автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание, электрические и магнитные свойства монокристаллов мультиферроидных фаз системы Li2CuO2-CuOx

На правах рукописи

КАМЕНЦЕВ Константин Евгеньевич

ВЫРАЩИВАНИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ МУЛЬТИФЕРРОИДНЫХ ФАЗ СИСТЕМЫ

1л2Си02 - СиОх

Специальность 05.27.06 Технология и оборудование для произ-

водства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 2013 год

1 О ОКТ 2013

005534867

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики» (МГТУ МИРЭА)

Научный руководитель:

доктор технических наук Буш Александр Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Арсеньев Павел Александрович

доктор физико-математических наук, Пятаков Александр Павлович

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук

Защита состоится «29» октября 2013 г. в 16 часов 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д212.131.02 в Московском государственном техническом университете радиотехники, электроники и автоматики по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского, д. 78, ауд. В-211. Автореферат диссертации размещен на сайте МГТУ МИРЭА www.mirea.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.131.02 к.ф.-м. н., доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Эффективное развитие фундаментальной науки и техники во многом базируется на использовании кристаллов с особыми физическими свойствами - магнитными, сегнетоэлектрическими и др. В последнее время повышенный интерес вызывают сегнетомагнитные кристаллы, которые, из-за сосуществования в них магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений, могут проявлять значительный магнитоэлектрический эффект (МЭ). МЭ дает возможность электрическим полем управлять магнитными свойствами материала и наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем, что открывает заманчивые перспективы использования его в спинтронике, элементах памяти, СВЧ-устройствах и сенсорной технике [1]. Слабая МЭ связь и/или низкие температуры проявления МЭ в известных сегнетомагнетиках тормозят реализацию указанных перспектив. Поэтому особый интерес представляют выявленные в последние годы сегнетомагнетики нового типа (так называемые мультиферроики II типа), в которых сегнетоэлектричество индуцируется переходом в магнитоупорядочен-ное состояние [1]. Из-за непосредственной связи намагниченности и электрической поляризации в таких кристаллах они могут проявлять гигантские МЭ, магнитоемкостной и другие интересные с научной и практической точек зрения эффекты. При этом установлена возможность повышения их рабочих температур до комнатной.

Разработка технологии выращивания монокристаллов подобных веществ, изучение особенностей их структуры и свойств должно, очевидно, способствовать выяснению механизмов одновременного возникновения в кристаллах сегнетоэлектрического и магнитного упорядочений, оптимизации свойств материалов, созданию научных основ синтеза веществ с заданными физическими свойствами, получению новых материалов, перспективных для применений в электронной технике. В этой связи, тема диссертационной работы, посвященная физико-технологическим исследованиям оксидной системы УгСиОг-СиОх, получению и изучению кристаллов сегнетомагнитных фаз этой системы, в которых сегнетоэлектричество индуцируется магнитными переходами, является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.

Исследования по диссертационной работе проводились в рамках: программ Минобр-науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (раздел «Материалы для электронной техники»), 2001- 2002 гг.; «Развитие научного потенциала высшей школы», 2000 - 2011 годы (НИР «Новые материалы с особыми физи-

ческими свойствами: получение, структура, свойства и возможности практического применения в электронике и информатике»); НИР, проводимых в МГТУ МИРЭА по гос. заданию Минобрнауки РФ 2012 -2013 гг.; грантов РФФИ №02-02-17798, №05-02-16794,08-02-00549, 12-02-00960 (2002 - 2013 гг.) по разделу 02-206 «Сегнетоэлектрики и диэлектрики».

Цель работы и задачи исследований. Целью работы являлось создание технологий выращивания монокристаллов мультиферроидных фаз системы ЬшгСиОг-СиО* и твердых растворов на их основе, получение уточненных данных об особенностях их структурных, электрофизических и магнитных свойств. Основными задачами исследований, проводимых для достижения поставленной цели, являлись:

а) физико- химические исследования указанной оксидной системы, направленные на построение ее фазовой диаграммы, на обоснование выбора оптимальных методов и технологических режимов синтеза монокристаллов фаз системы;

б) выращивание монокристаллов мультиферроидных фаз рассматриваемой системы и новых твердых растворов на их основе, анализ кристаллического строения фаз методами рентгенографии и мессбауэровской спектроскопии;

в) получение данных о магнитных свойствах кристаллов, о температурно- частотно-полевых зависимостях их диэлектрических и проводящих характеристик;

г) анализ и обобщение полученных данных о свойствах кристаллов.

Объекты и методы исследований. Объектами исследований служили монокристаллы фаз системы ЦгСиОг-СиОх и твердые растворы на их основе. Такой выбор обусловлен наличием у фаз этой системы интересных с научной и практической точек зрения магнитных, электрических, сегнетомагнитных и других свойств и их недостаточной изученностью. Слабая изученность этих фаз связана, главным образом, с нерешенными проблемами выращивания их монокристаллов. Поэтому имеется необходимость в проведении работ, направленных на получение достаточно крупных и качественных кристаллов рассматриваемых фаз, на более детальные исследования структуры и свойств полученных кристаллов.

При выполнении диссертационной работы использовали современные методы синтеза образцов, изучения их структуры и свойств (методы бестигельной зонной плавки, раствор-расплавной кристаллизации, термогравиметрических, рентгенострук-турных, диэлектрических, пироэлектрических, магнитных исследований).

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. В работе полечен ряд новых научных результатов: основные из которых выносятся на защиту.

1. Новые данные о фазовой диаграмме системы Li2Cu02-Cu0x; разработанные технологии раствор-расплавной кристаллизации мультиферроидных фаз LiC^Cb, СиО и зонной перекристаллизации фазы L1CU2O2; выращивание монокристаллов указанных фаз размерами до 6x10x10 мм; получение недвойникованных кристаллов L1CU2O2.

2. Выявление в ÜCU2O2 при ТР1=993 К фазового перехода I рода между ромбической и тетрагональной формами, вызванного процессами упорядочения- разупорядоче-ния катионов Си2+ и Li+ в их структурных позициях.

3. Данные о концентрационной области образования в системе (Lii-xNax)Cu202 твердых растворов (0,88<х<1), выращивание монокристаллы этих твердых растворов, получение новых данных об их структуре и свойствах.

4. Заключение о том, что кристаллы L1CU2O2 относятся к полупроводникам р- типа, у которых статическое сопротивление с изменяется в области 10-260 К по закону Мотта р= Аехр(То/Т)"4, что свидетельствует о преобладании в LiCi^Ch при Т < 260 К прыжкового механизма проводимости по локализованным вблизи уровня Ферми состояниям с переменной длиной прыжка в 3-х мерном пространстве.

5. Выявление в L1CU2O2 эффекта порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние, который проявляется скачкообразным уменьшением сопротивления при приложении к кристаллам сравнительно низких критических смещающих напряжений Uco (Rmax/Rmj„ ~ 104 при Uco=200 В и Т~80 К), а также в виде S- образных ВАХ с участком отрицательного дифференциального сопротивления. Установление поляронной природы этого эффекта.

6. Выявление особенностей диэлектрических свойств кристаллов UC112O2 в области 20, 60-100 и 210-250 К, связанные соответственно с магнитным фазовым переходом и двумя релаксационными процессами дебаевского типа.

7. Данные об уточненных магнитных структурах LiCu2C>2 и NaCi^Ch, полученные на основе изучения ESR и NMR (на Li+ и Na+) спектров недвойникованных кристаллов.

8. Новые данные о температурно-частотных зависимостях диэлектрической проницаемости е и потерь tg5 в области 100 - 400 К, 0,1 -200 кГц, а также о температурной зависимости сегнетоэлектрической поляризации мультиферроидных кристаллов СиО; данные об анизотропии их диэлектрических, проводящих свойств и проявляемого кристаллами в области 213 -230 К пироэлектрического эффекта.

Практическая значимость работы. Технологические разработки диссертацион-

ной работы по определению условий кристаллизации фаз системы LbCuCh-CuO*, имеют научную и практическую значимость, поскольку позволяют выращивать монокристаллы сегнетомагнитных фаз, необходимых для обеспечения фундаментальных научных исследований и разработок новых устройств электроники на их основе. Полученные и охарактеризованные в процессе выполнения работы образцы использовались при проведении фундаментальных научных и прикладных исследований в ряде ведущих научных организаций страны: на физфаке МГУ им. М.В. Ломоносова (исследования ЯКР и ЯМР спектров, теплоемкости UCU2O2); в Институте кристаллографии РАН (РСтА 1ЛС112О2); Институте физики металлов УрО РАН, Екатеринбург (ЯМР спектры в LiCii2 О2); Физико- химическом институте им. Л.Я. Карпова (высокотемпературные рентгендифракционные исследования), РНЦ "Курчатовский институт" (исследования мессбауэровских спектров (Li,Na)Cu2 02): 57Fe

и (iSR спектров L1C112O2); Институте физических проблем им. П.Л. Капицы РАН (изучение ESR спектров, магнитных и электрических свойств L1CU2 О2, колебательных спектров СиО). Обеспечение этих исследований подходящими монокристаллами позволило получить ряд новых приоритетных научных результатов.

Совокупность экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры, электрофизических и магнитных свойств выращенных кристаллов представляет интерес для выяснения механизмов одновременного возникновения магнитного и сегнетоэлек-трического упорядочений, построения теоретических моделей низкоразмерного магнетизма, сегнетоэлектрических явлений, развития научных основ синтеза материалов с заданными свойствами, а также в качестве справочного материала. Эти данные могут использоваться при разработке новых материалов электронной техники. В частности, выявленние в кристаллах IJCU2O2 эффекта порогового по электрического полю переключения из высо-коомного в низкоомное состояние, обуславливает возможность использования их в качестве активных элементов переключающих устройств, управляемых индуктивных элементов, а также в схемах различных релаксационных генераторов. По сравнению с используемыми халькогенидными стеклообразными полупроводниками типа TesiAs4Gei5 - TAG кристаллы обладают рядом важных очевидных преимуществ, связанных с их технологичностью, дешевизной, экологическими факторами, эксплуатационными характеристиками.

Результаты роботы используются в учебном процессе МГТУ МИРЭА при чтении курсов лекций «Сверхпроводящие материалы», «Материалы активных диэлектриков», «Физическая химия материалов и процессов электронной техники».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе: X национальной конф. по росту кристаллов. Москва, 2002 г.; Межд. научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC-2003 и «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва, 2003 г. МИРЭА; 2-й, 3-й и 4-й Межд. конф. «Фундаментальные проблемы ВТСП (ФПС06, ФПС08 и ФПС11). Звенигород. 2006,2008 и 2011 г.; 1 Iй' Int Conf. on Muon Spin Rotating, Relaxation and Resonance. 2008, Tsukuba, Japan; XXI Межд. конф. «Новое в Магнетизме и Магнитных Материалах (HMMM-XXI)». Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, Физфак. 2009 г.; Int Conf. on Magnetism - ICM 2009. Karlsruhe, Germany. 2009; XXXV совещании по физике низких температур (HT-35). Черноголовка, 2009 г.; IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism»: Nano spintronics EASTMAG-2010. Ekaterinburg. Russia. 2010 г.; 62-й научн.-техн. конф.МГТУ МИРЭА, 2013 г., г. Москва.

Личный вклад автора. Определение направлений и задач исследований, проведение основных экспериментов по разработке технологий выращивания монокристаллов, получению кристаллов, их рентгенографическим, термогравиметрическим, диэлектрическим и пироэлектрическим исследованиям, по анализу и обобщению полученных результатов выполнены лично автором. Высокотемпературные рентгендифракцирнные исследования Li-CU2O2 выполнены совместно с СЛ. Ивановым (НИ ФХИ им. ЯЯ. Карпова), исследования магнитных свойств - совместно со JI.E. Свистовым, Е.А. Тищенко (ИФП им. ПЛ. Капицы), A.A. Гиппиусом (физфак МГУ им. М.В. Ломоносова).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 печатных работах, включающих 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 прочих публикаций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, раздела, в котором изложены основные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы в количестве 167 наименований. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включающих 52 рисунка и 3 таблицы.

Основное содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы и объектов исследований, сформулированы основные цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту, приведены сведения о личном

вкладе автора, его публикациях по теме работы, ее апробации.

В первой главе дан обзор литературы по теме исследований, в котором рассмотрены сведения о технологиях получения образцов фаз системы ЫгСиОг - СиОх, результаты изучения их структуры и свойств; приводятся данные об особенностях структуры, свойств и применений мультиферроидных фаз.

Из фаз рассматриваемой системы наиболее известны СиО, ГлСигОг и ЫгСиОг. Эти фазы на первом этапе исследований вызывали интерес в связи с их кристаллохи-мической близостью к ВТСП купратам, а также как модельные объекты для изучения особенностей свойств низкоразмерных антиферромагнетиков (АФМ). В последнее время [1] было установлено, что переходы в ЫСигОг и СиО в магнитоупорядоченное состояние индуцируют в них электрическую поляризацию. Основные особенности физических свойств рассматриваемых купратов определяются наличием в их кристаллических структурах медь- кислородных цепочек (рис. 1).

Кристаллы иСигОз содержат в равной пропорции одно- Си+ и двухвалентные Си2+ катионы меди, упорядочено расположенные в своих структурных позициях [2] (рис. 1а). Элементарная ячейка содержит 4 магнитных катиона Си2+ (8=1/2), обозначенных а, р, у, 5 на рис. 1а. В 1ЛСцг02 двойные Си-О цепи, формирующие зигзагообразную лестницеподобную структуру, простираются вдоль оси Ь (рис. 1а). Лестницы изолированы друг от друга катионами 1л+ и слоями немагнитных катионов меди Си+, поэтому Си2+ разных позиций магнитно слабо связаны и образуют почти независимые системы спиновых цепей.

Имеет место конкуренция ФМ и АФМ обменных взаимодействий ближайших (1() и следующих за ближайшими ОЬ) спинов в Си-О-цепочках, а также сильным АФМ взаимодействием между соседними цепочками (Д3). Поэтому ЫСигОг относится к классу фрустри-рованных квазиодномерных магнетиков. Обменные взаимодействия вызывают два последовательных магнитных фазовых перехода при ТС1=24,6 К и ТС2=23Д К с формированием несоразмерно модулированных спиновых структур: коллинеарной между ТС1 и ТС2 и неколли-неарной ниже Тй [1]. Возникновение неколлинеарной спиновой структуры индуцирует вдоль с-оси кристаллов макроскопическую электрическую поляризацию Р* Ниже Т<д наблюдается сильный МЭ - величина и направление вектора Р5 зависят от внешнего магнитного поля.

Низкие температуры магнитных фазовых переходов в ПСигОг объясняются слабыми суперобменными взаимодействиями У~<10 мэВ), что обусловлено близостью угла связи ф(Си-0-Си) к 90°. Увеличение этого угла в низкоразмерных купратах до 180° вызывает рост

Cu(II)0

а) б)

Рисунок 1. а) Ромбическая кристаллическая структура низкотемпературной формы LiCu202 (пр. гр. Pmna, а=5,7286(2), 6=2,8588(1), с= 12,4143(3) Ä, z = 4, ф=94° [1,2]). б) Моноклинная кристаллическая структура СиО (пр. гр. С2/с, а=4,684,6=3,423, с=5,129 Ä, /?=99,540, z=4, ф=146° [1]). Стрелками показано направления спинов Си2+ в AFI фазе.

в них обменных взаимодействий на порядок (до J-100 мэВ) и соответственно повышение температуры магнитного упорядочения до комнатной температуры [1]. Более высокие значения углов связей реализуются в СиО.

Структура СиО состоит из связанных общими вершинами и ребрами плоских квадратов Cu04, образующих простирающиеся вдоль направлений [-101] и [101] зигзагообразные (-Си-О-)со цепи (рис. 16). Угол связи Cu-O-Cu в этих цепях равен соответственно ф],2 = 146° и 108°, что повышает обменное взаимодействие J вдоль цепи [10-1] до 60-80 мэВ [1], а температуры, наблюдаемых в СиО двух последовательных магнитных фазовых переходов до Tni =213 К и Tn2 =230 К. В области между Tni и Tn2 образуется несоразмерная спиральная магнитная структура с волновым вектором модуляции q(0,506,0,0,517) (фаза AF2), обладающая электрической поляризацией вдоль оси b - Ps~0,01 мкКл/см2. Ниже TNi= 213 К в AFI фазе образуется электрически неполярная соразмерно модулированная с q(0,5,0,-0,5) магнитная структура, в которой спины выстраиваются коллинеарно вдоль оси Ь с АФМ и ФМ упорядочениями вдоль [10-1] и [101] цепей соответственно, как показано на рис. 1в.

К началу наших исследований диэлектрические, электрические и магнитные свойства фаз рассматриваемой системы были изучены весьма слабо, отсутствовали сведения о фазовой диаграмме системы, необходимые для обоснованного выбора условий выращивания монокристаллов изучаемых фаз.

Во второй главе дано описание основных экспериментальных методик и обору-

дования, используемых при исследованиях в диссертационной работе.

Синтез образцов проводили методами раствор-расплавной кристаллизации, бестигельной зонной плавки, а также методом обычной керамической технологии. При этом использовали установку по зонной плавке с оптическим нагревом УРН-2-ЗП и электропечь CHOJI12/16 с микропроцессорным регулятором температуры.

Рентгеновский фазовый анализ (РФА) образцов и определение кристаллографических характеристик фаз проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН -4 (СиК«- излучение). Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов выполняли на автоматизированном дериватографе Q 1500 D системы Паулик-Эрдеи. Изучение мессбау-эровких спектров (MC) проводили в геометрии поглощения с помощью спектрометра на базе многоканального анализатора NOKIA LP4900B, работающего в режиме постоянного ускорения движения источника 57Co(Rh) активностью -25 мКи.

Стенд для изучения электрических свойств содержал последовательно соединенные источники постоянного ио и переменного напряжений IL, нагрузочное сопротивление R„ (5,26 кОм) и исследуемый образец (Rs, СЕ) (рис. 2). При дискретном наборе напряжений U0 (0<Uo<250 В) и фиксированных частоте ra=27tf и амплитуде IL переменного напряжения (1=1,74 кГц, IL=100 мВ) на Rn измеряли напряжение постоянного тока Vdc (вольтметром Щ-300), синфазную Vac и сдвинутую на 90° относительно IL (Up) компоненты переменного напряжения фазочувствительным нановольтметром PAR-2101. Полученные данные использовали для расчета статического PDc=S(U0-VDc)Rn/VDcd (S -площадь электрода, d - толщина кристалла) и динамического pAc=S(U_-VAc)Rn/VAcd удельного электрического сопротивления, диэлектрической проницаемости е образца при разных температурах и смещающих напряжениях U0, изучения вольт- амперных характеристик (ВАХ) образца (на постоянном токе). Измерения температурных зависимостей р(Т) образцов, а также их вольт- амперных характеристик проводили четырехзондо-вым или двухзондовым методом с использованием специальных измерительных ячейках, позволяющих изменять температуру образца в области 4,2 - 1000 К.

Изучение зависимостей Рас(Т,со), Cs(T,co), е(Т,со) и тангенса угла диэлектрических потерь tg5(T,<a) были проведены также с помощью LCR-измерителя МТ-4090 фирмы Motech на частотах fmes=0,1,1,10,100 и 200 кГц при амплитуде измерительного напряжения 1 В. Изучение пироэлектрического эффекта проводили квазистатическим методом с помощью

и

ШлНГ

4° Жидкость -Ж

§ ^ X+JPubfJ^

Ж+ IUCUJO£>£ LijCuOj_J___-—

LnCuCh+:UCu?07 Li2CtiQ2+!LiCiijO)

50 60 LijCuOj

Рис. 2.

Ii,Cu02 +(Сц JiJO

70 80 90 мол. % CuO

Рис. 3.

Рисунок 2. Электрическая схема стенда для изучения электрических свойств кристаллов: IPD - интерфейс физических приборов, PC - персональный компьютер, Т - термопара, Сс=8,0 пФ

- емкость измерительной ячейки без образца, Ср - паразитные емкости проводов и т. д. Рисунок 3. Фазовая диаграмма системы Li2Cu02-Cu0x в присутствии кислорода воздуха.

специальной измерительной ячейки и электрометров В7-30, В7-57/1. Магнитные измерения выполнены на вибрационном магнитометре фирмы PAR (модель 155).

В третьей главе приводятся результаты синтеза и изучения монокристаллов.

Фазовая диаграмма системы ГлгСиОг-СиО* в присутствии кислорода воздуха. По данным РФА и ТГА синтезированных в воздушной атмосфере образцов системы разных составов была построена фазовая диаграмма рассматриваемой системы (рис. 3). В системе зарегистрировано образование трех двойных соединений составов 1Л2С11О2, IJCU2O2 и Li-CU3O3. Фазы не обладают заметными областями гомогенности. В воздушной атмосфере области термической стабильности фаз IJCU2O2 и 1ЛС113О3 ограничены как сверху, так и снизу: сверху температурами их инконгруэнтного плавления при 1050°С и 1100°С соответственно, снизу температурами их разложения при 890 и 840°С соответственно. При сравнительно медленном охлаждении (-1,0 град/с) образцов фаз УСигОг, ГлСизОз от 890°-1050°С до лежащих ниже 890-840°С температур происходит распад этих фаз. Однако при закаливании образцов фаз от 900°-1050°С до комнатной температуры фазы сохраняются и могут неопределенно долго существовать при нормальных условиях в метастабильном состоянии.

ТГА 1ЛС112О2 в атмосфере аргона. При нагреве в атмосфере аргона IJCU2O2 сохраняет термическую устойчивость вплоть до температуры плавления (-1320 К). Наблюдаемый на кривой ДТА при нагреве при Трг = 993 К (983 К при охлаждении) четкий эндотермический (экзотермический) пик, не сопровождающийся изменением массы образца, свидетель-

ствует о том, что при этой температуре происходит обратимый фазовый переход I рода.

По площади (ДА) под пиком ДТА при обнаруженном при ТУт=993 К в ЦСигОг фазовом переходе была определена энтальпия (удельная теплота) перехода: (ЛН)= К*М(ДА)= 4,05 кДж/моль, где К - фактор калибровки, М - молярная масса. Отсюда изменение энтропии при этом фазовом переходе равно (Д8)=(ДН)ЛУ1=4,1 Дж/(моль К) = Шп(1,7) (11=8,31 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная).

Выращивание монокристаллов ЫСигОз. Как видно из фазовой диаграммы, получение образцов фазы ГлСигОг существенно затрудняется ограниченностью температурной области ее существования и сверху (1050°С) и снизу (890°С). Отсюда, в частности, следует необходимость закаливания кристаллов при их синтезе с Т>890°С. С учетом установленнных из фазовой диаграммы концентрационных областей первичной кристаллизации фаз ГлСигОг и ЦСцзОз их раствор- расплавную кристаллизацию проводили в воздушной атмосфере из расплавов смесей 77СиО-23УгО и 87Си0131л20 соответственно.

Смеси 77СиО-231л2СОз плавили в алундовых тиглях при 1120°С в воздушной атмосфере. Расплавы после выдержки их при 1120°С в течение 0,5 ч, охлаждали за 0,5 ч до 1050°С, а затем со скоростью 2,0 град/ч до 900°С, выдерживали при этой температуре 20 ч, после чего закаливали путем быстрого извлечения тиглей с закристаллизованным расплавом из печи и размещения их на массивную металлическую подложку для быстрого охлаждения до комнатной температуры. Использование нагрева до 1120°С и быстрого охлаждения до 1050°С вызвано стремлением, с одной стороны, достичь лучшей гомогенизации расплава и, с другой стороны, уменьшить время выдержки его при высоких температурах, ввиду высокой агрессивности расплава по отношению к материалу тигля. Необходимость закаливания с ~900°С вызвана термической нестабильностью фаз МСигОг при температурах Т<890°С для М=1л и Т<780°С для М=№. Исходными компонентами для синтеза служили карбонат лития квалификации «чда» и оксид меди - «ос. ч».

Из закристаллизованного расплава можно было выделить пластинчатые монокристаллы иСигОг размерами до 6x10x10 мм (рис. 4). Кристаллы черного цвета, проявляют совершенную спайность вдоль плоскостей (001), эти плоскости имеют зеркальный блеск, они являются наиболее развитыми формами роста кристаллов. Кроме того, кристаллы проявляют слабо выраженную спайность вдоль плоскостей (210) и (2-10), поэтому типичной формой кристаллов являются псевдопрямоугольные параллелепипеды с базисными гранями {001} и боковыми гранями {210}, {2-10}. Плотность кристаллов, определенная

Рисунок. 4. Внешний вид монокристаллов UC112O2 и UCU3O3.

Рисунок. 5. Температурные зависимости параметров а, Ъ и с элементарной ячейки

LiCifeOz.

как результат деления массы параллелепипеда на его объем, составляет 5,2 г/см3.

Кристаллы LiCu2C>2 были выращены также методом бестигельной зонной плавки перекристаллизацией керамических стержней общего состава иСигОг с линейной скоростью 5,0 мм/ч. Полученные кристаллы имели вид цилиндрических буль диаметром 6 мм и длиной 20 мм. Ось а направлена в них вдоль оси були, ее направление задавалось, очевидно, направлением градиента температуры в зоне кристаллизации используемой установки.

Для полученных раствор-расплавной кристаллизацией кристаллов UC112O2 характерно полисинтетическое двойникование с границами доменов, параллельными плоскостям (120) и (1-20). Двойникование наблюдается на поверхностях граней (001) кристалла в металлографическом поляризационном микроскопе. Визуальный выбор образцов с совершенными ab- гранями позволил выделить монодоменные образцы размером в несколько мм3, которые использовались для магнитных исследований. На кристаллах, полученных методом зонной плавки, двойникование практически не наблюдалось, что связано с анизотропией скорости роста и заданием в процессе роста направления оси а градиентом температуры.

Принадлежность полученных кристаллов к фазе UCU2O2 подтверждена РФА. Их ди-фракгограмма порошка индицируется на основе ромбической элементарной ячейки с параметрами а=5,726(2), 6=2,858(1), с= 12,410(2) Â, что согласуется с данными [2] по UC112Q2.

Высокотемпературные рентгеноднфракцнонные измерения выполнены методом порошка в атмосфере гелиевого газа в области 300-1100 К с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar XRK 900. Измерения обнаружили при нагреве при Трт=993 К (983 К при охлаждении) обратимый структурный фазовый переход I рода между ромбической и тетрагональной формами L1CU2O2. При Трт на температурных зависимостях парамет-

ре 600 700 100 300 II

ров элементарной ячейки наблюдаются скачкообразные изменения (рис. 5), выше Трт исчезают рефлексы (Ь.к.2п+1), наблюдаемые на дифрактограммах при Т<Трт. При 1053 К размеры тетрагональной элементарной ячейки равны: а=2,8959(4), с=12,5490(6) А. Таким образом, при фазовом переходе в тетрагональною форму размер а элементарной ячейки уменьшается примерно вдвое и становится равным параметру Ь, кратность параметров бис сохраняется.

Ромбическая симметрия низкотемпературной фазы обусловлена, главным образом, вытянутосгью Си2+-0 и 1л+-0 цепей вдоль оси Ь. Повышение симметрии исходной ромбической формы до тетрагональной возможно только путем статистического или упорядоченного перераспределении катионов Си2+ и 1л+ в их структурных позициях, приводящего к усреднению указанных цепей в направлениях вдоль а и Ь осей, делающих их в результате эквивалентными (см. рис. 1). Найденная величина изменения энтропии (ДБ = Л'1п(1,7)) при фазовом переходе указывает на значительный ориентационный беспорядок в высокотемпературной фазе, поэтому можно прийти к заключению, что за фазовый переход ответственны процессы упорядочения - разупорядочения катионов Ц+ и Си2+ в их структурных позициях.

При повышении температуры до Трт наблюдается близкое к линейному увеличение размеров а,Ьи с (рис. 5) ромбической элементарной ячейки с тепловыми коэффициентами расширения, равными соответственно сц = 11,2x10"5, аь = 4,2x10"5 и Ос=19,2х10"51/К. Тепловое расширение довольно анизотропно: наиболее сильно оно проявляется вдоль с-направления и наиболее слабо - вдоль Ь- направления.

Синтез и РФА кристаллов (Ьм^а^СигОг. Получение кристаллов проводили из расплавов смесей (ЬхДлгСОз-хЫагОг^СиО с 0<х<1 в условиях, аналогичным описанным выше для ЦСигОг. Получены слитки черного цвета, состоящие, в основном, из смеси фазы ГлСигОг и твердых растворов (Ь1,Ыа)Си2 О2. Из слитков можно бьшо выделить пластинчатые кристаллы указанных фаз размерами до (0,5-2)х 10x10 мм, габитус которых подобен габитусу 1лСи202. Кристаллы ЫаСигОг в нормальных условиях проявляют весьма выраженную гигроскопичность, в результате которой при хранении их на воздухе течение нескольких дней происходит их разложение.

РФА закристаллизованных слитков показал, что основными фазами при кристаллизации составов с 0<х<0,78 являются ОСигОг и твердый раствор (Ыао,твЬ^) С112О2, а при кристаллизации составов с 0,78<х<1 - твердые растворы (Ь1|.хЫах)Си2 02. В полученных образцах зафиксировано также присутствие ~5% фазы 1лСизОз.

Неизменность размеров элементарной ячейки кристаллов (Ыа|_хих)Си202 при изме-

нении концентрации шихты в области 0<х<0,78 свидетельствует об отсутствии заметной области образования твердых растворов типа замещения (1л1-х№х)Си202 со стороны ЫСигОг. Заметные изменения с концентрацией в области 78-100 ат.% № размеров элементарной ячейки по близкому к линейному закону указывают на то, что в данной системе происходит образование твердых растворов (1л1.хНах)Си202 со стороны ЫаСи202 в области 78-100 ат.% Ыа. Параметры элементарной ячейки примесной фазы ЫСизОз практически не зависят от состава шихты, что указывает об отсутствии образования твердых растворов (1л].хКах)СизОз.

ТГА (иь^Ча^СигОг. ТГА измельченных в порошок кристаллов ЫаСи202 показал, что они разлагаются при нагреве в области 160-600°С на фазы ЫаСи02 и СиО. При дальнейшем нагреве в области 700-820°С происходит образование фазы ЫаСигОг из продуктов ее предшествующего распада. Температурная область стабильного существования фазы С112О2 лежит при 775-930°С. При закаливании образцов фазы из этой температурной области до комнатной температуры она может неопределенно долго существовать при нормальных условиях в метастабильном состоянии (при исключении действия влаги атмосферы).

На кривой ДТА ЫаСигОг, снятой в атмосфере аргона, при 805°С К наблюдается резкий эндотермический пик при нагреве (при охлаждении экзотермический пик при 795°С), вызванный происходящим в этой фазе обратимым фазовым переходом, аналогичным обнаруженному в ЫСигОг.

Мессбауэровские спектры (МС). Исследования МС проведены на измельченных в порошок кристаллах М(Сио,9857Рео,о2)20г, М=Ц, Ыа в области 80-700 К. При 296 К МС имеют вид сильно уширенного, плохо разрешенного дублета, свидетельствующего о наличии широкого (до ~2 мм/с) распределения квадрупольного расщепления (КР) при сравнительно небольшой вариации изомерного сдвига (ИС). Величины ИС (относительно а-Бе) всех дублетов группируются в диапазоне 0,33-0,43 мм/с, что соответствует иону Ре3+ в шестикратной кислородной координации. Отсюда можно сделать вывод, что ионы Ре3+ замещают медь в позициях Си2+, расположенных в пирамидах из атомов кислорода, которые достраиваются до октаэдров. С ростом температуры от 80 К до 700 К наблюдалось сужение ширин линий МС 1лСи202:57Ре от 0,35 до 0,29 мм/с. Из данных о температурной зависимости МС была оценена величина дебаевской температуры кристаллов: ©[>=406(23) К.

Электрофизические исследования Температурно-полевые зависимости электросопротивления ЦСигОг изучены на

Рисунок 6. Зависимости рцс(Т) кристаллов LiCu202 на постоянном и переменном токе с f = 0,1, 1,0, 10,0, 100,0 кГц.

монокристаллах размерами 4,Ох2,Ох(1-2) мм3, с ориентацией в них кристаллографических осей, показанной на рис. 4. На базисные плоскости пластин были нанесены электроды или втиранием In-Ga эвтектики или вжиганием Ag пасты. Результаты резистивных измерений, выполненных двух- и четырехзондовым методами с использованием этих электродов, мало отличались друг от друга. Отсюда следует, что контакты кристалла с электродами имели сопротивление значительно меньшее объемного сопротивления кристаллов.

По величине удельного сопротивления р, его температурной зависимости (рис. 6) и по знаку термоэдс кристаллы UCU2O2 относятся к полупроводникам /г-типа. В соответствии со слоистым характером кристаллической структуры этой фазы кристаллы проявляют выраженную анизотропию сопротивления: рос вдоль оси с (рцс) на 1-2 порядка больше, чем в ортогональной к ней плоскости (pj.c) (рис. 7).

На основании полученных при Т <260 К данных о плавном уменьшении наклона кривой Pdc(T) в координатах lgpoc-1/T с понижением температуры, (рис. 6), выполнении закона Мотга для проводимости рос=Аехр{(То/Т)1/4}(рис. 6), заметной зависимости проводимости от частоты измерительного поля в низкочастотном диапазоне сделано заключение о преобладании при Т < 260 К в кристаллах прыжкового механизма проводимости по локализованным вблизи уровня Ферми электронным состояниям с переменной длиной прыжка в 3-х мерном пространстве.

Повышение смещающего напряжения U0 вызывает рост проводимости кристаллов LÍCU2O2 (рис. 7). На кривых р_ьс(Т) при нагреве от низких температур начиная с U„»50 В возникают изломы, переходящие при дальнейшем росте поля в резкие скачки понижения сопротивления, при этом температура скачков смещается в область низких температур, их относительная величина достигает Rma*/Rm¡n~104 (при 200 В и Т~80 К). При охлаждении образ-

Рисунок 7. Зависимости рэс(Т) кристаллов ЬЮигОг, измеренные вдоль (а) и перпендикулярно (б) их оси с на постоянном токе при различных смещающих электрических напряжениях и„ (указаны у кривых").

ца скачки сопротивления происходят при более низких температурах, чем при отогреве. Этот температурный гистерезис увеличивается с напряжением смещения и достигает значений -30 К при и=190 В (рис. 7).

Высокотемпературные измерения сопротивления. При нагреве кристаллов 1Л-СигОг в атмосфере аргона выше 300 К наблюдается постепенное уменьшение их р, пока температура не достигнет температуры фазового перехода Трт = 993 К, при которой происходит резкое уменьшение сопротивления. Такие резкие скачкообразные изменения сопротивления наблюдаются при измерениях в режиме и нагрева и охлаждения кристалла как вдоль, так и перпендикулярно к его кристаллографической оси с. Величина сопротивления слабо зависит от частоты, значения ОС и АС удельных сопротивлений имеют близкие значения. Отсюда, считая А§ электроды блокирующими для ионной компоненты проводимости, можно заключить, что преобладающий вклад в проводимость дает электронная компонента.

Вольт-амперные характеристики. Одновременные измерения ВАХ и полевых зависимостей тока поляризации 1Р(Ц) проведены с приложением поля вдоль и перпендикулярно оси с при фиксированных температурах в интервале 50-300 К (рис. 8). Эти характеристики имеют сугубо нелинейный характер.

С понижением температуры омический участок ВАХ смещается в область более низких токов и более высоких напряжений. При этом кривые с насыщением при так называемом критическом напряжении ис, при котором касательная к ВАХ параллельна токовой оси, переходят в Б-образные кривые с участком отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС). При превышении напряжения ис на ВАХ происходят скачкообразное увеличение тока и уменьшение напряжения вдоль нагрузочной характеристики (1=(ио-и)Л1п). При уменьшении поля кристалл возвращается с некоторым гистерезисом (рис. 8а, б) в ис-

1Хи2С>2 1 с

0,08

*

2

1аоо

Рисунок 8. а, б) ВАХ, измеренные вдоль (а) и перпендикулярно (б) оси с кристаллов ЦСигСЬ (цифры у кривых указывают температуру кристалла, при которой проведены измерения); в) зависимость 1р(и0) вдоль оси с при 144 К.

ходное высокоомное состояние. Измерения дифференциальной термопарой перегрева кристалла выделяющимся джоулевым теплом в процессе измерения ВАХ показали, что повышение температуры кристалла относительно подложки в области всех рассматриваемых полей и температур не превышало 3 К. С точностью до некоторого полевого гистерезиса ВАХ симметрична по отношению к полярности приложенного статического напряжения при неизменной температуре. При увеличении напряжения смещения в области ис наблюдается скачкообразное увеличение тока поляризации, при уменьшении смещающего поля ток поляризации уменьшается до исходных значений (рис. 8в).

Выявленные выраженные нелинейности электрических свойства кристаллов ЫСигОг могут быть объяснены на основе заключения о том, что в них носители заряда образуют по-ляроны малого радиуса с прыжковым механизмом переноса заряда с очень низкой подвижностью и предложенного в [3] механизма порогового переключения в таких материалах. Суть этого механизма раскрывают следующие заключения. Инжекция носителей заряда в кристалл, представляющий собой неоднородную среду с сильным эффектом автолокапиза-ции увеличивает плотность малых поляронов. Возрастание тока с приложенным напряжением вызывает рост в кристаллах плотности поляронов. При достижении концентрации критического значения система, из-за взаимодействия между поляронами, становится неустойчивой к конверсии поляронов в быстрые неполяронные носители. В результате возникает пороговое по электрическому полю переключение из высокоомного в низкоомное состояние.

Температурно-частотно - полевые зависимости диэлектрической проницаемости. Поведенные изучения температурно-часготных зависимостей диэлектрических характеристик кристаллов ЦСигОг в диапазоне 4,2-350 К и 0,1-200 кГц выявили их аномальные изменения в областях 20 К, 60-100 и 210-250 К, связанные соответственно с магнитным фа-

зовым переходом и двумя релаксационными процессами дебаевского типа со значениями характеристического времени и энергии активации, равными соответственно Т10= 2,3 10"8 с, иа1=0,06 эВ, Т2о=3,4 10"14 с, иа1=0,45 эВ. Величина диэлектрической проницаемости Ее в области 4,2-50 К мало зависит от температуры и частоты, она составляет бс=23, это значение е соответствует, очевидно, решеточному вкладу в диэлектрическую проницаемость, так как при низких температурах вклад от электронных носителей заряда в данных кристаллах вымораживается. Наблюдаемые релаксационные процессы объясняются наличием в кристаллах малых поляронов, совершающих в решетке под действием переменного поля прыжки, которые эквивалентны переориентации электрических диполей [4].

Диэлектрическая проницаемость е проявляет сильную полевую зависимость. При низких ио (<10 В) зависимость е(Т) представляет собой монотонно возрастающую с температурой кривую в области положительных значений е. Рост ио вызывает вначале появление на кривых е(Т) перегиба, который при дальнейшем росте и0 трансформируются в скачкообразные смещения высокотемпературно й части е в область отрицательных значений. По положению на температурной шкале и величинам и0 указанные перегибы и скачки на зависимости е(Т) соответствуют перегибам и скачкам на зависимостях р(Т), а также появлению выраженных нелинейностей на ВАХ. Рост е с температурой при низких ио вызван, очевидно, термоактивационным увеличением числа электронных носителей заряда, сопровождающийся ростом проводимости кристаллов.

Отрицательные значения е, измеряемые на кристаллах в области критических и более высоких напряжений и>ис, являются, по всей видимости, результатом проявления индуктивной реакции кристалла в этой области смещений. Известно [5], что необходимым условием возникновения ОДС является наличие внутренней положительной обратной связи по току, охватывающей не менее двух источников изменения проводимости. Поскольку обратная связь не может осуществляться мгновенно, в таких системах ток отстает от напряжения по фазе на угол 180°>ср> 90°, что определяет их индуктивный характер реактивности. Объектами, охваченными внутренней обратной связью, являются физические явления и механизмы, приводящие к изменению проводимости в кристаллах.

Уточнение магнитной структуры 1ЛС112О2 и ^СигОз

ЭПР и ЯМР спектры 1ЛС112О2. Получение нами недвойникованных кристаллов

иСигОг позволило впервые изучить анизотропию магнитных свойств, спектров электронного спинового (ЭПР) и ядерного магнитного (ЯМР) резонансов ПСигОг в аЬ-плоскости и уточнить магнитную структуру этой фазы.

Данные о полевых зависимостях резонансных частот у(Н) для ЕБЯ спектров ЬЮигОг при различных ориентациях поля соответствуют магнитно упорядоченному состоянию с планарной спиральной магнитной структурой, в которой Ье- кристаллическая плоскость является легкой для вектора п, нормального плоскости спинов. Такая спиновая структура характеризуется анизотропией обменной восприимчивости параллельной и перпендикулярной к вектору п (хц >

Взаимная ориентация спинов Си+2 в элементарной ячейке ЬЮигОг определена по данным о ЫМЯ спектрах на ядрах 71л для трех ориентаций статического поля Н || а, Ь, с. Спектры были измерены в сильных магнитных полях, ориентирующих спиновую плоскость перпендикулярно к внешнему магнитному полю при Н || Ь, с. Были вычислены дипольные поля на позициях 1л+ и проведена подгонка экспериментальных ЯМР спектров с вариацией величин и взаимных ориентаций магнитных моментов в соседних цепях. Это позволило получить магнитную структуру ЦСигОг в магнитно упорядоченной фазе при Н || Ь, с.

При Н || а наблюдаются простые двухпиковые спектры, что возможно, только при магнитной эквивалентности всех цепей 1л+. Отсюда можно заключить, что в такой ориентации поля (и вероятно в слабых полях для других ориентаций) образуется коллинеарная модулированная спиновая структура с упорядоченными моментами, направленными вдоль оси а. Та же самая коллинеарная структура, вероятно, существует и в нулевом поле. Неколлине-арная спиральная структура вызвана магнитным полем, приложенным в боплоскости.

Определенная магнитная структура ЫСигОг может быть описана величиной магнитного момента иона Си+2 с индексом а (Р, у, 5) в кристаллической ячейке с индексом 1, к в кристаллографическом направлении а, Ь, с как: Ца,ч,к = Ц-Ц-^-СОзСк^-Й + фа) + Ц^^УЧт^".^ + фа),

где 1) и - взаимно перпендикулярные единичные вектора: 1] || а; Ь || с для Н || Ь и Н>25 кЭ; Ь || Ь для Н || с и Н > 5 кЭ; 1г = 0 для Н || а; к|с - волновой вектор несоразмерности, параллельный оси Ь - к|с=0,827-27с/Ь; фа=0, фр= л/2, ф,=л(1-к1С), ф5=фг+л/2, ц=0,85 цв -магнитный момент иона Си2+. Фазы фа, фр, фг и фд определяют взаимную ориентацию спинов в цепях, образованных ионами в разных кристаллографических позициях.

ЭПР и ЯМР спектры ^СигОг могут быть объяснены на основе предположения, что в №Си202 во всем диапазоне температур и полей реализуется коллинеарная модулированная спиновая структура:

Ма,Ц,к = Ц-К-П^-СОзСМ-б + фа) + Ц-ЬНУ^тСад-б + фа), к!с = 0,77-2л/Ь, ц = 0,45цв, 1) II а; 12 = 0 для Н < 70 кЭ.

Получение и изучение монокристаллов мультиферроидной фазы СиО

Недавно у СиО выявлены мультафероидные свойства с критической температурой Тс =230 К [4], лежащей намного выше критических температур всех других известных ранее магнитно индуцированных сегнетоэлектрических веществ. Это открытие вызывает повышенный научный и практический интерес к дальнейшим исследованиям указанной фазы, в особенности к исследованиям монокристаллических образцов, так как первые работы были выполнены на керамических образцах. В этой связи нами были выполнены работы по определению условий выращивания и выращиванию монокристаллов фазы СиО, по изучению их электрофизических и магнитных свойств.

Выращивание монокристаллов СиО. При 102б°С происходит обратимый переход СиО —> СигО, что затрудняет получение кристаллов СиО из собственного расплава. Поэтому выращивание монокристаллов этой фазы проводили методом раствор- расплавной кристаллизации с применением различных флюсов. В качестве таковых были опробованы ВЬОз, РЬО, РЬР2, ЫаВЮз, ЬЬО, В2О3 и их различные комбинации. Лучшие результаты были достигнуты при кристаллизации в системе (0,7-0,8) СиО(0,2-0,3)ЫаВ'Юз'(0,1-0,2)РЬр2. Были получены призматические монокристаллы СиО, размеры которых достигали 4x4x15 мм. Наиболее развитыми формами роста кристаллов являются грани {110}, проявляются также грани {111} и {001}. Размеры выращенных кристаллов позволили вырезать из них для электрофизических измерений пластины вдоль четырех различных кристаллографических направлений - [100], [010], [001], [110] и [-110].

Электрофизические исследования монокристаллов СиО. На полученных монокристаллических пластинах в области 100-350 К были изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости е(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь tg(5) ( на частотах 0,1-200 кГц), а также токов термостимулированной деполяризации (рис. 9). Измерения обнаруживают при ТС1=230 К и Тс2=213 К обратимые фазовые переходы. При этих температурах на зависимостях е(Т) и 1£б(Т) наблюдаются аномаль-

40

20

0 10'

10 1

Рисунок 9. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е(Т) и потерь 1§б(Т) на частоте 2 кГц; термостимулированных токов 3 неполяризованных кристаллов и пироэлектрического коэффициента П - без поляризации. 2 - после поляризации полем 1 кВ/см1. изме-ные изменения в виде максимумов или изломов, в области ТС|<Т<ТС2 кристаллы проявляют вдоль оси Ь пироэлектрический эффект с выраженными максимумами пироэлектрического тока при ТС1 и Тс2. Выполненные измерения на монокристаллах СиО позволили впервые получить данные об анизотропии их электрофизических свойств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В результате выполненных исследований определены физико- химические условия синтеза монокристаллов фаз системы ЬЬСи02-Си0х (УСигОг, 1лСизОз, СиО) и твердых растворов (1л,Ыа)Си202. На выращенных монокристаллах выполнены рентгеноструктурные, диэлектрические, электрические, пироэлектрические, магнитные и некоторые другие исследования. Получены следующие новые результаты:

1. По данным РФА и ТГА впервые построена фазовая диаграмма системы ЫгСиОг-СиОх в присутствии кислорода воздуха. Определены температуры и характер плавления, области первичной кристаллизации фаз системы 1л2Си02, 1лСи202 и 1лСизОз. Найдено, что области термической стабильности 1лСи2Ог (890-1050°С) и 1лСизОз (840-1100°С) ограничены как сверху, так и снизу, однако после закаливания этих фаз от 900-1050°С они могут неопределенно долго существовать при нормальных условиях в метастабиль-ном состоянии. Построенная фазовая диаграмма позволила обоснованно выбрать режи-

мы раствор- расплавной кристаллизации изучаемых фаз.

2. Отработаны технологии получения монокристаллов мультиферроидных фаз 1л-СигОг и СиО. Определены составы шихты и режимы их раствор-расплавной кристаллизации, позволяющие выращивать монокристаллы путем медленного охлаждения расплавов в воздушной атмосфере. Получены монокристаллы указанных фаз размерами до 6x10x10 мм. Методом бестигельной зонной плавки были получены также кристаллические були ГлСигОг диаметром 6 мм и длиной 20 мм.

3. ТГА и высокотемпературный РФА показывают, что при нагреве ГлСигОг в атмосфере аргона фаза сохраняет устойчивость до температуры плавления (—1320 К); при Трг=993 К в ней происходит обратимый фазовый переход I рода между ромбической и тетрагональной формами. Переход проявляется в виде резких пиков на кривой ДГА и скачков размеров элементарной ячейки. На основе данных об особенностях кристаллической структуры ЫСигОг и определенной величине изменения при фазовом переходе энтропии (Д5=ДН/Трг= 4,1 Дж/ (моль К)=Я-1п1,7) сделано заключение, что обнаруженный фазовый переход вызван процессами упорядочения-разупорядочения Си2+ и Ц+ в их структурных позициях. Определены значения температурных коэффициентов линейного расширения а«,, а,, и а,. кристаллов ГлСигОг.

4. Найдено, что для полученных раствор-расплавной кристаллизацией кристаллов 1л-С112О2 характерно полисинтетическое двойникование, вызванное происходящим в них при 993 К фазовым переходом. Визуальным отбором образцов с совершенными аб-гранями удалось выделить монодоменные образцы размером в несколько мм3, которые использовались для магнитных исследований. На кристаллах, полученных зонной плавкой, двойникование отсутствовало, что связано с анизотропией скорости роста кристаллов и заданием в процессе роста ориентации оси а направлением градиента температуры вдоль оси були.

5. Определены концентрационные пределы существования твердых растворов в системе (ТЛьхКаОСигОг: 0,88<х<1. Методом раствор-расплавной кристаллизации выращены монокристаллы этих твердых растворов размерами до 3x10x10 мм.

6. Измерения термоэдс и температурно-частотных зависимостей электросопротивления на постоянном и переменном (в диапазоне 0,1-200 кГц) токе показывают, что кристаллы ЦСигОг относятся к полупроводникам р-типа, их статическое сопротивление в области 10260 К изменяется по закону Мотга р= Аехр(То/Т)1/4. Сделано заключение о преобладании в ЫСигОг при Т<260 К прыжкового механизма проводимости по локализованным вблизи уровня Ферми состояниям с переменной длиной прыжка в 3-х мерном пространстве.

Установлено, что, в соответствии со слоистым характером кристаллической структуры L1CU2O2, кристаллы проявляют выраженную анизотропию сопротивления: рос вдоль оси с (pj|c) на 1 - 2 порядка больше, чем в ортогональной к ней плоскости (pic).

7. На зависимости р(Т) ПСигОг при нагреве обнаружено резкое скачкообразное уменьшение сопротивления в точке фазового перехода при Трг = 993 К. Слабая зависимость от частоты удельного сопротивления в области высоких температур указывает на то, что преобладающий вклад в проводимость дает электронная компонента.

8. Установлено, что кристаллы ЫСигОг имеют выраженные нелинейные электрические свойства, проявляющиеся в эффекте порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние со сравнительно низким критическим напряжением поля. На кристаллах наблюдается скачкообразное уменьшение сопротивления при приложении к ним смещающего напряжения U0 (достигающего Rmax/Rmin~104 при ио=200 В и Т~80 К), а также S-образные ВАХ, с участком отрицательного дифференциального сопротивления. Сделано заключение о связи выявленных нелинейностей с формированием в кристаллах поляронных состояний.

9. Проведенные исследования температурно-частотных зависимостей диэлектрических характеристик кристаллов L1CU2O2 в диапазоне 4,2-300 К и 0,1-200 кГц выявили их аномальные изменения в области 20, 60-100 и 210-250 К, связанные соответственно с магнитным фазовым переходом и двумя релаксационными процессами дебаевского типа. Для обнаруженных релаксационных процессов определены значения характеристического времени релаксации то и энергия активации процесса релаксации Ua.

10. Результаты исследований ESR и NMR (на Li и Na4) спектров недвоиникованных кристаллов l1cu2o2 и шсигог позволили уточнить данные об их магнитной структуре. Для фазы L1CU2O2 в H II b и H II с определена планарная спиральная структура со спиновой плоскостью перпендикулярной приложенному полю; для H || а во всем диапазоне полей - колли-неарная спин-модулированная структура с направлением АФМ вектора I || а. Для NaCuiCh коллинеарная спин- модулированная структура реализуется при всех ориентациях поля с 1||я.

11. В области 100 - 400 К, 0,1 -200 кГц изучены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости s и потерь tg5 мультиферроидных кристаллов СиО, получены данные об анизотропии их диэлектрических, проводящих и проявляемого ими в области 213 -230 К пироэлектрического эффекта. Определены температурные зависимости спонтанной сегнетоэлеюгрической поляризации.

Список цитируемой литературы

1. K.F. Wang, J.-M. Liuab, Z.F. Rene. Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders. //Adv. Phys. 2009. V.58. No.4. P.321-448.

2. R. Berger, O. Onnerud, R. Tellgren. Structure refinements of LiCu202 and 1лСизОз. //J. Alloys and Compounds. 1992. V.184. No2. P.315-322.

3. D. Emin. Current-driven threshold switching of a small polaron semiconductor to a me-tastable conductor.// Phys. Rev. 2006. V.B74. 035206.

4. O. Bidault, M. Maglione, M. Actis, M. Kchikech. Polaronic relaxation in perovekites. //Phys. Rev. 1995-11. V.B52. No6. P.4191-4197.

5. C.A. Горяинов, Ю.С. Тиходеев. Физические модели полупроводниковых приборов с отрицательным сопротивлением. Радио и связь. М. 1997. 276 с.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертационной работы Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Буш А.А., Каменцев К.Е., Тищенко Э.А. Выращивание, термическая стабильность и электрические свойства монокристаллов фазы LiCujCb. //Неорганические материалы. 2004. Т.40. №1. С.51-57.

2. Буш А.А., Каменцев К.Е. Электрическая неустойчивость кристаллов LiCu202. //Физика твердого тела. 2004. Т.46. №3. С.433-440.

3. Буш А.А., Каменцев К.Е., Тищенко Э.А., Черепанов В.М. Выращивание и изучение кристаллов системы LiCu202-NaCu202. //Неорганические материалы. 2008. Т.44. №6. С.720-726.

4. Свистов JI.E., Прозорова Л.А., Фарутин A.M., Гиппиус А.А., Охотников К.С., Буш А.А., Каменцев К.Е., Тищенко Э.А. Магнитная структура квазиодномерного фрустрирован-ного антиферромагнетика LiCu202 со спином 8=1/2.//ЖЭТФ. 2009. Т.135. №06. С.1151-1161.

5. Svistov L.E., Prozorova L.A., Bush А.А., Kamentsev K.E. On the magnetic structure of frustrated antiferromagnets LiCu202 and NaCu202. //J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V.200. 022062 (4 pages).

6. Э.А. Tishchenko, O.E. Omelyanovskii, A.V. Sadakov, D.G. Eshchenko, A.A. Bush, K.E. Kamenzev. Spontaneous magnetization and antiferromagnetic correlations in low-dimensional quantum (S=l/2) single crystal LiCu202+6. //Solid State Phenomena. 2011. V.168-169. Trend in magnetism. P.497-500.

7. К.Е. Каменцев, A.A. Буш, Э.А, Тищенко, CA. Иванов, M. Ottosson, R. Mathieu, P. Nordblad. Высокотемпературный структурный фазовый переход в мультиферроике Li-Cu202. /УЖЭТФ. 2013. Т. 144. №2. С. 371-378.

Прочие публикации:

8. Буш A.A., Каменцев К.Е., Тищенко Э.А. Выращивание и электрические свойства монокристаллов фазы LiCu202. //Материалы межд. научно- практической конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». INTERMATIC - 2003. Москва, МИРЭА, 9-12 июня 2003 г., с.81-84.

9. Буш АА., Каменцев К.Е., Тищенко Э.А. Низкочастотная диэлектрическая релаксация в кристаллах LiCu202. //Материалы межд. научно- технической конф. «Межфазная релаксация в полиматериалах». ПОЛИМАТЕРИАЛЫ - 2003. Москва, 25-29 ноября 2003 года. МИРЭА. Часть 2. С.77-80.

10. Тищенко Э.А., Буш A.A., Каменцев К.Е. Аномальные особенности зарядового транспорта и его динамики в медь - кислородных цепях LiCu202 как проявление состояния пространственно-неоднородного зарядового порядка. //Сб. трудов 2-й межд. конф. «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости (ФПС'06). г. Звенигород Московской области. 9-13 октября 2006. С.201-202.

11. Тищенко Э.А., Омельяновский O.E., Садаков A.B., Парфенов O.E., Буш A.A., Каменцев К.Е. Твердые растворы Lii_xCu2+x02+5: особенности зарядового транспорта, его динамики и внутрищелевой электронной структуры. //Сб. трудов 3-й межд. конф. «Фундаментальные проблемы ВТСП» (ФПС'08). Москва-Звенигород. 13-17 октября 2008 г. Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. С.231-232.

12. Тищенко ЭА., Омельяновский O.E., Садаков A.B., Ещенко Д.Г., Парфенов O.E., Буш A.A., Каменцев К.Е. Магнитные фазовые переходы в низкоразмерном квантовом (S=l/2) антиферромагнетике LiCu202. //Сб. тр. XXI межд. конф. «Новое в Магнетизме и Магнитных Материалах (HMMM-XXI)». Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, Физический факультет. 28 июня - 4 июля 2009 г. С.726-728.

13. Э.А. Тищенко, Х.Ш. Дау, А.А, Буш, К.Е. Каменцев. Анизотропия и низкочастотная динамика зарядового транспорта в монодоменных кристаллах LiCu202 в области низких температур и звуковых частот. //Сб. расширенных тезисов 4-й межд. конф. «Фундаментальные проблемы ВТСП» - «ФПС'11». 03-07 октября 2011 года, г. Звенигород. Москва. ФИАН. С.247-248.

Заказ № 53-Р/09/2013 Подписано в печать 12.09.13 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики»

(МГТУ МИРЭА)

На правах рукописи

КАМЕНЦЕВ Константин Евгеньевич

ВЫРАЩИВАНИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ МУЛЬТИФЕРРОИДНЫХ ФАЗ СИСТЕМЫ

1л2Си02 - СиОх

Специальность 05.27.06 Технология и оборудование для производ-

ства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н. А.А. Буш

МОСКВА - 2013 год

Оглавление 2

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 14

1.1. Мультиферроидные материалы 14

1.1.1. Определения мультиферроидных, магнитоэлектрических, сегнетомагнитных, магнитодиэлектриких веществ и соотношения между ними 14

1.1.2. Особенности физических свойств сегнетомагнитных мульти-ферроиков 16

1.1.3. Классификация мультиферроиков 17

1.1.4. Мультиферроики I типа (собственные) 19

1.1.5. Мультиферроики II типа (несобственные) 22

1.1.6. Перспективы применения мультиферроиков в электронной технике 27

1.2. Мультиферроидные фазы в системе 1л2Си02-Си0х, их структура и свойства 34

1.2.1. Фазовая диаграмма системы 1л2Си02-Си0х 34

1.2.2. Синтез фаз системы 1л2Си02-Си0х 35

1.2.3. Кристаллические структуры фаз 36

1.2.4. Магнитные и электрические свойства фаз 42

1.3.Выводы из литературного обзора, постановка цели и задач исследований 46

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 50

2.1. Методики приготовления образцов 50

2.1.1. Исходные реактивы 5 0

2.1.2. Синтез керамики 5 0

2.1.3. Раствор-расплавная кристаллизация 51

2.1.4. Метод бестигельной зонной плавки 52

2.1.5. Приготовление образцов для электрофизических измерений 54

2.2. Рентгеноспектральный анализ 55

2.3. Рентгенографические исследования 55

2.4. Термогравиметрические исследования 56

2.5. Магнитные измерения 57

2.6. Измерения удельного электрического сопротивления 57

2.7. Диэлектрические измерения 58

2.8. Пироэлектрические исследования 59

2.9. Другие исследования 63 Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМЫ

1л2Си02-Си0х 65

3.1. Построение фазовой диаграммы системы 65 3.1.1.. Синтез образцов и их рентгеновский фазовый анализ 65

3.1.2. Термогравиметрические исследования 66

3.1.3. Фазовая диаграмма системы Ь12Си02-Си0х в присутствии 71 кислорода воздуха

3.2. Высокотемпературный структурный фазовый переход в муль-тиферроике 1лСи202 72

3.2.1. Высокотемпературные рентгенодифракционные исследо- 72 вания кристаллов ЬиСи202

3.2.2. Природа фазового перехода в 1лСи202 при 993 К 74

3.3. Выращивание монокристаллов 76

3.3.1. Выращивание монокристаллов 1лСи202 и 1лСи303 76

3.3.2. Получение монокристаллов мультиферроидной фазы СиО 80

3.4. Выращивание и изучение монокристаллов системы 1лСи202-

ШС11202 81

3.4.1. Синтез кристаллов 81

3.4.2. Рентгеновский анализ образцов 82

3.4.3. Термогравиметрический анализ 83

3.3.4. Мессбауэровские исследования 86 3.5. Основные результаты и выводы по главе 3 89

Глава 4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ИССЛЕДОВА- 93 НИЯ КРИСТАЛЛОВ МУЛЬТИФЕРРОИДНЫХ ФАЗ СИСТЕМЫ 1л2Си02-Си0х

4.1. Исследования монокристаллов 1лСи202 93

4.1.1. Температурно-частотные зависимости электросопротивления и измерения дифференциальной термоэдс 1ЛСи202 93

4.1.2. Вольт-амперные характеристики 98

4.1.3. Влияние электрического поля на электросопротивление 102

4.1.4. Влияние электрического поля на диэлектрическую про- 104 ницаемость

4.1.5. Низкочастотная диэлектрическая релаксация в кристаллах 1лСи202 106

4.1.6. Поляронная природа наблюдаемых особенностей электрофизических свойств 1лСи202 109

4.1.7. Магнитные исследования кристаллов 110

4.2. Электрофизические измерения кристаллов (1л,№)Си202 115

4.3. Электрофизические свойства монокристаллов мультиферроид-нойфазыСиО 116

4.4. Основные результаты и выводы по главе 4 117 Основные результаты и выводы по диссертационной работе 120 Список литературы 123

ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы

Актуальность темы. Эффективное развитие фундаментальной науки и техники во многом базируется на использовании кристаллов с особыми физическими свойствами — магнитными, сегнетоэлектрическими и др. В последнее время повышенный интерес вызывают сегнетомагнитные кристаллы, которые, из-за сосуществования в них магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений, могут проявлять значительный магнитоэлектрический эффект (МЭ). МЭ дает возможность электрическим полем управлять магнитными свойствами материала и наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем, что открывает заманчивые перспективы использования его в спин-тронике, элементах памяти, СВЧ-устройствах и сенсорной технике [1,2]. Слабая МЭ связь и/или низкие температуры проявления МЭ в известных сегнето-магнетиках тормозят реализацию указанных перспектив. Поэтому особый интерес представляют выявленные в последние годы сегнетомагнетики нового типа (так называемые мультиферроики II типа), в которых сегнетоэлектричест-во индуцируется переходом в магнитоупорядоченное состояние [1,2]. Из-за непосредственной связи намагниченности и электрической поляризации в таких кристаллах они могут проявлять гигантские МЭ, магнитоемкостной и другие интересные с научной и практической точек зрения эффекты. При этом установлена возможность повышения их рабочих температур до комнатной.

Разработка технологии выращивания монокристаллов подобных веществ, изучение особенностей их структуры и свойств должны, очевидно, способствовать выяснению механизмов одновременного возникновения в кристаллах сегнетоэлектрического и магнитного упорядочений, оптимизации свойств материалов, созданию научных основ синтеза веществ с заданными физическими свойствами, получению новых материалов, перспективных для применений в электронной технике. В этой связи, тема диссертационной работы, посвященная

физико-технологическим исследованиям оксидной системы 1л2Си02-Си0х, получению и изучению кристаллов сегнетомагнитных фаз этой системы, в которых сегнетоэлектричество индуцируется магнитными переходами, является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.

Исследования по диссертационной работе проводились в рамках: программ Минобрнауки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (раздел «Материалы для электронной техники»), 2001- 2002 гг.; «Развитие научного потенциала высшей школы», 2000 - 2011 годы (НИР «Новые материалы с особыми физическими свойствами: получение, структура, свойства и возможности практического применения в электронике и информатике»); НИР, проводимых в МГТУ МИРЭА по гос. заданию Минобрнауки РФ 2012 - 2013 гг.; грантов РФФИ №02-02-17798, №05-02-16794, 08-02-00549, 12-02-00960 (2002 - 2013 гг.) по разделу 02-206 «Сегнетоэлектрики и диэлектрики».

Цель работы и задачи исследований. Целью работы являлось создание технологий выращивания монокристаллов мультиферроидных фаз системы 1л2Си02-Си0х и твердых растворов на их основе, получение уточненных данных об особенностях их структурных, электрофизических и магнитных свойств.

Основными задачами исследований, проводимых для достижения поставленной цели, являлись:

а) физико-химические исследования указанной оксидной системы, направленные на построение ее фазовой диаграммы, на обоснование выбора оптимальных методов и технологических режимов синтеза монокристаллов фаз системы;

б) выращивание монокристаллов мультиферроидных фаз рассматриваемой системы и новых твердых растворов на их основе, анализ кристаллического строения фаз методами рентгенографии и мессбауэровской спектроскопии;

в) получение данных о магнитных свойствах кристаллов, о темпера-

турно-частотно-полевых зависимостях их диэлектрических и проводящих характеристик;

г) анализ и обобщение полученных данных о свойствах кристаллов.

Объекты и методы исследований. Объектами исследований служили монокристаллы фаз системы 1л2Си02-Си0х и твердые растворы на их основе. Такой выбор обусловлен наличием у некоторых фаз этой системы интересных с научной и практической точек зрения магнитных, электрических, сег-нетомагнитных и других свойств и их недостаточной изученностью. Слабая изученность этих фаз связана, главным образом, с нерешенными проблемами выращивания их монокристаллов. Поэтому имеется необходимость в проведении работ, направленных на получение достаточно крупных и качественных кристаллов рассматриваемых фаз, на более детальные исследования структуры и свойств полученных кристаллов.

При выполнении диссертационной работы использовали современные методы синтеза образцов, изучения их структуры и свойств (методы бестигельной зонной плавки, раствор-расплавной кристаллизации, термогравиметрических, рентгеноструктурных, диэлектрических, пироэлектрических, магнитных исследований).

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. В работе полечен ряд новых научных результатов, основные из которых выносятся на защиту.

1. Новые данные о фазовой диаграмме системы 1л2Си02-Си0х; разработанные технологии раствор-расплавной кристаллизации мультиферроид-ных фаз 1лСи202, СиО и зонной перекристаллизации фазы 1ЛСи202; выращивание монокристаллов указанных фаз размерами до 6x10x10 мм; получение недвойникованных монокристаллов 1лСи202.

2. Выявление в 1лСи202 при ТРТ=993 К фазового перехода I рода между ромбической и тетрагональной формами, вызванного процессами упорядочения- разупорядочения катионов Си2+ и 1л в их структурных позициях.

3. Данные о концентрационной области образования в системе хКах)Си202 твердых растворов (0,88<х<1), выращивание монокристаллы этих твердых растворов, получение новых данных об их структуре и свойствах.

4. Заключение о том, что кристаллы 1лСи202 относятся к полупроводникам р- типа, у которых статическое сопротивление рос изменяется в области 10-260 К по закону Мотта рос= Аехр(То/Т)1/4, что свидетельствует о преобладании в 1ЛСи202 при Т < 260 К прыжкового механизма проводимости по локализованным вблизи уровня Ферми состояниям с переменной длиной прыжка в 3-х мерном пространстве.

5. Выявление в 1ЛСи202 эффекта порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние, который проявляется скачкообразным уменьшением сопротивления при приложении к кристаллам сравнительно низких критических смещающих напряжений и«, (Ятах/К-тт ~ Ю4 при исо=200 В и Т~80 К), а также в виде Б- образных вольт-амперных характеристик (ВАХ) с участком отрицательного дифференциального сопротивления. Установление поляронной природы этого эффекта.

6. Выявление особенностей диэлектрических свойств кристаллов 1лСи202 в области 20, 60-100 и 210-250 К, связанных соответственно с магнитным фазовым переходом и двумя релаксационными процессами дебаевского типа.

7. Данные об уточненных магнитных структурах 1лСи202 и ШСи202, полученные на основе изучения ЭСР и ЯМР (на 1л+ и Ка+) спектров недвой-никованных кристаллов.

8. Новые данные о температурно-частотных зависимостях диэлектрических проницаемости е и потерь в области 100 - 400 К, 0,1 - 200 кГц, а также о температурной зависимости сегнетоэлектрической поляризации мультиферроидных кристаллов СиО; данные об анизотропии их диэлектрических, проводящих свойств и проявляемого кристаллами в области 213 -230К пироэлектрического эффекта.

Практическая значимость работы. Технологические разработки диссертационной работы по определению условий кристаллизации фаз системы 1л2Си02-Си0х, имеют научную и практическую значимость, поскольку позволяют выращивать монокристаллы сегнетомагнитных фаз, необходимых для обеспечения фундаментальных научных исследований и разработок новых устройств электроники на их основе. Полученные и охарактеризованные в процессе выполнения работы образцы использовались при проведении фундаментальных научных и прикладных исследований в ряде ведущих научных организаций страны: на физфаке МГУ им. М.В. Ломоносова (исследования ЯКР и ЯМР спектров, теплоемкости 1лСи202); в Институте кристаллографии РАН (РСтА 1лСи202); Институте физики металлов УрО РАН, Екатеринбург (ЯМР спектры 63'65Си, 7Ы в 1лСи2 02); Физико- химическом институте им. Л.Я. Карпова (высокотемпературные рентгенодифракционные исследования), РНЦ "Курчатовский институт" (исследования мессбауэровских спектров (1л,№)Си202): Те и спектров 1лСи202); Институте физических проблем им. П.Л. Капицы РАН (изучение ЭСР спектров, магнитных и электрических свойств 1ЛСи202, колебательных спектров СиО). Обеспечение этих исследований подходящими монокристаллами позволило получить ряд новых приоритетных научных результатов.

Совокупность экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры, электрофизических и магнитных свойств выращенных кристаллов представляет интерес для выяснения механизмов одновременного возникновения магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений в кристаллах, построения теоретических моделей низкоразмерного магнетизма, сегнетоэлектрических явлений, развития научных основ синтеза материалов с заданными свойствами, а также в качестве справочного материала. Эти данные могут использоваться при разработке новых материалов электронной техники. В частности, выявление в кристаллах 1лСи202 эффекта порогового по электрического полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние, обуславливает возможность использо-

вания их в качестве активных элементов переключающих устройств, управляемых индуктивных элементов, а также в схемах различных релаксационных генераторов. По сравнению с используемыми халькогенидными стеклообразными полупроводниками типа TegiAs4Gei5 - (TAG) кристаллы обладают рядом важных очевидных преимуществ, связанных с их технологичностью, дешевизной, экологическими факторами, эксплуатационными характеристиками.

Результаты роботы используются в учебном процессе МГТУ МИРЭА при чтении курсов лекций «Сверхпроводящие материалы», «Материалы активных диэлектриков», «Физическая химия материалов и процессов электронной техники».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе: X национальной конф. по росту кристаллов. Москва, 2002 г.; Межд. научно-практич. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC-2003 и «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва, 2003 г. МИРЭА; 2-й, 3-й и 4-й Межд. конф. «Фундаментальные проблемы ВТСП (ФПС06, ФПС08 и ФПС 11). Звенигород. 2006, 2008 и 2011 гг.; 11й1 Int. Conf. on Muon Spin Rotating, Relaxation and Resonance. 2008, Tsukuba, Japan; XXI Межд. конф. «Новое в Магнетизме и Магнитных Материалах (НМММ-XXI)». Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, Физфак. 2009 г.; Int. Conf. on Magnetism - ICM 2009. Karlsruhe, Germany. 2009; XXXV совещании по физике низких температур (HT-35). Черноголовка, 2009 г.; IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism»: Nano spintronics EASTMAG-2010. Ekaterinburg. Russia. 2010 г.; 62-й научн.-техн. конф. МГТУ МИРЭА, 2013 г., г. Москва.

Личный вклад автора. Определение направлений и задач исследований, проведение основных экспериментов по разработке технологий выращивания монокристаллов, получению кристаллов, их рентгенографическим, термогравиметрическим, диэлектрическим и пироэлектрическим исследованиям, по ана-

лизу и обобщению полученных результатов выполнены лично автором. Высокотемпературные рентгенодифракцирнные исследования LiCu202 выполнены совместно с С.А. Ивановым (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), исследования магнитных свойств - совместно со JI.E. Свистовым, Е.А. Тищенко (ИФП им. П.Л. Капицы РАН), A.A. Гиппиусом (физфак МГУ им. М.В. Ломоносова).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 печатных работах, включающих 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 прочих публикаций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата и данного Введения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела, в котором изложены основные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы в количестве 167 наименований. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включающих 52 рисунка и 3 таблицы.

Во введении обосновывается актуальность темы и объектов исследований, сформулированы основные цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту, приведены сведения о личном вкладе автора, его публикациях по теме работы, ее апробации.

В первой главе дан обзор литературы по теме исследований, в котором рассмотрены особенности структуры, свойств и применений мультифер-роидных фаз, приводятся сведения о методах и результатах синтеза, структуре и свойствах фаз системы Li2Cu02 - CuOx.

Во второй главе дано описание основных экспериментальных методик и оборудования, используемых при исследованиях в диссертационной работе.

В третьей главе приводятся результаты физико-технологических исследований системы Li2Cu02-Cu0x, синтеза, РФА и ТГА монокристаллов.

В чет�