автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание монокристаллов галлиевых гранатов с частичным замещением галлия ионами лютеция и иттербия

^ с-: -

су г

На Иракарукописи

Кочурихин Владимир Владимирович

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГАЛЛИЕВЫХ ГРАНАТОВ С ЧАСТИЧНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ ГАЛЛИЯ ИОНАМИ ЛЮТЕЦИЯ И ИТТЕРБИЯ

05.27.06 - Технология полупроводников и маи-риалов злекгронлой техники

А Н Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискшше ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена и Российском шммко-технологическом упинерситете им. Д.И. Менделеева и и Институте общей физики РАН

Научный руководитель; доктор химических наук, профессор Майср А.А.

Официальные оппоненты:

'доктор технических наук. профессор Арсеньеи П.А.;

.Ведущая организация: Московский государственный институт стали и сшавоп Пехнический университет)

РХТУ им Д.И. Менделеева по адресу: 125047. Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться к. Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

доктор технических наук, профессор Лукнн Е. С.

1995 г. в

Автореферат раюс.чгл

Ученый секретарь диссертационного совета

Мухаметшшш З.Б.

Актуальность темы. Монокркеталди сшлепгеских ipaiK»..-? широко иримешшнся в различных областях науки и темкч. Особое место среда этих кристаллса занимают гадлиевне ípainn;?, высокая изоморфная емкость которых открывает широка ВОЗМОЖНОСТИ ДЛЯ варьирования tnCiÍCTB кристддлои нуге изоморфного замещения ионов в арук7ур.;.

Галлиеиые гранаты испояьзуюгся ь-шаахм образом в кзчхчлз матриц ттердотелтных лазеров. В последние ¡ода.у различны» областей связи. и метеорологии' шишкл'» • зна'ппч';^.!!;^ иротребность и лазер;« ИК диапазона l д.:нпс:": го.лп; 2-4 т.к. Подходящей матрицей для такт лавров могли бы С.1:: i11 i ii галлиеиые ф.ишы, содержащие ионы с большими атомными массами. По этой причине представляет шачителышн н»п . ;••-.• с изучение возможности и эффективности изоморфного замени-нт,ел в галлиевых цитатах части ионов Ga3t hoh;imíi и Yb5t.

Следует отметить также применение монокрнста .ucv галлиевых гранатов в магнитных охладителях для достн<шс.«к сверхнизких температур. Хот;: основным мдтериз::о:-г, применяемым п качестве магнитною охладителя, является, гадолиний-галлпевьгй гранат (GGG), тем im менее по р::; • характеристик чтит материал нельзя признать удачным. В то ...i время ряд исследовании показывает, что изоморфное замещение части ионов в кристаллах GGG ионами AJ3+ и DyJf значительно улучшает магнитные свойства фанага. К сожалению, подобные подобные кристаллы чрезвычайно склонны к спиральному росту, не поэвошющему выращивать кристаллы размера, достаточного для практическою применения. До сих пор не исследована природа этого явления и не разработаны эффективные меры борьбы с ним. Решение чадами подавления эффекта спирального роста позволило бы получать крупные и Высококачественные кристаллы изоморфно замещенных галлиевых гранатов д,тк устройств магнитного охлаждении.

Третья важная область примет.",вгя мОНОкрИсталлов галлиевых гранатов - использование их в качестве Подложек для получения пленок различного состава. Для гранатовых пленок значение параметра решетки может изменяться в пределах I.L9-Í.30 им. Однако в ряду нэучотых гранатов,

фН1 одных для подложек с такими параметрами решетки имеются многочисленные "белые пятна". Их заполнение путем частичного изоморфного замещения ионов Оа?> позволит создать новые пленки со структуро<1 граната, и повысить эффективность использования уже существующих.

Таким образом, редкоземельные галлиевые гранаты перспективны для всех упомянутых выше областей техники. Принципиально важной представляется возможность нахождения оптимального решения для каждой конкретной области применения путем изоморфного замещения части ионов галлия другими ионами. Поиск новых составов подобных гранатов представляет значительный интерес не только с научной, но и с практической точки зрения. В то же время серьезной проблемой остается не только оптимизация состава, но и серийное, получение качествештых монокристаллов необходимою размера. Поэтому весьма актуальна разработка технологии выращивания крупных монокристаллов изоморфно замещенных галлиевых гранатов, высокого совершенства, нбиск путей борьбы с типичными дефектами подобных кристаллов.

.Цсл!г_„р.збо'1Ь1 - создание новых галлиевых фанатов с изоморфным- замещением ионов галлия в .структуре более шяслыми ионами и определение ошнмальных условий их выращивания. Для достижения этой цели потребовалось:

- изучить влияние изоморфного замещения ионов . галлия в галлиевых гранатах на структурные и оптические свойства кристалла; -

- определить границы существования однофазных гранатовых составов;

- определить основные дефекты выращиваемых кристаллов, установить основные причины их образования и разработать пути борьбы с ними;

- установить влияние технологических параметров процесса, роста методом Чохральского на качество получаемых кристаллов;

- разработать автоматизированную систему управления ростовым процессом, позволяющую получать качественные кристаллы требуемой формы при изменении в широки? пределах составов и условий роста.

Научная новизна. Впервые методом Чохральского получены монокристаллы Ьа-УЬ-ва, Ос1-УЬ-Оа, всМи-Оа гранатов, а так же

несколько различных новых составов Gd-Lu-Ga граната Определены коэффициенты распределения ионов-заместителей но различным криеталлографичеекцм позициям п лих кристаллах, определены зависимости параметров решетки монокрисюллоп галлиеных гранатой от степени замещения ионов галлия ионами лютеция и иттербия. Определена 'зависимость границы пропускашш новых галлиеиых фанатов в И К обласш спектра от массы и концентрации замещающего иона. Предложены оптимальные составы ятя каждого конкретного случая изоморфного замещения. Впервые разработана

автоматизированная система, позволяющая точно определтъ момент, когда начинается спиральный рост кристаллов. Разработан новый путь борьбы со спиральным рослом ь гахтлевых гранатах.

Практически______значимость. Пока lana возможность

выращивания методом Чохральского крупных монокристаллов Gd-Lu-Ga, íid-Yb-Gu и lu-Yb-Ga гранатов. Определены онтимальныг условия роста, при которых во (можно получение монокристаллов с размерами, пригодными для практического применения. Выявлены факторы, влияющие на качество получаемых монокристаллов, предложены и проверены меры борьбы с характерными дефектами pona сложнозамещеиных галлиевых гранатов, разработан и испытан алгоритм автоматического управления ростом, позво.тяющий в ходе ростового процесса производим, оценку качества кристалла, и своевременно принимать меры по устранению факторов, отрицательно влияющих на качество кристалла. Созданную автоматизированную систему управления ростом можно использовать для выращивания методом Чохральского разнообразных кристаллов других классов.

Ацробмдця работы'. Результаты докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по моделированию роста кристаллоз (Рига, L9S7), ХШ Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), Весенней конференции по прикладной физике (Япония, Токио, 1994), Конференции NCCG-25 по росту кристаллов (Япония, Нагойя, 1994), XI Международной • конференции по росту кристаллов (Гаага, Голландия, 1995).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 7 публикациях, список которых приведен в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из ппедештя, трех глав, основных выводов но работе и списка цигнруемец

литературы. Диссертация содержит 140 страниц, 9 таблиц, 33 рисунка, список литературы из 84 наименований. .

Содсрж;11 пic.pa6.oi.1 >], Во введении обоснована актуальность темы исследивший и сформулирована цедь работы.

Ида®, глава - обзор литературы, в котором рассмотрены различные виды изоморфно замещешгых галлиевых гранатов. Основное внимание уделено распределению ионов по подрешеткам граната и влиянию замещения на состав и значение параметра решетки кристаллов. Анализ лтеразурных данных показал, что для варьирования свойств кристалла с широких пределах наиболее перспективным является замещение в октаэдрическоп подрешетке. Подробно рассмотрены наиболее известные окта-ддрически замещенные гранаты: Gd-Sc-Ga, Gd-Ga-А1 и La-Lu-Ga. Указаны оптимальные условия пырашипания каждого из них. Рассмогрсны проблемы, возникающие при выращивашш крупных монокристаллов заметишь« галлиевых гранатов методом Чохральского. Главной их них является спиральный рост кристаллов. Рассмотрс1гы существующие теории козникновення лого явления. Отмечено, что серийно зыпускасмые системы упражнения ростом не позволяют выращивать монокристатлы изоморфно замещенных галлиевых гршшов высокою качества. Обосновывается, что для этой цели более пригодной была бы система управления, учитывающая несколько переменных' параметров процесса.

Вторая.. . глава посвящена описанию использованного ростового оборудования и методикам проведения экспериментов по выращиванию кристаллов.

Представлены устройство и характеристики ростовых установок "Кристалл-М" и "60S-CZ". Так же приведен разработглший алгоритм управления ростовым процессом и описана созданная автоматизированная система управления роста монокристаллов. В описываемой системе управляющее воздействие на мощность гатгающегс генератора вырабатывается иа основе анализа четырех переменных параметров процесса: веса кристалла, истинной мощности генератора, температуры расплава и температуры охлаждающей жидкости. Преимущества созданной системы по сравнению с серийно производимыми: возможность поддержания стабильной формы роста кристалла при появлении

различных дестабили шрующих факторов, здшнация системы к конкретным условиям роста, возможность оперативного обнаружения начата спирального роста.

Описа1ш методика подготовки шихты и конструкция розового узла.

Указаны оптимальные условия роста кристаллов различного сослала. Перечень выращенных кристаллов и установленные оптима.тьные условия роста приведены и таблице I. Приведены основные критерии выбора этих условий (ростовая атмосфера, скорость' роста, материал штрипки) в зависимости от состава расплава.

Описаны методики исследования свойств выращенных кристаллов. Их химический состав определяли на рентгеноф.тюоресценгном анализаторе "СашеЬах". Фазовый состав и параметры решетки определяли методом порошковой дифрактоме'трии на дифрактомегрс "ДРОИ-З". Спектральные измерения проводили на спектрографе "Яресогс! М-80". '

В третьей главе приведены результаты исследовании свойств выращенных кристаллов замещенш.гх галлиевых гранатов.

В разделе 3.1 приведены результаты исследований монокристаллов С)1Ыл1-Оа граната. Определена зависимость коэффициента распределения ионов 1.и3+ от га содержания п расплаве (рис. 1). Из этой зависимости установлен конгруэнтно плавящийся состав этой гранатовой системы, равный Ос1з1.11| дзСаз.150)2. Исследовано распределение ионов СМ3Ей3'" и Оа3+ вдоль дчины кристалла конгруэнтного состава. Установлено, что концентрация ионов 1.п1+ н Оа-+ увеличивается, а Ос13+ - уменьшается по направлению от начала к кошзу кристалла. Также выяснилось, что количество областей с отклонением от стехиометрии фаната больше в центральной части кристалла (сердцевине), чем на его периферии. Установлена однофазиость исследованных образцов С(3-1д1-0а граната в диапазоне концентраций ионов ' и расплаве 0.25-2 ф.е. По величине расхождения экспериментальных н расчетных значений' параметра решетки определен характер заполнения кристаллографических позиций структуры граната ионами 1а13+ в зависимости от состава расплава (рис. 2). Анализ показал, что при концентрации ионов 1л.13+ в расплаве

Т!».бЩЩ1 1 Сосгап расплава к усяоа»: роста лшстадлой

Активатор Скорость ! Скорость | Диаметр | Мате- \ Ростовая

Матрица Состав (коицешрацвя вытягпва | вращения [ тигля. | рпал агмосфе]»,

расплава . Ф-Л ■ ! 1т <УМ> 1 затравки ! (пр)-проток

(им/ч) 1 ! ЦТИИНЯР 1 { .газа 1 л/уин

ошв Gd3Luo.25Ga4.75On 3 ] 10 : 40 ! сое 1 N"2+1^02

Gd3Luo.5C1a4.5O1;: - 3 ! 10 40 ( х________

и Gd3Luo.75Ga4.25O12 3 10 ! 40 |

0с1з1м10а4012 2 ; ю 5> 4. 1 "

Gd3Lui.sGaj.2012 - 1.5 10 40 Т 40 " 7 7"

Gd3Lu1.9Ga3.1O12 1.5 10 »

0йз1д120аз0п - 1.5 ; 10 1.5 И Г ! ; Г 40 Г

Gd3Lu1.gGa3.iOt2 Сг(0.012> 40 : ; N'2

Ой ;1л!1.Х50аз. 150)2 40 |

оуоо 0с1зУЬ10а4012 - 1.5 10 1 40 I ! N2+1^01

о1оо G1l3Yb1.9Ga3.lO12 1.5 10 : 40 | Г - "N2

ьУоо 1аз"\Ъ10а40п 1 ; К) ; "50 т УАй УАО > Аг

1аз\Ъ2СазО[; - 1 ; ю ,_50 | Аг

о!оо С<1з1п10:14012 2 10 40 ; N'2-3^02

ООО Г °0у.к}а50п 5 - 15- 40 1ХЮ гюо

Са(0.0012) 3 15 ; 40

| Ьу_?0а5012 3 1 15 40 1Х>С

• ЕК^Ои 5О1 з Ca.TiiO.OCti> з ; 15 ; 40 DGG

1 ОС АС» 1 Dy3Alo.5Ga4.iO 12 - Г 3 " 15~ 50 !

...... 1 0у^\1]044012 - .. .....,5 - , 50 1. ~ •

1 , 0у;(Д12ОизО|2 - з ; 15 50 ' ! | Аг (пр)

I . ! 0узА1зОа2О12 3 ' 15 50 ■ УАО ' Аг (пр-)

1 йоо ] ОфН $ ¿-С к ^Оа45<) ] 1 - 3 10 50 • ООО N"2+1^02

Т-1-1---- "'Г

0 5 1.2 16

(.'опав расшита, л-

Рис. 1 Зависимость кюффии»- ита распределения ионов от состава расплава граната Сп1з1а1хОа5_хС>12

0.25 ф.с. г.сс чти ионы занимают только додеказдрические по-ллши, а при более высоких концентрациях напитается заполнение окта-зтрических по шпий. '

В р ачделе 3.2 предст аплены результаты исследования* замещенных глл.шеит гранатов с ионами УЬ3"1 в октаэдрических позш тих (Сс1-УЬ-С>а и ЬьУЬ-Са гранатовые системы), Установлено, что из всех исследованных расплавов вс1-УЬ-Оа граната и расплава состава [хиУЬзСдзОц кристаллизуются одноф-.пнме трала!ы. Все полученные из этих расплавов кристаллы прозрачны, бесцветны, без видимых включений второй фазы. Установлено, что из расплава состава' Ла^УЦСа^^ кристаллизуется смесь цмшгоной и неровскипюй (галлит лантана) фаз. Определено, что ионы ■ в исследованных кристаллах

0 0 0.5 ■ 1.0 15 2 0

Состав paciujJBa, х

Piic. 2 Зависимость доли ионов лютеция в доцекаэдрнчеснк позициях от состава расплава Gd3LuxGas-vO 12

частично перераспределяются в додекаэдричесм-c пошипи структуры, вытесняя из них ионы Gd31 или La1'. Н.пдаю. ччо доля ионов ш*гербия в додекаэдрическнх позициях fid Vli С ¡л граната составляет примерно 0.5 ф.е. независимо 01 их си ^ч.ипмя в расплаве.

В разделе 3.3 оптические свойства монокристаллов ра. ычнич изоморфно замещенных галлиевых гранатов сопоскж.кi•> 1 to свойствами кристаллов Gd-Ga граната. Установлю к > чи> увеличение содержания ионов L.u3+ в кристаллах < Ь-<1,1 'rpatiaTa сдвигает край области оптической прозрачности в ск-n щ;, больших длин волн, вплоть до содержат»! ионов лютеция \ > Ф Среди исследованных гая лиевых гранатса наивысшую i ранит пропускания имеют монокристаллы Gd-Yb-Ga граната (. лит но сравнению с GGG на 400 нм). Другие исследованные томорфаы. замсщетм в кристаллах граната (Gd-In-Ga, 111,Га:' ;с;<щ ш

установленных особенностей распределении ионов смещают границу пропускания в сторону более коротких волн по сравнению с ООО.

Раздел 3.4 посвящен исследованию одного из основных дефектов роста гзллиевых гранатов - спиральному росту пристало» и ра)работке путей борьбы с ним. }>iо явление шучалось на примере гачлпевых гранатов с ионами '. которые обладают особенно сильной .тенденцией к-спиральному росту. Исследование влияния введения в расплав примесных ионов со степенями окисления +-2 и +4 на спиральный рост- показало, tío наиболее достоверна гипотеза о возникновении явления спирального роста из-за возрастания поверхностною натяжения расплава возле фронта крисгаллитлнии. Эта гигкпе Ja объясняет противоположное влияние одних и гсх же примесей при росте различных оксидных кристаллов. Введение в расплав ионов Са3+ без компенсации заряда частично подавляет спиральный рост монокристаллов Dy-Ga граната, однако использование лого метода имеет ограничение по концентрации ионов Са-' т-з;\ интенсивного окрашивания кристаллом. Для 1)у-Оа граната найденная оптимальная величина концентрации попов Са-' в расшиве составляет 0.0036 ф.е. При этом значении удалось закристаллизовать из тигля диаметром 40 мм 4Ь % расплава до начата спирального роста.

В разделе 3.5 в качестве меры борьбы со спиральным ростом рассмотрено и ючюрфное замещение части ионов Ga^+ ионами ЛР'. Установлено, 'по из расплапд состава DyjGas.x/\lxO jj при х-0-3 кристачлизуется однофазный гранат; Доля расплава, закристаллизованною до начата спирального роста является возрастающей функцией концентрации ионов ( А]3+ (рис. 3). Установлено, что подавление спирального роста путем замещения ионов .галлия ионами алюминия вызвано также снижением нестационарного испарения Ga20 с поверхности раплава. Обнаружено, ti о ионы в Dy-Ga-Al гранате обладают

тенденцией занимать октаздричсские положения структуры, вопреки размерному фактору. Такой ' аномальный характер распределения приводит к возникновению напряжений в кристалле.

Концентрация А13', х

Рис.3 Зависимость величшш от комцпг-рашщ алюминия в расплаве 1)узОа«,.хЛ1хО(2

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлена практическая возможность выращивания истодом Чохральского Га-Оа и Ос1-Са гранатов с частичной заменен попов Са31" ионами и для использования в качестве 'по ыожек при эгаггаксиаилюм росте пленок и матриц для твертои/и.ныч лазеров И К диапазона.

2. Монокристаллы 03з1.их0а5_х012 1раната образую! непрерывный ряд твердых растворов в диапазоне концентраций лютеция и \ При этом конгруэтгшо плавящийся состав отиечае! формуле ^¿зЬиг^Саз.^Оо-

3. Ионы Ьи3+ занимают' позиции в додекаэдричеекой и октаэдрпческой подрешегкак, причем содержание лютеция в октаэдрических позициях увеличивается с возраст; ч/и тем л, достигая

максимального значения при х—1.8. Общая химическая формула Gd-Ui-Ga граната |Gdj.yLuy)[Ga2-zbiz|(Gaj)Oj2 при 0.25<у<0.6 и 0<z<1.4.

4. Частичная замена ионов Ga3h п октаидрической позиции ионами hl31 приводит к увеличению параметра решетки от 1.2349 до 1.2600 im.

5. Показано, что при частичной замене ионов Ga-'"1 ионами в октаэдричсской подреше1ке однофалше гранаты могут быть получены вплоть до составов LaiYbiGaxO^ и GdiYbiGaiOij. При этом параметр решетки граната увеличивается до значений 1.2701.276 нм.

6. Замена ионов Ga'f ионами и Yb3+ сдвигает край собственного п<л лощения кристаллов GGG в область более длинных волн с 4.5 мкм до 4.7-4.9 мкм.

7. Экспериментально подтверждено предположение о том, что спиральный рост' кристаллов таллневых гранатов обусловлен прежде всего возшжновением нсстабильностей в поверхностном натяжетш расплава возле фронта кристаллизации. В этой связи предложены меры подавления спирального роста путем введения ионов Са-+ в расплав диспрозий-таллиевого граната, а также частичной заменой ионов Gu^' ионами А13+ вплоть до состава ОузС^азАЛ^О 12- Установлено, что попреки размерному фактору, ионы i\l •' при такой замене занимают преимущественно октаэдрические позшим структуры.

8. Разработана новая система автоматического управления ростом кристалла, создано ее математическое и профаммное обеспечение. Эта система позволяет значительно лучше по сравнению с существующими серийными системами поддерживать заданную форму кристалла, а также контролировать, качество кристалла непосредственно в процессе роста.

Основное содержание диссертации отражено в следующих

работах:

1. Асафьев Н.В., Еськов H.A., Кочурихин В.В. и др. Спектроскопические исследования монокристаллов Ca-Nb-Ga граната. - Москва, 1989.-9 е.- (Препринт / АН СССР, Ин-т общей физики; № 81). *

2. Асафьев il. В., Ешссл H. А., Коч>р1шш В. В. и др. Спектроскопические исследования монокристаллов катщий-шшбшы аллиеваго гранат, ах'пширозаиных ионами Мп // Ошжа и спектроскоии;:. - 1990. - Т.69, №2. - С. 380-382.

3. Же к on H. П.. Ko4>p:tw,:i В.В., Ллшш А. В. и др. Вероятности безиэлучателшы* переходов с щпколехащих уровней нона Dy3H в Кристаллах с гранатовой структурой // Краткие сообщения по фиэике. - 1992. - №10, - С. 67-68.

4. Кочуршин В.В., Лаврюцеи C.B., Манер Л А. и до. Выращивание и исследование монокристаллов тадолниий-лштеций-гал.чисвото граната // И г.'.есгня РАН, сер: Неорганические материалы. - 1993. » Т.29, №8. - С. 1138-1140.

5. KochurikJiin V.V., Shimaniura К., Fukiidi T. Tlie influence of dopants on the interface stability during DyjilacOp single cryst:ils growth // Journal of Crystal. Growth. - 1994. - Vol. 143. - p. 232-236.

6. Kochurikliin V.V.j Sliimamura K., Fukuda T. influence of Alu ions oil the growth conditions of Dy3(Ga[.xAlx)50i2 single crystals // Journal Jûf the Japanese Association of.Ciystal Growtli. - 1991. - Vol. 21, N 3. -p. 358.

7. Kochurikliin V.V., Shimamura K., Fukuda Ï. Czodiralski growth of ■ gadolinium vanadate single crystals // Journal of Crystal Growth. - 1995.

Г Vol. 151. - p. 393 394.