автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание и исследование новых кристаллов сложных силикатов и германатов, легированных ионами Cr#24+#1, для твердотельных лазеров

На правах рукописи

Субботин Кирилл Анатольевич

Выращивание и исследование новых кристаллов сложных силикатов и германатов, легированных ионами Сг4^ для твердотельных лазеров

05 27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006 г.

003067817

Работа выполнена в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН

Научный Руководитель: Доктор технических наук, профессор

Жариков Евгений Васильевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Балбашов Анатолий Михайлович

Ведущая организации:

Институт Кристаллографии им. А.В.Шубникова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится 29 января 2007 г. на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 при по адресу: 119991 г. Москва, ул Вавилова, д.38, кор. 3, конференц-зал Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН, в 15 ч. 00 мин.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН

Автореферат диссертации разослан «2-0>» декабря 2006 г.

Доктор физико-математических наук, профессор Денкер Борис Ильич

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.002.063.02

Макаров В.П. т. 132-83-94

Общая характеристика работы.

Актуальность темы: С тех пор, как в конце 80-х годов XX в. на ионах четырехвалентного хрома в монокристаллах форстерита М^^О, и иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) У3А15Оп была впервые получена лазерная генерация, перестраиваемые твердотельные лазеры на основе Сг4* вызывают значительный интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в плане их практического применения. Такие лазеры имеют ряд уникальных свойств широкий диапазон перестройки (суммарный потенциально достижимый диапазон составляет от 1000 до 1850нм), в который, в частности, попадают оба максимума пропускания стандартного кварцевого оптического волокна Булыпая часть этого диапазона длин волн безопасна для глаз; для оптической накачки таких лазеров пригодны любые источники, обеспечивающие необходимую световую мощность, в том числе наиболее коммерчески доступные на сегодняшний день лазерные диоды с длинами волн излучения X = 800-960 нм, данные лазеры успешно используются для генерации импульсов фемтосекундной длительности (на сегодняшний день на Сг^-лазерах достигнута длительность импульса 14 фс)

Проблема, однако, заключается в том, что кристаллы СгИАГ и Сг форстерит, получившие практическое применение в качестве активных сред таких лазеров, характеризуются весьма малым квантовым выходом люминесценции Сг4* (г| = 22% и 9-16% соответственно) и относительно коротким временем жизни верхнего лазерного уровня 3Т2 ионов Сг4* (т = 4 мкс и 2,7 мкс соответственно) Наконец, доля Сг4* в общем количестве хрома, вошедшего в кристалл в обоих этих случаях не превышает нескольких процентов.

Поиск новых, более эффективных кристаллических матриц для ионов Сг4*, осуществляемый в целом ряде ведущих лабораторий в течение последних 15 лет, привел к получению сред с долей Сг4* в общем количестве хрома в кристалле, приближающейся к 100%, квантовым выходом люминесценции, достигающим 60% и временем жизни возбужденного состояния, превышающим 100 мкс. Однако, большая часть этих кристаллов характеризуется наличием твердофазных полиморфных превращений, существенно усложняющих их получение, в частности, делающих невозможным их выращивание напрямую из расплава Такие монокристаллы приходится синтезировать с использованием более сложных и дорогих раствор-расплавных или гидротермальных технологий, не всегда при этом обеспечивающих требуемое оптическое качество кристаллических образцов Все это резко снижает коммерческий потенциал лазерных материалов на основе данных кристаллов и убавляет энтузиазм исследователей по дальнейшей работе над ними. Вместе с тем, в целом, достойной альтернативы лазерам на основе Сг4*, которые обладали бы широкой перестройкой в данном очень важном с практической точки зрения диапазоне, на сегодняшний день нет Поэтому проблема поиска новых эффективных и при

этом относительно легко синтезируемых кристаллических матриц для Сг4* продолжает оставаться актуальной.

Цель работы заключалась в поиске, выращивании и исследовании новых монокристаллов сложных оксидов, активированных четырехвалентным хромом, которые удовлетворяли бы следующим критериям

а) высокий квантовый выход люминесценции ионов Сг*+,

б) увеличенное время жизни верхнего лазерного уровня 3Т, ионов Сг*+,

в) возможность выращивать монокристаллы напрямую из расплава.

Основное внимание в работе было сконцентрировано на трех

кристаллических матрицах из числа силикатов и германатов' СаР^БЮ^ 1лАЮе04 и 1лОа8Ю4 Данные кристаллы были выбраны нами в качестве объектов изучения после проведения предварительных поисковых исследований Эти исследования включали

- глубокий анализ литературных данных по структурным и кристаллохимическим особенностям различных силикатов, германатов, галлатов и алюминатов а также по спектрально-люминесцентным и генерационным характеристикам ранее исследованных лазерных кристаллов на ионах Сг*+,

- твердофазный синтез и предварительные тестовые измерения люминесцентно-кинетических характеристик широкого круга кристаллов указанных классов, легированных хромом

Монтичеллит СаМеБЮ, изоструюурен форстериту и ортогерманату кальция Са2Се04, которые были исследованы ранее в качестве кристаллических матриц для Сг4+. Предварительное изучение спектроскопических характеристик порошкообразных и поликристаллических образцов Сг.Са1^8104, проведенное зарубежными исследователями, показало наличие в этом кристалле интенсивной широкополосной люминесценции ионов Сг4+ с временем жизни возбужденного состояния при комнатной температуре ~ 5 мке, что вдвое выше, чем в форстерите Квантовый выход люминесценции Сг4* в монтичеллите при 300К был оценен в 30%, что существенно превышает аналогичный показатель для форстерита Соотношение интенсивностей полос люминесценции ионов Сг4* в районе 1200 нм и "паразитных" ионов Сг3+ в районе 950 нм в монтичеллите в несколько раз лучше, чем в форстерите Вместе с тем, все вышеуказанные спектроскопические характеристики, безусловно, нуждались в уточнении на однофазных монокристаллических образцах. И главное—не была решена задача получения самих монокристаллических образцов, на которых это уточнение можно было бы осуществить

1ЛАЮе04 и ЬЮа8Ю4 В рамках проведенных нами предварительных исследований на поликрйсталлических образцах Сг Ь1АЮе04 и Сг ЬЮаБЮ были получены обнадеживающие люминесцентные и кинетические характеристаки. Исследование спектрально-люминесцентных свойств Сг4* в данных матрицах

представляет особый интерес в связи с тем, что эти кристаллы являются представителями структурного класса, весьма перспективного с точки зрения кристаллических сред для лазеров на ионах Сг4+, и при этом достаточно малоисследованного Оба этих кристалла принадлежат к семейству эвкршгштов и различаются между собой в структурном отношении лишь степенью упорядоченности распределения трех- и четырехвалентных ионов по двум структурно неэквивалентным кристаллографическим позициям Спектрально-люминесцентные свойства ионов хрома в этих матрицах ранее другими авторами не исследовались, и данные об успешном получении однофазных монокристаллов 1лАЮе04 или иСа5Ю4 макроскопических размеров в доступной литературе отсутствуют.

Таким образом, основные задачи настоящей работы можно вкратце сформулировать следующим образом.

1 Исследование процессов кристаллизации СаМ§8Ю4, ЬЮаБЮ, и 1лАЮе04 из расплава, поиск оптимальных составов шихты и отработка технологических приемов и режимов, позволяющих выращивать указанные кристаллы в виде образцов с оптическим качеством, достаточным для проведения корректных спектрально-люминесцентных исследований

2 Исследование спектрально-люминесцентных свойств выращенных кристаллов, включая

- спектры поглощения,

- спектры люминесценции,

- кинетику затухания люминесценции

3 Сравнение полученных спектроскопических характеристик кристаллов между собой, а в случае монтичеллита - с литературными данными, полученными ранее на поликристаллических образцах монтичеллита, а также с характеристиками монокристаллов других соединений семейства оливина

Научная новнзпа работы состоит в следующем- Разработана расплавная методика выращивашш монокристаллов СаМ§8Ю4, ЬЮаБЮ^ и Ь1АЮе04 с помощью вертикальной зонной плавки Это позволило впервые получить указанные монокристаллы, легированные ионами хрома, в виде однофазных образцов с приемлемым оптическим качеством

- Проведены комплексные спектрально-люминесцентные исследования кристаллов СгСа1у^8Ю4 с идентификацией всех основных максимумов поглощения и расчетом параметров кристаллического поля на ионе Сг4+. Исследование спектров люминесценции и кинетик затухания люминесценции при комнатной и криогенных температурах на однофазных монокристаллических образцах, проделанное в рамках настоящей работы, позволило внести существенные уточнения в данные, полученные ранее на порошкообразных и поликристаллических образцах СпСай^БЮ,, сомнительной однофазности.

- Проведен цикл спектроскопических исследований монокристаллов СгХ^аБЮ^ и Сг.ЫАЮеО с полной идентификацией и расчетом параметров кристаллического поля на ионе С г4', выполнена аппроксимация температурной зависимости времени жизни люминесценции Сг*+, в результате чего были оценены величины квантового выхода люминесценции и ряда других важных параметров кристаллов

Прастическая ценность работы заключается в следующем

1 Предложены две новые эффективные кристаллические матрицы для ионов Сг*+ 1лСа8Ю4 и Ь1А1Се04, обладающие рядом преимуществ по сравнению с широко известными кристаллами ИАГ и форстерита

- повышенный квантовый выход люминесценции Сг"+ при 300 К (26% для Сг Ь1АЮе04 и 28% для Сг ЬЮаБЮ, в сравнении с 22% для ИАГа и 9-16% для форстерита)

- увеличенное время жизни верхнего лазерного уровня Сг44 при 300 К, в несколько раз превышающее соответствующие показатели для ИАГа и форстерита

- сравнительно малая доля «бесполезных» (не принимающих участия в процессе лазерной генерации) ионов хрома в степенях окисления, отличных от +4, в отличие от кристаллов Сг Мд28Ю4 и Сг У3А150,2, где, в частности, ионы Сг3+ занимают доминирующее положение в общем количестве хрома, вошедшего в кристалл

2 Разработана методика, позволяющая выращивать монокристаллы перспективного материала для твердотельных лазеров Сг СаМ£8Ю4, исследования которого сдерживались отсутствием монокристаллических образцов приемлемого оптического качества

Положения, выносимые на защиту:

1) Лабораторная расплавная методика выращивания инконгруэнтно-плавящихся монокристаллов СаМ§8Ю4, ЬЮаБЮ,, и Ь1АЮе04, легированных ионами хрома, методом бестигельной вертикальной зонной плавки со световым нагревом, включая

- оптимальные составы исходной шихты для выращивания монокристаллов Сг СаМ§8Ю4,

- оптимальные режимы роста кристаллов Сг.ЫСаБЮ^ и СгХ1АЮе04 (осевой температурный градиент, скорости роста, скорости вращения штоков, концентрации легирующей примеси), позволяющие преодолеть проблемы стеклования расплавов, концентрационного переохлаждения, ячеистого режима роста и выпадения побочных фаз в кристаллах

2) Основные спектрально-люминесцентные характеристики монокристаллов Сг СаМ§Б104, Сп1лСа8104 и Сг1лАЮе04 (для Сг.СаМ^104 -в сравнении с другими изученными кристаллами оливинового ряда, активированными хромом) в тесной связи с их структурными и кристаллохимическими особенностями

Апробация работы: По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках трудов конференций и научных школ Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и научных школах на III и IV Международных конференциях «Кристаллы' Рост, Свойства, Реальная Структура, Применение» (Александров, ВНИИСИМС 1997 и 1999 соответственно), II Всероссийском симпозиуме «Процессы Тепломассопереноса и Рост Монокристаллов и Тонкопленочных Структур» (Обнинск, ФЭИ, 1997), European Quantum Electronics Conference «EQEC'98» (Glasgow, Scotland, U.K 1998), XII International Conference on Crystal Growth (Jerusalem, Israel, 1998), 1-st International School on Crystal Growth Technology (Beatenberg, Switzerland, 1998), Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М.П Шаскольской (Москва, МИСиС, 1998), 3-rd International conference «Single crystal growth, strength problems, heat mass transfer» (Обнинск, ФЭИ, 1999), XVII Topical Meeting «Advanced Solid-State Lasers» (Qufibec City, Canada, 2002), International Quantum Electronics Conference (IQEC'2002) (Москва 2002), X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, ИК РАН, 2002), International conference «CLEO-Europe'2003 (МьшсЬ, Germany, 2003), II Межрегиональной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники физические свойства и применение» (Саранск, Морд ГУ, 2003)

Личный вклад автора диссертации. Все работы по выращиванию монокристаллов проводились автором лично При проведении спектрально-люминесцентных исследований, а также рентгено-фазового анализа и рентгено-спекгралыюго микроанализа роль автора заключалась в постановке задачи на измерение, а также в математической обработке, систематизации и интерпретации результатов измерений

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы из 200 наименований Работа изложена на 195 страницах текста, включая 35 рисунков и 16 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы и дана краткая аннотация проведенной работы.

В первой главе дается аналитический обзор литературы по следующим вопросам предпосылки и история создания первых перестраиваемых твердотельных лазеров на ионах Сг4+; обзор основных спектрально-лгомнинесцентных характеристик тетраэдрически координированных ионов Cr4" в оксидных кристаллических матрицах, включая некоторые теоретические аспекты

Лазерная генерация в ионах Cr4' протекает по квази-четырехуровневому электронно-колебательному механизму с нижнего возбужденного состояния 3Т2 на склон конфигурационной параболы уровня ^А2 Оптическая накачка активной среды осуществляется также в уровень 3Т2, реже - в вышележащие уровни

Переход 3Т2-»3А2 ионов Сги в оксидных матрицах при 300К отвечает широкополосной, интенсивной люминесценции, как правило, с гладким контуром спектра Это позволяет получать генерацию, перестраиваемую в широком, безопасном для глаз диапазоне, а также фемтосекундную генерацию.

Из литературы следует, что одним из главных недостатков кристаллов Сг ]У^28Ю4 и Сг У3АШ12 - первых кристаллов, на которых была получена лазерная генерация ионов Сг4+, является низкий квантовый выход люминесценции, имеющий место вследствие интенсивно протекающих процессов безызлучательной многофононной релаксации возбужденного состояния 3Т2 ионов Сг" в данных кристаллах Следствием этого является малое время жизпи верхнего лазерного уровня и существенный разогрев активной среды в процессе работы лазера. Таким образом, задача поиска новых кристаллических матриц для ионов Сг4+, в которых безызлучательная многофононная релаксация протекала бы менее интенсивно, представляется весьма актуальной Вместе с тем, стройной теории, которая априори мота бы предсказать оптимальные с этой точки зрения твердотельные матрицы для ионов Сг4+, не существует Есть лишь некоторые общие соображения, «задающие» стратегические направления поиска Поиск в этих направлениях, однако, далеко не всегда приводит к желаемому результату, в силу наличия ряда факторов, с трудом поддающихся учету и контролю, которые при этом могут оказывать решающее влияние на спектральные и шомннесцентно-кинетические характеристики Сг4* в той или иной матрице

В главе дана краткая сравнительная характеристика новых кристаллов, активированных Сг4*, исследован!пых на данный момент в рамках такого поиска Большинство этих кристаллов либо не отличаются высокими временами жизни Сг4*, либо в силу наличия полиморфных твердофазных превращений не могут быть выращены из расплава Это затрудняет получение монокристаллов данных соединений с требуемым оптическим качеством

Далее в главе обосновывается выбор объектов исследований, проведенных в рамках диссертационной работы монокристаллов монтичеллита СаМ§8Ю4, имеющего структуру оливина, а также двух кристаллов эвкриптитного ряда 1лАЮе04 и иСа8Ю4 Кристалл Сг СаМ§БЮ4 принадлежит к структурному типу оливина, известного тем, что многие другие представители этого структурного типа (форстерит, германат кальция и магния) уже хорошо изучены и показали свой достаточно высокий потенциал как матрицы для ионов Сг4* Были начаты спектрально-люминесцентные исследования и самого монтичеллита с хромом Проведение полного комплекса таких исследований резко расширило бы возможности для выявления закономерностей влияния структурных и кристаллохимических особенностей матриц на спектроскопические характеристики Сг4* в кристаллах оливинового ряда.

Однако, к моменту начала работы над настоящей диссертацией Сг СаМ§8Ю4 в виде монокристаллов приемлемого оптического качества получен не был, и

это обстоятельство сдерживало дальнейшие исследования данного материала В связи с этим, задача разработки методов выращивания монокристаллических образцов Сг СаМ§5Ю4 оптического качества является весьма актуальной и представляет несомненный интерес

Кристаллы Сг.1лАЮе04 и СпУОаБЮ^, в отличие от монтичеллита, ранее не исследовались и предложены нами впервые В результате поисковых исследований, предпринятых нами на этапе, предшествовавшем началу работы над диссертацией, на поликристаллических образцах этих материалов нами были получены обнадеживающие спектральные и люминесцентно-кинетические характеристики, что и послужило толчком к дальнейшей работе с данными кристаллами Исследование характеристик ионов Сг4+ в Ь1АЮе04 и ГлОа5Ю4 представляет особый интерес, в связи с тем, что эти кристаллы являются представителями структурного класса эвкриптитов, весьма перспективного, но, к сожалению, малоисследованного с точки зрения кристаллических сред для лазеров на ионах

В главе излагаются опубликованные в доступной литературе данные по структуре, основным физико-химическим и кристаллохимическим свойствам монокристаллов СаМ§8Ю4,1лАЮе04 и ГлйаЗЮ, Приводятся данные о фазовых соотношениях в соответствующих трехкомпонентных оксидных системах Из приведенных данных следует, что ни один из трех кристаллов не претерпевает твердофазных полиморфных превращений в интервале от комнатной температуры до точки плавления, и, таким образом, не существует принципиальных препятствий к выращиванию этих кристаллов с использованием расплавных технологий Вместе с тем, все три кристалла плавятся инконгруэнтно, а равновесный состав кристалла монтичеллита к тому же, отличен от стехиометрического В связи с этим, разработка способа выращивания данных кристаллов из расплава не является тривиальной задачей

Приводятся данные о том, в какой степени является возможным получение однофазных порошков указанных соединений методом твердофазного синтеза из смесей соответствующих простых оксидов, кратко описываются попытки (в основном - безуспешные) выращивания монокристаллов указанных соединений, предпринятые другими авторами к моменту начала настоящей работы

В конце главы подводятся краткие итоги анализа доступных литературных данных по тематике диссертации, на основании которых формулируются основные цели и задачи данной диссертационной работы, которые и указаны выше б конспективном виде, в разделе «Цель работы» настоящего автореферата

Во второй главе подробно описывается методики выращивания кристаллов, а также оптической обработки образцов, их исследования с помощью рентгено-фазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгено-спектрального микроанализа (РСМА), а также спектрально-люминесцентных исследований

Кристаллы выращивались на воздухе, на установке «УРН-2-ЗП» методом бестигельной вертикальной зонной плавки (ВЗП) со световым нагревом, осуществлявшимся с помощью излучения ксеноновой лампы сверхвысокого давления. Данный экспериментальный метод выбран в силу его относительно малой трудо-, материало- и энергоемкости, возможности проведения значительного количества ростовых экспериментов в течение короткого времени. Использование данной методики дает уникальную возможность визуально контролировать состояние расплава (прозрачность, однородность) в процессе роста, визуально оценивать его вязкость, а также допускает острую закалку расплава с последующим анализом состава получившегося стекла, в том числе - нерастворенных твердых включений побочных фаз, в ряде случаев визуально наблюдаемых в расплаве Выращивание на воздухе благоприятно с точки зрения увеличения степени превращения Сг3' в С г4", а использование бестигельной методики позволяет избежать загрязнения кристалла материалом тигля

В главе кратко описано устройство, принцип работы и основные технические характеристики установки «УРН-2-ЗП», даны характеристики использованных в работе химреактивов, подробно описана методика приготовления шихты для выращивания кристаллов и приемы работы на ростовой установке Дано описание факторов, влияющих на воспроизводимость результатов ростовых экспериментов

Обработка кристаллов сводилась к разрезке выращенных монокристаллических буль и стекловидных образцов остро закаленных расплавов вдоль требуемых плоскостей, их шлифовке и полировке для последующего проведения СЭМ, РСМА и спектроскопических исследований СЭМ и РСМА проводились на приборах «JSM-840» и «Camebax -SX50» с использованием тока через образец 40 нА при ускоряющем напряжении 20 кВ РФА осуществлялся на приборе ДРОН-ЗМ с использованием CuKa-излучения в интервалах углов 2® 17-100°, с временем набора импульсов 10 с и величиной шага 0 05° Поляризованные спектры поглощения измерялись на спектрофотометре СФ-20 в интервале л от 250 до 1400 нм при скорости развертки спектра 128 нм/мин. Спектры люминесценции и кинетика затухания люминесценции измерялись на установке состоящей из источника накачки (как правило - импульсный неодимовый лазер, иногда - аргоновый лазер), преобразователя второй гармоники (монокристаллической пластинки КТР), монохроматора МДР-2, датчика излучения (ФЭУ-83 или германиевый фотодиод в зависимости от X излучения), осциллографа С8-9, персонального компьютера, а также соответствующей системы зеркал, линз и диафрагм В случае измерений при криогенных температурах экспериментальный образец помещался в прозрачную кювету с хладагентом (жидким азотом), при этом температура образца контролировалась гальванометром с хромель-алюмелевой термопарой.

Третья глава посвящена описанию особенностей выращивания монокристаллов CrCaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Сг LiGaSiQ4 методом ВЗП.

Разработка методики выращивания монтичеллита, описанная в первом разделе гаавы, сводилась прежде всего к подбору оптимального состава исходной шихты, отличающейся от стехиометрического состава (СаО МцО БЮ2 = 1 1:1) и от реального состава кристалла [Са0 89М§, П8Ю4 - : Са094М^,0б8Ю4], термодинамически устойчивого при комнатной температуре и атмосферном давлении Было опробовано 15 составов, лежащих в поле первичной кристаллизащш монтичеллитовой фазы, либо в непосредственной близости от нее Методами РФА, СЭМ и РСМА были исследованы составы различных участков (зон) выращенных кристаллов, резко отличающихся друг от друга по внешнему виду, дефектности и составу включений побочных фаз, а также стекол, полученных путем острой закалки расплавов различных составов на различных этапах роста Определены составы, морфология и фазовая принадлежность всех обнаруженных включений в кристаллах Создана математическая модель изменения состава расплава в процессе кристаллизации монтичеллита, проясняющая причины и механизмы формирования различных зон в кристаллах в зависимости от состава шихты.

Определен оптимальный диапазон составов, лежащий в пределах М§0 -от 23,5 до 24,5 вес %, СаО - от 34,5 до 35,5 вес %, 8Ю2 - от 40,5 до 41,5 вес % Этот диапазон лежит в стороне, обедненной на ~2 вес % оксидом магния и на ~1 вес % оксидом кальция по отношению к стехиометрическому составу Данный диапазон составов шихты при выращивании кристаллов методом ВЗП обеспечивает наиболее быстрый выход на монокристаллический режим роста и наибольшую долю зоны, состоящей из однофазной монокристаллической массы монтичеллита в общем объеме выращенной були

При выходе состава шихты за пределы указанного оптимального диапазона наблюдаются следующие негаишные явления

- при уменьшении доли БЮ, в шихте ниже отметки 40,5 вес % и/или превышении долей СаО отметки 35,5 вес % в кристаллах выпадают побочная фаза М£0, а также не описанная в литературе фаза состава Са, 33М§0678 Ю4 (Са4М§2813012), что приводит к помутнению выращенных кристаллов,

- при содержании СаО в шихте меньше 34,5 вес % и/или содержании 5Ю2, превышающем 41,5 вес % дефектность выращиваемых кристаллов также резко повышается из-за выпадения побочных фаз форстерита и акерманита Ca2MgSl207, а также интенсивного растрескивания кристаллов, сопровождающего этот процесс.

Во втором разделе главы рассматриваются проблемы, с которыми пришлось столкнуться при выращивании кристаллов эвкриптитного ряда Сг 1лОа8Ю4 и Сг1лАЮе04 Описаны дестабилизирующие факторы, негативно влияющие на устойчивость ростового режима и затрудняющие получение качественных монокристаллов, а также методы и технологические приемы, позволившие свести к минимуму влияние указанных негативных факторов

а) Существенная температурная зависимость светопоглощения расплава и его способности воспринимать энергию светового нагрева Это выражается в том, что уже при минимальном перегреве коэффициент оптического поглощения расплавов резко возрастает (расплав становится визуально более темным), в результате чего восприимчивость расплава к световому нагреву увеличивается Это ведет к еще большему перегреву расплава, а следовательно - к еще большему увеличению его светопоглощения, и, соответственно - к расплавлению дополнительных порций вещества В конечном итоге сил поверхностного натяжения, удерживающих расплав навесу, становится недостаточно и зона расплава разрывается В то же время, уже при самом незначительном охлаждении расплава относительно номинальных температур, светопоглощение расплава и его восприимчивость к световому нагреву резко падает (расплав светлеет), что приводит к еще большему его охлаждению При этом расплавленная зона начинает уменьшаться в размерах вплоть до полного ее застывания Предполагается, что столь сильная температурная зависимость светопоглощения расплавов СгЬ1АЮе04 и Сг 1л0аБ1О4 в достаточно узком интервале температур связана с процессами диссоциации расплавов

б) Высокая склонность расплавов к стеклованию, особенно в случае ЬКЗа5104 Срыв в режим стеклования происходит при не вполне удачном затравлении (на переохлажденную затравку) и в ряде других случаев и приводит, зачастую, к получению весьма оптически совершенного стекловидного образца

в) Концентрационное переохлаждение расплава вследствие накопления вблизи фронта кристаллизации легкоплавкого компонента расплава, имеющего относительно низкий коэффициент сегрегации Такое концентрационное переохлаждение может приводить к срыву в ячеистый режим роста

г) Инконгруэнтпый характер плавления в случае ЫваБЮ^ как это следует из литературных данных, и обнаруженный нами впервые в случае 1лАЮе04. Так, при выращивании кристаллов с использованием обычных режимов в расплавах наблюдаются небольшие количества мелких твердых включений побочной тугоплавкой фазы, захватываемых растущим кристаллом, при этом оптическое качество последнего падает В составе этих включений, определенном с помощью РСМА, доминируют, в случае выращивания кристалла Сг:1лСаБЮ4 - шпинелеобразная фаза 1л0а508; в случае Сг 1лАЮе04 - вюрцитоподобн&ч фаза 1лА102 с растворенным в нем Ое4+ Количества побочных фаз в обоих случаях слишком малы, чтобы их можно было надежно идентифицировать при помощи РФА

Поле первичной кристаллизации ЬЮаБЮ^ судя по имеющимся литературным данным, является крайне узким и лежит в области составов, достаточно сильно смещенной от точки стехиометрии Поэтому подход, применявшийся нами в отношении кристаллов монтичеллита, а именно, выращивание данного кристалла

и

из расплава, состав которого лежит в поле первичной кристаллизации требуемого соединения, представляется в данном случае неприменимым Похожая ситуация имеет место, по-видимому, и для 1лАЮе04.

Вместе с тем, присутствие лишь небольших количеств побочных фаз, в стехиометрических расплавах Сг ¡лОаБЮ, и Сг 1лАЮе04 позволило нам успешно вырастить достаточно качественные кристаллы с применением увеличенной интенсивности перемешивания расплава на фоне повышенных осевых температурных градиентов Данные внешние условия, как мы предполагаем, приводят к такой термо- и гидродинамической обстановке в расплаве, при которой образуется ядро расплава, перегретое относительно температуры ликвидуса, а также тонкий диффузионный слой, непосредственно прилегающий к фронту кристаллизации, в котором температура резко опускается от точки ликвидуса до точки кристаллизации эвкриптитолодобной фазы.

При этом, как нам предствляется, небольшое количество частиц тугоплавкой побочной фазы, образующихся в этом слое ниже точки ликвидуса, по достижении размеров, превышающих толщину диффузионного слоя должны с высокой вероятностью захватываться конвективным потоком, уноситься в перегретое ядро расплава и там растворяться Вероятность захвата частиц побочной фазы растущим кристаллом при такой схеме должна быть минимальной, что и подтвердили наши ростовые эксперименты

Высокие осевые температурные градиенты в сочетании с интенсивным перемешиванием и снижением скорости вытягивания до 1 мм/ч позволили также решить проблему концентрационного переохлаждения и ячеистого режима роста, а также в какой-то мере - проблему температурной зависимости светопоптощения расплава и его стеклования Дополнительная оптимизация режпмов затравления позволила полностью решить проблему стеклования Справиться с проблемой резкой температурной зависимости светопоглощения расплавов удалось с помощью повышения концентрации хрома в расплаве с 0,2 до 0,5 вес % При этом, расплав становится более интенсивно окрашенным и доля остаточного (независимого от температуры) светопоптощения расплава ощутимо возрастает, вследствие чего относительная разница в восприимчивости светового нагрева расплавом при различных отклонениях его температур от номинальных становится значительно меньше

В четвертой главе обсуждаются спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов Сг СаМ§8Ю4, Сг 1лАЮе04 и Сг1лОа8Ю4 В рамках диссертационной работы были исследованы спектры поглощения и люминесценции, а также кинетики затухания люминесценции указанных кристаллов при комнатной и криогенных температурах

В спектрах поглощения всех трех кристаллов в видимой и ближней ИК-области (до 1400 нм) преобладают широкие интенсивные полосы поглощения ионов Сг4*

тетраэдрической координации, хотя в монтичеллите полосы поглощения, а также люминесценции октаэдрически координированного Сг3+, аналогичные таковым в форстерите, также видны, правда их относительная интенсивность существенно меньше, чем в Сг М§2Б104.0 присутствии небольших количеств Сг3* в кристаллах Сг 1лАЮе04 и Сг.1лОа8Ю4 надежно свидетельствует только наличие узких малоинтенсивных полос люминесценции на Х= 702 нм со временем затухания около 3 мс для Сг.1лАЮе04 и на Х= 720 нм со временем затухания около 2 мс -для Сг ЬЮаБЮ,

Спектр поглощения Сг.СаМ«5Ю4 весьма схож по форме со спектрами изоструктурных ему кристаллов Сг М^БЮ^ и Сг Са2Се04, хотя в монтичеллите полосы несколько уширены, а некоторые достаточно узкие и малоинтенсивные пики при 300К не разрешены, по-видимому, в силу некоторой структурной разупорядоченности данного кристалла.

Опираясь на положения частот максимумов основных переходов были вычислены параметры кристаллического поля на ионе Сг4* в исследованных кристаллах. Соответствующие данные сведены в Табл 1 Об адекватности расчетов параметров можно судить по хорошему совпадению частот экспериментально определенных максимумов полос поглощения и частот, вычисленных с использованием параметров кристаллического поля, приведенных в Табл 1 Рассчитанные параметры в случае СгСаГ^БЮ,, вполне типичны для Сг4+ в силикатных системах, а в случае Сг 1лАЮе04 - в алюминатных и германатных системах Вместе с тем, рассчитанные параметры для кристалла Сг.ЬЮаБЮ^ в частности, сравнительно низкое значение параметра £>д свидетельствуют в пользу того, что ионы четырехвалентного хрома в этом кристалле встраиваются, по-видимому, в галлиевые позиции, а не в кремниевые, чего можно было бы ожидать исходя из соображений предпочтения изовалентного замещения перед гетеровалентным

Таблица 1 Параметры кристаллического поля на ионе Сг4* в монокристаллах Сг СаМ§5Ю4, Сг:Ь1АЮе04 и Сг1лОа8Ю4

Кристалл /, см'1 В, си1 О, см"1

Сг СаМёЭЮд 1000 535 2730

Сг1лА1Се04 940 515 545

Сг ЬЮаБЮд 930 2620 2570

Все исследованные кристаллы обладают интенсивной широкополосной люминесценцией ионов Сг4* (переход 3Т2~*3А2) Диапазоны люминесценции и частоты максимумов для всех трех кристаллов при 300 К приведены в Табл 2 На спектре люминесценции ионов Сг4* в монтичеллите при 77К видна бесфононная

линия и три ее стоксовых повторения Это заметно меньше, чем для других исследованных кристаллов оливинового ряда Сг М§28Ю4, Сг?1^20е04 и Сг Са2Се04, характеризующихся большей степенью структурной упорядоченности В кристаллах Сг 1лАЮе04 и Сг 1лОа8Ю4 бесфононная линия Сг1" не проявляется вовсе, даже при 77К.

Табчииа 2 Люминесцентные характеристики Сг4+ в монокристаллах Сг.СаТ^Ю^ Сг:Ь1АЮе04 и Сг.1лОа8Ю4

Кристалл Диапазон люм-шш при 300 К, нч К*. ПР» ЗООК, нм Отн падение инт-ти люм-шш при нагреве от 77 до ЗООК, раз о с- ~ ~ Я. I о к. О го У 9- ? ~ и £ О И О ГО

Сг СаМ85Ю4 1050- 1500 1190 - 5 5 5 21

Сг ЬАЮеОд 1050- 1600 1240 ~ 2 10 75

Сг ЬСаБЮд 1070- 1600 1270 -3,5 15 80

Во всех трех кристаллах при повышении температуры от 77 до 300К наблюдается заметное падение интенсивности люминесценции Сг"', сопровождающееся столь же заметным падением времени жизни люминесценции Это свидетельствует о существенном влиянии механизмов безызлучателыюй многофононной релаксации возбужденного состояния 3Т2, характерном практически для всех изученных к настоящему моменту Сг4*-содержащих систем При этом, в частности, сравнение времен жизни люминесценции Сг4+ в монтичеллите при 300 и 77К с аналогичными параметрами в других кристаллах оливинового ряда М§28Ю4, Мд20е04, у-Са28Ю4 и у-Са20е04 дает основание утверждать, что замена более легких элементов в структуре кристалла на более тяжелые способствует подавлению явления термотушения люминесценции и приводит к существенному росту времени жизни возбужденного состояния 3Т2 иона С г1', причем замена магния на кальций в октаэдрических позициях оказывает в этом смысле гораздо большее влияние, чем замена тетраэдрического кремния на германий

Для кристаллов Сг1лАЮе04 и Сг 1лСа5]04 была проведена аппроксимация температурной зависимости времени жизни возбужденного состояния Сг4^ суммой закона гиперболического котангенса для излучательной составляющей распада и модели Стрюка-Фонджера для безызлучательной составляющей. Это позволило определить ряд важных параметров кристаллов, в том числе -квантовый выход т] люминесценции С г4' при 300К Для Сг 1лАЮе04 г| оказался равным 26%, для Сг 1лСа8Ю4 - 28%, что намного больше, чем для Сг*+ в ИАГе и форстерите (22% и 9% соответственно) Для Сг Са\^8Ю4 т] был ранее оценен в 30% Таким образом, все три исследованных в настоящей работе кристалла можно рассматривать как весьма перспективные материалы для активных сред перестраиваемых твердотельных лазеров

Выводы

1 Разработана методика выращивания новых кристаллов Сг.СаЛ^БЮ^ Сг Ь1АЮе04 и Сг ЬЮа8Ю4 из расплава методом вертикальной зонной плавки со световым нагревом, что позволило впервые получить монокристаллические образцы указанных соединений с оптическим качеством, достаточным для проведения корректных спектрально-люминесцентных исследований

1.1. Важнейшим аспектом разработки методики выращивания монокристаллов монтичеллита, легированного хромом, явился поиск оптимального состава исходной шихты, который, ввиду перитектического характера плавления соединения смещен относительно стехиометрического, но лежит в поле первичной кристаллизации монтичеллитовой фазы Оптимальный диапазон соотношений компонентов шихты находится в пределах 1У^О - от 23,5 до 24,5 вес %; СаО - от 34,5 до 35,5 вес %, БЮ, - от 40,5 до 41,5 вес % 1.2 Выращивание эвкриптитоподобных Сг 1лАЮе04 и Сг 1лОа8Ю4 помимо инконгруэнтного плавления осложняется также высокой склонностью расплава к стеклованию, заметным концентрационным переохлаждением, существенной температурной зависимостью светопоглощения расплава Данные проблемы были решены посредством увеличения осевого температурного градиента до ~ 102 К/см, повышения суммарной скорости вращения подающего и принимающего штоков (во встречных направлениях) до 100 об /мин и снижения скорости роста до 1 мм/ч

2 Выращенные кристаллы были исследованы методами рештено-фазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, рентгено-спектрального микроанализа Кроме того был проведен комплекс спектрально-люминесцентных исследований данных кристаллов, включающий в себя изучение поляризованных спектров поглощения, спектров люминесценции и кинетик распада возбужденного состояния ионов Ст*+ при 300К и криогенных температурах

2 1 Установлено, что исследованные в работе кристаллы характеризуются наличием интенсивной, широкополосной люминесценции ионов Сг4* с максимумами в диапазоне от 1190 до 1270 нм, и полуширинами, превышающими 200 нм При этом квантовый выход люминесценции при ЗООК составил 30%, 26% и 28%, а времена жизни возбужденного состояния - 5,5 мкс, 10 мкс и 15 мкс для кристаллов Сг СаМ§8Ю4, Сг Ь1АЮе04 и Сг1лОа8Ю4 соответственно Данные характеристики существенно превышают аналогичные величины в кристаллах СпМ^8Ю4 и СгУ3А150]2 Таким образом, кристаллы СгСа\^8Ю4, Сг Ь1АЮе04 и Сг 1лОа8Ю4 можно рассматривать как перспективные материалы для перестраиваемых твердотельных лазеров

2 2 Показано, что ионы хрома в исследованных кристаллах находятся, в основном, в четырехвалентном состоянии, хотя обнаружены также небольшие концентрации ионов Cr3* Заметных концентраций хрома в других валентных состояниях не выявлено Доминирование ионов Cr4* обусловлено структурными особенностями кристаллов, а также соответствующим составом атмосферы выращивания. По спектрам поглощения кристаллов определены параметры кристаллического поля, в котором находятся Cr4* 2 3 Установлено, что тонкая структура, различимая в спектре люминесценции Cr4* в кристаллах Cr CaMgSi04 при 77К, выражена заметно слабее по сравнению с другими исследованными кристаллами оливинового ряда, а на спектрах Cr LiAlGe04 и Cr.LiGaSi04 тонкая структура при 77К не разрешается вообще Высказывается предположение, что причиной этого является частичная структурная разупорядоченность исследованных кристаллов

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Статьи в рецензируемых журналах

1 К А Субботин, Е В Жариков, В А Смирнов, И А Щербаков Выращивание и исследование спектрально-люминесцентных свойств монокристаллов монтичеллита, активированного хромом // Краткие сообщения по физике 1997, № 11-12 - стр 16-21

2 К А Soubbotin, VA Smirnov, S VKovaliov, H J Scheel, E.VZharikov Growth and Spectroscopic Investigation of New Promising Laser Crystal Chromium (IV) Doped Germanoeucryptite Cr4* LiAlGe04 // Optical Materials, 2000, vol 13, iss 4 - p 405-410

3 К А Субботин, В А Смирнов, E В Жариков, А В Гайстер, И А Щербаков, JIД Исхакова. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства нового активно-нелинейного кристалла Crl+-I,iAlGe04. // Оптика и Спектроскопия, 2000, т 89 № 1 - с 63-69

4 К А Субботин, Е В Жариков, Л.Д Исхакова, С В.Лаврищев. Кристаллы монтичеллита, CaMgSi04-Cr выращивание методом вертикальной зонной плавки и исследование состава //Кристаллография, 2001, т 46, №6 - с 11151124

5 Т Ф Веремейчик, Е В Жариков, К А Субботин Новые лазерные кристаллы сложных оксидов, активированные ионами d-элементов с переменной валентностью и различной структурной локализацией // Кристаллография, 2003, т48, №6 - с 1025-1040

6. К. А Субботин, Е. В Жариков. Выращивание монокристаллов Cr4l"LiGaSi04 методом вертикальной зонной плавки// Кристаллография, 2005, т. 50, № 1, с 196-202

Сборники трудов и тезисов конференций, симпозиумов, школ

1. К А Субботин, Е В Жариков, В А Смирнов, ГМ Кузьмичева. Выращивание монокристаллов со структурой оливина методом оптической зонной плавки // Сб. Тр. III Межд конф «Кристаллы. Рост, свойства, реальная структура, применение» - г Александров, 20-24 октября 1997 г- Т 1 - стр 116-130

2 К.А Субботин, С В Лаврищев, В А Смирнов, Е.В Жариков Выращивание методом бестигельной вертикальной зонной плавки и характеризация монокристаллов монтичеллита, CaMgSi04, дотированного хромом и эрбием для твердотельных лазеров // Тезисы Докл на II Росс. Симп «Процессы Тепломассопереноса и Рост Монокристаллов и Тонкопленочных Структур» -Обнинск, Сентябрь 22-24, 1997 г- стр. 155-156

3. К A Soubbotin, V A Smirnov, I A Shcherbakov, S VKovahov, Е VZhankov Chromium (IV) doped germanoeucryptite - a new promising laser crystal // Techn Digest of "European Quantum Electronics Conference-98" Sept. 14-18, Glasgow, Scotland, U.K.- paper QTuG49.

4 K.A Soubbotin, S V Lavrishchev, V A Smirnov, E.V Zharikov Growth and investigation of chromium and erbium doped monticellite smgle crystals, CaMgSi04 Cr,Er // In- Abstracts of "XII International Conference on Crystal Growth", July 26-31, 1998, Jerusalem, Israel - p 235

5. К.А Субботин, C.B Ковалев, В А Смирнов, E В Жариков, И.А Щербаков Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов германоэвкриптита, активированного ионами четырехвалентного хрома, Сг4* LiAlGe04 // Тезисы докладов на «Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М П Шаскольской», г Москва, 1719 ноября 1998 - стр. 149

6 К A Soubbotin, Е V.Zhankov, L D.Iskhakova. The features of growth of chromium doped monticellite, Cr CaMgSi04 single crystals by floating zone melting technique // Abstr of 3-rd Intern Conf «Smgle crystal growth, strength problems, heat mass transfer», Obninsk, Russia, Sept. 21-24, 1999 - P 108-109

7 К А.Субботин, В А.Смирнов, Е В Жариков, Л Д Исхакова Выращивание и Спектрально-люминесцентные Свойства Монокристаллов Cr4+.LiAlGe04 // Тезисы докл на IV Междунар конф «Кристаллы: Рост, Свойства, Реальная Структура, Применение», 18-22 октября 1999 г, Александров - стр. 65-66

8. К A.Subbotin, V.A.Smrrnov, EV Zharikov, I A Shcherbakov. Cr4+.LiGaSi04 crystal - new promising active medium for tunable solid-state lasers // XVII Topical Meeting «Advanced Solid-State Lasers», February 3-6, 2002, Quftbec City, Canada Technical Digest - paper TuB19

9 К A Subbotm, VA Smimov, Е V.Zharikov, IA Shcherbakov C^'LiGaSiO, as new promising active medium for NIR lasers. // International Quantum Electronics Conf. June 22-27,2002 Moscow, Russia Techn Digest-p 103, paperQSuR4

10 Субботин K.A, Жариков E.B Выращивание монокристаллов Cr44"-LiGaSiO_) из расплава // X Национальная конференция по росту кристаллов, г Москва, 24-29 ноября 2002 Тезисы докладов M • Ж РАН - С 159

И. К A Soubbotm, V.A.Smirnov, VF.Lebedev, Е V.Zharikov, LA Shcherbakov, Z В Gevorkian Fluorescent performance of Cr4+.LiGaSi04 - new promising laser crystal // in Europhysics Conference Abstracts Vo 27E - paper CG4 W (2003)

12 К.А.Субботин, E В.Жариков, В А Смирнов, В Ф Лебедев, И А Щербаков Новые монокристаллы для перестраиваемых твердотельных лазеров ближнего ИК-диапазона, легированные ионами Cr4* // Сб трудов II межрегиональной научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники. физические свойства и применение», Саранск, 13-15 октября 2003 г.- с 106-114.

Заказ № 98

Объем 1 п.л.

Типография «Прорыв»

Тираж 100 экз.

стр. №

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Лазерные кристаллы, активированные ионами Сг4+

1.1.1. История создания твердотельных лазеров на ионах 6 Сг4+

1.1.2. Свойства ионов Сг4+ в твердотельных средах. 8 Спектроскопические и кристаллохимические аспекты поиска новых матриц для Сг4+.

1.1.3. Новые матрицы для твердотельных лазеров на 23 основе иона Сг4+

1.2. Монтичеллит

1.2.1. Структура монтичеллита

1.2.2. Фазовая диаграмма

1.2.3. Твердофазный синтез и получение 48 монокристаллов монтичеллита

1.3. а-Эвкриптитный ряд

1.3.1. Кристаллическая структура а-эвкриптитов

1.3.2. Фазовая диаграмма и получение монокристаллов 58 эвкриптитов

1.4. Выводы из обзора литературы

1.5. Основные цели и задачи работы

2. Использованные методики

2.1. Выращивание кристаллов

2.1.1. Ростовая установка

2.1.2. Реактивы

2.1.3. Приготовление шихты

2.1.4. Ростовые операции

2.1.5. Воспроизводимость результатов ростовых 81 экспериментов

2.2. Обработка монокристаллических образцов

2.3. Исследование кристаллов

2.3.1. Рентгено-диффракционные исследования

2.3.2. Электронная растровая микроскопия и 89 рентгеноспектральный микроанализ

2.3.3. Спектроскопические исследования

3. Выращивание кристаллов методом вертикальной зонной плавки и исследование их состава

3.1. Монтичеллит

3.2. Эвкриптиты

4. Спектроскопические исследования кристаллов

4.1. Кристаллы монтичеллита

4.2. Эвкриптиты LiAlGe04 и LiGaSi04 150 Общие выводы 174 Заключение 176 Список литературы

Диэлектрические монокристаллы, активированные ионами переходных 3d - элементов в различных, в том числе нетрадиционных степенях окисления представляют большой интерес для квантовой электроники. В частности, в последние годы активно изучаются кристаллические среды, содержащие в качестве активатора ионы четырехвалентного хрома. На основе некоторых материалов, активированных ионами Сг4+, уже созданы твердотельные лазеры с длиной волны генерации, перестраиваемой диапазоне от 1.17 до 1.6 мкм. Лазеры на ионах Сг4+ имеют ряд уникальных свойств:

1. Широкий диапазон перестройки, включающий в себя оба максимума пропускания стандартного кварцевого оптического волокна, а также спектральную область длин волн, безопасных для сетчатки глаза;

2. Возможность работы лазеров на ионах Сг4+ в режиме генерации фемто-секундных импульсов (до 14 фс);

3. Возможность прямой диодной накачки активной среды широко распространенными диодными лазерами с длинами волн излучения 800 и 1000 нм.

Эти свойства открывают широкие перспективы использования лазеров на основе Сг4+-ионов в таких областях, как медицина, оптоволоконная связь, системы навигации, метрология и др. Данное обстоятельство обусловливает значительный интерес исследователей к кристаллам, активированным ионами Сг4+, как с теоретической, так и с практической точек зрения.

В настоящей работе предлагаются три новых лазерных кристалла, активированные ионами четырехвалентного хрома: Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04. Первый из них был известен ранее, предварительные исследования некоторых люминесцентных характеристик этого материала были проведены на порошкообразных и поликристаллических образцах, однако в виде монокристаллов данный материал получен не был. Остальные два материала исследованы впервые.

В рамках настоящей работы проведена разработка методики выращивания указанных материалов, что позволило впервые получить Cr:CaMgSi04,

Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 в виде монокристаллических образцов макроскопических размеров с приемлемым оптическим качеством. Проведен комплекс исследований спектрально-люминесцентных свойств полученных кристаллов, показавший их высокий потенциал как активных сред перестраиваемых твердотельных лазеров и перспективность дальнейших исследований этих объектов.

Общие выводы

1. Разработана расплавная методика выращивания новых кристаллов Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 методом вертикальной зонной плавки со световым нагревом, что позволило впервые получить монокристаллические образцы указанных соединений с оптическим качеством, достаточным для проведения корректных спектрально-люминесцентных исследований.

1.1. Важнейшим аспектом разработки методики выращивания монокристаллов монтичеллита, легированного хромом, явился поиск оптимального состава исходной шихты, который, ввиду перитектического характера плавления соединения смещен относительно стехиометрического, но лежит в поле первичной кристаллизации монтичеллитовой фазы. Оптимальный диапазон соотношений компонентов шихты находится в пределах: MgO - от 23,5 до 24,5 вес.%; СаО - от 34,5 до 35,5 вес.%; Si02 - от 40,5 до 41,5 вес. %.

1.2. Выращивание эвкриптитоподобных Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 помимо инконгруэнтного плавления осложняется также высокой склонностью расплава к стеклованию, заметным концентрационным переохлаждением, существенной температурной зависимостью светопоглощения расплава. Данные проблемы были решены посредством увеличения осевого температурного градиента до ~ 10 К/см, повышения суммарной скорости вращения подающего и принимающего штоков (во встречных направлениях) до 100 об./мин. и снижения скорости роста до 1 мм/ч.

2. Выращенные кристаллы были исследованы методами рентгено-фазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, рентгено-спектрального микроанализа. Кроме того был проведен комплекс спектральнолюминесцентных исследований данных кристаллов, включающий в себя изучение поляризованных спектров поглощения, спектров люминесценции и кинетик распада возбужденного состояния ионов Сг4+ при 300К и криогенных температурах.

2.1. Установлено, что исследованные в работе кристаллы характеризуются наличием интенсивной, широкополосной люминесценции ионов Сг4+ с максимумами в диапазоне от 1190 до 1270 нм, и полуширинами, превышающими 200 нм. При этом Квантовый выход люминесценции при 300К составил 30%, 26% и 28% , а времена жизни возбужденного состояния - 5,5 мкс, 10 мкс и 15 мкс для кристаллов Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 соответственно. Данные характеристики существенно превышают аналогичные величины в кристаллах Cr:Mg2Si04 и Cr:Y3Al5Oi2. Таким образом, кристаллы Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 можно рассматривать как перспективные материалы для перестраиваемых твердотельных лазеров.

2.2. Показано, что ионы хрома в исследованных кристаллах находятся, в основном, в четырехвалентном состоянии, хотя обнаружены также небольшие концентрации ионов Сг3+. Заметных концентраций хрома в других валентных состояниях не выявлено. Доминирование ионов Сг4+ обусловлено структурными особенностями кристаллов, а также соответствующим составом атмосферы выращивания. По спектрам поглощения кристаллов определены параметры кристаллического поля, в котором находятся Сг4+.

2.3. Установлено, что тонкая структура, различимая в спектре люминесценции Сг4+ в кристаллах Cr:CaMgSi04 при 77К, выражена заметно слабее по сравнению с другими исследованными кристаллами оливинового ряда, а на спектрах Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 тонкая структура при 77К не разрешается вообще. Высказывается предположение, что причиной этого является частичная структурная разупорядоченность исследованных кристаллов.

Заключение

Данная работа была выполнена в Институте общей физики РАН в тесной кооперации с Институтом кристаллографии РАН и Российским химико-технологическим университетом им. Д.И.Менделеева.

Автор огромную признательность научному руководителю д.т.н. Е.В.Жарикову. Кроме того, автор выражает искреннюю признательность д.ф.-м.н. В.А.Смирнову, д.ф.-м.н. Т.Ф.Веремейчик, к.т.н. В.Ф.Лебедеву, к.ф.-м.н.

B.Н.Протопопову, к.х.н. Л.Д.Исхаковой, к.ф.-м.н. В.Г.Сенину и

C.В.Лаврищеву за помощь в выполнении работы и полезные дискуссии. Автор благодарит также всех сотрудников лаборатории роста лазерных кристаллов отдела ЛКиТЛ Института общей физики РАН за содействие и доброжелательную атмосферу в рабочем коллективе, благоприятствовавшую проведению настоящего исследования. Особую благодарность автор выражает руководству лаборатории, отдела, НЦЛМТ, института и лично академику РАН В.В.Осико, чл.-корр. РАН И.А.Щербакову за обеспечение необходимой материальной и организационной поддержки настоящей работе.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96-02-17561, 98-02-17340, 9802-27518, 99-02-18456, 00-02-16103, 00-15-96715, 01-02-06061, 02-02-16360, 03-02-06616, 05-02-16750), Министерства образования и науки (грант НШ-493.2003.2, госконтракт № 40.020.1.1.1156), а также Швейцарского национального научного фонда SNSF (грант № 7SUPJ048512).

1. Topical Meeting "Advanced Solid-State Lasers", February 3-6, 2002, Quebec City, Canada. Technical Digest.- paper TuB19.

2. K.A.Subbotin, V.A.Smirnov, E.V.Zharikov, I.A.Shcherbakov. Cr4+:LiGaSi04 as new promising active medium for NIR lasers. // International Quantum Electronics Conf. June 22-27, 2002 Moscow, Russia. Techn. Digest.- p. 103, paper QSuR4.

3. Субботин K.A., Жариков E.B. Выращивание монокристаллов Cr :LiGaSi04 из расплава // X Национальная конференция по росту кристаллов, г. Москва, 24-29 ноября 2002. Тезисы докладов. М.: ИК РАН.-С.159.

4. K.A.Soubbotin, V.A.Smirnov, V.F.Lebedev, E.V.Zharikov, I.A.Shcherbakov, Z.B.Gevorkian. Fluorescent performance of Cr4+:LiGaSi04 new promising laser crystal // in: Europhysics Conference Abstracts Vo. 27Е,- paper CG4W (2003)

5. K.A.Subbotin, V.A.Smirnov, E.V.Zharikov, I.A.Shcherbakov. Cr4+:LiGaSi04 crystal new promising active medium for tunable solid-state lasers. // XVII

6. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

7. Статьи в рецензируемых журналах

8. К.А.Субботин, Е.В.Жариков, В.А.Смирнов, И.А.Щербаков. Выращиваниеи исследование спектрально-люминесцентных свойств монокристаллов монтичеллита, активированного хромом. // Краткие сообщения по физике 1997, № 11-12.- стр. 16-21.

9. K.A.Soubbotin, V.A.Smirnov, S.V.Kovaliov, H.J.Scheel, E.V.Zharikov. Growthand Spectroscopic Investigation of New Promising Laser Crystal Chromium (IV) Doped Germanoeucryptite Cr4+:LiAlGe04. // Optical Materials, 2000, vol.13, iss. 4.- p.405-410.

10. К.А.Субботин, В.А.Смирнов, Е.В.Жариков, А.В.Гайстер, И.А.Щербаков, Л.Д.Исхакова. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства нового активно-нелинейного кристалла Cr4+-LiAlGe04. // Оптика и Спектроскопия, 2000, т. 89 № 1.- с. 63-69.

11. К.А.Субботин, Е.В.Жариков, Л.Д.Исхакова, С.В.Лаврищев. Кристаллымонтичеллита, CaMgSi04:Cr: выращивание методом вертикальной зонной плавки и исследование состава. // Кристаллография, 2001, т. 46, №6.-с.1115-1124.

12. Т. Ф. Веремейчик, Е. В. Жариков, К. А. Субботин. Новые лазерныекристаллы сложных оксидов, активированные ионами d-элементов с переменной валентностью и различной структурной локализацией // Кристаллография, 2003, т.48, №6.- с. 1025-1040.

13. К. А. Субботин, Е. В. Жариков. Выращивание монокристаллов

14. Cr4+:LiGaSi04 методом вертикальной зонной плавки.// Кристаллография, 2005, т. 50, № 1, с. 196-202.

15. Сборники трудов и тезисов конференций, симпозиумов, школ

16. К.А.Субботин, Е.В.Жариков, В.А.Смирнов, Г.М.Кузьмичева. Выращивание монокристаллов со структурой оливина методом оптической зонной плавки. // Сб. Тр. III Межд. конф. «Кристаллы: Рост, свойства,