автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Роль влажностного фактора в процессах структурообразования цементосодержащих систем

На правах рукописи

Берлина Наталья Анатольевна

РОЛЬ ВЛАЖНОСТНОГО ФАКТОРА В ПРОЦЕССАХ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ЦЕМЕНТОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ

05.23.05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2006

щ-

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор

Евгений Иванович Шмитько

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Владимир Владимирович Белов

кандидат технических наук, доцент Олег Аркадьевич Чернушкин

Ведущая организация - ОАО «ЦНИИЛ» г. Липецк

Защита состоится "27 " октября 2006 г. в 1022 в 3220 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212-033.01 при Воронежском государственном архитектурно-строительном университете, по адресу: 394006, Воронеж, ул, 20-летия Октября, 84

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан " 27 "сентября 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Власов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ведущие ученые мира в области строительного материаловедения считают, что бетон на цементном связующем еще многие годы будет оста- , ваться одним из основных материалов в строительстве. В настоящее время на первое место выходят проблемы многоуровневого структурообразования, так как именно их решение создает базу для последующих модификаций структуры цементного камня и бетона- И здесь, как показывают достижения в таких фундаментальных областях науки, как химия поверхностных явлений, теория дисперсных систем, коллоидная и физическая химия, имеются дополнительные возможности, которые основаны на более полном использовании потенциала внутренних сил твердеющей системы с целью дальнейшего совершенствования структуры и свойств цементного камня как матрицы для бетонов практически всех видов.

Под внутренними силами мы подразумеваем межфазные н межчастичные взаимодействия, проявляющие себя в любых дисперсных системах, как результат действия избыточной поверхностной энергии каждой из участвующих в процессах структурообразования фаз. Как показывает уже имеющийся опыт, наибольшего эффекта от управления балансом внутренних сил можно добиться на ранних стадиях структурообразования, включающих технологические переделы приготовления бетонных смесей и формования изделий. Одним из наиболее действенных факторов управления балансом внутренних сил в цементных бетонах является В/Ц-отношение.

Следует отметить, что в бетоноведении, как научной дисциплине, фактору В/Ц-отношения уделено исключительно большое внимание, накопленные теоретические и практические результаты позволяют вполне осознанно подходить к назначению составов бетонов, прогнозировать их свойства. Примером высшего достижения в этом направлении является закон водоцементного отношения.

В тоже время нельзя не отметить, что закон водоцементного отношения действует лишь в определенных пределах изменения В/Ц-отношения, обеспечивающих ' получение относительно подвижных бетонных смесей. Однако, в современном строительстве диапазон В/Ц-отношениЙ значительно расширился, особенно в связи с проектированием высокопрочных бетонов с применением технологий прессованных и вибропрессованных изделий. Расходы воды уходят в минимально низкие значения, при которых даже уплотненная бетонная смесь становится трехфазной (твердые частицы — вода — воздух) в отличие от двухфазной (твердые частицы — вода) для высоких значений В/Ц-отношений. А это существенным образом изменяет баланс внутренних сйл, влияет на структуру свежеотформованного бетона.

В данной работе как раз и представлены результаты исследований влажност-ного фактора в предельно широком интервале его изменения, установлены особенности и границы структурных изменений, вызванных влажностным фактором. Не менее важным является вопрос о преемственности структурных характеристик на всех этапах технологии бетонных изделий.

Вышеотмеченным и определяются цепь и задачи выносимой на защиту работы.

Целью диссертационной работы является исследование влияния количества воды в цементно-водной композиции и в цементном камне, как важнейшего фактора структурообразования с точки зрения проявления внутренних сил.

Задачи исследований:

1. Обосновать исходные теоретические позиции по целенаправленному использованию в процессах струюурообразования влажных дисперсных систем потенциала внутренних сил дисперсной системы.

2. Разработать методологические и методические принципы исследования.

3. Выполнить экспериментальные исследования, позволяющие оценить вклад внутренних сил и процессов самоорганизации структуры в общем механизме раннего структурообразования системы «цемент-вода» в предельно широком диапазоне ее влажностных состояний.

4. Выполнить экспериментальные исследования, позволяющие оценить преемственность влияния влажностного фактора на всех этапах структурообразования цементно-водной дисперсии и цементного камня.

5. Обобщить полученные результаты и на их основе разработать практические рекомендации по учету влажностного фактора при проектировании структуры бетона заданного назначения с заданными свойствами.

Научная новизна работы состоит в том, что:

-установлено влияние влажностного фактора на раннюю структуру цементно-водной системы, которое проявляется в виде изменения баланса внутренних сил в дисперсной системе, в котором участвуют пленочное расклинивающее и капиллярное стягивающее давления, а также электростатическое притяжение или отталкивание цементных частиц;

- определены и рассмотрены основные типы ранней структуры цементно-водной дисперсии и изучены особенности их влияния на процесс формования, а также на качество полученного свежеотформованного материала;

-установлена взаимосвязь между ранней структурой цементно-водной дисперсии и структурой, свойствами затвердевшего цементного камня;

-представлены варианты целенаправленного формирования структуры цементного камня как на стадиях подготовки формовочной массы и ее уплотнения, так и на стадиях отвердевания цементосодержащей композиции.

Достоверность полученных результатов обеспечена методически обоснованными комплексными исследованиями структуры цементно-водной системы на всех этапах получения; применением вероятностно-статистических методов обработки результатов экспериментов.

Практическое значение работы определяется тем, что обоснованная теоретически и подтвержденная практически пошаговая градация структурных характеристик цементного камня позволяет целенаправленно назначать на практике требуемые интервалы значений В/Ц-отношения и тем самым прогнозировать структуру и свойства бетона сообразно назначению изделий и имеющих место способов их формования.

Внедрение результатов. Результаты диссертационных исследований внедрены при оптимизация состава мелкозернистого бетона по В/Ц-отношению, а также параметров изготовления вибропрессованных тротуарных плит в ОАО «Воронежский завод ЖБК». Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе по специальности 270106 — «Производство строительных изделий, материалов и конструкций» при постановке лабораторного практикума по дисциплине «Химия цемента и вяжущих веществ», при постановке УИРС.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на

Международной конференции «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (VIII академические чтения, Самара, 2004); Международной конференции «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (IX академические чтения, Пенза-Казань, 2006), а также на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Воронежского ГАСУ (Воронеж, 1998-2006).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 печатных работ, в том числе в центральных изданиях - 2.

Сгрустура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и содержит 197 страниц машинописного текста, включая 14 таблиц^ рисунков, список литературы из 133 наименований, 4 приложения. Автор защищает:

-теоретические представления о структурообразовании цементно-водной дисперсии в зависимости от В/Ц-отношения, результатом которых является формирование различных типов ранних структур свободноуложенной цементно-водной дисперсии;

- научные и экспериментальные результаты, раскрывающие особенности формирования ранней структуры цементосодержащих систем в зависимости от содержания в них воды, величины технологических воздействий при формовании изделий, оптимальные значения технологических параметров;

-результаты исследований по выявлению связи между ранней структурой цементно-водной дисперсии, структурой и свойствами затвердевшего цементного камня; зависимость изменения основных параметров структуры цементного камня от изменения влажности среды твердения;

-практические данные, отражающие влияние влажностного фактора как на процесс формирования структуры цементной системы, так и на результат этого процесса- свойства и структурные характеристики цементного камня;

-практические рекомендации по созданию оптимальной структуры цементного камня в зависимости от предназначения материала во всем диапазоне условий его получения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации рассмотрены теоретические основы управления структурой цементосодержащих водных композиций с целью улучшения основных свойств цементного камня и бетона.

Информационный поиск показал достаточную всесторонность, глубину и многообразие исследований, касающихся влияния фактора В/Ц-отношения на процесс твердения и сгруктурообразования цементного камня и бетонов. Детально изучены такие вопросы, как связь прочности цементного камня со значениями В/Ц-отношения, влияние количества воды затворения на реологические свойства цементного теста и бетонной смеси. В то же время имеющаяся информация носит несколько разрозненный, несистемный характер, сконцентрирована в основном на цементном тесте и не охватывает весь диапазон В/Ц-отношениЙ. Отмечается так же недостаток в сведениях такого характера, как связь менаду самой ранней стадией процесса сгруктурообразования в цементных дисперсных системах со стадией гидратации и твердения, то есть связь между ранней структурой цементно-водной дисперсией и конечной

структурой цементного камня,

В теоретических построениях, касающихся влажностного состояния дисперсных систем, главное место занимают поверхностные и капиллярные силы. С поверхностными силами связывают, прежде всего, существование на поверхности твердой фазы слоев воды, которая в сравнении с объемной водой обладает ориентированностью в поле поверхностных сил твердой фазы, структурностью и особыми свойствами, создает внутрипленочное давление. Капиллярные силы рассматриваются как результат нескомпенсированности межфазных поверхностных натяжений на линии примыкания мениска к стенке капилляра. Пленочное давление по своей природе является разъединяющим для дисперсных частиц, капиллярное же давление при наличии смачивающей жидкости как, например воды, наоборот, способствует стяжению системы. Соотношение между пленочной и капиллярной водой в свою очередь определяет внутреннее напряженное состояние дисперсной системы, которое может приводить к ее самоуплотнению или саморазуплотнению. При этом в зависимости от баланса внутренних сил можно выделить три направления в самоорганизации структуры дисперсной системы: в случае преобладания отталкивающих пленочных сил система будет разуплотняться; в случае преобладания капиллярных - стягиваться. Распределение пленочной и капиллярной воды в дисперсной системе в зависимости от ее влажности наглядно представлено на кривой плотности свободноуло-женной цементно-водной дисперсии (рисунок 1), где можно выделить три характерных участка: первый соответствует разуплотнению порошка цемента в результате преимущественного действия пленочного расклинивающего давления (участок АВ); второй - самоуплотнению влажной смеси в результате реализации потенциала капиллярных сил (участок ВД); и третий — разуплотнению цементного теста в результате разбавления его водой (участок ЕС).

Таким образом, в свободноуло-женных цементно-водных дисперсиях под действием пленочных расклинивающих, капиллярных стягивающих и сил межчастичного притяжения формируются различные типы структуры с неравномерным распределением воды в объеме (таблица 1), что, несомненно, отразится на конечных свойствах цементного камня.

При самом общем подходе можно отметить, что наиболее плотная структура под действием внутренних сил формируется при В/Ц=0,876 К„.г. Остальные типы ранних структур цементно-водной дисперсии имеют отклонения, но и их можно существенно улучшить за счет внешних воздействий на этапах уплотнения и твердения, но, тем не менее, выявленные эффекты раннего структурообразования будут оказывать свое влияние, иногда очень значительное, на конечный продукт.

2,4 „ 2,2 1 2

£ 1,8

о

И 1.6

^ 1,4 1.2

д < ЧЕ

г в

Е'

А с

\ в

в'В с

О 0,3 0,6 0,9 1.2 1,5 1,8 2,1 2,4 Содержаний воды (относит.) О 1 - кривая плотности влажной дисперсии

— □ 2 - кривая парциальной плотности твердой фазы

Рисунок 1 - Изменение плотности свобод-ноуложенной цементно-водной дисперсии в зависимости от содержания воды

Таблица 1 - Прогнозируемые топы ранней структуры системы цемент-вода в зависимости от В/Ц-отношения

В/Ц-отношение

Доля участия внутренних сил в общем балансе

пленочной капиллярной

межчастичного притяжения

Тип структуры

Характеристика структуры

ац=о-

0,22 К,«,

преобладающее

частичное

частичное

трехфазная групповая

; Обладает агрегативной и седи-ментационной устойчивостью

. ШЦ =13- * ' 1,65 КнГ'

частичное

отсутствует

преобладающее

двух^надК^ групповая / замкнутая

, '.--7 1'"-' X - ' |

I Обладает, агрегативной и седи-¿^ ментационной устойчивостью

В/ЦЙ^К^

частичное

отсутствует

малозначительное

двухфазная групповая разомкнутая

Характеризуется кинетической неустойчивостью, из-за утолщения сольватных оболочек на зернах

цемента

На стадии уплотнения сформировавшиеся (в зависимости от В/Ц-отношения) первоначальные структуры цементно-водной дисперсии играют вполне определенную роль. Так, для первого и второго типов ранней структуры (таблица 1) наиболее приемлемым способом уплотнения и формования является прессформование. Для остальных типов ранней структуры цементно-водной дисперсии в качестве способа уплотнения может быть применено виброуплотнение.

Сложившаяся ранняя структура цементно-водной дисперсии на стадии твердения является одним из определяющих структуру и свойства цементного камня факторов. Микроструктура цементного камня чрезвычайно гетерогенна, переменна во времени, так как даже в затвердевшем цементном камне наблюдаются явления перекристаллизации с образованием различных изоморфно-замещающих гидратных соединений. Рост прочности связан с процессом уплотнения камня, со сближением и переплетением новообразований. Чем меньше В/Ц-отношение, тем меньше расстояние, разделяющее зерна цемента, и меньшей степени гидратации достаточно для того, чтобы заполнить это пространство новообразованиями.

В диапазонах В/Ц-отаошениЙ от 0 до 0,876 К„.г. после уплотнения прессованием создается стесненная структура системы, и тем самым изначально складываются благоприятные условия для процессов схватывания и твердения: так называемые «стесненные» условия. Для рассматриваемого диапазона низких значений В/Ц-отношений можно предположить, что чем выше В/Ц-отношение, то есть, чем больше величина заполнения пор в свежеотформованном образце (в условиях постоянной межзерновой пористости), тем более благоприятными будут условия твердения системы.

В системе с В/Ц=0,87б К„ г формируются наиболее близкие к оптимальным условия для твердения; во-первых, цементное тесто с В/Ц=0,876 К„,г. аналогично схватившемуся, то есть в нем изначально создаются стесненные условия, необходимые для схватывания системы. Во-вторых, так как расстояния разделяющие зерна цемента в данном случае минимальны, то заполнение пор новообразованиями произойдет при невысоком значении степени гидратации цемента. Дальнейшее добавление воды в систему приведет к увеличению расстояния между частицами цемента. Поэтому схватывание системы будет происходить тем позже, чем больше начальное В/Ц-отношение, и тем большее количество воды должно уйти из системы (за счет водоотделения, связывания, испарения) для создания «стесненных» условий. Увеличение количества вода приведет к увеличению степени гидратации цемента, то есть к увеличению количества новообразований. Однако это не приведет к неограниченному росту прочностных и других характеристик системы вследствии увеличения количества пор в ней.

Вторая глава диссертации посвящена методике исследований. Экспериментальные исследования проводились в два этапа, каждый из которых соответствует определенной стадии структурообразования.

Первый этап исследований соответствует ранней стадии структурообразования, начиная с момента перемешивания компонентов и заканчивая стадией формования. Значения В/Ц-отношения изменялись в соответствии с прогнозируемыми типами ранней структуры цементно-водной дисперсии (таблица 1), а также интервалами влажности на кривой плотности цементно-водной дисперсии (рисунок 1).

Второй этап исследований соответствует стадии твердения цементной системы. На этом этапе, помимо фактора В/Ц-отношения исследовалось также влияние на процессы структурообразования цементной системы фактора влажности среды твердения.

В исследованиях наряду со стандартными методами определения физических свойств (плотности), механических свойств (прочности) цементного камня, использованы методы, позволяющие оценить глубину протекания гидратационных процессов (химический анализ), количественные соотношения структурных характеристик цементного камня (расчетный метод), морфологические разности цементирующих веществ (метод растровой микроскопии). Использовалась так же оригинальная методика, разработанная во ВГАСУ, позволяющая оценить вклад внутренних сил в механизм и кинетику процессов структурообразования.

Третья глава диссертации посвящена исследованиям, относящимся к ранней стадии структурообразования. Эти исследования позволяют выявить влияние влажно-стного фактора, во-первых, на параметры процесса формирования ранней структуры цементно-водной дисперсии, во-вторых, на параметры полученной структуры. В качестве оценочных характеристик процесса уплотнения для прессованной системы (в диапазоне В/Ц-отношений от 0,03 до 0,18) было принято давление прессования при постоянной межзерновой пористости; для виброуплотненной системы — время виброуплотнения. Параметры полученной после уплотнения структуры оценивались по показателю стабильности (неизменяемости) структуры после прекращения внешних воздействий, который является одним из наиболее важных для свежеот-формованного изделия. Для прессованных систем оценочной характеристикой этого показателя служили обратные деформации образцов — деформации расширения системы после снятия прессовой нагрузки. Кроме того характер структуры свобод-ноуложенной системы и системы после уплотнения оценивалась визуально по фотографиям с увеличением х20.

Результаты, представленные на рисунках 2 и 3, дают основание утверждать, что дисперсная система способна саморегулировать свою плотность при изменении влажности за счет баланса внутренних сил; этот вывод остается действительными и для случая, когда система находится под воздействием внешних сил.

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 В/Ц-отношееие

о'о 0,17 0,3 0,50 0,'б 0,$4 1,0 Относительная влажность пор Рисунок 2 - Зависимость высоты и плотности прессованных образцов от В/Ц-отношения (давление прессования 12,5„.В,0 МПа).

О 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18

В/Ц-отношение *"•— межзерновая пустотность П— 44% "в- межзерно в ая пустотность П—37% межзерновая пустотность П-32%

Рисунок 3 — Зависимость прессового давления от влажности цементно-водной дисперсии и величины создаваемой межзерновой пористости.

Так, (при постоянной прессовой нагрузке) в диапазоне В/Ц-отношений от 0,03 до 0,09 происходит увеличение высоты образцов или уменьшение их плотности вследствие преобладания пленочных расклинивающих сил. Рост величины прессового давления для снижения межзерновой пористости можно объяснить увеличением в балансе внутренних сил доли пленочного расклинивающего давления вследствие снижения толщины пленок на зернах цемента. Полученные расчетные значения толщины пленок воды на зернах цемента, указывают на то, что внешняя сила подавляет прежде всего наружные сферы пленочной воды как наиболее слабо структурированные. Результаты исследований, представленных на рисунке 4, показывают, что зависимость величины обратных деформаций от исходной толщины пленок близка к линейной. С технологической точки зрения увеличение численного значения деформаций расширения ведет к разуплотнению системы, то есть к снижению плотности, начальной прочности свежеотпрессованного сырца и, следо- РиСунок 4 - Зависимость величины вательно, к снижению качества готового изде- обратных деформаций прессован-лня. Структура свободноуложенной дисперсии ных образцов от в/Ц-отношения и с этими значениями В/Ц-отношений представ- межзерновой пуСтотности. лена очень слабо агрегированными, равномерно отдаленными друг от друга зернами цемента и в целом система обладает высокой межзерновой пустотностью (до 65 %) (рисунок 5). Внешнее прессовое давление относительно равномерно сближает частицы цемента, при этом на них явно просматривается пленочная вода.

При дальнейшем добавлении воды, когда в работу включаются капиллярные силы (на участке с В/Ц-отношением от 0,12 до 0,18), прессовое давление, необходимое для достижения заданной плотности, уменьшается, что объясняется «перетоком» воды из пленок в капилляры, дальнейшим стяжением и самоуплотнением системы. То есть, капиллярные силы в существенной степени способны скомпенсировать внешнее давление. При этом, чем теснее расположены частицы, то есть чем меньше межзерновая пористость, тем на более высоком уровне напряжений устанавливается равновесие внутренних сил и тем в большей степени можно использовать положительное влияние капиллярных сил стяжения. Снижение величины обратных деформаций с повышением В/Ц-отношения свидетельствует о стабильности системы после прессования за счет возрастающего капиллярного стягивающего давления. Структура свободноуложенной дисперсии, соответствующая участку самоуплотнения на кривой плотности представлена постепенно уплотняющимися и увеличивающимися в размерах (с 1,5 до 7 мм) агрегатами частиц. После приложения прессовой нагрузки эта структура преобразуется в слитный крупный агрегат.

Далее рассмотрим особенности формирования ранней структуры цементного теста с В/Ц>0,876 Кнг, на котором трехфазная дисперсная система переходит в двухфазную и соответственно этому переходу изменяются приоритеты в балансе

О 0,03 0,06 0,09 0,12 0,13 0.13 В/Ц-отношеняе

-межмрновая пу статность 44% -мсяоерновая пустотность37*А -межкрновм пустотность 33%

внутренних сил, ответственных за связность системы: перестают действовать пленочные и капиллярные силы, а на первое место выдвигаются силы мицеллообразова-ния, характерные для коллоидных систем, то есть к ним применимы такие термины и понятия, как сольватация, коагуляция, седиментация. Для системы с В/Ц-отношением равным 0,21 (0,876КНГ) капиллярный эффект достигает своего максимума, в связи с чем мы наблюдаем наиболее плотные и крупные (до 7-8 мм) объединения частиц цемента в свободноуложен-ной дисперсии, при этом расстояния между частицами снизижаются до минимального значения — 3540 нм, при этом силы межмастичного взаимодействия так же достигли максимума. Все это препятствует в процессе виброуплотнения перемещению отдельных агрегатов относительно друг друга, переупаковке этих агрегатов с целью их сближения. Поэтому величина времени уплотнения (и, соответственно, величина удельных энергозатрат) достигает максимального значения (87 с или 0,19 Вт-ч/кг (рисунок 6)). Однако, после прекращения внешнего воздействия на систему капиллярные силы объединяют отдельные агрегаты в крупный и плотный агрегат (рисунок 5). При этом, полученная после уплотнения структура цементно-водной системы характеризуется высокой кинетической устойчивостью и стабильностью (рисунок 7).

Наибольший интерес в проведенных исследованиях представляют структурные изменения, происшедшие в системе при увеличении В/Ц-отношения с 0,21 до 0,24,

В/Ц = 0,03... 0,09

Рисунок 5 — Изменение структуры цементно-водной дисперсии в зависимости от В/Ц-отношения:

слева — образцов свободноуложенной дисперсии; справа - образцов уплотненных прессованием (1 — 6), вибрационными воздействиями (7- 12).

90

80

и 70

а 60

а и 50

Ё5 40

5 30

20

£ 10

8. аэ 0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 В/Ц-отношение Рисунок 6 - Зависимость времени виброуплотнения от В/Ц-отношения

при переходе трехфазной системы в двухфазную, характеризующуюся появлением сплошной дисперсной среды и исключением из общего баланса сил капиллярного стяжения (таблица 1). В результате этого определяющими в балансе сил становятся силы межчастичного притяжения дисперсных частиц коллоидного размера. В свободноуложенной дисперсии мы наблюдаем равномерное по всему объему распределение обводненных частиц цемента. Эти же изменения привели к уменьшения времени виброуплатнения с 87 с до 15 с, и удельных энергозатрат с 0,19 Вт-ч/кг до 0,025 Вт-ч/кг, при относительно небольшом изменении В/Ц-отношения. Этот факт еще раз доказывает значительное влияние баланса внутренних сип на процесс структурообразования цементно-водной системы. Увеличение В/Ц-оггношения приводит так же к снижению устойчивости свежеопгформованной системы (рисунок 7). В результате вибрационных воздействий в силу частичного высвобождения поверхностно связанной воды, сближения твердых частиц до расстояний, при которых начинает проявляться относительно сильные межчастичные притяжения, возникают флуктуации плотности, что в конечном счете приводит к образованию ассоциатов (рисунок 5).

Повышение В/Ц-отношения приводит к увеличению расстояния между частицами до 60 — 70 нм, в результате чего время виброуплатнения и удельные энергозатраты на уплотнение снижаются до 5 с или 0,007 Втч/кг. При этих же значениях В/Ц-отношений происходит снижение агрегативной устойчивости системы, проявляется все большая склонность системы к кинетической неустойчивости в виде водоотделе-ния и седиментации (рисунок 7). Структура свободноуложенной дисперсии, как и для системы с В/Ц=0,24, представлена равномерно распределенными по объему обводненными частицами цемента, однако расстояние между ними увеличилось. В уплотненной системе так же наблюдаются агрегаты, но меньшего размера (размер агрегатов ориентировочно равен 0,5 мм).

Увеличение В/Ц-отношения до 0,4 (и до 0,6) приводит к раздвижке зерен до 100 нм и более, в результате чего величина межчастичных сил снижается до нуля и система превращается в агрегативно неустойчивую суспензию, в которой седиментация проявляется независимо от водоот- -^-В/Ц-0,21 -В-В/Ц=0Д4 В/Ц=0,3 деления и сопровождается расслоением ^-ЫИ135 -*-В/Ц=0,4 -О- В/Ц=0,б частиц цемента по крупности. С техноло- Рисунок 7 - Зависимость кинетики гической точки зрения этот переход сви- водоотделения цементно-водной дис-детельствует о стремлении системы к персии от начального В/Ц-отношения

0,18 8 £ 0,16 1 * п'!? 5 5 0.12 | | од 2 | 0,08 6 а о.об 2 0,04 0,02 0 -0,02

:

г—-

>

» -1 н

) 30 60 90 120 150 180 Время измерения, мин.

большей плотности и стабильности, но при этом неизбежна анизотропия структуры. Структура дисперсии для этих значений В/Ц-отношений как в свободноуложенном, так и в уплотненном виде представлена обводненными, разъединенными между собой частицами цемента.

Таким образом, можно сделать следующий вывод: начальное В/Ц-отношение существенным образом влияет, прежде всего, на энергетическое состояние свежеприготовленной цементно-водной системы, которое определяет баланс ее внутренних сил, а он в свою очередь предопределяет тип ранней структуры. Наилучшая ранняя структура цементно-водной системы формируется при В/Ц=0,21, что соответствует точке Д на кривой плотности (рисунок I). Что касается диапазона влажно-стей дисперсии в пределах, от В/Ц=0,0б до В/Ц=0,35, то в этом диапазоне цементно-водная дисперсия обладает значительными внутренними резервами, которые могут быть использованы весьма эффективно.

В четвертой главе диссертации отражены результаты исследований, позволяющие оценить, во-первых, влияние фактора В/Ц-отношения на ход процесса твердения; во-вторых, преемственность действия влажностного фактора в процессах структу-рообразования цементного камня, то есть оценить связь между структурами на всех стадиях получения цементного камня.

Особенности процесса твердения цементной системы в зависимости от В/Ц-отношения оценивались по результатам измерения скорости и глубины гвдратооб-разования (как процесса накопления новообразований в результате гидратации цемента), а также по показателям прочности и плотности структуры цементного камня.

Гидратационная активность цемента в достаточно широком диапазоне изменения влажности представлена на рисунке 8 в виде кинетических зависимостей, отражающих изменение степени гидратации цемента во времени. По взаимному расположению кривых уже очевидна закономерная связь между влажностным фактором и скоростью гидратации цемента. Степень заполнения объема пор объемной (не связанной) водой является определяющим показателем для характеристики интенсивности гидратационных процессов.

В диапазоне В/Ц-отношений от 0,21 до 0,6 Рисунок 8 - Кинетика процесса в виброугаютненных образцах ранняя структура гидратообразоваиия цементной цементного теста в отличие от структуры прес- системы в зависимости от В/Ц-сованных образцов формируется как под дейсг- отношения (для прессованных вием инерционных, так и внутренних сил. По- образцов), этому величина исходной межзерновой пористости изменяется в зависимости от В/Ц-фактора. На кинетических кривых процесса гидратообразоваиия (рисунок 9) можно выделить два характерных периода, первый из которых отличается довольно заметным повышением степени гидратации цемента, а второй - медленным нарастанием этого показателя.

Определяющим фактором в процессе гидратообразоваиия цементного камня

Время твердения, сут

—в— В/Ц=0,03 -е- №4=0,06 —А— ЕЩ=0.09 В/Ц=0,12 —Ж—В/Ц=0,15 —^-В/Ц=0,18

является, безусловно, начальное количество воды в объеме, от которого зависит степень гидратации цемента. Однако, во внимание должны быть приняты принципиальные различия в условиях гидратации цемента при влаж-ностных состояниях, границей для которых является В/Ц= 0,4. При В/Ц < 0,4 расстояния между зернами цемента в исходном цементном тесте не превышают 100 нм и, следовательно, гидратация протекает под существенным влиянием сил межчастичного притяжения. При В/Ц>0,4 расстояния между зернами цемента становятся более 100 им, в результате чего силы межчастичного притяжения на процесс гидратации рисунок 9 - Кинетика процесса практически не влияют. Полученные данные гидрагообразования цементной позволяют сделать однозначный вывод о том, системы в зависимости от В/Ц-что В/Ц-отношение является определяющим отношения (для виброуплотнен-фактором структурообразования цементного ных образцов), камня.

Преемственность действия влажносгного фактора в процессах сгруктурообразован ия цементного камня оценивалось по полученной структуре цементного камня. Совершенная структура цементного камня, которая позволяет получить бетон с высокими эксплуатационными свойствами, характеризуется наличием значительной доли кристаллических новообразований волокнистого и игольчатого строения с хорошим заполнением ими порового пространства (0,8 - 0,9 м3/м3), со значительным числом межчастичных контактов. Также оптимальную структуру цементного камня можно охарактеризовать наличием резерва непрореагировавших зерен цемента (не менее 0,15 м3/м3) для заживления случайных трещин, которые могут возникнуть при воздействии внешних факторов в период длительной эксплуатации.

Структура цементного камня была оценена количественно по соотношению основных составляющих цементного камня (объемного содержания порового пространства и твердой фазы, соотношения новообразований и негидратированных зерен цемента), по концентрации новообразований, и визуально по электронномик-роскопнческим снимкам. Качество полученного цементного камня оценивалось по показателям прочности и плотности.

Относительно зависимости структурных характеристик цементного камня от исходного В/Ц-отношения можно отметить следующее (рисунок 10). Для прессованных систем увеличение В/Ц-отношения (от 0,03 до 0,18) приводит к сокращению порового пространства и увеличению количества цементирующих новообразований (рисунок 9), то есть к повышению плотности цементного камня и количества межчастичных контактов. При этом, независимо от начального В/Ц-отношения в цементном камне сохраняется значительная доля непрогидратировавших зерен цемента.

Для виброуплотненных систем (В/Ц-отношение изменялось от 0,21 до 0,6) повышение В/Ц-отношениЙ приводит к увеличению как порового пространства, так и количества новообразований (закон В/Ц-отношения), а объем негидратированных зерен цемента снижается до минимальных значений (для В/Ц=0,б он составляет

0 5 10 15 20 25 30 Время твердения, суг

—В/Ц-0,21 -в-В/Ц=ЮД4 -Л-ВЛН>.3

-н-в/ц=о.зз -*-в'ц=о,4 —е-в/цч>,б

0,02 м3/м3). Таким образом, в данном интервале ВЯД-отношений увеличение количества воды снижает качество получаемой структуры цементного камня, что отражается на прочностных показателях цементного камня.

На представленных на рисунке 11 фотографиях прослеживается четкое соответствие между ранней структурой свежеот-формованной системы и структурой цементного камня.

Структура цементного камня в прессованных образцах с постоянной плотностью (серии с В/Ц-отношением от 0,03 до 0,18), как и ранняя структура свежеотфор-Рисунок 10 - Изменение количества мованной системы, представлена плотными основных структурных характери- агрегатами, разделенными поровым про-стик цементного камня 28- странством, распределение твердой фазы и суточного возраста в зависимости от поР в системе равномерное. В/Ц-отношения Если микрофотографии структуры це-

ментного камня сопоставить с показателями прочности (рисунок 12), то можно отметить, что максимуму прочности прессованных образцов соответствует наиболее плошая структура гидратных новообразований.

При В/Ц-отношении равном 0,15 (это соответствует относительному заполнению порового пространства водой, равному 0,876) новообразования представлены слоистыми кристаллами без четко выраженных морфологических признаков и кристаллами игольчатого типа, переплетающимися друг с другом. Все это способствует созданию достаточно совершенной структуры цементного камня. Снижение В/Ц-отношения приводит к изменению микроструктуры цементного камня в сторону увеличения слоистых кристаллов, так же происходит снижение концентрации новообразований и, соответственно, прочности цементного камня. Падение прочности цементного камня при В/Ц=0,18 указывает на неприемлемость метода прессования для системы, содержащей столь высокое количество воды, так как часть частиц цемента «выпрессовывалась» из образца вместе с избыточной водой затворения.

Для виброуплотненных образцов наиболее плотная, обеспечившая получение высоких значений прочности, структура цементного камня сформировалась при В/Ц-оггношениях, равных 0,21 и 0Д4. На фотографиях структура (хЮО) цемешного камня представлена плотными, крупными ассоциаггами, разделенными небольшими зонами с пониженной плотностью. Микроструктура цементного камня с В/Ц-отношениями 0,21 и 0,24 представлена частицами цемента, покрытыми слоистыми кристаллами тоберморитового геля, склеивающего их в единый монолит и небольшим количеством «ежей», выросших на их поверхности. Структуру цементного камня, полученную при этих В/Ц-отношениях, можно оценить как наиболее совершенную, так как основные структурные составляющие цементного камня плотно и прочно связаны друг с другом, при этом достигнуты максимальные значения концентрации новообразований.

Это и обеспечивает получение высоких прочностных показателей цементного камня.

0,03 0,09 0,15 0,210,24 0,3 0.4 0,6 В/Ц- отношение

□ Объем порового пространства 0 Объем продуктов гидратации ЕЗ Объем негидратированных зерен цемента

В/Ц = 0,15

С увеличением В/Ц-отношения до 0,3 макроструктура цементного камня изменяется в сторону уменьшения количества и размеров плотных зон (светлые участки на фотографиях). В микроструктуре цементного камня также происходят значительные изменения: появляется большое количество игольчатых кристаллов, срастающихся друг с другом. Такая микроструктура цементного камня близка к совершенной, однако, из-за довольно высокого начального содержания воды в системе и увеличившейся пористости (рисунок 10), полученные в процессе гидратации новообразования не полностью заполняют свободное пространство. В результате происходит уменьшение прочности цементного камня по сравнению с этими показателями для В/Ц-отношений 0,21 и 0,24.

И наконец, повышение В/Ц-отношения до 0,4 и особенно до 0,6 привело к формированию неплотной, с большим количеством макрокапилляр-ных пор структуры цементного камня. В микроструктуре цементного камня наблюдается большие количества игольчатых кристаллов, которые переплетаются и срастаются в микропорах цементного камня, также увеличивается содержание аморфно-слоистых кристаллов. Однако, вследсгвии высокой пористости системы полученного количества новообразований недостаточно для заполнения межчастичного пространства (концентрация новообразований в системе минимальна) и создания связанной, плотной структуры. Это не позволяет получить цементный камень с высокими прочностными свойствами (рисунок 12).

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что существует четкая связь между ранней структурой цементно-водной дисперсии и структурой получаемого цементного камня. Наиболее совершенная структура цементного камня формируется при В/Ц-отношении, соответствующем 0,876 Близкие к этой точке значения В/Ц-отношения также обеспечивают достаточно высокое качество структуры цементного камня. По мере ухода от этой точки как вправо, так и влево, структура цементно-

Рисунок 11 — Визуальные характеристики структуры цементного камня в зависимости от В/Ц-отношения (фотографии структуры: слева - образцов затвердевшего цементного камня хЮО; справа — микроструктура цементного камня х 3000).

го камня деградирует.

Что касается влияния фактора влажности среды твердения на структуру цементного камня, то ее снижение приводит к увеличению количества непрогидратиро-ванных зерен цемента и свободного объема порового пространства в цементной системе. Дефицит воды, связанный с понижением влажности среды твердения, отрицательно сказывается на структуре цементного камня и предопределяет слоисто-аморфную структуру новообразований, обволакивающих, в основном, зерна цемента и заполняющих лишь незначительно свободный объем межзерновых пор в зонах межчастичных контактов. Это выявлено как на прессованных, так и на виброуплотненных образцах.

В пятой главе диссертации представлены практические рекомендации по учету влажностного фактора при проектировании структуры бетона с заданными свойствами. Они проверены при изготовлении тротуарных плит, строительных растворов.

Прикладное значение полученных результатов состоит в возможности разработки на их основе рекомендаций по повышению основных эксплуатационных свойств мелкозернистого бетона и растворов различного назначения, таких как, прочности, истираемости, водопоглоще-ния, морозостойкости, устойчивости к

0,06 0,09 0,12 В/Ц-отноч генис

0,22 0,33 0,36 0,38 0.42 0,53 Объемная концентрата новообразований, м'/м*

б)

8.

0,3 0,4 0.5 ВЛД-огтянсннс

0.7 0.57 0,53 0,5 0,43 0,4

Объемная концентрация новообразований, м'/м1

Рисунок 12 - Зависимость прочности цементного камня от В/Ц-отношения

и концентрации новообразований; а) прессованных образцов;

б) виброуплотненных образцов

расслаиванию и др. В рамках проведенных исследований были разработаны составы бетонных смесей для производства вибропрессованных тротуарных плит, составы растворных смесей для штукатурных и отделочных работ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Количество воды в дисперсной системе «цемент-вода», оцениваемое значением В/Ц-отношения оказывает определяющее влияние на весь процесс структуро-образования, начиная со стадии перемешивания и заканчивая стадией твердения цементного камня. На этапе приготовления смеси начальное содержание воды формирует баланс внутренних сил в системе, от которого зависит тип ранней структуры свободноуложенной дисперсии. Сложившиеся ранние структуры свободноуло-женной системы предопределяют как параметры процесса ее уплотнения и структуру уплотненной системы, так и структуру готового цементного камня.

2. Установлено, что внутренние силы дисперсной или дисперсно-зернистой

системы принимают участие в формировании ранней структуры по-разному, в зависимости от способа формования изделий. При прессовании внутренние расклинивающие пленочные силы препятствуют уплотнению системы, капиллярные силы и силы межчастичного взаимодействия — участвуют в процессе уплотнения. Показатели стабильности структуры находятся в полном соответствии с переходами во влажностном состоянии системы: величина обратных деформаций увеличивается по мере утолщения адсорбционных пленок на зернах цемента и постепенно снижается с увеличением количества капиллярной воды в системе. При виброуплотнении системы «цемент-вода» капиллярные силы способствуют процессу формирования и переформирования плотной структуры, но при этом на создание высокой плотности требуются большие энергозатраты. Исключение из баланса внутренних сил капиллярного стяжения приводит к снижению энергозатрат на виброуплотнение, но качество структуры отформованного изделия при этом ухудшается.

3. Ранняя структура цементно-водной дисперсии оказывает значительное влияние не только на процесс формования, но и на стабильность образующейся структуры изделия. Исследования зависимости величины водоотделения от В/Ц-отношения показали, что при высоких В/Ц-отношениях система стремится перейти к более низкому водосодержанию, которое и требуется для создания оптимальной структуры цементного теста, то есть имеет место саморегулирование процесса структурообра-зования.

4. Водоотделение следует рассматривать, прежде всего, как проявление сольва-тированными частицами цемента способности понизить уровень избыточной энергии, как стремление дисперсной системы к саморегулированию (повышению) своей плотности. Последнее является неотъемлемым условием отвердевания системы. С точки зрения отвердевания системы водоотделение и седиментацию следует рассматривать как способность системы к саморегулированию ранней структуры в направлении сближения частиц цемента до критических расстояний, при которых создаются условия дня возникновения связности системы, обеспечиваемой вначале межчастичными силами, а затем - и связями кристаллохимической природы. Независимо от начального В/Ц-отношения система стремится перейти к водосодержанию, которому соответствуют лучшие условия для процесса формирования структуры цементного камня, однако при высоких В/Ц-отношениях неизбежна анизотропия структуры в результате седиментации частиц.

5. При твердении цементы о-водной дисперсии в прессованных изделиях с нормированной межзерновой пористостью в качестве исчерпывающей характеристики следует рассматривать степень заполнения порового пространства водой: чем выше этот показатель, тем быстрее и в более полной мере протекают структурообразующие процессы, тем совершеннее структура цементного камня. Показатель степени заполнения пор водой в начальном периоде твердения определяется полностью количеством воды затворения, а в последующем - еще и влажностью окружающей среды.

6. В цементном тесте степень заполнения пор водой также является важнейшей, но не исчерпывающей, характеристикой условий твердения цемента: влияние оказывают и изменяющаяся агрегэтивная устойчивость системы, и изменяющийся с изменением В/Ц-отношения объем пор; при этом низкие значения В/Ц-отношения обеспечивают наиболее благоприятные условия твердения цемента, так как чем ниже В/Ц-огношение, тем дольше сохраняется относительно высокая степень заполнения порового объема

водой, тем меньше сказывается обезвоживающее воздействие влагоненасыценной среды твердения; в целом это обеспечивает более совершенную структуру цементного камня.

7. Для получения изделий с совершенной структурой и, соответственно, высокими показателями основных свойств, уплотняемых методом вибрации, необходимо использовать составы с В/Ц-отношениями от 0,876 Кнг до 1,2 Кнг.

8. Для прессованных изделий оптимальные значения В/Ц-отношений, обеспечивающие как высокие показатели их свойств, так и минимальные затраты на уплотнение, находятся в диапазоне от 0,5 Квг до 0,75 Кнг.

9. Предложенная автором диссертации градация структурных превращений в широком диапазоне изменения В/Ц-отношений позволяет прогнозировать структуру цементного камня применительно к многочисленным вариантам проектирования технологии изделий из бетонов различных видов.

10. Разработаные рекомендации по составам бетонных смесей для вибропрессованных тротуарных плит, составов штукатурных и отделочных растворных смесей, обеспечивают высокие характеристики готового материала, способствуют повышению технико-экономических показателей строительного производства.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1. Берлина H.A., Шмитько Е.И. Вопросы влияния В/Ц-фактора на структуру и свойства цементного камня // Издательско-полиграфичечкое предприятие «Тульский полиграф» — Тула, 2002 — с. 34. Лично автором выполнено 0,5 с.

2. Шмитько Е.И., Крылова A.B., Верлина H.A., Смольянинова С.П. Исследовательские изыскания оптимальных составов сухих растворных смесей широкого назначения //Строитель, Выпуск 3 — Москва, 2003 - с. 12-15. Лично автором выполнено 1 с.

3. Шмитько Е.И., Перцев В.Т., Крылова A.B., Верлина H.A., Смольянинова С.П. Бетонные и растворные смеси для восстановления мостовых конструкций //Известия ВУЗов. Строительство - 2005, №1 — с.20-25. Лично автором написано 1,5 с.

4. Шмитько Е.И., Крылова A.B., Верлина H.A. Модифицированный мелкозернистый бетон с заданными свойствами для ремонтно-восстановигельных работ // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения: Девятые академические чтения отделения строительных наук РААСН.—Казань, 2006. — с.466-467. Лично автором выполнено 1 с.

5. Шмитько Е.И., Крылова A.B., Верлина H.A. О некоторых аспектах процессов струкгурообразоваиия цемешно-водных композиций // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения отделения строительных наук РААСН. — Самара; СГАСУ, 2004. — с. 15-18. Лично автором выполнено 1 с.

6. Верлина H.A. Влияние влажностного фактора на процесс структурообразо-вания цементных систем //Материалы 55 - 56-й научно-технической конференций: краткое содерж. докл. / Воронеж, гос. арх.-строит, ун-т. — Воронеж, 2001.-е. 33-35.

7. Шмитько Е.И,, Верлина H.A., Смотров В.И. Управление структурой бетона через влажностный фактор // Строительные материалы Оборудование технологии XXI.- 2005,№11- с. 14-16. Лично автором выполнено 1,5 с.

Берлина Наталья Анатольевна

РОЛЬ ВЛАЖНОСТНОГО ФАКТОРА В ПРОЦЕССАХ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ЦЕМЕНТОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ

Автореферат

Подписано в печать 21. 09.2006г. Формат 60x84 1/16. Усл.-печ, л. 1,18. Усл.-изд. л. 1,25 Бумага писчая. Заказ №495. Тираж 100 экз.

Отпечатано: отдел оперативной полиграфии Воронежского государственного

архитектурно-строительного университета 394006, г. Воронеж, ул. XX лет Октября, 84

"" \

i* ч, w \ . 's,

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РОЖ ВЛАЖНОСТНОГО

ФАКТОРА В ПРОЦЕССАХ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

1.1 Сложившиеся представления о влиянии влажностного фактора на процесс структурообразования цементного камня и бетона.

1.1.1 Особенности процесса структурообразования 12 цементного камня и бетона.

1.1.2 Влияние влажностного фактора на процесс структурообразования цементного камня.

1.2 Теоретические представления о возможности самоорганизации структуры дисперсных систем.

1.3 О некоторых практических результатах, отражающих влияние влажностного фактора на процесс раннего структурообразования цементно-водной дисперсии.

1.4 Особенности формирования структуры цементного камня.

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Методологические основы исследований.

2.2 Методика изучения влияния В/Д-отношений на тип ранней структуры цементно-водной системы.

2.3 Методика исследований влияния В/Ц-отношения на параметры процесса уплотнения цементно-водной системы и качество получаемой структуры.

2.4 Методика определения параметров структуры цементного камня.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ РАННЕЙ СТРУКТУРЫ СИСТЕМЫ «ЦЕМЕНТ-ВОДА»

3.1 Исследование влияния баланса внутренних сил на процессы формирования структуры прессованной цементно-водной системы.

3.2 Исследование влияния формирующейся ранней структуры цементного теста на его формуемость.

3.3 Исследование стабильности структуры свежеотформован-ных изделий.

3.4 Пространственные характеристики структуры цементноводной дисперсии.

3.4 Выводы.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ КАК ПРЕЕМНИКА РАННЕЙ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНО-ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ.

4.1 Исследование особенностей процесса твердения цементной системы в зависимости от В/Ц-отношения.

4.2 Исследование свойств цементного камня в зависимости от В/Ц-отношения.

4.3 Исследование влияния влажности среды твердения на процесс гидратации и твердения цементного камня.

4.4 Исследование влияния В/Ц-отношения и влажностных условий твердения на структурные характеристики цементного камня.

4.4.1 Связь микроструктуры цементного камня с фактором В/Ц-отношения.

4.4.2 Связь микроструктуры цементного камня с влажностью среды твердения.

4.5 Обобщение результатов исследований.

4.5 Выводы.

5 ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

5.1 Разработка составов растворных смесей для ремонтновосстановительных работ зданий.

5.2 Разработка составов межозернистой бетонной смеси для производства вибропрессованной тротуарной плитки.

5.3 Выводы.

Актуальность. Ведущие ученые мира в области строительного материаловедения считают, что бетон на цементном вяжущем еще многие десятилетиябудет оставаться одним из основных материалов в строительстве. Поэтомувполне прогнозируемыми являются те значительные усилия в бетоноведении,которые мы наблюдаем в настоящий период времени. Прахспяеским итогомизысканий 5^еных в настоящее время явились супервысок-ие качественные характеристики бетона, такие как: прочность 100 ... 120 МПа и более, морозостойкость 500 ... 800 циклов, водонепроницаемость марки W12. Столь значительные успехи стали возможными благодаря, прежде всего, широкому использовашпо всевозможных добавок различного назначения, модифицир^тощйхструктуру бетона. К ним относятся и сунерпластификаторы, и минеральныемикронаполнители, и наномодификаторы, и многое, многое другое. Не вызывает сомнения, что и номенклатура добавок и возможности повыщения свойствбетонов и в дальнейшем будут расширяться, что крайне необходимо в планесоздания новых конструкционных материалов.Но^ по-прежлему, актуальными остаются вопросы структурообразованияцементного камня и бетонов в традиционной их постановке, так как именно онисоздают базу для всех носледующих модификаций их структуры. И здесь, какпокрывают достижения в области смежных наук, еще далеко не все возможности исчерпаны. Это касается, прежде всего, такого вопроса, как количество воды в твердеющей системе «цемент-вода».Этот вопрос достаточно основательно изучен многими поколениями ученых. В частности, сегоднящние специалисты вполне обоснованно назначаютрасходы воды, обеспечивающие заданную подвижность и удобоукладываемость бетонных смесей соответственно принятому снособу ее }тшотнения,обеспечивающие нормальные условия гидратации и твердения цементногокамня; в расчетах составов бетонов достаточно эффективно используется законводоцементного отношения; однозначно считается, что с повышением численного значения этой характеристики капиллярная пористость цементного камнявозрастает, а с нею понижается прочность, возрастает водопоглощение и такдалее. В целом же структура цементного камня при повышении В/Ц-отношения«деградирует». Но сегодня даже это общее понятие деградации нуждается в более глубоком дифференцировании, чего требуют современные подходы к созданию совершенных структур.В тоже время нельзя не отметить, что закон водоцементного отношениядействует лишь в определенных пределах изменения В/Ц-отношения, обеснечиваюш;их нолучение относительно нодвижных бетонных смесей. Однако, всовременном строительстве диапазон В/Ц-отношений значительно расширился,особенно в связи с проектированием высокопрочных бетонов с применениемтехнологий прессованных и вибропрессованных изделий. Расходы воды уходятв минимально низкие значения, нри которых даже уплотненная бетонная смесьстановится трехфазной (твердые частицы - вода - воздух) в отличие от двухфазной (твердые частицы - вода) для высоких значений В/Ц-отношений. А этосущественным образом изменяет баланс внутренних сяи, влияет на структурусвежеотформованного бетона.Очень важным является и то, что в существующих трактовках о роли водыв цементном тесте и в цементном камне еше недостаточно учитывается ее изменяющиеся свойства в зависимости от того, находится ли она в свободном объеме, или в капатляре определеш^ш размеров, или же иа грашще раздела фаз.Между тем достижения современной химии поверхностных явлений, физической и коллоидной химии, теории дисперсных систем, других научныхдисциплин существенно обогатили информационную базу по рассматриваемойпроблеме и дали возможность по-новому взглянуть на роль воды в бетоне, наболее полное использование потенциала внутренних сил в дисперсных системах, на возможности дальнейшего совершенствования структуры и свойств цементного камня как матрицы для бетонов нрактически всех видов.ооментно-водной системы, которое проявляется в виде изменения баланса внутренних сил в дисперсной системе, в котором ^-частвуют пленочное расклинивающее и капиллярное стягивающее давления, а также электростатическое притяжение или отталкивание цементных частиц;- определены и рассмотрены основные типы ранней структуры цементноводной дисперсии и изучены особенности их влияния на процесс формования, атакже на качество полученного свежеотформованного материала;-установлена взаимосвязь между ранней структурой цементно-воднойдисперсии и структурой, свойствами затвердевшего цементного камня;-представлены варианты целенаправленного формирования структурыцементного камня как на стадиях подготовки формовочпой массы и ее уплотнения, так и на стадиях отвердевания цементосодержащей композиции.Достоверность полученных результатов обеспечена методически обоснованными комплексными исследованиями структуры цементно-водной системы на всех этапах получения; применением вероятностно-статистических методов обработки результатов экспериментов.Практическое значение работы определяется тем, что обоснованная теоретически и подтвержденная практически пошаговая градация структурных характеристик цементного камня позволяет целенаправленно назначать на практикетребуемые интервалы значений В/Ц-отношения и тем самым прогнозироватьструктуру и свойства бетона сообразно назначению изделий и имеюшдх. местоспособов lix формования.Внедрение результатов. Результаты диссертационных исследованийвнедрены при оптимизация состава мелкозернистого бетона по В/Цотношению, а также параметров изготовления вибропрессованных тротуарныхплит в ОАО «Воронежский завод ЖБК». Методические разработки и результатыисследований использованы в учебном процессе по специальности ПСК 270106- «Производство строительных изделий, материалов и конструкций» при постановке лабораторного практикума по дисциплине «Химия цемента и вяжущихвеществ», нри ностановке УИРС. Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсужденына Международной конференции «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (Vlll академические чтения, Самара,2004); Международной конференции «Достижения, проблемы и перспективныенаправления развития теории и нрактики строительного материаловедения» (IXакадемические чтения, Пенза-Казань, 2006), а также на ежегодных научнотехнических конференциях профессорско-преподавательского состава Воронежского ГАСУ (Воронеж, 1998-2006).Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 печатныхработ, в том числе в центральных изданиях - 2.Автор защищает:-теоретические представления о струкгурообразовании цементно-воднойдиснерсии в зависимости от В/Ц-отношения, результатом которых является формирование различных типов ранних структур свободноуложенной цементноводной дисперсии;=научные и экспериментальные результаты, раскрывающие особенностиформирования ранней структуры цементосодержащих систем в зависимости отсодержания в них воды, величины технологических воздействий при формовании изделий, онтимальные значения технологических параметров;-результаты исследований по выявлению связи между ранней структуройцементно-водной дисперсии, структурой и свойствами затвердевшего цементного камня; зависимость изменения основных параметров структуры цементного камня от изменения влажности среды твердения;-практические данные, отражающие влияние влажностного фактора какна процесс формирования структуры цементной системы, так и на результатэтого процесса - свойства и структурные характеристики цементного камня;-практические рекомендации по созданию оптимальпой структуры цементного камня в зависимости от предназначения материала во всем диапазоне10условий его получения.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, основных выводов и содержит 187 страниц машинописного текста,включая 14 таблиц, 59 рисз'нков, список литературы из 133 наименований, 4приложения.l i

1. Баженов Ю.М. Строительные композиты гидратационного твердения. Текст. / Ю.М. Баженов // Вестник отделения строительных наук. Выпуск 2,1999- с. 27-31.

2. Баженов Ю.М. Технология бетоновТекст.: учебн. для ВУЗов / Ю.М.Баженов - М.: АСВ, 2002 - 500 с.

3. Полак А.Ф. Кинетика структурообразования цементного камня (доп. докл.) Текст. / А.Ф. Полак // 6-й междун. конгресс по химии цемента: Тр.в 3-хт. М.: СтройиздатД976. - Т.2, кн.1. - с. 64-68.

4. Бажов А.А. Собрание трудов. Текст. / А.А. Байков - М.: Изд-во ака- демии наук СССР, 1948. - 270 с.

5. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Текст. / М.М. Сычев - Л.: Стройиздат, 1974. - 79с,

6. Полак А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ. Текст. / В.В. Бабков, Е.П. Аидреева - Уфа: Бапж. Кн. Изд-во, 1990. - 216 с.

7. Химия цементов. Текст. / Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. - М.: Стройиздат, 1969. -500 с.

8. Сычев М.М. Некоторые вопросы механизма гидратации цемента Текст. / М.М. Сычев // Цемент. - 1981, №8 - с. 5-10.

9. Волженский А. В. Минеральный вяжущие вещества. Текст. / А.В. Волженский -М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.Ю.Сычев М.М. Проблемные вопросы гидратации и твердения цементовТекст. / М.М. Сычев // Цемент. - 1986, №9 - с. 11-14.

10. Помазков В.В. Вопросы кинетики гидратации минеральных вяжущих веществ Текст. / В.В. Помазков // Исследования по цементным и силикатнымбетонам. Тр. пробл. лаб., вып. I. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1964. - 5 - 21.

11. Помазков В.В. Исследование технологии бетона. Текст. / В,В. Помаз- ков Дис.... докт. техн. наук по спец. 05.23.05 - М., 1969. - 420сП.Рамачандран В. Наука о бетоне. Текст. / Р. Фельдман, Дж. Бодуэн -М.: Стройиздат, 1986. - 278 с.

12. Лермит Р. Проблемы технологии бетона (пер. с франц.). Текст. /Р. Лермит- М.: Госстройиздат, 1959. - 506с.

13. Скрамтаев Б.Г. О новых задачах в определении прочности бетона Текст. / Б.Г. Скрамтаев // Бетон и железобетон. - 1962, №9. - с. 385 -388.

14. Волженский А.В. Зависимость прочности вяжущих от их концентра- ции в твердеющей смеси с водой. Текст. /А.В. Волженский //Строительныематериалы. -1979, №7 - с. 22-23.

15. Герщберг О.А. Уточнение формулы прочности тяжелого бетона на ос- нове физической интерпритащш закона В/Ц - отнощения. Текст. / Л.И. Левин// Бетон и железобетон. - 1974, №9 - с. 5 -7.

16. ДОВЖИК В.Г. О зависимости прочности бетона от В/Ц. Текст. / В.Г. Довжик // Бетон и железобетон. 1974, Хе9. - с. 9 -10.

17. Бутт Ю.М. Влияние В/Ц на структуру, прочность и морозостойкость цементного камня. Текст. / В.М. Колбасой, А.Е. Берлин // Бетон и железобе-тон.- 1974, №11.-. с. 9-10.

18. Стефанов В.В. Технология бетонных и железобетонных изделий. 177Текст. / Н.Г. Русанова, А.А. Волянский - Киев: Вища школа. - 1982 - 406с.

19. Сизов В.П. О физической интерпретации закона В/Ц-отношения Текст. / В.П. Сизов // Бетон и железобетон. - 1970, №11 - с. 16 -18.

20. Лагойда А.В. Расчетно-экспериментальный способ назначения водо- цементного отношения бетона Текст. / А.В. Лагойда // Бетон и железобетон. -1984, №11- с. 16-17.

21. Панфилова Л.И. О зависимости прочности бетона от активности це- мента и водоцементного отношения Текст. / Л.И. Панфилова // Бетон и желе-зобетон. - 1956, Ш2. - с. 70 -72.

22. Волженский А.В. Влияние дисперсности портландцемента и В/Ц на долговечность камня и бетонов. Текст. / А.В. Волженский // Бетон и железо-бетон. - 1990, №10. - с. 16 -17.

23. Певиль А.М, Свойства бетона. Текст. / А.М. Певиль - М.: Стройиздат, 1972.-344 с.ЗО.Грушко И.М. Структура и прочность дорожного цементного бетонаТекст. / П.Ф. Глуш,енко, А.Г. Ильин - Харьков, 1965 - 256 с.

24. Гордон С. Структура и свойства тяжелых бетонов на различных за- полнителях Текст. / С. Гордон - М: Стройиздат, 1969 - 150с.

25. Волженский А.В. Влияние низких В/Ц-отношений на свойства це- ментного камня при длительном твердении Текст. / Т.А. Карпова // Строи-тельные материалы. -1980, №7. - с. 18-20.

26. Крылов Б.А. Влияние влагопотерь на свойства и структуру тяжелого бетона Текст. / Г.А. Айранетов, Х.С. Шахабов // Бетон и железобетон. - 1981,Ш1.-С. 16-17.

27. Тимашев В.В. Влияние физической структуры цементного камня на его нрочность Текст. /В.В. Тимашев //Цемент. - 1978, Ж1. - с. 6-8.

28. Ребиндер П.А. Структурообразование в диснерсных системах Текст. / В.В. Измайлова - М.: Наука, 1974 - 350 с.4О.Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии Текст. / Д.А. Фридрихс-берг - С-Пб.: Химия, 1995 - 400 с.

29. Вода в дисперсных системах. Текст. /В.В. Дерягин, А.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко и др. - М.: Химия, 1989 - 288 с.

30. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. Текст. / И.Н. Ахвердов - М.: Стройиздат, 1981 - 464 с.43.3имон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. Текст. / А.Д. Зимон - М.:Химия, 1974-416 с.

31. ЛЫКОВ А.В. Теория массопереноса Текст. / А.В. Лыков, Ю.А. Михай- лов-М.: Госэнергоиздат, 1963 - 535 с.

32. ВОЮЦКИЙ С. Курс коллоидной химии. Текст. / С,С. Воюцкий - М.: Химия, 1975- 512 с.

33. Физико-химическая механика природных дисперсных систем Текст. /Под ред. Е.Д. Щукина, Н.В. Перцова и др. - М.: Изд-во МГУ, 1985 - 285 с.

34. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. Текст. / Н.Б. Урьев - М.: Химия, 1988. - 256 с.

35. Урьев Н.Б. Физико-химическая механика и лиофильность дисперс- ность систем. Текст. / Н.Б. Урьев, В.М, Ахтеров - Киев: Наукова думка, 1986.-вьш.18,-С.12.179

36. Лыков А.В. Тепломассообмен: справочник. Текст. / А.В. Лыков - М.: Энергия, 1978- 480 с.

37. Цимерманис Л. Термодинамические и переносные свойства капилляр- но-пористых тел. Текст. / Л. Циммерманис - Челябинск, 1970 - 251 с.

38. Лыков А.В. Теоретические основы строительной теплофизики. Текст. / А.В. Лыков -Минск.: Изд-во академии наук БССР, 1961 - 515 с.

39. Хейфец Л.И. Многофазные процессы в пористых средах. Текст. / А.В. Неймарк - М.: Химия, 1982 - 320 с.

40. Нерцев В.Т. Управление процессами раннего формирования структуры бетонов Текст. / В.Т. Перцев: Дис. ... докт. техн. наук по спец. 05.23.05 - Во-ронеж, 2002 - 472с.

41. Яминский В.В. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. Текст. / В. А. Пчелин, Е.А. Амелина, Е.Д. Щукин - М.: Химия, 1982. - 184 с.

42. Ахвердов И.Н. Теоретические основы бетоноведения. Текст. / И.Н. Ахвердов - Минск.: Высшая школа, 1991 - 188 с.

43. Бобрышев А.Н. Явления самоорганизации в твердеюпщх цементных системах. Текст. / Н.И. Макридин, В.И. Соломатов. - Пенза.: ПДНТП, 1989. -34с.

44. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов. Текст. / И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев - М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.

45. Шейкин А.Е. Структура и свойства цементных бетонов. Текст. / Ю.В. Чеховский, М.И. Бруссер. - М: Стройиздат, 1979 - 344с.

46. Ван Флек Л. Теоретическое и нрикладное материаловедение. Пер. с англ. Текст. / Л. Ван Флек - М.: Атомиздат, 1975 - 472 с.бб.Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона.Текст. / З.М. Ларионова - М: Стройиздат, 1971 - 161с.

47. Волженский А,В. Влияние стр^ тстуры новообразований силикатных бетонов на их прочностные свойства. Текст. / Г.В. Сизов // Строительные ма-териалы. -1967, №6. - с. 17-19.

48. Волженск11й А.В. Генезис пор в структурах гидратов и предпосылки к саморазрушению твердеющих вяжущих Текст. / А,В. Волженский // строи-тельные материалы. -1976, №7. - 22.

49. Горчаков Г.И. О комплексной характеристике структуры бетона. Текст. / Г.И. Горчаков // Бетон и железобетон. -1980, №1. - с. 22.181

50. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. Текст. / А.Е Шейкин // Бетон и железобетон. 1978, ШЮ. - с.18- 22.

51. Исследование влияния технологических факторов на процесс фор- мирования структуры конструкционных материалов на основе цемента Текст. /Отчет о НИР (цромежуточ.)// ВИСИ, проблемная лаборатория. Руководительработы Е.И.Шмитько. - Воронеж, 1991 - 66 с.

52. П1пынова Л.Г. и др. Физико-химические основы формирования струк- туры цементного камня Текст. /Под ред. Л.Г. Шпыновой. - Львов: Вища шко-ла. Изд-во при Львовском ун-те,1981 - с.90-97.

53. Иванов Ф.М., Солнцева В.Л. Структура и свойства цементного раство- ра Текст. / Ф.М. Иванов, В.Л. Солнцева // Бетон и железобетон. - 1962, №5. -с. 233-237.

54. Баженов Ю.М. Строительные композиты гидратационного твердения Текст. / Ю.М. Баженов // Вестник отделения строительного наук. Выпуск 2.,1999.-с, 27-31.

55. Состав, структура и свойства цементных бетонов. Текст. /Под ред. А.Е. Шейкина - М.; Стройиздат, 1976. - с. 145.

56. Горчаков Г.И. Строительные материалы. Текст. / Г.И. Горчаков, Ю.М. Баженов -М.: Стройиздат, 1986. - 688 с.

57. Груп1ко И.М. Структура и прочность цементного бетона. Текст. / Н.Ф. Глущенко, А.Г. Ильин - Харьков: Высшая школа, 1965 - 320 с.

58. Состав, структура и свойства цементных бетонов Текст. /Г.И.Горчаков, Л.П.Орентлихер, В.И.Савин, В.В.Воронин, Л.А.Алимов,182И.П.Новикова / Под ред.Г.И.Горчакова. - М.:Стройиздат,1976 - 144 с.

59. Савинов О.А. Теория и методы вибрационного формования железобетон- ных изделий Текст./ОА. Савинов, Е.В. Лавринович - Л.: Стройиздат, 1972, - 276с.

60. Перцев В.Т. Вибропрессование бегона в условиях управляемого резонанс- ного режима. Текст. / В.Т. Перцев //Актуальные проблемы строительства и архи-тектуры в районах Дальнего Востока. 4.2. Иркутск-Благовещенск, БТИ-с. 19-23.

61. Савинов О.А. Вибрационная техника уплотнения и формования бетонных смесей. Текст. / О.А. Савинов, Е.В. Лавринович - Л.: Стройшдат, 1986. - 280 с.

62. ГОСТ 12730.0 - 78 - 12730.4-78 Методы определения плотности, влаж- ности, водопоглощения и пористости. М., 1978 - 20 с.

63. ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контроль- ным образцам. - М., 1990 - 15 с.

64. Методы исследования цементного камня и бетона Текст. / Под ред. Ларионовой З.М. - М.: Стройиздат, 1970. - 159 с.

65. Казанский В.М. Физические методы исследования структуры строи- тельных материалов: Уч. пособие Текст. / И.Ю. Петренко. - Киев: КИСИ,1984-75 с.

66. Горппсов В. Методы физико-химического анализа вяжущих ве- ществТекст. /В.В. Тимашов, В.Г. Савельев - М.: Высщая школа, 1981. - 335 с.183

67. Кемпбел Дж. Совремегшая общая химия: Пер.с англ. Текст. / Дж. Кемпбел - М.:МирД975. - T.I - с.372-374., Т.2. - с.33-46.

68. Многомасштабная перколяционная система - новая модель полидис- персных сред с фрактальными свойствами Текст. //ДАН СССР, 1989 - Т.309.-№4.-с.882-883.

69. Чеяидзе Т.Л. Методы теории протекания в механике геоматериалов. Текст. Я.Л. Челидзе -М.: Наука, 1987 - 136 с.

70. Шмитько Е.И., Управление плотностью прессованных материалов путем рационального использования потенциала поверхностных и капилляр-ных сил Текст. /СВ. Черкасов //Строительные материалы, 1993, № 8 - с.26-29

71. Рь1бьев И.А. Особенности формирования структуры и свойств це- ментного камня при уплотнении прессованием Текст. / В,Г. Соколов//Известия вузов. Строительство. -1992, № 5-6 - с.61-64.

72. Шмитько Е.И. Управление структурой бетона через влажностный фактор Текст. /Н.А. Верлина, В.И. Смотров // Строительные материалы Обо-рудование технологии XXI. - 2005, >fell - с. 14-16

73. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для вузов Текст. /Сычев М.М., Тимащов В.В. /Под ред. Тимащова В.В. - М.:Высшая пшола, I960 - 472 с.

74. Ратинов В.Б. Процессы гид-ратационного твердения цементов Текст. / З.М. Ларионова, И.И. Курбатова // Цемент - 1989, № 2 - с.12-13184

75. Пащенко А А. Гидратация нрессованных комнозиций на основе портландцементного клинкера Текст. / В.В. Чистяков //Тр.ВНИИЦемента.-1988.-Вып.95.-с.ЗЗ,34.

76. Горчаков Г.И. Определение пластичности цементного теста и бетон- ной смеси Текст. /Г.И. Горчаков // Труды НИИ Цемента. - 1951. - Вып. 4 - с.5

77. Пауэре Т.К.. Физическая структура портландцементного теста// Химия цементов Текст. /Т.К. Пауерс /Под ред.Х.Ш.У.Тейлора (сокр.пер.с англ.под ред.Ю.М.Бутга и А.Кржеминского) - М.:СтройиздатД969 - с.300319.

78. Сычев М.М. Проблемные вопросы гидратации и твердения цемен- товТекст. / М.М. Сычев // Цемент. - 1936До 9 - с.11-14

79. Ефремов Н.Ф. Поляризационные явления в твердеющих цементных пастахТекст. /И.Ф. Ефремов //Твердение цемента (тез.докл. и сообщ. Всесо-юзн. совещ.).- Уфа: ротапринт ЕИИПромстроя, 1974 - с. 166-175.

80. Коупленд Л.Э. Структура и свойства затвердевщего цементного кам- ня (основной докл.) Текст. /Л.Э. Коупленд // 6-й междун.конгресс по химиицемента:Тр.Б 3-х т. -М.:СтройиздатД976. - с. 156 - 185.

81. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ (вопро- сы теории) Текст. / А.Ф. Полак. - Стройиздат, 1966 - 208 с.

82. Сватовская Л.Б. Инженерная химия.: учебное пособие Текст. /Л.Б. Сватовская - СПб, Петерб.гос. ун-т путей сообщения, 1995. - 76 с.

83. Сватовская Л.Б, и др. Термодинамический и электронный аспекты свойств композиционньк материалов для строительства и экзоэффекты Текст. /под науч. ред. Л.Б. Сватовской - СПб: ОАО Изд-во Стройиздат СПб, 2004 -176 с.

84. Верлина П.А. Вопросы влияния В/Ц-фактора на структуру и свойст- ва цементного камня Текст. / Е.И. Шмитько // Издательско-полиграфичечкоепредприятие «Тульский полиграф» - Тула, 2002 - с. 34.

85. Берг О.Я. Физические основы теории прочности бетона и желе- зобетона Текст. / О.А. Берг - М.: Гос.изд-во лит-ры по стр-ву, архитектуре истр. мат-лам, 1962. - 96 с.

86. Глуховский В.Д. Свойства дисперсных продуктов гидратации цемен- та Текст. / Р.Ф.Рунова // 6-й междунар. конгресс по химии цемента: Тр.в З-х т.-М.: Стройиздат, 1976. - с.90-94.

87. Бабушкин В.И. Влияние физико-химических свойств цементного камня на долговечность бетона Текст. / А.С. Кошмай, И. Ф. Пономарев, А.Г.Холодный //Цемент -1986, № 9 - с.8-10

88. Ратинов В.В. Механизм гидратации вяжущих веществ и некоторые вопросы формирования прочности цементного камня Текст. / В.В. Ратинов//Твердение цемента: Тез.докл. и со общ. /Всесоюзн. совещ. - Уфа: ротапринтНИИ - Промстроя, 1974. - 30-35

89. Ахвердов И.И. Механизм усадки и ползучести бетона в свете совре- менных представлений реологии и физики твердого тела Текст. / И.И. Ахвер-дов //Бетон и железобетон. - 1970, №10. - 17.

90. Шмитько Е.И. О влиянии энергетического состояния воды на ее взаимодействие с цементом Текст. / Е.И. Шмитько //Проблемы химии и хими-ческой технологии центрального Черноземья РФ: Тез.докл. 1-й рег.НТК.- Ли-пецк, 1993 - 45-47.

91. Шмитько Е.И. Исследовательские изыскания оптимальных составов сухих растворных смесей широкого назначения Текст. / А.В. Крылова, Н.А.Верлина,С.П. Смольянинова // Строитель, Выпуск 3 - Москва, 2003 - с. 12-15

92. Шмитько Е.И. Бетонные и растворные смеси для восстановления мостовьгх конструкций Текст. / В.Т. Перцев, А.В. Крылова, П.А. Верлина,СП. Смольянинова // Известия ВУЗов. Строительство - 2005, №1 - с.20-25

93. ГОСТ 17608-91 «Плиты бетонные тротуарные». Технические усло- вия-М. Л 991-21с.

94. Скрамтаев Б.Г. Способы определения состава бетона различных ви- дов. Текст. /П.Ф. Шубенкин, Ю.М. Баженов -М.: Стройиздат, 1966. - 160 с.

95. Белов В.В. Капиллярное структурообразование в дисперсньгх систе- мах, применяемых для производства строительных материаловТекст. / В.В.Белов // Известия ВУЗов. Строительство - 2002, №9. - с.20-25