автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Исследование процессов выращивания монокристаллов ВТСП Ln2-x Me x CuO4 ; Ln=La, Nd, Pr, Sm; Me=Sr, Ce методом спонтанной кристаллизации из растворов в расплавах

Р^з о

Ь \ «> V

' ИНСТИТУТ ОЩЕЙ ЙОИКИ РОССИЙСКАЯ АВДЕШ1 шк

На правах рукошкя

ИВАНОВ Аркадий Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВТСП Ьп2_хМе1Си0д; Ьп= 1а. Ш, Рг, Ле= Бг. Се МЕТОДОМ СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ В РАСПЛАВАХ

05.27.06- технология полупроводников и материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 1993

Работа выполнена в Институте общей физики Российской акадами

неук.

Научные руководит®:

доктор технических наук В.М. ТАТАРЙНЦЕВ

кандидат технических наук К.В. ГАЫАШОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л.Г. ЩЕРБАКОВА

доктор химических наук В.П. ОРЛОВСКИЙ Ведущая организация: фгзико- технический, институт им. А..Ф.ЙОМВ

Защита состоится в (1 часов на заседании

Специализированного совета Д.003.49.04 Института общей физики РАН по адресу: ГСП-1, П7942 , г. Москва, ул. Вавилова, д. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в би&снлтека ИОФ РАН.

Автореферат разослан 19^ г.

Ученый секретарь Сгощшизярованюго совета кандидат технических наук

В.Б. СИГАЧЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие Бедаорцем и Мшлером в 1986 г высокотемпературной сверхпроводимости при 30 К в классе лантан-щелочноземельных купратов 11 ] дало начало комплексу исследований по поиску, синтезу и определению физических свойств большого числа различных оксидных соединений, главным образом, на основе оксидов кеда. Большинство экспериментальных работ в 1987- 1988 г г производилось на керамиках. Простота синтеза керамик способствовала широкому изучению высокотемпературных сверхпроводников. На первую половину 1990 г переход в сверхпроводящее состояние выше 30 К зафиксирован более чем в 30 соединениях 121. Обнаружено, что в отличие от ранее известных сверхпроводящих материалов, ВТСП обладают рядом существенных особенностей. Это- большая анизотропия свойств и сильная зависимость характеристик от реальной структуры материала.

С развитием исследовательских работ по ВТСП в 1988-1989 г г все более важное значение приобретает получение монокристаллов. Объемные кристаллы необходимы для развития ряда направлений в исследовании явления сверхпроводимости: определение критических токов, критических магнитных полей и.т.д., сравнение характеристик моно- и поликристаллических материалов с целью выяснения природы высокотемпературной сверхпроводимости, роли дефектов, межзеренных границ, двойниковых границ и.т.д., получения достоверных данных по кристаллохимии сверхпроводящих материалов с целью определения оптмальных путей поиска новых более эффективных сверхпроводников.

Получение монокристаллов оказалось значительно более сложным процессом, чем синтез керамик в силу" требуемых высоких температур, инконгрузнтного характера плавления ВТСП- соединений, химической агрессивности расплавов ко многим тигельным материалам. В начале исследований отсутствовали данные о фазовых равновесиях в системах содержащих ВТСП- соединения. Для получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников были использованы методики твердофазного синтеза, зонной шшвки, гидротермального сите за, кристаллизации из раствора в расплаве и др. О силу физико-химических особенностей данных систем наиболее распространенным методом для выращивания монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников является спонтанная кристаллизация из раствора в

расшгавв. Этот метод сравнительно прост технологически и не требует сложной экспериментальной оснастки, что позволяет довольно быстро подучить кристаллы для исследований. К тому же следует отметить, что применение некоторыми авторами методик с вирадяванием на затравку и с вытягиванием кристалла не обнаружило явных преимуществ в характеристиках кристаллов перед методом спонтанной кристаллизации, так как технологические параметры сложных процессов не были разработаны на начальном этапе.

Следует отметить, что первые же попытки получения могокрасталличес'ких образцов обнаружили большое расхождение в их характеристиках (морфология, состав, Тс), сильную зависимость характеристик от технологических особенностей получения и, что саше главное, плохую воспроизводимость результатов. Эти обстоятельства сильно осложняет процесс исследований ВТСП.4

На момент начала нашего исследования (январь 1988 г) в методе спонтанной кристаллизации отсутствовали экспериментальные данные о влиянии температурного поля в области расплава, геометрии расплава на характеристики получаедах кристаллов. Отсутствовали точные сведения о коэффициентах распределения легирующих элементов в системе кристалл- расплав (особенно для №,2-хСехСи0р" Не были в полной мере разработаны методы управления составом монокристаллов. Не был решен вопрос о • причинах столь низких Тс к~чокристашюв, особенно

Цель работы. Исследование процессов роста монокристаллов ВТШ и разработка технологических параметров, позволяющих получать стабильные результаты, при выращивании монокристаллов методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве соединений тала Ьп^.дКе^-СиОд^ , где Хт^Ьа.М.Рг.Бли Ме=5г,Се; выявление технологических аспектов, наиболее существенно. влаящих на .характеристики кристаллов. Исследование коэффициентов распределения легирупцих элементов в системе кристалл- расплав.

Научная новизйа работы. Впервые обнаружено влияние геометрии расплава и величины осевого температурного градиента на морфологию я фазообразоваяие монокристаллов Ьа^^^СиО^. Предложена научно обоснованная гипотеза о влиянии направления выращивания ва своршроводамость монокристаллов Ьа^^Бг^СиО^. Установлено, что на коэффициент вхождения Се в монокрист~члы Зд2_1СехСи04; Ъп= М. Рг.

Sm существенно влияет наличие контакта поверхности расплава с атмосферой; в случае существования контакта коэффициент вхождения более I, в случае отсутствия- менее I.

Практическая значимость работы. Разработана лабораторная технология получения монокристаллов ВТСП I^^fejCuO^; In= La, Nd, Pr, Sm; Me= Sr, Ce методом спаонтанной кристаллизации из раствора в расплаве СиО позволяющая получать стабильные хорошо воспроизводтые результаты. Найдены зависимости коэффициентов распределения легирующих элементов в системах кристалл- расплав от параметров исходного состава. Полученные монокристаллы исследовали в ФТИ им ИОФФЕ, ИКАН, ИСФТТ РЩ ("Курчатовский институт"), ИОФ РАН (СМИ), ЛИЯФ. Обнаружено, что монокристаллы I^.jSrjCuO^ обладают высоким качеством, содержат высокую долю сверхпроводящей фазы. Исследованы температурные зависимости теплоемкости образцов в. магнитном поле, а так же анизотропные магнитные свойства монокристаллов. На полученных монокристаллах I^^rj-CuO^ впервые обнаружена различная степень упорядочения в размещении атомов Sr по позициям атомов La в зависимости от технологических параметров выращивания.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы годностью отражены в 6 работах, опубликованных в центральных отечественных и зарубежных журналах, препринтах ИОФ РАН, доложены яа I-III конференциях по высокотемпературной сверхпроводимости, на VII, VIII конференциях по росту кристаллов, на международных конференциях и семинарах Отдела физика твердого тела.

Основные результаты выносимые на защиту: разработка технологических параметров (исходный состав, геометрия расплава, осевой температурный гмдиент, скорость охлаждения) получения крупных (более 0,1 аС) монокристаллов La2_xSrICu04 с Тс около 20 К методом спонтанной кристаллизация из раствора в расплаве СиО.

- обнаружение сложной зависимости коэффициента вхождения Sr в монокристаллы La^^Sr^CuO^ от параметров исходного состава и габитуса кристаллов.

- обнаружение влияния габитуса монокристаллов La^.-jSrjCuO^ на температуру сверхпроводящего перехода.

- разработка технологических параметров выращивания монокристаллов

1л2_хСи04: 1п= М, Рг, Бт методом споатанной кристаллизации из раствора в расплаве СиО.

- обнаружение влияния существования контакта поверхности расплава с атмосферой на коэффициент вхождения Се в монокристаллы Нс12_хСехСи0д;- распределение Се в системе кристалл- расплав.

Структура и объем работа. Диссертационная работа • состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литература. В приложение вынесены акты об использовании результатов диссертационной работы. Работа излонена на 135 страницах машинописного текста, содержит II таблиц и 29 рисунков. Список литературы вклшает 98 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении описаны основные направления исследования высокотемпературных сверхпроводников, обосновывается выбор теш диссертационной работы, показана ее актуальность, сформулированз цель работы и основные результаты, так хе отмечена новизна и практическая ценность подученных результатов.

Первая глава, в основном, посвящеча обзору литературы по внраздгоаниг монокристаллов Ха^^г^СиО^ и К&^Се^СиО^. Особое внимание уделено ростовым методикам и топологическим параметрам применяемым авторами. Наиболее интересные ростовые эксперименты, в которых авторами описаны принципиальные моменты технологии и случены хорошие результаты, изложены подробно в соответствующих разделах с учетом хронологии и усложнения методики ростового эксперимента.

В соответствующих разделах обзора описаны физические свойства керашк составов Ьг^^е^СиО^, приведены структура некоторых исследуемых соединений и фазовые диаграммы в системах .Ьп^Од- МеОСМ^)- СиО по данным различных авторов. Эта информация необходима для выращивания монокристаллов и сопоставления данных, полученных при исследовании монокристаллов с данными, полученными на керамиках для соответствующих соединений.

Во второй глэБе описана основные методики, использованные ггри вшкдавнии работы. Данные методики широко применяются для научных исследований. Это ренттенофазный анализ по методу порошка, реатгеэосдактралышй макроанализ, магнитометрия, термические

1?етоды анализа. Наиболее подробно описана методика выращивания монокристаллов Ьп2_хКех(;и04 путем спонтанной кристаллизации из высокотемпературных растворов в расплавах. Приведена мотивировка выбора метода выращивания, некоторые физико- химические аспекта процессов кристаллизашш, а так же подробные описания технологии процесса и используемого оборудования.

В третьей главе описаны результаты экспериментов по шращшзашпо й исследованию монокристаллов Ха^^г^СиО^. Выращивание кристаллов проводилось методом спонтанной кристаллизации из высокотемпературных растворов в расплавах. В качестве растворителя в большинстве экспериментов использовали СиО. Состав исходной шяхтн записывали слодукцим образом: (1-А)(Ьа2_25г202)/А(Си0) (I)

2- атомарная доля 8г в исходном состав А- молярная доля СиО в исходном состава Технологические параметра процессов кристаллизации представлены в таблице I. В ростовых экспериментах задавались: исходный состав, температурный интервал охлаждения расплава, скорость охлаждения расплава, величина осевого температурного градиента, отношение высоты расплава к его диаметру. Выращенные монокристаллы Ьа^^Лг^СиО^ характеризовали по данным дифрактограмм, топограмм, кривым качания. Характеристики выращенных кристаллов Ьа2_гЗгхСи04 представлены в таблице 2.

Таблица 1 Технологические параметры процессов кристаллизация 1л2_3ЗгхСи04

N Исходный состав, растворитель Темпер.инт- л крист., С Осевой темп, град.,гр/см Скор. охл. град/ч ЪУй, расплав

1 й=о, ы4в2о5 1190- 1150 - 2 10- 15 4/48

2 2=0, Ь14В20^ 1190- 1150 - 2 4,0 4/48

3 21=0, А=0,89 1130- 1010 + 5 3.0 20/42

4 В=0. А=0,89 1130- 1010 + 5 0,8 20/42

5 а=0. А=0,89 1130- 1010 + 0,5 3,0 20/42

ТаОлида 1 (продолжение)

6 2=0, 1=0,89 1130- 1010" - 0,5 3,0 5/42

7 2=0,05. А=0,86 1150- 1030 - 2 4.0 4/48

8 2=0,10, А=0,86 1150- 1030 - 2 4,0 • 4/48

9 2=0,20, А=0,8б 1150- 1030 - 2 4,0 4/48

10 2=0.20, А=0,86 1150- 1030 - 2 4,0 15/48

11 2=0,20, А=0,86 1150- 1030 +• 2 4,0 4/43

12 а=0,20. 1190- 1050 - 2 4.0 4/4е

13 г=0,20, А=0,89 1130- 1010 + 5 3,0 20/42

14 а=0,20, Д=0,89 1130- 1010 + 5 0.8 •20/42

15 2=0,20, Л=0,89 1130- 1010 - 0,5 3,0 5/42

16 2=0,20, А=0,89 1130- 1010 + 0,5 3,0 20/42

17 2=0,25, А=0,82 1210- 1090 ~ 2 4,0 4/48

18 2=0,25, А=0,86 1150- 1030 - 2 4.0 15/46

19 2=0,25, А=0,89 1130- 1010 - 2 4,0 4/43

20 2=0,40, А=0,82 1210- 1090 - 2 4,0 4/48

2=0,40, А=0,86 1150- 1030 - 2 4.0 4/48

Таблица 2 Характеристики выращенных монокристаллов Ьа.£,_хБгхС1Ю4

N д Состав Ираметри 0реш2тки, а.Ъ.с, я габитус, размеры V К

2 Ьа^СиО^. а= 5,377х 0,005 Ь= 5,352х 0,005 с= 13,14^ 0,01 15x12x1.5 —

3 ^ ,99Си1,01°4-5 1x1x1,5

4 ^ .99Си1,01°4-Л а= 5.405х 0,002 Ъ= 5,356-. 0,032 С— 13,145* 0.002 5x5x7 —

ТаЗлица 2 (продолжение)

фаза La1Cu03

,96Sr0.04Cu1 ,00°4-i

^ .95Sr0.07Cu0.98°4-i

.ЭО^О.Ов011! .02°4-i

,93Sr0,05Cu1,02°4-J i фаза LajCuOg

,92Sr0,08Cu1,00°4-5

,92Sr0,08Cu1,00°4-i

,93Sr0,05Cu1,02°4-i

,92Sr0,05Cu1,03°4-i

,92Sr0,Q7Cu1,01°4-i фаза Ia^jSrjCuOg

,88^rO,1o''u1,02°4-5

,85Sr0.15Sr1,00°4-5 + фаза La1_jSrxCu03

,92Sr0,1OCuO,98°4-i

.92SrO,12CuO,9604-i

,93SrQ,12CuO,95°4-5

a= 5,404 J 0,002 b= 5,355-,0,002 c= is.uet 0.002

a= 5,372x 0,004 b= 5,364± 0,04 c= 1з,18± 0,01

a= 5,369x^,003 b= 5,357j 0,003 C= 13,14^ 0,01 a= 5,373± 0,003 b= 5,348-, 0.0СЙ c= 13,19б± 0.007

a= 5,374^ 0,004 b= 5,362-,0,002 c= 13,160- 0,007 a= 5,363i 0,003 b= 5,358-,0,003 c= 13,171± 0,005

a= 5,364^ 0,03 b= 5,348J 0,02 c= 13,19- 0,08

a= 5,364 0,04 b= 5,336x 0,02 C= 13,17- 0,07

15x0,5x0,5 11x10x1,4

12x12x1

12H2x1

12H2H

нэопр. габитус

12x12x1

12112x1 1x1x1,5

5x5x7

11110x1,4

,15x0.5l0,5

12x12x1

неопр. габитус

12x12x1

12x12x1

12x12x1

13,5-2

21-2

10±2

16,5^2

11*2

13±2

22-2

17-2

11-2

9-2

* погрешность: ^о^г^^Си^^^

В результате проведенных исследований обнаружено, что кристаллы фазы Ха^^Бт^СиС^ при спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве СиО растут только при определенном соотношении величины осевого температурного градиента и "геометрии расплава": ' . <ИЛШ>» ^рЬ/й (2)

(ЫУсШ- осевой температурный градиент, град/см Ь/й- отношение высоты расплава к его диаметру Параметр а определялся из процессов условия которых близки к критическим и, по нашим наблюдениям, имеет порядок 10. Под критическим понимается процесс в котором начинают образовываться вискерообразные кристаллы фазы 1а, _3Бг:хСиО^ совместно с искомыми кристаллами (Ш 10, 18; табл. I, 2). При сильном несоблвденш условия (2) образуются только вискерообразные кристаллы 5, 16; табл. I, 2). Возможная причина данного явления- более равновесные условия кристаллизации при "большой" высоте расплава. Графическая интерпретация зависимости 2 показана на рис. I. . -Пйьи

■¡¡Г

ь з

I

I-

о

- '"^»СиО» Рис-1 графическая интер-

претация зависимости 2

^¡5 V»

Обнаружено влияние геометрии расплава, и величины осевого •температурного градиента на габитус кристаллов Ха^^г^иО^. При 11/(1=1/8 и сВУ(Н1= 0,5 град/см получены кристаллы пластинчатого габитуса в процессах NN 6,15 как показано аа рис. 2. При Ь/й= 1/2 а (КУсШ* 5 град/см получена кристаллы пирамидального габитуса в процессах NN 4, 14 как показано на рис, 3. Кристалла в обоих случаях ижрг одинаковую огранку (базисные плоскости систем (001) а (III)). Скорость роста кристаллов по оси "с" в обоих случаях лриюрно одинакова (Ус= 4x1 (Г1-мм/ч) Скорость роста пирамидальных

кристаллов в плоскостях "а-Ь" намного ниже чем пластинчатых

17 _ Л вН Ч

кристаллов

<7а-Ь.пир= ЗхЮ-«м/ч.

а-Ъ.пл"

3x10 мм/ч). »»

считаем, что более равновесные условия в случае Ь/<1-1 /2 по отношении к Ъ/й= 1 /8 приводят к уменьшению скорости роста кристаллов в плоскостях "а-Ь".

Рис.2 Вид типичного монокристалла Ьа2_х5гхС;|04 (11/(1=1/8, (КУ(Ш=0,5 гр./см, Х= 0, 0,07)

(I деление- I ма)

Рис.3 Вид типичного монокристалла Ьа^^^СиОд (ъ/а=иг, (И?/сш=5 гр./см, х= 0, 0,05)

Исследовано распределение стронция в системе кристалл-расплав для Ьа^-^^СиО^ в зависимости от содержания йгО и СиО в исходном составе. В работах [3,41 показано, что характеристики кристаллов, в частности содержание стронция, зависят от технологических особенностей получения кристаллов. Поэтому исследование распределения стронция в системе кристалл- расплав проводили на кристаллах пластинчатого габитуса, полученных в одинаковых технологических условиях (фиксированы величины Ь/с1, (31/011, скорость охлаждения расплава). Это кристаллы полученные в процессах NN 8, 9, 17, 19, 20, 21. При гостроении зависимости 1=1(2.) (г- атомарная доля стронция в исходном составе (выражение [)) для контроля состава кристаллов проведены прецизионные измерения беззталонным методом, т. е. содержание элементов в образцах было определено относительно их содержания в образца

близкого химического состава, принятого за эталон. Такой метод дает шсокую точность измерений. Значения концентраций йг, х, полученные методом электронно- зондового микроанализа представлены в таблице 3 (графа I).

Таблица, 3 Значения содержания Бг в кристалле (х) (графа I- данные электронно- зондового микроанализа, графа II- даадае полного рентгеноструктурного анализа: Б, Ь-различные гашш позиций атомов 1а в структуре Ьа^иОд)

N графа I Бг, х графа II Бг, * Б Ъ в А

7 0,037 0,04 0,04 0,05 0 ,86

8 0.075 0,10 0,86

9 - . 0,080 0,20 0,86

• 17 ' 0,101 0,06 0,14 0,25 0,82

19 0,102 0,25 0,89

20 0,120 0 0,24 0,40. 0,82

21 • 0,123 0,40 0,86

Из таблицы 3 (графа I) видно, что общее содержание Бг в кристалле (х) зависит только от г и практически не зависит от А в пределах А=0,82- 0,89. Зависимость х=Г(г) показана на рис. 4 (кривая I). Зависимость х=Г(г) уменьшает наклон при в.О,10. Возможная причина уменьшения наклона полученной зависимости. упорядоченное распределение атомов Бг ш позициям атомов 1а в структуре которое было обнаружено в работах 13,41;

степень структурного упорядочения повышается при увеличении х. Зависимость концентрации Бг в слоях структура Ьа^^г^СиО^, где большая часть атомов Ьа замещена атомами. Бг от концентрации стронция в исходам» растворе- расплаве' (г) показана на рис. 4 (кривая 2).

*

«I»

Рис. 4 Зависимости х от а для пластинчатых кр- лов

1- данные электронно-зондрвого микроанализа

2- данные полного рент-геноструктурного анализа для подрешотки с высокой степвньп замещения Ьа-Бг

"535 0,33

о,«А

№ считаем, что накопление стронция в отдельных слоях структуры препятствует его вхоздедив в кристалл, что вызывает уменьшение средней объемной концентрации Бг.

В работе установлено, что' монокристаллы Ьг^^г^СиО^ полученные из одного и* того же состава (1® 13, 14, 15), но обладающие различным габитусом, по данным магнитометрии, имеют существенно разные температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние (рис. 5). На монокристаллах пластинчатого габитуса состава Ьа1 д^О 07Си1 01°4 температура начала перехода в

сверхпроводящее состояние составляет 22 К, на кристаллах

пирамидального габитуса состава Ьа1 дзЗг0 ^Сг^ (Ш 13. 14).

13 К

Рис.5 Температурные зависимости намагниченности образцов (Н= 10 Э)

1- эффект Мейсснера (N14)

2- эффект экранир. (N14)

3- эффект Мейсснера (N15)

4- эффект экранир. (N15)

Авторы работ С3.4] связывают деградацию свврхпроводвюста монокристаллов Ьа^^г^СиО^ со структурным упорядочение* стронция я образованием кисяэроддапс вакансий в плоскостях с повышенным

о

содэ ржанием стронция. Упорядочение есть следствие гетеровалентного замещения Ьа3+ на ¿.том Бг на позиции Ьа вызывает, обрыв одной

кислородной связи и требует для зарядовой компенсации либо атом Бг на соседней позиции .Ьа с одновременным образованием кислородной вакансии, либо доокисления Си до Си31". Габитус кристаллов определяется преимущественным направлением выращивания: пирамяды-[0011, пластины- [111]. Мы считаем, что направление выращивания можзт оказывать влияние на степень структурнрго упорядочения стронция, а через это на сверхпроводимость за счет различного чередования атошшнх слоев,. посредством которых происходит застройка кристалла в направлениях [001 ] и [1111 (рис. 6).

-0-

&

► Сц0(4) -ОСг)

U -o-tW) — U -о 0(г)

СиОО) oUO(î) 1а0&) -ОСцО(<)

-QUQU) иои)

00 О Си ©Ха Рис.6 Чередование атомных слоев в случае ростовых направлений а- низ, б- [oaij

«

Расстояния La- Ьа в плоскостях (III) равны большему параметру решетки, а позиции Ьа в ближайших слоях разделены слоем атомов 0 (I), который не склонен к образованию вакансий. В слое (001) атомы La находятся на расстоянии параметра решетки "а", а в соседних слоях дваа на меньшем расстоянии. При этом, слои ничем друг от друга не отделены. Логично предположить, что при замене части La не Sr упорядочение в распределении последнего будет бокее сильно выражено при выращивании вдоль (ООН, (случай пирамид).

В работе так же изучались возможности повышения Тс монокристаллов La2_ISrxCuO^ за счет термообработки. На «онокристалле la, çg^o 07Cu1 01 °4 в ^ наблюдали переход

в сверхпроводящее состояние при 38 К после длительной термообработки при давлении кислорода 500 атм.

В четвертой главе описаны результаты исследования процессов спонтанного зарождения и роста кристаллов в системах Ъг^Од-СеО.,-СиО; 1п= N¿1, Рг. Бт. Эта системы идентичны с точки зрения роста кристаллов. Монокристаллы выращивали методом спонтанной кристаллизации из высокотемпературного раствора в расплаве СиО, Технологические параметры процессов кристаллизации представлены в таблице 4. Характеризацдя полученных монокристаллов осуществлялась по лауэграммам, данным электронно- зондового микроанализа, данным магнитных и электрических измерений. Характеристики выращенных кристаллов представлена в таблице 5.

Таблица 4 Технологические параметры процессов кристаллизации 1п2_1Се1Си04; Ьп= N(1, Рг, Бш

N Основной кристаллообр. окисел Исходный состав Темпер, интервал крист., С Скор. охЛ.. град/ч высота расплава, ш

1 М^О-з 2=0. А=0,885 1180-1040 2,6 4

2 2=0. 4=0,885 1180-1040 2,6 7

3 »УЬ а=0,02, А=0,885 1185-1040 2,6 4

4 2=0.03. А.=0,885 1190-1040 2,6 4

5 2=0.04, А=0,885 1195-1040 2,6 4

6 N(^03 2=0,04, А.=0,87 1220-1040 2,6 4

7 2=0,04, А=0,85 1235-1040 2,6 4

8 2=0,04, А=0.82 1250-1040 2,6 4

9 »УЬ 2=0,08, А.=0,895 1170-1040 2,6 4

10 2=0,08, А=0,85 1250-1040 2,6 4

11 2=0,08, Ы),82 1260-1040 2,6 4

12 2=0,12, А=0,885 1200-1040 2.6 4

13 2=0, А=0,86 1190-1030 5,2 4

14 2=0.08. А=0,86 1210-1030 5,2 4.

Таблица 4 (окончание)

15 Бп^рз йчО А=0,89 1190-1060 2,6 4

'б Бп^Оз а=0,08, 1=0,89 1210т1060 2,6 4

Таблица 5 Состав свободных поверхностей кристаллов йс^^Се^СиО^ и коэффициенты вхождения Се

К Исходный состав, К^Од Се02 шо1% СиО Состав свободной пов-ти кристалла КС^_1Се1Си04 к

1 11,50 --- 88,50 ма2,ОТСи0,93°4 —

2 11,50 --- 88,50 ^.(А.дз^ —

3 11,37 0,23 88,40 М1 ,ЭТСе0.11Си0.92°4 5.6

4 11,31 0,34 88,35 Ш1 ,дгСео,иСио,89°4 4,8

5 11,24 0,46 88,30 Ш1,92Се0,17Си0.91°4 4,4

б 12,71 0,52 86,77 Ш1,94Се0.15Си0.91°4 3,8

7 14,66 0,60 84,75 Ш1,95Се0,14Си0,91°4 3.6

8 17,60 0,71 81,70 Ш1,96Се0,12Си0,92°4 3,0

9 10,04 0,84 89.13 Ш1,87Се0,22Си0,91°4 2,9

10 14,31 1.19 84,49 М1,87Се0,20Си0,93°4 2,6

11 17,16 1,43 81,41 Ш1,91Се0,18Си0,91°4 2,3

12 10,74 1,37 ЭТ.89 М1,86Се0,22Си0,92°4 1.9

* погрешность: М^о^Се^^Си^д^

Установлено, что наиболее существенным параметром при выращивании монокристаллов купратов неодима, празеодима, самария является отношение объема расплава к шющади его поверхности, которое в случае цилиндрической геометрии расплава выражается высотой. Найдены критические соотношения между 'скоростями охлаждения расплавов и высотой расплавов для выращивания монокристаллов Ь^^Се^О^ без образования мелких чешуйчатых

кристаллов в объема расплава. Критические скорости охлааденая расплавов для выращивания вышеназванных кристаллов составляют 2,55 град/ч при высоте расплава 4 мм; расчитаны скорости роста кристаллов вдоль оси "с", которые составляет I- 3x10"" мм/ч» Выращены монокристаллы таблетовидной формы с размерами в плоскости "а- Ъ" примерно 50 мм, толщиной около 0,7. мм. Фрапдент монокристалличвской пластины К^^СиОд показан, на рис. 7.

Рис.7 Фрагмент пластины монокр- ла Н^^ ¡^Си^ д30д (I деление- I км)

\ Л и! 1

Обнаружено, что в случае роста кристаллов 1п2_хСехСиО^; 1п= М. Рг, Бш на поверхности расплава только перше 10 мкм от поверхности кристалла имевшей контакт с атмосферой в процессе выращивания содержат относительно большое количество. Се (составы, табл. 5), далее резкий спад, и значения х не превышает 0,02 (рис. 8). Возможная причина плохого вхождения Се в кристалл, после экранирования расплава растущим кристаллом- нарушение равновесия Се - Се4+ в расплаве.

По результатам измерения составов кристаллов Ис^ ^Се^СиО^ на поверхности находившейся в контакте с атмосферой в процессе выранщвания (табл. 5) рассчитаны коэффициенты вхождения Се в кристалл на начальной стадии кристаллизацин:-

к= (х/ ШсП ^) / (а/ (2-г)) (3)

Шй]^- индекс при N(1 в составе кристалла

С^к ш

Ряс.8 Зависимость содержания Се на скола кристалла N3 (табл. 4,5) от расстояния до поверхности кр- ла

40

—г-£0

«5 И

Общей тенденцией вхоздения Се в кристалл является возрастании к при уменьшении а и увеличении А (см. выражение I). Наиболее полно и наглядно вхождение Се в кристалл характеризуется эмпирической зависимостью полученной по нашим данным, представленной на рис. 9 и описывающейся уравнением:

х=0.25-О.18/1СеО2]ш-ОИ0/[Кс12О3]ш+1 ^/([К^ОдЗ^ССеОз^) (4) 1Се02Зш, Шс^О^- молярные концентрации соотвзтствугащх ^^ веществ в исходном расплаве

4Д-ол-

««©ДО

рис.9 Графическое пред-о,1§ ставление зависимости 4

а.\Ч

а, №

о, (О

ю ¡6 ГП5МгЦт®<^

Таким образом, на рис. 9 показана область исходных составов для получения монокристаллов К(12_1СехСи04 с 0,10<х<0,20.

Ни один их наших кристаллов неодим- цериевого купрата но проявил сгюйства свдрхпроводимости по данным магнитных измерений так как область с высокой степенью легирования имеет очень малый

относительный объем в кристалле. На монокристалле с составом поверхности Ы^Ц 95Се0 ^Си^, 9104 (N7, табл. 4, Е) noc.no термообработки в' вакууме обнаружен переход в сверхпроводнике состояние при 21 К по данным измерения электросопротивления на поверхности кристалла.

вывода

1. Разработаны технологические параметры (исходный состав, геометрия расплава, осевой температурный градиент, скорость охлаждения) получения крупных (более 0,1 сьг) монокристаллов Ъа2_2Зг1Си04 с Тс около 20 К методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Определено влияние условий кристаллизации на характеристики монокристаллов 1а2_хЗг2СиО^ (морфология, состав,

V-

2. Обнаружено, что коэффициент вхождения Бг в кристаллы 1^_3Зг1Си04 зависит от габитуса выращиваемых кристаллов. В случае выращивания крлстал-ов Ьа2_х?гхСиО^ пластинчатого габитуса, зависимость содержания Бг в кристалле (х) от его содержания в исходном расплаве (г) имеет насыщение при г> 0,10, которое обусловлено упорядочением стронция в структуре Ь^СиО^.

3. Установлено, что тс монокристаллов Ьа^^г^СиО^ зависит от направления выращивания (габитуса кристаллов). Кристаллы пластинчатого габитуса обладают более высокой Т?с (22 К), чем кристаллы пирамидального габитуса (Тс= 11- 13 К) выращенные из одинакового состава (2= 0,20, А= 0,89).

4. Исследованы особенности роста кристаллов в системах Ьп^Од-Се02- СиО; Ъп= N(1, Рг, Бш и показано, что определяющим параметром при выращивании данных кристаллов является отношение объема расплава к его поверхности, которое в случае цилиндрической геометрии расплава выражается высотой. Найдены скорости охлаждения расплава, которые не приводят к срыву процесса роста монокристалла (2,6- 5,2 град/ч) при высоте расплава 4 мм.

5. Изучено распределение Се в системе кристалл- расплав на начальной стадии кристаллизации Нс^^Се^СнО^. Получено корреляционное уравнение х= Г ([СеОг]т;1На2Од31П) для области исходных составов 0,2<1Се021т<1,4, 10,0<СН<1203]Ш<17,2. Построена соответствующие зависимости.

6. Установлено, что на процесс вхождения Се ■ в кристалл Ki3j,_xCezCu04. определяющим образом влияет существование контакта между расплавом и атмосферой воздуха. В случае существования данного контакта коэффициент вхождения более 1, в случае отсутствия - менее 1.

Список использованной литературы

1. Bednortz J.G., Muller К.A. Possible high superconductivity In the Ba- Ьа- Си- 0 system. // Zs Phys. K1,- 1986.-В, Bd.64-S.189- 191.

2. Демьянец Л.Н. Высокотемпературные сверхпроводники: получение монокристаллов. // Успехи Физ. Наук.- 1991,- Т.161, Nol.- С.71-142.

3. Тамазян P.A..* Симонов В.И., Мурадян Л.А. и др. Упорядочение атомов Sr и потеря сверхпроводимости в кристаллах (Ia,Sr)2Cu04^ . // Письма в ЖЭТФ.- 1988.- Т.48, В.5.- С.290-292.

4. SlmonoW.I., Muradyan L.A., Tamazyan R.A. et al. Distribution ol Sr atoms in single crystals of (ba1^3Srz)2Cu04_jj and the superconducting transition temperature. // Physlea C.- 1990.-V.169, No2.- P.123- 132.

Основные результаты диссертационной работы представлены в следущих публикациях:

Т Гамашов К.В., Воря В.И., Иванов А.Л., Татаринцев В.Й., Чернов А.И. Сверхпроводимость в монокристаллах I^.^SrjCuO^.// В сб. "Физика электронных структур на основе высокотемпературной сверхпроводимости". М., 1989, 213с.,с. 3-4.

2. Гамашов К.В., Зоря В.И., Иванов А.Л., Татаринцев В.М., Чернов А.И. Корреляции технологических параметров и свойств в системе La- Sr- Си- О.// В сб. "Физика электронных структур на основе высокотемпературной сверхпроводимости". М., 1989, 213 с. с. 5- 6.

3. Гамашов К.В., Зоря В.И., Иванов А.Л., Татаринценв В.И., Чернов А. И. Выращивание кристаллов сверхпрводника В1Д (Ca,Sr)gCu4016+a../7 В сб. тезисов докладов 2-ой Всес. конф. по ВТСП, Киев. 1989, т.З. 375 е., с. 232.

4. Гамашов .К.В., Зоря В.И., Иванов А.Л., Татаринцев D.M., Чернов А.й. Возможности изменения содержания стронция в монокристаллах Lag.jSr^CuO^ при выращивании из раствора в расплава.// В сб. тезисов докладов 2-oft Всес. новф. по ВТСП, Киев, 1989, т.З, 375 е., с. 333- 334.

5. Гамашов К.В., Зоря В.И., Иванов А.Л. и др. Возможности изменения содержания стронция в монокристаллах Ia^jSr^CuO^ при выращивании из раствора в расплаве.// Препринт ИОФАН N 69, 1909, 19 с.

6. Veselago У.G;, Gamayunov K.V., Zorya 7.1., Ivanov A.b., Osiko V.V., ïatarintsev V.M., Prafflcov 7.A., Chernikov H.A., Chernov A.I. Strontium content of I^.^^CuO^ single crystals

grown from CuO flux.// Supercond.- Sel. Technol., 3 (1990), p. 121- 123.

7. Салаушют K.V., Ivanov A.L., Osiko V.V., Tatarlntsev V.M. and Chernov A.I. Single crystalline whiskers of La^^Sr^CuO^.// Solid State Gaamr , Vol. 76, No 5, pp. 725- 726, 1990.

3. Гамашов K.B., Иванов А.Л., Татаринцев В.M. Влияний технологических параметров на морфологию и температуру сверхпроводящего перехода в монокристаллах La2_xSrICu04.// в сб. тезисов докладов 3-ей Всес. конф. по ВТСП, Харьков, 1991, т. 4, 195 с, с. 120.

Вахрушев С.Б., Колла Е.В., Окунева Н.М., Шульпина Н.Л., Щеглов М.П., Осико В.В., Гамашов К.В., Иванов А.Л., Татаринцев В.М. Реальная структура крупных сверхпроводящих монокристаллов La, 92Sro 08СТО4C®^*» 1991, т. 4, Кб.

0. Гамашов К.В./ Иванов А.Л., Татаринцев В.М. Влияние технологических параметров на морфологию и температуру сверхпроводящего перехода на монокристаллах

La^jS^CuOv// СФХТ, 1991, т. 4, N 12, с. 2455- .

1 Гамашов К.В., Иванов А.Л., Осико В.В., Татаринцев В.М. Выращивание мовэкристаллов в системе Nd^Oj- СеО,- CuO методом спонтанной кристаллизации,// СФХТ, 1991, т. 4, N 12, с. 2404.

2 Gamayunov K.V. et al. Real structure of lag ^S^CuO^ single crystals. -In procidinga of Int. conl. "Critical currents to BTSC, Vienna'92". •

3 Bugpslavahy ïu.V., Gaaayu-iov K.V., Tvanov A.b., MinaJtov кЛ.

Ihe magnetic pecularities and critical current of Ia-Sr-Cu-0 single crystals.// Preprint N 17 General physics Institute, 1992

14 Bugoslavsky Yu.V., Ivanov A.I., Ulnakov A..A. The "fishtail" phenomenon in LaSrCuO single crystals: a relationship in the l'luz pinning anisotropy. // Thesis oi the European Conference on Applied Superconductivity, oct 4- 8, 1993, Gottlngen, Gernmy.

15. Макарова И.П., Молчанов B.H., Тамазда Р.А., Гамашов К.В., Иванов А.Л.. Осико В.В. Уточнение атомной структуры монокристаллов HdgCuO^. // Кристаллография, 1993, т.38, Вып.4, с.24.