1986, 39, 688-692 (англ.), (РЖХ, 1987Д2М268.)

107. Matschei, Т., Lothenbach, В., Glasser, F. Thermodynamic properties of Portland cement hydrates in the system Ca0-Al203-Si02-CaS04-CaC03-H20. Cement and Concrete Research, No.37(10), 2007, pp. 1379-1410.

108. Moschner G., Lothenbach, В., Ulrich, A.,. Figi, R., Kretzschmar, R. Solid solution between Al-ettringite and Fe-ettringite (Ca6AlixFex(0H)6.2(S04)326H20). Cement and Concrete Research submitted, 2008.

109. Moschner, G., Lothenbach, В., Rose, J., Ulrich, A., Figi, R., Kretzschmar R. Solubility of Fe-ettringite (Ca6Fe(0H)6.2(S04)326H20) Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, No. 72(1), pp. 1-18.

110. Pask, J. Термодинамика и механизмы спекания/ J. Pask // РЖХ 1982,9M8, ГМНТБ СССР.

111. Satava, V. Определение стандартных энтальпий и энергий Гиббса C3AS3H32, C3ASH12 методом ДТА/ Satava V. // Silikaty (англ.) 1986, No. 30, № 1; 1-8 (РЖХ, 1986, 13М286).

112. Schmidt, T., Lothenbach, В., Romer, M., Scrivener, К., Rentsch, D., Figi, R. A thermodynamic and experimental study of the conditions of thaumasite formation. Cement and Concrete Research, 2008, No. 38, pp.337-349.

113. Thoenen, T., Kulik, D. Nagra PSI chemical thermodynamic database 01/01 for the GEM-Selektor (V.2- PSI) geochemical modeling code, PSI, Villigen; available at http://les. web, psi. ch/Software/GEMSPSI/doc/pdf/TM-44-03-04-web.pdf, 2003.