автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Кристаллоструктурные расчета атомного строения монокристаллов редкоземельных соединений

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А. В. ШУБНИКОВА МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. П. ОГАРЕВА

на правах рукописи

АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05.13.16 - "Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях."

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саранск 1997

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН и в Мордовском государственном университете им. Н. П. Огарева

Научные руководители: кандидат физико-математических наук Б. А. Максимов кандидат химических наук Л. Н. Демьянец

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Г. А.Емельченко

кандидат физико-математических наук А. Ю. Павлов

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

Защита диссертаций состоится " 24 " сентября 1997г. ъ^час.мин. на заседании диссертационного Совета К 063.72.04 Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева по адресу: 430000, г. Саранск, ул. Большевистская 68а, Мордовский государственный университет. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Мордовского государственного университета. „ Автореферат разослан августа 1997г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета К 063.72.04 Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева

кандидат физико-математических

наук ^^яя^^у С.М. Мурюмин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы продиктована необходимостью получения информации о деталях атомного строения кристаллических веществ, в чем неоценима роль математических методов расчета кристаллических структур- Математические методы обработки экспериментальных данных дифракционных экспериментов, положенные в основу комплексов кристал-лосгруктурных программ, позволяют с большой точностью рассчитать мельчайшие особенности атомного строения каждого конкретного соединения, что имеет принципиальное значение для понимания проблемы взаимосвязи структура - свойства кристаллического вещества.

Синтез редкоземельных соединений германия, обусловленный перспективностью их практического использования, важен в связи с фактическим отсутствием природных соединений редкоземельных германатов, единственным путем исследования таких соединений остается их искусственное получение и структурный анализ.

Монокристаллы флюоритоподобных фаз 5п-хЬахр2+х нестехиомет-рического состава проявляют интересные электрофизические свойства, важным становится выяснение атомных механизмов реализации этих свойств. На примере монокристаллов нестехиометрической флюоритопо-добной фазы Sro.c9Lao.31F2,31 показаны особенности атомного строения подобного рода соединений.

Цель работы. Получение достоверных данных по атомному строению новых соединений редкоземельных элементов, включающее:

- проведение расчетов атомного строения новых редкоземельных соединений, на основе комплексов кристаллоструктурных программ "Кристалл", "ЗНЕЬХ - 76", "ПРОМЕТЕИ", с использованием экспериментальных дифракционных данных;

- постановка экспериментов по синтезу монокристаллов в.системах ТЯ20з - ОеОз- Я - Н20, (ТЯ = Бш, Ег, растворитель Я = СяОН, ЯЬОН), с целью получения новых объектов исследования;

-определения областей возможного получения новых соединений редкоземельных германатов в гидротермальных средах в присутствии в составе растворителей крупных щелочных катионов.

Научная новизна работы определяется следующими факторами:

- рассчитано, на основе комплексов программ кристаллоструктурных расчетов "Кристалл", "БНЕЬХ - 76", "ПРОМЕТЕИ", атомное строение следующих новых редкоземельных соединений СсЗЛезО^ОН)?, У7Се2012(Р,0Н)5, ЕпзСебОз|(Р,ОН), 0«Ь0е05(0Н)з, 5т30е05(0нь, ОузСеО}(ОН)з, ОсЬСебОз|Р;

- рассчитаны, на базе комплекса программ "ПРОМЕТЕЙ", детали атомного строения флюоритоподобной фазы Sro.69Lao.31F2.31, кубической фазы соединения УЬгСегО?;

- установлены диаграммы фазовых соотношений в гидротермальных системах ТЯ гОз - веОг- Я - Н2О, (ТЯ = Бш, Ег, растворитель Я = ЯЬОН, СбОН - растворы с крупными щелочными катионами - ЙЪ, Се);

получены новые серии редкоземельных германатов: ТК4СезОп(ОН)2, ТЯ7Се20|2(Р,0Н)5, ТЛи0еб031(0Н), ТЯзСе05(ОН)з;

- обнаружены комбинации германий кислородных радикалов в которых реализуются координационные числа Се по кислороду четыре, пять, шесть (традиционный тетраэдр, полуоктаэдр, октаэдр).

Практическая значимость работы состоит в том, что рассчитанные параметры атомного строения исследованных соединений являются базовыми справочными данными, представляющими широкие возможности для изучения их свойств. Полученные данные способствуют дальнейшей разработке кристаллохимии класса редкоземельных германатов сложного состава. Соединения редкоземельных элементов всегда представляли и представляют интерес с точки зрения их спектроскопических характеристик, поэтому полученные соединения могут найти применение в качестве люминофоров, матриц при создании лазеров, оптических преобразователей, сцинтиляторов и т.п.

Прецизионные нейтронографические исследования флюоритопо-добных фаз позволяют предложить механизмы ионного транспорта, в связи с тем что монокристаллы флюоритоподобных фаз Бп.хЬахРг+х несте-хиометрического состава проявляют интересные электрофизические свойства, выражающиеся в высокой ионной проводимости, нашедшие применение для создания новых типов источников тока, аккумуляторов с высокими удельными характеристиками, газоанализаторов и т.п.

Знание экспериментально установленных значений термодинамических и химических параметров кристаллизации новых соединений представляет возможности для их выращивания и практического применения.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на IX Европейской кристаллографической конференции (Турин, Италия, 1985 г.), на XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985г.), на конкурсе научных работ Института кристаллографии АН СССР (Москва, 1988г.), на XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989г.), на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989г.), на семинаре профессора Е. В. Воскресенского по прикладной математике (Саранск, 1997г.), на Международной научно-технической конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики" (Саранск, 1997г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в девяти статьях и шести тезисах представленных на пяти конференциях.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 97 наименований. Объем диссертации складывается из 108 страниц машинописного текста, 22 таблиц и 31 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается общая постановка задачи, формулируются цели данного исследования. Аргументируется выбор объектов исследования, методика их синтеза, методы определения атомного строения монокристаллов.

Глава I посвящена краткому описанию развития методов расчета кристаллических структур, содержания комплекса кристаллографических программ, а так же описанию методов планирования, расчетов и проведения экспериментов по синтезу редкоземельных германатов.

Глава II посвящена описанию известных до начала данного исследования структурных типов бесщелочных редкоземельных германатов. Среди уже известных структур рассмотрены как структурные типы аналогичные соответствующим соединениям силикатов (TlbGeOs, 7TR2039Ge02> так .и новые, не имеющие силикатных аналогов, структурные типы (TR.2Ge207, TR-iGeOa, TR4Ge309](0H)6,

TR(OH)36 TR[Ge04][0,(0H,F)2].

В главе III представлены новые серии редкоземельных германатов, синтезированных нами в гидротермальных условиях, данные их полного рентгеноструктурного анализа, а также результаты уточнения структуры монокристаллов нестехиометрической флюорйтоподобной фазы Sro.69Lao.31F2.31."

III.1. Новые синтезированные редкоземельные германаты.

TRi3Ge603t(0H,F). Кристаллы Er - германата ErijGesOjifOH) получены методом гидротермального синтеза при исследовании фазовых соотношений в системе Er2O3-GeO2-Cs0H-H2O (Т = 500°С, Р = 1500 атм.-CcsOH = 30%).

По результатам рентгенографического анализа полученное соединение отождествлено с Gd-германатом Gd^GeiOsiF, изученным нами ранее и синтезированном методом раствор-расплавной кристаллизации. Таким образом, Eri3Ge603i(F,0H) является вторым структурно изученным представителем германатов нового структурного типа TRi3Ge<;03i(0H,F) и первым представителем данной серии, полученным гидротермальным методом.

TR4Ge3On(OH)2. Кристаллы состава TR4Ge30n(0H)2 получены методом гидротермального синтеза при исследовании фазовых соотношений в системе TR203-Ge02 -CsOH - Н20 (TR= Sm, Gd). Кристаллизация нового Gd-германата Gd4Ge30n(0H)2 наблюдалась лишь при обязательном избытке в системе редкоземельной составляющей ( Gd : Ge - 2:1) и при высоких концентрациях щелочи (~40 мас.% CsOH), Т = 450°С, Р= 1500 атм. .

TR3GcOs(OH>3. Изучение фазообразования -в ряде систем типа TR2O3 - GcOi - R - Н20 показало, что в присутствий избытка щелочи происходит синтез чисто редкоземельных германатов состава TR3GeOs(OH)3. Соединение Y3GeOs(OH)3 получено в присутствии щелочи КОН, Dy3Ge05(0H)3, в присутствии щелочи CsOH. Соединения SmjGeOstOHJi и

СсЬСеСЬ(ОН)з как в присутствии щелочи СэОН, так и в присутствии ЯЬОН. Рентгенографические данные показали, что все четыре соединения изоструктурны между собой, и таким образом, соединения с общей формулой ТЯзСе05(0Н)з включают более половины ряда редкоземельных элементов.

УЬгСегСЬ. Соединение УЬгСегСЪ со структурой пирохлора получено методом гидротермального синтеза при исследовании кристаллизации в системе УЬгОз-СеОг-КР-ШО. (Т = 500°С, Р = 1500 атм. ,Скр=5-10%).

У7СегОи(Р,ОН)5. Бесцветные, прозрачные, призматического габитуса кристаллы У7Се20|2(Р,0Н)5 размером до 5 мм получены при исследовании фазообразования в системе УгОз-ОеОг-КР-НгО при Т=450°С, давлении 1500 атм., в области концентрации КР ~25мас.% и отношениях УзОз: ОеОг=1 :1.

Монокристаллы новых неизвестных ранее фаз, обнаруженных при анализе порошкограмм смеси кристаллов, дифференцировались из общей массы по особенностям морфологии, характерной окраске, повторному рентгенофазовому анализу. Уточнение параметров и получение экспериментальных массивов отражений для изученных кристаллических фаз проведено на автоматическом дифрактометре САО-4Р "Энраф-Нониус", МоКа-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование. Для кристалла несгехиометрической фазы Sro.69Lao.31F2.31 был получен нейтронный дифракционный экспериментальный массив отражений на дифрактометре

"Синтекс" ( реактор ВВРЦ филиала НИФХИ им. Л .Я. Карпова, > = 1,167 Л , Си-монохроматор). В основу массива экспериментальных 1 Гь ь 11 легли измеренные интенсивности отражений с I ьы >Зо (I).

Некоторые характеристики экспериментов приведены в таблице 1.

Основные кристаллографические данные изученных соединений в таблице 2.

Таблица 1

Некоторые характеристики дифракционных экспериментов

Формула соединения Симметрия шах япОГк 9 (А -') Количество отражений Яюо Канизо

СсЬСебОз^ ромбоэдрическая 1,0 1994 0,069 0,045

ЕлзСебОз! (Р,ОН) ромбоэдрическая 1,0 2406 0,057 0,037

Оё4СезОи(ОН)2 триклинная 0,95 3245 0,092 0,063

У7Се20|2(Р,0Н)5 моноклинная 0,90 1278 0,065 0,048

БтзОеОзСОНЬ моноклинная 0,90 1530 0,074 0,068

Саз0е05(0Н)з моноклинная 0,90 1403 0,060 0,054

ОузОеО^ОНЪ моноклинная 1,0 2365. 0,076 0,062

УЬгвегО? кубическая 1,0 655 0,021 0,019

Бго.бвЬао.лРг.з! кубическая 0,78 388 0,013 0,012

Таблица 2

Основные кристаллографические данные изученных соединений

Формула соединения а(л) Ь{А) С(А) а° 7° Пространс твенная группа 3) Ъ

С(1|зСебОз|Р а=6= 15,922(2) с=9,575(1) у= 120° ЯЗ 2101,2(3) 3

ЕпзОебОз|(Р,ОН) а=6=15,617(2) с-9,398(!) у=120° 1*3 1985,6(5) 3

СсиСезО||(ОН)2 6,713(3) 9,349(2) 10,128(3) 62,19(2) 73,67(3) 69,05(3) Р Т 519,9(4) 2

У7Се20,2(Р,0Н)5 5,551(1) 11,283(2) 12,131(2) 90 90 108,81(2) А2/ш 719,22(3) 2

8шзСеОз(ОН)з 5,526(1) 6,104(1) 10,328(2) 90 90 104,76(2) Р2|/ш 336,9(3) 2

GdзGe05(0H)з 5,526(1) 6,104(1) 10,328(2) 90 90 104,89(2) Р2|/ш 336,9(3) 2

0узСе05(0Н)з 5,526(1) 6,104(1) 10,328(2) 90 90 105,02(2) Р2|/ш 336,9(3) 2

УЬгвегОт 9,827(1) разш 948,99(2) 2

Sra.69Lao.31F2.31 5,849(2) РгпЗш 200,09(2) 2

Ш.2.1. Атомное строение монокристаллов С&СезО^ОН)!

Анализ расчета функции Патерсона, последовательность расчетов обычных и разностных синтезов электронной плотности, анализ геометрии структуры позволили установить формулу нового германата гадолиния -С(]4Се3Ои(ОН)2 при Ъ=2.

Структура центросимметрична, пр. гр. Р 1. Заключительные рассчитанные к- факторы уточнения 0,092 и 0,063 изотропного и анизотропного приближений соответственно.

В исследованной структуре координационные числа атомов Се и вё по кислородам обычны; для всех трех кристаллографически независй-мых атомов Ое они равны четырем, при этом одновременно реализуется два типа островных тетраэдрических радикалов - [Се04] и [ОегО?]. Из четырех независимых атомов Ос! три ((ЭсЬ, вёз ,СсЬ) находятся в обычных семивершинниках, координационный полиэдр для всЬ- восьмивершинник. Полиэдрическое изображение катионных слоев структуры С<ШезО||(ОН)2 представлено на рис.1. Отчетливо выделяется основной

элемент слоя, представленный бесконечной вдоль оси а лентой из редкоземельных полиэдров.

Рис.1. Полиэдрическое изображение катионного слоя в структуре О<Шез0ц(0Н)2.

В лентах можно выделить блоки, составленные из полиэдров четырех независимых атомов всЗ. Связь между вё-полиэдрами в пределах ленты осуществляется преимущественно по ребрам. Вдоль оси с трансляцион-но идентичные между собой ленты соединяются островными германиево-, кислородными радикалами [ОеСЭД и [вегО?]. Сё4СезОп(ОН)2 = С<14[Ое04][Се207](0Н)2 представляет собой первый редкоземельный герма-нат, в котором одновременно существуют орто - и диорто - тетраэдриче-ские группировки.

Рис. 2. Укладка ОсЗ-лолиэдров в структуре С<140ез0|1(0Н)2. Светлые полиэдры на уровнях ~(1/4)а ; темные на уровнях ~(3/4)а.

Трехмерная укладка С<1-полиэдров в структуре ОсШезО||(ОН)2 представлена на рис.2. Находясь на разных уровнях ( ~(1/4)а и ~(3/4)а ) '

относительно плоскости рисунка, ленты из йс! - полиэдров создают в проекции вдоль ¿=[010] шахматную укладку, в свободных отсеках которой и располагаются островные тетраэдрические радикалы структуры. Ш.2.2. Атомное строение монокристаллов У7Се20|2(Р,0Н)5 В рамках цетросимметричной группы А2/т методом симметризации был выделен катионный фрагмент структуры, состоящий из четырех независимых атомов. Дифференциация катионной части на ЗУ и Юе уверено выполнена при анализе межатомных расстояний..Заключительные расчеты координатных и тепловых параметров атомов структуры, выполненное в изотропном приближении, привело к значению Я-фактора 0,065.

При анализе координат атомов обращает на себя внимание смещение атома (Р,ОН): от центра симметрии (0 1/2 0) на 0,21 А . Расстояние между двумя максимумами на атомах в позиции (Р,ОН)г связанных центром

симметрии, равно 0,42/5. Расщепление этой позиции ярко проявилось на всех этапах анализа синтезов электронных плотностей и было подтверждено результатами окончательных расчетов.

Координационные полиэдры по атомам кислорода в структуре У70е20|2(Р,0Н)5 обычные: для У1 и У2 это семивершшпшки, для Уз-восьмивершинник. Единственный кристаллографически независимый атом Се имеет в исследованной структуре достаточно правильное тетра-эдрическое окружение.

Рис.3. Проекция вдоль [100], полиэдрическое изображение структуры У7Се20|:(Р,0Н)5.

Изображен слой составленный из У|- семивершинников, связанных между собой общими ребрами. Атомы У|, находящиеся внутри полиэдров, имеют координаты X, равные 0,144 и -0,144.

В архитектурной постройке нового фтороксигерманата иттрия можно выделить два слоя, формирующих единую трехмерную композицию. Первый слой (Рис.3) образован У| - семивершинниками. Атомы У|, занимая общую 8- кратную позицию, располагаются вблизи координатной плоскости 0 у г: л:=0,144 и -0,144. Внутри слоя связь между поли-

эдрами осуществляется только по ребрам. Второй слой, изображенный на рис.4, составлен Уг - и Уз-полиэдрами и Ое-тетраэдрами. Внутри слоя выделяются цепочки из Уг- и Уз- полиэдров, расположенных в плоскости ш и тянущихся вдоль направления [110].

¿5111

Рид.4. Проекция вдоль [100] структуры УтСегО^Р.ОН^.

Изображен слой, составленный Уг- и Уз- полиэдрами и Ое-тетраэдрами. О- позиции атомов У| в нижележащем слое из У1-полиэдров. Крестиками выделены расщепленные позиции однозарядных анионов (И,ОН)1-.

Связь между Уг-семивершинниками и Уз-восьмивершинниками

о

осуществляется по ребру 01-02=2,818л , а контакт Уг - семивершинников происходит по вершине, которая соответствует расщепленной позиции, занимаемой однозарядным анионом (Р,ОН)

Сумма положительных валентных усилий этой позиции оказывается меньше единицы (0,86), что может быть результатом повышенной подвижности атомов (Р,ОН), а следовательно, и объяснением расщепления занимаемой им позиции. Цепочки из Уг- и Уз- полиэдров объединены в слой нанизанными на двойные поворотные оси Се-тетраэдрами, которые расположены почти строго между У-Цепочками: г-координаты атомов Се равны 0,275 и 0,225 соответственно.

Соединяясь между собой по общим вершинам и ребрам, слои, изображенные на рис.3 и 4, образуют трехмерный катионный каркас. • Ш.2.3. Атомное строение монокристаллов ТЯзСе05(0Н)э (ТЯ=0), Бш, С<1) Расшифровка функции Патерсона и анализ закономерных погасаний позволили сделать вывод о возможности двух пространственных групп: Р2|/ш и Р2|. Уточнение структуры было выполнено для двух вариантов: центросимметричного и ацентричного. Заключительный Я-фактор в анизотропном приближении 0,054 и0,062 для ацентричного и центросимметричного вариантов соответственно. Окончательные координатные и изотропные тепловые параметры структуры ОузОеОз(ОН)з получены в рамках пр. гр. Р2|/ш. \

В структуре 0узСе05(0Н)з шесть атомов Бу распределяются по кристаллографически независимым позициям. Атом Оу| расположен в зеркальной плоскости гп, занимая частную двукратную (е)- позицию. Его координационный полиэдр - восьмивершшшик, одна из граней которого достаточно правильный прямоугольник, остальные грани - треугольные. Атом Оуг находится между плоскостями ш в общей четырехкратной (0-позиции. Его координационный полиэдр - семивершинник.

Основным архитектурным фрагментом структуры следует считать слой из Оуг - семивершинников, находящихся между плоскостями зеркального отражения ш. На рис.5 отчетливо выделяется основное звено такого слоя - зигзагообразные, тянущиеся вдоль оси Ь колонки из Оуг -семивершинников, соединенных между собой по общим ребрам (Оуг - се-мивершинники выделены точечной штриховкой). В плоскости аЪ (Рис.5) Оу2 - колонки, контактируя по ребрам, образуют слой, подобный шахматному.

Рис.5. Редкоземельный остов структуры 0узСе05(0Н)з, проекция на плоскость [001]. Точечной штриховкой выполнены Оуг - полиэдры, линейной Оу|-полиэдры.

В каждой шахматной клетке такого слоя расположены не один, а два Буг - полиэдра. В направлении оси с происходит объединение шахматных слоев из Оуг - семивершинников в единый трехмерный каркас. Но если внутри шахматных слоев связь между Оуг - полиэдрами осуществляется по ребрам (Рис.5), то связь слоев между собой происходит лишь по вершинам. При этом, как наглядно демонстрирует рис.6, симметричным элементом, конденсирующим слой из Оуг - семивершинников в трехмерный каркас, служат плоскости зеркального отражения ш, проходящие через свободные (внутри каждого слоя) кислородная вершина О5 изображенных на рис. 5 и 6 Оуг - семивершинников.

ism/

Рис.6. Проекция структуры DyjGe05(0H)3 вдоль оси а.

Обозначения Dyi и Оуг-полиэдров те же, что и на рис.5. Шарики-атомы Ge, Стрелками выделены расстояния Ge-O в Ge- полуоктаэдре.

В плоскостях зеркального отражения ш находятся не только кислородные вершины связанных между собой шахматных слоев из Dy2 -полиэдров, но и атомы Dyi и Ge, занимающие соответствующие пустоты трехмерного каркаса из Dy2 -семивершинников. Dyi - восьмивершинники и Ge - полуоктаэдры взаимодействуют с Dy2 - семивершинниками только через общие ребра, контакты же Ge - полуоктаэдров с Dyi- восьмивершинни-ками происходит как по вершинам, так и по ребрам. Двумя ребрами четырехугольного основания Ge- полуоктаэдр соединяет между собой два трансляционно-идентичных в направлении оси a Dyi - полиэдра, взаимодействуя с каждым из них по общим ребрам. В направлении оси b Ge- полуоктаэдр также контактирует с двумя трансляционно-идентичными Dyi-полиэдрами; с одним по общему ребру, четырехугольного основания, с другим - по вершине (Рис.6).

Расчеты атомного строения Gd- и Sm- содержащих членов ряда TR.3Ge05(0H)3 показали, что они имеют те же основные черты строения что их Y- и Dy- аналоги: крупноблочную основу структур составляет каркас из TR.2- семивершинников, пустоты такого каркаса занимают TRi- восьмивершинники и Ge- пятивершинники, имеющие общие ребра с TR2 полиэдрами. Из сравнения геометрических характеристик TR3Ge05 (ОН)з с TR= Y, Sm, Gd, Dy можно заключить, что общие размеры катион-ных полиэдров в них почти не изменяется от соединения к соединению (Табл. 3). Соотношение связей в полиэдрах, представленных семивершинниками (TR2) и восьмивершинниками (TRi), при изовалентных замещениях редкоземельных элементов варьируются в очень узких пределах. Общие размеры Ge- пятивершинников также почти не изменяются от соединения к соединению.

Необходимо отметить, что редкая пятерная координация германия является характерной особенностью рассмотренного ряда соединений новой изоструктурной серии ТЯзОеО,5(ОН)з, первым представителем которой был УзСеОз(ОН)з. Примеры пятерной координации германия редки и каждая новая структурная расшифровка представляет интерес для кристаллохимии германия.

Таблица 3

Геометрические характеристики катионных полиэдров в соединениях

ТЯзОеОзЮНЬ

Соединение ТЯ,- восьм ивершингшк ТЯ? - семивершин-ник Ое- пятивершинник

ТЯзОеО5(0Н)з ТЯ| -О (А ) О-О(А ) ТЯ2-0(Л) о-ооо Ое-О(л) О-О(Л)

УзСеО5(0Н)з 2,23-2,51 2,44-3,51 2,24-2,44 2,55-3,95 1,79-1,87 2,44-2,91

БтзОеСЫОНЬ 2,38-2,51 2,46-3,76 2,31-2,50 2,55-3,82 1,77-1,88 2,46-2,95

Оаз0е05(0Н)з 2,34-2,50 2,45-3,45 2,28-2,47 2,57-3,63 1,75-1,89 2,45-2,93

0уз0е05(0н)з 2,26-2,51 2,45-3,57 2,26-2,45 2,55-4,01 1,78-1,88 2,45-2,93

Ш.2.4., Ш.2.5. Атомное строение монокристаллов СДвСебОз^ и ЕпзСсбОз|(Р,ОН)

Химические формулы исследованных соединений установлены в результате полного рентгеноструктурного анализа.

Существенным аргументом в пользу правильности установленных в результате рентгеноструктурного анализа формул ЕпзСебОз|(ОН), СсЗ|зСебОлР (г = 3) послужили рассчитанные на заключительных этапах нулевые синтезы Др (Л' у г), в которых не наблюдалось лишних пиков, заметно превышающих уровень фона.

Большинство атомов структур занимают общие'кристаллографические положения. В катионной части исключение составляет лишь атом в позиции ТЯ|, который с точностью его локализации из функции Патерсона находился в центре симметрии (ООО). В анионной части структуры реализуется еще одна частная позиция (0 0 2), расположенная на тройной оси.

Уточнение такой центросимметричной модели с атомом ТЯ: в начале координат и последующий анализ электронной плотности показали, чго истинная позиция атома ТЯ) оказывается смещенной относительно центра по тройной оси. Установленное смещение приводит к тому, что при цен-тросимметричном варианте в выбранной нами ячейке атом ТЯ| занимает статистически с вероятностью Чг каждое из положений шестикратной позиции 00г. Такое "расщепление" ТЯ ¡-позиции центром симметрии в данном случае, вероятно, нельзя трактовать как результат энгармонизма его тепловых колебаний, так как оно имеет свои кристаллохимические причины.

Кристаллохимические причины расщепления выясняются при рассмотрении анионного окружения атома в позиции ТЯ|. Для их выяснения

рассмотрен центросимметричный вариант структуры, в рамках которого атом ТЯ) находился внутри вытянутого вдоль одной из тройных осей куба, т.е. ромбоэдра, тройная ось которого совпадает с осью с элементарной ячейки. Расщепление ТЯ| -ТЯ^, происходит именно вдоль удлиненной диагонали. В конечных точках удлиненной диагонали с равной вероятностью должны находиться либо атомы Об, либо (Р,ОН) Расстояние ТЯ)-0(Р,0Н) в этом случае несколько увеличено (среднее расстояние ТЯ-О

а <»

2,47/4) и составляют ~2,85А . Сумма положительных валентных усилий в такой "смешанной" анионной позиции ~1,7. Поэтому статистика в смещенных относительно центра позициях ТЯ) кристаллохимически связана со статистикой между атомами Бк О. А центросимметричную статистическую модель следует трактовать как неупорядоченность в расположении атомов ТЯ|, одного кислорода (О) и (Р,ОН) по элементарным ячейкам кристалла.

Учитывая изложенное выше, можно считать, что в пределах ячейки кристаллическая структура ТЯпСеьОзКР.ОН) имеет ацентричное строение. Поэтому окончательные расчеты выполнены в рамках ацентричной группы ЯЗ с началом координат в псевдоцентре симметрии.

Рис.7. Слой из ТЯ - семивершинников и ве-тетраэдров в структурах ТЯ|зСебОз|(Р,ОН).

Основой строения ТЯ1зОебОз|(Р,ОН) можно считать слой изображенный на рис.7, в который входят все независимые атомы. Основной фрагмент слоя - выделенные на рис.7 шестерные кольца из ТЯг - и ТЯг5 -полиэдров, в центре которых находятся ТЯ| - полиэдры. В слой такие кольца объединяются тройками ТЯз и ТЯз* - полиэдров. Каждая из таких, троек имеет общий анион (вершину) на тройной оси. В одном случае общий анион О, в другом Р.

Трехмерную архитектуру кристаллической постройки можно получить, воздействуя на слой, изображенный на рис. 7 трансляциями ('/з 2/з 2/з) и (2/з 1/з 1/з) дважды центрированной по объемной диагонали гексагональной ячейки. При этом между трансляционно-идентичными в направлении с = [001] шестерными кольцами из ТГЪ и ТЯ^ (с центральным ТИ.1 - полиэдром) располагаются две тройки ТЯз и ТЯ35 - полиэдров.

Ш.2.6. Атомное строение монокристаллов кубической фазы УЬгСегОт

Закономерные погасанйя ЬкО (Ь+к=2п+1), МХ> (Ь=4п+1) однозначно фиксируют федоровскую группу РёЗш, которая также как и последующий анализ функции Патерсона, подтвердила принадлежность исследованного соединения к структурному типу пирохлора.

В исследованной модификации УЬгОегСЬ координационный многогранник ве-достаточно правильный октаэдр. Реализация в структурном типе пирохлора почти правильных октаэдров приводит к существенной трансформации кубообразных пустот заполняемых атомами УЬ. В результате в Р- типе структуры УЬгвегОт координационный полиэдр атома УЪ уже не куб, а тригональный скаленоэдр, который можно представить как результат сжатия куба по его телесной диагонали.

Взаимное сочленение этих двух типов полиэдров иллюстрирует рис.8, на котором представлен слой структуры из Ое-октаэдров и УЬ-полиэдров. Цепочки из Ое-октаэдров нанизаны на двойные оси и по направлениям совпадают с диагоналями граней кубической ячейки.

7-7 V

\ \

Ё§

Рис.8. Слой структуры УЬгОегСЬ.

В верхнем углу рисунка изображен УЪ-скаленоэдр. Связь между УЬ-полиэдрамн осуществляется по ребрам, обозначенным (1-1'). Одна из граней искаженного куба выделена жирной линией. Связь между ве-октаэдрами осуществляется по вершинам, УЬ-полиэдры как между собой, так и с ве- октаэдрами контактируют по общим ребрам. Остов структуры УЬгвегО?, как и всех структур типа пирохлора с общей формулой АгВгОбХ, можно рассматривать как трехмер-

ный каркас, образованный связанными между собой по вершинам СеОб- октаэдрами.

Ш.2.7. Особенности атомного строения монокристаллов

нестехиометрической фазы Sro.69Lao.31F2 л Первая отличительная особенность исследуемого кристалла в ряду изученных структур твердых растворов этого типа проявилась уже при анализе массива измеренных интенсивностей и выразилась в необычно сильном искажении измеренных интенсивностей из-за влияния экстинкции. Отметим, что лишь' одна из трех предусмотренных в программах "ПРОМЕТЕЙ" моделей учета экстинкции по методике - кристалл типа 1 с гауссовым распределением разориентации блоков мозаики - обеспечила надежную сходимость уточнения и наилучшее согласие 1Р в} с I РэI. Минимальное значение фактора расходимости Я без учета дополнительных позиций атомов Р составило ~ 0,07. Построенные на этом этапе карты обычных и разностных распределений ядерной плотности позволили надежно локализовать внедрившиеся в структуру флюорита атомы Р" в единственной дополнительной позиции на телесной диагонали элементарной ячейки (и и и) с о = 0,42. Достоверность размещения в соединении Sro.69Lao.3iF2.3i дополнительных атомов Р только в единственной позиции подтверждается результатами уточнения структуры методом наименьших квадратов и снижением Я - фактора с 0,07 до 0,0016.

БШа (Ь + сНг Sr.li

Шаг изолиний 0.02х10-12 см у. А Штриховые линии

отрицательные области ядерной плотности.

Важно подчеркнуть, что и заключительный нулевой синтез ядерной плотности не содержал ни в одной из своих точек остаточной плотности, которая превосходила бы общий уровень фона, ограниченный сверху !/г высоты пика плотности атома Р" (Рис.9). Тепловые колебания атома Р" в

изотропном (В = 1,4 А 2) и анизотропном приближениях также не указывают на возможность "расщепления" этой атомной позиции. Размеры полуосей эллипсоида вращения, характеризующего анизотропию тепловых

колебаний атома F", составляют 0,12 А в направлении [111] и 0,14 А в перпендикулярной к этому направлению плоскости.

Возвращаясь к анализу распределения разностной ядерной плотности, представленной па рис.9, необходимо отметить еще одну особенность", характерную для твердых растворов флюоритового типа. Для исследуемых при комнатной температуре кристаллов Sro.69 Lao.31F2.j1 эта особенность проявляется значительно ярче, чем в других соединениях.

Таблица 4

Атом,координата Параметры / II III

Sro.69Lao.31F2.31 В 0,63 (4) 0,63 (3) 0,65(3)

Р(0,25; 0,25;0,25) q 1,86(2) 1,88(2) 1,89(7)

в 1,56 (6) 1,89 (5) 2,05 (5)

С'"х103 0,0064(6) 0,0077(6) 0,0081(5)

Dimxl04 0,004(3) 0,008(3)

Dll22xl04 0,003(1) 0,003(1)

Г'(и и и) q 0,45 0,43 0,413

V) 0,419(1) 0,418(1) 0,419(1)

В" 0,0116(9) 0,0103(8) 0,0095(8)

BIJ -0,001(1) -0,001(1) -0,001(1)

Параметр ЭКСТИНКЦИК Ex 10* 0,046(2) 0,044(2) 0,048(2)

Коэффициент приведения к 3,66(8) 3,68(7) 3,71(5)

Число параметров 9 11 10

Весовой фактор недостоверности Rw 0,0016 0,0012 0,0013

Фактор недостоверности R 0,0017 0,0013 0,0013

Примечание. Величины заселенности q, даны в пересчете на одну формульную единицу: чР" = 2,31.

Вблизи основной позиции атомов Р наблюдается существенная остаточная плотность, максимум которой смещен от. основной позиции вдоль тройной оси к центру кубической ячейки и локализован в точке с координатами (0,3 0,3 0,3). Симметричная относительно основной позиции столь же интенсивная область отрицательной ядерной плотности смещена от центра куба и расположена в точке(0,2 0,2 0,2). Такое распределение может трактоваться либо как пространственное расщепление основной по-

зиции атомов Р из-за смещения части этих атомов вдоль направления [111], либо как проявление энгармонизма тепловых колебаний атомов Р в основной позиции. В общем случзе эти две модели по дифракционным данным с ограниченными по бшО/Х измерениями трудно различимы. С точки зрения сходимости метода наименьших квадратов в данном случае удобнее использовать вторую модель. Результаты уточнения приведены в таблице 4. При учете ангармонических составляющих тепловых колебаний атома Р использовалось разложение Грамма-Шарлье до 3-го (графа I таблицы) и 4-го (графа II) порядков. Подключение двух коэффициентов тензора 4-го ранга (для точечной симметрии позиции шЗш О1"1 = Б2222 = Б3333 и О1122 = Э"33 = О2223) снижает Я - фактор до 0,0013 и хорошо аппроксимирует распределение ядерной плотности в окрестности атома Р - рельеф нулевого синтеза в этой области после учета энгармонизма не превосходит общего уровня фона.

Ь

25

х.. X - х

Рис. 10. Проекция структуры Sro.69Lao.31F2.31 на плоскость аЬ.

Размещение четырех дополнительных атомов И" за счет одной вакансии основной позиции Р. х - позиция катиона, о - основная позиция И, □ - вакансия Р, о - позиция И, координаты г показаны цифрами.

Сравнение результатов уточнения, приведенных в графах I и II таблицы, указывает на сильную корреляцию между параметрами тепловых колебаний атомов Р и Р" и коэффициентами заселения этими атомами своих позиций q,. Этот факт заставляет проявлять осторожность при оценке отношения числа дополнительных атомов Р" к числу вакансий по атомам Р в основной позиции. Результаты уточнения, приведенные в графах I и II таблицы, показывают, что это отношение qr■/q^aк составляет 3,2 и 3,5 соответственно. Значимое снижение Я - фактора при учете тензора 4-го ранга делает последнюю из этих величин более приемлемой. Если предположить, что внедрение ионов Р в единственную дополнительную позицию на тройной оси связано с соизмеримостью ионных радиусов катионов г.

О в

(Sr) = 1,12 А и r¡ (La) = 1,14 А, то предельно возможное отношение qF-/q»aK - 4. Действительно, особенность этой позиции состоит в том, что расстояние от расположенного в ней атома F" до трех ближайших катионов примерно равно расстоянию между атомом F в основной позиции

('/4 '/ч 'А) и четырьмя ближайшими к нему катионами ~ 2,53А . Вариант такого предельного вхождения дополнительных атомов F" в расчете на одну вакансию основной позиции атомов F представлен на рис.10. Рис.10 иллюстрирует ситуацию, когда в пространстве за счет вакансии одной позиции F на приемлемых по кристаллохимическим критериям расстояниях

(2,78 л ) могут разместиться четыре симметрично-эквивалентных дополнительных атома F". Надежно можно утверждать, что в нестехиометриче-ских фазах Mi-* LnxF2+x со структурой типа флюорита и с размещением дополнительных атомов F на тройных осях предельное отношение qr'/q»»« в два раза превосходит аналогичное отношение в тех структурах, в которых дополнительные атомы F размещаются преимущественно на двойных осях.

ВЫВОДЫ

1. На основе комплексов кристаллографических программ "КРИСТАЛЛ", "SHELX-76", "ПРОМЕТЕИ" впервые проведены полные кристаллострук-турные расчеты атомного строения следующих монокристаллов соединений редкоземельных элементов: Gd4Ge30n(0H)2, Y?Ge20i2(F,0H)5, Dy3Ge05(0H)3, SmjGeOsíOH)}, Gd3Ge05(0H)3, Eri3Ge603i(F,0H), Gdi3Ge603iF.

2. На базе комплекса программ кристаллоструктурных расчетов "ПРОМЕТЕЙ" уточнены особенности атомного строения монокристаллов нестехиометри^еской флюоритоподобной фазы Sro69Lao.31F2.31.

3. Впервые на основе рентгендифракционных данных рассчитана структура монокристаллов кубической фазы УЬгСегОт. Прослежена связь структуры с одним из наиболее емких в минералогии структурным типом пиро-хлора.

4. В результате проведенных расчетов впервые для германатов редкоземельных соединений установлено одновременное вхождение opi o- и диор-тотетраэдрических группировок в каркас соединения: Gd4Ge;¡On(OH)i = Gd4[Ge04][Ge207](0H)2.

5. Получены и исследованы соединения, в которых весь германий находится в пятерной (Dy3GeOs(OH)3, SnúGeOsíOHb, Gd3Ge05{0H)3) или шестерной (УЬгСЭегО?) координации. '

6. Впервые синтезированы монокристаллы следующих новых бесщелочных германатов редкоземельных элементов: Gd4Ge3On(OH)2, Y7Ge20i2(F,0H)5, Dy3GeOs(OH)3, SimGeOsíOHK Gd3Ge05(0H)3, EruGe603i(F, OH).

7. Исследованы фазовые соотношения в системах TR203-Ge02-R-H20 (TR = Sm, Er, R = CsOH, RbOH), в гидротермальных условиях.

8. В результате изучения фазообразования установлено, что характерной особенностью процесса кристаллизации полученных соединений является участие щелочных катионов в качестве минерализаторов, в конечных продуктах редкоземельных соединений щелочные катионы не обнаружены.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПЕЧАТНЫХ РАБОТАХ:

1.Генкина Е. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф., Максимов Б. А. Синтез и структуры СсЬСе05(0Н)з и 8тз0е05(0Н)з. Новый пример пятерной координации германия//Кристаллография. 1989. Т. 34. №6. С. 1002-1005.

2. Генкина Е. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф., Максимов Б. А. Новые структурные серии бесщелочных редкоземельных германатов // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 3. С. 722-726.

3. Генкина Е. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф. Кристаллохимия новых морфотропных серий редкоземельных германатов с редкой координацией германия. V Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Владивосток. 1989. Тезисы докладов. С. 82.

4. Генкина Е. А., Мамин Б. Ф., Демьянец Л. Н., Максимов Б. А. Синтез и атомная структура нового германата иттрия У7Сег0|2(Р,0Н)5 //Кристаллография. 1989. Т. 34. №6. С. 1430-1433.

5. Генкина Е. А., Максимов Б. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф. Синтез и атомное строение ЕпзСебОз|(ОН) //Кристаллография. 1990. Т. 35. № 3. С. 642-646.

6. Демьянец Л. Н., Радаев С. Ф., Мамин Б. Ф., Максимов Б. А. Синтез и атомное строение кристаллов УЬгвегО? со структурой пирохлора //Журнал структурной химии. 1988. т. 29. №3. С. 150-152.

7. Мамин Б. Ф. Новые гомологические серии редкоземельных германатов. Проблемы и прикладные вопросы физики. Тезисы докладов международной научно-технической конференции. Саранск . 1997. С 94.

8. Мамин Б. Ф., Голышев В. М., Максимов Б. А., Тимофеева В. А., Быков А. Б., Ильинец А. М. Кристаллическая структура Ос1|зСебОз|Р. //Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 62 -65.

9. Мамин Б. Ф., Демьянец Л. Н., Максимов Б. А., Голышев В. М. Синтез и кристаллическая структура нового германата гадолиния СсШез011(0Н)2 = Са4[Се207][Се04](0Н)2 //Кристаллография. 1987. Т. 32. №6. С. 1384-1388.

10. Мамин Б. Ф., Халиков Р. А., Демьянец Л. Н., Голышев В. М., Шибанова Т. А. Синтез и атомное строение кристаллов германата диспрозия БузСе05(0Н)з //Кристаллография. 1987. Т. 32. №4. С.878-881.

11. Мамин Б. Ф., Быданов Н. Н. Атомное строение нестехиометри-ческой фазы Sro.69Lao.31F2.31. 14 Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. Кишинев. 1985. Тезисы докладов. С. 57.

12. Мурадян J1. А., Максимов Б. А., Мамин Б. Ф., Быданов Н. Н., Сарин В. А., Соболев Б. П., Симонов В. И. Атомное строение нестехио-метричсской фазы Sro.69Lao,3iF2.3i //Кристаллография. 1986.т. 31. вып. 2. С. 248-251.

13. Тимофеева В. А., Быков А. Б., Шибанова Т. А., Мамин Б. Ф., Голышев В. М. Кристаллическая структура GdnGeiCbtF. 14 Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. Кишинев. 1985. Тезисы докладов. С. 55.

14.Genkina Е. A., Demyanets L. N., Mamin В. F., Maximov В. A. New structural series of гаге earf. The Twelfth European Crystallographic meeting. Moscow. 1989. Collected abstracts. V. 2. P. 66.

15.Timofeeva V. A., Mamin B. F., Maximov B. A. and Bykov A. B. Synthes of GdnGeeCbiF crystals and peculiarities of their structure. The Ninth European Crystallographic meeting. Torino. 1985. Collected abstracts. V. 2. P.565.