автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Кристаллоструктурные расчеты атомного строения монокристаллов редкоземельных соединений

г г 5 0/1

российская академия наук институт кристаллографии им. а. в. шубникова мордовский государственный университет им. н. П. огарева

на правах рукописи

МАМИН БАРИ ФЯТТЯХОВИЧ

кристаллоструктурные расчеты атомного строения монокристаллов редкоземельных соединений

Специальность 05.13.16 - "Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях."

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саранск 1997

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН и в Мордовском государственном университете им. Н. П. Огарева

Научные руководители: кандидат физико-математических наук Б. А. Максимов кандидат химических наук Л. Н. Демьянец

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Г. А. Емельченко

кандидат физико-математических наук А. Ю. Павлов

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

Защита диссертации состоится " 24 " сентября 1997г. в/-^час.З^мин. на заседании диссертационного Совета К 063.72.04 Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева по адресу: 430000, г. Саранск, ул. Большевистская 68а, Мордовский государственный университет. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Мордовского государственного университета. ^ Автореферат разослан " августа 1997г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета К 063.72.04 Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева

кандидат физико-математических

наук С.М. Мурюмин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы продиктована необходимостью получения информации о деталях атомного строения кристаллических веществ, в чем неоценима роль математических методов расчета кристаллических структур. Математические методы обработки экспериментальных данных дифракционных экспериментов, положенные в основу комплексов кристал-лоструктурных программ, позволяют с большой точностью рассчитать мельчайшие особенности атомного строения каждого конкретного соединения, что имеет принципиальное значение для понимания проблемы взаимосвязи структура - свойства кристаллического вещества.

Синтез редкоземельных соединений германия, обусловленный перспективностью их практического использования, важен в связи с фактическим отсутствием природных соединений редкоземельных германатов, единственным путем исследования таких соединений остается их искусственное получение и структурный анализ.

Монокристаллы флюоритоподобных фаз 5п-*Ьахр2+х нестехиомет-рического состава проявляют интересные электрофизические свойства, важным становится выяснение атомных механизмов реализации этих свойств. На примере монокристаллов нестехиометрической флюоритопо-добной фазы Sro.69Lao.j1F2.31 показаны особенности атомного строения подобного рода соединений.

Цель работы. Получение достоверных данных по атомному строению новых соединений редкоземельных элементов, включающее:

- проведение расчетов атомного строения новых редкоземельных соединений, на основе комплексов кристаллоструктурных программ "Кристалл", "БНЕЬХ - 76", "ПРОМЕТЕЙ", с использованием экспериментальных дифракционных данных;

- постановка экспериментов по синтезу монокристаллов в системах ТЛгОз - веОг- И - Н20, (ТИ. = Бш, Ег, растворитель И = СбОН, ЛЮН), с целью получения новых объектов исследования;

-определения областей возможного получения новых соединений редкоземельных германатов в гидротермальных средах в присутствии в составе растворителей крупных щелочных катионов.

Научная новизна работы определяется следующими факторами:

- рассчитано, на основе комплексов программ кристаллоструктурных расчетов "Кристалл", "БНЕЬХ - 76", "ПРОМЕТЕИ", атомное строение следующих новых редкоземельных соединений СсЬСезОм(ОН)2, У7Се20|2(Р,0Н)5, ЕпзОебОз1(Р,ОН), СсЬ0е05(0Н)з, 8шзСе05(0Н)з, ОузСеОз(ОН)з, Сс1|зСебОз|Р;

- рассчитаны, на базе комплекса программ "ПРОМЕТЕЙ", детали атомного строения флюоритоподобной фазы Sro.69Lao.31F2.31, кубической фазы соединения УЬгСегО?;

- установлены диаграммы фазовых соотношений в гидротермаль ных системах ТЯ 2о3 - СеОг- Я - н2о, (ТИ. = Бт, Ег, растворитель Я = КЬОН, СвОН - растворы с крупными щелочными катионами - ЯЬ, Сб);

получены новые серии редкоземельных гермапатов ПШеэО^ОН):, ПШегОи^ОНК ТКиСебОз^ОН), ТЯзСе05(0Н)з;

- обнаружены комбинации германий кислородных радикалов в ко торых реализуются координационные числа Се по кислороду четыре, пять шесть (традиционный тетраэдр, полуоктаэдр, октаэдр).

Практическая значимость работы состоит в том, что рассчитанньп параметры атомного строения исследованных соединений являются базо выми справочными данными, представляющими широкие возможное™ для изучения их свойств. Полученные данные способствуют дальнейше( разработке кристаллохимии класса редкоземельных германатов сложной состава. Соединения редкоземельных элементов всегда представляли I представляют интерес с точки зрения их спектроскопических характери стик, поэтому полученные соединения могут найти применение в качеств! люминофоров, матриц при создании лазеров, оптических преобразовате лей, сцинтиляторов и т.п.

Прецизионные нейтронографические исследования флюоритопо добных фаз позволяют предложить механизмы ионного транспорта, в свя зи с тем что монокристаллы флюоритоподобных фаз Бп хЬахРг+х несте хиометрического состава проявляют интересные электрофизические свой ства, выражающиеся в высокой ионной проводимости, нашедшие приме нение для создания новых типов источников тока, аккумуляторов с высо кими удельными характеристиками, газоанализаторов и т.п.

Знание экспериментально установленных значений термодинамике ских и химических параметров кристаллизации новых соединений пред ставляет возможности для их выращивания и практического применения.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывапис на IX Европейской кристаллографической конференции (Турин, Италия 1985 г.), на XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лу чей к исследованию материалов (Кишинев, 1985г.), на конкурсе научны работ Института кристаллографии АН СССР (Москва, 1988г.), на XII Ев ропейской кристаллографической конференции (Москва, 1989г.), н V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координа ционных соединений (Владивосток, 1989г.), на семинаре профессор Е. В. Воскресенского по прикладной математике (Саранск, 1997г.), на Ме ждународной научно-технической конференции "Проблемы и прикладны вопросы физики" (Саранск, 1997г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в девяти статьях 1 шести тезисах представленных на пяти конференциях."

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, тре глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 97 на именований. Объем диссертации складывается из 108 страниц машинопис ного текста, 22 таблиц и 31 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается общая постановка задачи, формулируются [ели данного исследования. Аргументируется выбор объектов исследова-1ия, методика их синтеза, методы определения атомного строения моно-:ристаллов.

Глава I посвящена краткому описанию развития методов расчета сристаллических структур, содержания комплекса кристаллографических 1рограмм, а так же описанию методов планирования, расчетов и проведе-шя экспериментов по синтезу редкоземельных германатов.

Глава II посвящена описанию известных до начала данного исследования структурных типов бесщелочных редкоземельных германатов. Греди уже известных структур рассмотрены как структурные типы аналогичные соответствующим соединениям силикатов (TR2GeOs, 7ТЯг0з9Се02) так .и новые, не имеющие силикатных аналогов, лруктурные типы (TR^O?, TR4GeOg, TR^GeiOsKOHK

TR(OH)3 6 TR[Ge04][0,(0H,F)2].

В главе III представлены новые серии редкоземельных германатов, :интезированных нами в гидротермальных условиях, данные их полного рентгеноструктурного анализа, а также результаты уточнения структуры монокристаллов нестехиометрической флюоритоподобной фазы Sro.69Lao.j1F2.31.

III.1. Новые синтезированные редкоземельные германаты. <

TRuGe603i(0H,F). Кристаллы Er - германата ЕпзОебОз|(ОН) полу-чепы методом гидротермального синтеза при исследовании фазовых соотношений в системе ЕггОз-СеОг-СзОН-НгО (Т = 500°С, Р = 1500 атм. CcsOH = 30%).

По результатам рентгенографического анализа полученное соединение отождествлено с Gd-германатом GdnGe^iF, изученным нами ранее и синтезированном методом раствор-расплавной кристаллизации. Таким образом, Eri3Ge603i(F,0H) является вторым структурно изученным представителем германатов нового структурного типа TRi3Ge603i(0H,F) и первым представителем данной серии, полученным гидротермальным методом.

TR4Ge30n(0H)i. Кристаллы состава TR4Ge30n(0H)2 получены методом гидротермального синтеза при исследовании фазовых соотношений в системе TR203-Ge02 -CsOH - Н20 (TR= Sm, Gd). Кристаллизация нового Gd-германата Gd4Ge30n(0H)2 наблюдалась лишь при обязательном избытке в системе редкоземельной составляющей ( Gd : Ge = 2:1) и при высоких концентрациях щелочи (~40 мас.% CsOH), Т = 450°С, Р= 1500 атм.

TR3GcOs(OH)j. Изучение фазообразования в ряде систем типа tr2o3 - Ge02 - R - н2о показало, что в присутствии избытка щелочи происходит синтез чисто редкоземельных германатов состава TRjGeOsfOH);. Соединение Y3GeOi(OH)3 получено в присутствии щелочи КОН, Dy3Ge05(0H)3, в присутствии щелочи CsOH. Соединения SnuGeOsiOHJj и

ОёзСеОз(ОН)з как в присутствии щелочи СвОН, так и в присутствии ЯЬОН. Рентгенографические данные показали, что все четыре соединения изоструктурны между собой, и таким образом, соединения с общей формулой ТЙ.зСе05(ОН)з включают более половины ряда редкоземельных элементов.

УЬгСегСЬ. Соединение УЬгОегО? со структурой пирохлора полученс методом гидротермального синтеза при исследовании кристаллизации в системе УЬгОз-СеОг-КР-НгО. (Т = 500°С, Р= 1500 атм., С 5 - 10%).

У7Се2012(Г,0Н)5. Бесцветные, прозрачные, призматического габитуса кристаллы У7Се20ц(Р,0Н)5 размером до 5 мм получены при исследовании фазообразования в системе УгОз-ОеОг-КР-НгО при Т=450°С, давлении 1500 атм., в области концентрации КР ~25мас.% и отношениях УгОз: Се02=1 : 1.

Монокристаллы новых неизвестных ранее фаз, обнаруженных при анализе порошкограмм смеси кристаллов, дифференцировались из общей массы по особенностям морфологии, характерной окраске, повторному рентгенофазовому анализу. Уточнение параметров и получение экспериментальных массивов отражений для изученных кристаллических фаз проведено на автоматическом дифрактометре САБ-4Р "Энраф-Нониус", МоКа-излучение, графитовый монохроматор, ©-сканирование. Для кристалла нестехиометрической фазы Sro.69Lao.31F2.31 был получен нейтронный дифракционный экспериментальный массив отражений на дифрактометре

"Синтекс" (реактор ВВРЦ филиала НИФХИ им. Л.Я. Карпова, А=1,167л , Си-монохроматор). В основу массива экспериментальных I Рь к 11 легли измеренные интенсивности отражений с I ь к I >3 о (I).

Некоторые характеристики экспериментов приведены в таблице 1.

Основные кристаллографические данные изученных соединений в таблице 2.

Таблица 1

Некоторые характеристики дифракционных экспериментов

Формула соединения Симметрия шах •илО/А. (Л ') Количество отражений Яизо Каниэо

Сс1|зСебОз|Р ромбоэдрическая 1,0 1994 0,069 0,045

ЕпзСебОз! (Р,ОН) ромбоэдрическая 1,0 2406 0,057 0,037

СсШезОпЮНЬ триклинная 0,95 3245 0,092 0,063

У7Се20|2(Р,0Н)5 моноклинная 0,90 1278 0,065 0,048

5тзСе05(0Н)з моноклинная 0,90 1530 0,074 0,068

СсЬ0е05(0Н)з моноклинная 0,90 1403 0,060 0,054

0уз0е05(0н)з моноклинная 1,0 2365. 0,076 0,062

УЬгСегО; кубическая 1,0 655 0,021 0,019

Sro.69Lao.31F2.31 кубическая 0,78 388 0,013 0,012

Таблица 2

Основные кристаллографические данные изученных соединений

Формула соединения а{л) Ь(А) С(А) а° Р° У° Пространс твенная группа У(^) Ъ

СсЬвебОз^ а=Ь= 15,922(2) с=9,575(1) у-120° ЯЗ 2101,2(3) 3

ЕпзСебОз|(Р,ОН) «=¿=15,617(2) с=9,398(1) у=120° ЯЗ 1985,6(5) 3

СсЬСезО||(ОН)2 6,713(3) 9,349(2) 10,128(3) 62,19(2) 73,67(3) 69,05(3) Р I 519,9(4) 2

У7Се2012(Р,0Н)5 5,551(1) 11,283(2) 12,131(2) 90 90 108,81(2) А2/ш 719,22(3) 2 у

5шзСеОз(ОН)з 5,526(1) 6,104(1) 10,328(2) 90 90 104,76(2) Р2|/т 336,9(3) 2

СсЬСе05(0Н)з 5,526(1) 6,104(1) 10,328(2) 90 90 104,89(2) Р2|/т 336,9(3) 2

БузСе05(0Н)з 5,526(1) 6,104(1) 10,328(2) 90 90 105,02(2) Р21/ш 336,9(3) 2

УЬгСегО? 9,827(1) разт 948,99(2) 2

Sro.69Lao.31F2.31 5,849(2) РтЗт 200,09(2) 2

Ш.2.1. Атомное строение монокристаллов С(1«СезОм(ОН)2 Анализ расчета функции Патерсона, последовательность расчетов обычных и разностных синтезов электронной плотности, анализ геометрии структуры позволили установить формулу нового германата гадолиния -СсШе3Оп(ОН)2 при г=2.

Структура центросимметрична, пр. гр. Р 1. Заключительные рассчитанные Я- факторы уточнения 0,092 и 0,063 изотропного и анизотропного приближений соответственно.

В исследованной структуре координационные числа атомов Се и С(1 по кислородам обычны; для всех трех кристаллографически независимых атомов ве они равны четырем, при этом одновременно реализуется два типа островных тетраэдрических радикалов - [веО^ и [СегО?]. Из четырех независимых атомов вё три ( (ЗсЬ , всЬ ,0(14) находятся в обычных семивершшшиках, координационный полиэдр для СсЬ- восьмивершинник. Полиэдрическое изображение катионных слоев структуры С(14Се;Оц(ОН)2 представлено на рис.1. Отчетливо выделяется основной

элемент слоя, представленный бесконечной вдоль оси а лентой из редкоземельных полиэдров.

Рис.1 . Полиэдрическое изображение катионного слоя в структуре ОсЬСеэОм(ОН)2.

В лентах можно выделить блоки, составленные из полиэдров четырех независимых атомов С<± Связь между Ос1-полиэдрами в пределах ленты осуществляется преимущественно по ребрам. Вдоль оси с трансляцион-но идентичные между собой ленты соединяются островными германиево-кислородными радикалами [веО^ и [СегО?]. СсиОеэОц(ОН)2 = 0с14[Се04][Се207](0Н)2 представляет собой первый редкоземельный герма-нат, в котором одновременно существуют орто - и диорто - тетраэдриче-ские группировки.

Рис. 2. Укладка Ос1-полиэдров в структуре Сс14СезО|1(ОН)2. Светлые полиэдры на уровнях ~(1/4)а ; темные на уровнях ~(3/4)а.

Трехмерная укладка Сё-полиэдров в структуре ОсиСезОн(ОН)2 представлена на рис.2. Находясь на разных уровнях (~(1/4)а и ~(3/4)а )

>тносительно плоскости рисунка, ленты из вс! - полиэдров создают в фоекции вдоль ¿=[010] шахматную укладку, в свободных отсеках которой » располагаются островные тетраэдрические радикалы структуры. Ш.2.2. Атомное строение монокристаллов У7Се2012(Р,0Н)5 В рамках цетросимметричной группы А2/ш методом симметризации 5ыл выделен катионный фрагмент структуры, состоящий из четырех неза-¡исимых атомов. Дифференциация катионной части на ЗУ и Юе уверено )ыполнена при анализе межатомных расстояний. Заключительные расчеты соординатных и тепловых параметров атомов структуры, выполненное в «отропном приближении, привело к значению Я-фактора 0,065.

При анализе координат атомов обращает на себя внимание смеще-

ше атома (Р,ОН)г от центра симметрии (0 1/2 0) на 0,21 А . Расстояние ме-кду двумя максимумами на атомах в позиции (Р,ОН)г связанных центром

:имметрии, равно 0,42А . Расщепление этой позиции ярко проявилось на !сех этапах анализа синтезов электронных плотностей и было подтвер-кдено результатами окончательных расчетов.

Координационные полиэдры по атомам кислорода в структуре ^Се2012(Р,0Н)5 обычные: для У1 и Уг это семивершинники, для к'з-восьмивершинник. Единственный кристаллографически независимый 1том Се имеет в исследованной структуре достаточно правильное тетра-»дрическое окружение.

Рис.3. Проекция вдоль [100], полиэдрическое изображение структуры У7СегО|2(Р,ОН)5.

Изображен слой составленный из У|- семивершинников, связанных, между собой общими ребрами. Атомы У|, находящиеся внутри полиэдров, имеют координаты х, равные 0,144 и -0,144.

В архитектурной постройке нового фтороксигерманата иттрия иожно выделить два слоя, формирующих единую трехмерную компози-дию. Первый слой (Рис.3) образован У| - семивершинниками. Атомы Уь занимая общую 8- кратную позицию, располагаются вблизи координатной плоскости 0 у 1\ х=0,144 и -0,144. Внутри слоя связь между поли-

эдрами осуществляется только по ребрам. Второй слой, изображенный на рис.4, составлен У г - и Уз-полиэдрами и Се-тетраэдрами. Внутри слоя выделяются цепочки из Уг- и Уз- полиэдров, расположенных в плоскости т и тянущихся вдоль направления [110].

А

г;

Ри<;.4. Проекция вдоль [100] структуры УтвегОп^ОН^.

Изображен слой, составленный Уг- и Уз- полиэдрами и Се-тетраэдрами. О- позиции атомов У| в нижележащем слое из У|-полйэдров. Крестиками выделены расщепленные позиции однозарядных анионов (Р,ОН)'-. •

Связь между Уг-семивершинниками и Уз-восьмивершинниками

О

осуществляется по ребру 01-02=2,818^ , а контакт Уг - семивершинников происходит по вершине, которая соответствует расщепленной позиции, занимаемой однозарядным анионом (Р,ОН)

Сумма положительных валентных усилий этой позиции оказьшается меньше единицы (0,86), что может быть результатом повышенной подвижности атомов (И,ОН), а следовательно, и объяснением расщепления занимаемой им позиции. Цепочки из Уг- и Уз- полиэдров объединены в слой нанизанными на двойные поворотные оси Се-тетраэдрами, которые расположены почти строго между У-цепочками: 2-координаты атомов ве равны 0,275 и 0,225 соответственно.

Соединяясь между собой по общим вершинам и ребрам, слои, изображенные на рис.3 и 4, образуют трехмерный катионный каркас. • Ш.2.3. Атомное строение монокристаллов Т1Ы;е05(0Н)з (ТЯ=Оу, Бт, Сс1) Расшифровка функции Патерсона и анализ закономерных погасаний позволили сделать вывод о возможности двух пространственных групп: Р21/гп и Р2|. Уточнение структуры было выполнено для двух вариантов: центросимметричного и ацентричного. Заключительный Я-фактор в анизотропном приближении 0,054 и0,062 для ацентричного и центросимметричного вариантов соответственно. Окончательные координатные и изотропные тепловые параметры структуры БузСеОз(ОНЬ получены в рамках пр. гр. Р2|/т.

В структуре ОузСе05(0Н)з шесть атомов Оу распределяются по кристаллографически независимым позициям. Атом Оу\ расположен в зеркальной плоскости гп, занимая частную двукратную (е)- позицию. Его координационный полиэдр - восьмивершинник, одна из граней которого достаточно правильный прямоугольник, остальные грани - треугольные. Атом Оуг находится между плоскостями ш в общей четырехкратной (0 -позиции. Его координационный полиэдр - семивершннник.

Основным архитектурным фрагментом структуры следует считать слой из Оуг - семивершинников, находящихся между плоскостями зеркального отражения т. На рис.5 отчетливо выделяется основное звено такого слоя - зигзагообразные, тянущиеся вдоль оси Ь колонки из Оуг -семивершинников, соединенных между собой по общим ребрам (Оуг - се-мивершинники выделены точечной штриховкой). В плоскости аЬ (Рис.5) Оуг - колонки, контактируя по ребрам, образуют слой, подобный шахматному.

Рис.5. Редкоземельный остов структуры ОузСеОз(ОН)з, проекция на плоскость [001 ]. Точечной штриховкой выполнены Оуг - полиэдры, линейной Оу| - полиэдры.

В каждой шахматной клетке такого слоя расположены не один, а два Оуг - полиэдра. В направлении оси с происходит объединение шахматных слоев из Оуг - семивершинников в единый трехмерный каркас. Но если внутри шахматных слоев связь между Оуг - полиэдрами осуществляется по ребрам (Рис.5), то связь слоев между собой происходит лишь по вершинам. При этом, как наглядно демонстрирует рис.6, симметричным элементом, конденсирующим слой из Оуг - семивершинников в трехмерный каркас, служат плоскости зеркального отражения т, проходящие через свободные (внутри каждого слоя) кислородная вершина О5 изображенных на рис. 5 и 6 Оуг - семивершинников.

Ьз\лу

Рис.6. Проекция структуры рузСеОз(ОН)з вдоль оси а.

Обозначения 6у| и Оуг-полиэдров те же, что и на рис.5. Шарики-атомы Ое. Стрелками выделены расстояния Ое-О в Се- полуоктаэдре.

В плоскостях зеркального отражения ш находятся не только кислородные вершины связанных между собой шахматных слоев из Оуг -полиэдров, но и атомы Г>у\ и ве, занимающие соответствующие пустоты трехмерного каркаса из Нуг -семивершинников. Бу| - восьмивершинники и ве - полуоктаэдры взаимодействуют с Оуг - семивершинниками только через общие ребра, контакты же Се - полуоктаэдров с руг восьмивершинни-ками происходит как по вершинам, так и по ребрам. Двумя ребрами четырехугольного основания Се- полуоктаэдр соединяет между собой два трансляционно-идентичных в направлении оси а Оу| - полиэдра, взаимодействуя с каждым из них по общим ребрам. В направлении оси Ъ Се- полуоктаэдр также контактирует с двумя трансляционно-идентичными Оу|-полиэдрами; с одним по общему ребру четырехугольного основания, с другим - по вершине (Рис.6).

Расчеты атомного строения Сё- и Бт- содержащих членов ряда ТКзСе05(0Н)з показали, что они имеют те же основные черты строения что их У- и Оу- аналоги: крупноблочную основу структур составляет каркас из ТЛг- семивершинников, пустоты такого каркаса занимают ТЯ1- восьмивершинники и Се- пятивершинники, имеющие общие ребра с ТИ.2 полиэдрами. Из сравнения геометрических характеристик ТКзСсОз (ОН)} с ТЛ= У, Бт, С<1, Оу можно заключить, что общие размеры катион-ных полиэдров в них почти не изменяется от соединения к соединению (Табл. 3). Соотношение связей в полиэдрах, представленных семивершинниками (Т1Ъ) и восьмивершин^иками (Тк|), при изовалентных замещениях редкоземельных элементов варьируются в очень узких пределах. Общие размеры Се- пятивершинников также почти не изменяются от соединения к соединению.

Необходимо отметить, что редкая пятерная координация германия является характерной особенностью рассмотренного ряда соединений новой изоструктурной серии ТКзСеСЬ(ОН)з, первым представителем которой был УзСеОз(ОН)з. Примеры пятерной координации германия редки и каждая новая структурная расшифровка представляет интерес для кристаллохимии германия.

Таблица 3

Геометрические характеристики катионных полиэдров в соединениях

ТКзОеОз(ОН)з.

Соединение ТЯ)- восьмивершинник Т1Ъ-семивершин-ник ве- пятивер шинник

:ЯзСе05(0Н)з Т11|-О04) о-ооо Т1Ъ -О (А ) 0-0(А ) ве-О (А ) 0-0(Л )

^зСеОз(ОН)з 2,23-2,51 2,44-3,51 2,24-2,44 2,55-3,95 1,79-1,87 2,44-2,91

;тзСеОз(ОН)з 2,38-2,51 2,46-3,76 2,31-2,50 2,55-3,82 1,77-1,88 2,46-2,95

ЗсШеСЫОН), 2,34-2,50 2,45-3,45 2,28-2,47 2,57-3,63 1,75-1,89 2,45-2,93

ЭузСеОз(ОН)з 2,26-2,51 2,45-3,57 2,26-2,45 2,55-4,01 1,78-1,88 2,45-2,93

III.2.4., Ш.2.5. Атомное строение монокристаллов Сй|зСе6Оз1р и ЕгпСс«Оз|(Р,ОН)

Химические формулы исследованных соединений установлены в результате полного рентгеноструктурного анализа.

Существенным аргументом в пользу правильности установленных в результате рентгеноструктурного анализа формул ЕпзСебОз|(ОН), Сс1|зСебОз1р (г = 3) послужили рассчитанные на заключительных этапах нулевые синтезы Др (X у 2), в которых не наблюдалось лишних пиков, заметно превышающих уровень фона.

Большинство атомов структур занимают общие кристаллографические положения. В катионной части исключение составляет лишь атом в позиции ТК|, который с точностью его локализации из функции Патерсона находился в центре симметрии (ООО). В анионной части структуры реализуется еще одна частная позиция (0 0 2), расположенная на тройной оси.

Уточнение такой центросимметричной модели с атомом в начале координат и последующий анализ электронной плотности показали, что истинная позиция атома ТЛ| оказывается смещенной относительно центра по тройной оси. Установленное смещение приводит к тому, что при цен-тросимметричном варианте в выбранной нами ячейке атом ТЯ: занимает статистически с вероятностью '/г каждое из положений шестикратной позиции ООг. Такое "расщепление" ТЯ^позиции центром симметрии в данном случае, вероятно, нельзя трактовать как результат энгармонизма его тепловых колебаний, так как оно имеет свои кристаллохимические причины.

Кристаллохимические причины расщепления выясняются при рассмотрении анионного окружения атома в позиции ТЯи Для их выяснения

рассмотрен центросимметричный вариант структуры, в рамках которой атом ТИл находился внутри вытянутого вдоль одной из тройных осей куба т.е. ромбоэдра, тройная ось которого совпадает с осью с элементарно! ячейки. Расщепление ТЯ| -ТЛ^, происходит именно вдоль удлиненно! ~ диагонали. В конечных точках удлиненной диагонали с равной вероятно стью должны находиться либо атомы Об, либо (Б,ОН) Расстояние ТЯ| 0(Р,0Н) в этом случае несколько увеличено (среднее расстояние ТЯ-С

2,47л ) и составляют -2,85/1 . Сумма положительных валентных усилий 1 такой "смешанной" анионной позиции -1,7. Поэтому статистика в сме щенных относительно центра позициях ТЛ| кристаллохимически связан; со статистикой между атомами И и О. А центросимметричную статистиче скую модель следует трактовать как неупорядоченность в расположен»! атомов ТК.1, одного кислорода (О) и (Р,ОН) по элементарным ячейка?, кристалла.

Учитывая изложенное выше, можно считать, что в пределах ячейю кристаллическая структура ТЯпСебОзКР.ОН) имеет ацентричное строение Поэтому окончательные расчеты выполнены в рамках ацентричной груп пы 113 с началом координат в псевдоцентре симметрии.

Рис.7. Слой из ТЯ - семивершинников и Се-тетраэдров в структурах ТЯиСебОз|(Р,ОН).

Основой строения ТЯ1зСебОз:(Р,ОН) можно считать слой изображенный на рис.7, в который входят все независимые атомы. Основной фрагмент слоя - выделенные на рис.7 шестерные кольца из ТЯг - и ТИ^ -полиэдров, в центре которых находятся ТЯ| - полиэдры. В слой такие кольца объединяются тройками ТЯз и ТЯз5 - полиэдров. Каждая из таких троек имеет общий анион (вершину) на тройной оси. В одном случае общий анион О, в другом Р.

Трехмерную архитектуру кристаллической постройки можно полу-нть, воздействуя на слой, изображенный на рис. 7 трансляциями /з 2/з 2/з) и (2/з 1 /з 1 /з) дважды центрированной по объемной диагонали жсагональной ячейки. При этом между трансляционно-идентичными в аправлении с - [001] шестерными кольцами из ТИ.2 и ТИ^ (с центральным - полиэдром) располагаются две тройки ТЯз и ТЛз 5 - полиэдров.

Ш.2.6. Атомное строение монокристаллов кубической фазы УЬгСегО;

Закономерные погасания ЬкО (Ь+к=2п+1), Ь00 (Ь=4п+1) однозначно иксируют федоровскую группу FdЗm, которая также как и последующий нализ функции Патерсона, подтвердила принадлежность исследованного эединения к структурному типу пирохлора.

В исследованной модификации УЪгСегО? координационный ногогранник Се-достаточно правильный октаэдр. Реализация в струк-урном типе пирохлора почти правильных октаэдров приводит к сущест-гнной трансформации кубообразных пустот заполняемых атомами УЬ. В езультате в Р- типе структуры УЬгСегО? координационный полиэдр ато-а УЪ уже не куб, а тригональный скаленоэдр, который можно предста-ить как результат сжатия куба по его телесной диагонали.

Взаимное сочленение этих двух типов полиэдров иллюстрирует ис.8, на котором представлен слой структуры из Се-октаэдров и УЬ-олиэдров. Цепочки из Се-октаэдров нанизаны на двойные оси и по на-равлениям совпадают с диагоналями граней кубической ячейки.

У1

Рис.8. Слой структуры УЬгСегСЬ.

В верхнем углу рисунка изображен УЬ-скаленоэдр. Связь между УЬ-полиэдрами осуществляется по ребрам, обозначенным (1-Г). Одна из граней искаженного куба выделена жирной линией. Связь между Се-октаэдрами осуществляется по вершинам, Ъ-полиэдры как между собой, так и с Се- октаэдрами контактируют по эщим ребрам. Остов структуры УЬгСегО?, как и всех структур типа пи-эхлора с общей формулой АгВгОбХ, можно рассматривать как трсчмер-

11ЫЙ каркас, образованный связанными между собой по вершинам СеОб- октаэдрами.

Ш.2.7. Особенности атомного строения монокристаллов

пестехиометрической фазы Sro.69Lao.31F2л Первая отличительная особенность исследуемого кристалла в ряду изученных структур твердых растворов этого типа проявилась уже при анализе массива измеренных интенсивностей и выразилась в необычно сильном искажении измеренных интенсивностей из-за влияния экстинкции. Отметим, что лишь одна из трех предусмотренных в программах "ПРОМЕТЕЙ" моделей учета экстинкции по методике - кристалл типа 1 с гауссовым распределением разориентации блоков мозаики - обеспечила надежную сходимость уточнения и наилучшее согласие I Н в 1 с I Иэ I. Минимальное значение фактора расходимости Я без учета дополнительных позиций атомов Р составило ~ 0,07. Построенные на этом этапе карты обычных и разностных распределений ядерной плотности позволили надежно локализовать внедрившиеся в структуру флюорита атомы Р" в единственной дополнительной позиции на телесной диагонали элементарной ячейки (и о о) с о = 0,42. Достоверность размещения в соединении Sro.69Lao.31F2.31 дополнительных атомов Р только в единственной позиции подтверждается результатами уточнения структуры методом наименьших квадратов и снижением Я - фактора с 0,07 до 0,0016.

$г,1а (Ь + с)/2 5г. 1а

Шаг изолиний 0.02х1(У11 смхЛ Штриховые линии -отрицательные области ядерной плотности.

Важно подчеркнуть, что и заключительный нулевой синтез ядерной плотности не содержал ни в одной из своих точек остаточной плотности, которая превосходила бы общий уровень фона, ограниченный сверху Чг высоты пика плотности атома И" (Рис.9). Тепловые колебания атома Р" в

изотропном (В = 1,4 А 2) и анизотропном приближениях также не указы-зают на возможность "расщепления" этой атомной позиции. Размеры по-lyocefi эллипсоида вращения, характеризующего анизотропию тепловых

юлебаний атома F", составляют 0,12 А в направлении [111] и 0,14 А в перпендикулярной к этому направлению плоскости.

Возвращаясь к анализу распределения разностной ядерной плотно-гги, представленной на рис.9, необходимо отметить еще одну особенность, характерную для твердых растворов флюоритового типа. Для исследуемых лри комнатной температуре кристаллов Sro,69 Lao.31F2.31 эта особенность проявляется значительно ярче, чем в других соединениях.

Таблица 4

Атом,координата Параметры / II III

Sro.69Lao.31F2.31 В 0,63 (4) - 0,63(3) 0,65 (3)

Р(0,25; 0,25;0,25) q 1,86 (2) 1,88 (2) 1,89 (7)

в 1,56(6) 1,89 (5) 2,05(5)

С'23х103 0,0064(6) 0,0077(6) 0,0081(5)

Dlmxl04 0,004(3) 0,008(3)

Dll22xl04 0,003(1) 0,003(1)

Р'(о и и) q 0,45 0,43 0,413

и 0,419(1) 0,418(1) 0,419(1)

в» 0,0116(9) 0,0103(8) 0,0095(8)

В"2 -0,001(1) -0,001(1) -0,001(1)

Параметр ЭКСТИНКЦИИ ЕхЮ4 0,046(2) 0,044(2) 0,048(2)

Коэффициент приведения к 3,66(8) 3,68(7) 3,71(5)

Число параметров 9 11 10

Весовой фактор недостоверности Rw 0,0016 0,0012 0,0013

Фактор недостоверности R 0,0017 0,0013 0,0013

Примечание. Величины заселенности qi даны в пересчете на одну формульную единицу: цр" = 2,31.

Вблизи основной позиции атомов Р наблюдается существенная ос-гаточная плотность, максимум которой смещен от основной позиции здоль тройной оси к центру кубической ячейки и локализован в точке с координатами (0,3 0,3 0,3). Симметричная относительно основной позиции гголь же интенсивная область отрицательной ядерной плотности смещена уг центра куба и расположена в точке(0,2 0,2 0,2). Такое распределение может трактоваться либо как пространственное расщепление основной по-

зиции атомов F из-за смещения части этих атомов вдоль направления [111], либо как проявление энгармонизма тепловых колебаний атомов F в основной позиции. В общем случае эти две модели по дифракционным данным с ограниченными по sinO/A. измерениями трудно различимы. С точки зрения сходимости метода наименьших квадратов в данном случае удобнее использовать вторую модель. Результаты уточнения приведены в таблице 4. При учете ангармонических составляющих тепловых колебаний атома F использовалось разложение Грамма-Шарлье до 3-го (графа I таблицы) и 4-го (графа II) порядков. Подключение двух коэффициентов тензора 4-го ранга (для точечной симметрии позиции гпЗш Dml = D2222 = D3333 и D'i22 - d1133 = D2223) снижает R - фактор до 0,0013 и хорошо аппроксимирует распределение ядерной плотности в окрестности атома F - рельеф нулевого синтеза в этой области после учета энгармонизма не превосходит общего уровня фона.

Рис.10. Проекция структуры Sro.69Lao.31F2.31 на плоскость аЬ.

Размещение четырех дополнительных атомов Р" за счет одной вакансии основной позиции И. х - позиция катиона, о - основная позиция Р, ' □ - вакансия И, о - позиция И, координаты г показаны цифрами.

Сравнение результатов уточнения, приведенных в графах I и II таб лицы, указывает на сильную корреляцию между параметрами тепловы: колебаний атомов И и Р" и коэффициентами заселения этими атомам: своих позиций я*. Этот факт заставляет проявлять осторожность при оцен ке отношения числа дополнительных атомов Р" к числу вакансий по ато мам Р в основной позиции. Результаты уточнения, приведенные в графах и II таблицы, показывают, что это отношение Яг/Явак составляет 3,2 и 3, соответственно. Значимое снижение Я - фактора при учете тензора 4-г ранга делает последнюю из этих величин более приемлемой. Если предпо дожить, что внедрение ионов Р в единственную дополнительную позицш на тройной оси связано с соизмеримостью ионных радиусов катионов :

b

ZS

X

.у.

Бг) = 1,12 А и п (Ьа) = 1,14 А , то предельно возможное отношение 1Р"/с]вак = 4. Действительно, особенность этой позиции состоит в том, что >асстояние от расположенного в ней атома И" до трех ближайших катио-юв примерно равно расстоянию между атомом Р в основной позиции

'/4 Ч* Чл) и четырьмя ближайшими к нему катионами ~ 2,53Л . Вариант акого предельного вхождения дополнительных атомов Р" в расчете на >дну вакансию основной позиции атомов Р представлен на рис.10. Рис.10 шлюстрирует ситуацию, когда в пространстве за счет вакансии одной по-:иции Р на приемлемых по кристаллохимическим критериям расстояниях

2,78 А ) могут разместиться четыре симметрично-эквивалентных дополнительных атома Р". Надежно можно утверждать, что в нестехиометриче-:ких фазах Ми* Ьпхр2+* со структурой типа флюорита и с размещением до-юлнительных атомов Р на тройных осях предельное отношение яг-ЛЭвак в 1ва раза превосходит аналогичное отношение в тех структурах, в которых исполнительные атомы Р размещаются преимущественно на двойных осях.

ВЫВОДЫ

I. На основе комплексов кристаллографических программ "КРИСТАЛЛ", 'ЗНЕЬХ-76", "ПРОМЕТЕИ" впервые проведены полные кристаллострук-гурные расчеты атомного строения следующих монокристаллов соедине-шй редкоземельных элементов: С(ЦСезОм(ОН)2, У7Се2О|2(Р,0Н)5, ЭузСе05(0Н)з, 5шзСе05(0Н)з, СёзСе05(0Н)з, ЕпзСе6Оз1(Р,ОН), Зс11зСебОз1р.

!. На базе комплекса программ кристаллоструктурных расчетов 'ПРОМЕТЕЙ" уточнены особенности атомного строения монокристал-юв нестехиометрической флюоритоподобной фазы Sro.69Lao.31f2.31. !. Впервые на основе рентгендифракционных данных рассчитана структу-)а монокристаллов кубической фазы УЬ2Се207. Прослежена связь струк-гуры с одним из наиболее емких в минералогии структурным типом пиро-щора.

к В результате проведенных расчетов впервые для германатов редкоземельных соединений установлено одновременное вхождение орто- и диор-готетраэдрических группировок в каркас соединения: СсЦСезОп(ОН)2 = Зс14[Се04][Се207](0Н)2.

>. Получены и исследованы соединения, в которых весь германий нахо-щтся в пятерной (0узСе05(0Н)з, 8шзСе05(0Н)з, С(1зСе05(0Н)з) или шестерной (УЬгСЗегО?) координации.

). Впервые синтезированы монокристаллы следующих новых бесщелочных ерманатов редкоземельных элементов: Сс14СезОп(ОН)2, У7Се2012(Р,0Н)5, ЭузСе05(0Н)з, 5тзСеОз(ОН)з, Сс1зСе05(0Н)з, ЕпзСе60з|(Р, ОН).

Исследованы фазовые соотношения в системах ТЯгОз-СеОг-Я-НгО ТЯ = Бт, Ег, Я = СбОН, ЯЬОН), в гидротермальных условиях.

8. В результате изучения фазообразования установлено, что характерной особенностью процесса кристаллизации полученных соединений является участие щелочных катионов в качестве минерализаторов, в конечных продуктах редкоземельных соединений щелочные катионы не обнаружены.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПЕЧАТНЫХ РАБОТАХ:

1.Генкина Е. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф., Максимов Б. А. Синтез и структуры СсЬСеОз(ОН)з и 5тзОеСЬ(ОН)з. Новый пример пятерной координации германия //Кристаллография. 1989. Т. 34. №6. С. 1002-1005.

2. Генкина Е. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф., Максимов Б. А. Новые структурные серии бесщелочных редкоземельных германатов // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 3. С. 722-726.

3. Генкина Е. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф. Кристаллохимия новых морфотропных серий редкоземельных германатов с редкой координацией германия. V Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Владивосток. 1989. Тезисы докладов. С. 82.

4. Генкина Е. А., Мамин Б. Ф., Демьянец Л. Н., Максимов Б. А Синтез и атомная структура нового германата иттрия У7Се20|2(Р,0Н): //Кристаллография. 1989. Т. 34. № 6. С. 1430-1433.

5. Генкина Е. А., Максимов Б. А., Демьянец Л. Н., Мамин Б. Ф Синтез и атомное строение ЕпзСебОзКОН) //Кристаллография. 1990. Т. 35 № 3. С. 642-646.

6. Демьянец Л. Н., Радаев С. Ф., Мамин Б. Ф., Максимов Б. А. Син тез и атомное строение кристаллов УЬгСегО? со структурой пирохлорг //Журнал структурной химии. 1988. т. 29. №3. С. 150-152.

7. Мамин Б. Ф. Новые гомологические серии редкоземельных гер манатов. Проблемы и прикладные вопросы физики. Тезисы докладов меж дународной научно-технической конференции. Саранск . 1997. С 94.

8. Мамин Б. Ф., Голышев В. М., Максимов Б. А., Тимофеева В. А. Быков А. Б., Ильинец А. М. Кристаллическая структура С(1|зСебОз1р //Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 62 -65.

9. Мамин Б. Ф., Демьянец Л. Н., Максимов Б. А., Голышев В. М Синтез и кристаллическая структура нового германата гадолини) 0с140ез0||(0Н)2 = Сё4[Се207][Се04](0Н)2 //Кристаллография. 1987. Т. 32 №6. С. 1384-1388.

10. Мамин Б. Ф., Халиков Р. А., Демьянец Л. Н., Голышев В. М. Шибанова Т. А. Синтез и атомное строение кристаллов германата диспро зия ОузСе05(0Н)з //Кристаллография. 1987.Т. 32. №4. С.878-881.

11. Мамин Б. Ф., Быданов Н. Н. Атомное строение нестехиометри-[еской фазы Sro.69Lao.31F2.31. 14 Всесоюзное совещание по применению рент-еновских лучей к исследованию материалов. Кишинев. 1985. Тезисы док-[адов. С. 57.

12. Мурадян Л. А., Максимов Б. А., Мамин Б. Ф., Быданов Н. Н., Зарин В. А., Соболев Б. П., Симонов В. И. Атомное строение нестехио-летрической фазы Sro.69Lao.31F2.31 //Кристаллография. 1986. т. 31. вып. 2. С.

13. Тимофеева В. А., Быков А. Б., Шибанова Т. А., Мамин Б. Ф., "олышев В. М. Кристаллическая структура Gdi3Ge6CbiF. 14 Всесоюзное :овещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материа-юв. Кишинев. 1985. Тезисы докладов. С. 55.

M.Genkina Е. A., Demyanets L. N., Mamin В. F., Maximov В. A. New itructural series of rare earf. The Twelfth European Crystallographic meeting. Moscow. 1989. Collected abstracts. V. 2. P. 66.

15.Timofeeva V. A., Mamin B. F., Maximov B. A. and Bykov A. B. synthes of GdnGeiCbiF crystals and peculiarities of their structure. The Ninth European Crystallographic meeting. Torino. 1985. Collected abstracts. V. 2.

¡48-251.

?.565.