автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание и исследование кристаллов сложных силикатов и германатов, легированных ионами Cr4+, для твердотельных лазеров

стр. №

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Лазерные кристаллы, активированные ионами Сг4+

1.1.1. История создания твердотельных лазеров на ионах 6 Сг4+

1.1.2. Свойства ионов Сг4+ в твердотельных средах. 8 Спектроскопические и кристаллохимические аспекты поиска новых матриц для Сг4+.

1.1.3. Новые матрицы для твердотельных лазеров на 23 основе иона Сг4+

1.2. Монтичеллит

1.2.1. Структура монтичеллита

1.2.2. Фазовая диаграмма

1.2.3. Твердофазный синтез и получение 48 монокристаллов монтичеллита

1.3. а-Эвкриптитный ряд

1.3.1. Кристаллическая структура а-эвкриптитов

1.3.2. Фазовая диаграмма и получение монокристаллов 58 эвкриптитов

1.4. Выводы из обзора литературы

1.5. Основные цели и задачи работы

2. Использованные методики

2.1. Выращивание кристаллов

2.1.1. Ростовая установка

2.1.2. Реактивы

2.1.3. Приготовление шихты

2.1.4. Ростовые операции

2.1.5. Воспроизводимость результатов ростовых 81 экспериментов

2.2. Обработка монокристаллических образцов

2.3. Исследование кристаллов

2.3.1. Рентгено-диффракционные исследования

2.3.2. Электронная растровая микроскопия и 89 рентгеноспектральный микроанализ

2.3.3. Спектроскопические исследования

3. Выращивание кристаллов методом вертикальной зонной плавки и исследование их состава

3.1. Монтичеллит

3.2. Эвкриптиты

4. Спектроскопические исследования кристаллов

4.1. Кристаллы монтичеллита

4.2. Эвкриптиты LiAlGe04 и LiGaSi04 150 Общие выводы 174 Заключение 176 Список литературы

Диэлектрические монокристаллы, активированные ионами переходных 3d - элементов в различных, в том числе нетрадиционных степенях окисления представляют большой интерес для квантовой электроники. В частности, в последние годы активно изучаются кристаллические среды, содержащие в качестве активатора ионы четырехвалентного хрома. На основе некоторых материалов, активированных ионами Сг4+, уже созданы твердотельные лазеры с длиной волны генерации, перестраиваемой диапазоне от 1.17 до 1.6 мкм. Лазеры на ионах Сг4+ имеют ряд уникальных свойств:

1. Широкий диапазон перестройки, включающий в себя оба максимума пропускания стандартного кварцевого оптического волокна, а также спектральную область длин волн, безопасных для сетчатки глаза;

2. Возможность работы лазеров на ионах Сг4+ в режиме генерации фемто-секундных импульсов (до 14 фс);

3. Возможность прямой диодной накачки активной среды широко распространенными диодными лазерами с длинами волн излучения 800 и 1000 нм.

Эти свойства открывают широкие перспективы использования лазеров на основе Сг4+-ионов в таких областях, как медицина, оптоволоконная связь, системы навигации, метрология и др. Данное обстоятельство обусловливает значительный интерес исследователей к кристаллам, активированным ионами Сг4+, как с теоретической, так и с практической точек зрения.

В настоящей работе предлагаются три новых лазерных кристалла, активированные ионами четырехвалентного хрома: Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04. Первый из них был известен ранее, предварительные исследования некоторых люминесцентных характеристик этого материала были проведены на порошкообразных и поликристаллических образцах, однако в виде монокристаллов данный материал получен не был. Остальные два материала исследованы впервые.

В рамках настоящей работы проведена разработка методики выращивания указанных материалов, что позволило впервые получить Cr:CaMgSi04,

Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 в виде монокристаллических образцов макроскопических размеров с приемлемым оптическим качеством. Проведен комплекс исследований спектрально-люминесцентных свойств полученных кристаллов, показавший их высокий потенциал как активных сред перестраиваемых твердотельных лазеров и перспективность дальнейших исследований этих объектов.

Общие выводы

1. Разработана расплавная методика выращивания новых кристаллов Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 методом вертикальной зонной плавки со световым нагревом, что позволило впервые получить монокристаллические образцы указанных соединений с оптическим качеством, достаточным для проведения корректных спектрально-люминесцентных исследований.

1.1. Важнейшим аспектом разработки методики выращивания монокристаллов монтичеллита, легированного хромом, явился поиск оптимального состава исходной шихты, который, ввиду перитектического характера плавления соединения смещен относительно стехиометрического, но лежит в поле первичной кристаллизации монтичеллитовой фазы. Оптимальный диапазон соотношений компонентов шихты находится в пределах: MgO - от 23,5 до 24,5 вес.%; СаО - от 34,5 до 35,5 вес.%; Si02 - от 40,5 до 41,5 вес. %.

1.2. Выращивание эвкриптитоподобных Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 помимо инконгруэнтного плавления осложняется также высокой склонностью расплава к стеклованию, заметным концентрационным переохлаждением, существенной температурной зависимостью светопоглощения расплава. Данные проблемы были решены посредством увеличения осевого температурного градиента до ~ 10 К/см, повышения суммарной скорости вращения подающего и принимающего штоков (во встречных направлениях) до 100 об./мин. и снижения скорости роста до 1 мм/ч.

2. Выращенные кристаллы были исследованы методами рентгено-фазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, рентгено-спектрального микроанализа. Кроме того был проведен комплекс спектральнолюминесцентных исследований данных кристаллов, включающий в себя изучение поляризованных спектров поглощения, спектров люминесценции и кинетик распада возбужденного состояния ионов Сг4+ при 300К и криогенных температурах.

2.1. Установлено, что исследованные в работе кристаллы характеризуются наличием интенсивной, широкополосной люминесценции ионов Сг4+ с максимумами в диапазоне от 1190 до 1270 нм, и полуширинами, превышающими 200 нм. При этом Квантовый выход люминесценции при 300К составил 30%, 26% и 28% , а времена жизни возбужденного состояния - 5,5 мкс, 10 мкс и 15 мкс для кристаллов Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 соответственно. Данные характеристики существенно превышают аналогичные величины в кристаллах Cr:Mg2Si04 и СпУзАЬО^. Таким образом, кристаллы Cr:CaMgSi04, Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 можно рассматривать как перспективные материалы для перестраиваемых твердотельных лазеров.

2.2. Показано, что ионы хрома в исследованных кристаллах находятся, в основном, в четырехвалентном состоянии, хотя обнаружены также небольшие концентрации ионов Сг3+. Заметных концентраций хрома в других валентных состояниях не выявлено. Доминирование ионов Сг4+ обусловлено структурными особенностями кристаллов, а также соответствующим составом атмосферы выращивания. По спектрам поглощения кристаллов определены параметры кристаллического поля, в котором находятся Сг4+.

2.3. Установлено, что тонкая структура, различимая в спектре люминесценции Сг4+ в кристаллах Cr:CaMgSi04 при 77К, выражена заметно слабее по сравнению с другими исследованными кристаллами оливинового ряда, а на спектрах Cr:LiAlGe04 и Cr:LiGaSi04 тонкая структура при 77К не разрешается вообще. Высказывается предположение, что причиной этого является частичная структурная разупорядоченность исследованных кристаллов.

Заключение

Данная работа была выполнена в Институте общей физики РАН в тесной кооперации с Институтом кристаллографии РАН и Российским химико-технологическим университетом им. Д.И.Менделеева.

Автор огромную признательность научному руководителю д.т.н. Е.В.Жарикову. Кроме того, автор выражает искреннюю признательность д.ф.-м.н. В.А.Смирнову, д.ф.-м.н. Т.Ф.Веремейчик, к.т.н. В.Ф.Лебедеву, к.ф.-м.н.

B.Н.Протопопову, к.х.н. Л.Д.Исхаковой, к.ф.-м.н. В.Г.Сенину и

C.В.Лаврищеву за помощь в выполнении работы и полезные дискуссии. Автор благодарит также всех сотрудников лаборатории роста лазерных кристаллов отдела ЖиТЛ Института общей физики РАН за содействие и доброжелательную атмосферу в рабочем коллективе, благоприятствовавшую проведению настоящего исследования. Особую благодарность автор выражает руководству лаборатории, отдела, НЦЛМТ, института и лично академику РАН В.В.Осико, чл.-корр. РАН И.А.Щербакову за обеспечение необходимой материальной и организационной поддержки настоящей работе.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96-02-17561, 98-02-17340, 9802-27518, 99-02-18456, 00-02-16103, 00-15-96715, 01-02-06061, 02-02-16360, 03-02-06616, 05-02-16750), Министерства образования и науки (грант НШ-493.2003.2, госконтракт № 40.020.1.1.1156), а также Швейцарского национального научного фонда SNSF (грант № 7SUPJ048512).

1. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

2. Статьи в рецензируемых журналах

3. К.А.Субботин, Е.В.Жариков, В.А.Смирнов, И.А.Щербаков. Выращивание и исследование спектрально-люминесцентных свойств монокристаллов монтичеллита, активированного хромом. // Краткие сообщения по физике 1997, № 11-12,- стр. 16-21.

4. K.A.Soubbotin, V.A.Smirnov, S.V.Kovaliov, H.J.Scheel, E.V.Zharikov. Growth and Spectroscopic Investigation of New Promising Laser Crystal Chromium (IV) Doped Germanoeucryptite Cr4+:LiAlGe04. // Optical Materials, 2000, vol.13, iss. 4.- p.405-410.

5. К.А.Субботин, В.А.Смирнов, Е.В.Жариков, А.В.Гайстер, И.А.Щербаков, Л.Д.Исхакова. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства нового активно-нелинейного кристалла Cr4+-LiAlGe04. // Оптика и Спектроскопия, 2000, т. 89 № 1.- с. 63-69.

6. К.А.Субботин, Е.В.Жариков, Л.Д.Исхакова, С.В.Лаврищев. Кристаллы монтичеллита, CaMgSi04:Cr: выращивание методом вертикальной зонной плавки и исследование состава. // Кристаллография, 2001, т. 46, №6.-с.1115-1124.

7. Т. Ф. Веремейчик, Е. В. Жариков, К. А. Субботин. Новые лазерные кристаллы сложных оксидов, активированные ионами d-элементов с переменной валентностью и различной структурной локализацией // Кристаллография, 2003, т.48, №6.- с. 1025-1040.

8. К. А. Субботин, Е. В. Жариков. Выращивание монокристаллов Cr4+:LiGaSi04 методом вертикальной зонной плавки.// Кристаллография, 2005, т. 50, № 1, с. 196-202.

9. Сборники трудов и тезисов конференций, симпозиумов, школ

10. K.A.Subbotin, V.A.Smirnov, E.V.Zharikov, I.A.Shcherbakov. Cr4+:LiGaSi04 crystal new promising active medium for tunable solid-state lasers. // XVII

11. Topical Meeting "Advanced Solid-State Lasers", February 3-6, 2002, Quebec City, Canada. Technical Digest.- paper TuB19.

12. K.A.Subbotin, V.A.Smirnov, E.V.Zharikov, I.A.Shcherbakov. Cr4+:LiGaSi04 as new promising active medium for NIR lasers. // International Quantum Electronics Conf. June 22-27, 2002 Moscow, Russia. Techn. Digest.- p. 103, paper QSuR4.