автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Синтез и исследование лазерных кристаллов Mg2SiO4:Cr с контролируемым валентным состоянием и структурной локализацией ионов хрома

На правах рукописи

Гайстер Александр Владимирович

Синтез и исследование лазерных кристаллов МфБЮ^Сг с контролируемым валентным состоянием и структурной локализацией ионов хрома

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2007

003162236

Работа выполнена в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им А М Прохорова РАН

Научный руководитель доктор технических наук

Жариков Евгений Васильевич

Официальные оппоненты

кандидат химических наук Кудряшов Николай Игоревич

доктор физико-математических наук Стрелов Владимир Иванович

Ведущая организация ФГУП НИИ «Полюс» им МФ Стельмаха

-я 2007г. в 10 часов

„ унференц-зале (ауд.443)

Защита диссертации состоится __ ноября 2007 г в _ часов в _ ауд

на заседании диссертационного совета Д 212 204 12 при Российском Химико-Технологическом Университете им ДИ Менделеева по адресу 125047, г Москва, Миусская пл , д 9

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Российского Химико-Технологического Университета им Д И Менделеева

Автореферат разослан ÍD октября 2007 г

Ученый секретарь Доктор химических наук, профессор диссертационного совета Беляков Алексей Васильевич Д 212 204 12 _

Общая характеристика работы Актуальность темы. В настоящее время одна из приоритетных задач материаловедения активных сред твердотельных лазеров — поиск и совершенствование монокристаллических материалов с максимально широким спектром излучения, пригодных для создания перестраиваемых лазеров и лазеров, излучающих ультракороткие импульсы (УКИ) фемтосекучдной (КГ15 сек) длительности в различных частотных диапазонах

На сегодняшний день созданы и успешно используются кристаллические лазерные среды с активными центрами на основе ионов переходных металлов, в совокупности обеспечивающие непрерывную перестройку лазерного излучения в спектральном диапазоне от -670 нм до -2780 нм за исключением небольшого «окна» в области 1000-1150 нм

Таким образом, создание новой активной среды, обладающей широкополосным излучением в диапазоне 1000-1150 нм, является актуальной научной задачей

Анализ имеющихся в литературе данных позволил предположить, что для создания такой активной среды целесообразно использовать кристаллы хромсодержащего форстерита Mg2Si04 Сг, обладающие широкополосной люминесценцией с Х^-ЮОО нм, которую связывают с ионами трехвалентного хрома Cr3+ [1] До настоящего времени кристаллы Mg2Si04 Сг широко использовались в качестве активной среды перестраиваемых лазеров на ионах четырехвалентного хрома Сг4+ с возможностью перестройки лазерного излучения в диапазоне 1173-1338 нм в импульсном режиме и в диапазоне 12361300 нм в непрерывном режиме [2]

Важнейшей отличительной особенностью легированных хромом кристаллов форстерита является то, что ионы хрома присутствуют в кристаллах MgjSiC^ Сг одновременно в различных валентных состояниях и занимают разные структурные позиции

Для создания новой активной среды с широкополосным излучением необходимо обеспечить условия синтеза кристаллов М^8104 Сг, в которых хром будет находиться преимущественно в виде активных центров Сг34 Однако имевшиеся на момент начала диссертационной работы противоречивые данные не позволяли дать правильную количественную, а в отдельных случаях, даже качественную оценку влияния условий синтеза на состояние ионов хрома в кристаллах форстерита

Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование влияния условий синтеза на растворимость, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в кристаллах форстерита и создание на основе результатов проведенных исследований новой лазерной среды с активными центрами Сг^ с возможностью перестройки лазерного излучения вблизи 1000 нм

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Исследовать возможность увеличения растворимости неизовалентной примеси Сг3+ в форстерите при солегировании кристаллов М£28104 Сг специально подобранными ионами - зарядовыми компенсаторами, для чего провести методом структурного компьютерного моделирования сравнительное исследование эффективности различных зарядовых компенсаторов ионов Сг^ в форстерите и определить наиболее эффективный зарядовый компенсатор для дальнейшей экспериментальной проверки результатов моделирования

• Исследовать влияние ростовых параметров содержания хрома в исходном расплаве, концентрации кислорода в ростовой атмосфере и содержания в расплаве выбранного зарядового компенсатора на валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в форстерите, для чего

- синтезировать серии образцов, в каждой из которых один из ростовых параметров варьируется в выбранном диапазоне, а остальные параметры фиксируются и остаются постоянными для всех образцов серии,

- исследовать методами рентгеноспектралъного микроанализа и нейтронно-активационного анализа изменение растворимости хрома в сериях образцов при заданном изменении выбранных ростовых параметров

- исследовать методами оптической спектроскопии и радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (спектроскопии ЭПР) изменение концентраций различных валентных и структурных состояний ионов хрома в сериях образцов при заданном изменении выбранных росювых параметров

• Установить структурную локализацию активных центров Сг^ в форстерите, ответственных за люминесценцию вблизи 1000 нм

• Определить условия синтеза и синтезировать лазерные кристаллы

Сг с активными центрами С:' ля проведения генерационных исследований

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование влияния условий синтеза на концентрацию, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в кристаллах форстерита

• На основании структурного компьютерного моделирования усыновлено, что при солегировании кристаллов М^БЮ,) Сг ионами ЬГ, Ыа", А!5" наибольшее увеличение растворимости ионов Сг1" в форстерите (по сравнению с кристаллами М^?5104, легированными только ионами хрома) достигается при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития

• Показано, что при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития коэффициент распределения хрома между кристаллом и расплавом форстерита КСг увеличивается в —1,5 раза, коэффициент распределения лития Къ - более чем в два раза

• Обнаружено, что при выращивании кристаллов форстерита с хромом из расплавов, содержащих литий, изменяется механизм зарядовой компенсации в кристаллах М&вЮд Сг

• Установлена зависимость Кс, от массового содержания хрома 0_(Сг) в исходном расплаве форстерита Показано, что Л'сг=0,2 в области разбавленных растворов (С\(Сг)<0,1-0,2 масс %), при увеличении Сь(Сг) до 1,4 масс % Кс, уменьшается до 0,07

• Установлена зависимость КСт от содержания кислорода в ростовой атмосфере Показано, что в диапазоне парциальных давлений кислорода 1х10] Па<р02< 1,01x103 Па наблюдается уменьшение КСт с 0,2 до 0,05 Установлено, что в диапазоне 8,6x102 Па <ро2 < 1,2x104 Па уменьшение Ка обусловлено резким уменьшением концен грации центров Сг3+ в кристаллах с ростом рог в то время как концентрация центров Сг4+ остается практически неизменной

• В кристаллах N^8104 Сг и М§25104 СгДл обнаружен и идентифицирован ряд комплексных центров на основе ионов Сг3+, структура которых определяется типом зарядового компенсатора в кристаллах N^28104 Сг при компенсации избыточного заряда собственными дефектами - ассоциаты ионов Сг3+ в позициях М1 и М2 с магниевыми вакансиями (три вида), а в кристаллах N1^28104 СгДл — хром-литиевые ассоциаты Сг3+(М2)-ЬГ(М 1) и Сг3+(М1Ь 1л+(М2)

• Показано, что широкие полосы люминесценции хрома в районе 1000 нм принадлежат активным центрам сложной структуры в кристаллах М§28104 Сг -ассоциатам ионое Сг3+(М2) и вакансий в позициях магния, в лазерных кристаллах ¡^28104 СгДл - хром-литиевым асоциатам Сг3~(М2) 1л+(М1)

Практическая значимость. Создан новый лазерный материал на основе кристаллов хромсодержащего форстерита с активными центрами Сг3+(М2Ь ЬГ(М 1) На этих кристаллах впервые получена импульсная и непрерывная лазерная генерация, перестраиваемая по длине волны в диапазонах 10301180 нм и 1120-1140 нм соответственно

Основные положения, выносимые на защиту.

• Новая лазерная среда на основе кристаллов хромссдержащы о форстерита с активными центрами Cr3+(M2)-Li+(M1)

• Результаты исследования растворимости хрома в кристаллах форстерита методами реитгеносаектрального микроанализа и нейтронно-активационного анализа при заданном изменении выбранных ростовых параметров

• Результаты структурного компьютерного моделирования различных механизмов зарядовой компенсации в кристаллах форстерита с хромом

• Результаты исследования структуры центров на основе ионов Cr34 в кристаллах Mg2S)04 Cr и Mg2Si04 Cr,Li по данным оптической спектроскопии и спектроскопии ЭПР

• Результаты идентификации полос активных центров CrJ" различной структуры в спектрах люминесценции крисгаллов Mg2Si04 Cr и Mg2Si04 Cr,Li

Личный вклад автора. Лично автором работы синтезированы исследованные кристаллы и проведено структурное компьютерное моделирование процессов зарядовой компенсации в кристаллах Mg2Si04 Cr Автор активно участвовал в постановке задач при исследовании образцов и обработке результатов измерений, в работах по анализу, систематизации и обобщению полученных результатов

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях

1 X Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, Россия, 24-29 ноября 2002.

2 Laser Optics 2003 Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion, St Petersburg, Russia, 30 June - 4 July 2003

3 Europhoton Conference on Solid-State and Fiber Coherent Light Sources, Lausanne, Switzerland, 29 August - 3 September 2004

4 14th International Conference on Crystal Growth and the 12" International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, Grenoble, France, August 9-13,2004

5 XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Yekaterinburg - Zarechnyi, Russia, 22-25 September 2004

6 XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, Россия, 13-17 декабря 2004

7 Advanced Solid-State Photonics, Vienna, Austria, February 6-9,2005

По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из них 9 - в отечественных реферируемых журналах, 1 - в зарубежном журнале, 2 - в трудах конференций и 5 - в тезисах конференций

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения Общий объем диссертации - 159 страниц, включая 43 рисунка, 22 таблицы и библиографический список, содержащий 160 наименований

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы

В главе! приведен обзор литературы, посвященной криыаллам форстерита Приведены сведения о кристаллической структуре и физико-химических свойствах кристаллов форстерита, систематизированы известные на момент начала работы результаты о составе и структуре собственных дефектов в кристаллах форстерита Проанализированы факторы, влияющие на общую растворимость, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в форстерите, дан обзор спектрально-люминесцентных свойств ионов Сг4т и Сг в форстерите Приведены методики синтеза форстерита, использованные в работах разных авторов

В главе 2 описываются экспериментальные методы, применявшиеся в данной диссертационной работе

Для приготовления шихты использовались оксиды MgO (ОСЧ 11-2) и Si02 (ОСЧ 8-4) После предварительного прокаливания реактивы взвешивали в стехиометрических пропорциях на электронных весах «Sartonus Excellence» (Германия) с точностью 0,01 г перемешивали в течение 24 часов и прессовали в таблетки Таблетки прокаливали в печи КО-14 с силитовыми нагревателями при 1323 К в течение 30 часов

Все исследованные в данной диссертационной работе кристаллы выращены методом Чохральского на установке «Кристалл-2» на ориентированные затравки, вырезанные из монокристаллов Mg2Si04 вдоль оси а, со скоростью 3 мм/ч при 12 об"1 из иридиевых тип лей диаметром 30 мм и высотой 30 мм (здесь и далее обозначения осей соответствуют кристаллографической установке РЬпт) Тигель помещался з трехслойный теплоизолирующий узет из керамики на основе стабилизированного диоксида циркония Для послеростового отжига кристалла тепловой узел снабжался пассивной двухслойной трубчатой отжиговой печью и крышкой из аяунда Легирующие примеси Сг203 (ЧДА) и Li2C03 (ОСЧ 20-2) взвешивались на электронных весах \<Sartonus Research» (Германия) с точностью 0,0001 г и вносились в тигель непосредственно перед ростом

Выращивание кристаллов проводилось в атмосфере чистого аргона рли в атмосфере аргона с добавлением кислорода Содержание кислорода в ростовой атмосфере контролировалось анализатором кисчорода ОА272 компании «Taylor Servomex» с точностью ±50 Па (±0,05 об %) или анализатором кислорода АКПМ-01 фирмы «Альфа Бассенс» с точностью ±1 Па (±0,001 об %) В данной диссертационной работе выращено 3 серии монокристаллов Mg2Si04 Cr, Mg2Si04 Li, Mg2Si04 Cr,Li, в каждой из которых изучалось влияние одного из выбранных ростовых параметров на валентное и структурное состояние ионов хрома в форстерите

Серия образцов №1 - влияние общего уровня легирования содержание хрома в исходном расплаве CL(Cr) от 0,015 до 1,4 масс %, содержание кислорода в ростовой атмосфере - от 2,05 до 2,40 об % (ро2 ~ 2x10"1 Па) Серия образцов №2 - влияние содержания кислорода в ростовой атмосфере концентрация кислорода в ростовой атмосфере - от 0,01 до 12,0 об % (1x10* Па < ро2 < 1,2x104 Па), CL(Cr) = 0,13±0,02 масс %

Серия образцов №3 - влияние концентрации зарядового компенсатора в расплаве содержание лития в исходном расплаве Cl(Li) от 0,01 до 0,46 масс %, С'ь(Сг) — 0,06±0,01 масс %, содержание кислорода в ростовой атмосфере -0,01 об % 02 (ро2 =1x10' Па)

Для определения содержания хрома в образцах использовался рентгеносиектральный микроанализ и нейтронно-активационный анализ Определение содержания лития проводилось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме Все измерения выполнены в ГЕОХИ им В И Вернадского РАН

Анализ валентного состояния и структурной локализации ионов хрома в кристаллах форстерита проводился методами оптической спектроскопии и спектроскопии ЭПР Оптические измерения выполнены в НЦВО при ИОФ им А М Прохорова РАН, измерения спектров ЭПР - в Геологическом институте РАН

Структурное компьютерное моделирование выполнено с помощью программы GULP [3]

В главе 3 приведены результаты исследования растворимости хрома в форстерите в зависимости от массового содержания хрома в исходном расплаве и окислительно-восстановительных условий роста

В первом параграфе представлены результаты исследования зависимости Cs(Cr) от CL(Cr), где Cs(Сг) - начальная концентрация хрома в кристалле, CL(Cr) - массовое содержание хрома в расплаве (рисунок 1) При

С] (Сг)<0,1-0,2 масс % эта зависимость может быть описана линеиным уравнением Сч(Сг) =Л"сгхС1^(Сг), где КСт= 0,2 (на рисунке 1 показана сплошной линией) При увеличении СЦСг) свыше 0,1-0,2 масс % содержание хрома в кристалле оказывается ниже, чем этого можно было бы ожидать при постоянстве Кст, и это различие увеличивается ио мере роста Сг(Сг) При увеличении

А'сг = 0,2

0

1

О

С ь(Сг), масс %

0,0

0,5

1.0

1,5

Рисунок 1 - Зависимость Cs(Cr) о г Сь(Сг)

содержания хрома в расплаве до 1,4 масс % Кс, уменьшается до 0,07 Приведенные во втором параграфе результаты

исследования образцов методом абсорбционной спектроскопии свидетельствуют, что при

массовом содержании хрома в расплаве в диапазоне от 1,5*10"2 масс % до 0,76 масс % концентрация как ионов Сг3+, так и ионов Сг4+ в образцах линейно увеличивается с ростом массового содержания хрома в кристаллах

В третьем параграфе представлены результаты исстедованич зависимости Ка от концентрации кислорода в ростовой атмосфере (рисунок 2) Из приведенных данных следует, что с ростом концентрации кислорода в ростовой атмосфере в Ра

интервале -4 < ^- <0 Ко уменьшается в ~ 4 раза Здесь и далее Лбщ=1,01х105Па

общ

Рисунок 2 - Зависимость К сг от ^

Ро,

'общ

В четвертом параграфе приведены результаты исследования влияния

окислительно-восстановительных условий роста на содержание ионов Сг3г и

Сг4+ в образцах по данным

абсорбционной спектроскопии На

рисунке 3 представлены спектры

поглощения образцов форстерита с

хромом, выращенных в ростовых

атмосферах с содержанием

кислорода от 0,01 об% до 12 об %

(1 х 101 Па < ро2 < 1,2х104 Па) для

поляризации зондирующего

излучения Е||Ь Видно, что при

увеличении содержания кислорода в

ростовой атмосфере с 0,01 об % до 0 85 об%, (с1хЮ'Па до 8,6х102Па),

концентрация ионов Сг4+ в образцах увеличивается приблизительно на порядок

и при дальнейшем увеличении содержания кислорода в ростовой атмосфере

вплоть до 12,0 об % (/?о2=1,2х104 Па) остается практически неизменной

Для количественной оценки влияния окислительно-восстановительных

условий роста на содержание ионов СУ" и С г" в образцах использован тот

, „ С5(Сг^) + С5(СО ,,, р0 ч

факт, что зависимость Л(> = -- -------- -) в диапазоне

О. (Сг) Р^

концентраций кислорода в ростовой атмосфере от 0,85 до 12 об % 02

(8,6х102 Па<ро2< 1,2х104Па) близка к линейной (рисунок 2) По данным

абсорбционной спектроскопии построены зависимости величин коэффициентов

поглощения в максимумах полос, принадлежащих ионам Сг3+ (, Е||Ь и Е||с)

и Сг4+ (а^ и а;";'*, Е||Ь, а^'и Е||с) от 1ё—- Полученные зависимости

аппроксимированы линейными моделями, значимость углового коэффициента

а, см

Р0, Па

400 600 800 1000 ?.,нм Рисунок 3 - Спектры поглощения М^5Ю4 Сг в зависимости от содержания кислорода

моделей оценена по критерию эмпирическон значимости Показано, что в пределах точности имеющихся экспериментальных данных при увеличении концентрации кислорода в ростовой атмосфере с 0,85 об % до ] 2 об % (8,6x102 Па <ро2 < 1,2х 104 Па) концентрация ионов Сг * в образцах уменьшается, а концентрация центров Сг4^ остается практически неизменной Наложение этих эффектов приводит к наблюдаемому снижению коэффициента распределения хрома

В главе 4 представлены результаты исследования влияния сопряженного изоморфизма на растворимость хрома в форстерите

В первом параграфе проведено теоретическое сравнение эффективности различных зарядовых компенсаторов ионов Сг3* в форстерите

Ионы Сг3+ являются неизовалентней примесью по отношению к замещаемым ионам Mg2' Зарядовая компенсация может осуществляться магниевыми вакансиями, ионами А13+ в позициях кремния или ионами Li , Na+ в позициях магния Ниже представлена схема, описывающая растворение в форстерите ионов Сг3+ при сопряженном изоморфизме с ионами 1л'

^Сг20И Ili20 +2Mg^ «Li^ +Cr't +2MgO

В этом случае энергия растворения ЕР ионов Сг3+ в форстерите рассчитывается по уравнению.

где Ереш - энергия идеальной кристаллической решетки, £л - сумма энергий образования изолированных дефектов или энергия образования соответствующего ассоциата

Чтобы сравнить эффективность различных механизмов зарядовой компенсации, необходимо сопоставить соответствующие им величины Ер Расчет величин Ел и Ереш выполнен в рамках приближения парного взаимодействия с помощью программы GULP

Согласно результатам расчетов, должно иметь место увеличение растворимости хрома в форстерите в ряду зарядовых компенсаторов

А4,К^,Нак„,1дМг, те наиболее эффективным зарядовым компенсатором центров ионов Сг3~ в форстерите являются ионы лития Кроме того, для всех рассмотренных механизмов зарядовой компенсации взаимодействие ионов Сг3+ с компенсирующими дефектами, сопровождающееся образованием ассоциатов, дополнительно уменьшает энергию растворения, т с , наряду с изолированными центрами Сг3+, в кристаллах форстерита должны присутствовать комплексные центры Сг3+ сложной структуры

Во втором параграфе приведены результаты экспериментального исследования зависимости КСг от массового содержания лития в исходном расплаве Установлено, что при выращивании кристаллов форстерита с хромом из расплавов, содержащих литий, растворимость хрома в форстерите увеличивается в -1,5 раза, при этом растворимость лития в присутствии хрома возрастает более чем в 2 раза

В третьем параграфе на основе данных спектроскопии ЭПР исследовано изменение концентраций различных типов парамагнитных центров Сг3~ в форстерите при солегировании кристаллов ионами литая

Всего в спектрах ЭПР кристаллов М§25104 Сг и ]^2Б104 Ст,1л обнаружены линии 7 парамагнитных центров Сг^ На рисунке 4 приведены концентрационные зависимости парамагнитных центров Сг3+ По характеру этих зависимостей центры Сг3+ в форстерите можно разделить на три типа

- центры СУ (М1) и Сг3~(М2), присутствующие как в кристаллах ]У^28104 Сг, так и в кристаллах К^25104 Сг,1л, концентрация которых возрастает с увеличением массового содержания лития в исходном расплаве Это хорошо известные изолированные центры Сг3+ в позициях М1 и М2

- центры Сг3+(М1)' и Сг3~(М2)', присутствующие только в кристаллах 1^28104 Сг,1д Концентрация этих центров возрастает с увеличением

содержания лития в исходном расплаве По результатам проведенных исследований установлено, что центры Сг3'(М1)' и Сг3т(М2)' представляют собой хром-литиевые ассоциаты

- центры Сг3+(М1)", С13+(М1)"', Сг3+(М2)", присутствующие как в тсристаллах М£2Я104 Сг, так и в кристаллах '\lg2S1O4 Сг,1л (концентрационные зависимости центров Сг3+(М1)'" и Сг3*(М2)" на рисунке 4 не приведены) Концентрация центров этого типа быстро спадает до нуля с увеличением массово!о содержания лития в исходном расплаве до 0,03-0,05 масс % Эти центры представляют собой хром-вакансионные ассоциаты

Наблюдаемое по данным спектроскопии ЭПР (см рисунок 4) замещение хром-вакансионных ассоциатов хром-литиевыми центрами является прямым экспериментальным подтверждением смены механизма зарядовой у омпенсации в кристаллах ЗУ^ЗЮ.! Сг при увеличении степени тегирования кристаллов ионами лития

0,04

пг 0,02

Сг^(М1)

0,00

С [(10 масс %

0,00

Рис>нок 4 - Изменение концентраций парамагнитных центров Сг3 в зависимости от СцЪ) Сопоставление ориентации магнитных осей парамагнитных центров Сг3+(М1)', Сг3+(М1)", Сг3+(М2)' с направлениями кристаллической структуры форстерита позволяет установить вероятную структуру этих центров Сг,т(М1> -1л+(М2), Сг3+(М 1 )-К(М2) и Сг3+(М2)-1л+(М 1) соответственно

В главе 5 представлены результаты спектроскопических исследований лазерных кристаллов М^БЮд Сг,1л с активными центрами Сг3+ и результаты экспериментов по получению лазерной генерации на кристаллах М§28104 Сг,1л В первом параграфе приведены результаты, демонстрирующие влияние оптически неактивных ионов лития на спектрально-люминесцентные характеристики кристаллов Мз^С^ СгДл (рисунок 5)

Как видно из рисунка 5а, с ростом 0.(1л) максимум широкополосной люминесценции сдвигается в длинноволновую область до 950 нм При этом интенсивность полос люминесценции изменяется нелинейно вплоть до С,_(1л)=0,03-0,05 масс % интенсивность люминесценции уменьшается, потом вновь начинает расти Из рисунка 56 видно, что исходная полоса люминесценции не просто ослабевает, но полностью исчезает из спектров люминесценции при увеличении (^(Хл) до 0,03-0,05 масс %

800 900 1000 1100 1200 800 900 1000

% нм

Рисунок 5 - Спектры люминесценции СгДл в зависимости от С, (1л)

Во втором параграфе проведен сравнительный анализ данных оптической спектроскопии и спектроскопии ЭПР Показано, что ни в кристаллах М^^С^ Сг, ни в кристаллах М§28Ю4 Сг,1л широкополосная люминесценция хрома в районе 1000 нм не связана с изолированными центрам Сг3+(М2), как это предполагалось ранее, а принадлежит центрам сложной

структуры В кристаллах -[^¿БЮ^ Сг исходная широкополосная люминесценция, исчезающая из спектров люминесценции при С(.(1л) = 0,030,05 масс %, связана с присутствием ассоциатов ионов Ст3+ в позициях М2 и магниевых вакансий В лазерных кристаллах N^28104 СгДл новая, более длинноволновая широкополосная люминесценция в районе 1000 нм принадлежит хром-литиевыми ассоциагами Сг3,(М2)-Гл'(М1)

В третьем параграфе по результатам проведенного исследования определены условия роста кристалла форстерита с активными центрами Сг3+(М2)-1л+(М1) С, (Сг) - 0,26 масс %, С^Ь) = 0,45 масс %,р02 = 1x10' Па Из выращенного кристалла изготовлены лазерные элементы, на которых впервые получена генерация в импульсном и непрерывном режимах с возможностью перестройки лазерного излучения по длине волны в диапазонах 1030-1180 км и 1120-1140 нм для импульсного и непрерывного режимов соответственно

В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований

• Создан новый лазерный материал - кристаллы хромсодсржащего форстерита с активными центрами Сг3ч(М2)-1л"(М1), на которых получена перестраиваемая лазерная генерация Диапазон перестройки лазерного излучения ь импульсном режиме сочтавил 150 нм, от 1030 нм до 1180 им, в непрерывном режиме - 20 нм, от 1020 нм до 1040 нм

• Обнаружена зависимость коэффициента распределения хрома между кристаллом и расплавом форстерита КСх от общего содержания хрома и тития в исходном расплаве и содержания кислорода в ростовой атмосфере

- установлено, что 7ГСг=0,2 в области разбавленных растворов при массовом содержании хрома в исходном расплаве СЦСг) менее 0,10,2 масс %, при увеличении Сх,(Сг) до 1,4 масс% КСт уменьшается до 0,07

- определено, что в диапазоне парциальных давлений кислорода р0, в ростовой атмосфере от 1хЮ' Па до 1,01х105Па наблюдается уменьшение КСт с 0,2 до 0,05 Установлено, что в диапазоне 8,6х 102 Па <р02 < 1,2х 10411а снижение величины КСг обусловлено резким уменьшением концентрации центров Сг3+ в кристаллах с ростом ро2, в то время как концентрация центров Сг4+ остается практически неизменной

- продемонстрировано, что при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития в форстерите А"о увеличивается в -1,5 раза, а коэффициента распределения лития между кристаллом и расплавом форстерита Ки -более чем в два раза

• На основании структурного компьютерного моделирования показано и экспериментально подтверждено, что при выращивании кристаллов Сг из расплавов, дополнительно содержащих литий, изменяется механизм зарядовой компенсации в форстерите в безлитиевых кристаллах ]У^28104 Сг в роли зарядовых компенсаторов выступают магниевые вакансии, в кристаллах с литием М§28104 Сг,1л - ионы ЬЛ замещающие ионы М§2+

• В дополнение к ранее известным изолированным центрам Сг3"" в позициях М1 и М2 с труктуры форстерита по данным спектроскопии ЭПР и оптической спектроскопии в кристаллах форстерита обнаружен и идентифицирован ряд комплексных центров на основе ионов Сг3+, структура которых определяется типом зарядового компенсатора в кристаллах N^28104 Сг - ассоциаты ионов Сг3+ в позициях М1 и М2 с магниевыми вакансиями (три вида), в кристаллах М§28104СгДл - хром-литиевые ассоциаты Сг3+(М2)-ЬГ(М1) и Сг3+(М1)-ЬГ(М2)

• Показано, что широкие полосы люминесценции хрома в районе 1000 нм принадлежат в кристаллах М£28104 Сг ассоциатам ионов Сг3+(М2) с вакансиями в позициях магния, в лазерных кристаллах М§28104 СгДЛ - хром-литиевыми

асоциатами Cr3+(M2)-Li+(M1) Ни в кристаллах Mg;Si04 Сг, ни в кристаллах Mg2Si04 Cr,Li широкополосная люминесценция хрома в районе 1 ООО нм не связана с изолированными центрам Crî+(M2), как это предполагалось ранее

В приложении приведены данные об условиях выращивания всех исследованных образцов и фотографии выращенных кристаллов

Библиографический список использованной литературы

1 Petncevic, V Chromium-activated forstente laser / V Petricevic, S К Gayen, R R Alfano // Proceedings of the OSA topical meeting on tunable solid-state lasers, May 1-3, 1989, North Falmouth, Cape Cod, Massachusetts / Ed ML Shand, HP Jenssen- Washington, DC, 1989- P 77-84- (OSA Proceedings on tunable solid-state lasers , Vol 5)

2 Kuck, S Laser-related spectroscopy of ion-doped crystals for tunable solid-state lasers / S Kuck // Appl. Phys В - 2001 - Vol 72 - P 515-562

3 Gale, J D GULP A computer program for the symmetry-adopted simulation of solids / J D Gale // J Chem So с Faraday Trans - 19Q7 - Vol 93, No 4 - P 629637

Библиографический список публикаций по теме работы

1 Влияние ионного радиуса и заряда примеси на коэффициент ее распределения между кристаллом и расплавом форстерита / В Б Дудникова [и др ] // Материалы электронной техники - 2000 - №2 - С 11-14

2 Ryabov, I D EPR study of two new Cr3+-centers m Cr, Li-doped synthetic forstente / ID Ryabov, AV Gaister, EV Zharikov // Bull Liaison Société Française de Mmeralogie et de Cristallographie - 2001 - Vol 13 - P 106

3 Влияние ростовых условий и примесного состава на распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита / А В Гайстер [и др ] // X Национальная конференция по росту кристаллов, г Москва, 24-29 ноября 2002 Тезисы докладов - M, 2002 - С 153

4 Влияние сопряженного изоморфизма на растворимость хрома в

форсгериге / В Б Дудникова [и др ] // Неорганические материалы- 2003 -Т 39, №8 - С.985-990

5 Рябов, И Д ЭПР центров Cr3+-Li+ в синтетическом форстерите СгДл Mg2Si04 / И Д Рябов, А В Гайстер, Е В Жариков // ФТТ- 2003 - Т 45, Вып 1-С 51-55

6 Исследование примесных центров Cr3f в кристаллах Mg^SiO/j Cr,Li методами ЭПР-спектроскопии и структурного компьютерного моделирования / Р М Минеева [и др ] // Геохимия - 2003 - №2 - С 209-213

7 Спектрально - люминесцентные свойства сильнолегированных хромом монокристаллов форстерита I Спектры поглощения / В Ф Лебедев [и др ] // Кв электроника - 2003 - Т 33, №3 - С 192-196

8 Распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита в зависимости от условий роста и легирования / В Б Дудникова [и др ] // ДАН -2004 - Т 394, №4 - С 494-497

9 Ryabov, ID EPR of Cr+ and Cr4+ centers m CrMg2Si04 laser crystals / ID Ryabov, A V Gaister, E.V Zharikov II Modern development of magnetic resonance, Kazan, 15-20 August 2004 Abstracts of the international conference / Ed KM Salikhnov - Kazan, 2004 -P.157-158

10 Исследование центров Cr3+(1) в лазерном кристалле Cr,Li Mg2Si04 ' В Ф Лебедев [и др ] // XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 13-17 декабря 2004 г Тезисы докладов - М , 2004 - Р 253

11 Cr3+,Li Mg2Si04 single crystal as promising active medium for one micron tunable solid state lasers / V F Lebedev [et al ] // Laser Optics 2003 Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion, St Peterburg, 30 June - 4 July 2003 / Ed VI Ustugov- Bellmgham, WA, 2004 - P 37-41 - (Proceedings of SPIE , Vol 5478)

12 Spectral features of Cr4+ Mg2Si04 and Cr3~ Mg2Si04 laser crystals absorption and luminescence / VF Lebedev [et al] [electronic resource] // EPS-QEOD Europhoton Conference on Solid-State and Fiber Coherent Light Sources, Lausanne,

Switzerland, 29 August - 3 September 2004 - Lausanne, 2004- P SollOl 15 -(Furophysics Confeience Abstracts , Vol 28C)

13 Имнульсная и непрерывная генерация на новом лазерном кристалле Cr3+,Li Mg2Si04 / А В Гайстер [и др ] // Кв электроника- 2004 - 1 34, №8 -С 693-694

14 Распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита в зависимости or его содержания в расплаве и окислительно-вчс^тановительных условий / В Б Дудникова [и др ] // Геохимия - 2005 — №5 - С 519-526

15 Спектральные и генерационные свойства нового лазерного кристалла Cr3+.Li Mg2Si04 / В Ф Лебедев [и др ] // ФТТ - 2005 - Т 47, Вып 8 - С 14471449

16 Influence of growth conditions and additional doping on chromium distribution in forstente Mg2Si04 laser crystals [electronic resource] 1 E V Zharikov [et al ] / ' J Cryst Growth - 2005 - Vol 275, No 1/2 - P e871-e875

17 CW and pulse laser action in new Cr3+,Li Mg2Si04 crystal ' V F Lebedev [et al ] // Advanced Solid-State Photonics (ASSP), Vienna, Austria, February 3-6, 2005 / Ed С Denman - Washington, DC, 2005 - P 7-12 - (OSA Trends m Optics and Photonics , Vol 98)

Контактная информация

р/тел (495)981-95-52 факс (495) 981-95-53 (для А Гайстера) e-mail alex gaister@gmail com моб /тел +7 (903) 120-81-34

Гай стер Александр Владимирович

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 5 10 2007 г. Формат 60x90, 1/16 Объем 1,5 п л. Тираж 100 экз Заказ № 485

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Краснопрудная, вл 13 т. (499) 264-30-73 www ЫокО 1 centre narod ru Изготовление брошюр, авторефератов, печать и переплет диссертаций

Введение.

Глава 1 Кристаллы форстерита с хромом. Обзор литературы.

1.1 Кристаллы форстерита с хромом как активная среда твердотельных лазеров.

1.2 Состав, структура, физико-химические свойства форстерита.

1.3 Собственные дефекты в кристаллах форстерита.

1.4 Ионы хрома в форстерите.

1.4.1 Центры Сг4+.

1.4.2 Центры Сг3+.

1.4.3 Центры хрома иных валентностей.

1.5 Методы синтеза форстерита.

1.6 Обобщение литературных данных по кристаллам хромсодержащего форстерита.

Глава 2 Экспериментальные методы, использованные в работе.

2.1 Выращивание кристаллов по методу Чохральского.

2.2 Методы определения концентраций легирующих примесей в кристаллах.

2.2.1 Рентгеноспектральный микроанализ.

2.2.2 Атомно-эмиссионная спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме.

2.2.3 Нейтронно-активационный анализ.

2.3 Методы анализа валентного состояния и структурной локализации ионов хрома.

2.3.1 Оптическая спектроскопия.

2.3.2 Спектроскопия ЭПР.

Глава 3 Растворимость примеси хрома в кристаллах форстерита в зависимости от уровня легирования и окислительно-восстановительных условий синтеза.

3.1 Зависимость коэффициента распределения хрома между кристаллом и расплавом форстерита от общей концентрации хрома.

3.2 Влияние уровня легирования на содержание ионов Сг3+ и Сг4+ в кристаллах форстерита по данным абсорбционной спектроскопии

3.3 Зависимость коэффициента распределения хрома от концентрации кислорода в ростовой атмосфере.

3.4 Влияние концентрации кислорода в ростовой атмосфере на содержание ионов Сг и Сг4+ в кристаллах форстерита по данным абсорбционной спектроскопии.

Глава 4 Сопряженный изоморфизм в кристаллах форстерита, легированных хромом.

4.1 Компьютерное моделирование процессов зарядовой компенсации в кристаллах форстерита с хромом.

4.2 Экспериментальное исследование зависимости коэффициентов распределения хрома и лития от соотношения легирующих примесей в расплаве.

4.3 Формирование центров Сг3+ различной структуры в кристаллах Mg2Si04:Cr,Li по данным спектроскопии ЭПР.

Глава 5 Лазерные кристаллы Mg2Si04:Cr,Li с активными центрами Сг3+.

5.1 Влияние оптически неактивных ионов лития на спектрально-люминесцентные характеристики кристаллов форстерита с хромом.

5.2 Сравнительный анализ данных оптической и ЭПР-спектроскопии. Идентификация оптических центров.

5.3 Кристаллы Mg2Si04:Cr,Li как новый лазерный материал.

В настоящее время одна из приоритетных задач материаловедения активных сред твердотельных лазеров - поиск и совершенствование материалов, пригодных для создания лазеров ультракоротких импульсов (УКИ) фемтосекундной (10"15 сек) длительности в различных частотных диапазонах. Ширина спектра излучения лазерной среды - фундаментальный фактор, определяющий длительность импульса лазерного излучения. Это следует из принципа неопределенности: чем короче импульс, тем шире его спектр (At-1/Av). Поэтому активная среда лазеров УКИ должна обладать максимально широким спектром лазерного излучения.

В наибольшей степени этому требованию отвечают кристаллические лазерные среды с активными центрами на основе ионов переходных металлов. На сегодняшний день созданы и успешно используются твердотельные лазеры А120з:Т13+, ВеА1204:Сг3+, LiSrAlF6:Cr3+ (LISAF), Mg2Si04:Cr4+, Y3Al5012:Cr4+ (YAG), MgF2:Co2+,

Л J

ZnSe:Cr , в совокупности обеспечивающие непрерывную перестройку лазерного излучения в спектральном диапазоне от ~670 нм до -2780 нм за исключением небольшого «окна» в области 1000-1150 нм. Таким образом, актуален поиск новой активной среды, обеспечивающей возможность перестройки лазерного излучения в диапазоне 1000-1150 нм.

Основой для новой лазерной среды должен стать материал, обладающий широкополосной люминесценцией в районе 1000 нм. Поскольку для изготовления лазерных элементов необходимы крупные кристаллы высокого оптического качества, желательно, чтобы этот материал обладал конгруэнтным характером плавления. В этом случае крупные лазерные кристаллы можно получать, используя экономичные методы синтеза (выращивания) монокристаллов непосредственно из собственного расплава.

Анализ имеющихся в литературе данных позволяет предположить, что для создания активной среды с возможностью перестройки лазерного излучения в диапазоне 1000-1150 нм целесообразно использовать кристаллы форстерита Mg2Si04, активированные только ионами Сг3+.

Важнейшей отличительной чертой легированных хромом кристаллов форстерита является то, что ионы хрома присутствуют в кристаллах Mg2Si04:Cr одновременно в различных валентных состояниях и занимают разные структурные позиции. Конечное состояние (т.е. соотношение различных валентных и структурных форм) ионов хрома в выращиваемых кристаллах форстерита, а значит, и спектрально-люминесцентные свойства этих кристаллов существенно зависят от выбранных технологических параметров процесса. При соответствующем выборе условий выращивания могут быть синтезированы кристаллы, спектрально-люминесцентные свойства которых определяются преимущественно либо ионами Сг4+, либо Сг3+, либо

•у,

Сг . Однако имевшиеся на момент начала диссертационной работы противоречивые данные не позволяли дать правильную количественную, а в отдельных случаях, даже качественную оценку влияния условий синтеза на состояние ионов хрома в кристаллах форстерита.

Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование влияния условий синтеза на концентрацию, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в кристаллах форстерита и создание на основе полученных данных новой лазерной среды с активными центрами Сг3+ с возможностью перестройки лазерного излучения вблизи 1 ООО нм.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Исследовать возможность увеличения растворимости неизовалентной примеси Сг3+ в форстерите при солегировании кристаллов Mg2Si04:Cr специально подобранными ионами - зарядовыми компенсаторами, для чего провести методом структурного компьютерного моделирования сравнительное исследование эффективности различных зарядовых компенсаторов ионов Сг3+ в форстерите и определить наиболее эффективный зарядовый компенсатор для дальнейшей экспериментальной проверки результатов моделирования.

• Исследовать влияние ростовых параметров: содержания хрома в исходном расплаве, концентрации кислорода в ростовой атмосфере и содержания в расплаве выбранного зарядового компенсатора на валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в форстерите, для чего:

- синтезировать серии образцов, в каждой из которых один из ростовых параметров варьируется в выбранном диапазоне, а остальные параметры фиксируются и остаются постоянными для всех образцов серии;

- исследовать методами рентгеноспектрального микроанализа и нейтронно-активационного анализа изменение растворимости хрома в сериях образцов при заданном изменении выбранных ростовых параметров;

- исследовать методами оптической спектроскопии и радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (спектроскопии ЭПР) изменение концентраций различных валентных и структурных состояний ионов хрома в сериях образцов при заданном изменении выбранных ростовых параметров.

• Установить структурную локализацию активных центров Сг3+ в форстерите, ответственных за люминесценцию вблизи 1000 нм.

• Определить условия синтеза и синтезировать лазерные кристаллы Mg2Si04:Cr с активными центрами Сг3* для проведения генерационных исследований.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование влияния условий синтеза на концентрацию, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в кристаллах форстерита:

• На основании структурного компьютерного моделирования установлено, что при солегировании кристаллов Mg2Si04:Cr ионами Li+, Na+, А13+ наибольшее увеличение л . в растворимости ионов Сг в форстерите (по сравнению с кристаллами Mg2Si04, легированными только ионами хрома) достигается при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития.

• Показано, что при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития в форстерите КСт увеличивается в ~1,5 раза, Ки - более чем в два раза.

• Обнаружено, что при выращивании кристаллов форстерита с хромом из расплавов, содержащих литий, изменяется механизм зарядовой компенсации в кристаллах Mg2Si04:Cr.

• Установлена зависимость коэффициента распределения хрома между кристаллом и расплавом форстерита КСт от массового содержания хрома СЦСг) в исходном расплаве форстерита. Показано, что Kqt=0,2 в области разбавленных растворов (CL(Cr)<0,1-0,2 масс.%), при увеличении Сь(Сг) до 1,4 масс.% КСт уменьшается до 0,07.

• Установлена зависимость Ка от содержания кислорода в ростовой атмосфере. Показано, что в диапазоне парциальных давлений кислорода lxlO1 Па <po2 < 1,01 xlO5 Па наблюдается уменьшение КСт с 0,2 до 0,05. Установлено, что в диапазоне 8,6х102 Па <Ро2 < 1,2х 104 Па уменьшение Kqt обусловлено резким уменьшением концентрации центров Сг3+ в кристаллах с ростом р0г, в то время как концентрация центров Сг4+ остается практически неизменной.

• В кристаллах Mg2Si04:Cr и Mg2SiC>4:Cr,Li обнаружен и идентифицирован ряд комплексных центров на основе ионов Сг3+, структура которых определяется типом зарядового компенсатора: в кристаллах Mg2Si04:Cr при компенсации избыточного

3+ заряда собственными дефектами - ассоциаты ионов Сг в позициях Ml и М2 с магниевыми вакансиями (три вида), а в кристаллах Mg2Si04:Cr,Li - хром-литиевые ассоциаты Cr3+(M2)-Li+(M1) и Cr3+(M1)-Li+(M2).

• Показано, что широкие полосы люминесценции хрома в районе 1000 нм принадлежат активным центрам сложной структуры: в кристаллах Mg2Si04:Cr -ассоциатам ионов Сг3+(М2) и вакансий в позициях магния, в лазерных кристаллах Mg2Si04:Cr,Li - хром-литиевым асоциатам Cr3+(M2)-Li+(M1).

Практическая значимость. Создан новый лазерный материал на основе кристаллов хромсодержащего форстерита с активными центрами Cr3+(M2)-Li+(MI). На этих кристаллах впервые получена импульсная и непрерывная лазерная генерация, перестраиваемая по длине волны в диапазонах 1030-1180 нм и 1120-1140 нм соответственно.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения. Общий объем диссертации - 159 страниц, включая 43 рисунка, 22 таблицы и библиографический список, содержащий 160 наименований.

Заключение

В представленной работе выполнено комплексное исследование влияния условий синтеза на содержание, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в кристаллах форстерита. На основе результатов данного исследования создан новый лазерный материал - кристаллы форстерита с активными центрами Cr3+(M2)-Li+(M1), на которых впервые получена импульсная и непрерывная перестраиваемая по длине волны лазерная генерация в новом спектральном диапазоне.

В работе получены следующие основные результаты:

• Создан новый лазерный материал - кристаллы хромсодержащего форстерита с активными центрами Cr3+(M2)-Li+(M1), на которых получена перестраиваемая лазерная генерация. Диапазон перестройки лазерного излучения в импульсном режиме составил 150 нм, от 1030 нм до 1180 нм, в непрерывном режиме - 20 нм, от 1020 нм до 1040 нм.

• Обнаружена зависимость коэффициента распределения хрома между кристаллом и расплавом форстерита КСт от общего содержания хрома и лития в исходном расплаве и содержания кислорода в ростовой атмосфере:

- установлено, что Kqг=0,2 в области разбавленных растворов при массовом содержании хрома в исходном расплаве CL(Cr) менее 0,1-0,2 масс.%, при увеличении CL(Cr) до 1,4 масс.% КСт уменьшается до 0,07.

- определено, что в диапазоне парциальных давлений кислорода ро2 в ростовой атмосфере от 1 хЮ1 Па до 1,01х105Па наблюдается уменьшение Кст с 0,2 до 0,05. Установлено, что в диапазоне 8,6х102 Па <ро2 < 1,2хЮ4 Па снижение

3+ величины Kqt обусловлено резким уменьшением концентрации центров Сг в г> 4+ кристаллах с ростом ро2, в то время как концентрация центров Сг остается практически неизменной.

- продемонстрировано, что при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития в форстерите Ксг увеличивается в -1,5 раза, а коэффициента распределения лития между кристаллом и расплавом форстерита Ки - более чем в два раза.

• На основании структурного компьютерного моделирования показано и экспериментально подтверждено, что при выращивании кристаллов Mg2Si04:Cr из расплавов, дополнительно содержащих литий, изменяется механизм зарядовой компенсации в форстерите: в безлитиевых кристаллах Mg2Si04:Cr в роли зарядовых компенсаторов выступают магниевые вакансии, в кристаллах с литием Mg2Si04:Cr,Li 2+ - ионы Li , замещающие ионы Mg .

• В дополнение к ранее известным изолированным центрам Сг3+ в позициях Ml и М2 структуры форстерита по данным спектроскопии ЭПР и оптической спектроскопии в кристаллах форстерита обнаружен и идентифицирован ряд комплексных центров на основе ионов Сг3+, структура которых определяется типом зарядового компенсатора: в кристаллах Mg2Si04:Cr - ассоциаты ионов Сг3+ в позициях Ml и М2 с магниевыми вакансиями (три вида), в кристаллах Mg2Si04:Cr,Li -хром-литиевые ассоциаты Cr3+(M2)-Li+(M1) и Сг3+(М 1 )-Li+(M2).

• Показано, что широкие полосы люминесценции хрома в районе 1000 нм принадлежат в кристаллах Mg2Si04:Cr ассоциатам ионов Cr (М2) с вакансиями в позициях магния, в лазерных кристаллах Mg2Si04:Cr,Li - хром-литиевым асоциатам Cr3+(M2)-Li+(M 1). Ни в кристаллах Mg2Si04:Cr, ни в кристаллах Mg2Si04:Cr,Li широкополосная люминесценция хрома в районе 1000 нм не связана с изолированными центрам Сг3+(М2), как это предполагалось ранее.

Автор благодарен с.н.с. НЦВО при ИОФ РАН, к.т.н. Лебедеву В.Ф., с.н.с. ГЕОХИ РАН к.ф.-м.н. Дудниковой В.Б., с.н.с. Геологического института РАН к.ф.-м.н. Рябову И.Д., аспиранту ИОФ РАН Тенякову С.Ю. за помощь в организации измерений и участие в обсуждении полученных результатов.

1. Влияние ионного радиуса и заряда примеси на коэффициент ее распределения между кристаллом и расплавом форстерита / В.Б. Дудникова и др. // Материалы электронной техники 2000 - №2- С Л1-14.

2. Ryabov, I.D. EPR study of two new Cr3+-centers in Cr, Li-doped synthetic forsterite / I.D. Ryabov, A.V. Gaister, E.V. Zharikov // Bull. Liaison Societe Francaise de Mineralogie et de Cristallographie 2001 - Vol.13.- P.106.

3. Влияние ростовых условий и примесного состава на распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита / А.В. Гайстер и др. // X Национальная конференция по росту кристаллов, г. Москва, 24-29 ноября 2002 : Тезисы докладов.- М., 2002 С. 153.

4. Влияние сопряженного изоморфизма на растворимость хрома в форстерите / В.Б. Дудникова и др. // Неорганические материалы 2003- Т.39, №8 - С.985-990.

5. Рябов, И.Д. ЭПР центров Cr -Li в синтетическом форстерите Cr,Li:Mg2Si04 / И.Д. Рябов, А.В. Гайстер, Е.В. Жариков // ФТТ.- 2003.- Т.45, Вып.1.- С.51-55.

6. Исследование примесных центров Сг в кристаллах Mg2Si04:Cr,Li методами ЭПР-спектроскопии и структурного компьютерного моделирования / P.M. Минеева и др. // Геохимия.- 2003- №2.- С.209-213.

7. Спектрально-люминесцентные свойства сильнолегированных хромом монокристаллов форстерита. I. Спектры поглощения / В.Ф. Лебедев и др. // Кв. электроника- 2003.- Т.ЗЗ, №3 С.192-196.

8. Распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита в зависимости от условий роста и легирования / В.Б. Дудникова и др. // ДАН 2004 - Т.394, №4,- С.494-497.

9. Ryabov, I.D. EPR of Cr3+ and Cr4+ centers in Cr:Mg2Si04 laser crystals / I.D. Ryabov,

10. A.V. Gaister, E.V. Zharikov // Modern development of magnetic resonance, Kazan, 15-20 August, 2004 : Abstracts of the international conference / Ed. K.M. Salikhnov-Kazan, 2004,- P.l 57-158.

11. Исследование центров Cr (1) в лазерном кристалле Cr,Li:Mg2Si04 /

12. B.Ф. Лебедев и др. // XI Национальная конференция по росту кристаллов,

13. Москва, 13-17 декабря 2004 г: Тезисы докладов М., 2004 - Р.253.

14. Импульсная и непрерывная генерация на новом лазерном кристалле Cr3+,Li:Mg2Si04 / А.В. Гайстер и др. // Кв. электроника.- 2004.- Т.34, №8.-С.693-694.

15. Распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита в зависимости от его содержания в расплаве и окислительно-восстановительных условий /

16. B.Б. Дудникова и др. // Геохимия.- 2005 №5- С.519-526.

17. Спектральные и генерационные свойства нового лазерного кристалла Cr3+,Li:Mg2Si04 / В.Ф.Лебедев идр. // ФТТ- 2005.- Т.47, Вып.8.- С.1447-1449.

18. Influence of growth conditions and additional doping on chromium distribution in forsterite Mg2Si04 laser crystals electronic resource. / E.V. Zharikov [et al.] // J. Cryst. Growth.-2005.-Vol.275, No.l/2.-P.e871-e875.

19. CW and pulse laser action in new Cr3+,Li:Mg2Si04 crystal / V.F. Lebedev et al. // Advanced Solid-State Photonics (ASSP), Vienna, Austria, February 3-6, 2005 / Ed.

20. C. Denman.- Washington,DC,2005- P.7-12- (OSA Trends in Optics and Photonics; Vol.98).

21. Optical properties of forsterite / N. Nishide et al. // Resa Kagaku Kenkyu- 1985-No.7.-P.89-91.

22. Optical properties of Cr-doped forsterite / N. Nishide et al. // Resa Kagaku Kenkyu.- 1986 No.8 - P.97-99.

23. Laser action in chromium-doped forsterite / V. Petricevic et al. // Appl. Phys. Lett-1988.-Vol.52, No. 13.- P. 1040-1042.

24. Petricevic, V. Laser action in chromium-activated forsterite for near-infrared excitation: is Cr4+ the lasing ion? / V. Petricevic, S.K. Gayen, R.R. Alfano // Appl. Phys. Lett.- 1988.- Vol.53, No.26.- P.2590-2592.

25. Kiick, S. Laser-related spectroscopy of ion-doped crystals for tunable solid-state lasers / S. Kiick // Appl. Phys. В.- 2001.- Vol.72.- P.515-562.

26. Спектроскопические характеристики монокристаллов Mg2Si04-Cr3+ / Г.А. Скрипко и др. // Опт. Спектр.- 1990 Т.68, Вып.1.- С.228-230.

27. Direct diode-pumped continuous-wave near-infrared operation of Cr4+:forsterite and Cr4+:Ca2Ge04 / J.M. Evans et al. // Opt. Lett.- 1997,- Vol.22.- P.l 171-1173.

28. Tong, Y.P. All-solid-state femtosecond sources in the near infrared / Y.P. Tong et al. //Opt. Comm.- 1997.-Vol.136.-P.235-238.

29. Liu, X. Femtosecond Cnforsterite laser diode pumped by a double-clad fiber / X. Liu, L. Qian, F. Wise // Opt. Lett.- 1998.- Vol.23, No.2.- 129-131.

30. Seas, A. Generation of sub-100-fs pulses from a cw mode-locked chromium-doped forsterite laser / A. Seas, V. Petricevic, R.R. Alfano // Opt. Lett.- 1992- Vol.17, No.l3.-P.1668-1670.

31. All-solid-state Cnforsterite laser generating 14-fs pulses at 1.3 цт / С. Chudoba et al. //Optics Lett.-2001.-Vol.26, No.5.-P.292-294.

32. Фемтосекундный форстеритовый лазер на керровской нелинейности с синхронной накачкой УАО:Ш3+-лазером / Камалов В.Ф. и др. // Кв. электроника,- 1996 Т.23, №1.- С.5-11.

33. Foggi, P. Photophysical and photochemical applications of femtosecond time-resolved transient absorption spectroscopy / P. Foggi, L. Bussotti, F.V.R. Neuwahl // Int. J. Photoenergy.- 2001.- Vol.3.- P. 103-109.

34. Крюков, П.Г. Лазеры ультракоротких импульсов / П.Г.Крюков // Кв. электроника.- 2001.- Т.31, №2.- С.95-119.

35. Wavelength dependent damage in biological multiphoton confocal microscopy: a micro-spectroscopic comparison between femtosecond Ti:sapphire and Cnforsterite laser sources / I.-H. Chen etal. // Opt. Quantum. Electron- 2002- Vol.34-P.1251-1266.

36. Bowen, N.L. The binary system magnesia-silica / N.L. Bowen, O. Andersen // Amer. J. Sci. Ser.4.- 1914.- Vol.37, No.222.-P.487-500.

37. Glasser, F.P. The ternary system Mg0-Mn0-Si02 / F.P. Glasser, E.F. Osborn // J. Amer. Ceram. Soc.- I960.-Vol.43, No.3-P.132-140.

38. Sol-gel synthesis of chromium-doped forsterite / D.G. Park et al. // Chem. Mater-1993.- Vol.5, No.4- P.518-524.

39. Takei, H. Growth and properties of Mg2Si04 single crystals / H. Takei, T. Kobayashi //J. Cryst. Growth.- 1974.-Vol.23.-P. 121-124.

40. Урусов B.C. Распределение самария между монокристаллом и расплавом форстерита / B.C. Урусов и др. // Геохимия.- 1989 №8 - С. 1192-1199.

41. Li, J.-P. Subsolidus phase relations in the system Mg0-Si02-Cr-0 in equilibrium with metallic Cr, and their significance for the petrochemistry of chromium / J.-P. Li, H.S.C. O'Neil, F. Seifert // J. Petrology.- 1995.-Vol.36, No.l.- P.107-132.

42. Pluschkell, W. Ionen- und Electronenleitung im Magnesiumorthosilikat / W. Pluschkell, H.J. Engell // Ber. Dtsch. Keram. Ges.- 1968.- Bd.45, H.8.- S.388-394.

43. Schlaudt, C.M. Crystalline solution in the system Mg0-Mg2Si04-MgAl204 / C.M. Schlaudt, D.M. Roy // J. Amer. Ceram. Soc.- 1965.- Vol.48, No.5.- P.248-251.

44. Rog, G. Study of the solubility of silica in forsterite by solid state EMF measurements

45. G. Rog, G. Borchardt // IEEE J. Electrochem. Soc. Solid-state science and technology.- 1981 Vol. 131, No.2 - P.380-3 84.

46. Bragg, W.L. Die Structur des Olivins / W.L. Bragg, G.B. Brown // Z. Kristallogr-1926 Bd.63- S.538-556.

47. Crystal structures of natural olivines / J.D. Birle et al. // Amer. Mineralogist-1968.- Vol.53, No.5/6- P.807-824.

48. Hazen, R.M. Effect of temperature and pressure on the crystal structure of forsterite / R.M. Hazen //Amer. Mineralogist.- 1976,- Vol.61.- P.l 280-1293.

49. Smyth, J.R. The crystal structures of forsterite and hortonolite at several temperatures up to 900 °C / J.R. Smyth, R.M. Hazen // Amer. Mineral.- 1973.- Vol.58, No.7/8.-P.588-593.

50. Dollase, W.A. A method of determining the distortion of coordination polyhedra / W.A. Dollase// Acta Crystalogr.- 1974,-Vol.30A.-P.513-517.

51. Putnis, A. Crystal structure of minerals II Silicatcs / A. Putnis // An Introduction to mineral sciences / A. Putnis- Cambridge et al.: Cambridge University Press, 1992 - Ch.6 - P. 141-184.

52. Вхождение хрома и алюминия в структуру форстерита (по данным ЭПР- и ДЭЯР- исследований) / JI.B. Бершов и др. // Минералог. Ж 1981- Т.З, №3-С.62-70.

53. Группа оливина ; Оливин Olivine (Mg,Fe)2Si04. Форстерит Forsterite Mg2[Si04]. Фаялит Fayalite Fe2[Si04] // Минералы : Справочник- М., 1972-Т.З, Вып.1: Силикаты с одиночными кремний-кислородными тетраэдрами-С. 167-198.

54. Finch, С.В. Czochralski growth of single-crystal Mg2Si04 (forsterite) / C.B. Finch, G.W. Clark//J. Cryst. Growth.- 1971- Vol.8.-P.307-308.

55. CRC handbook of chemistry and physics : A ready -reference book of chemical physical data / Ed. D.R. Lide, H.P.R. Frederikse.- 74th ed.- Boca Raton ct al.: CRC Press, 1994.-P.5-19.

56. Shankland, T.J. Band gap of forsterite / T.J. Shankland // Science 1968.- Vol. 161.-P.51-53.

57. Nitsan, U. Optical properties and electronic structure of mantle silicates / U. Nitsan, T.J. Shankland // Geophys. J. Royal Astron. Soc.- 1976.- Vol.45.- P.59-87.

58. Bowen, N.L. The system Mg0-Fe0-Si02 / N.L. Bowen, J.F. Schairer // Amer. J. Sci. Ser.5 1936.- Vol.29, No. 170.- P. 151-217.

59. Kroger, F.A. Relations between the concentrations of imperfections in crystalline solids / F.A. Kroger, H.J. Vink // Solid State Physics / Ed. F. Seitz, D. Turnbull.- NY, 1956.-Vol.3.-P.307-435.

60. Smyth, D.M. Point defects and non-stoichiometry in forsterite / D.M. Smyth, R.L. Stocker // Phys. Earth Planet. Interiors.- 1975.- Vol.10.- P.183-192.

61. Stocker, R.L. Influence of oxygen pressure on defect concentrations in olivine with a Fixed cationic ratio / R.L. Stocker // Phys. Earth Planet. Interiors 1978 - Vol. 17-P.l 18-129.

62. Abelard, P. A new graphical representation for a systematic study of the defect structure in ternary oxides, with a specific application to forsterite / P. Abelard, J.F. Baumard//J. Phys. Chem. Solids.- 1982,-Vol.43, No.7.-P.617-625.

63. Brodholt, J. Ab initio calculations on point defects in forsterite (Mg2Si04) and implications for diffusion and creep / J. Brodholt // Amer. Mineralogist- 1997-Vol.82.-P. 1049-1053.

64. Fe-Mg interdiffiision in olivine up to 9 GPa at T=600-900 °C; experimental data and comparison with defect calculations / 0. Jaoul et al. //Phys. Earth Planet. Interiors-1995 Vol.89.- P. 199-218.

65. Lasaga, A.C. Defect calculations in silicates: olivine / A.C. Lasaga // Amer. Mineralogist.- 1980,- Vol.65.- P. 1237-124 8.

66. Walker, A computational study of oxygen diffusion in olivine / A.M. Walker, K. Wright, B. Slater // Phys. Chem. Minerals.- 2003.- Vol.30.- P.536-545.

67. Keith,M.L. Phase equilibria in the system Mg0-Cr203-Si02 / M.L.Keith // J. Amer. Ceram. Soc. 1954.- Vol.37, No.10.- P.490-496.

68. Growth of Cr4+-rich, chromium-doped forsterite single crystals by the floating zone method / M Higuchi et al. // J. Cryst. Growth.- 1995.- Vol.148.- P.140-147.

69. Тарасов, В.Ф. ЭПР ионов хрома в синтетическом форстерите всубмиллиметровом диапазоне / В.Ф. Тарасов, Г.С. Шакуров, А.Н. Гавриленко // ФТТ- 1995.-Т.37, Вып.2- С.499-504.

70. Yamaguchi, Y. The behavior of chromium ions in forsterite / Y. Yamaguchi, K. Yamagishi, Y. Nobe // J.Cryst. Growth.- 1993.- Vol.128.- P.996-1000.

71. Плеохроизм и поляризованная люминесценция кристаллов Mg2Si04:Cr / Б.И. Денкер и др. // ДАН.- 1990.- Т.310, №1,- С.75-78.

72. Distribution and valence of chromium in forsterite crystals grown by the Czochralski technique / P. Pan et al. // J. Cryst. Growth 1992.- Vol.121.- P. 141-147.

73. Spectroscopic properties of Cr-doped and Cr,Li-doped synthetic forsterite crystals / A. Sugimoto et al. // Phys. Chem. Minerals 1997.- Vol.24.- P.333-339.

74. Oxygen activity dependence of the chromium (IV) population in chromium-doped forsterite crystals grown by the floating zone technique /J.L. Mass et al. // J. Cryst. Growth.- 1996.- Vol.165.- P.250-257.

75. Quenching of the fluorescence from chromium (III) ions in chromium-doped forsterite by an aluminum codopant / J.L. Mass et al. // Chem. Mater- 1995-Vol.7, No.5- P.1008-1014.

76. Yamazaki, T. Crystal growth and defects structure of Cr high-doped forsterite / T. Yamazaki, Y. Anzai // Abstracts of 13th Conference On Crystal Growth, Kyoto, Japan, 30 July 4 August 2001.- Kyoto, 2001.- P.31p-S 12-26.

77. Chen, W. Growth mechanism of Cr:forsterite laser crystal with high Cr concentration / W. Chen, G. Boulon // Optical Materials.- 2003.- Vol.24.- P. 163-168.

78. Fujii, T. Fluorescence characteristics and laser oscillation of highly Cr4+-doped forsterite / T. Fujii, M. Nagano, K. Nemoto // Proceedings of the Topical Meeting,

79. Memphis, TN, 30 January 1 February 1995 / Ed. B.H.T. Chai, S.A. Payne.-Washington, DC, 1995. P.474-477.- (OSA Proceedings on advanced solid-state lasers; Vol.24).

80. Spectroscopy of Cr3+ and Cr4+ ions in forsterite / W. Jia et al. // Phys. Rev.B1991.- Vol.43, No.7 P.5234-5242.

81. Yen, W.M. Advances in the spectroscopy of Cr4+ doped laser materials / W.M. Yen, W. Jia//ЖПС 1995-T.62,№5-C. 199-212.

82. Fluorescence analysis of chromium-doped forsterite / R. Moncorge et al. // IEEE J. Quantum Electron.- 1991,- Vol.27, No. 1.- P. 114-120.

83. Electron-paramagnetic-resonance and fluorescence-line-narrowing measurements of lasing center in Cr-doped forsterite / K.R. Hoffman et al. // Phys. Rev. В.- 1991-Vol.44, No.22.-P.12589-12592.

84. Whitmore, M.H. Electron paramagnetic resonance spectroscopy of tetrahedral Cr4+ in chromium-doped forsterite and akermanite / M.H. Whitmore, A. Sacra, D.J. Singel // J. Chem. Phys.- 1993.- Vol.98, No.5 P.3656-3664.

85. Optical Zeeman spectroscopy of the near-infrared lasing center in chromium:forsterite / Rose T.S. et al. // J. Opt. Soc. Am. В.- 1994.- Vol.11, No.3.-P.428^135.

86. High-resolution spectroscopy of chromium-doped forsterite / K.R. Hoffman et al. //

87. Proceedings of the Topical Meeting, March, 18-20, 1991, Hilton Head, SC / Ed.

88. G.Dube, L.Chase.- Washington, DC, 1991.- P.44-48.- (OSA Proceedings on advanced solid-state lasers ; Vol.10).

89. Лазер на форстерите с хромом, перестраиваемый по частоте в ближнем ИК диапазоне / В.Г. Барышевский и др. // ЖПС 1990- Т.53, №1.- С.7-9.

90. Zhavoronkov, N. Transient excited-state absorption measurements in chromium-doped forsterite / N. Zhavoronkov, V. Petrov, F. Noack // Phys. Rev. В.- 2000-Vol.61, No.3-P. 1866-1870.

91. Verdun, H.R. Laser perfomance of chromium-aluminum-doped forsterite /

92. Kobayashi, T. Distribution of some trivalent ions between melt and single crystals of Mg2Si04 grown by the Czochralski method / T. Kobayashi, H. Takei // Earth and Planet.Sci. Lett.- 1977,-Vol.36, No.l P.231-236.

93. Purton, J.A. Calculated solution energies of heterovalent cations in forsterite and diopside: implications for trace element partitioning / J.A. Purton, N.L. Allan, J.D. Blundy //Geochim. Cosmochim. Acta.- 1997.-Vol.61, No.l8.-P.3927-3936.

94. Об изоморфизме хрома в оливинах / Л.В. Бершов и др. // ДАН 1981- Т.260, №1.-С.191-194.

95. Shakurov, G.S. High-Frequency Tunable EPR Spectroscopy of Cr3+ in Synthetic Forsterite / G.S. Shakurov, V.F. Tarasov // Appl. Magn. Reson.- 2001.- Vol.21.-P.597-605.1. Л I 1 I

96. Electron paramagnetic resonance and ENDOR studies of Cr -Al pairs in forsterite / L.V. Bershov et al. // Phys. Chem. Minerals.- 1983.- Vol.9.- P.95-101.

97. Nagel, S. Hyperfine interactions and spin transfer between Cr3+ and Al3+ in a synthetic single crystal of Mg2Si04. A theoretical approach to the interpretation of

98. EPR data / S. Nagel, H. Rager// Phys. Chem. Minerals.- 1985.- Vol.12.- P.291-299.

99. Rager, H. Polarized optical absorption spectra of synthetic chromium doped Mg2Si04 (Forsterite) / H. Rager, M. Taran, V. Khomenko // Phys. Chem. Minerals 1991-Vol.l8.-P.37-39.

100. Valence and site occupation of chromium ions in single-crystal forsterite fibers / W. Jia et al. //J. Cryst. Growth.- 1991,- Vol.109.-P.329-333.1. О 1

101. Glynn, T.J. Luminescence from Cr centres in forsterite (Mg2Si04) / T.J.Glynn,

102. G.F. Imbusch, G. Walker // J. Luminescence.- 1991.- Vol.48/49.- P.541-544.1. Л 1

103. The temperature dependence of R lines in Cr -doped forsterite / H. Komura et al. // J. Phys. Condens. Matter.- 1993.- Vol.5.-P.5991-5996.

104. Carrig, T.J. Performance of a continuous-wave forsterite laser with krypton ion, Ti:sapphire and Nd:YAG pump lasers / T.J. Carrig, C.R. Pollock // IEEE J. Quantum Electron.- 1993 .-Vol.29, No. 11.-P.283 5-2844.

105. Scheetz, B.E. Synthesis and optical absorption spectra of Cr2+-containing orthosilicates / B.E. Scheetz, W.B. White // Contributions to Mineralogy and Petrology.- 1972.- Vol.37.- P.221-227.

106. Takei, H. Synthesis of large single crystals of silicates and titanates / H Takei, S. Hosoya, M. Ozima // Materials science of Earth's interior / Ed. I. Sunagawa-Tokio, 1984.-P. 107-130.

107. Brindley, G.W. Kinetics and mechanism of formation of forsterite (Mg2Si04) by solid state reaction of MgO and Si02 / G.W. Brindley, R. Hayami // Philos. Mag 1965-Vol.12-P.504-514.

108. Schmalzried, H. Reactivity and point defects of double oxides, particularly silicates /

109. H. Schmalzried // Phys. Chem. Minerals.- 1978.- Vol.2.- P.279-294.

110. Shankland, T.J. Synthesis of forsterite crystals / T.J. Shankland, K. Hemmenway // Amer. Mineralogist.- 1963.-Vol.48.-P.200.

111. Shankland, T.J. Synthetic forsterite / T.J. Shankland // Amer. Ceram. Soc. Bull-1967.- Vol.46, No.12.- P.l 160-1162.

112. McDonnell, R.D. Fabrication of dense forsterite-enstatite polycrystals for experimental studies / R.D. McDonnell, C.J. Spiers, C.J. Peach // Phys. Chem. Minerals.- 2002.- Vol.29.- P. 19-31.

113. Kazakos, A. Preparation and densification of forsterite (Mg2Si04) by nanocompositesol-gel processing / A. Kazakos, S. Komarneni, R. Roy // Mater. Lett- 1990-Vol.9-P.405-409.

114. Mitchell, M.B.D. Preparation and characterisation of forsterite (Mg2Si04) aerogels / M.B.D. Mitchell, D. Jackson, P.F. James // J. Non-Cryst. Solids- 1998.- Vol.225-P.125-129.

115. Low-temperature syntheses of olivine and forsterite facilitated by hydrogen peroxide / J.M. Burlitch et al. // Chem. Mater.- 1991.- Vol.3., No.4.- P.692-698.

116. Yamaguchi, О. Formation of forsterite (2Mg0*Si02) from mixture prepared by aloxy-method / 0. Yamaguchi, Y. Nakajima, K. Shimizu // Chemistry Lett 1976-P.401-404.

117. SoJ-ge. syntheses and spectroscopic characterization of chromium-doped silicates and germanates / P.S. Devi et al.] // Chem. Mater.- 2000.- Vol.12, No.5.- P.1378-1385.

118. Tsai, M.-T. Characterization of nanocrystalline forsterite fiber synthesized via the sol-gel process / M.-T. Tsai // J. Amer. Ceram. Soc.- 2002.- Vol.85, No.2.- P.453-458.

119. Crystallization of precursor to forsterite and chromium-doped forsterite / D.G. Park et al. // J. Amer. Ceram. Soc.- 1994.- Vol.77, No.l.- P.33-40.

120. Poly(methacrylate) precursors to forsterite / M.H.E. Martin et al. // J. Amer. Ceram. Soc.- 1992.- Vol.75, No.7.- P. 1831-1838.

121. Forsterite powder prepared from water-soluble hybrid precursor / N.I. Maliavski et. al. // AIChE J.- 1997.- Vol.43, No.l 1 A.-P.2832-2836.

122. Получение однофазных кристаллических веществ системы Mg0-Si02 методом алоксотехнологии / JI.JI. Кузнецова и др. // Металлоорганическая химия-1993.-Т.6, №2-С.148-151.

123. Bowen, N.L. System Mg0-Si02-H20 / N.L. Bowen, O.F. Tuttle // Amer. Geolog. Soc. Bull.- 1949.- Vol.60.-P.439^160.

124. Bauer, W.H. Flame fusion synthesis of several types of silicate structures / W.H. Bauer, I. Gordon // J. Amer. Ceram. Soc.- 1951.- Vol.34, No.8.- P.250-254.

125. Jordan, W. Growth of forsterite crystals in a reactive crucible / W. Jordan, J,J. Naughton //Amer. Mineralogist.- 1964 Vol.49.-P.806-808.

126. Grodkiewicz, W.H. Synthesis of forsterite, diopside, akermanite and wollastonite from molten PbO / W.H. Grodkiewicz, L.G. Van Uitert // J. Amer. Ceram. Soc-1963.-Vol.46, No.7.-P.356.

127. Wanklyn, B.M. Growth of silicate and germanate crystals from Pb0-Si02(Ge02) fluxes / B.M. Wanklyn // J. Cryst. Growth.- 1977.- Vol.37.- P.51-56.

128. Crystal growth of Mg2Si04 and MgSi03 crystals by the flux method / M. Usido et al. // J. Amer. Ceram. Soc.- 1991.- Vol.74, No.7.- P.l654-1657.

129. Amelioration de la methode des flux, synthese et purification d'un mineral naturel: la forsterite / L.V. Tien et al. // J. Cryst. Growth.- 1972.- Vol.13/14.- P.601-603.

130. Laser-heated pedestal growth of laser and IR-upconverting materials / B.M. Tissue et al. // J. Cryst. Growth.- 1991.- Vol.109.- P.329-333.

131. Hashimoto, S. Synthesis of Mg2Si04 whiskers by an oxidation-reduction reaction / S.Hashimoto, A. Yamaguchi // J. Amer. Ceram. Soc- 1995- Vol.78, No.7-P. 1989-1991.

132. Growth and perfection of chromium-doped forsterite / B. Hu et al. // J. Cryst. Growth.- 1993 .-Vol.128.-P.991-995.

133. Impurity concentration distribution in the facet and non-faced boundary region of InSb crystals / Y. Hayakawa et al. // J. Cryst. Growth.- 1985.- Vol.73.- P.48-52.

134. McDonagh, C.M. Exchange interaction between Cr3+ ions in magnesium oxide: III. Luminescence and site-selective spectroscopy / C.M. McDonagh, B. Henderson // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1985.-Vol.18.-P.6419-6426.

135. Cavalli, E. Optical spectroscopy of Cr3+ ions in orthoenstatite Mg2Si03 / E. Cavalli, M. Betinelli // Opt. Mater.- 1993.- Vol.2.- P. 151-156.

136. The role of active ion concentration in tuned chromium forsterite oscillators / I.T. McKinnie et al. // Opt. Comm.- 1996.- Vol.129.- P.49-56.

137. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Ч. 2. Физико-химические методы анализа /В.П. Васильев-М.:Высш.шк., 1989.-384 с.

138. Пфанн, В. Зонная плавка / В. Пфанн- М.:Мир, 1970 366 с.

139. Новицкий, П.В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В. Новицкий, И.А. Зограф 2 изд., перераб. и доп.- Л.:Энергоатомиздат, 1991.- 304 с.

140. Chang, Т.-Т. The calibration methods and the reference materials in ESR spectroscopy / T.-T. Chang // Magn. Reson. Rev.- 1984.- Vol.9, No. 1-3.- P.65-124.1. Л I 1 I

141. Куликов, И.С. Оксиды элементов VI В группы / И.С. Куликов // Термодинамика оксидов : Справ, изд. /И.С. Куликов- М.:Металлургия, 1986-Глава 10.-С. 190-204.

142. Colson, R.O. Charge balancing of trivalent trace elements in olivine and low-Ca pyroxene: a test using experimental partitioning data / R.O. Colson, G.A. McKay, L.A. Taylor // Geochim. Cosmochim. Acta 1989.- Vol.53.- P.643-^48.

143. Beattie, P.D. Systematics and energetics of trace-element partitioning between olivine and silicate melts: implication for the nature of mineral/melt partitioning / P.D. Beattie // Chem. Geol.- 1994,- Vol.117.- P.57-71.

144. Morlotti, R. Solution of rare earth elements in silicate solid phases; Henry's law revisited in light of defect chemistry: Garnet, clinopyroxene and plagioclase / R. Morlotti, G. Ottonello // Phys. Chem. Miner.- 1982.- Vol.8.- P.87-97.

145. Dick, B.G. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals / B.G.Dick, A.W. Overhauser // Phys. Rev.- 1958.-Vol.112.-P.90-103.

146. Gale, J.D. GULP: A computer program for the symmetry-adopted simulation of solids / J.D. Gale // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1997.- Vol.93, No.4.- P.629-^37.

147. Lewis, G.V. Potential models for ionic oxides / G.V. Lewis, C.R.A. Catlow // J. Phys.

148. С: Solid State Phys.- 1985.- Vol.18.- P.l 149-1161.

149. Sanders, M.J. Interatomic potentials for Si02 / M.J.Sanders, M.Leslie, C.R.A. Catlow//J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1984,- P.1271-1273.

150. Freeman, C.M. A computer modeling study of defect and dopant states in Sn02 / C.M. Freeman, C.R.A. Catlow//J. Solid State Chem.- 1990.- Vol.85.-P.65-75.

151. Mott, N.F. Conduction in polar crystals. I. Electrolytic coduction in solid salts / N.F. Mott, M.J. Littleton // Trans. Faraday Soc.- 1938.- Vol.34.- P .485-499.

152. Pavese A. Thermoelastic and structural properties of forsterite as function of P and T: a computer simulation study, by semi-classical potentials and quasi-harmonic approximation / A. Pavese // Phys. Chem. Minerals 1998 - Vol.26.- P.44-54.

153. Kay, D. EPR spectra of Cr3+ centres in crystals of Cs2CdCl4 / D.Kay,

154. G.L. McPherson // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1981.- Vol.14, No.22.- P.3247-3253.

155. Takeuchi, H. EPR of Cr3+ centres in K2ZnF4 crystals doped with Na+ and Li+ ions /

156. H. Takeuchi, M. Arakawa // J. Phys. Soc. Jpn.- 1983 Vol.52, No.l.- P.279-283.

157. Arakawa, M. EPR Study of Cr3+ centres in Rb2ZnF4, Rb2CdF4 and Cs2CdF4 crystals / M. Arakawa, H.Ebisu, H. Takeuchi // J. Phys. Soc. Jpn.- 1986.- Vol.55, No.8.-P.2853-2858.

158. Мейльман, M.JI. Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов / МЛ. Мейльман, М.И. Самойлович М.:Атомиздат, 1977270 с.