автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Высокопрочное гипсоцементнопуццолановое вяжущее

На правах рукописи

Сагдатуллин Динар Габбасович

004618350

ВЫСОКОПРОЧНОЕ ГИПСОЦЕМЕНТНОПУОДОЛАНОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 ОКТ 20Ю

Казань-2010

004610350

Работа выполнена на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций в Казанском государственном архитектурно-строительном университете

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Морозова Нина Николаевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Яковлев Григорий Иванович

кандидат технических наук, доцент Бурьянов Александр Федорович

Ведущая организация

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Защита состоится « 27 » октября 2010 года в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г.Казань, ул. Зеленая, 1, КазГАСУ, ауд. 3-203

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «2£>> сим-/к^елЮЮ г. Ученый секретарь

диссертационного совета .

д.т.н. Абдрахманова Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Природный гипс является местным природным сырьем для многих регионов России (его разведанные месторождения составляют более 300 млн. тн.), вместе с близкими по объему гипсосодержащими техногенными отходами представляет собой мощную сырьевую базу для производства воздушного вяжущего — полугидрата сульфата кальция. Простая и малоэнергоемкая технология его получения могла бы превратить это вяжущее в серьезного конкурента портландцементу - главного вяжущего гидравлического типа в строительстве. Однако, при всех технологических, эксплуатационно-технических и экономических преимуществах отвердевшее гипсовое вяжущее имеет генетически обусловленные конструкционные недостатки - низкую водостойкость и морозостойкость, низкую прочность и большую ползучесть (особенно во влажном состоянии). Это ограничивает области его применения в строительстве, в основном, декоративно-отделочными и изоляционными материалами и изделиями для воздушно-сухих условий эксплуатации.

Проблема давно и широко известна и, пожалуй, главный путь ее решения лежит в превращении воздушного гипсового вяжущего в гидравлическое путем его рецептурной модификации, а именно смешением с портландцементом и активными минеральными добавками, способствующими повышению водостойкости гипса и его прочности. Наиболее эффективным достижением на этом пути являются гипсоцементнопуццолановые (ГЦПВ) и гипсо-шлакопуццолановое вяжущие, созданные еще в 30-40х годах прошлого века Волженским A.B. и его школой. Следующим этапом стало гипсоизвестко-вошлаковое вяжущее, разработанное в Уральском политехническом институте. Дальнейшим развитием направления стали водостойкие композиционные гипсовые вяжущие (КГВ) (Ферронская A.B., Коровяков В.Ф. - конец 90х годов XX века). Хотя и были достигнуты высокие показатели физико-механических свойств КГВ (R«28=35 МПа с Кр=0,87 и ROK28=45 МПа с Кр=0,88 на основе гипсового вяжущего Г-4 и Г-12, соответственно) и бетонов на их основе (мелкозернистых с прочностью на сжатие до 25 МПа и тяжелых - до 35 МПа), однако все это недостаточно для получения бетонов, равных по прочности и водостойкости цементным бетонам.

Проблема остается и ее решение мы видим в дальнейшем совершенствовании КГВ путем использования кроме портландцемента комплексных активных добавок, сочетающих как пуццоланические, так и водоредуцирую-щие свойства. При этом сохранение главного технологического преимущества гипса - быстрого твердения и малой энергоемкости вяжущего — должно быть необходимым условием. И еще один важный технико-экономический фактор - использование местных минеральных ресурсов, как ископаемых, так и техногенных.

Цель исследования.

Разработка высокопрочного водостойкого гипсоцементнопуццоланового вяжущего и бетонов на его основе.

Для ее достижения решались следующие задачи:

1. Выбор активных минеральных добавок (АМД) из числа природных нерудных ископаемых Татарстана и неорганических промышленных отходов;

2. Исследование совместимости компонентов гипсоцементнопуццолано-вого вяжущего с различными ПАВ, которые придают низкую водопотреб-ность и высокую прочность;

3. Установление зависимости содержания СаО в водной суспензии ГЦПВ и фазового состава затвердевшего вяжущего от вида и количества АМД, при которых обеспечивается стабильность образующейся структуры;

4. Разработка оптимального состава высокопрочного водостойкого ГЦПВ с повышенной долговечностью и. изучение комплекса его эксплуатационно-технических свойств;

5. Изучение физико-механических свойств бетонов на основе высокопрочного водостойкого ГЦПВ.

Научная новизна.

1. Установлен механизм эффективности бинарной добавки «ЦСП*-МК**» в высокопрочном ГЦПВ, состоящий в снижении концентрации СаО в начальный момент за счет ЦСП, что вызывает интенсификацию образования этгрингита, и, в последующем, за счет действия МК, который лимитируя содержание СаО, блокирует выделение этгрингита из твердой фазы и обеспечивает стабильность структуры высокопрочного ГЦПВ.

2. Установлено, что для обеспечения низкой водопотребности и, соответственно, высокой прочности ГЦПВ необходимо использовать комплекс из добавок-пластификаторов ЛСТ и МеШих 26517, так как лучшее разжижение ДСП обеспечивает ЛСТ, а цементных и гипсовых вяжущих - гиперпластификатор МеШих 265 №.

3. Установлено, что термическая обработка ЦСП при температурах 300+600 °С позволяет снизить ее водопотребность на 13+30 % за счет уменьшения параметра Ь0 элементарной ячейки цеолита с 18 А до 17,6 А (сужение цеолитовых «окон») и уплотнения структуры на 22 %.

4. Впервые получены высокопрочные ГЦПВ с высокими эксплуатационно-техническими свойствами: прочностью 50+60 МПа, морозостойкостью Р150-НР200, стойкостью к воздействию попеременного водонасыщения-высушивания 30+40 циклов, малой усадкой до 0,08 %.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны составы и технология изготовления водостойких и высокопрочных ГЦПВ с прочностью 50+60 МПа на строительном гипсе марки Г-6 при его содержании не менее 55 % от массы вяжущего с хорошими технологическими свойствами;

* - цеолитсодержащая порода; ** — микрокремнезем..

2. Определено, что термоподготовка ЦСП до 600 °С перед помолом не снижает ее пуццолановую активность.

3. Установлено, что сушка образцов при 60 °С позволяет повысить прочность на 30 % и в 2 раза в случае с термоподготовленной цеолитсодер-жащей породой (ЦСП-т) по сравнению с контрольными того же срока твердения (1 суток), без последующего изменения ее во времени. Прочность пропаренных образцов из высокопрочного ГЦПВ остается на уровне прочности образцов, твердевших при нормально-влажностных условиях. Оптимальной температурой ТВО является 40 °С.

4. Разработаны составы мелкозернистых и тяжелых бетонов с классами по прочности В22,5-Ч360 и бетонов на легких заполнителях с прочностью от 0,8 МПа до 5 МПа с плотностью от 300 кг/м3 до 1000 кг/м3.

Достоверность результатов экспериментальных исследований и выводов обеспечена использованием поверенного оборудования и современных методов исследования структуры и свойств камня (РФА, ДТА, микропроцессорная рН-метрия, анализ распределения частиц по размерам путем лазерной диспергации объекта, электронно-растровая микроскопия) и статистической обработкой результатов измерении, корреляцией результатов, полученных разными методами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных республиканских научно-технических конференциях КазГАСУ (Казань, 2008+2010), на Всеросс. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2008), на межд. конгрессе «Наука и инновации в строительстве» (Воронеж, 2008), научно-практической конф. «Полимеры в строительстве» (III Воскресенские чтения, Казань, 2009), на 3-ем межд. со-вещ. по химии и технологии цемента (Москва, 2009), Всеросс. научно-практической конф. «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (Челябинск, 2010), на межд. научно-технической конф. XV Академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), где стал лауреатом Конкурса молодых ученых, и на V международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (Казань, 2010).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, из них 4 в рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемых источников из 189 наименований. Содержит 210 страниц машинописного текста, 117 рисунков и 51 таблицу.

Автор благодарит научного консультанта д.т.н., проф. Хозина В.Г. за ценные замечания и советы при выполнении диссертации, а также всех коллег кафедры ТСМИК за доброжелательность и постоянное внимание.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость.

В первой главе работы сделан анализ литературных данных о гипсоце-ментнопуццолановых вяжущих и изделий на их основе.

Гипсовые вяжущие широко применяются в строительной практике России, США, Польши, Франции, Швеции и др. Они используются при производстве строительных изделий, штукатурных, кладочных растворов для помещений с относительной влажностью воздуха не более 60 % из-за недостаточной водостойкости изделий, выражающейся в потере прочности на 30+40 % при увлажнении по сравнению с сухим состоянием, а также из-за пониженной морозостойкости и повышенной ползучести.

Вопросами повышения прочности и водостойкости гипсовых изделий занимались П.П. Будников, A.B. Волженский, Р.В. Иванникова, Г.С. Коган, В.Б. Рагинова, В.И. Стамбулко, Ф.Ф. Алкснис, Ю.М. Баженов, Р.З. Рахимов, М.Г. Алтыкис, A.B. Ферронская, В.Ф. Коровяков, А.Ф. Бурьянов и др. Анализ работ показал, что для повышения водостойкости и прочности гипсового вяжущего, наиболее эффективный и технологически простой способ - введение в него веществ, вступающих с ним в химическое взаимодействие с образованием водостойких и твердеющих в воде продуктов, как результат химической реакции с гипсовым вяжущим, так и вследствие собственной гидратации. Такими веществами являются портландцемент и надлежащее количество молотых АМД. Такое повышение водостойкости и прочности есть результат взаимодействия АМД с гидроксидом кальция, которое, во-первых, регулируют щелочность среды вяжущего для предотвращения сульфоалюминат-ного разрушения затвердевшего камня и, во-вторых, в т.ч. в совокупности с силикатами кальция клинкера (алита и белита), образуют гидросиликаты кальция, которые являются цементирующей (упрочняющей) и экранирующей (защищающей от взаимодействия с водой) связкой крупных кристаллов ди-гадрата кальция, образующихся на первой стадии твердения вяжущего.

Для повышения физико-механических свойств любого вяжущего необходимы максимально плотная упаковка твердой фазы и однородность получаемой матрицы затвердевшего конгломерата при обязательном сохранении сплошности исходной смеси вяжущего, т.е. уплотнение системы за счет уменьшения «лишней» воды, иными словами, уменьшение водотвердого (В/Т) отношения. Уменьшение В/Т ведет к увеличению числа контактов и уменьшению неоднородностей (дефектов) формирующейся структуры дисперсных фаз по размеру, форме и природе на единицу элементарного объема. Все это приводит к упрочнению всей матрицы твердеющей системы. Так, на снижении В/В основано получение КГВ, реализующего эффект ВНВ (вяжущего низкой водоптребностй). Путем совместного сухого помола (механохи-мической активацией) предварительно подготовленной смеси из портланд-

цемента, кремнеземистой добавки и суперпластификатора, получают гидравлический компонент, органоминеральный модификатор (ОММ). Смешением его впоследствии с гипсовым'вяжущим добиваются снижения В/В. Такие вяжущие имеют повышенные физико-механические характеристики по сравнению с известными ГЦПВ, но повсеместной и крупной промышленной реализации не получили из-за отсутствия широкого выпуска ВНВ цементной промышленностью и, во-вторых, вследствие повышения стоимости тонко-размолотых компонентов. Наиболее доступным, технологически простым и эффективным является применение современных суперпластификаторов-разжижителей — ПАВ, путем обычного смешения его с системой вяжущего. Эффективность действия ПАВ в вяжущих может быть увеличена за счет совмещения их с АМД. Повышение реологической активности связано с избирательной адсорбцией молекул суперпластификатора на частицах минерального порошка, что может существенно повысить диспергирующее воздействие их на гипсовую и цементную ¿оставляющие системы. Это вопрос в настоящее время недостаточно исследован в гипсоцементнопуццолановых вяжущих. Исходя из этого, необходим научно обоснованный выбор, как самой дисперсной активной минеральной добавки, так и высокоэффективного ПАВ, реологически сочетаемого с ней.

Однако, определяющим для получения высокопрочного конгломерата из ГЦПВ является использование высокоактивных и высокодисперсных минеральных добавок. Количество и виД цемента с необходимым для этого количеством АМД, отвечает за физико-механические свойства ГЦПВ (прочность, водо-, морозостойкость, долговечность и др.). Используя высокоактивные и высокодисперсные минеральные добавки, можно увеличить количественное содержание цементного вяжущего в высокопрочном ГЦПВ без ущерба для его долговечности, о чем мало исследований в научных работах.

Анализ существующих исследований активности дисперсных минеральных порошков и реологически сочетающихся с ними современных высокоэффективных разжижителей применительно к узкому кругу гяпсоцементных систем свидетельствуют о недостаточности данных, связанных с разработкой высокопрочных ГЦПВ.

Во второй главе приводится характеристика материалов и методов исследования.

В работе использовали в качестве вяжущих:

- гипс строительный марки Г-б (Г) производства ООО «Аракчинский гипс» Республики Татарстан;

- портландцемент (Ц) марки ПЦ5О0Д0 производств ОАО «Вольскце-мент», «Мордовцемент», «Ульяновскцемент».

Из числа минеральных добавок исследовали:

- кремнеземсодержащие: «Биокремнезем» (ТУ 576-007-25310144-2006) Ульяновского диатомитового комбината (БК), микрокремнезем марки МК-85 (МК) Липецкого металлургического комбината, сажа белая (ГОСТ 18307-

78) - ОАО «Сода» (БС) г. Стерлитамак, золошлам гидроудаления (ЗШО) от сжигания угля на Казанской ТЭЦ-2;

- алюмосиликатные: ДСП Татарско-Шатрашанского месторождении РТ, гальванические шламы - отходы производства алюминиевых профилей фирмы ООО «Росла» г. Наб. Челны (ГШ-нч) и производства КАПО им. Горбунова (ГШ-к);

- карбонатсодержащие: отсевы дробления карбонатного щебня (КП) По-танихенского месторождения РТ.

В качестве разжижающих и пластифицирующих добавок: пластификатор лигносульфонат технический (JICT) производства ОАО «Соликамскбум-пром» (Россия), суперпластификатор С-3 производства ООО «Полипласт» (Россия), гиперпластификатор Melflux 265IF производства BASF Construction Polimers GmbH (Германия), пенообразователь ПБ-2000 (ТУ 2481-18505744685-01) производства ОАО «Ивхимпром» (Россия), противопенная эмульсия DB-310 производства DOW CORNING (США);

- в качестве заполнителей применяли: речной песок по ГОСТ 8736-93 и щебень из гравия Камских месторождений и щебень сиенитовый по ГОСТ 8267-93, вспученные полистирольные гранулы фр. 1,5+3мм, гранулы вспученного стекла под торговой маркой «Экопор» и керамзитовый гравий по ГОСТ 9757-90.

Измельчение минеральных добавок проводили в лабораторной вибрационной шаровой мельнице фирмы-производителя ООО «Консит-А». Пуццо-лановую активность минеральных добавок определяли по поглощению СаО из насыщенного раствора извести (по методике Кальгина A.A.) в течение 30 суток и по методике ТУ 21-53-110-91, удельную поверхность определяли на приборе ПСХ-12, оценку фракционного состава производили методом лазерной диспергации на приборе «LA-950» фирмы Horiba Instruments, Inc. Прочность, нормальную густоту и сроки схватывания вяжущих определяли по ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 310.4-81 и ГОСТ 23789-79. Пластифицирующий эффект и водоредуцирующее действие добавок оценивали на мини цилиндре по методике [1].. Определение рН-среды суспензий системы «гипс+ це-мент+АМД» и гидратирующегося композиционного гипсового камня осуществляли на микропроцессорном рН-метре фирмы «Hanna instruments». Фазовый состав новообразований высокопрочного ГЦПВ определяли методом рентгенофазового анализом (РФА) на рентгеновском дифрактометре D8ADVANCE (фирма Bruker) и методом ДТА на модернизированной установке «ДЕРИВАТОГРАФ» Q1500D. Плотность, пористость, влажность, во-допоглощение, коэффициент размягчения высокопрочного ГЦПВ определяли на образцах с ребром 20 мм и 70 мм в соответствии с методиками ГОСТ 12730.0-78-ГОСТ 12730.4-78.

Деформацию усадки и расширения - на образцах 20x20x250 мм. Морозо-

1 - Баженов Ю.М., Демьянова B.C., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. - M.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2006,- 368 с.

стойкость - по методике ГОСТ 10060.0-10060.1-95. Стойкость образцов к попеременному водонасыщению и высушиванию определялась по потере прочности образцов - кубиков с ребром 20 мм, подвергнутых циклическим воздействиям по следующему режиму: насыщение в воде при 22 °С в течение 16 часов и высушивание при 40 °С в течение 8 часов. Определялась прочность образцов, высушенных в течение 8 ч после циклического воздействия. Критерием морозостойкости и стойкости к попеременному водонасыщению и высушиванию являлось количество циклов, после которых снижение прочности не превышало соответственно 5% и 10%.

В третьей главе проведен выбор АМД и исследован процесс физико-химического дезагрегирования водных суспензий этих порошков и вяжущих веществ и подбор их оптимального содержания в высокопрочном ГЦПВ.

Активность минеральных добавок для высокопрочного ГЦПВ характеризуется поглощением СаО (не менее 200 мг/л). АМД должны удовлетворять требованиям ТУ 21-53-110-91, обладать развитой поверхностью и быть реологически совместимыми с современными, высокоэффективными пластификаторами (разжижителями). В связи с этим, вначале, была исследована их пуццолановая активность по связыванию свободной СаО из ее насыщенного раствора и 10% суспензии «Г+Ц». Предварительный выбор АМД осуществлялся по химическому, гранулометрическому составам и доступности (распространенности, наличию) (рис.1, табл.1).

Таблица 1 Основные свойства АМД

МК/БС

100% Si02

100% СаО

100%

ею АЬ°з

Рис. 1. Тримерная концентрационная диаграмма химического состава АМД по основным оксидам

Маркировка материала Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, CM*/r Ср. размер частиц, мкм Активность по поглощению СаО за 30 суток, г/л

МК 0,27 48051 12,9 445

БК 0,30 26446 12,9 395

БС 0,15 100000 50,3 440

ЦСП 0,55 17286 4,5 400

ГШ-нч 0,72 17785 22,4 370

ГШ-к 0.58 22815 30,5 380

ЗШО 1,08 3457 46,9 100

КП 0,88 10260 1,9 -

160 | 140

8 *120 §*Й 100

я гс £ й 80

5 а

60 40

20

0.6

1,0

1,8

2.0

180

1,2 1,4 1,6

Водот^дое отношение (В/Т)

Рис. 2. Зависимость напряжения сдвига модифицированных и немодифици-рованных водно-минеральных суспензий МК (сплошная) и БК (штриховая)

отВ/Т

Из полученных результатов следует, что минеральные добавки МК, БС, ЦСП и БК проявляют высокую пуццолановую активность, обладают высокой дисперсностью, что позволяет их отнести к высокоактивным. Изучение изменений предельного напряжения сдвига при течении минерально-водных суспензий минеральных добавок и вяжущих в поле тяжести от объемной концентрации жидкой фазы без добавок и в присутствии различных видов суперпластификаторов (СП): С-3, МеШих, ЛСТ, ПБ-2000 и способа их введения позволило выявить следующее (рис.2).

Наибольшее снижение во-допотребности модифицированных воднодисперсных систем, достигается при введении С-3 в МК и БК, которое составляет 54% и 17%, соответственно, а введение МеШих резко снижает их подвижность и повышает В/Т отношение. Аналогично ведет себя МеШих в суспензиях из ЦСП (рис.3) и ГШ-нч и умеренно пластифицирует - КП и ГШ-к. ЦСП пластифицируется только пенообразователем ПБ-2000 и, в меньшей степени, ЛСТ. При предварительной адсорбции ПБ-2000 в закристаллизацион-ном слое на ЦСП позволяет снизить ее В/Т до 33 %.

В отдельных цементных и гипсовых вяжущих добавка

0,9

-1,6

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 В одотвердое отношение (В/Т) Рис. 3. Зависимость напряжения сдвига модифицированных и немодифициро-ванных водно-минеральных суспензий ЦСП от В/Т

0,9 1,0 1,1 1,2 Водотвердое отношение ' '

Рис. 4. Изменение предельного напряжение сдвига минерально-водной суспензии из ЦСП от В/Г при различных температурах обработки

Melflux понижает В/Т до 0,16+0,18 и 0,34, соответственно.

Реализация способа введения СП предварительной адсорбцией на частицы АМД является технологически трудоемким и более затратным, поэтому наиболее рациональным вариантом снижения В/Т для ЦСП является ее термическая обработка, поскольку любой исходный материал требует обязательного проведения такого .воздействия, тем более для гигроскопичного ископаемого.

Термическая обработка ЦСП (рис.4) до 600 °С позволяет снизить ее водопотреб-ность на 13+32 %, не ухудшая пуццолановых свойств, но повышение выше указанной температуры ведет к снижению ее активности. По результатам РФА ЦСП не претерпевает фазовых изменений при 300 °С, при температуре 400+600 °С структура частотно переходит в рентгеноаморфную фазу, кварц, кальцит, опал-кристобалит тридимитовая фаза, входящие в минеральный состав ЦСП, не изменяются. При этом ее истинная плотность увеличивается на 15+27 %, а насыпная - уменьшается на 26+33 % по сравнению с исходной.

Дополнительным резервом повышения пуццолановой активности ЦСП может явиться добавление высокодисперсными МК и БК. Совмещение ЦСП-т с МК логично приводит к повышению активности. Добавка БК наоборот снижает активность ЦСП-т (табл.2). Наибольшей активностью по поглощению СаО обладают бинарные смеси АМД, состоящие из 25% ЦСП-т и 75% МК . (453 г/л) и смесь из 75% МК и 25%БК (452 г/л).

Далее определялось влияние вида АМД (ЦСП, МК или БК) и их количества в высокопрочном ГЦПВ с целью подбора оптимального состава, т.е. со стабильной затвердевшей структурой против возможного развития сульфоалюминатного разрушения и с высокой прочностью. Стабильность высокопрочного ГЦПВ исследовали косвенным методом - по

Таблица 2 Пуццолановая активность

Количество ком- Кол-во по-

понентов в АМД, глощенной

% СаО за 30

ЦСП-т МК БК сут., г/л.

100 - - 406

75 25 - 433

50 50 - 446

25 75 - 453

75 - 25 400

50 - 50 398

25 . - 75 391

- 75 25 452

- • 50 50 443-

- 25 75 424

оценке кинетики изменения содержания СаО в разбавленных (10%) суспензиях системы «Г+Ц+АМД» и гидратированного камня вяжущего при содержании АМД в количестве 9 %, 11 %, 13 % и 20 % от массы вяжущего и, соответственно, количество Г и Ц в %, равные 50 и 41, 55 и 34,62 и 25, 55 и 25.

Экспериментально установлено, что составы с содержанием АМД 11+-20 % имеют допустимые концентрации СаО, непревышающие 1,1 мг/л и 0,85 мг/л, соответственно на 5 и 7 сутки выдержки, что регламентируется ТУ 2131-62-89. При оценке концентрации СаО на 14 и 28 сутки выдержки суспензии системы «Г+Ц+АМД» установлено ее снижение (рис. 5).

« 1,0

о

сс

и

V

\

и'

14 17 20 Время, сут.

11 14 17 20 Время, сут.

23 26 28

ь

5

1 ■ 1 К'

-■1 1 г

11 14 17 Время, сут.

20 23 26 28

40

А! Е

30

Е т 7.0

¿г

10

1 2

4 1 — К ,=0,89

к к; - к ,=0,75

28

56 84 Время, час.

Ш 140 - 168

Рис.6. Кинетика прочности на сжатие и коэффициент размягчения (Кр) ГЦПВ при нормально-влажностных условиях твердения в зависимости от количества ЦСП: 1 - 9%, 2 - 11%, 3 - 13% и 4 - 20%.

Рис. 5. Кинетика содержания СаО в разбавленных суспензиях системы «Г+Ц+АМД» в зависимости от количества АМД: 1 - 9%, 2 - 11%, 3 -13%, 4 - 20%, и вида АМД: а) БК, б) МК, в) ЦСП.

Исследования кинетики изменения прочности высокопрочного ГЦПВ с ЦСП (рис. 6) показали, что состав с 9 % АМД имеет наибольшую прочность, но его применение нецелесообразно ввиду повышенного содержания СаО в системе, что повышает вероятность развития сульфоалю-минатного разрушения. Поэтому оптимальным является состав с содержанием АМД равным 11 %.

Таким образом, выявлено реологически эффек-

тивное сочетание СП с АМД и минеральными вяжущими. Наиболее эффективны в этом сочетании для ЦСП| и МК, соответственно, пластификаторы JICT и С-3, а для вяжущих - Melflux. Выявлен технологически рациональный способ снижения водопотребности ЦСП - это термическая ее обработка при температурах до 600 °С (ЦСП-т). Выбрана наиболее высокоактивная минеральная добавка, состоящая из смеси минеральных порошков ЦСП-т и МК (бинарная АМД), и установлено оптимальное ее количество (11 % от массы вяжущего) в сухой смеси высокопрочного ГЦПВ.

В четвертой главе исследованы основные свойства высокопрочного ГЦПВ с бинарными АМД оптимального состава и его долговечность.

Одним из основных и приоритетных критериев долговечности затвердевшего камня являются их длительные испытания по проявлению сульфо-алюминатного разрушения.

В силу того, что высокопрочные ГЦПВ могут эксплуатироваться в различных условиях, в начале исследовали кинетику длительных испытаний по прочности на сжатие и собственных деформаций затвердевшего камня в нормально-влажностных, воздушно!-сухих условиях, в воде и при циклическом воздействии водонасыщения-высущивания и замораживания- оттаивания. При этом, методами РФА и ДТА оценивали изменения фазового состава затвердевшего камня. Затем исследовали физико-технические, адгезионные свойства, кинетику температур гидратации и строение порового пространства гидратированного камня по водОпоглощению, а также влияние тепловой обработки на отпускную и марочную прочности.

Использование бинарных АМД из смеси ЦСП-т и МК оптимального состава в высокопрочном ГЦПВ позволяет снизить содержание СаО в разбавленных суспензиях, как в начальный, так и в последующих периодах твердения системы «Г+Ц+АМД» эффективнее, чем при использовании индивидуальных АМД и в большей степени это наблюдается на Мордовском цементе (рис.7). Уменьшение содержания СаО в начальный момент вызывает ускорение образования большего количества эттрингита в незатвердевшей системе, когда еще она «податлива» возникающим внутренним опасным деформациям, а на поздних этапах твердения - предотвращение условий стабильного существования и образования эттрингита в твердой фазе. Эффективность применения ЦСП-т в бинарной смеси АМД заключается в снижении концентрации СаО в начальном периоде твердения (до 12 час.), а МК - на последующем (до 90 сут). Кривые снижения СаО в разбавленных суспензиях высокопрочного ГЦПВ до 2В суток носит экспоненциальный характер, а далее (до 90 сут) изменения несущественны. Увеличение доли МК повышает пуц-цоланическую активность бинарной АМД, характер влияния доли которой наглядно видно го рис. 8.

Результаты РФА камня из высокопрочного и водостойкого ГЦПВ приведены в табл. 3 й 4.

СоотношнениеАМД:ЦШ-ткМК,% СоотаошеннеАМД:ЦСП-ткМК,%

Рис. 7. Концентрационная диаграмма «Содержание СаО- состав АМД» в зависимости от производителя цемента

Время, час. . Время, ЬвЦсут.)

Рис. 8. Кинетика содержания СаО в разбавленных суспензиях «Г+Ц+АМД» в зависимости от состава АМД где 1 - ЦСП-т=100%, 2 - ЦСП-т/МК=25%/75%, 3 - ЦСП-т/МК=50%/50%, 4 - ЦСП-т/МК=25%/75%, 5-МК=100%.

Таблица 3

Кинетика изменения фазового состава гиДратированного камня из _ высокопрочного ГЩШ_

Вид и кол-во АМД в высокопрочном гцпв, % Прочность на сжатие, МПа при нормальном твердении Фазовый состав на соответствующий срок нормальш-влажносгаого твердения

28 сут 90 сут 28 суток 90 суток

цеп 20 38,1 39,4 гипс, кальцит, ангидрит, следы бассанига, этгрингита и кварца Без изменений, следы этгрингита исчезли

11 44,8 56,2 гипс, эттрингит, кварц, бассанит, майенит Без изменений, следы этгрингита

8 20 36,5 50,7 гипс, ангидрит, примесь бассанита, следы портландита Без изменений, следы порглантида исчезли

11 43,0 62,8 . гипс, бассанит, ангидрит, белит, портландит, следы эпригита Без изменений, следы портландита

■ | Таблица 4

Фазовый состав гидратированного камня из высокопрочного ГЦПВ оптимального состава с бинарной АМД через 4,5 месяца твердения при

№ состава вяжущего Состав АМД в высокопрочном ГЦПВ оптимального состава, % Фазовый состав, %

ЦСП-т МК гипс эттрингкт. бассанит ангидрит портлантид кварц

1 100 - ' 88,7 6,3 . 3,3 0,5 1Д 0

2 75 25 86,0 7,3 2,8 1,5 0,9 0.3

3 50 50 87,6 . 7,9 3,2 2,0 0,4 0

4 25 75 91,2 ' 5.2 2,2 0,6 0,8 0

5 - 100 88,0 ') 4,6 1,8 4,7 1,0 0

Как видно из табл. 3 и 4, фазе щего включает, в основном, неизм

выи состав гидратированного камня вяжу-енные фазы гипса, бассанита и ангидрита, различие наблюдается лишь в присутствии или отсутствии эттрингита и портлантида.

затвердевшем ГЦПВ наблюдается присутствие эттрингита в первые 28 суток твердения, а в последующем до 90 суток - наличие только его следов (при использовании ЦСП-т), или его отсутствие (в случае использования МК).

В камне оптимального состава из высокопрочного ГЦПВ с 11 % АМД наличие фазы эттрингита наблюдается и на более поздних стадиях твердения (до 4,5 месяцев), содержание которого варьируется в интервале от 4,6 до 7,9%. Применение бинарной АМД позволяет повысить количество образующегося эттрингита на 13+70 % в начале твердения и не изменяет его содержание в последующее время твердения. Наименьшее количество фазы портлантида Са(ОН)2 регистрируется в составах камня с применением бинарных АМД (от 0,4 до 0,9 %), а наибольшее - с ЦСП-т.

Применение высокоактивной индивидуальной добавки МК в высокопрочном ГЦПВ способствует росту прочности в первый месяц твердения больше, чем в составах на бинарных добавках (смеси АМД из МК и ЦСП-т), но при длительном твердении наибольшую прочность при сжатии имеют составы на бинарных АМД (рис.9).

Поэтому, применение бинарной АМД обусловлено высокими прочностными характеристиками высокопрочного ГЦПВ, как в 28 сут. возрасте (50+60 МПа), так и в поздние сроки твердения (65+75 МПа).

Процесс линейного расширения камня возрастает и ускоряется при действии на него попеременного водонасыщения и высушивания (рис.Ю), при котором значение расширения собственных деформаций достигает 0,35 %, что в 10 раз выше тех же составов, но при твердении в воде. Прочности разработанного вяжущего через 20 циклов попеременного увлажнения-высушивания выше начальной, к 40 циклам - сравнимы с контрольными. Дальнейшие циклические испытания приводят к существенному ее сниже-

а) ГЗ 75

В

V 65

р

1 ге 55

X е 45

i

о & 35

! \ i «с

1 , г"""

* / i U ' /\ ____

f // tJf я ( tK, = 0 .98

K„ = 0 97

W ! |K„=0|.S6

О 30 60 90 120 150 180 0 10 20 30 40 50

Время твердения, сут. Циклы испытаний (i)

Рис. 9. Кинетика прочности на сжатие, коэффициенты размягчения (Кр) и стойкости (Кв/в) камня в зависимости от бинарного состава наполнителя: а) при нормально-влажностных условиях твердения; б) при циклическом воздействии попеременного водонасьпцения-высушивания. Обозначение кривых соответствует номеру состава в табл. 4.

ак

03

°ч. 0.01 s

I 0.00

1-0.01 tt

-0.03

„ —•- -

V

50 100 Время, сут

150 180

U f"0-07

50 100 Врага, сут

150 ISO

50 60 90 120 150 180 Время, сут

Циклы испытаний, кол-во®

Рис. 10. Кинетика собственных деформаций камня при твердении: в нормально-влажностных (а), воздушно-сухих (б) условиях, в воде (в) и при воздействии попеременного водонасьпцения-высушивания (г). Обозначение кривых соответствует номеру состава в табл. 4.

Цыкпы испытаний, кол:во Рис. 11. Кинетика стойкости по прочности от циклических воздействий замораживания-оттаивания камня из высокопрочного ГЦПВ с бинарными АМД, где 1,2,3,4 и 5 соответствуют составам по табл. 4.

ншо на 9+12 % на индивидуальных АМД, и на бинарных - на 5 %. Поэтому большей стойкостью (К^) обладают высокопрочное ЩПВ на бинарных

АМД.

Разработанные составы высокопрочного ГЦПВ с бинарными АМД обладают повышенной стойкостью против попеременного замораживания и оттаивания (рис.11), и имеют марки по морозостойкости И150+200. Установлено, что введение и увеличение содержания МК в бинарной АМД позволяет в 2 раза повысить марку по морозостойкости высокопрочного ГЦПВ (с Р75 до Р150 и более).

Полученные составы высокопрочного ГЦПВ обладают небольшим линейным расширением (до 0,05 %) и малой усадкой (не более 0,08 %). Экспериментально выявлено, что наиболее благоприятными условиями твердения с наименьшими амплитудами разброса по изменению собственных деформаций и наибольшего набора прочности камня являются нормально-влажностные, наименее - воздушно-сухие и среднее положение занимают водные условия.

Поскольку основной характеристикой в технологии производства высокопрочных ГЦПВ являются сроки схватывания и подвижность получаемого теста, то были исследованы технологические свойства оптимального состава с бинарными АМД. Исследования проводились в присутствии двух пластификаторов, как наиболее эффективных водоредуцирующих разжижителей для составляющих компонентов вяжущего, это МеШих и ЛСТ при различных их дозировках. Анализ представленных данных показывает (табл.5), что тесто из высокопрочного ГЦПВ пластифицируется больше от МеШих и комплексной водоредуцирующей добавкой. Время начала и конца схватывания теста увеличивается как при введении МФ, так и при - ЛСТ, но наибольшее замедляющее действие при равных их дозировках оказывает ЛСТ. Использование только добавки МеШих позволяет получить прочности камня до 70 МПа. Использование комплексной добавки СП из смеси МеШих и ЛСТ водо-потребность смеси вяжущего снижается всего лишь на 8 %, а прочность достигает 75+88 МПа, но при этом существенно удлиняются сроки схватывания (с 10 мин. до 1 часа). С технико-экономической точки зрения оптимальным содержанием в высокопрочном ГЦПВ является 0,5 % МеШих 2651Б и 0,4+0,5% ЛСТ от массы вяжущего.

Коли- В/Т ВИ Сроки Плот^ Исж*,

п/п чество, схаты- ность МПа

% вания, смеси,

от массы мин. кг/м3

ГЦПВ

МФ ЛСТ нач. кон

1 - 0,66 - 7 10 1610 15,6

4 0,5 - 0,25 2,64 10 12 1956 54,5

7 0,8 - 0,21 3,14 20 21 2021 61,2

10 1,5 - 0,203 3,25 67 72 2067 69,1

13 - 0,5 0,54 1,23 22 24 1665 19,2

14 - 0,8 0,50 1,32 41 43 1690 37,2

15 - 1,0 0,47 1,39 75 80 1730 43,2

21 0,5 0,4 0,24 1,05 18 22 1938 66,5

22 0,5 0,23 1,08 22 23 1946 67,7

25 0,8 0,4 0,208 1,01 51 55 2044 74,55

26 0,5 0,205 1,02 63 66 2072 88,32

* - образцы твердели в течение 7 суток при нормально-влажвостиых условиях и затем высушены до постоянной массы при температуре 60 °С.

Таблица 5 Изучение влияния вида

Основные физико-механические й техно- тепловой обработки (тепло-логические свойства высокопрочного влажностной и сушки) и ее ~~~~ ~ температуры показало, что

сушка образцов позволяет повысить прочность в 2 раза по сравнению с контрольными образцами на 1 сутки, но при последующем твердении идет отставание по прочности на 15+17 %. Оптимальной температурой сушки является 60 °С, при этом наилучшим образом проявляют себя составы с бинарными АМД.

Применение ТВО не увеличивает прочность образцов в отличие от контрольных - не пропаренных, в суточном возрасте, но не влияет на дальнейший темп ее набора "и к 28 суткам - прочности сравнимы. Опти-мальными условиями твердения высокопрочного ГЦПВ являются нормально -влажностные. '

Установлено, что высокопрочное ГЦПВ с бинарной АМД обладает повышенной скоростью гидратации и менее подвержено влиянию «замедляющего» эффекта пластификаторов (МеШих 265 Щ ЛСТ и их смеси) в сравнении с гипсовым и портландцементным вяжущими.

Водопоглощение камня высокопрочного ГЦПВ показало, что оно обладает мелкопористой структурой камня и имеет минимальную открытую капиллярную (2,5 + 5,2 %) и общую (14,4+18,0 %) пористость. Низкий показатель среднего размера открытых капиллярных пор (X = 0,12 + 0,31) при однородности распределения пор по размерам равным 0,16+0,3 характеризует высокопрочное ГЦПВ как малопроницаемое со значительным количеством условно-замкнутых несообщающихся пор (11,25+13,6 %).

Таким образом, разработаны составы высокопрочных ГЦПВ, обладающих высокими показателями по морозостойкости и стойкости против циклического воздействия водонасыщения-увлажнения, малыми линейными (собственными) деформациями и высокой водостойкостью (Кр >0,95).

В пятой главе представлены результаты исследований применения высокопрочного ГЦПВ на бинарной АМД в различных бетонах и их физико-технических свойств с расчетом технико-экономической эффективности.

Показано, что бетоны обладают высокой ранней прочностью (распалу-бочной прочностью). Так, при содержании разработанного вяжущего в количестве 300 кг/м3 прочность бетона через 25+30 минут твердения достигает 4,4 МПа, при 600 кг/м3 - 13,2 МПа, а через 3 суток нормального твердения прочность составляет более 50 % от марочной. Однако, при расходе вяжущего менее 300 кг/м3 ухудшается формуемость изделий ввиду недостатка теста, и затвердевший бетон имеет крупнопористую структуру. Установлено, что использование в качестве крупного заполнителя более плотного и прочного сиенитового щебня взамен щебня из гравия не приводит к существенному повышению прочности бетона. Разработанные составы мелкозернистого и тяжелого бетона на высокопрочном ГЦПВ с бинарной АМД имеют марки по прочности от М200 до М800. Преимуществом тяжелых бетонов на основе высокопрочных ГЦПВ перед цементными бетонами является ранняя распа-лубочная прочность (рис.12) тогда, как обычные цементные бетоны равнозначную распалубочную прочность достигают по истечении первых суток.

Разработаны составы легкого бетон на высокопрочном ГЦПВ плотностью 300 кг/м3 с прочность 0,8 МПа и плотностью 1000 кг/м3 с прочностью 5 МПа. Технико-экономические расчеты показали, что производство мелкозернистой сухой смеси из высокопрочного ГЦПВ дешевле производства аналогичных ГЦПВ или гипсовых вяжущих на 13+57 %, при равных или больших прочностных характеристиках. Использование высокопрочного ГЦПВ в качестве вяжущего при изготовлении тяжелых бетонов позволяет снизить себестоимость готовых изделий за счет снижения затрат на закупку камер для тепловой обработки и их монтаж, сокращения парка форм и сокращения технологических переделов при сохранении годовой программы производства.

10 15 20 Время, сутки

25

Рис. 12. Кинетика прочности тяжелого бетона на высокопрочном ГЦПВ в зависимости от расхода вяжущего на 1 м3 бетонной смеси:1 - 300 кг; 2 - 400 кг; 3 - 600 кг.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокопрочные водостойкие ГЦПВ о повышенными эксплуатационно-техническими свойствами: прочностью 50+60 МПа, маркой по морозостойкости Б150-200, стойкостью к воздействию попеременного водонасьнцения-высушивания до 40 циклов, адгезионной прочностью до 1,6

МПа, водопоглощением 1,4+3 % по массе, коэффициентом размягчения более 0,95, линейным расширением не более 0,05 % и усадкой - не более 0,1 %.

2. Для обеспечения высокой прочности и долговечности ГЦПВ предложена его двухуровневая модификация за счет активной бинарной добавки (11 % от массы ГЦПВ), состоящей из ЦСП и МК в соотношении 50/50 и комплекса пластификаторов, включающего Melflux 265 IF и JICT в количестве 0,5 % и 0,4 % от массы вяжущего, соответственно.

3. Установлено, что компоненты активной бинарной добавки - ЦСП и МК лимитируют содержание свободной извести на ранней и поздней стадиях твердения высокопрочного ГЦПВ, соответственно, обеспечивая тем самым стабильность его структуры.

4. Установлена наилучшая реологическая совместимость пластификаторов Mellflux 265IF с цементным и гипсовым вяжущим, a JICT с ЦСП, что в комплексе обеспечивает наименьшую водопотребность высокопрочного ГЦПВ.

5. Выявлено, что термическая обработка ЦСП при 300+600 °С существенно снижает ее водопотребность (13+30 %) при сохранении пуццоланиче-ских свойств, благодаря которой закономерно уменьшается водотвердое отношение высокопрочного ГЦПВ на 17 %, возрастают его прочность на 35 % и коэффициент размягчения на 30 %■

6. Экспериментально установлено, что оптимальным условием твердения высокопрочного ГЦПВ являются нормально-влажностные (влажность 95+100 %, температура 22+25 °С), при котором обеспечиваются наименьшая амплитуда собственных деформаций и больший темп набора прочности.

7. Выявлено, что сушка высокопрочного ГЦПВ позволяет повысить прочность при сжатии в 2 раза на первые сутки твердения, но замедляя ее набор в последующие сроки на 15+17 % в сравнении с не высушенными; после тепловлажностной обработки прочность находится на уровне значений для нормальных условий, как на первые, так и в последующие сроки твердения.

8. Оценка кинетики изменения температуры гидратации показала, что высокопрочное ГЦПВ с бинарной АМД обладает повышенной скоростью гидратации и менее подвержено «замедляющему» эффекту пластификаторов (Mellflux 265 IF и JICT) в сравнении с гипсовыми и портландцементными вяжущими, что позволяет получать достаточную прочность бетонов на его основе для распалубки отформованных изделий через 25+35 мин.

9. Исследования строения капиллярно-пористого пространства камня из высокопрочного ГЦПВ показало, что оно обладает тонкопористой структурой, имеет небольшую открытую капиллярную пористость (2,5 + 5,2 %) с низким показателем среднего размера открытых капиллярных пор (к = 0,12 + 0,31), характеризуя его как малопроницаемый материал со значительным количеством условно-замкнутых несообщающихся пор (11,5+13,6 %).

10. Разработаны составы мелкозернистого, тяжелого бетонов на основе высокопрочного ГЦПВ с бинарной АМД марок по прочности М200+М800 и

t бетонов на легких заполнителях с прочностью 0,8+5 МПа и плотностью 300 +1000 кг/м3.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H. Дорожный цементный бетон на местном щебне из гравия с использованием отходов местной промышленности // Матер. Всеросс. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов»-Пенза: ПГУАС, 2008. - С.128-132.

2. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H. Активация цементозольных систем // Матер, межд. конгресса «Наука и инновации в строительстве», Современные проблемы строительного материаловедения и технологии, т.1, книга 1 -Воронеж: ВГАСУ, 2008. - С. 453-457.

3. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H., Хозни В.Г. Реологические характеристики водных суспензий композиционного гипсового вяжущего н его компонентов Н Известия КазГАСУ, 2009, №2 - С.263-268.

4. Сагдатуллин Д.Г., Хозин в|.Г., Морозова H.H. Влияние полимерных добавок на реологические характеристики минеральных воднодисперсных систем // Матер, научных трудов) III Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». - Казань: КГАСУ, 2009. - С.97-98.

5. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H., Хозин В.Г. Высокопрочное гип-соцементноцеолитовое вяжущее//Строит. материалы, 2010, №2-С.53-55.

6. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H., Сабиров И.Р. Влияние вида химических добавок на технологические свойства композиционного гипсового вяжущего. // Межд. сб. научных трудов «Экология й новые технологии в строительном материаловедении»-Новосибирск, 2010. - С.12-15.

7. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H., Хозин В.Г. Бинарные активные минеральные добавки для композиционного гипсового вяжущего. // Матер. XV академических чтений РААСН межд. научно-практической конф. «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» - Казань: КГАСУ, 2010.-С. 147-151.

8. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H., Хозин В.Г. Деформации высокопрочного композиционного гипсового вяжущего при твердении// Вестник ЮУрГУ, сер. «Строительство и архитектура», 2010, №10 - С.51-53.

9. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H., Хозин В.Г., Сабиров И.Р. Долговечность высокопрочного композиционного гипсового вяжущего. // Известия КазГАСУ, 2010, №1 (13). - С.331-335.

10. Сагдатуллин Д.Г., Морозова H.H., Хозин В.Г. Экопорбетон на основе высокопрочного композиционного ГЦПВ. // Матер.. V межд. научно-практической конф. «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» - Казань, 2010. - С.90-93;

Корректура автора

Подписано к печати «¿4 2010 г. Формат 60x84/16 Печать RISO

Объем 1,0 п.л. Заказ № Тираж 100

__экз._

ПМО КГ АСУ 420043, Казань, ул. Зеленая, 1

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА УЛУЧШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГИПСОЦЕМЕНТНО-ПУЦЦОЛАНОВЫХ ВЯЖУЩИХ.

1.1. Теоретические основы повышения прочности и долговечности гипсоцементнопуццолановых вяжущих.

1.2. Особенности твердения гипсоцементных систем.

1.3. Эффективные добавки-модификаторы для многокомпонентных вяжущих систем повышенной прочности.

Выводы, цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы исследований, приборы и оборудование.

ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ ГИПСОЦЕМЕНТНОПУЦЦОЛАНОВЫХ ВЯЖУЩИХ МИНЕРАЛЬНЫМИ И ХИМИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ.

3.1. Обоснование выбора компонентов для получения высокопрочного ГЦПВ.

3.2. Исследование совместимости компонентов ГЦПВ с различными ПАВ.

3.3. Влияние термической обработки ЦСП на ее свойства и свойства высокопрочного ГЦПВ.

3.4. Исследование характера изменения СаО в насыщенных известью системах бинарных активных минеральных добавок.

3.5. Подбор оптимального состава высокопрочного и водостойкого ГЦПВ.

3.6. Исследование технологических свойств высокопрочного ГЦПВ.

Выводы по главе.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ

ВЫСОКОПРОЧНОГО ГЦПВ С БИНАРНОЙ АКТИВНОЙ

ДОБАВКОЙ.

4.1. Влияние бинарной АМД, состоящей из «ЦСП-т -МК» на пуццолановую ее активность в системе ГЦПВ.

4.2. Исследование структурообразования высокопрочного ГЦПВ по температуре гидратации.

4.3. Изменение прочности высокопрочного ГЦПВ при длительном твердении в различных условиях.

4.4. Исследование собственных деформаций камня из высокопрочного ГЦПВ.

4.5. Долговечность камня на основе высокопрочного ГЦПВ.;.

4.5.1. Стойкость образцов из высокопрочного ГЦПВ к циклическому водонасыщению и высушиванию.

4.5.2. Кинетика собственных деформаций в процессе испытаний на циклическое воздействие водонасыщения и высушивания.

4.5.3. Испытание образцов из высокопрочного ГЦПВ на морозостойкость.

4.6. Исследование структуры высокопрочного ГЦПВ.

4.7. Влияние тепловой обработки ГЦПВ на основные его свойства.

Выводы по главе.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ГЦПВ В БЕТОНАХ.

5.1. Разработка составов мелкозернистых и тяжелых бетонов.

5,2. Разработка составов легких бетонов на пористых заполнителях и их свойства.

5.3. Технология производства высокопрочного ГЦПВ.

5.4. Технико-экономическая эффективность производства и применения высокопрочного ГЦПВ.

5.4.1. Сравнительная себестоимость 1 т вяжущего из высокопрочного ГЦПВ и гипсового вяжущего.

5.4.2. Сравнительная себестоимость изделий на основе высокопрочного ГЦПВ и портландцемента марки ПЦ500Д0.

Выводы по главе.

Одной из важнейших задач промышленности строительных материалов (ПСМ) на современном этапе является обеспечение строительства эффективными и экологичными материалами отечественного производства. Развитие ПСМ Российской Федерации в новых экономических условиях строится с учетом реализуемой социально-экономической политики РФ и в соответствии с ФЦП «Жилище» и ЕЙ «Доступное и комфортное жилье -гражданам России», для осуществления которых потребуется увеличение производства строительных материалов и изделий в 1,5-2 раза [1].

Для Республики Татарстан только объем жилищного строительства прогнозируется увеличить к 2030 г. по инерционному варианту до 4 млн. м2/год, а по инновационному варианту - до 5,42 млн. м2 /год [2], а также планируется увеличить вдвое объем капитального ремонта [3]. Расширение строительной базы РТ диктуется и развитием новых промышленных комплексов (НПЗ «Танеко», завод «Аммоний» и др.), а вместе с ними инфраструктуры городов [4]. Огромный потенциал республики в наращивание объемов строительства в ближайшие годы заложен при возведении объектов к Всемирной Универсиаде 2013 года [5, 6].

В этой связи возрастает потребность в материалах широкого спектра, в т.ч. строительном гипсе, ангидрите (прогнозируется к 2030 г. - до 195 тыс. т), сухих строительных смесях (до 163 тыс. т), гипсокартоне (7210 тыс. м2) и др. материалах и изделиях [2].

Отечественная и зарубежная практика свидетельствует, что гипс и материалы на его основе по праву принадлежат к числу эффективных строительных материалов [7].

В последние годы интерес к материалам на основе гипса существенно возрос. Природный гипс является местным природным сырьем для многих регионов России (его разведанные месторождения составляют более 300 млн.т.), вместе с близкими по объему гипсосодержащими техногенными 5 отходами представляет собой мощную сырьевую базу для производства воздушного вяжущего - полугидрата сульфата кальция. Мировое потребление природного гипса в 2005 г. превысило 110 млн. т, а синтетического достигло 200 млн. т. Крупнейшими потребителями и производителями природного гипса в настоящее время являются страны Северной Америки, Юго-Восточной Азии и Западной Европы [9]. Российская Федерация располагает уникальной минерально-сырьевой базой производства гипса. Разведанные запасы России составляют не менее 50% разведанных мировых запасов, включая страны СНГ. Максимальная добыча гипса в советское время составляла 10-12% мировой добычи [10]. По оценкам геологов, в России насчитывается более 180 крупных месторождений природного гипса с запасами более 6 млрд. т. Стоимость. производства гипсового вяжущего ниже стоимости производства цемента i более чем в 5 раз. Расход энергии на производство 1 т гипса в шесть раз меньше, чем 1 т цемента [9], и оно не сопровождается выделением СОг, являющегося фактором появления парникового эффекта на Земле.

Простая и малоэнергоемкая технология его получения могла бы превратить это вяжущее в серьезного конкурента портландцементу — главному вяжущему гидравлического типа в строительстве. Однако, при всех технологических, эксплуатационно-технических и экономических преимуществах отвердевшее гипсовое вяжущее имеет генетически обусловленные конструкционные недостатки: низкую водостойкость и морозостойкость, низкую прочность и большую ползучесть (особенно во влажном состоянии). Это ограничивает области его применения в строительстве в основном декоративно-отделочными и изоляционными материалами и изделиями для воздушно-сухих условий эксплуатации. Возведение перегородок, устройство оснований полов и подвесных потолков, использование материалов и деталей отделки интерьеров и фасадов на основе гипса способствуют снижению приведенной массы . зданий и стоимости строительства, а также повышению экологичности и комфорта. Вследствие 6 повышения огнестойкости сфера использования гипса также распространяется на воздушные коридоры, лифтовые шахты, мусоропроводы и места пребывания большого числа людей - больницы, школы. В последних за рубежом широко используются антивандальные и огнестойкие штукатурки на основе высокопрочных гипсовых вяжущих [8].

Проблема давно и широко известна, и, пожалуй, главный путь ее решения лежит в превращении воздушного гипсового вяжущего в гидравлическое путем его рецептурной модификации, а именно — смешением с портландцементом и активными минеральными добавками, способствующими повышению водостойкости гипса и его прочности. Наиболее эффективным достижением на этом пути являются гипсоцементнопуццолановое (ГЦПВ) и гипсошлакопуццолановое (ГШЦПВ) вяжущие, созданные еще в 30-40-х годах прошлого века Волженским A.B. и его школой. Следующим этапом стало гипсоизвестковошлаковое вяжущее (ГИТТТВ), разработанное в Уральском политехническом институте.

Развитием этого направления стали водостойкие композиционные гипсовые вяжущие (КГВ) (A.B. Ферронская, В.Ф. Коровяков — конец 90-х годов XX века). Хотя и были достигнуты высокие показатели физико-механических свойств В КГВ (Rcä28=35 МПа с Кр=0,87 и RC>K28=45 МПа с Кр=0,88 на основе гипсового вяжущего Г-4 и Г-12 соответственно) и бетонов на их основе (мелкозернистых с прочностью на сжатие до 25 МПа и тяжелых - до 35 МПа) однако все это недостаточно для получения бетонов, равных по прочности и водостойкости цементным бетонам. В отличие от не водостойких, эти вяжущие обладают универсальностью свойств, проявляющихся в способностях быстро схватываться и твердеть подобно гипсовому вяжущему, а также к возможности гидравлическому твердению подобно цементному, в т.ч. обладают меньшей склонностью к ползучести и высокой долговечностью. Разработка КГВ позволила создать технологии стеновых изделий и бетонов, изготавливаемых без тепловой обработки, сухих смесей для штукатурных, отделочных и реставрационных работ, 7 самовыравнивающихся стяжек под полы. Особенно эффективны КГВ для монолитного строительства, так как бетоны на этих вяжущих позволяют осуществлять бетонирование и при отрицательной температуре. Изделия на этих вяжущих (панели и плиты для перегородок, сантехкабины, вентблоки и др.) выпускаются на предприятиях России, стран ближнего и дальнего зарубежья [10].

Однако этого недостаточно для получения бетонов, равных по прочности и водостойкости цементным бетонам.

Проблема остается, и ее решение мы видим в дальнейшем совершенствовании ВКГВ путем использования, кроме портландцемента, комплексных активных добавок, сочетающих как пуццоланические, так и водоредуцирующие свойства. При этом сохранение главного технологического преимущества гипса — быстрого твердения и малой энергоемкости вяжущего - должно быть необходимым условием. Й еще один важный технико-экономический . фактор - использование местных минеральных ресурсов, как ископаемых, так и техногенных.

Цель исследования.

Разработка высокопрочного водостойкого гипсоцементнопуццоланового вяжущего и бетонов на его основе.

Для ее достижения решались следующие задачи:

1. Выбор активных минеральных добавок (АМД) из числа природных нерудных ископаемых Татарстана и неорганических промышленных отходов;

2. Исследование совместимости компонентов гипсоцементнопуццоланового вяжущего (ГЦПВ) с различными ПАВ, которые придают низкую водопотребность их смесям и высокую прочность;

3. Установление зависимости содержания СаО в водной суспензии ГЦПВ и фазового состава затвердевшего вяжущего от вида и количества АМД, при которых обеспечивается стабильность образующейся структуры;

4. Разработка оптимального состава высокопрочного водостойкого ГЦПВ с повышенной долговечностью и изучение комплекса его эксплуатационно-технических свойств;

5. Изучение физико-механических свойств бетонов на основе высокопрочного водостойкого ГЦПВ.

Научная новизна.

1. Установлен механизм эффективности бинарной добавки «ЦСП*-МК**» в высокопрочном ГЦПВ, состоящий в снижении концентрации СаО в начальный момент за счет ЦСП, что вызывает интенсификацию образования эттрингита, и, в последующем, за счет действия МК, который лимитируя содержание СаО, блокирует выделение эттрингита из твердой фазы и обеспечивает стабильность структуры высокопрочного ГЦПВ.

2. Установлено, что для обеспечения низкой водопотребности и, соотг ветственно, высокой прочности ГЦПВ необходимо использовать комплекс из добавок-пластификаторов ЛСТ и МеШих 2651Б, так как лучшее разжижение ЦСП обеспечивает ЛСТ, а цементных и гипсовых вяжущих -гиперпластификатор МеШих 2651Р.

3. Установлено, что термическая обработка ЦСП при температурах 300600 °С позволяет снизить ее водопотребность на 13-30% за счет уменьшения параметра Ь0 элементарной ячейки цеолита с 18 А до 17,6 А (сужение цеолитовых «окон») и уплотнения структуры на 22 %.

4. Впервые получены высокопрочные ГЦПВ с высокими эксплуатационно-техническими свойствами: прочностью 50-60 МПа, морозостойкостью П50-Р200, стойкостью к воздействию попеременного водонасыщения-высушивания 30-40 циклов, малой усадкой до 0,02 %.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны составы и технология изготовления водостойких и высокопрочных ГЦПВ с прочностью 50-НЮМПа на строительном гипсе — цеолитсодержащая порода; ** — микрокремнезем. 9 марки Г-6 при его содержании не менее 55% от массы вяжущего с хорошими технологическими свойствами.

2. Определено, что термоподготовка ЦСП до 600 °С перед помолом не снижает ее пуццолановую активность.

3. Установлено, что сушка образцов при 60 °С позволяет повысить прочность на 30% и в 2 раза в случае с термоподготовленной цеолитсодержащей породой (ЦСП-т) по сравнению с контрольными образцами того же срока твердения (1 суток), без последующего изменения ее во времени. Прочность пропаренных образцов из высокопрочного ГЦПВ остается на уровне прочности образцов, твердевших при нормально-влажностных условиях. Оптимальной температурой ТВО является 40 °С.

4. Разработаны составы мелкозернистых и тяжелых бетонов с классами по прочности В22,5-^В60 и бетонов на легких заполнителях с прочностью от 0,8 МПа до 5 МПа с плотностью от 300 кг/м3 до 1000 кг/м3.

На разработанное вяжущее получена приоритетная заявка на патент «Композиционное гипсовое вяжущее» № 2010103254 от 1.02.2010.

Автор благодарит научного консультанта д.т.н., проф. Хозина В.Г. за ценные замечания и советы при выполнении диссертации, а также всех, коллег кафедры ТСМИК за доброжелательность и постоянное внимание.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокопрочные водостойкие ГЦПВ с повышенными эксплуатационно-техническими свойствами: прочностью 50-Н50 МПа, маркой по морозостойкости F150-200, стойкостью к воздействию попеременного водонасыщения-высушивания до 40 циклов, адгезионной прочностью до 1,6 МПа, водопоглощением 1,4-КЗ % по массе, коэффициентом размягчения более 0,95, линейным расширением не более 0,05 % и усадкой - не более 0,1%.

2. Для обеспечения высокой прочности и долговечности ГЦПВ предложена его двухуровневая модификация за счет активной бинарной добавки (11 % от массы ГЦПВ), состоящей из ЦСП и МК в соотношении 50/50 и комплекса пластификаторов, включающего Melflux 265 IF и JICT в количестве 0,5 % и 0,4 % от массы вяжущего, соответственно.

3. Установлено, что компоненты активной бинарной добавки - ЦСП и МК лимитируют содержание свободной извести на ранней и поздней стадиях твердения высокопрочного ГЦПВ, соответственно, обеспечивая тем самым стабильность его структуры.

4. Установлена наилучшая реологическая совместимость пластификаторов Mellflux 265IF с цементным и гипсовым вяжущим, a JICT с ЦСП, что в комплексе обеспечивает наименьшую водопотребность высокопрочного ГЦПВ.

5. Выявлено, что термическая обработка ЦСП при 300-Н500 °С существенно снижает ее водопотребность (13-^30%) при сохранении пуццоланических свойств, благодаря которой закономерно уменьшается водотвердое отношение высокопрочного ГЦПВ на 17%, возрастают его прочность на 35 % и коэффициент размягчения на 30 %.

6. Экспериментально установлено, что оптимальным условием твердения высокопрочного ГЦПВ являются нормально-влажностные (влажность

95+100 %, температура 22+25 °С), при котором обеспечиваются наименьшая амплитуда собственных деформаций и больший темп набора прочности.

7. Выявлено, что сушка высокопрочного ГЦПВ позволяет повысить прочность при сжатии в 2 раза на первые сутки твердения, но замедляя ее набор в последующие сроки на 15+17% в сравнении с не высушенными; после тепловлажностной обработки прочность находится на уровне значений для нормальных условий, как на первые, так и в последующие сроки твердения.

8. Оценка кинетики изменения температуры гидратации показала, что высокопрочное ГЦПВ с бинарной АМД обладает повышенной скоростью гидратации и менее подвержено «замедляющему» эффекту пластификаторов (Ме1Ших 2651Б и ЛСТ) в сравнении с гипсовыми и портландцементными вяжущими, что позволяет получать достаточную прочность бетонов на его основе для распалубки отформованных изделий через 25+35 мин.

9. Исследования строения капиллярно-пористого пространства камня из высокопрочного ГЦПВ показало, что оно обладает тонкопористой структурой, имеет небольшую открытую капиллярную пористость (2,5+5,2%) с низким показателем среднего размера открытых капиллярных пор (А,=0,12+0,31), характеризуя его как малопроницаемый материал со значительным количеством условно-замкнутых несообщающихся пор (11,5+13,6%).

10. Разработаны составы мелкозернистого, тяжелого бетонов на основе высокопрочного ГЦПВ с бинарной АМД марок по прочности М200+М800 и бетонов на легких заполнителях с прочностью 0,8+5 МПа и плотностью 300 +1000 кг/м3.

1. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф., Баранов И.М., Бурьянов А.Ф., Лосев Ю.Г., Поплавский В.В., Шишин A.B. Гипс в малоэтажном строительстве. — М.: Изд-во АСВ, 2006. 240 с.

2. Рахимов Р.З. Развитие и размещение производственных сил промышленности строительных материалов Республики Татарстан на период 2008-2030 годы // Строительные материалы. 2008. - № 5. - С. 4.

3. Развитие отрасли в условиях кризиса: планы на 2009 год // Стройэкспертиза. 2009. - № 1. - С. 10-12.

4. Хуснуллин М.Ш. Введение // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2008. - № 4. - С. 1.

5. Бариев М.М. Универсиада-2013 грандиозная стройка Татарстана // Стройэкспертиза. - 2009. - № 1. - С. 12-14.

6. Стройкомплекс Татарстана в условиях продвижения инновационных технологий // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. -2009.-№4.-С. 8-11.

7. Бурьянов А.Ф. Эффективные гипсовые материалы для устройства межкомнатных перегородок // Строительные материалы. 2008. - № 8. — С.30.

8. Чернышева P.A. Переработка фосфогипса в высококачественные вяжущие материалы // Строительные материалы. 2008. - № 8. - С. 4.

9. Кузьмина В.П. Механоактивация материалов для строительства. Гипс // Строительные материалы. 2007. - № 9, С. 52.

10. Бурьянов А.Ф. Гипс, его исследование и применение от П.П. Будникова до наших дней // Строительные материалы. 2005. № 9. - С. 40.

11. И. Новак С., Острадецкий И., Фишер Х.-Б. Влагопоглощающая способность альфа- и беттаформ полугидратов сульфата кальция. // Материалы международной научно-практической конференции «Гипс, его исследование и применение». Красково, 2005. С. 83-89.

12. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф. Бетоны на многокомпонентных гипсовых вяжущих //Материалы конференции «Бетон на рубеже третьего тысячелетия». М. 2001 С. 1046.

13. Белов В.В., Бурьянов А.Ф., Петропавловская В.Б. Современные эффективные гипсовые вяжущие, материалы и изделия: научно-справочное издание. Тверь: ТГТУ, 2007- 132 с.

14. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. — М.: Стройиздат, 1943.

15. Булычев Г.Г. Смешанные гипсы. — М.: Госстройиздат, 1955 16 с.

16. Волженский A.B., Ферронская A.B. Гипсовые вяжущие и изделия. -М.: Строийиздат, 1974-С. 177.

17. Волженский A.B., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. — М.: Стройиздат, 1979.

18. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ. — М.: Госгортехиздат, 1951-С. 110.

19. Будников П.П., Зорин С.П. Ангидритовый цемент. М.: Стройиздат, 1947.-С. 12.

20. Матвеев М.А., Ткаченко K.M. Водоустойчивость гипсовых стройизделий и ее повышение. М.: Государственное изд-во литературы по строительным материалам, 1951.

21. Ребиндер П. А. Физико-химические основы водопроницаемости строительных материалов. М.: Стройиздат, 1953.

22. Логинов Г.И., Элинзон М.П. О природе ползучести гипса. // Материалыи конструкции в современной архитектуре. 1948. № 5.

23. Sattler Н Beitrag zur Klärung des Festigkeits und Verformungsverhaltens abgebundener Stuckgipsmassen bei einachsiger Druckbeiastung. Dresden, Techn. Univ, 1970 (Diss).

24. Будников П.П. Ангидритовый и гипсовый цементы. М., 1924.

25. Будников П.П. Гипсошлаковый цемент. // Труды всес. н.-и. проет ин-та цементной промышленности. Вып. 20 JL, 1938.

26. Будников П.П., Зорин С.П. Ангидритовый цемент. М., 1954.

27. Будников П.П., Гулинова Л.Г., Торчинская С.А. Гипсовые безобжиговые цементы. //Украинский химический журнал. 1955. Т. 21. Вып. 2.

28. Ферронская A.B. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.

29. Волженский A.B., Роговой М.И., Стамбулко В.И. Гиспоцементные и гипсошлаковые вяжущие и изделия. — М.: Гос-ное изд-во литературы по строительству, архитектуры и строительным материалам, 1960. 168 с.

30. Волженский A.B., Стамбулко В.И., Ферронская A.B. Гипсоцементнопуццолановы вяжущие, бетоны и изделия. М.: Изд-во литературы по строительству, 1971. 318 с.

31. Волженский A.B., Коган, Г.С., Арбузов Н.Т. Гипсобетонные панели для перегородок и внутренней облицовки наружных стен. — М.: Гос-ное изд-во литературы по строительным материалам, 1955. 186 с.

32. Волженский A.B. Взаимодействие двуводного гипса с известью. // журнал прикладной химии, 1939, т. XII, вып.З.

33. Волженский A.B. Производство известково-гипсовых смесей и повышение их водостойкости //Промышленность строительных материалов. 1940. № 10.

34. Волженский A.B. Экстрих-гипс и его применение для устройства полов. М., 1942.

35. Волженский A.B. Гипсовые растворы повышенной водостойкости.// Сообщения ин-та строительной техники АН СССР. М., 1944. Вып. 13.

36. Волженский A.B., Ферронская A.B., Венец А.Е. Усовершенствованный метод получения высокопрочного гипса. // Строительные материалы. 1966. №4.-С. 23.

37. Волженский A.B., Рожкова К.Н. Структура и прочность двугидратаполуводного гипса. // Строительные материалы. 1972. № 5.— С. 26.196

38. Боженов П.И. Высокопрочный гипс. Л.: Лениздат, 1945. - 100 с.

39. Боженов П.И. Гипсожелезобетон // Строительная промышленность. 1945. № З.-С. 12.

40. Аяпов У.А. Исследование структуры и водостойкости затвердевшего гипса. Казахский политехнический ин-т. // Автореф. дис. на соиск. учен. степ, канд. техн. наук. Алма-Ата, 1954.

41. Антипин A.A. Гипсовые строительные детали для скоростного строительства. // Опыт стройки. 1939. №4.-43 с.

42. Антипин A.A. Конструкции и детали из гипса в поточном строительстве. -Свердловск, 1953 -59с.

43. Антипин A.A. Применение гипсобетонных блоков в жилищном строительстве. Уфа, 1959. - 81 с.

44. Палагин Г.С., Куроцапов М.С. Повышение атмосфероустойчивости гипсовых изделий. //Промышленность строительных материалов. -1941- № 3.

45. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Эффективные композиционные гипсовые вяжущие на основе местного сырья // Работоспособность строительных материалов под воздействием различных эксплуатационных факторов. — Казань: КИСИ, 1990. С. 16-20.

46. Алтыкис М.Г. Основы получения композиционных и многофазных гипсовых вяжущих веществ для сухих отделочных растворных смесей и материалов. // Автореферат докт. дисс. на соиск. уч. степ. докт. тех. наук. — Казань, 2002. 47 с.

47. Пащенко М.Г. Основы получения композиционных и многофазных гипсовых вяжущих веществ для сухих отделочных растворных смесей и материалов. // Автореферат докт. дисс. на соиск. уч. степ докт. тех. наук.

48. Flörke F. W. Kristallographische und röntgenographische Undersuchungen im System CaS04-CaS04-2H20. N. Jb, Min. Abh., Stuttgard 84, 1952. S. 189-240.

49. Wirsching F., Die Phasen des Systems CaS04-CaS04-2H20. Zement-KalkGips, Wiesbadaen 19, 1966. S.401-402.

50. Bensted J.: Hochtemperatur-Anhydrit (<x-CaS04). Zement-Kalk-Gips, Wiesbaden 28, 1975. S. 401-402:

51. Lehman H., Holland H.: Die Umwandlungsvorgänge beum Erhitzen von Calciumsulfat-Dihydrat und seinen Entwässerugsprodukten: Toning.-Ztg., Goslsr 90,1957.- S. 2-20.

52. Roher H.-G.: Gips-Zement-Pazzolana-Baustoffe. Berlin: Bauinformation, 1974 (Schriftihen der Boufoshuing R., Baustoff 28).

53. Wegner W-D., Röher H.-G.: Gips-Zement-Pazzolana-Baustoffe (GSP). Boustoffind., Ausg. B, Berlin 18,1975. S. 25-28.

54. Wegner W-D.: Zusätze für die Weterfestmachung von Gips. Bausoffind., Berlin 11, 1968.-S. 158-160.

55. Dehler E.: Korrosionsschutz der Stahlbewehrung in Gipsbauelementen. Baustoffmd., Asg. B, Berlin 18, 1975, S. 22-25.

56. Krönert W,.: Haubert Р.: Rasterelktronenmikroskopische Beobachtungen bei der Hydration von a- und ß-Calciumsulfat- Halbhydrat. Zement-Kalk—Gips, Wiesbaden 25, 1972. S. 553-558.

57. Knauf A. N., Krönert W., Haubert Р.: Die Rasterelektronenmikroskopie, eine ergänzende Method zur Untersuhung von Gipsen. Zement-Kalk-Gips, Wiesbaden 25, 1972.-S. 546-552.

58. Peredeij I.A.: Vliv mhohonâ sobného strïdavého zvlhcovânï na stavebnï prvky ze sädry (Eifluß mehrmaliger Durchfeuchtung und Trocknung auf Bauelemente aus Gips).

59. Fisher K. W.: Zum Hydratationsmechanismus von Halbhydratplastern. Wiss. Z. Hochsch. Arrchit. U. Bauwesen Weimar 10,1963. S. 351-371.

60. Fisher K. W., Grosch P., Thränert P.: Beschleungite Bestimmuhg der HHydratstufen des System CaS04-2H20. Silikattechnik, Berlin 16, S. 388*390.

61. Fisher H.-B., Abdussaljamov B.A., Hammel H.: Zur Kornstabilität von Stuckgips. 15. Ibausil, Weimar 2003, Tagungsband 1. S. 0221-0230.

62. Fisher H.-B., Krivenko P.V., Sanitsky M. Zum "Altern" von Gipsbindemitteln. 15. Ibausil Weimar 2003., Tagungsband 1. S. 1127-1138.

63. Nowak S., Fisher H.-B.: To the aging behavior of Calcium Sulphate Binders, Cheminé Technologija Nr. 3, Kaunas Technologija 2004. S.58-65.

64. Hummal H.-U., Fisher H.-B., Abdussaljamov B.A., Stark J.: Untersuchungen zur hygro-mechanischen Stabilität von kristallinem Calciumsulfat-Halbhydrat, Teil1, ZKG Internat., 54,2001. S. 272-279.

65. Hummal H.-U., Fisher H.-B., Abdussaljamov B.A., Stark J.: Untersuchungen zur hygro-mechanischen Stabilität von kristallinem Calciumsulfat-Halbhydrat, Teil2, ZKG Internat., 54, 2001. S. 458-465.

66. Oetzel M.: Untersuuchungen der Phasenbeziehungen im System CaS04-H20, Anwendungen der Röntgenpulverdiffraktmetrie unter definierten Temperaturund Feuchtebedingungen, Diss., RWTH Aachen, 1999.

67. Oetzel M., Heger G., Koslowski N.:Einfluss von CaS04-H20 Ein Beitrag zur Herstellug von phasereinen Bindemitteln aus REA-Gips,ZKG53,2000,S.354-61.

68. Wirsching F.: Due Phasen des Systems CaS04- CaS04*2H20, ZKG 19, 1966. -S. 487-492.

69. Benedix R.: Bauchemie Einführung in die Chemie für Bauigeniere, 2. Auflage. Teubner Verlag Wiesbaden, 2003.

70. Eipeltauer E.: Topochemische Hydratationsvorgänge beim Abbinden von Gips. In ZKG 16,1963, Nr 1, S. 9-12.

71. Врублевский Б.И., Комар Ю.А., Гордашевский П.Ф. Морозостойкость и долговечность гипсополнмерной плитки на основе фосфогипса. // Строительные материалы. 1974. - № 10. — С. 28-29.

72. Черкинский Ю.С., Сличенко Г.Ф., Хмелевская Т.А., Бут Т.С. Взаимодействие гипса с водными дисперсиями полимеров // Строительные материалы. 1971- № 12, - С.25.

73. Колкатаев H.A. Эксплуатационные свойства гипсовых материалов. // Материалы IV Всероссийского семинара с международным участием, Волгоград, 2008. С. 105.

74. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение кремнеорганических соединений для повышения водостойкости и долговечности строительных материалов // Строительные материалы. 1959. - № 7. - С. 12. 1

75. Ратинов, В.Б., Стеканов Д.И. Физико-химические основы получения высокопрочного гипсового камня. // Строительные материалы. 1984. - № 11, С. 22-23.

76. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973.

77. Волженский A.B. Расчеты объемов твердой фазы и пор твердеющих вяжущих. // Строительные материалы. 1981. — № 8. — С. 11-14.

78. Бабков В.В., Печеный Б.Г., Иванов В.В., Варфоломеев Д.Ф. О роли внутренних напряжений в формировании физико-механических свойств композитных материалов // ДАН СССР. 1984. - Т. 277. - № 3. - С. 594-597.

79. Галицкий Б.А. Влияние вторичного помола на свойства полуводного гипса. // Строительные материалы. 1972. - № 6, — С. 34-35.

80. Кузьмина В.П. Механоактивация материалов для строительства. Гипс. // Строительные материалы. — 2007. — № 9. С. 52-54.

81. Патент РФ № 2155114. Смесь для изготовления гипсовых форм и стержней при производстве отливок из цветных и драгоценных сплавов и способ ее приготовления // Л.Г. Знаменский, Б.А. Кулаков, B.C. Жабреев и др. Бюл. №24. 2000.

82. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов наноуглеродными трубками и фуллеренами. // Строительные материалы. — 2006. №4. - С. 2-4.

83. Ваучский М.Н. Нанобетон: мифы и реальность // Стройпрофиль. 2007. — № 8. — С. 21.

84. Ялунина О.В. Модификация материалов на основе гипса углеродными наносистемами. // Материалы IV Всероссийского семинара с международным участием. Волгоград. - 2008 - С. 126-130.

85. Понамарев А.Н., Никитин В.А. Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа и способ их получения. Патент РФ на изобретение № 2196731.2002 // Опубл. 4.10.02 2004. Б.И.

86. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушен Г.Н., Бурьянов А.Ф., Пустовгаров А.П. Структурирование ангидритовой матрицы нанодисперсными модифицирующими добавками // Строительные материалы. 2009.- - №6. — С. 4-5.

87. Волженский A.B., Иванникова Р.В. Гипсоцементные и гипсошлаковые вяжущие вещества. // Строительные материалы, изделия и конструкции. — 1955. — № 4. — С.13-16.

88. Ферронская A.B. Теория и практика применения в строительстве гипсо-цементнопуццолановых вяжущих веществ.// Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук. -М., 1973.-260 с.

89. Ферронская A.B. Развитие теории и практики в области гипсовых вяжущих веществ.//Сб. матер, академ. чтений: Развитие теории и технологий в области силикатных и гипсовых материалов. 4.1. — М.: МГСУ, 2000. С.47-56.

90. Будников П.П, Значко-Яворский Н.Л. Гранулированные доменныешлаки и шлаковые цементы. М.,1953.201

91. Будников П.П. и др. Гипсовые безобжиговые цементы. //Украинский химический журнал. 1955. Т. 21 Вып. 2.

92. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф., Мельниченко СВ., Чумаков Л.Д. Водостойкие гипсовые вяжущие низкой водопотребности для зимнего бетонирования.// Строительные материалы. — 1992. № 5. — С. 16.

93. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф., Строева Г.Ю., Петрова Г.Н. Комплексные химические добавки для легких бетонов на основе водостойких гипсовых вяжущих // Строительные материалы. — 1985. — № 3.

94. Шубин В.И., Коровяков В.Ф. Королькова Г.А. Модифицирование свойств гипсобетона химическими добавками // Промышленность строительных материалов Москвы. 1986. — № 3.

95. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф., Петрова Г.Н. Некоторые свойства стеклогипсового материала.// Строительные материалы. 1977. -№ 3, — С. 26.

96. Ферронская A.B. Баженов Ю.М., Коровяков В.Ф., Андреев Е.И. Теплоизоляционный материал на основе минеральной ваты и неорганического сырья.// Строительные материалы. 1984. - № 9. — С. 16-17.

97. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф., Андреев Е.И. Стойкость минеральных волокон в среде фосфогипсоцементнопуццолановых вяжущих.// В кн. "Совершенствование химии и технологии строительных материалов". -Сб. научн. тр. МИСИ-БТИСМ. -М., 1984. С. 44-45.

98. Ферронская A.B., Андреев Е.И., Коровяков В.Ф. Долговечность дисперсноармированных композиций В кн. "Совершенствование химии и технологии строительных материалов" Сб.научн.тр. МИСИ-БТИСМ, 1984

99. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф., Чумаков Л.Д., Иванов СВ.

100. Композиционные гипсовые вяжущие. // Тезисы докладов научно- техническойконференции: "Научно-технический прогресс в технологии строительных202материалов". Алма-Ата, 1990.

101. Коровяков В.Ф., Ферронская A.B., Баженов Ю.М., Чумаков Л.Д. Гипсовые вяжущие повышенной водостойкости. // В сб. "Экологическое строительство и оборудование". Тезисы докладов на 1-м Международном симпозиуме. -М.: МГСУ, 1994.

102. Коровяков В.Ф. Повышение эффективности гипсовых вяжущих и бетонов на их основе. // Докт. дисс. на соиск. уч. степ. докт. тех. наук. — М., 2002. 287 с.

103. Технические условия ТУ 21-53-110-91. Композиционное гипсовое вяжущее.

104. Волженский A.B. Влияние низких водоцементных отношений на свойства камня при длительном твердении. // Строительные материалы. -1980. — №7-С.18-20.

105. Якимова A.B., Бурова А.И. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение. Казань: Изд-во «ФЭН» АН РТ, 2001. - 176 с.

106. Волженский A.B. Генезис пор в структурах гидратов и предпосылки к размещению твердеющих вяжущих. // Строительные материалы. — 1979. — № 7. С. 22-24.

107. Топчиева Н.В. Исследование процесса гидратации строительного гипса при низких водогипсовыхотношениях. //Строительные материалы-1963.-№2.

108. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов. М.- Л.: Госиздат, 1929.

109. Урьев Н.Б., Дубинин И.С. Коллоидные цементные растворы. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1980. — 192 с.

110. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. - С. 256.

111. Жданов Г.С. Физика твердого тела. М., Изд-во МГУ, 1962.203

112. Ребиндер П.А. Избранные труды. Т. II. Физико-химическая механика. М., Наука, 1980.

113. Иванникова Р.В. Влияние портландцемента на прочность и водостойкость некоторых гипсовых вяжущих веществ.// Дис. на соиск. уч. ст. к.т.н. -М., 1955.

114. Волженский A.B., Ферронская A.B. Ячеистые бетоны на гипсоцементнопуццолановых вяжущих. // Популярное бетоноведени.-, 1961. — № 3, С. 123-126.

115. Иванникова Р.В., Завальских В.Н., Соколова Т.Г., Влияние режима твердения- на гидратацию гипсоцементнопуццолановых вяжущих. // Строительные материалы. 1974. - № 2. - С. 30-31.

116. Блох Г.С., Коган Г.С., Загребнева A.B., Ямпольский Э.М. Получение новых материалов на основе гипсоцементнопуццоланового вяжущего^ и органического волокна на круглосеточных машинах. // Строительные материалы. 1962. - № 11. - С. 8-10.

117. Морова A.A., Спесивцев Ю.А., Раскопин B.C. Гипсоцементные вяжущие на основе местного цемента. // Строительные материалы. 1962. - № 12.-С. 25-26.

118. Осипов В.А, Иванникова Р.В. Гипсоцементнобетонные панели в сводчатых покрытиях. // Строительные материалы. 1964. — № 3, С. 27-28.

119. Чистякова Э.К. Керамзитобетон на гипсоцементнопуццолановом вяжущем. // Строительные материалы. 1966. - № 6. - С. 21.

120. Громов Ю.Е. Возможность использования гипсоцементных композиций для отделочных слоев панелей. // Строительные материалы. — 1976.-№ 10.-С. 9-11.

121. Ферронская A.B., Баранов И.М. Деформативные свойства изгибаемых железобетонных элементов из ГЦП бетона при кратковременной и длительной нагрузках. // Строительные материалы, №2, С.31-32.

122. Рожкова К.Н. Продукты гидратации гипсоцементнопуццолановоговяжущего с минеральной добавкой вулканическим пеплом. // Строительные204материалы. 1982. - № 5, С. 24.

123. Волженский A.B., Ферронская A.B. Свойства высокопрочных бетонов на основе гипсоцементнопуццолановых вяжущих. // Строительные материалы, 1967, №12, С.25-26.

124. Ферронская A.B., Рожкова К.Н., Волженский A.B. Влияние структуры гипсоцементнопуццоланового камня на его деформативные свойства. // Строительные материалы. 1973. — №1. — С. 30-31.

125. Волженский A.B., Ферронская A.B. Деформации цементных и гипсоцементнопуццолановых растовров в различных условиях твердения. // Бетон и железобетон. 1961. - № 12.

126. Усманов И.У. Дренажные трубы ' на основе гипсоцементнопуццоланового вяжущего. // Строительные материалы. 1968. -№2.-С. 37-38.

127. Наназашвили И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции: Справочник. — М.: Высшая школа., 1990. 495 с.

128. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: Учебное пособие для строит, спец. вузов. — М.: Высшая школа., 2002. 701 с.

129. Баженов Ю.М. Технология бетона. Учебник. М.: Издательство АСВ, 2002. - 500 с.

130. Айрапетов Г.А., Паченко А.И. Многокомпонентное бесклинкерное водостойкое гипсовое вяжущее.//Строительные материалы. 1996. — № 1. -С. 28-29

131. Схвитаридзе P.E. Химия цемента и методы ускоренного прогнозирования прочности на сжатие (активности) цементов с минеральными добавками и бетонов.// Бетон и железобетон. — 2005. № 3. -С. 6-11

132. Минас А.И. Дополнительный показатель активности гидравлических добавок. // Цемент. 1954. - № 5. - С. 24-25.

133. Иманов A.M. Влияние химико-минералогического состава пепла итрасса на прочность цемента. // Цемент. 1972. - № 8. — С. 20-21.205

134. Будников П.П., Зильберфарб Перлит как активная минеральная добавка. // Строительные материалы. 1963. - № 7 - С.29-31.

135. Волженский A.B., Ферронская A.B., Михайлова Г.Ф. Сульфатостойкость гипсоцементнопуццолановых вяжущих повышенной прочности. // Строительные материалы. 1965. - № 10 - С.3-32.

136. Ферронская A.B., Пулин М.В. Ускоренный метод подбора состава гипсоцементнопуццолановых вяжущих. // Строительные материалы. 1965. -№5'-С. 32-33.

137. Гордавшевский П.Ф., Перов П.В., Шингин С.И., Карначева О.В. Армирование гипсовых и гипсоцементнопуццолановых изделий стекловолокном. // Строительные материалы. 1977. — № 3, - С. 24-25.

138. Козина В. Л. Гипсоцементнопуццолановый- бетон повешенной трещиностойкости. // Строительные материалы. — 1980. — №6 С.29-30.

139. Джигирис Д.Д., Махова М.Ф., Гребенюк Н.П., Захарук В.Г. Акустические гипсовые плиты, армированные и заполненные базальтовыми волокнами. // Строительные материалы. 1975 - № 7. — С.20-22.

140. Олюнин П.С. Дисперсное армирование цементных композитов полимерными волокнами. // Бетон и железобетон. — 2009. №1\ — С.21-24

141. Мрекин А.П., Кобижще Т.Е., Масолов Г.Ф: Дисперсное армирование пеногипсовых масс. // Строительные материалы. — 1984. —№11. — С.23-25.

142. Китаев Е. Адсорбция гидрата окиси кальция асбестом и ее значение в технологии асбестоцементного производства. // Строительные материалы. — 1958.-№ 12.-С.31-34.

143. Пащенко A.A. и др. Физико-химические основы композиционное206неорганическое вяжущее — стекловолокно. — Киев: Вища школа, 1979.

144. Ферронская A.B., Рожкова К.Н., Волженския A.B. Структура гипсоцементнопуццлоанового камня. // Строительные материалы. — 1974. — № 11.

145. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов WWW-Минкрист // http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/sfull.php.

146. Будников П.П. Кравченко И.В. Расширяющиеся цементы Основной доклад. // Пятый международный конгресс по химии цемента. Под ред. Мчедлова-Петросяна. — М.: Стройиздат, 1973. 480 с.

147. Волженский A.B. Теоретическая водопотребность вяжущих, величина частиц новообразований и их влияние на деформации твердеющих систем // Бетон и железобетон. 1969 - № 9. - С. 35-36.

148. Волженский A.B. Характер и роль изменений в объемах фаз при твердении вяжущих и бетонов // Бетон и железобетон. 1969. - № 3. — С. 1620.

149. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1977.-264 с.

150. Ларионова З.М. Образование гидросульфоалюмината кальция и его влияние на основные свойства быстротвердеющего цемента. М.: НИИЖБ, 1959.-64 с.

151. Ларионова З.М. Устойчивость эттрингита в цементных системах. Шестой международный конгресс по химии цемента. Том II Гидратация и твердение цемента.Под общ. ред. Болдырева А.С М.: Стройиздат, 1976.- 358с.

152. Candlot С. Bulletin. Société d'Encouragement pour l'Industrie Nationale, v.5 (1890), p.682

153. Michaelis W. Tonindustrie-Zeitung (Goslar), v.16, 1892, p. 105.

154. Lerch W., Ashton F.W., Bogue R.H. Sulfoaluminates of calcium, 1. Res.

155. Natl. Bur. Standards, 2, (1929), pp. 715-731.207

156. Кравченко И.В. Расширяющиеся цементы.М.: Стройиздат, 1962 164 с.162.3вездов А.И., Будагянц Л.И. Еще раз о природе расширения.бетонов на основе напрягающего цемента // Бетон и железобетон. — 2001. — № 41- С. 3-5.

157. Михайлов В.В., Литвер С.Л. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции—М.:Стройиз дат, 1974. — 312с.164. bossier G. «Silikates Industrielles» №7-8, 1960.

158. Lossier G. «La Geniec Civile», № 7-8, 1944.

159. Chassevent Y., Stiglitz P. «Comptes rendus»№26, y.222,1946.

160. Москвин B.M., Рубецкая T.B: Влияние СаО на гидратацию алюминатов и образование сульфоалюмината кальция. М.: Госстройиздат, 1955.168. tafuma H. Revue-des materiax de cjnstraction et de travaux publics 243 (1929), 244 (1930).

161. Волженский A.B., ХЦин B.P. Вяжущие свойства эттрингита, синтезированного из сульфата алюминия, гидроокиси кальция- и воды. // Строительные материалы. — 1976: № 7. - С. 28-30.

162. Методы исследования/ цементного^ камня и бетона. Под ред. ЛарионовойЗ.М.- М,:Стройиздат,1970.-160с.

163. Липсон Г. Стил F. Интерпритация порошковых рентгенограмм«. М;: Мир: .1972. — 384 с.

164. Кальгин A.A., Сулейманов Ф.Г. Лабораторный практикум- по технологии бетонных и железобетонных изделий. М.: Высш. шк., 1994. - 272 с.

165. Волженский A.B., Коган Г.С., Краснослабодская З.С. Влияние-активного > кремнезема- на процессы взаимодействия алюминатных составляющих портландцементного клинкера с гипсом. // Строительные материалы. 1963. -№1 - С. 31-34.

166. Астреева О.М., Гусева В.И., Попов Н.С. Изучение процессов образования гидросульфоалюмината кальция при помощи микроустановки. // Цемент. 1961. -№ 6 - С. 23-25.

167. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. — М.: Стройиздат, 1998. -768с.

168. Фаликман В.Р Новое поколение суперпластификаторов // Бетон и железобетон. 2000. - №5. - С. 6-7.

169. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. М.: Химия, 1980. - 320 с.

170. Демьянова B.C. и др. Эффективные сухие строительные смеси на основе местных материалов. М.: Изд-во-АСВ, 2001, - 209 с.

171. D. Hamada Development of New Superplasticizert Providing Ultimate Workability, ACI. October 1, 2006// - P/31-50.

172. K. Yamada, Effects of chemical' structure- on the properties of polycarboxylate-type Superplastifizer, Cement and* Concrete Researh/-2000. -№3, 3.197-207.

173. Долгорев В.А. Комплексные гиперпластификаторы для гипса. //Мат-лы V межд. науч-практ. конф. «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» Казань. - 2010, - С. 190-195.

174. Блещик Н.П., Калиновская Н.Н. «Модификаторы бетона нового поколения» // Строительная наука и техника. — №1. — 2006.- С.ЗО. !

175. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Строительные материалы. — 1960. №1. - С. 21-26.

176. Фаликман В.Р. Поликарбоксилаты: вчера, сегодня, завтра // «Соврем, бетоны»: Сб. трудов IX Межд. науч-практ. конф. — Запорожье, 2007. С.72-77.

177. Батраков В;Г., Гень О.П., Иванов Ф.М. О" взаимосвязи адсорбционных характеристик полиорганосилоксанов и технических свойств' бетонной смеси и бетонов // Колоидный. журнал. 1979. - ЧДШ. № 5. С. 842-848.

178. Каприелов С.С., Батраков В.Г. Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и перспектива //Бетон и железобетон. — 1996. №6. - С. 6-10.

179. Каприелов. С.С. Научные основы модифицирования бетонов209ультрадисперсными материалами: Автореф. дисс. на соик. уч. ст. д-ра техн. наук. М., 1995.-41 с.

180. Калашников В.И., Кузнецов Ю.С., Ишева Н.И. Роль тонкодисперсных добавок и функциональных групп жидкой фазы в усилении эффекта действия пластификатора // IV Всесоюзный симпозиум / Тез. докл. 4.1. — Юрмала, 1982. -С. 139-142.

181. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов/Дисс. д-ра техн. наук (в форме науч. докл.). Воронеж, 1996. — 89 с.