автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:"Толстые" пленки YBa2 Cu3 O7- δ для криоэлектроники

? (р и ^ \ / Й - -

I *»< У „.»Л / ,/

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет

(ЛЭТИ)

На правах рукописи

Тумаркин Андрей Вилевич

ТОЛСТЫЕ" ПЛЕНКИ УВа2Си307-з ДЛЯ КРИОЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность: 05.27.02 - Вакуумная и плазменная электроника.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ту Ж су/

У

Научный руководитель -к. ф.-м. н., доцент Гольман Е.К.

Санкт-Петербург - 1998

Оглавление

Введение 4 Глава 1. Методы получения и исследования

высокотемпературного сверхпроводника \ Ba2Cu3O7_5 11

1.1 Структура и физические свойства материала УВСО 11

1.2 Методы получения высококачественных пленок УВСО 18

1.3 Особенности получения толстых пленок УВСО 29

1.4 Методы исследования структуры и состава пленок 39

1.4.1 Метод рентгеновской дифрактометрии 39

1.4.2 Электронный микроанализ 42

1.4.3 Резерфордовское обратное рассеяние 43 •

1.5 Методы исследования электрофизических

характеристик пленок 46 Глава 2. Получение и исследование толстых пленок УВСО 52

2.1 Буферные слои для пленок УВСО на сапфире 52

2.2 Технологический процесс получения пленок УВСО 59

2.3 Исследование состава, структуры и морфологии

пленок УВСО различной толщины 72

2.3.1 Исследования структуры пленок различной толщины методом рентгеновской дифрактометрии 72

2.3.2 Исследование пленок методом электронной

микроскопии 83

2.3.3 Исследование пленок УВСО различной толщины методом Резерфордовского обратного рассеяния 89

Глава 3. Исследование электрофизических характеристик

пленок УВСО различной толщины 102

3.1 Исследование СВЧ поверхностного сопротивления

в пленках УВСО различной толщины 102

3.2 Исследование критической плотности тока

в пленках УВСО различной толщины 109

Заключение 116

Список литературы 119

Приложение 1. СВЧ криоэлектронные элементы на основе толстых пленок УВа2Сиз07-8 131

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время явление сверхпроводимости широко применяется для создания различных электронных приборов и устройств. Практическое использование сверхпроводимости является важной и актуальной задачей. Поэтому открытие Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в сложных металлических оксидах в 1986 г. привело к резкому росту исследовательской деятельности многих лабораторий мира. Одним из преимуществ этого открытия явилось то, что для новых сверхпроводниковых материалов в качестве охлаждающей среды применяется широко распространенный и относительно дешевый жидкий азот, вместо дорогостоящего жидкого гелия. Это позволило значительно продвинуться в практическом применении сверхпроводимости и в области ее изучения как физического явления.

Усилия исследователей, направленные на синтез и исследование новых материалов, показали преимущества и недостатки этих материалов, а также перспективы их будущего применения. Традиционные сверхпроводники- это металлы, сплавы и интерметаллические соединения с температурами перехода в сверхпроводящее состояние (критическая температура) Т с ^ 20-24 К, в то время, как у сверхпроводящих материалов класса сложных металлических оксидов температура перехода Тс > 77 К -температуры кипения жидкого азота. Были синтезированы соединения из систем Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O, Tl-Ca-Ba-Cu-O и Hg-Ba-Ca-Cu-O, имеющие температуры перехода Тс соответственно 90 К, 110 К, 125 К и 135 К. Эти материалы получили название: «Высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП)».

Возможность работы ВТСП материалов при температуре жидкого азота привлекла внимание конструкторов электронных приборов. Это привело к тому, что уже сегодня спектр приборов на основе ВТСП пленок

достаточно широк. В настоящее время на базе ВТСП материалов реализованы: пассивные элементы сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона (передающие линии и линии задержки, резонаторы, фильтры, ограничители и др.), управляемые СВЧ приборы (переключатели, фазовращатели), СВЧ активные (нелинейные) элементы (детекторы и смесители на основе Джозефсоновских контактов), болометры для детектирования инфракрасного излучения, СКВИД-ы для магнитометров.

Наиболее широкое применение нашли СВЧ пассивные элементы. Основной предпосылкой для этого является низкий уровень электрических потерь в ВТСП пленках в широком диапазоне частот. В настоящее время одним из самых перспективных ВТСП материалов является оксид УВа2Сиз07_5, технология которого достаточно хорошо изучена. Однако, для создания приборов СВЧ диапазона на основе высокотемпературного сверхпроводника УВагСизОу-а требуются пленки, обладающие высокими критическими параметрами, структурным совершенством и, прежде всего, низким значением поверхностного сопротивления в рабочем диапазоне частот. При этом для локализации поля в пленке и уменьшения СВЧ потерь толщина пленки должна превосходить несколько Лондоновских глубин проникновения Для "идеального" кристалла УВагСизОу-з, ориентированного осью с элементарной ячейки перпендикулярно поверхности (оориентация), величина A,l составляет по разным данным от 1400 А до 2000 А [1] при 77 К, и увеличивается при наличии любых дефектов структуры в реальной пленке - таких, например, как включения зерен другой ориентации. Это означает, что для СВЧ применений необходимо получать пленки толщиной не менее 0,4 мкм или так называемые «толстые» пленки.

Дальнейшее применение этих пленок непосредственно связано с возможностями снижения их СВЧ поверхностного сопротивления, в том

числе т.н. остаточных потерь, определяемых свойствами самого материала, а также наличием примесей и дефектов. Обнаружение причины их появления является важной задачей, требующей сочетания разных методов анализа состава и структуры пленок. Решение данной задачи позволит получить возможность управления свойствами ВТСП пленок и структур посредством вариации технологических параметров их получения.

Основными методами получения пленок ВТСП являются:

• электронное испарение из трех источников;

• молекулярно-лучевая эпитаксия;

• металлоорганическое осаждение из газовой фазы;

• лазерное испарение;

• магнетронное распыление с его разновидностями:

- из трех независимых источников,

- из одной нестехиометричной мишени,

- «off» и «оп-axis» из одной стехиометрической мишени,

- «off-axis» из двух стехиометрических мишеней,

- из одной стехиометрической цилиндрической мишени.

Получение пленок методом магнетронного распыления мишени

стехиометрического состава, является одним из самых распространенных методов, благодаря следующим преимуществам:

• простота реализации,

• низкая стоимость оборудования,

• возпроизводимость результатов,

• управляемость процессов роста, через регулирование параметров осаждения (напряжение и ток разряда, температура подложки, рабочее давление, расстояние мишень-подложка и др.)

Т.о. разработка процесса получения пленок УВСО толщиной более 0,4 мкм методом магнетронного распыления, а также изучение структурных и электрофизических характеристик пленок и их взаимосвязи с технологическими параметрами являются несомненно актуальными и представляют собой интерес как с научной, так и с практической точек зрения. Практическое значение такие исследования имеют для технологии получения пленок ВТСП различной толщины и для создания приборов на их основе. С научной точки зрения, оптимизация технологии пленок ВТСП, позволяющая получать совершенные по структуре и электрическим параметрам пленки, предоставит возможность более детального изучения высокотемпературной сверхпроводимости.

Наряду с этим нужно отметить, что большое количество рабочих параметров и широкие диапазоны их варьирования при ионно-плазменном осаждении требуют комплексных экспериментальных исследований при выборе необходимых технологических режимов. Т.О. целью настоящей работы явилась разработка и исследование технологического процесса получения высококачественных «толстых» пленок УВСО на сапфире методом магнетронного распыления на постоянном токе, а также комплексное исследование структурных и электрофизических характеристик пленок и их взаимосвязи с технологическими параметрами процесса.

В связи с этим в данной диссертационной работе решаются следующие задачи:

1. Исследование взаимосвязи технологических режимов со структурными и электрофизическими характеристиками «толстых» пленок УВСО,

2. Экспериментальные исследования, направленные на определение технологических режимов получения «толстых» пленок YBCO на сапфире методом магнетронного распыления,

3. Исследование возможности создания приборов криоэлектроники на основе «толстых» пленок YBCO.

Способы решения поставленных задач и полученные результаты рассмотрены в двух оригинальных главах диссертационной работы (соответственно гл. 2,3). Кроме этого, включена глава преимущественно обзорного характера (глава 1), в которой представлены современные достижения в области получения «толстых» пленок ВТСП. Особое внимание уделено зависимости структурных и электрофизических свойств пленок от толщины и исследованию возможности роста «толстых» пленок для их последующего применения в криоэлектронике. В приложении описаны приборы СВЧ диапазона, выполненные с использованием «толстых» пленок YBCO, полученных по данной технологии.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 112 наименований, и приложения. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 4 таблицы.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

• Разработан и исследован технологический процесс получения высококачественных «толстых» пленок YBCO методом магнетронного распыления на постоянном токе на подложках сапфира для криоэлектронных применений при температуре 77 К;

• Данным технологическим методом получены «толстые» пленки YBCO толщиной до 2,6 мкм высокого структурного и электрофизического совершенства, полностью с-ориентированные, что подтверждается

анализом состава, структуры, поверхности и электрофизических свойств пленок;

• На основе «толстых» пленок УВСО, полученных данным способом, разработаны и испытаны на практике криоэлектронные приборы.

Разработанный технологический процесс получения высококачественных «толстых» пленок сверхпроводника УВагСизСЬ-з методом магнетронного распыления на постоянном токе имеет большое практическое значение. Предложенный метод позволяет получать эпитаксиальные полностью с-ориентированные пленки высокого структурного и электрофизического совершенства толщиной более 0,4 мкм на сапфире. На основании полученных в работе результатов разработаны рекомендации по технологии получения эпитаксиальных «толстых» пленок УВСО высокого качества. На базе данных «толстых» пленок УВСО в Санкт-Петербургском Электротехническом Университете разработаны и изготовлены криоэлектронные приборы СВЧ диапазона.

По результатам данной работы на защиту выносятся следующие научные положения:

1. Формирование на начальных этапах осаждения пленок УВСО вторичной диэлектрической фазы (СиО), играющей роль стока дефектов в растущей пленке, обеспечивает получение на подложках г-ориентированного сапфира методом магнетронного распыления «толстых» пленок УВСО высокого структурного совершенства. Устойчивое формирование вторичной фазы носит пороговый характер и определяется плотностью потока компонентов на начальных этапах роста пленок.

2. Скорость роста «толстых» пленок УВСО. высокого структурного совершенства на подложках г-ориентированного сапфира методом магнетронного распыления ограничена и не превышает 15 А/мин.

3. Метод магнетронного распыления позволяет получать «толстые» пленки УВСО, (толщиной до 2,6 мкм), характеризующиеся низкими значениями поверхностного сопротивления (менее 50 мОм на частоте 60 ГГц, при температуре 77 К) и высокими значениями средней плотности критического тока (до 3,4 МА/см2 при температуре 77 К), что делает возможным их использование в устройствах криоэлектроники.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

X Международном трехстороннем Германско-Российско-Украинском семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Россия, Нижний Новгород, 1997);

X Международной конференции по вакуумной, электронной и ионной технологии (Болгария, Варна, 1997);

V Международном семинаре по СВЧ применениям высокотемпературных сверхпроводников (Россия, С Петербург, 1998);

Международном симпозиуме по прогрессу в электромагнитных исследованиях (Франция, Нант, 1998);

Международной конференции «Вакуум 98» (Украина, Гурзуф, 1998);

XI Международном трехстороннем Германско-Российско-Украинском семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Германия, Гетгенген, 1998)

Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета им. В.И. Ульянова (Ленина) (С. Петербург, 1996-1998гг.)

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ, из них 5 статей и 6 тезисов докладов.

Глава 1 Методы получения и исследования высокотемпературного сверхпроводника YBa?Cu^Q7-s.

1.1 Структура и физические свойства материала УВа?Сщ07-а.

Открытие в 1986 году явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в системе La-Ba -Cu-O стало началом бурного развития работ в области криоэлектроники азотных температур. В течение последующих лет обнаружен целый ряд новых устойчивых соединений с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс от 30 до 135 К:

- УВа2Сиз07-8 с Тс = 90-95 К,

- Bi2Sr2Ca2Cu3Oi0+y [2] с Тс = 105-110 К,

- Т12 СагВагСщОю^ [3] с Тс = 120-125 К,

- HgBa2Cu04+x с Тс = 94 К [4],

- HgBa2Ca2Cu30i+4 и HgBa2CaCu206+4 с Тс ~ 130...135 К [5]

Все эти материалы имеют сложную кристаллическую структуру перовскита, и их свойства сильно зависят от содержания кислорода. Приведенные соединения являются рекордсменами по критической температуре (Тс) в широком ряду соединений в системах Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O, Tl-Ca-Ba-Cu-O, Hg-Ba-Ca-Cu-0 и Hg-Ba-Ca-Cu-O. Например, в системе Bi-Sr-Ca-Cu-0 имеются три сверхпроводящие фазы (будем использовать принятое в литературе сокращенное обозначение стехиометрии катионного состава): 2201 с Тс ~ 20 К, 2212 с Тс ~ 80 К и 2223 с Тс ~ 110 К. Воспроизводимое выращивание однофазного соединения 2223 является все еще нерешенной технологической проблемой, и образцы данной системы получаются многофазными с ТС<110К. Токсичность таллиевых и ртутных соединений является причиной ограниченного интереса к ним, вопреки высоким критическим температурам.

Наиболее изученным и воспроизводимым соединением в настоящее время является соединение УВагСизСЬ^имеющее Тс ~ 92 К.

На рисунке 1.1.1 показано строение элементарной ячейки УВагСизОу-а. Это соединение имеет орторомбическую кристаллическую решетку со следующими параметрами: а=3.824 А Ь=3.894 А с=11.682 А

Несмотря на ряд теоретических разработок, все еще не существует общепризнанной модели сверхпроводящего состояния в системах сложных оксидов как в рамках традиционной теории БКШ, так и вне ее [6]. Наиболее распространено мнение, что сверхпроводящими носителями тока в ВТСП являются Куперовские пары, но не электронные, как в металлических сверхпроводниках, а дырочные (исключением являются ВТСП системы Ш-Се-Си-О с электронной проводимостью). Предложены разные механизмы образования дырок и их связь с кислородным дефицитом. Большинство подходов полагают, что барий, иттрий и кислород находятся в валентных состояниях 2+, 3+ и 2- соответственно, а медь проявляет переменную валентность. Первоначальное допущение, что

<5 I

существует трехвалентная медь Си [7], часто отвергают [8]. Все чаще подтверждается предположение, что валентное состояние меди в

Л I

УВа2Сиз07.§ является Си и Си [9], а также, что часть кислорода может быть в форме пероксидного иона О" [10]. Рассмотрим коротко один из возможных механизмов образования дырок [11].

При 8=1 кристалл УВагСизС^з имеет следующее распределение валентностей ионов: У3+ Ва22+ 1Сиг+ пСи+ Об2". Как видно, ионы меди в разных плоскостях проявляют разную валентность. При этом все

ф Си

Рис. 1.1.1 Элементарная ячейка соединения УВа2Си307_8

валентные связи в кристалле заняты, а соответствующие зоны на энергетической диаграмме заполнены, и кристалл является диэлектриком.

При появлении иона ш02" в цепочке пСи-шО-пСи изменяется валентность иона пСи - он становится двухвалентным. При этом не все связи иона ш02" насыщаются. Свободная валентная связь ш02" захватывает электрон и, таким образом, шО играет роль акцептора. При 5=0 кристалл УВа2Сиз07_5 имеет следующее распределение валентностей ионов: У3+Ваг2+хСи22+пСи2+О72" (Ъ+). Символом Ь+ обозначена дырка, которая существует в валентной зоне кристалла. Таким образом, УВагСизСЬ является собственным дырочным проводником. Исходя из этого предположения, может быть рассчитана концентрация дырок (одна дырка

1 21 3

на ячейку): р = (аЬс)" =5x10