автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание монокристаллов халькогенидов цинка и твердых растворов халькогенидов цинка и кадмия для оптоэлектронных приборов

АКАДЕМИЯ НАУК РФ

институт онккй «шит

На правах рукописи. УДК 540.522.

Коросталч) Юрий Владимирович

шращйвакие ми »кристаллов хшкошодов ниш»

И ТВЕРДЫХ- РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГйЩОВ ЦИНКА И КАДМИЯ ДЛЯ С!ТГО?ЯЕКТРОНШСС ПРИБОРОВ.

05.27.Ой. твхнологая полупроводников я материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических, иаук

Москва, 1994 г.

Работа выполнена в отдела оотоалактротосш Ажзическсл-о института им.И.Н.Лебедева РАН.

Официадыв/в оппоненты: доктор физико-матеыат^чоских наук,

профессор

гворгоышы а.н.

доктор физико-математических наук,

профессор

МАРТЫНОВ В.Н.

Ведущая организация: Институт кристаллография РАН

Защята состоится 1994 Г. В -Г5Г мае. на

заседании Специализированного Совета N 6 Института общей физики РАН «о адресу: 117942, Ыосква, В-ОЗЗ, ул.Вавилова, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики РАИ.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат физико-математических наук

сигачев в.б.

онцая характеристика работу.

Актуальности.теш. СовромегошС уровень полупроводникового приборостроении выдвигает новые требования к полупронодаикошм сое да

О £•

ноняям типа А В и твердим растворам па нх основе. Одним из побуди тельних мотивов распития технологии получения крупных кристаллов А2Вб является идея создания полупроводниковых лазеров с возбуадени ем лучком ускоренных олектроков. Лазера этого типа позволяют ооу вдствить пространственное сканирование и модуляцию лазерного нзлу ченкд путем сканирования и модуляции электронного пучке. Это откри-ло возможность создания нового класса электронно-лучевых приборов, а имелно лазерных электронно-лучевых трубок (ЛЗЛТ). В зависимости от ширины запрещенной зоны используемого полупроводникового кристалла в качестве активной среди, ЛЭЛТ могут обеспечить лазерном излучение в широком спектральном диапазоне: от ближнего ультрафиолетового до ближнего инфракрасного. При атом наиболее слоюше види мый и ультраГиодотоБкй диапазон» в настоящее время осваивается

о с

практически лишь на кристаллах АЪ. Освоение видимого диапазона открывает возможности использования ЛЭЛТ в проекционном телевидении, ультрафиолетового - в растровой оптической микроскопии и фото литографии, видимого и инфракрасного - в оптических запоминаниях устройствах.

Из других важных применений монокристаллов А2В6 следует отма титъ их использование в ЭЛТ высокого разрешения с монокристалличес ккми экранами, в фэточувствителышх элементах и модуляторах света, в электролшинесцентнн1 приборах и с вето диодах, детекторах рентгеновского излучения, датчиках электрического поля.

Особое место среда соединений А^В6 занимают халькогенндн цинка и твердые растворы хальхогенидов цинка и кадмия как наиболее широ козонные и перспективные для освоения синей и ультрафиолетовой областей спектра.

Для решения перечисленных задач не обходами в основном крупные монокристаллы, обладающие высокой химической чистотой а структурным №первенством. Наиболее перспективной технологией выращивания таких кристаллов является в настоящее время технология "свободного роста" аз паровой фазы на ориентированную затравку, развитая Давидовым A.A. и Марковым Е.В. дяя халькогецидов кадмия. Однако простой перенос технология роста халькогенидов кадмия на халькогеннда цинка не дал положительных результатов, что связано, в частности, с малой константой диссоциации ZnS и ZnSe. Рост кристаллов халькогевидов цинка из паровой фаза ранее был осуществлен лишь для ZnSe Шапкиныи П.В. Однако, и для бтого материала не были изучены закономерности его кристаллизации из паровой фазы, влияние параметров ростового процесса на структурное совероонство выращиваемых кристаллов; не били найдены условия рдарецивашя монокристаллов в радиальном на-1гравлоиии при использовании затравок меньшей, чем у выращиваемого кристалла, площади поперечного сечения, что является необходимым условием для увеличения размеров монокристаллов этого соединения. Объем кристаллов ZnS, ZnTe, полученных из паровой фазы другими авторами, практически не превышал I см.

Технология выравдоания монокристаллов большинства твердых растворов соединений А^В® Сила также недостаточно развита. За исключением CdS^^Sej монокристаллы твердых растворов А^В® не отвечали требованиям оптоалектроиики по однородности состава и не превышали 2-3 см^. Основные трудности выращивания гомогенных монокристаллов твердах растворов халькогенвдов цинка и кадмия связаны со значительным различием давлений паров бинарных соединений, образующих эти твердые растворы, приводящим к сегрегации компонент во время роста, а также недостаточным развитием технологии роста монокристаллов халькогенидов цинка.

Существовавшее состояние технологии выращивания халькогенидов

- 4 -

цинка и твердая растворов халькогенидоп цинка и индазл пч обеонечи вэло получение крупни* (диаметром до 50 мм и высотой до 20 мм) хи мичвски чпслнх и совераенннх монокристаллов эти* соединений. Ра:ти те прикладной оптомектроники, однако, нуядалось именно в таких крупных и сотрпюннш кристаллах и сдеряивалосъ отсутствием техно догии их получения, что и явилось критерием актуальности настоящего исследования.

Цель работа разработка и научное обоснование принцииов всю производимого вмраадшакия крупных, однородных н соворявягал моно кристаллов халькогенидов цинкв и твердых растворов хэлькогвкидов цинка и кадмия для оптоэлоктроники. что предполагало решение следу швда задач:

- исследование процессов кристаллизации халькогенидов цинка и уст» повлеки« звконо^раостеб, характеризую»« ориентированный рост мо нокристаллов этих соединений, установление лимитируюиих стадий про цоссов выращивания;

- исследование структурного совершенства выращиваемых монокристаллов халькогенидов цинка, выяснение причин формирования в них макродефектов структуры: пор, включений, рааориенпфованных блоков, существенно снижающих оптическую однородность кристаллов;

- отработку конструктивных решения ростовой мшу ли п условий вира цивания ддя снижения концентрация структурных дефектов и нахождения режимов воспроизводимого роста кристаллов халькогенидов цинка, уве личения диаметра монокристаллов селеннда цинка в процессе роста;

- обоснование на основе установленных закономерностей роста крае таллов халькогенидов цинка принципов воспроизводимого роста гомо генных монокристаллов твердах растворов халькогенидов цинка а кадмия;

- разработку устройств, обеспечивающих вырвдивание гомогеннюс моно кристаллов твердах растворов заданного состава, и разделение их по

_ 5 -

целевому назначению;

о £г

получение монокристаллов твердых растворов соединений АН в системах гьМБе, гпсаз. апЭТе, ССБТе, гт&еТе и других;

апробация полученних кристаллов и конкретных оптоэлектронных устройствах .

Вё23й§а_В£!0ИЗН§. 1. Обнаружено, что в объеме монокристаллов

6 _о

ХпЗе при высокой плотности дислокаций в затравке (более Ю"см ) формируется субзеренная структура и наблюдается образование структурных дефектов: пор, разориентированних блоков, выделений второй фазы, - и определена критическая величина скорости роста = 150 мкм/час, выше которой имеет мосто резкое ухудшение оптической однородности кристаллов. ,-/

2. Сформулированы требования к затравочным монокристаллам, оОиспечивапциа воспроизводимый рост монокристаллов 2пБе: плотность

с о

дислокаций не цыае 10 см , разориенгацвя от преимуцестьонного направления роста <111менее 10°, отсутсвие выхода на поверхность затравок протяженных дефектов типа двойниковых границ.

3. Показано, что процосс роста монокристаллов ЭДЗе лимитирован маосопереносом паров исходного вещества от источника к затравке, осуществляемым по диффузионному механизму.

4. Обнаружена ориентационная аависимость скорости роста монокристаллов йй, определяемая кинетическими процессами на ростовой поверхности. Оценэна энергия активации процесса ориентированного роста йй, равная 35 Ккал/моль.

6. Разработана технология выращивания монокристаллов твердых растворов с сильно различающимися парциальными давлениями бинарных соединений, в которой применен метод дросселирования паров исходных веществ для получения требу живого состава пара над растущим кристаллом.

6. Предложена модель, хорошо описшшицая процессы выращивания

- 6 -

монокристаллов твердых растворов, на основании которой выполнены расчета для твердого раствора Zn, ^Cd^Se как для условий химически го транспорта н водороде, так и для физического транспорта н птмо сфере инертного газа в предположат™, что лимитирующей стадией про цесса роста является диффузия паров от источника к Фронту кристял лизации.

№§к1?ческая ценность. Разработаны и апробировали конструкции источников паровой фазы с пониженной выходной конвекцией, что поз волило практически на порядок уменьшить размеры и концентрацию вкл»учяний в полученных кристаллах.

Предложены способ регулировки температурного поля в зоне [*>с та, позволяющий управлять геометрией поверхности растущего крястял-лз и увеличить »{фективность процесса вырадавания.

Получены крупные монокристаллы ZnS и ZnTe диаметром 40 им и болеу, и кристаллы ZnSe диаметром 60 им и высотой 20 мм.

Разработан способ выращивания монокристаллов твердых раств<> ров, который может быть использован практически для всех соединений А'г/1, а также А^В5 и других соединений.

Выращены крупные, диаметром более 40 км, мопокристалл» практически всех твердых растворов халькогенидов цинка и кадмия. Неодно родвость состава пластин, вырезанных перпендикулярно направлению роста монокристаллов не превышала 1-2%.

На основе монокристаллов ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnS(..jSe^,

Zn1 jC/i^Se, Zn^jCd^S, полученных в работе, впервые изготовлены

о

лазерные элементы ЛЭЛТ больной площади (до 20 см ) и высокой однородности, излучающие в широкой области спектра от 330 па до 690 нм.

Выращены кристаллы ZnS:Те и CdS:Te, из которых изготовлены люминесцентные экраны, алощадьп до 15 ся^ для ЭЛТ высокого рареие -имя с улучшенными в 2-4 раза излучателышми характеристиками.

Использование кристаллов GáS:Te позволяло повысить чувств»

тнлыюсть ДвТЬКТ<4ЮВ рвНТГеНОВСКОГО излучения.

IIa аадиту выносится технолох'ия выращивания крупных однородных монокристаллов хялькотшдов цинка и твердых раство^в далькогени-чон цишт и кадмия, включающая ь себя:

исследование термодинамических и физико-химических иринципов ¡ви-

п с

ращивдния из паровой фазы монокристаллов соединений АЛВ и их твер дих растворов;

разработку и ащюйацию конструкций, необходима* для практической ¡»юги.чации а тих принципов применительно к обадктам исследования;

технологические {мжимы, в том числе состава газовой среда, темш-(laTypiujn параметры кристаллизации, иослеростовую обработку кристаллов.

AiipyoaijHH работу. Ьэзультати докладывались и обсуждались на V ноисишном (io вещании "Физика и техническое применение молуггроводнм-коь (Вильнюс, ¡903), Межреспубликанском научном семинаре "Ква нтован елоктроника и лазерная спектроскопии" (ВильШос, 1984), VT Всесоюзной конференции но росту кристаллов (Цахкадзор, 1УвЬ), VIII Международной конференции по росту кристаллов (Великобритания, Иорк, 1986), Iii Всесоюзном совещании "физика и технология широкозои них полупроводников" (Махачкала, I9Ö6), II Научно технической кон ферипции "Материаловедение халькогенидоь и кислородосодержащих по яущюводшшоь" (Черновцы. 1986), VII Все сошной конференции "Химия, физика и техническое применение халькогенидов" (Ужгород, 198В). Юонубликажжой научной конференции "Физика полупроводниковых лазе (мв" (Вильнюс:, L9Ö9), 4-й и 6-й Международных конференциях но соединениям А2В6 (Западный Борлия, I9Ö9; США, НыНПорт, 1993), Еьро пейской школа но полупроводникам А^В® (Германия, Аахен, 1992).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено более, чем в 40 публикациях и изобретениях, часть которых гфиведена в кон км рефората.

Структура и огздм работи. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и нриложе |гия. Работа содержит 131 страницу машинописного текста. таллии, ЗГ> рисунков, список литературы из 179 наименоианий, приложений ни . страницах.

СОДЕРЖАНИЕ ГАШШ.

Во введении обоснована актуальность темн исследований, сФ-.-рму .чарована цель работы, дпня краткая аннотация содержания диссвртм дай.

Первая глава имеет обзорный характер. В ней рассмотрены основ ш термодинамические и кристаллографические свойства соединений ААВ6. Основное внимание в главе уделено рассмотрении работ, связан

о л

кьг. с вопросами синтеза соединений А*"ВЛ я их твердых растворов. Анализируются три основные группы методов, используемых для выраим ьпния крупных кристаллов соединений А^В6 и их твэрдах растворов: методы синтеза из расплава, из растпорон и из газоноП фазы. Расс мотрены проблем», воэникатие при выращивании объемных монокристал лов и причин«, приводящие к ухудветопв их характеристик, особенно структурного совершенства и оптической однородности. Показано, что наиболее перспективным методом получения объемных монокристаллов соединений А"""П с высоким структурным совершенством является метод "свободного роста", предложенный Е.В.Марковым и А.А.Да&ыдо вым. В последнее время атак методом удалось получить монокристаллы халькогенидов кадмия диаметром до 100 мм. Отмечено, что существующий уровень технологии монокристаллов твердых растворов, образованных соединениями со значительно различевдвмися давлениями паров, таких как 2п,_х<Мх5е, 2п, ^са^Б, 2пЗе,_хТех, ггй, _хТе1 и других, не отвечает современным требованиям прикладной оптоэлектроники по од нородности состава и размерам, что связано с ограниченными возмож постами существующих методов росте твердых растворов в управлении

- о -

(.«»■•типом а&роЕоЯ фазы.

Вторая глава посвящена анализу процессов кристаляизащш халь-когвнадов цинка, исследованию процессов массопереноса, структурного ио№{)М«нства и оптической однородности полученных кристаллов в зависимости от условий шращиванмя.

В преамбуле главы обосновывается использование химического транспорта н водороде для шрачивания монокристаллов халькогенвдов цинка, что особенно важно для сульфада и селеввда цинка, имэюцих »тиосмте.чьно низкие парциальные давления. 1);»«имущества водорода ий\1вд другими транспортными агентами заключается в возможности пассивации атомврннм ьодородом олектрическм активных дефектов, а также и то«, что в водороде наблвдается необходимым сдвиг состава паровой фазы ь сторону избытка металла, улучшающий излучательные свойства кристаллов.. При использовании и НС1 в качестве транспортного агента не удаетея избежать внедрения иода и хлора в выращиваемые кристаллы, что приводит к неколателышм изменениям «я свойств.

В разделе 2.1. описывается экспериментальная установка, конструкция ростовых шпул и методика проведения экспериментов по вира-щиьаняю кристаллов, вклшаяцая подготовку исходных вещает» и росто-шх ампул, заполнение ампул газами и непосредствешю проьедеиив процесса выращивания.

Поиск оптимальных условий роста монокристаллов халькогонидов цинка проводился ь довольно широких диапазонах изменения параметров ростовых процессов: по температуре роста - 960°-1230оС; составу газовой среда в ростовой ампуле - I) Аг, 2) Не, 3) АхчН2. 4> Н2; температурному градиенту в зоне роста - <ИУ£1х=5-10 °С/см; расстоянию от источника до затраки - 16-45 мм; ориентации и хюшческиму составу затравки. .

В разделе 2.2. рассмотрены основные дефекты структуры монокристаллов в зависимости от условий выращивания.

С помощь» металлографических исследований обнаружено. чтч при « ?

плотности дислокаций рд > Ю см в затравка, шроэанноя пчрпннди кулярно направлекпп <((!> из кристалла, получанного из расплава, происходит их перераспределения с образованием малоугловых границ.

7 о

формиругщих субэрренную счруктуру. При р^ > 10 см ' в затравке ьг<. перераспределение приводит уже к образованию блочной структуры Причем, обрвяоканив малоугловых границ и разоривнтироватшх блоков происходит преимущественно в периферийных областях кристаллов. Дтн структурная перестройка обусловлена процессами позигонизацяи.

При разориентацяи затравки относительно направления роста <1(1 > сущъстткты становится наличие в ней дефектов типа дяойников отпадения, которые типичны для кристаллов, выраженных из расплава при температурах вшао фазового перехода впрцит-сфалернт. При выходе сдвойникованннх областей затравки на поверхность роста в результате разоряет ацки затравочной пластины достигаются благоприятные уело-вия для Формирования' блоков с полярной оринтацией, а также пор, ггрогяаг'!1>:нх вдоль направления < 111 >. В результате этих исследований были сФо{)мулированм требования к затравочным пластинам.

Исследована зависимость структуры выращиваемого кристалла от скорости роста. Оказалось, что образование структурных дефектов типа полярных блоков и пор резко возрастает при преияаекки некото рой критической скорости роста 150-180 мкм/час, когда нарушается послойный рост кристалла. Это приводит к существенному ухудаопик оптической однородности кристалла.

Были проведены такаю рентгеногргфгеескиэ исследования получен них кристаллов гп5, 2пБе, ХпТе. Полуширины линий качания, спятых на

2-х кристальном спектрометре с участков кристаллов халькогетшдов

2

цинка плоиадмо 0,5x2 мм', составляют 00-100 секунд.

Сопоставительные оптические исследовагая монокристаллов йй, рирчцаьшх в настоящей работе из паровой фазы п из расплава показа-

чм. что доля гексагональной ф&зы аг, обусловленная оОразованиеы а(ф;К'1'оь уп&койкм, ь монокристаллах, выращенных из паровой фаза в насколько раз наже, чем у кристаллов, полученных из расплава, а во повышает 61. Элзктроищоскопичоскио исследования показали, что тол-адшй прослоек между да4»ктаыи упаковки составляет 50-2000 А.

В раздела 2.3. исследоъань яыо1и>мс»ряости »сристаллазацни монокристаллов халъноганадоь цянка, рассмотрены вопросы оптимизации конструкции ростовой рияу.чы. Исследования процессов массопереноса енлвнида цинка показали, что в целом процесс роста этого соединения лилатзюван массонераносом исходного вецесхьа кз источника к 4ронту кристаллизации, осуществляемому по диффузионному механизму. Однако, для бол&в высокотеююратуршго соединения - сульфида цинка обнаружена ориентацию,шая зависимость скорости роста и установлено, что скорость роста на хвлькогонной поверхности (1X1)3 в 1,4 выше, чем на поверхности ¿Ш Это указывает на проявлении канетичесша лроцессов на поверхности роста при вырыциватш монокристаллов »того соединения. Из исследований температурной зависимости скорости роста оценена энергия активации процесса орионтированного роста ггб, в температурном интервале 960-1230°С, равная 35 Ккал/моль.

Показано, что традиционная конструкция ампулы не ооесиечивает высокой оптической однородности кристаллов. Основным недостатком конструкции является возможность падения на ростовуи поверхность микрочастиц исходного веществ» или частиц посторонней фазы, которые "маскируют" ростовую поверхность и способствуют образованию в кристаллах пор, протяжениях вдоль направления {¡оста. Особенно сильное проявление дефектов а того тина обнаружено в йй, имеющего значительную анизотропии скорости роста в радиальном и нормальном к рос тоюй поверхности нйпраьлеи^а. Нредлозкеш и апробироьанц конструкции источников паровой фазы, подавляицие конвекцию на выходч из источника, что позволило практически на порядок уменьшить размеры,

- 12 -

•гак и концентрацию вюа.-чений и пор h вирас^иваеми монокристалла* Показано, что изменением площади проходного сечения источника при аынуске из него порог, исходного вещества возможно аффек-пшно управ jüi'rí. маосспереносом исходных вецесть к поверхности роста.

Из иссдедованиА зависимости скорости маосопер^носа от составь газовой среда в ростовой &¡.«jyjie, расстояния от источника до затрав ки определены усчовия, ujim которых достигаются оптималыше скорости («оетг. монокристаллов (v^IOO-ïbO мкм/час) для предложенных конструкций источников. Показано, Чх'О увеличмнмо мути диффузионного ийреносо паров исходных веществ приводит к iioíwswhh» скорости роста кристаллов, обусловленному отклонением состава пара от ствхиометри ческого значения при удалении от источника с исходным веществом.

В раздело 2.4. рассмотрен способ управления геометрией росто вой пивер>,".остй выршгиваемих. кристаллов, основанный на использова ими профилированных конструктивных элементов, расположенных в зоне роста кристалла и регулируют« температурное поло в соответствии со своим проблем поверхности. Способ позволил повысм-'ь эффективность использования нырави'.ьаемых. кристаллов, за счет формирования в про цессе росто необходимой геометрии кристаллов, а также увеличить диаметр ьыраодшайммх. кристиллов ZnSe и довести его до 60 ьм.

В разделе 2.5. сфирмулирсвапи оптимальные условия выращивании м<.ноК;>.1сталлов халькогенидов цитт:ш, позволившие впервые получить крупны^ моискрчсталли ZnS, ZnTe диаметром 40 мм и виде, а размер! шю&^'иваемых монокристаллов ZnSe довести до 60 мм по диаметру и 20 мм по высоте.

Третья гл):ьа ноевявцш» разработке технологии выращивания круп них, диаметром но менее 40 мм, гомогенных моногсристаллов тее>гдал растворов, образованных соединениями, имеодши значительное мзли-чме в давления горов диссоциаиии.

В раддял« 3.J. rj¡n-i(íjy^¡!¡i,_!íi;'Hi. ооиийыыо лряни«« ■.«moa

- IJ -

технологии: I) еырацивание щюводится из нескольких, помещенных и изолированные отсеки источника исходах веществ, у которых термодинамически равновесный состав пара существенно не изменяется я области температур от темпэратури иотоившя до температуры роста; 2) регулирование потока паровой фазы источника к фронту кристаллизации но мепшей мере одного исходного вещества, имо^ш'о более высокую ynjiyrocTb паров, осуществляется но способу дросселирования при вы пуске паров исходного вещества из источника; 3) смешивание 1ш;»ов исходных веществ проводится непосредственно в зоне роста над фронтом кристаллизации.

В большинстве случаев наиболее перспективно использование в качестве неходких веществ бинарных соединений, образующих выращиваемый твердый раствор, поскольку давления паров бинарных соединений при температурах 1000 - 1200°С, используемых на практике для выра яивания крупных монокристаллов, наиболее близки к общом> давлению паров над растущим кристаллом тоердого раствора.

В атом случае массоперенос каждого из исходных веществ мокот быть рассмотрен с известными допущениями независимо от других, что позволяет использовать установленные ранее закономерности для кристаллизации монокристаллов бинарных соединений.

Дросселирований паров исходных вечеста осуществлялось путем изменения площади проходного сечения при выпуске паров исходных веществ из источника и длины их дафЦузии.

Газдел 3.2. целиком посвящел разработке устройств для выращивания монокристаллов твердых растворов, имеющих следуодие характерные признаки: I) источник паровой фазы имеет ряд отсеков по числу используемых исходных веществ; 2) объема отсеков изолированы друг от друга; 3) выпуск паров исходных веиэств из отсеков и перенос в зону роста осуществляется в виде отдельных потоков. Предложенные конкретные устройства разделены по целевому назначению на две труп- 14 -

гш: первая 1фаднаэна<к?ца для вмрявдшания монокристаллов твердых растворов с преобладанием в составе соединений с более низким дав ленном паров, вторая - для шращйввния монокристаллов твердых раст воров с преобладанием в составе соединений с более высоким давлением паров.

В разделе 3.3. рассматривается модель роста монокристаллов твердых растворов, предложенная для расчета состаьа тройных твердых растворов в зависимости от условий внра-дивания и параметров устрой ства для выращивания. Рассматриваются поелвдоватолькш стадии: I i испарение исходных веществ в раздельных отсеках источника; ?,) мае соперенос паров исходных веществ через паровую Фазу из источника к фронту кристаллизации; 3) осаждение паров исходных веществ с образованием твердого растворе.

Сначала находятся равновесные парциальные давления металла и соединения халькогена (в случае химического транспорта) или молекул» халькогена (в случае физического транспорта) в соответствующих отсе ках источника и над растущий кристаллом твердого раствора с парамет ром состава х ('/ri( ^Ccl^Se). В случае выращивания твердого раствора < малым содержанием легкодутучьЯ компоненты (CdSe) предполагается, что термодинамическое равновесие в отсеках источника и в зоне роста со ответствует условию минимума общего давления. Далее вводятся истин ныв мрциалыше дапления в отсеках источников и в зоне роста, кото рые связываются между собой и равновесными давлениями системой урав нений, учитывающих непрерывность массового потока, т.е. равенство потоков при испарении исходного вещества и образовш i паровой фазы в отсеке источника, диффузионного потока из отсека в зону роста и потока из паровой фазы в зоне роста в выращиваемый кристалл в процессе кристаллизации твердою раствора. При »том состав выращиваемого кристалла определяется соотношением этих потоков из различных отсеков источника. Предполагается далее, что лимитирукцей стадией

процесса является массоперенос из отсека в зо!1у роста, который проходит по диффузионному механизму. В этом случае регулирование потоков исходных веществ осуществляется путем изменения какого-либо параметра конструкция юшулы, штяпието на диффузионные сопротивления. Расчеты, проведенные по этой схеме для выращивания кристаллов соединения 7л | _jCdj.Se при химическом транспорте в водороде дали хорошее согласие с результатами аксперимвнта для х < 0,1. При х > 0,1 предпочтительным становится рост в нейтральной среде, в гелии, и в атом случав наблюдается некоторое расхождение с расчетом, описанным ваше. Это связано с тем, что при х > 0,1 предположение об установлении условия рго^п в отсеке источника, загруженного £пЗе, не справедливо. Равновесное давление селонн в зоне роста при х > 0,1 уже превыаает равновесное давление селена в отсеке ДпЗе, полученном в предположении рт1г). Оказалось, что расчет хорошо описывает экспериментальные результаты и при х > 0,1, если равновесные значения пчрциал! ного давления селена в отсеке источника с принять близким к равно-

весному значению селена над растущим кристаллом. Это означает, что изменением геометрических параметров ампулы мы воздействуем на скорость диссоциации в источнике.

В»раздело 3.4. описаны условия выращивания крупных диаметром до 65 мм монокристаллов твердых растворов конкретных составов наиболее перспективных для оптоэлектроники:1 гпСбБе. СбБТе, глвТе, гпсев и других. На примере выращивания монокристаллов гпБгНп показано , что разработанный способ шравдшания монокристаллов твердых растворов вполне пригоден для легирования монокристаллов во время роста. Неоднородность состава монокристаллов твердых растворов диаметром 50 мм и высотой 10-12 ж не преваиала по объему кристалла (3-51), а по пластине, вырезанной перпендикулярно направлению роста 1-2*.

В чвтьортой главе рассмотрены оптические характеристики выра-- 16 -

«ОНННХ монокристаллов Л ИХ ПрИМи1|.М1ЙН В ЧрйООрИХ ОПТОаЛ1)НТ)Х)ники

В разделе 4.1. описыш спектральным характеристики монокри^ таляов хаяькогеиидо» цинка, ьырмцешшх в данной работе ь водо|)одо содержащих газовых средах, в сопоставлении с характеристиками кри< таллов, ниращешшх из расштьа. Показано, что кристаллы, шращенмнь из паровой фазы, ичв»>т существенно более интенсивную линию акс-итон ной .яиминеецвнцйм, что сйидчтмльствует о меньшей аагряженноети эти» кристаллов неконтролируемыми примесями, и болов шсоком их струн турном совершенстве.

Г) результат« исследований онгичаскнх характеристик кристаллоь '¿иЗ ь зависимости от состава газовой срчды било обнаружено, -п-ч ьодо1>од не только увеличивает массопе^знос, но и играет еще кану положитьльмую |юль. Он вфф&кгиыш пассивирует неконтролируемую при месь кисло{х1да, которая создает в кристаллах нежелательное ловушки нераыюввсных носители», а так*» имещаот состав кристалла в <;ти|«>»> избытка цинка относительно состава, получаемою при рост« и инорт ном газе. Это снособствуит уменьшению Оигчиьлучатвяышх цвнт}юи рн комбинации, снизываемых в '¿¿¿\ и 7лЯь с вакансиями цинка, и приводят к увеличению собственного излучения.

В раздел« 4.2. описаны спектральные характеристики выращенных в данной работе монокриотнллоь тверда« растворов. Высокая однород ност1,, структурно») соворщенство атих монокристаллов, и также конт ролируемое изменение состава позволили ьпърине ]!|>ои«<;-ги ф.изичосш*' исследование уникальных оптических свойств ряда твердых растворы, соединений А^Ь^. Так системы ХпОбЗе. '¿и(Ж с замещением металла оказались пгнхн но спиим излучательным свойствам к бинарным сойди нениям, чем системы о замещением халькогень. '.-*то позволило получите лучшие характеристики полуп[*>родникоми льэи|юв на этих «металлах при комнатной температуре, ч«м на кристалла» Оск^йв или ?.п.с:1>-?. Спет*? им У.пОбЯе, ХпСбВ оказались таклн интересными о<п«ктйми для исс.')Л .

■ 17 -

нянин структурного фазового поумходи и его влияния на оптические хчрактористики. В системе ййегТе с малым содеряанием Те впервые удалось интерпрвтщлвать механизмы излучательной рекомбинации, свя яанные с кластерами теллура, и в системах С<ЗБ:Те, йй:Те исследовать механизмы насыщения катодо-шпминвсценции, и такжо температурную стабильность центров излучения.

В раздело 4.3. представлены основные характеристики онтоэлек-тронных приборов, в которых использовались кристаллы, полученные в данной работе. Их использование в лазерных ЭЛТ позволили существенно улучшить характеристики лазерного излучения и УФ области спектра <А= 330 345 им) - , п синей (Х=450-475 пм) - йпЗе, ь голубой (А.-475 -4Э5) - 2пС(К, п красной (А.^620) - ЯпСЖе. Использование монокристаллов 2п5:Те, Сс!3:Те, Zn.Se:Те позволяет улучшить Е»|фектия ность ЭЛТ высокого разрешения с монокристаллическим экраном более, чем 2 раза по сравнению с базовым объектом на основе монокристаллов иттрий-аллшшшевого граната с церием. В этом разделе также рассмотрены характеристики детекторов ренгеновского излучения на основе (Ж:Те, жидкокристаллических модуляторов светя с фотопроводявдм слоем из гпСйЯе, глЗе, а также датчиков электрического поля на основе кристаллов гпБе, которые имеют преимущества по сравнению с известными конструкциями.

В заключении приведены основные результаты реботы.

В пршюжонии приведены акты внедрения и использования разработанной в данной работе технологии выращивания монокристаллов халько-генидов цинка и твердых растворах цинка и кадмия в ряде организаций России.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

I. Исследовано влияние качества и ориентации затравки, конструкции источников паровой фазы, скорости роста, на образование структурных дефектов: пор. включений, разориентированшх блоков, -

ь кристаллах: ZriSe и iUitj. В результате исследований определены tj*, бования к затравкам: плотность дислокаций не более, чем 10й ом"', разориентвция от направления роста (III) меноэ 10° при отсутствии выхода двойниковых границ на поверхность затравки, предельные око роста роста - 150 мкм/час, предложены конструкций источников, поз валяющие уменьшить размеры и концентрацию включений и пор на поря док величины.

2. Установлено, что процесс выращивания монокристаллов inSe лимитирован масоонререпосом, проходящим по диффузионному механизму, а для ZnS обнаружена ориентацисятан зависимость скорости роста, что указывает на проявление кинетических процессов на роотсьой ноичрх ности. Мз исследований температурной зависимости ско]юсти роста ZnS оценена энергия активации процесса роста на поверхности затравки (Ш >S в температурном. интервале 960-i23Q°C, равная 35 Ккал моль.

3. Предложен способ управления геометрией ростовоУ поверхности путем использования конструктивных профилированных элементов ьблизи fостовой поверхности, регулирумцих температурное ноле, который позволил разращивать кристаллы в радиальном направлении и повысил эф «^активность использования Еыращиввемнх монокристаллов.

4. Разработан и реализован способ выращивания монокристаллов

о г

твердых растворов соединений А"В , основанный на принципе дроссели-poßaHÄi перовой фазы исходных веществ, нозволиший впервые получать крупные кристалла твердых растворов бинарных соединений, нарциаль нив давления которых различаются вплоть до 10 раз и даже более.

Б. Предложена методика расчета состава монокристэдлов трехком понентных твердых растворов, выращиваемых но разработанному спосо бу, которая апробирована для системы ZnCrtSe при выращивании в условиях химического транспорта в водороде и физическое транспорт» в атмосфере инертного гвза. При атом предполагалось, что яимитируидрй стадией процесс» роста является дифЬуаия паров от источники к фрон-

- Ь! -

IV кристаллизации.

С помо«ц.ю разработанных технологий впервые получены крупные монокристаллы Г.иЯ, ZnTe диаметром более 40 км и ZnSe диаметром до ''■О мм с пониженной концентрацией включений. Впервые получены крупные, диамотром более 40 мм, однородные по составу монокристаллы практически всех твердых растворов халькогенидов цинка и кадаия.

7. Полученные материалы иснользовапись в оптоалектротошх устройствах. что позволило повысить:

эффективность и однородность излучения ЛЭЛТ р синей и УФ областях спектра,

эффективность ЭЛТ с монокристалличаским катодолюминофорным эхра ном для приборов высокого разрешения,

чувствительность детекторов рентгеновского излучения; расширить область применения кристаллов в жидкокристаллических модуляторах света и датчиках электрического поля.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

f<оРос.Телын tö.ß-

1. Акимова И.В., Дуденкова A.B., Козловский В.иГУнасибов A.C.. Реэ

ников П.В., Тишина E.U., Шапкин П.В. Улучшение характеристик полу-[гроводникових лазеров с продольной накачкой электронным пучком на основе монокристаллов ZnSe. - Квантовая электроника, 1962, т.9, #10, с.2099-2102.

2. Ахекян A.M., Козловский В.И., Коростелин Ю.В., Насибов A.C., Попов D.M., Шапкин П.В. Получение монокристаллов твердых растворов ZnSe, ^Те^, Zn1 „jOdjSe. Zn^jCdjS дяя лазеров с накачкой электронным пучком. - Квантовая электроника, 1965, т.12, <6, с.ШЗ-Шб.

3. Акимова И.В., Ахекян A.M., Козловский В.И., Коростелин Ю.В., Шапкин П.В. Кластеры Теп - центры эффективной излучательной рекомбинации в ZnSe,_xTex (Х<0,2). - Физика твердого тела, 1985, т.27. *6. С.17Л4-1741.

4. Вврбин С.Ю., Пермого{юв С.А.. Реаншдеий А.Н., Козловокий В.П.. Коростелин Ю.В. Люминесценция локализованных ькситоноь в твердом растворе ZnS^^Se . - Физика твердого тела, 1985, т.27, с.2756 2759.

5. Kozloveky V.I., Korostelln Yu.V., Naalbov A.S., Skasyraky Ya.K., Shapkln P.V. Growth of large (V-25 cro2> and pure single crystals of ZnS Ъу chemical ti-ariHjjort. -• General Seaalon VIII In torn. Ootif. on Cryst. Growth. Progr. abatr.. 19;». York, England, PC2/473.

6. Ахекян A.M., Козловский В.П., Коростелин Ю.В. Насыщение катодолю минесценцки связанной с изоэлектрошюй нримесью Те в CdS, хТех и ZnSj_xrL'ex (х*0.05) при высоких уровнях возбуидения. - Физика твердого тела. 1986. т.28, »11, C.33I3-33I8.

7. Акимова И.В., Козловский В.И., Коростелин И.В., Насибов А.С., Печенов А.Н., Резников П.В., пшатов В.И.. Скасырский Я.К.. Щанкин II.В. Влияние стехиометрии в монокристаллических соединениях А^В® на характеристики полупроводникового лазера с накачкой электронным пучком. - Труда «МАИ, 1967. т.177. с Л42-17Т .

8. Козловский В.И., Коростелин 1).В., Насибов А.С., Шапкин П.В. Устройство для выращивания монокристаллов твердых растворов полупровод никовнх соединений AIrBVI. - А.с. *I319S46.

9. Koroatelln Yu.V.. Shapkln P.V., Suallna L.G., Areahkln A.G., War ko? U.S., Fedorov 1).L. localized luminescence In Zn^jCdjSe solid solutions. - Solid State Coirmunlcations, 1969, v.69, No.7. p.789-791.

10. Maalhov A.S., Koroatelln Yu.V., Shapkln P.V., Su. Ina I..G., Гс. dorov D.L., W.arkov I,.a. Exlton luminescence In ideal solid aolutlona ( Zn, jCd^Pe system ). - solid State Communications, 1989. V.7I, Ho.10, Р-Й67-669.

11. Koroatelln Yu.V. and Shapkln P.V. Growth of pure ZnS and /.riSe single oryat.ala from the vapour phase and their »trun turn. Fourth

- 21 -

In tarn. Con f. On ri-Vl Compounds, Berlin (West), 17-22 Sept., 1989, '14) ¥ -Э.

12. Насибов A.C., Оуслина Л.Г., Федоров Д.Л., Коростелин D.B., Шап-ш II.В., Марков Л.О. Экситошшо механизмы в издучвтвльных процессах идеальны* тверда! растворов полупроводников. - Физика твердого тела, 1989, т.31. JHO. с.70-78.

13. Коростелин Ю.В., Насибов A.C., Шанкин И.В., Марков Л.О., Федоров Д.Л. Экситочная пьезоспоктроскопия тверди* растворов со структурам фазовым переходом сфаяорит-вюрцнт. - Физика твердого тела, 1991, т.33, JM, с.1077-Ю35.

14. Haslbov A.S., Stiapkln P.V., Korostelln Yu.V,. Vlaaov J.А., Мэг-Koy L.S., Maalor A.I.. Fedorov D.I.. Spectroscopic investigations oi semiconductors во 1 Irl solutions with structural phase transition (Znj jCdjSe system ). - Solid State Coirinunlcatlons, 1991, v.78, Ко.6. p.521-523.

15. Ахекян А.Ы., Козловский В.И., Коростелин Ю.В., Резников Н.В.,

TT VT

Тихонов В.Г., Шоткмн П.В. Твердые растворы A B в качестве активной среды ЛЭЛТ. - Труда ФИАН, 1991, т.202, с.128-143.

16. Коростелин Г.В., Марков Л.О., Суслина Л.Г., Федоров Д.Л., Шапкин П.В. Фотолюминесценция лазерных элементов, изготовленных из твердых растворов Zn^jCdjSe (0,8<х<1.0). - Труда ФИАН, 1991, т.202, с.144-151."

17. Коростелин D.B., Тихонов В.Г., Шапкин П.В. Выращивание объемных монокристаллов сульфида кадмия и твердых растворов сульфоселенпда кадмия для лазерных ЭЛГ. - Труды ФИАН, 1991, т.202, с.201-224.

18. Положительное решение по заявке на патент РФ #92-06963/26(053356) Способ выращивания монокристаллов твердых растворов из паровой фазы и устройство для его осуществления / авт. нзоОр. Коростелин Ю.В., Козловский В.И., Насибов A.C., Шапкин П.В. - Заявление от 20.12.1992.

19. Положительное роишяие по заявке па патент 1Х& 06961/26(053355) Способ выращивания монокристаллов твердых ряствороп из паровой фазы и устройство для его осуществлении / апт.ияоор. Но роителии П.В. - 5иявлниив от :>0, í 2. ].