автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Защитные износостойкие покрытия на основе модифицированных полиуретанов

На правах рукописи

Зубарев Павел Александрович

ЗАЩИТНЫЕ ИЗНОСОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 АПР 2013

Пенза 2013

005057872

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Научный руководитель _ д0кт0р технических наук, профессор

Бобрышев Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты - Черкасов Василий Дмитриевич,

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва», зав. кафедрой «Прикладная механика»

- Петухова Надежда Алексеевна,

кандидат технических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», доцент кафедры «Стандартизация, сертификация и аудит качества»

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится 16 мая 2013 года в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 212.184.01, созданного на базе Пензенского государственного университета архитектуры и строительства, по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, д. 28, корп. 1, конференц-зал.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан 15 апреля 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Бакушев Сергей Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном строительстве и в других областях народного хозяйства постоянно увеличивается спектр применения полимерных защитных покрытий (Пк). Все чаще к подобным Пк помимо эстетических и гигиенических требований предъявляются высокие требования по одновременной стойкости к температурным изменениям, воздействию агрессивных сред и механических нагрузок. Используемые материалы должны обеспечивать экологичность и технологичность, возможность применения данного покрытия для защиты того или иного основания (металлического, бетонного, деревянного и т.д.) при его нанесении непосредственно на объекте.

Сочетание высокой стойкости к различным агрессивным средам (в том числе полярным органическим растворителям), термическим и механическим нагрузкам присуще главным образом полимерам на основе реакто-пластов. Однако достижение таких качеств в сочетании с экономической составляющей возможно путём комплексного модифицирования полимеров, позволяющего получать продукты с необходимыми целевыми свойствами, варьируя количество и типы компонентов-модификаторов.

В настоящий момент широкое распространение для данного типа Пк получили эпоксидные и полиуретановые материалы. Однако и те и другие имеют ряд недостатков. К недостаткам эпоксидных материалов относятся относительно высокая стоимость исходных компонентов, недостаточная текучесть, компенсируемая применением различных растворителей и разжижителей, наличие усадки и склонность к старению Пк. Главными недостатками материалов полиуретановых Пк экономкласса являются высокая восприимчивость отвердителя к влаге окружающей среды, недостаточная твердость и прочность полученных покрытий.

Для снижения действия влаги на полиуретановые покрытия в настоящий момент используют менее гидрофильные полиэфиры в сочетании с применением гидроадсорбентов и пеногасителей. Следовательно, необходимо разработать технологию получения высокоэффективных защитных покрытий путём модифицирования полиуретанов на основе сырья отечественной химической промышленности без использования производимых за рубежом сложных полиэфиров, гидроадсорбентов и пеногасителей, что позволит снизить себестоимость Пк и добиться эксплуатационных показателей, не достижимых ближайшими аналогами.

Цели и задачи исследований. Целью диссертационного исследования является разработка составов и ресурсосберегающей технологии получения полиуретановых композиций на основе простых насыщенных полиэфиров, модифицированных кремнийорганическими соединениями и эпоксидными олигомерами и отвержденных ароматическим полиизоцианатом (ПИГI), для применения в качестве защитных износостойких покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— провести комплексный анализ полиуретановых материалов и способов их получения. Изучить способы их модификации с целью регулирования скорости полимеризации, снижения пористости и повышения других эксплуатационных показателей;

— исследовать закономерности влияния уретанобразующих компонентов, модификаторов, наполнителей и пластификаторов на технологические и физико-механические показатели полиуретановых композитов;

— разработать оптимальные составы модифицированных полиуретанов для использования в качестве защитных покрытий;

— выявить комплекс технологических и эксплуатационных свойств полученных покрытий;

— обосновать эффективность получения и применения разработанных составов.

Научная новизна работы.

»'Выявлены закономерности влияния кремнийорганического модификатора класса полисилазанов, структуры и природы полиэфира, растворителя, эпоксидного олигомера, пластификатора, пигментов и наполнителей на технологические и физико-механические показатели полиуретанового композита.

Установлена возможность замены дорогостоящих сложных полиэфиров, производимых за рубежом, на простые полиэфиры, производимые как за рубежом, так и на территории России, а также отказа от использования гидроадсорбентов и пеногасителей.

На основе теоретических и экспериментальных исследований впервые установлена возможность и целесообразность получения высокоэффективных полиуретановых защитных покрытий при отверждении ароматическим полиизоцианатом смеси простого полиэфира, модифицированного эпоксидной смолой и полисилазанами, с инертными пластификаторами и пигментами.

Практическая значимость работы. На основе сырья отечественной химической промышленности разработана модифицированная полиурета-новая композиция с требуемыми физико-механическими и технико-экономическими показателями, предназначенная для получения наливного и напыляемого полимерного защитного покрытия.

Осуществлен выбор оптимальных технологических параметров изготовления компонентов и процесса нанесения защитных покрытий.

Результаты диссертационной работы были внедрены в ООО «Специализированная технологическая лаборатория», ООО «ПензСтройПолимер», ООО «Пензенская строительная компания» (г. Пенза).

Степень достоверности. Достоверность представленных результатов, полученных на высокоточном лабораторном оборудовании, прошедшем метрологическую поверку, по стандартным высокоинформативным методикам, подтверждена их сходимостью и воспроизводимостью, их непротиворечивостью известным законам и теориям отечественных и

зарубежных ученых. Результаты работы и разработанные рекомендации внедрены в реальное производство, получены положительные отзывы.

Личный вклад автора заключается в анализе и предложении своего подхода к решению существующей проблемы защиты элементов строительных конструкций и изделий от одновременного химического и механического воздействия, в определении материалов и методик, необходимых для экспериментальных исследований, в обработке полученных результатов, а также в формулировании выводов, их обсуждении и внедрении в реальное производство.

На защиту выносятся:

— теоретическое и практическое обоснование возможности получения высокоэффективных защитных покрытий на основе малопористых полиуретанов, модифицированных соединениями класса полисилазанов и эпоксидными соединениями с применением дибутилфталата (ДБФ) в качестве пластификатора и нелетучего разжижителя, гидрофобизирующего реакционную смесь, затрудняющего межмолекулярное взаимодействие активных соединений и увеличивающего жизнеспособность реакционной смеси;

— результаты исследования влияния матричных компонентов и модификаторов на технологические и физико-механические свойства полиуретана, на подбор оптимальных составов для различных способов применения и условий эксплуатации покрытий;

— результаты экспериментальных исследований эксплуатационных свойств полученных защитных покрытий.

Апробация работы. Основные положения и результаты докладывались на всероссийских и международных НТК: «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (г.Саранск, 2009 г.), «Перспективные направления развития автотранспортного комплекса» (г.Пенза, 2009 г.), «Актуальные вопросы строительства» (г.Саранск, 2010 г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г.Пенза, 2011, 2012 гг.), «Актуальные проблемы проектирования и возведения зданий и сооружений с учетом энергосберегающих технологий и методов строительства» (г.Пенза, 2012 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 работ, из них в журналах по перечню ВАК РФ — три работы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 156 наименований. Изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 28 таблиц.

Выражаю благодарность кандидату технических наук, докторанту A.B. Лахно за помощь и научные консультации при выполнении некоторых разделов диссертационной работы и проведении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулированы цель и задачи, исследований, показана их научная и практическая значимость.

В первой главе приводится литературный обзор полученных отечественными и зарубежными авторами данных , посвященных изучению высокоэффективных защитных покрытий на основе полиуретанов, кремнийорганических и эпоксидных полимеров. Обоснована практическая значимость модифицирования полиуретанов с целью снижения негативного влияния влаги и повышения физико-механических показателей. Отмечено, что смеси полимеров могут обладать свойствами, характерными для каждого полимерного компонента смеси, а также приобретать новые, не свойственные отдельным полимерам характеристики (синергизма свойств).

Значительный вклад в развитие теоретических представлений о структуре и свойствах различных полимерных композитных материалов внесли работы А.М. Пакена, П.Райта, А. Кампинга, Дж. Саундерса, К. Фриша, 3. Вирпша, Я. Бжезиньского, Дж. Мэнсона, Дж.М. Бьюиста, Л. Стерлинга, Л.А. Зенитова, Д.А. Кардашова, Ю.С. Липатова, В.М. Хрулева, С.И. Омельченко, М.В Соболевского, В.Е. Гуля, В.И. Соломатова, А.Н. Бобрышева, В.Г. Хозина, А.П. Прошина, Ю.А. Соколовой и многих других ученых.

Рассмотрены химическая структура и свойства полиуретанов, кремний-органических и эпоксидных полимеров, природа и способы полимеризации. Показаны различные способы модификации полиуретановых материалов. Изложена краткая информация о применении высокоэффективных защитных покрытий на основе вышеперечисленных полимеров, представленных на отечественном и зарубежном рынке.

Выделено перспективное направление синтеза полимеров: получение композитов с взаимопроникающими и взаимодополняющими сетками, которые представляют собой системы из двух и более трёхмерных полимеров, где отдельные сетки могут быть химически связаны (взаимодополняющие) или не связаны, но неразделимы механически (взаимопроникающие сетки (ВПС)). В зависимости от фазового состояния реакционной смеси наиболее характерны две топологические ситуации. При соотношении полимер «А» : полимер «Б» смеси от 3:7 до 7:3 возникают ВПС обеих фаз. За границами указанных соотношений меньшая (по объему) из фаз выделяется в смеси в виде неравномерно распределенных кластерных образований.

Обосновано применение модифицирования полиуретановых композитов. Проанализированы существующие методы модификации полиуретанов кремнийорганическими соединениями. Рассмотрена возможность модифицирования полиуретановых композитов эпоксидными олигомерами для повышения физико-механических показателей. Выявлены актуаль-

ность и перспективность применения модифицированных полиуретанов в качестве защитных покрытий.

Кратко рассмотрены существующие способы защиты строительных материалов от одновременного механического и химического воздействия различных агрессивных факторов. Определены проблемы, возникающие при использовании для этих целей полимерных защитных Пк, и пути их решения.

Во второй главе приведены характеристики используемых в исследованиях материалов, способы получения полимеров, описаны оборудование и методы исследования. В качестве основных компонентов для формирования полимерной матрицы применялись: простые полиэфиры Лапрол-805А, Лапрол-373; кремнийорганические соединения класса полисилазанов МСН-7-80, КТ-30, МФСН; эпоксидный олигомер ЭД-20; лолиизоцианат. В качестве растворителя применялся толуол, пластификатора — дибутилфталат. Пигментирование осуществлялось следующими пигментами: диоксидом титана; охрой; суриком железным; оксидом хрома и фталоцианиновым пигментом.

Гидроксильный компонент получали путем загрузки полиэфира, эпоксидного олигомера, кремнийорганического модификатора, пластификатора, наполнителя и пигмента в необходимых пропорциях в трехгорловую колбу (реактор), снабженную электромешалкой, термометром и отводом для присоединения к вакуумной системе. Далее при постоянном перемешивании под вакуумом с остаточным давлением 10 мм рт. ст. (1333 Па) смесь компонентов подвергалась термической обработке путем нагрева колбы при 105-И 10 °С (378,15^-383,15 К) в течение 20 минут. Данный процесс позволяет получать качественную смесь всех компонентов и удалять при температурном воздействии под вакуумом из всех компонентов остатки следов воды и газовых примесей. После температурной обработки уретанообразующий гидроксильный компонент охлаждался до комнатной температуры. Отверждение полученного компонента производилось полиизоцианатом, после чего композит подвергался исследованию эксплуатационных и технологических характеристик по стандартным методикам.

В третьей главе представлены результаты анализа влияния матричных компонентов, модификаторов и наполнителей на физико-механические и технологические свойства модифицированных полиуретанов.

Доказан и объяснен принцип получения в стандартных условиях формирования малопористых полиуретановых материалов. Порообразование полиуретанов объясняется высокой активностью ароматических изоцианатов по отношению к воде, всегда имеющей место быть в воздухе в виде пара и адсорбированной на поверхностях защищаемого материала. В результате такого взаимодействия, протекающего по реакции

о = с=ы-к,-к = с = о + н2о-»о = с=ы-к,-т2 + со2Т,(1)

выделяется углекислый газ, являющийся инициатором порообразования. Применение кремнийорганического модификатора класса полисилазанов позволяет устранить данный эффект; вводимый в гидроксильный компонент, он, благодаря присущим ему свойствам, при контакте с водой вступает с ней в реакцию:

^ММН-Б^ + Н20 — ^-ЫНг + ОН-Б^ (2)

с образованием неустойчивых соединений, которые, в свою очередь, образуют устойчивые силоксановые связи с выделением аммиака.

+ НО-81= -> = БМ^ = + Тч1НзГ (3)

Аммиак активнее воды в отношении изоцианата и, вступая с ним в реакцию, приводит к образованию аминогруппы, которая, в свою очередь, реагируя с другим изоцианатом, образует мочевинную сшивку:

2 -Я-К-С=0 + ЫНз -К-МН-СО-КН-СО-МН-Я- (4)

Таким образом, аммиак выступает в роли удлинителя цепи.

В присутствии изоцианата реакция происходит по схожему принципу, но без выделения аммиака, а посредством создания неустойчивой биссилилмочевины:

81= =

/ / -Я-ЫСО+МН -Я-ТШ-СО-К , (5)

\ \ вг = =

которая в присутствии воды распадается с образованием силоксановой связи и аминогруппы:

/

-Я-ЫН-СО-Ы+НгО -Я-ЫН-СО^ИНз^ -Б! -О-Б^ (6)

Аминогруппа вступает в реакцию с другим изоцианатом с образованием мочевинной сшивки:

-Я-КН-СО-МН2+ОСГ\[-Я—>■ Ч1ЧЧН-СО-ЫН-СО-№1-Я-- (7)

Следовательно, применение полисилазана снижает действие влаги с образованием прочных, но хрупких силоксановых и мочевинных сшивок. Модифицирование таким образом простых насыщенных полиэфиров с последующим отверждением полиизоцианатом позволяет получать малопористые композиты с высокими прочностно-деформационными характеристиками. Количество полисилазана, необходимое для достижения наилучших характеристик, зависит от основания радикала полисилазана, от активности полиэфира и его гидрофильности. Структура полиэфира, в

свою очередь, оказывает влияние на механические характеристики покрытий. Экспериментальные данные влияния основания и количества полисилазана на прочность при одноосном сжатии модифицированных композитов приведены на рисунке 1.

Я 90

0

| 80

1 70

5

X й60

I "50

i ¡40 s 3 30

6 20 | ю

t 0

2,50 3,75 5,00 6,25 7,50 8,75 10,00 11,25 12,50 Количество полисилазана, масс.ч.

® МСН-7 QKT-30 ДМФСН

Рисунок 1 — Изменение предела прочности при одноосном сжатии полиуретановых композитов с различными полисилазановыми модификаторами

В качестве основного уретанообразующего компонента использовался простой полиэфир Лапрол 805-А — продукт оксипропилирования ксилита. В качестве модификаторов исследовались полиметилсилазан МСН-7, поливинилсилазан КТ-30, полиметилфенилсилазан МФСН. Отверждение проводилось ароматическим полиизоцианатом. Исследования показали, что для снижения количества пор необходимо взять кремнийорганичес-кого гелеобразователя поливинилсилазана в два раза больше, чем поли-метилсилазана.

Длинные цепочки радикала закрывают активные группы макромолекулы полисилазана —Si—NH— Si— и тем самым снижают активность модификатора, в результате чего с повышением молекулярной массы радикала требуется большее количество полисилазана.

Для получения высоких прочностных показателей в сочетании с высокой термической и химической стойкостью необходимо образование разветвленной структуры полимера. В связи с этим интерес представляют полифункциональные полиэфиры, имеющие относительно невысокую молекулярную массу. Из распространенных простых полиэфиров этим критериям наиболее удовлетворяют Лапрол-805А, имеющий пять активных ОН-групп (функциональность 5) и молекулярную массу 800, и Лапрол-373, имеющий три активные ОН-группы (функциональность 3) и молекулярную массу 370±20.

Пиковые значения пределов прочности при осевом сжатии, как и при осевом отрыве, приходятся на 3-3,5 масс.ч. МСН-7 к 100 масс.ч. Лапро-ла-805А и 3,75-4,25 масс.ч. МСН-7 к 100 масс.ч. Лапрола-373. Необходимость применения большего количества модификатора гелеобразователя полисилазана в случае с использованием в качестве полиэфира Лапрола-373 объясняется большим гидроксильным числом, по сравнению с Лапролом-805А, а следовательно, большей гидрофильностью. Также это явление частично связано с меньшей реакционной способностью Лапрола-373 в отношении ПИЦ по сравнению с Лапролом-805А. При этом полимер, имеющий более разветвлённую структуру и полученный при взаимодействии пятифункционального полиэфира с ПИЦ, обладает большей прочностью и меньшей эластичностью в отличие от менее разветвленного на основе трехфункционального полиэфира. Относительное удлинение и предел прочности при растяжении покрытий, полученных таким образом, составляют соответственно 14,26 % и 51,6 МПа с использованием Лапро-ла-805А и 36,7 % и 29,4 МПа с использованием Лапрола-373.

Использование в качестве защитных покрытий композитов, полученных без применения специальных заливочных и напылительных установок, осложнено их высокой скоростью полимеризации и низкой жизнеспособностью. В связи с этим были проведены исследования влияния органического растворителя толуола на технологические и механические характеристики модифицированных полиуретанов. Применение растворителя (5-7 % по объему композита) позволяет увеличить жизнеспособность реакционной смеси с 4 до 11-12 минут, снизить вязкость и количество дефектов композита, вызванных наличием газовых включений, в результате повышаются предел прочности при одноосном сжатии, а также предел прочности и относительное удлинение при растяжении на 6-8 %.

С целью повышения прочностных характеристик композитов исследовалось влияние модифицирования полиэфира эпоксидными олигомерами. При таком модифицировании происходит раскрытие эпоксидных циклов под воздействием влаги и гидроксилов полиэфира с образованием новых гидроксильных групп, способных взаимодействовать с полиизоцианатом. Полимеры, полученные взаимодействием простого полиэфира и образовавшегося олигомера с полиизоцианатом, образуют ВПС.

Максимальный эффект синергизма свойств наблюдается при введении 20-30 масс.ч. по отношению к 100 масс.ч. простого полиэфира с последующим отверждением полиизоцианатом. Таким образом, из данных, представленных на рисунках 2,3 и 4, следует, что твердость при модифицировании полиуретана повышается на 7-8 %, предел прочности при осевом сжатии — на 35-36 %, при растяжении происходит незначительное снижение предела прочности на 5-6 %, предел прочности на осевой отрыв (адгезия) возрастает на 80-90 % по сравнению с составами без применения эпоксидных олигомеров.

я &

к

е

о я

!Г О

О 10 20 30 40 50 60

СодержаниеЭД-20, масс.ч.

Рисунок 2 - Изменение твёрдости композита в зависимости от содержания эпоксидного олигомера ЭД-20

«120

£110

Й

оЮО

& 2

И о

к х

| § 90

о» о

° 80

В5

£

10 20 30 40 50

Содержание ЭД-20, масс.ч.

60

70

Рисунок 3- Изменение предела прочности при одноосном сжатии композита в зависимости от содержания эпоксидного олигомера ЭД-20

Я &

К

^ >

его &

5 «

и

ЕТ

А

-у — > / <

10

Количество ЭД-%,

50

масс.ч.

60

Рисунок 4

- Влияние эпоксидного модификатора ЭД-20 на адгезионную прочность модифицированного полиуретанового композита

Помимо образования уретановых и мочевинных группировок в полиуретанах часто присутствуют различные аллофанатные, биуретовые сшивки, а также изоцианураты. Получаемый в рамках диссертационного исследования полиэфирный компонент, помимо традиционных соединений, свойственных полиэфирам, имеет ряд сложно учитываемых активных групп, таких, как свободные гидроксилы эпоксидного олигомера и вновь образовавшиеся в результате раскрытия эпоксидного цикла гидроксилы, аминные и гидроксильные соединения, образованные взаимодействием полисилазанов с другими веществами системы. Поэтому для выявления рационального соотношения ПИЦ/полиэфирный компонент были проведены исследования.

Экспериментально установлено, что варьирование (в пределах оптимальной зоны) количества отвердителя - полиизоцианата - приводит к изменению физико-механических свойств отвержденных полиуретанов, в частности предела прочности при одноосном сжатии. Выявлено, что оптимальное количество отвердителя (ПИЦ) составляет 80-100 % от количества модифицированного полиэфира (варьирование определяется количеством эпоксидного модификатора). Введение большего количества полиизоцианата приводит к избытку изоцианатных групп, которые в конечном счете, реагируя с влагой окружающей среды, вызывают снижение прочностных характеристик. При меньшем количестве ПИЦ образуются непрореагировавшие, то есть свободные гидроксильные соединения, которые негативно влияют на прочностные характеристики композита, а впоследствии, являясь активными и неустойчивыми соединениями, снижают его химическую стойкость.

Исследовано влияние пластификатора ДБФ на физико-механические и технологические параметры полученных покрытий. Экспериментальные данные, представленные на рисунках 5, 6, 7 и 8, показывают, что применение дибутилфталата (до 30 % по объему композита) способствует увеличению относительного удлинения при растяжении, повышению жизнеспособности, но также приводит к снижению предела прочности при растяжении и увеличению истираемости полученных покрытий. Введение более 30 % ДБФ по объему композита недопустимо из-за значительного снижения прочностных и деформационных характеристик полимера и формирования открытых пор матрицы, косвенным доказательством чего также является то, что именно эта концентрация считается пороговой для начала «выпотевания» дибутилфталата при повышенных температурах.

э

I

1 2 о к я я

е

ь

,= 18 |16

«14

Й12

сЗ

Й10

Я

о & й 8

10 15 20 25 30 35 Количество ДБФ, %

40

45 50

55

Рисунок 5 - Влияние ДБФ на относительное удлинение при растяжении защитных покрытий

45

а 40

3 35

0 и 30

о

25

ю

о о 20

о я 15

о

о Я 10

5

N 0

>

0

10

15 20 25 30 Количество ДБФ, %

35

40

45

Рисунок 6 - Влияние ДБФ на жизнеспособность модифицированных полиуретанов 60

Я

50 8 1 40

5 Э

о 8 30

6 *

ч ^ 20

О О

сз

а а ю с

о

►

<

< <

о

10

35

40

15 20 25 30 Количество ДБФ, % Рисунок 7 - Влияние ДБФ на предел прочности при растяжении защитных покрытий

45

0,13

а 0,12

о

4 0,11 е

ё 0,1 а

8 0,09

5 0,08 К

0,07

0 5 10 15 20 25 30

Количество ДБФ, %

Рисунок 8 - Влияние ДБФ на истираемость покрытий

Помимо придания эластичности полиуретановым композитам применение ДБФ позволяет гидрофобизировать полиэфирный компонент, снизить вязкость и скорость полимеризации, обеспечивает возможность вовлеченным газовым включениям покинуть формирующийся полимер.

При толщине покрытия 2-4 мм, необходимой для сохранения герметичности Пк при длительном механическом воздействии, требуется от 2 до 4 масс.ч. пигмента на 300 масс.ч. пластифицированной матрицы, что составляет более 25 грамм пигмента на квадратный метр основания. Таким образом, объемная концентрация пигмента составляет менее 1 %; следовательно, применение пигментов вызывает несущественное изменение эксплуатационных характеристик, что подтверждено экспериментальными исследованиями влияния пигментов на предел прочности и относительное удлинение при одноосном растяжении. Изменение предела прочности и относительного удлинения при одноосном растяжении не превышает 3 % и 10 % соответственно от аналогичных параметров непигментированного Пк.

В четвертой главе приведены результаты дополнительных исследований эксплуатационных параметров, необходимых защитным напольным покрытиям: ударной стойкости, эластичности при изгибе, и рассмотрена химическая стойкость полученных полимеров в различных агрессивных средах (вода, кислоты и щелочи различных концентраций, масло-бензин). Выявлено, что набухание материала в течение двух месяцев составляет менее 1 % по массе, разрушающее действие начинает оказывать только крепкая серная кислота 60%-й концентрации. Приведена сравнительная оценка скользкости полученных покрытий с аналогичным свойством глазурованной напольной плитки; в качестве трущих материалов исследовали: полиуретановую и резиновую пластины подошв, полиэтилен, хлопчатобумажную ткань. Во всех случаях отмечено проскальзывание на границе прослойка — плитка, что указывает на целесообразность использования разработанных покрытий, как менее скользких, следовательно, более безопасных. Обобщенные характеристики разработанных материалов (на простом полиэфире Лапрол-805А) приведены в таблице.

Основные характеристики разработанных материалов

Наименование Ед. изм. Значение

Вязкость по ВЗ-1 (ГОСТ 8420-74) с 11-22

Жизнеспособность (ГОСТ 27271-87) мин 5-30

Твердость МПа 155-175

Плотность (ГОСТ 267-73) кг/м3 1100—1200

Ударная стойкость (ГОСТ 4765—73) см >50

Эластичность пленки при изгибе (ГОСТ 6806-73) мм 1-2

Прочность при одноосном сжатии МПа 55-110

Адгезионная прочность (ГОСТ 14760-69) МПа 10-30

Предел прочности при растяжении (ГОСТ 18299-72) МПа 16-55

Относительное удлинение (ГОСТ 18299-72) % 8,5-20

Истираемость (ГОСТ 13087-81) г/см2 0,08-0,127

Себестоимость полезного объёма материала по сравнению с себестоимостью ближайших аналогов при прочих близких показателях снижена на 19 %.

Представлена технологическая линия промышленного производства и фасовки компонентов покрытий. При организации промышленного производства применяется серийно производимое на территории России оборудование. Процесс является закрытым с использованием комплекса автономных полуавтоматических агрегатов, сообщающихся между собой сетью герметичных трубопроводов. Для организации промышленного производства и вывода разработанной продукции на рынок в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства создано малое инновационное предприятие «ПензСтройПолимер». Предложен способ нанесения полученных покрытий методом налива (стандартная технология аналогов) и распыления при использовании серийного оборудования для заливки и распыления двухкомпонентных систем.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе результатов комплексных исследований технологических и эксплуатационных характеристик полиуретанов разработаны составы для получения покрытий, предназначенных для защиты элементов строительных конструкций и изделий от одновременного химического и механического воздействия. Покрытия обладают следующими характеристиками: предел прочности при одноосном сжатии 55-110 МПа; предел прочности при одноосном растяжении 15-55 МПа; относительное удлинение при растяжении 8,5-20%; истираемость 0,08-0,127 г/см2 (0,8-1,27 кг/м2); химически стойки к воде, органическим растворителям, водным 10-30 %-м растворам NaOH и H2SO4.

2. Установлено, что полисилазаны позволяют значительно снизить действие воды в процессе полимеризации, обеспечивая возможность формирования малопористых покрытий, и ускоряют процесс взаимодействия модифицированного полиэфира и полиизоцианата по основным сшивкам между гидроксильными и изоцианатными группами. Определен характер влияния полисилазанов на прочностные характеристики полиуретанов. Применение полисилазановых модификаторов в количестве 3-4 % от массы простого полиэфира позволяет получить плотный полимер с пределом прочности при осевом сжатии до 76-77 МПа, при растяжении — до 56 МПа, на осевой отрыв (адгезия) - до 15 МПа. При этом относительное удлинение при растяжении модифицированных полисилазаном полиуретано-вых покрытий составляет около 15 %, истираемость — около 0,08 г/см2 (0,8 кг/м2).

3. Определен характер влияния активности и гидрофильности простого полиэфира на процесс порообразования и количество полисилазана, необходимого для устранения этого эффекта, а также структуры простого полиэфира на прочностно-деформационные свойства покрытий на основе модифицированных полиуретанов. При использовании более гидрофильного и менее активного полиэфира реакция полимеризации протекает медленнее, и для устранения порообразования требуется большее количество полисилазана. Применение полиэфира менее разветвленного строения позволяет получать более эластичные, но менее прочные полимерные композиты.

4. Выявлено, что при использовании растворителя (толуол) до 5-7 % по объему композита увеличивается жизнеспособность реакционного состава, снижаются его вязкость и количество дефектов ПКМ, вызванных наличием газовых включений, при незначительном (до 10 %) повышении прочностных и деформационных свойств.

5. Показано, что модифицирование полиуретанов эпоксидным олигоме-ром в количестве 20-25 масс.ч по отношению к 100 масс.ч. простого полиэфира с последующим отверждением полиизоцианатом позволяет повысить твердость на 7,5 %, предел прочности при осевом сжатии - на 35 %, при растяжении происходит незначительное снижение предела прочности на 5,5 %, предел прочности на осевой отрыв (адгезия) возрастает на 80 % по сравнению с составами без применения эпоксидных олигомеров.

6. Исследовано влияние пластификатора на физико-механические и технологические параметры полученных покрытий. Экспериментальные данные показывают, что дибутилфталат способствует увеличению относительного удлинения при растяжении, повышению жизнеспособности, но также приводит к снижению предела прочности при растяжении и увеличению истираемости полученных покрытий. Предельно допустимая объемная концентрация дибутилфталата составила 30 % по объему композита.

7. Выявлено, что введение пигментов в количестве менее 1 % в разработанные самовыравнивающиеся полиуретановые наливные покрытия не вызывает значительных изменений эксплуатационных показателей.

Изменение предела прочности и относительного удлинения при одноосном растяжении не превышает 3 и 10 % соответственно от аналогичных параметров непигментированных покрытий.

8. Разработана технологическая линия промышленного производства полиэфирного компонента, предполагающая полностью закрытый полуавтоматизированный процесс.

9. Доказана эффективность применения разработанных покрытий для защиты основы промышленного пола от химического и механического воздействия в сравнении с ближайшими аналогами и глазурованной напольной плиткой.

10. Результаты диссертационного исследования внедрены в малом инновационном предприятии ООО «ПензСтройПолимер» (г. Пенза), осуществлена опытно-промышленная апробация защитных покрытий, произведенных на базе ООО «Специализированная технологическая лаборатория», для применения на реальном объекте в ООО «Пензенская строительная компания» (г. Пенза).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК РФ

1. Бобрышев, А.Н. Анализ распределения наполнителя в структуре композитов / А.Н. Бобрышев, П.А Зубарев, П.И. Кувшинов, A.B. Лахно // Интернет-вестник ВолгГАСУ, Серия: Политематическая. - 2012. -Вып. 1 (20). — Режим доступа: www.vestnik.vgasu.ru

2. Новиков, Е.В. Кластеро- и трещинообразование в композитах / Е.В. Новиков, A.B. Лахно, А.Н. Бобрышев, П.А. Зубарев // Международный технико-экономический журнал. - 2012. —№5. — С. 96-100.

3. Лахно, A.B. Некоторые аспекты усиления полимерных композитов / A.B. Лахно, А.Н. Бобрышев, П.А. Зубарев, В.О. Петренко, Е.В. Новиков // Международный технико-экономический журнал— 2012.— №5.— С. 100106.

Публикации в других изданиях

4. Бобрышев, А.Н. Влияние агрессивных сред на прочность полимерных композитов, использующихся в машиностроении / А.Н. Бобрышев, A.B. Лахно, П.А. Зубарев // Материалы Ш научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве». — Саранск: Изд-во МГУ им. Н.П. Огарева, 2009.- С. 180-184.

5. Лахно, А.В Определение закономерностей разрушения конструкционных материалов / A.B. Лахно, П.И. Аношкин, П.А. Зубарев, A.B. Ры-бачков // Сборник статей II Международной научно-технической конфе-

ренции «Перспективные направления развития автотранспортного комплекса». - Пенза: РИО ПГСХА, 2009,- С. 143-146.

6. Лахно, A.B. Влияние циклической тренировки на прочность композитов / A.B. Лахно, А.Н. Бобрышев, П.А.Зубарев, П.И. Кувшинов // Материалы Международной научно-производственной конференции «Актуальные вопросы строительства». 4.1. — Саранск: Изд-во МГУ им. Н.П.Огарева, 2010. - С. 22 - 29.

7. Бобрышев, А.Н. Моделирование свойств дисперсно-наполненных полимерных композитов / А.Н. Бобрышев, A.B. Лахно, П.А. Зубарев, П.И. Кувшинов, A.C. Мишин // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник статей Международной научно-технической конференции. — Пенза: Приволжский Дом знаний, 2011. — С. 172-177.

8. Бобрышев, А.Н. Влияние кремнийорганических модификаторов на прочность полиуретановых композитов / А.Н. Бобрышев, A.B. Лахно, П.А. Зубарев, П.И. Кувшинов, В.Ю. Нестеров // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник статей Международной научно-технической конференции. — Пенза: Приволжский Дом знаний,

2011.-С. 181-187.

9. Бобрышев, А.Н. Перспективность модификации эпоксиполиуретанов кремнийорганическими соединениями / А.Н. Бобрышев, A.B. Лахно, П.А. Зубарев, П.И. Кувшинов, A.A. Бобрышев, H.H. Туманова // Вестник отделения строительных наук. - Вып. №15. - Москва-Орел-Курск, 2011. -С. 180-186.

10. Бобрышев, А.Н. Химическая стойкость смесевых полимерных композитов в агрессивных средах / А.Н. Бобрышев, A.B. Лахно, В.Т. Перцев, П.А. Зубарев, П.И. Кувшинов // Научный вестник, Серия: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. / Воронежский государственный архитектурно-строительный университет. - 2012.- Вып. №5. - С. 26-33.

П.Воронов, П.В. Кинетические процессы усадки полимерных композитов / П.В. Воронов, А.Н. Бобрышев, A.B. Лахно, В.Т. Ерофеев, П.А. Зубарев // Научный вестник, Серия: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения / Воронежский государственный архитектурно-строительный университет. — 2012. — Вып. №5.-С. 71-75.

12. Бобрышев, А.Н. Особенности получения эпоксиполиуретановых смесевых композитов / А.Н. Бобрышев, П.А. Зубарев, П.И. Кувшинов, A.B. Лахно, H.H. Туманова// НАУКА: 21 ВЕК. - Саратов: ИЦ «PATA»,

2012. — С.75-82.

13. Бобрышев, А.Н. Проницаемость в дисперсно-наполненных композитных материалах / А.Н. Бобрышев, П.А. Зубарев, П.И. Кувшинов, A.B. Лахно, В.А. Тяпкин, В.М. Тростянский // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник статей Международной научно-технической конференции. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2012. -С. 3-10.

14. Зубарев, П.А. Действие агрессивных сред на эпоксиуретановые композиты / П.А. Зубарев, П.И. Кувшинов, А.В. Лахно, В.А. Тяпкин, В.М. Тростянский // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник статей Международной научно-технической конференции. — Пенза: Приволжский Дом знаний, 2012. — С. 17-22.

15. Зубарев, . П.А. Эффект упрочнения композитов дисперсным наполнителем / П.А. Зубарев, А.Н. Бобрышев, А.В. Лахно, П.И. Кувшинов // Актуальные проблемы проектирования и возведения зданий и сооружений с учетом энергосберегающих технологий и методов строительства: сборник статей II Международной научно-практической конференции. - Пенза: ПТУ АС, 2012. - С. 188-193.

Зубарев Павел Александрович

ЗАЩИТНЫЕ ИЗНОСОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Подписано к печати 01.04.2013. Формат 60x84 1/16

Бумага офисная «Снегурочка». Печать на ризографе. Усл. печ. л. 1,0.

Заказ 74. Тираж 100 экз._

Издательство ПГУАС. 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, 28. E-mail: offíce@pguas.ru