автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы A2B6 с управляемыми свойствами

/ >

На правах рукописи

ЛЕВОНОВИЧ БОРИС НАУМОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(05.17.01 - технология неорганических веществ) ( 01.04.10 -физика полупроводников)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 з МДЙ 2010

Москва 2010

004602071

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте

«Гиредмет»

Официальные оппоненты:

д-р. физ,- мат. наук, проф. каф. «Материаловедение полупроводников н диэлектриков» НИТУ МИСиС Бублик В.Т.

д-р. техн. наук, проф., зав. отделом «Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН» Иванов Ю.М.

д-р. физ,- мат. наук. зав. лаб. «Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН» Грузинцев A.II.

Ведущая организация: Закрытое акционерное общество «Научно - исследовательский институт материаловедения» (НИИМВ).

Защита состоится «9 » июня 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Гиредмета по адресу: 119017 г. Москва. Большой Толмачёвский переулок дом 5.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института «Гиредмет» по адресу: 119^17 г. Москва. Большой Толмачёвский переулок дом 5.

и

Автореферат разослан » апреля 2010 года, телефон для справок 951 -10-02

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Блинова Э.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Технологии неорганических веществ занимают центральное место в сложной цепи современных высокотехнологичных производств. В полной мере это относится к технологиям производства полупроводниковых материалов - большой группы высокочистых неорганических веществ, являющихся основой элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс. Свойства полупроводниковых материалов, определяющие их потребительскую ценность, формируются в результате взаимодействия примесей и дефектов в них как на стадии получения соответствующих монокристаллов и пленок, так и на стадии управления этими характеристиками при изготовлении приборов. Значимость процессов взаимодействия примесей и дефектов в технологии управления свойствами полупроводниковых материалов проявляется особенно остро в сложных полупроводниковых соединениях, к которым относятся, в частности, соединения группы А2В6. Обладая уникальными излучательными, электрооптическими и фотоэлектрическими характеристиками материалы этой группы не находят должного применения в приборных разработках, прежде всего из-за слабой изученности и сложности управления процессами примесно-дефектного взаимодействия в них. В частности, трудно решаются проблемы управления величиной и типом проводимости, а также создания р-n переходов для большой группы широкозонных соединений А2В6. Интерес к соединениям группы А2В6 не исчерпывается только объемными монокристаллическими материалами. Для ряда практических применений (солнечные батареи, матричные электролюминесцентные экраны, видиконы и др.) целесообразно использовать микрокристаллические пленки материалов этой группы, интерес к которым обусловлен простотой, производительностью и дешевизной процесса нанесения пленок. Однако, в микрокристаллических пленках при их'терми-ческой обработке в ходе производства приборов, происходят процессы перестройки структуры, усложняющие картину взаимодействия примесей и дефектов. К ним относятся полиморфные превращения и рекристаллизация, вносящие существенный вклад в изменение дефектного состояния материала и оказывая, тем самым, решающее воздействие на электрофизические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства микрокристаллических пленок, а также на рабочие характеристики, изготавливаемых на их основе приборов.

Изучение физико-химических закономерностей процессов перестройки структуры и примесно-дефектного взаимодействия в монокристаллах и микрокристаллических пленках широкозонных соединений А2В6, установление взаимосвязи этих процессов, поиск путей и способов управления составом, структурой и свойствами материалов и создание на этой основе технологических процессов получения монокристаллов и пленок с необходимым набором свойств, является актуальной задачей. Понимание этих закономерностей важно еще и потому, что явления и процессы, наблюдаемые в монокристаллах и микрокристаллических пленках, должны играть не менее важную роль в наноразмерных композициях, исследование и практическое использование которых приобретает в последние годы все возрастающее значение.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы состояла в разработке технологических процессов управления свойствами неорганических продуктов - моно- и поликристаллов соединений группы А2В6, а также в разработке на этой основе технологии формирования слоев и активных структур, обеспечивающих создание приборов оптоэлектроники.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установлены основные физико-химические закономерности воздействия различных технологических процессов, включая термодиффузионные отжиги, ионное легирование и электронное облучение на состав собственных точечных дефектов и структуру монокристаллов и микрокристаллических пленок ряда широкозонных соединений группы А2Вб;

- изучена термодинамика отжига монокристаллов и микрокристаллических пленок полупроводников группы А2В6 и результаты сопутствующих квазихимических реакций, исследованы процессы взаимодействия собственных точечных дефектов, примесей и линейных дефектов структуры, развиты модельные представления о характере взаимодействия примесей и дефектов в монокристаллах и микрокристаллических пленках полупроводников группы А2В6.

- разработаны методики исследования структуры, электрофизических и фотоэлектрических характеристик материалов применительно к широкозонным соединениям группы А2В6, методики анализа состава исходных компонент, монокристаллов и пленок.

- разработаны технологические процессы управления электропроводностью, фотоэлектрическими и люминесцентными характеристиками монокристаллов и микрокристаллических пленок ряда широкозонных соединений группы А2В6, в том числе процессы формирования различных светоизлучающих структур на основе монокристаллов и фоточувствительных структур на основе микрокристаллических пленок, используемых в оптоэлектронных приборах.

Объекты и методики исследовании. Объектами исследования являлись высокочистые неорганические вещества - монокристаллы CdSe и ZnSe и нанесенные на стеклянные подложки микрокристаллические пленки CdSe и CdS, типичные представители широкозонных соединений А2В6, обладающие монополярной проводимостью n-типа, нелегированные и легированные примесями I, III и V групп периодической системы элементов (ПСЭ) с помощью ионного внедрения и термодиффузии. В работе использован комплекс современных методов исследования включая электрофизические (эффект Холла, фото-Холл, вольт-амперные характеристики), фотоэлектрические (фотопроводимость, фотолюминесценция, люкс-амперные характеристики), электрооптические (электроотражение и электропоглащение), рентгеновский микроанализ, Оже-электронную спектроскопию, электронную спектроскопию для химического анализа (ЭСХА), обратное рассеяние протонов, методы спектрального и химического анализа. Структуру исследовали методами рентгеновской дифрактометрии, электронной и оптической микроскопии. Описание характеристик исследуемых образцов, методов и условий их получения, легирования и отжигов, а также методик измерения их свойств изложены в главе 2 диссертации. Научная истина полученных результатов.

- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность инверсии типа проводимости в высокочистых неорганических продуктах - монокристаллах селенидов кадмия и цинка п- типа проводимости в процессе роста кристаллов и отжига в парах металлоида в ограниченном диапазоне температур. На основании физико-химических расчетов выработаны требования к чистоте исходных продуктов и технологическим процессам получения кристаллов, предотвращающие их самокомпенсацию.

- Установлено, что в нелегированных монокристаллах ZnSe, CdSe, отожженных в различных условиях в контакте с компонентами соединений, а также легированных с помощью ионной имплантации примесями I, V и III групп ПСЭ, возможно управление проводимостью n-типа в широких пределах и получение инверсной проводимости р-типа. Предложены модели процессов комплексообразования в отожженных монокристаллах и в ионно-легированных слоях. Установ-

лены механизмы токопрохождения в опытных образцах инжекционных светоизлучающих (диоды Шоттки, МДП и р-п структуры) и фотоприемных (p-i-n) структур.

- Показана принципиальная возможность управления типом проводимости приповерхностных слоев монокристаллов ZnSe и CdSe и микрокристаллических пленок CdSe путем изменения состава и концентрации соответствующих точечных дефектов с помощью имплантации ионов металлоида и отжигов. Предложена модель комплексообразования, обеспечивающего проводимость р-типа в слоях селенидах цинка и кадмия, насыщенных металлоидом с помощью ионной имплантации.

- Установлены основные закономерности и особенности дефектообразования в широкозонных материалах А2В6 при их ионном легировании. На примере монокристаллов CdSe, имплантированных Аг+, Р+ н Ag+, впервые изучен эффект насыщения концентрации радиационных дефектов в ионнолегированных слоях, предотвращающий их аморфизацию при больших дозах легирования и эффект аномально глубокого проникновения имплантированных примесей. Предложена модель стимулированной диффузии в процессе ионного легирования, учитывающая особенности дефектообразования в широкозонных соединениях группы А2В6.

- Теоретически обоснован и экспериментально опробован технологический процесс импульсных электроннолучевых отжигов в сочетании с ионным легированием донорными и акцепторными примесями I, III и V групп ПСЭ, для управления проводимостью ряда широкозонных соединений группы А2В6. Предложены модели образования и отжига дефектов при облучении пучками электронов в широком диапазоне энергий и плотности энергий электронного пучка. Показана перспективность электронных отжигов для формирования структур различных типов.

- Показано, что особенности физико-химического взаимодействия примесей и дефектов в микрокристаллических пленках широкозонных соединений А2В6 в ходе их рекристаллизации оказывают влияние не только на их электрофизические характеристики, но и на структуру пленок (размер кристаллитов, тип текстуры, природу и концентрацию внутрикристаллитных дефектов). Установлены основные закономерности процессов рекристаллизации в микрокристаллических пленках CdSe, CdS и активации введенных в них примесей I(Cu,Ag), III(In,Ga) и V(Sb,Bi) групп ПСЭ, протекающих в пленках при отжигах в различных средах, которые положены в основу технологических процессов формирования высокоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок, применяемых в приборных разработках.

Практическая значимость работы.

Разработаны режимы технологических процессов ионного легирования, электронных и термических отжигов в различных условиях для управления свойствами ряда широкозонных соединений группы А2В6, в том числе:

- разработана технология управления проводимостью монокристаллов селенидов кадмия и цинка в широких пределах, включая изменение проводимости в объеме монокристаллов и получение слоев с инверсной проводимостью р-типа, а также высокоомных фоточувствительных слоев п-типа проводимости в приповерхностной области ионнолегированных монокристаллических пластин. Методика и режимы отжига в расплаве цинка монокристаллов селенида цинка внедрены в ЗАО «НИИМВ». Методики анализа и подготовки высокочистых исходных материалов для синтеза монокристаллов, режимы отжига монокристаллов широкозонных соединений А2В6 в различных условиях, подготовки и нанесения защитных покрытий для реакторов, используемых при получении монокристаллов внедрены в ОАО «Гиредмет».

- разработана технология формирования высокоомных фоточувствительных поликристаллических пленок А2В6, легированных элементами I группы Периодической системы с помощью ионной имплантации. Технология внедрена в опытное производство видиконов и пространственно временных модуляторов света в НИИ «Платан» с заводом при НИИ».

- разработаны методики контроля электрофизических характеристик, состава и структуры микрокристаллических пленок соединений AJB6. Методики внедрены в опытное производство микрокристаллических пленок в НИИ «Платан» с заводом при НИИ».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанные технологии получения в монокристаллах CdSe и ZnSe, легированных с помощью ионного внедрения, приповерхностных слоев с проводимостью как n-, так и р-типа, изменяемой в широких пределах, и формирование на их основе светоизлучающих и фоточувствительных структур различных типов.

2. Физико-химические закономерности диффузии примесей и собственных дефектов в ионно-легированных слоях монокристаллов CdSe и ZnSe, определяющие их свойства в результате имплантации примесей i] отжигов в различных условиях.

3. Технологии получения высокоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок CdSe и CdS, легированных с помощью ионного внедрения, для приборов оптоэлектроники.

4. Физико-химические закономерности процессов переноса вещества в микрокристаллических пленках А2В6, легированных примесями с помощью ионного внедрения и отожженных в различных условиях, связанные с перестройкой их структуры, в том числе рекристаллизацией, определяющей основные электрофизические и фотоэлектрические свойства пленок.

5. Процессы и механизмы переноса носителей заряда в исходных и рекристаллизованных пленках соединений группы А2В6, обусловленные составом и микроструктурой кристаллитов, а также пространственным расположением рассеивающих центров.

6. Особенности статистического взаимодействия электронной подсистемы кристаллов широкозонных полупроводников А2В6 с энергетическими уровнями локализованных состояний, обусловленных имплантированными примесями, собственными дефектами и их комплексами, образованными в результате имплантации примеси и последующих отжигов.

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались Ha:VI,VII,VIII и X Всесоюзных конференциях по ЭЛП и ФЭП (Новосибирск 1975 г., Москва 1976 г., Ленинград 1981 г, Ленинград 1985 г.), Первой Всесоюзной научно-технической конференции «Получение и свойства полупроводниковых соединений типа A B6 и А4В6 и твердых растворов на их осно-ве»(Москва, 1977г.), Всесоюзном совещании «Дефекты структуры в полупроводниках» (Новосибирск, 1978 г.), X Всесоюзном совещании по взаимодействию заряженных частиц с твердым телом(Москва, 1979г.), Всесоюзной научно-технической конференции « Развитие технических средств телевизионного вещания»(Вильнюс, 1980 г.), Ш Всесоюзной научно-технической конференции по применению электронно-ионной технологии в народном хозяйстве(Тбилиси, 1981 г.) V Всесоюзном совещании «Физика и техническое применение полупроводников А"вч»(Вильнюс 1983 г), IV Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их приме-нение»(Кишинев, 1983 г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре «Теоретические проблемы электрометрии», ( Тарту 1985 г), Координационном совещании социалистических стран по проблемам оптоэлектроники(Баку, 1989 г.), III Всесоюзной конференции "Материаловедение халь-когенидных полупроводников"(Черновцы, 1991 г.), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008 г.), The 6lh International Workshop on modeling in Crystals Growth, Wisconsin, USA, 2009, XII Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике»(Москва, 2009 г), 14 -ой Международной конференции по соединениям группы AII-BVI (Санкт-Петерб. 2009 г.), The 17th American Conference on Crystals Growth and Epitaxy 9-4 August 2009, Wisconsin,

USA, ХХ1Международной конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения. Москва, 2010 г.

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 42 научных работах, в том числе в 23 журналах, входящих в перечень ВАК, 10 докладах на конференциях, 4 авторских свидетельствах и 2 патентах.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 460 страниц, включая 39 таблиц и 155 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвящена обсуждению особенностей управления проводимостью монокристаллов и полмкрпсталлических пленок широкозонных полупроводников группы А2В6, в том числе проблемам при получении инверсии типа проводимости и оценке современного состояния этого вопроса по данным отечественной и зарубежной литературы. Констатируется, что из всех представителей широкозонных соединений группы А2В6, практически только CdTe получали как n-, так и р-типа проводимости. Проводимость иных соединений этой группы, как правило, монополярна из-за «самокомпенсации» материала. Проанализированы возможные пути управления типом и величиной проводимости в полупроводниках широкозонных соединений А2В6, а также успехи и причины неудач в попытках управления проводимостью материалов этой группы. Показано решающее влияние процессов взаимодействия примесей и собственных дефектов кристалла на физические свойства материалов этой группы, в том числе на тип и величину проводимости. Обсуждены перспективы использования микрокристаллических пленок соединений А2В6 для практических применений в приборных разработках. Отмечены трудности и проблемы управления проводимостью микрокристаллических пленок этой группы соединений, в том числе процессы перестройки структуры (фазовые переходы, рекристаллизация). Сформулированы пути подхода к управлению проводимостью соединений группы А2В6, включая монокристаллы и микрокристаллические пленки с использованием низкотемпературных методов легирования, прежде всего ионной имплантации, и отжигов в различных условиях. Вторая глава посвящена изложению методических вопросов, связанных с подготовкой и получением экспериментальных образцов, а также с измерениями их характеристик. Детально освещены методики измерения электрофизических и фотоэлектрических параметров широкозонных полупроводников А2В6 в широком интервале температур(80+600 К), сопротивлений (10"-1012 Ом-см) и освещенности (5+10' лкс.), в том числе измерения эффекта Холла, фотоХолла, вольт-амперных характеристик, фотопроводимости, фотолюминесценции, люкс-амперных характеристик, концентрации носителей заряда и их подвижности, электроотражение и электропоглощение. Приведены схемы установок, в том числе оригинальные схемотехнические решения. Структуру поликристаллических пленок исследовали с помощью рентгеновской дифрактометрии, электронной и оптической микроскопии. Рассмотрены методические подходы к анализу основного и микропримесного состава широкозонных полупроводников А2В6.

Объектами исследований являлись монокристаллы и микрокристаллические пленки соединений группы А2В6, обладавшие монополярной проводимостью «-THna(ZnSe, CdSe и CdS). Монокристаллы получали кристаллизацией из расплава или из газовой фазы, отжигали в парах и расплавах компонент соединения для обеспечения контролируемого отклонения состава от стехиометрического и легировали, в том числе с помощью ионного внедрения примесям l(Ag+, Си), III (In+,A1) и V(N+, P+) групп ПСЭ, ионами собственных компонент (S+, Se+) и инертного газа(Аг+). Энергии ионов составляли 60+350 кэВ, дозы легирования см" . Отжиги

ионнолегированных монокристаплических образцов проводили в парах компонентов(гп, Сс! и, ве), в атмосфере инертного газа под слоем защитной маски (пленки Аи, 1п, А^Оз) или в вакууме с помощью импульсного пучка электронов. Температурный интервал отжигов составлял 100-Н550 °С, продолжительность - от 20 минут до 48 часов. Микрокристаллические пленки наносились с помощью вакуумного напыления на нагретые(Т=230+250 °С) стеклянные подложки как из компонентов соединения, так и из предварительно синтезированных соединений с составом близким к стехиометрическому или с избытком одной из компонент. Легирование пленок проводили на стадии их напыления с помощью специального ионного источника, расположенного под колпаком напылительной установки или ионной имплантацией на ускорителе после завершения процесса напыления. Пленки имплантировали примесями I (Ag, Си), III (ва, 1п) и V (вЬ, Ш) групп ПСЭ, ионами собственных компонент 8е+) и инертного газа(Аг+). Легированные и нелегированные пленки отжигали в инертной атмосфере (Аг), «активной» атмосфере (смесь Сс18е(95% вес):С(1С12(5% вес), парах собственных компонентов (С(1 и Бе, в) и в условиях комбинации различных атмосфер. Отжиги пленок проводили в интервале температур 300+600 °С, помещая пленки в контейнеры специальной конструкции.

Глава третья посвящена вопросам управления составом и концентрацией точечных дефектов в монокристаллах полупроводниковых соединений Zn.Se и Cil.Se путем изменения отклонений состава кристалла от стехиометрического с последующей «закалкой» высокотемпературного равновесного состояния. Подробно изложены методические подходы и экспериментальные результаты по управлению составом монокристаллов (и порошков) соединений А2В6 в условиях термодинамического равновесия состава соединения с паром и расплавом. Для этих целей использовали ряд методов, в том числе двухтемпературный метод насыщения, насыщение в изотермических условиях и отжиг в контакте с расплавом (для металлов). Проведена оценка скорости охлаждения монокристалла для сохранения высокотемпературного равновесного состояния, которая зависела от температурного диапазона охлаждения образцов, среды «закалки» (вода, воздух) и места расположения пробы в кварцевом контейнере (в центре, у стенок).

Отжиги С<18е. Были исследованы электропроводность и содержание избыточного кадмия в исходных (не отожженных) образцах С(18е и в образцах прошедших изохронные и изотермические отжиги(ДТ=600+1 100 °С, Д1 =0,5+-24 часа) при давлении пара кадмия от Рс<1=(14±0,02)-105 Па с последующей «закалкой» как в воде, так и на воздухе. Исходные образцы обладали удельным сопротивлением на уровне ~104 Ом-см, изменения которого во всех направлениях находилось в пределах 10+15 %. В окрестностях дефектов структуры, прежде всего границ блоков, изменения удельного сопротивления были более значительными (~25+30%).

Анализ динамики процессов установления равновесия и извлечения избыточного кадмия из закаленных образцов показал, что в процессе отжигов монокристаллов в парах или в расплаве кадмия в указанном интервале температур формировались по крайней мере два вида точечных дефектов: двукратно ионизированные подвижные дефекты, существовавшие при высоких температурах и малоподвижные нейтральные комплексы, присутствовавшие в «закаленных» образцах. Исследования парамагнитного резонанса показали отсутствие парамагнитных центров в отожженных кристаллах и позволили сделать вывод о том, что собственные дефекты в них являлись либо электронейтральными, либо дважды ионизованными. Однородность образцов в результате отжигов улучшалась. Колебания сопротивления во всех направлениях составляли не более 3%. В частности, для образцов, отожженных при ТОТж=900 °С в течение 12 часов, величина а составила ~32 ±1 Ом''-см''. По данным холловских измерений образцы обладали п- типом

проводимости при концентрации носителей заряда п-З-КИО16 см"3, что соответствовало концентрации точечных дефектов, обеспечивающих избыток кадмиевой компоненты, на уровне -6-10"5 ат. % (с учетом величины энергии активации и при условии двухзарядности доминирующих точечных дефектов). Эта величина оказалась на 1,5-2 порядка меньше, чем измеренная в этих же образцах концентрация растворенного кадмия, что позволило сделать вывод о том, что большинство собственных точечных дефектов в кристаллах, содержащих избыток кадмия, являлись электронейтральными. Прецизионные измерения параметра решетки(«с») показали не монотонное его изменение при увеличение температуры отжига в расплаве или давления кадмия.

Предложенная в работе модель процессов взаимодействия собственных точечных и линейных дефектов структуры в исходных и отожженных монокристаллах С<18е, основана на существовании в монокристаллах при высоких температурах несколько типов собственных точечных дефектов, определяющими из которых являлись подвижные ионизованные дефекты и малоподвижные электронейтральные дефекты, причем концентрация первых была значительно выше, чем вторых. В процессе «закалки» малоподвижные электронейтральные дефекты сохранялись, а подвижные ионизованные дефекты переходили в устойчивые малоподвижные формы пли осаждались в виде новых типов точечных дефектов, их ассоциатов, микровключений фазы кадмия и других объемных дефектов. Подвижность последних была на 4-5 порядков ниже, чем подвижность ионизированных дефектов, поэтому длительность отжигов, необходимых для полного извлечения растворенного избыточного кадмия из «закаленных» образцов реально оказалась много выше, чем это следовало из литературных данных о времени релаксации высокотемпературной проводимости. Подвижность собственных точечных дефектов и их комплексов лимитировалась не только реакцией, связанной с электронным процессом их образования, но и с перемещением отдельных атомов и(или) их комплексов в кристалле. Сопоставление результатов кинетики извлечения сверхстехиометричного кадмия в результате отжига «закаленных» образцов, характера изменения параметра решетки и данных литературы позволило сделать вывод о том, что при растворении избыточного кадмия в селениде кадмия, помимо ионизированных дефектов предпочтительнее образование электронейтральных междоузельных атомов кадмия (Сс^") по реакции Cdi,■<->CdcdI+Vse+2+2e",, чем вакансий селена (Уве1), образующихся по реакции Уве" *-» У$е+2 + 2е"'. На основании проведенных исследований уточнена граница области гомогенности селенида кадмия со стороны металла в интервале температур 600-1100 °С.

Подробные исследования электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных характеристик отожженных в различных условиях монокристаллов CdSe позволили уточнить спектр локализованных состояний в запрещенной зоне, обусловленных собственными точечными дефектами и предложить новую модель доминирующих дефектов, главное отличие которой от использовавшейся ранее заключалось в том, что энергетический уровень центра Уз,"2 располагался ближе по отношению к валентной зоне, чем Ус/2 и, следовательно, мог играть роль глубокого «квазиакцептора». Расчеты диаграмм Брауера, проведенные в настоящей работе с использованием новой модели центров, привели к выводу о возможности инверсии типа проводимости в СЦБе в результате отжигов в парах селена при 670-=-780 °С при условии содержания в материале неконтролируемых компенсирующих донорных примесей <10|6см'3.

Отжиги монокристаллов селенида кадмия в парах селена были ограничены по температурой 300^-800 °С из-за высокой величины давления пара селена. Анализ закаленных образцов на содержание фазы селена обнаружил колебания результатов, что свидетельствовало об отсутствии установления равновесия между кристаллом и газовой фазой в результате отжигов, в особенно-

сти при низких температурах. Содержание извлеченного селена колебалось от 0,002 до 0,4 % ат. Измерения параметра решетки образцов показали его незначительной уменьшение, при увеличении давлении селена, причиной которого может быть образование твердого раствора вычитания с доминированием точечных дефектов типа Усй. Измерения электропроводности образцов показали, что все они были высокоомными (р~10|(1-Н012 Ом-см), большинство образцов обладали я-типом проводимости, часть образцов обладала р-типом проводимости по данным термоЭДС, сигнал которой усиливался при освещении образцов. Измерение эффекта Холла на подобных образцах было затруднено из-за сильных шумов, связанных с высоким сопротивлением образца и отсутствием подходящих контактов.

Отжиги монокристаллов У.пЯс в парах и в расплаве цинка проводили для максимального увеличения проводимости будущей п-области светодиодов и для очистки материала за счет экс-трации примесей в расплаве перед последующей инверсией типа проводимости.

В этой группе работ получены следующие результаты:

1. Отжиг кристаллов в парах цинка обеспечивал снижение удельного сопротивления от величины 10ю Ом-см у исходных кристаллов до уровня 103- 104 Ом-см и до 5-40 Ом-см, при отжиге в расплаве цинка. Снижение удельного сопротивления сопровождалось уменьшением концентрации вакансий цинка (по данным фотолюминесценции) и очисткой кристаллов в результате экстракции из объема компенсирующих примесей, прежде всего А§ , Ре, Си (по данным химического анализа).

2. Более значительное снижение сопротивления пластин гпве до уровня 0,5-Ю,08 Ом-см. удалось обеспечить легированием монокристаллов из жидкой фазы, содержащей расплав Ъп с до-баление индия (1п) или алюминия (А1) при температуре 800-1000 °С в течение 8 -120 ч. Установлено, что коэффициент диффузии А1 в 2п8е составил 2,5-10"9 см2/с при Т=900°С, а предел растворимости - 2,3-=-2,6-1019 см"3. В данных условиях коэффициент диффузии и растворимость 1п составили соответственно 6-Ю'10 см2/с и 3+5-1017 см"3. Максимальная концентрация электронов в образцах, отожженных в расплаве 2п+А1, составила -5-1017 см"3 при полной концентрации [А1] - 2,3-1019 см"3. После отжига в расплаве гп+1п максимальная концентрация электронов в гп5е(1п) была меньше, ее величина составляла ~7-1016 см'3 при концентрации 1п -2-Ю17 см"3. В работе сделан вывод о том, что для увеличения проводимости и-типа в Хпве легирование алюминием более эффективно, чем легирование индием. Однако, подвижность электронов в образцах, легированных А1, составляла величину 200+300 см2/В-сек, которая более чем в два раза ниже, чем в образцах, легированных 1п, что обусловлено большей степенью компенсации примеси и дополнительным рассеянием носителей заряда на компенсирующих центрах.

О качестве кристаллов наряду с электрофизическими измерениями судили по трансформации спектров экситонной и краевой фотолюминесценции. Сравнением спектральной зависимости и динамики фотолюминесценции при Т=4,2 К исходных и легированных А1 и Zn образцов гпБе, показали, что они были различны при отжигах монокристаллов в расплавах содержащих гп+1н и Хп+А1. В первом случае отжиг приводил к существенному увеличению интенсивности экси-тонных полос, связанных с нейтральными донорами и их фононных повторений и уменьшению интенсивности самоактивированной люминесценции, связанной с собственными дефектами кристалла. Во втором, напротив полосы в области экситоной люминесценции гасли, а разгорались полосы самоактивированной люминесценции. Причиной этого являлись сложные комплексы дефектов формировавшиеся в процессе отжига в расплаве 2п+А1, что проявлялось и в снижении подвижности электроно в этих кристаллах. Таким образом, выбор легирующей примеси для по-

лучения проводящего 2пБе с помощью термодиффузионного легирования определялся задачами приборной разработки - минимальное сопротивление(А1) или максимальная подвижность(1п). Отжиги в папах селена проводились с целью инверсии типа проводимости в монокристаллах гпве /1-типа. Расчеты диаграмм Брауэра с использованием новой модели локализованных состояний в Хпве показали возможность получения дырочной проводимости в результате отжигов в парах селена при 550+720 °С, при условии концентрации компенсирующих донорных примесей менее 2+4-10""см'*. Выводы расчетов оказались менее жесткими, чем для Сс18е и позволяли рассчитывать при соблюдении указанных условий на получение материала р-типа проводимости как в результате отжига в парах металлоида, так и на стадии роста кристаллов.

Для экспериментальной проверки данных расчетов в работе были использованы кристаллы гпЗе выращенные как из расплава, так и из газовой фазы (глава 2). Для получения кристаллов из расплава, предварительно синтезировали шихту с различным отклонением состава от стехио-метрического и кристаллы, выращенные из данной шихты, отличались удельным сопротивлением (р) в зависимости от соотношения исходных компонент Ъп и ве. Кристаллы, содержащие избыток по Ъа, были ннзкоомными и характеризовались высокой подвижностью носителей заряда ((¿„-500+600 см2-В"'-с"'). Кристаллы, состав которых соответствовал стехиометрическому или содержащие избыток по Бе были, как правило, фоточувствительными (рт/ рсв =104+-10й) и обладали только электронным типом проводимости (р~106+-108 Ом-см, 300+400 см2-В''-с"'). Отжиг «расплавных» кристаллов в парах селена при температурах 500+750°С приводил к значительному увеличению сопротивления кристаллов при сохранении л-типа проводимости. Причина заключалась в том, что при выращивании кристаллов Хпве из расплава, даже при формальном избытке селена в кристалле, условие содержания неконтролируемых примесей <2+4-10й1 см'3 по ряду причин, связанных с ростовой аппаратурой, не выполнялось.

При росте кристаллов из газовой фазы низкое содержание микропримесей получали путем предварительной очистки исходных компонент (¿п и Бе) многократной возгонкой и сублимацией. Последующий рост кристаллов проходил с применением чистой арматуры и защитных покрытий кварцевых реакторов путем кристаллизации из паровой фазы, создаваемой особо чистой шихтой со сверхстехиометрическим содержанием селена. В этом случае важно, чтобы величина отношения Рве /Ргп с одной стороны превышала минимально значение, необходимое для перехода в область собственно-дефектной дырочной проводимости, а с другой - существенно не уменьшала бы скорости роста кристаллов. Высокотемпературными холловскими измерениями была зафиксирована дырочная проводимость в образцах в широком интервале давлений селена и при последующей закалке до комнатной температуры.

Более эффективным для инверсии проводимости оказался отжиг в парах селена кристаллов гпве, выращенных из газовой фазы и подвергнутых последующим длительным отжигам синтезированных кристаллов гпве в расплаве особо чистого (N7) Кристаллы в результате становились низкоомными (5+10 Ом-см) и, по данным химического анализа, содержание микропримесей в них было менее 10" см"3. При отжиге в вакууме и в нейтральной атмосфере гелия в диапазоне температур 500+750 С0 , такие кристаллы становились более высоомными (р~108+10'' Ом-см), но сохраняли проводимость «-типа во всем диапазоне температур отжига. Отжиг в парах селена при температурах более 500 °С (3 часа) приводил к постепенному увеличению сопротивления кристаллов, а при отжиге при температуре 590 -600 °С - к появлению в образцах дырочной проводимости с концентрацией дырок р~10в+10'4 см'3 и подвижностью Цр~ 7+15 см2 В" '■с'1. Увеличение температуры отжигов в селене выше 600 °С приводило к снижению концен-

ТрсЩИИ ДЫрОК и ВОЗВрЗЩЗЛО проводимость ВНОВЬ к //-ТИПу ПрИ Тотж^* 680 С. Стимулирование диффузионных процессов предварительной бомбардировкой аргоном (Е„медр= 300 кэВ, Даг+=Ю15см"2) поверхности тонких ((1-0,5 мм) пластин ZnSe позволило уменьшить температуру перехода к инверсии проводимости на 50 -70 °С и расширить температурный диапазон существования дырочной проводимости в Z:\Se, обусловленной собственными дефектами.

Таким образом экспериментально подтверждены расчеты принципиальной возможности получения гпве р-типа проводимости как отжигами в парах селена, так и непосредственно в процессе роста кристаллов при соблюдении определенных условий:

1. Использование особо чистых исходных материалов Ъл и Бе.

2. Использование особо чистых (содержание микропримесей <2+4 -Ю16 см"3) исходных монокристаллов при их отжиге в парах селена.

3. Ограниченный интервал температур отжига в парах селена (560+630 °С).

Следует, однако, подчеркнуть, что все монокристаллы гпБе с проводимостью р-типа получались недостаточно проводящими. Это, в свою очередь, ограничило перспективы их применения для формирования эффективных светодиодов. Поэтому в работе сделан переход к ионному легированию т.к. при этом соблюдались три указанных выше условия, но получаемые концентрации носителей заряда(дырок) могли быть более высокими.

Результаты экспериментов по отжигу монокристаллов Сс15е и гпБе в контакте с металлом и металлоидом в условиях, максимально приближенных к равновесным, наряду с практическими результатами управления проводимостью в этих материалах, носили и методологический характер. На основании этих исследований уточнен спектр локализованных состояний в запрещенной зоне монокристаллов, и сформулированы новые модельные представления о типах связанных с ними доминирующих собственных точечных дефектов. Сделан важный вывод о том, что в целях получения кристаллов с воспроизводимыми свойствами, необходимо учитывать не только многообразие возможных точечных дефектов и большое различие между скоростями квазихимических реакций в реальных кристаллах, но также и возможность взаимодействия точечных дефектов и протяженных дефектов структуры монокристаллов типа малоугловых границ и дефектов упаковки.

Глава 4 посвящена исследованию процессов радиационного дефектообразования в монокристаллах соединений А2В6 при ионном легировании различными примесями (на примере Сйве) и при импульсном отжиге ионнолегироваиных кристаллов электронными пучками (на примере гпве).

Селенид кадмия. В ионнолегироваиных различными примесями монокристаллах Сс18е исследовали профиль распределения радиационных дефектов и атомов имплантированной примеси от поверхности в объем кристалла как непосредственно после имплантации, так и в результате постимплантационных отжигов. Исследования энергетических спектров обратно-рассеянных протонов (ОРП) от монокристаллов С(15е, имплантированных ионами фосфора и серебра до отжигов показали, что внедрение ионов обоих типов в диапазоне энергий 60 -350 кэВ и дозами ~10|4+10'6 1/см2 не приводило к образованию на поверхности кристалла аморфного слоя, (рис. 1,2) Подобная ситуация отличалась от обычно наблюдаемой аморфизации поверхности в ве, $1 и СаАэ в результате их бомбардировки ионами в больших дозах. В процессе имплантации различных ионов в кристаллы широкозонных соединений группы А2В6 наблюдалось насыщение концентрации радиационных дефектов (рис.2, кривые 2,3,4), не достигая при этом состояния аморфизации (кривая 6), что подтверждалось исследованиями ОРП (рис. 2, кривая 6) и электро-

нографией (рис. 3). Аналогичные результаты отсутствия аморфизации после имплантации различных примесей были по данным электронографии получены и на ионнолегированых монокристаллах 2п8е и 2п5.

«5СО

I зсоо

■х i

I

?5 10С I5Ü 175 ZCC 225 25Ö

Номер каналд

Рис. 1 Спектры ОРП (Е =500 кэВ) от монокристаллов CdSe(l) и CdSe(P+), Д=1015 см"2(3), Д=10к' см'" (4) (пучок протонов ориентирован вдоль оси <0001>).

Кривая 2 - спектр ОРП от неориентированного кристалла.

рованного монокристалла CdSe (1) и

Д=5-Ш15 см"2 (2), Д=1016 см'2 (3), Д=2Т0"' см"" (4) до отжига и после отжига (Д=101й см"2, Т=500 "С, 20 мин)(5). Пучок протонов ориентирован вдоль оси <0001>. Кривая 6 - спектр ОРП от не ориентированного кристалла.

а) б) в)

Рис. 3. Электронограммы монокристаллов CdSe, легированных ионами серебра: а)исходный кристалл; б) кристалл, легированный серебром Д= 1015 см"2; в) кристалл, легированный серебром Д=1016 см"2, Е=350 кэВ

Отсутствие аморфизации ионнолегированного слоя позволило сделать вывод о том, что скопления дефектов, которые образуются после бомбардировки, представляют собой локальные формирования, обладающие высокой термостабильностью. Проявление эффектов радиационно-стимулированной диффузии в исследованных кристаллах широкозонных кристаллах А2ВЙ под-

В работе предложена модель, объясняющая причину отсутствия аморфизации в широкозонных полупроводниках А2В6. В её основе лежит представление о преимущественном накоплении в широкозонных полупроводниках в процессе ионной имплантации радиационных дефектов, образующих глубокие уровни в запрещенной зоне полупроводника. Энергия, выделяющаяся при безызлучательных переходах свободных электронов из зоны проводимости на эти уровни достаточно велика (для CdSe ~ 1,5 эВ). Она передается тепловым колебаниям решетки кристалла и является вероятной причиной ускоренной миграции дефектов в ионно-легированном слое и сохранения его кристалличности.

тверждалось сопоставлением максимумов профилей распределения атомов имплантированных примесей (по данным Оже-спектроскопии и микроанализа) и максимумов профилей радиационных дефектов, сопутствующих имплантации примесей в монокристаллы С(18е (по данным ОРП, таблица!).

Таблица 1.

Характеристики распределения внедренных ионов и дефектов в нонно-легированном слое

селенида кадмия.

Ион Энергия, кэВ п прим х^теор теор. ЛШШ(А) D прим Кэксп экспер.(А) TJ дефф 'мксп экспер.(А)

Р+ 70 606 900±150 215±100

Р+ 200 960 I200Ü50 370±100

Ag+ 350 910 1600±150 415±100

где: Rreop"1""'- среднеквадратичный пробег ионов в соответствии с теорией ЛШШ;

Кэксв"''"" - полученное экспериментально положение максимума кривой распределения внедренных ионов;

Иэксп""1"'' - полученное экспериментально положение максимума кривой распределения радиационных дефектов No(t), где t- расстояние от поверхности.

Профиль распределения рассеивающих центров в каналах кристаллов, обусловленных радиационными дефектами ГУдефф(1), рассчитывался с помощью экспериментально измеренной величины x(t) - нормализованного выхода обратно - рассеянных частиц, пересекающих слой радиационных дефектов толщиной t (рис. 1). С помощью математического аппарата теории обратного рассеяния заряженных частиц атомами двухкомпонентной матрицы и методики расчета, предложенной в [1], было вычислено распределение рассеивающих центров Мдефф (t) на расстоянии t от поверхности имплантированного кристалла и найдено положение максимума R«/** на этой кривой. Установлено, что непосредственно после имплантации ионов максимумы профилей распределения имплантированных ионов фосфора и серебра, найденные экспериментально (RjKcnn'""" ), располагались глубже, чем это следовало из теории (RTeop"1""'1) Линхар-да-Шарфа-Шийотга (ЛШШ), а максимумы распределения дефектов (RjKcn"'1"1'), напротив, были ближе к поверхности образца, т.е. Rjk-ch14""^ Rtcop"p""> RjKcn"1'"''- После отжигов в интервале температур 300+500 °С максимумы кривых распределения дефектов КЭкспДе,)>ф в обоих случаях легирования смещались в направлении к поверхности кристалла, причем тем сильнее, чем выше была температура отжига (рис.4). Концентрацию радиационных дефектов в ионно-

легированном слое определяли путем интегрирования величины Na^(t). Концентрация дефектов уменьшалась с повышением температуры отжига, оставаясь, однако, высокой даже при температуре отжига 500 °С. Характер изменения концентрации радиационных дефектов при отжиге кристаллов, легированных атомами фосфора и серебра, различался. В образцах, легированных серебром, концентрация дефектов монотонно снижалась с увеличением температуры отжига. В образцах, легированных ионами фосфора, при термообработках в интервале температур 300+420 °С концентрация рассеивающих протоны дефектов в приповерхностной области не уменьшалась, а, напротив, увеличивалась. Эффект проявлялся тем сильнее, чем выше была доза имплантированного фосфора. Анализ спектров ОРП позволил сделать вывод о том, что основной вклад в резерфордовское рассеяние в ионно-легированных слоях CdSe (Р+) вносили междо-узельные атомы кадмия, как наиболее тяжелые. Обнаружить наличие междоузельных атомов селена в спектрах ОРП не позволила чувствительность использованной установки. На основании

результатов ОРП и данных об электрофизических свойствах монокристаллов СиБе (Р+) (глава 5), сделан вывод о том, что в процессе отжига при температурах 300+420 °С происходило встраивание междоузельных атомов фосфора в узлы как селеновой, так и кадмиевой подрешеток и, соответственно, вытеснение в междоузлия атомов кадмия и селена, что и приводило к увеличению концентрации центров рассеяния протонов.

Рис. 4 Профиль распределения дефектов в монокристаллах Сс18е до отжига (4) и после отжига в течение 20 мин, при Т=300°С (1), 400°С (2), 500°С (3). Энергия внедрения ионов серебра -350 кэВ, Д=101,! см2.

Профили распределения внедренных в кристалл ионов серебра и фосфора получали с помощью Оже-электронной спектроскопии и рентгеновского микроанализа. Анализ кривых распределения показал, что примеси проникают в кристалл на глубину большую, чем это следовало из теории пробегов ионов ЛШШ (табл.1). Объяснить данное явление только эффектом каналирования невозможно. В связи с этим в работе был сделан вывод о том, что в процессе легирования происходила стимулированная диффузия примесей, обусловленная рассмотренной выше ускоренной миграцией дефектов в ионно-легированном слое.

Селсннд цинкя. Особенности поведения широкозонных полупроводников А2В6 при возбуждении электронной подсистемы, проявляющиеся в радиационной «стойкости» и ускоренной диффузии имплантированных примесей стимулируют особый интерес к изучению процессов взаимодействия электронного пучка с этой группой материалов. Поэтому на примере монокристаллов Хпве в работе были исследованы процессы взаимодействия электронных пучков с нелегиро-ваннымн кристаллами ХпБе в широком интервале энергий пучков(Е 0бл) и импульсный электронно-лучевой отжиг имплантированных ионами слоев этого материала.

Облучение проводилось в широком диапазоне ускоряющих напряжений и энергий пучка и основные результаты этих работ сводились к следующим:

1. Эффективность отжига зависела, прежде всего, от диапазона энергий пучка. При энергии Еобл > 60 кэВ облучение приводило к хрупкому разрушению образцов по плоскостям спаянности и блокам и, несмотря на явный отжиг ростовых собственных дефектов, в частности френкелев-ских пар, обусловленных ростом кристаллов, не позволило их использовать для целей отжигов имплантированных слоев, формируемых на поверхности монокристаллов с высоким и неоднородным содержанием линейных дефектов структуры.высокой неоднородностью структуры. Облучение электронными пучками с 60>Ео£,>20 кэВ. Процессы, происходившие при облучении поверхности кристаллов ZnSe в данном диапазоне ускоряющих напряжений(плотность энергии 0,2-1,3 Дж/см2, длительность импульса 30-100 не), описывались несколькими механизмами в зависимости от плотности энергий пучка электронов:

1) В интервале плотностей энергии 0,6-1,3 Дж/см2 происходила перекристаллизация через жидкую фазу слоя кристалла, облучаемого пучком электронов. Следы перекристаллизации проявлялись заметнее при большей плотности энергии электронов в пучке. Процесс сопровождался испарение поверхности кристалла, при этом цинк, обладающий меньшим давлением паров, чем

селен не испарялся, а конденсировался в капли в местах эффективных стоков, в роли которых выступали выходы плоскостей спаянности, двойники и иные линейные дефекты структуры.

2) В интервале плотностей энергии 0,4-0,6 Дж/см2 проходил твердофазный термический отжиг. При облучении в диапазоне плотностей энергии 0,5 >Е„>0,4 Дж/см2 по результатам измерения термо-ЭДС фиксировали дырочную проводимость, обусловленную собственными точечными дефектами в облученном поверхностном слое. При меньших и больших плотностях энергий проводимость оставалась п- типа. По данным температурной зависимости дырочная проводимость облученного слоя контролировалась уровнями Еу+1,1 эв и Еу+0,7 эв, связанными с собственными дефектами Угп"2 и Уве*"2. Это означает, что при электронной бомбардировке монокристаллов 2п5е образование собственных точечных дефектов и их кинетика отличались от термодинамически равновесных, изложенных в главе 3. Кроме того, в результате расширения облучаемого слоя при импульсном нагреве и последующем охлаждении изменялись постоянная решетки, энергетическое положение уровня центра свечения, отвечающего за полосу краевой фотолюминесценции, а также энергия продольного оптического фонона. Об этом свидетельствовали данные рентгеноструктурного анализа, значительное уменьшение интенсивности краевой фотолюминесценции и смещение положения её пика в длинноволновую сторону, сопровождавшееся трансформацией спектра в пользу увеличения интенсивности фононных повторений. Причиной этого могли быть деформационные напряжения, возникающие в облученном слое, изменявшие конфигурационную диаграмму центра свечения, в результате чего при адиабатических электронных переходах зона проводимости - мелкий акцепторный центр становился более вероятным переход с излучением одного или двух фононов.

3) В интервале плотностей энергии электронного пучка 0,2-0,4 Дж/см2 также наблюдался отжиг дефектов, который происходил за счет их низкотемпературной аннигиляции, вероятно при предварительном переходе дефектов в метастабильное состояние после захвата инжектированного электрона.

Экспериментальные данные по исследованию оптических и электрофизических свойств облученных слоев, а также топографии их поверхности позволили сделать вывод о том, что под воздействием пучка электронов в кристалле развивались процессы «допорогового» дефектооб-разования. Наличие в поверхностном слое кристалла избыточного отрицательного заряда, инжектированного пучком электронов, обеспечивало эффективную нейтрализацию ионизованной части междоузельной металлической компоненты. В результате процессов радиационно-ускоренной диффузии междоузельные нейтральные атомы цинка диффундировали по путям эффективных стоков к поверхности, где десорбировались или конденсировались в капли (при больших плотностях облучения). В облучаемом слое кристалла, таким образом, создавалась избыточная относительно равновесной концентрация вакансий металла. Очевидно, в условиях проведенного эксперимента при плотностях энергии 0,5>Е„>0,4 Дж/см2 в слоях р- типа проводимости соотношение [Уг^/^е] было больше единицы, а электронейтральность обеспечивалась условиями [У2,Г21 = |У5,+2) или \Уг«2] = [У5е+1] + р.

Глава 5 посвящена исследованию электрофизических и фотоэлектрических свойств монокристаллов С<18е, легированных с помощью ионного внедрения и отожженных в различных условиях с целью инверсии типа проводимости. Исследовали две группы образцов. В первую группу (низкомные) входили монокристаллы, выращенные из газовой фазы при давлении паров, обеспечивающих отклонение состава кристалла от стехиометрического в сторону избытка кадмия (р=1-Ю,1 Ом-см, ^,=650+550 см2/В-с), во вторую (высокоомные) - монокристаллы,

полученные отжигами образцов первой группы в насыщенных парах селена (р= 1109 Ом-см, р„=250+300 см2/Вс). Образцы имплантировали ионами V (Р+), I (Ag+) и У1(8е+) групп ПСЭ и ионами инертного газа (Аг+). После имплантации отжигали по методике, изложенной в главе 2. Результаты проведенных исследований сводились к следующим: Имплантация ионов фосфора и последующий отжиг образцов обеих групп в интервале температур 300+600 °С не приводили к инверсии типа проводимости. На поверхности кристаллов первой группы формировался высокоомный слой (¡-слой, р-Ю10 Ом-см), что свидетельствовало о компенсации акцепторных центров, обусловленных фосфором, присутствовавшими в ионноле-гированном слое донорами. В образцах второй группы сопротивление увеличивалось более значительно (р> 1012 Ом-см), однако кристаллы, по прежнему, сохраняли электронный тип проводимости. Вольт-амперные характеристики(ВАХ) ¡-п структур обладали асимметрией, обусловленной вентильными свойствами барьера на границе ионно-легированный слой - исходный кристалл. Исследования спектральной зависимости фотолюминесценции (ФЛ), фотопроводимости (ФП) и электроотражения (ЭО) в имплантированных ионами фосфора монокристаллах позволили установить появление в спектрах после отжига в интервале температур 300+420 0 С нового пика, обусловленного образованием в запрещенной зоне мелкого акцепторного центра (Еу + 0,09) эВ. Интенсивность пика возрастала с увеличением дозы легирования и не монотонно изменялась с повышением температуры отжига. Практически пик существовал только в узком интервале температур отжига 300+420 °С и исчезал после отжигов при более высоких температурах. В этом же интервале температур отжига наблюдалось увеличение выхода обратно-рассеянных протонов (глава 4), связанное с появлением дополнительных (помимо созданных имплантацией) междоузельных атомов кадмия в ионнолегированном слое. По литературным данным атомы фосфора, локализованные в узлах подрешетки халькогена в соединениях А2В6, образуют глубокие акцепторные уровни (Е„~0,6-0,8 эВ), а мелкий акцепторный уровень (Е»+0,08+0,1) эВ связан с формированием фосфором центра «молекулярного» типа. Это дает основание предполагать, что наблюдаемое в интервале температур 300+420 °С увеличение концентраций междоузельных атомов кадмия связано с тем, что атомы имплантированного в Сс15е фосфора встраивались как в подрешетку кадмия, так и в подрешетку селена. Атомы фосфора, замещавшие пару ближайших соседей, образовывали связи между собой и формировали центр, названный «молекулярным фосфором». По-видимому, именно этот центр ответственен за формирование акцепторного уровеня (Ег + 0,09) эВ. Однако не все атомы фосфора располагались в решетке СДве в виде «молекулярных» центров, в противном случае центр, являясь акцептором, мог бы обеспечить инверсию типа проводимости, в то время как на практике имела место сильная компенсация примеси. Причиной этого могло быть наличие в ионно-легированном слое одиночных атомов фосфора в подрешетке кадмия, которые, как и междоузельные атомы кадмия, формировали донорные центры и препятствовали инверсии типа проводимости.

Имплантация ионов серебра сказывалась на свойствах образцов обеих групп по разному. Образцы II группы характеризовались меньшей, по сравнению с образцами I группы, величиной подвижности электронов и практически полным отсутствием экситонных пиков в спектрах ФП и ЭО. Данное обстоятельство объяснялось наличием в этих образцах большой концентрации центров рассеяния и рекомбинации. Внедрение ионов серебра в эти кристаллы и последующий отжиг не приводили к инверсии типа проводимости. Ионнолегированные слои сохраняли проводимость п-типа, причем концентрация электронов в них даже возрастала (п=5-10'б+1015 см'3). Подвижность электронов в ионно-легированном слое кристаллов этой группы уменьшалась и не

восстанавливалась до исходной величины, даже после отжига при 500 °С. Характер температурной зависимости подвижности носителей заряда ц=Г(Т) в таких слоях описывался в рамках теории СЛКЩЗ], согласно которой, в кристалле присутствуют макроскопические потенциальные барьеры, обусловленные различного рода неоднородностями. В данном случае роль подобных неоднородностей могли выполнять локальные скопления собственных дефектов, обусловленные начальными стадиями распада пересыщенных твердых растворов (образование дисперсных выделений или предвыделений), скопления радиационных дефектов и атомов внедренной примеси.. Подобные образования вносили, по-видимому, основной вклад в рассеяние электронов в ионно-легированном слое и слабо диссоциировали при отжигах в интервале температур 300+500 °С. Исследования спектров ФЛ и ФП монокристаллов Сс18е показали, что в слоях, имплантированных серебром, формировались центры, ответственные за полосы излучения при А=0,78 мкм и 1=0,84 мкм в спектрах ФЛ, а также при 1=0,77 мкм в спектрах ФП. Появление полосы с максимумом при X =0,78 мкм в кристаллах Сйве ранее в литературе не отмечалась. Совокупность экспериментальных результатов позволила предположить, что новый центр, ответственный за излучение с максимумом при к =0,78 мкм связан с одиночными атомами серебра в подрешетке металла, а излучение =0,84 мкм связано с комплексом, включавшим серебро в подрешетке кадмия и междоузелъные атомы серебра [Agc^í+Ag¡] или кадмия |Agcd+Cll/] и является аналогом «о» центра, наблюдаемого в СйБ.

Уменьшить влияние компенсационных явлений на свойства кристаллов 11 группы удалось при имплантации ионов в мишень .нагретую до Т=400 °С. Выбор температуры имплантации определялся величиной критической температуры компенсации (Ткрк), полученной расчетном путем и условием Хдегир Т|ф . После имплантации серебра дозой 3-10 см'" знак основных носителей, определенный с помощью термоЭДС., свидетельствовал о наличие в имплантированном слое дырочной проводимости. Измерения эффекта Холла подтвердили наличие дырочной проводимости, причем слои р-типа проводимости были достаточно низкоомными (р=3+5.1016 см"3, цр=7+10см2/В-с).

Имплантация ионов серебра в образцы первой группы, которые обладали незначительным отклонением состава от стехиометрического в сторону избытка кадмия и последующий отжиг при температурах 450+500 °С под слоем защитной маски из вЮг или АЬОз приводили к формированию на поверхности кристалла высокоомного, фоточувствительного слоя п-типа проводимости (при дозе Дае+= 2-10'4+6-1015 см"2, энергии имплантации Е,ш„= 350 кэВ), а при дозе легирования Дде+>6'1015 см"2 - слоя р - типа проводимости и, соответственно, р-п перехода. Концентрация дырок в слое р-типа и их подвижность при 300 К составляли р=1013+1014 см"3 и цр-25±2 ем2/В'с соответственно. При более высоких температурах отжига концентрация дырок в слое уменьшалась, а после отжига при температуре выше 600 °С ионно-легированный слой вновь приобретал электронный тип проводимости. Были также исследованы электрические и фотоэлектрические свойства р-п структур CdSe(Ag+)-CdSe. Установлено, что эти свойства определяются не только параметрами барьера между ионно-легированной и нелегированной областями кристалла, но и величиной балластного сопротивления, в роли которого выступало сопротивление ионно-легированного слоя. Структуры такого типа обладали фоточувствительностью и высоким коэффициентом выпрямления на свету ( ~ 104). Они могут найти применение в приборах, где требуются элементы с эффективными диодными характеристиками на свету и большим темновым сопротивлением. Внедрение ионов серебра в «горячую» мишень, изготовленную из образцов первой группы, как и в случае образцов второй группы приводило к инверсии типа проводимости.

при этом электрофизические параметры ионно-легированных слоев образцов обеих групп практически совпадали.

Таким образом для получения инверсии типа проводимости при имплантационном легировании С(15е серебром следует использовать в качестве исходных монокристаллы с минимальным отклонением состава от стехиометрического, либо проводить имплантацию в «горячую» мишень. В последнем случае влияние свойств исходного монокристалла на параметры ионно-легированного слоя слабее, а эффективность легирования выше, чем при имплантации в мишень, находившуюся при комнатной температуре.

Отжиги в парах металлоида показали принципиальную возможность инверсии типа проводимости при избытке металлоидной компоненты, однако концентрация дырок была ограничена концентрацией электрически активных собственных дефектов решетки и достаточно большой величиной их энергии активации. Причина низкой концентрации соответствующих дефектов решетки заключается в большой величине энергии диссоции молекул халькогена до атомов, тогда как именно атомы участвуют в процессе их формирования,описываемом соответствующими квазихимическими реакциями. Ионное легирование позволяет преодолеть это препятствие, поэтому в работе исследована возможность инверсии проводимости при имплантации металлоидной компоненты.

Имплантация ионов селена (ве*, Д=10|6см"2, Е11МП=70 кэВ) и последующий отжиг под слоем защитной маски (Т=480+500 °С) приводили к инверсии типа проводимости в ионно-легированном слое в образцах обеих групп. Концентрация и подвижность дырок в слое р-типа проводимости при 300 К составляли р=2+4-10'7 см"3, /^=60+70 см2/В-с соответственно. Вольт-амперные характеристики полученных р-п переходов демонстрировали ярко выраженный эффект выпрямления, как в темноте, так и при освещении образца. Образование барьера на границе ионно-легированного слоя и нелегированного кристалла подтверждается также большой величиной сигнала тока короткого замыкания 1н при измерении спектральной зависимости фототока в области края основной полосы поглощения. В интервале температур 78+320 К ионно-легированные слои сохраняли дырочный тип проводимости по данным термо-ЭДС и эффекта Холла. На кривой температурной зависимости концентрации дырок р=Ь(Т) в указанном интервале температур наблюдали два участка с различными наклонами, обусловленные присутствием в кристалле акцепторных уровней с термической энергией ионизации 0,32 и 0,05 эв (рис.5). Факт существования мелкого акцепторного уровня (Еу + 0,05) эВ подтверждался результатами исследований ФЛ и ФП кристаллов, легированных ионами селена. По данным литературы уровень (Еу+ 0,32) эВ связывается с первым зарядовым состоянием вакансии кадмия. Что касается природы более мелкого уровня (Еу +0,05) эВ, определявшего проводимость р-типа при низких температурах, вероятно в его образовании участвовали атомы междоузельного селена. Внедрение ионов аргона приводило к гашению люминесценции в области края полосы поглаще-ния, наблюдаемой до имплантации в низкоомных и высокоомных образцах (полосы Х=0,69 мкм и Х=0,12 мкм) и уменьшению фоточувствительности высокоомных кристаллов. В длинноволновой области спектра появлялись полосы ФЛ при ^=0,93 мкм (к - центр) и 1,18 мкм (г -центр), обусловленные переходами электронов на уровни (Еу+0,4) эВ и (Еу+0,6) эВ соответственно. После отжига в интервале температур 300-500 °С интенсивность «к» и «г» полос уменьшалась, излучение в области края основной полосы поглощения частично восстанавливалось.

Появление данных полос в спектрах ФЛ было характерно для имплантированных кристаллов вне зависимости от химической природы внедренного иона (Р\ Ag+, Бе* или Аг+). Это

указывает на связь «к» и «г» центров с собственными точечными дефектами кристаллической решетки, генерируемыми в процессе имплантации.

м/--эРис.5 Температурная зависимость подвижности цр (1) и кон-

центрации дырок р(2) слоя р-типа проводимости, сформированного на поверхности монокристалла CdSe имплантацией ионов селена Д= Ю161/см2 и отжигом при Т= 500 °С.

в"

В процессе отжигов выявилось различие в поведении указанных полос ФЛ в зависимости от природы внедренного иона. Наиболее наглядно оно проявляется при сопоставлении ре-,„1взультатов имплантации в CdSe ионов Ag+ и Se+, т.е. ионов за-

мещающих, как правило, атомы только в одной подрешетке (кадмиевой и селеновой соответственно). Так после отжигов при температуре выше 300 °С, когда по данным электрофизикических измерений начинается встраивание ионов в соответст- я,"~* вующую подрешетку, в монокристаллах CdSe(Ag+) резко гасла полоса излучения, связанная с г - центром, в то время как полоса, связанная с к - центром, сохранялась. В случае имплаитации ионов селена наблюдалась обратная картина. Анализ полученных экспериментальных результатов с учетом данных, имеющихся в литературе, позволил связать г -центр со сложным комплексом, в состав которого входит вакансия кадмия (Vea), а к - центр - с комплексом, включающим вакансию селена (Vse).

Глава б посвящена исследованию электрофизических и фотоэлектрических свойств монокристаллов ZnSe, легированных с помощью ионного внедрения и отожженных в различных условиях с целью получения высокой проводимости «-типа и инверсной проводимости р -типа. Исследовали кристаллы, имплантированные ионами инертного газа (Аг+, дозы Ю15-1016 см"2, Е„„пл 150-200 кэВ) и примесями VÍP^As"1) и III (IiT) групп ПСЭ. После имплантации образцы отжигали с помощью электронно-лучевого импульсного отжига (энергия электронов Е„ =20-40 кэВ, плотность энергии G„=0,2-l,3 Дж/см2, длительность импульса тимп= 30-100 не.), термическим нагревом (Т=300-800 °С) в насыщенных парах селена и под слоем защитной маски маски (Au, In, AUOj).

a) ZnSe(Ar+). Особенности поведения имплантированных кристаллов были схожи с особенностями, отмеченными ранее для ионнолегированных монокристаллов CdSe (глава 5). Полностью погашенная в имплантированном слое экситонная и краевая фотолюминесценции восстанавливались с 10% до 60% от уровня исходной после термического отжига и отжига электронным пучком в указанных режимах. Был установлен эффект компенсации термоупругих напряжений вызванных импульсными отжигами за счет предварительной имплантации в слой ионов инертного газа. Это проявлялось в улучшении разрешения фононных повторений пиков краевой люминесценции и неизменностью соотношения между бесфононным пиком и пиком первого фононного повторения. Изучение спектра локализованных состояний позволило уточнить положение уровней, обусловленных собственными дефектами, в частности двухзарядных вакансий селена(Еу+0,6эв) и цинка (Еу+1,15эв) и использовать эти данные для расчета диаграмм Брауэра

б) ZnSefín*). Для практических применений, в частности для формирования евтоизлучаю-щих структур необходимы не только слои с инверсной проводимостью р- типа, но и низкоомные

слои n-тииа С учетом опыта работ по термодиффузионному легированию примесями третьей группы в целях максимального снижения сопротивления слоя n-типа для светоизлучающих структур различной конструкции (диоды Шотгки, МДП и р-n структуры) в работе на примере ZnSc проведена имплантация элементов III группы и электронный отжиг. Максимальная концентрация электронов при толщине имплантированного слоя ~ 600 А и дозе 6Т015 1/см2 составляла n~ 5+7-101* см"3. Подвижность, однако, имела величину Ц„~102 см2/В-с и была меньше величины (in, полученной при термическом легировании индием. Существенным отличием образцов ZnSe(ln+) отожженных электронным пучком от отожженных термически являлась большая растворимость индия в кристаллах ZnSe(In+) без выпадения второй фазы вплоть до доз - Ю" 1/см2. При термическом отжиге для аналогичных доз имплантации наблюдалась преципитация индия, хотя, в целом, растворимость индия в ионнолегированных слоях ZnSe(In+) для всех вариантов отжигов была заметно выше по отношению к образцам легированным In из расплава Zn-In, но выше была и степень компенсации. По температурной зависимости концентрации электронов определена энергия ионизации донорных уровней, которая составляла Ес - 0,3 эВ. По данным литературы этот центр связывают с междоузельным индием. Увеличение плотности энергии в импульсе более 0,6 Дж/см2 приводило к хрупкому раскалыванию имплантированных образцов в результате отжига

в) в) ZnSetP*), ZnSe(As*). Исследования ZnSe, имплантированном ионами элементов V группы (Р+, 100 кэВ, As+ - 150 кэВ) дозами Ю^+Ю"1 см"2 показало, что в результате отжига с плотностью мощности GH >0,4 Дж/см2 в слоях формировалась дырочная проводимость. Минимальное удельное сопротивление имели слои, отожженные при G„ = 0,6+0,8 Дж/см2 в которых концентрация дырок р и их подвижность цр составляли величины р = 2Т013 см "3 и ^,,=8 см2/В-с соответственно. Энергия активации дырочной проводимости, оцененная из температурной зависимости ар, составила Е,~ 0,6 эВ как для образцов легированных фосфором, так и мышьяком. Найденное значение энергии ионизации акцепторного уровня близко по величине к энергии ионизации Vsc+2. При увеличении плотности энергии в импульсе G„>0,8 Дж/см2 сопротивление имплантированного слоя возрастало, а при G„ > I Дж/см2 проводимость вновь возвращалось к л-типу.

Наряду с наносекундными импульсными отжигами исследовали возможности отжига имплантированных слоев слаботочными электронными пучками (/=2 мА/см2, Е„ = 3 кэВ) больших длительностей (1+50 с). Как показали расчеты, в этом случае образец мог нагреваться электронным пучком до температур 800-1000 °С. Для исключения термического травления, в работе использовалась активная защитная пленка золота, которая напылялась на имплантированную ионами поверхность кристалла и являлась эффективным стоком междоузельного цинка, диффундировавшего к поверхности по каналам ускоренной диффузии. Предотвращая испарение материала, пленка одновременно обеспечивала интенсивную экстракцию цинка с поверхности имплантированного кристалла. Независимо от типа лигатуры (Р+ или As+) образцы, отожженные под пленкой золота термически при температурах 420+520 °С или электронным пучком в течении 1+20 сек, приобретали дырочную проводимость, контролируемую акцепторными центрами с энергиями ионизации Ev+1,1+0,05 эВ; Ev +0,65+0,05 эВ и Еу+0,26+0,04 эВ, при этом, в зависимости от условий отжига превалировали один или два из указанных акцепторных центров. При отжигах при температурах 450 °С и менее, или при длительности экспозиции менее 5 сек, наблюдался только самый глубокий акцепторный центр Ev +1,1 эВ. Отжиги в течение 10+20 секунд, как и термические отжиги при температурах 450-520 °С обеспечивали более значительную дырочную проводимость, контролируемую акцепторными центрами Еу+0,65 эВ и Еу +0,26 эВ.

Концентрация дырок и их подвижность в оптимальном режиме отжига составили р~ 10й см"3 и рр~20 см2/В-с соответственно. При повышении температуры >600 °С или длительности облучения электронным пучком более 30 секунд проводимость вновь возвращалась к п-типу, а кристаллы становились фоточувствительными(КТеМн/Ксвет~107) и центр «чувствительности» имел энергию активации Еу +1,15 эВ. Все результаты исследований электрофизических свойств слоев, имплантированных Р+ или Ав*, приводили к значениям энергии активации проводимости, близким к энергии собственных дефектов в гпве, но отличались большой дисперсией (ДЕ„>0,1 эв). Идентифицировать акцепторные уровни, связанные непосредственно с примесями и отличить их от уровней, обусловленных собственными точечными дефектами, не удалось, вероятно, из-за близких значений энергии ионизации примеси и собственных дефектов. Этим же можно объяснить и довольно значительную дисперсию значений энергий ионизации для исследованных образцов. Результаты имплантации примесей V группы и отжига как электронным пучком, так и термически, позволили сделать вывод о том, что эти примеси не являются эффективными акцепторами в 2п5е, а дырочная проводимость в отожженном слое определялась собственными дефектами кристалла или комплексами на их основе с участием примесей V группы. Этот вывод совпадает с результатами имплантации элементов V группы в Сс15е (глава 5). Свойства светоизлучающих структур на основе ZnSe

В работе исследованы 3 типа светоизлучающих структур на основе селенида цинка: -диоды Шотки, МДП-структуры и диоды на основе р-п переходов. Каждая из структур обладала своими особенностями, поэтому требования, предъявляемые к материалу основы, для формирования каждого из перечисленных типов структур, были различными. а) Светоизлучающие диоды Шоттки на основе структур Аи -£п8е(п-п+)-1п Низковольтная инжекционная электролюминесценция наблюдалась в диодах Шоттки, приготовленных на основе кристаллов гпБе, легированных 1п в процессе роста и отожженных далее в расплаве 2п+1п. Концентрация [1п] в кристалле составляла величину ~1-2-10|7см"\ удельное сопротивление —1+10 Ом-см, подвижность электронов ц„~400+600 см2-В"'-с"'. Спектр диодов содержал голубую полосу кравой люминесценции с максимумом при Х-465 нм и относительно слабую широкую полосу, перекрывающую диапазон Х~500 +800 нм. По результатам измерений методом БЬТБ в образцах были обнаружены три энергетических уровня с энергиями ионизации 0,36, 0,50 и 0,72 эВ, которые, предположительно, связаны с комплексами, включающими вакансии селена(У8е) и дефекты типа 1пгп, 1п1 или Использование для формирования диодов монокристаллов гп8е, отожженных в расплаве Ъп-М, оказалось не эффективным из-за изменения цвета кристаллов в процессе отжига, практически полного исчезновения экситонной и до-норно-акцепторной люминесценции. Причина этого связана с генерацией в процессе отжига расплаве 2п-А1 большого количества компенсирующих собственных точечных дефектов и их скоплением в окрестности линейных дефектов упаковки, на которых шло интенсивное рассеяние носителей заряда. Лучшие результаты демонстрировали диоды, изготовленные на основе структур п+-п с применением низкоомных кристаллов Хп8е в качестве п области, на поверхности которых формировалась п+область с помощью ионной имплантации индия дозой см"2 и последующим термическим отжигом под слоем защитной пленки 1п-А1. Отжиг проводили при Т = 530+570 °С в сухом азоте в течение 10 минут, что обеспечивало формирование п+ слоя с высокой проводимостью с~10+100 Ом"'-см"'. Спектр электролюминесценции диодов Шоттки был представлен интенсивной полосой при Хг-465 нм. Высота потенциального барьера, опреде-

ленная из вольт-емкостных характеристик, составляла величину ~ 1,9-2 эв. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) в диапазоне напряжений 0,3-1 В подчинялись закону Саа, Шокли, и Ной-са:

где I - ток через переход, 1о- обратный ток, V- приложенное напряжение, е- заряд электрона, А - постоянная величина, к - постоянная Больцмана, Т - температура (К). Коэффициент не идеальности А для структур данного типа составлял 1,3+1,4. б) Светоизлучающие МДП-структуры на основе гп5е.

В этом разделе работы изучены свойства обнаруженной приповерхностной электролюминесценции в структурах с тонким органическим диэлектриком и ее взаимосвязь с процессами то-копереноса в указанных структурах Для создания структур металл/пленка Ленгмюра-Блоджетт/селенид цинка в еачестве основы использовали монокристаллы гпве н-типа проводимости с низким удельным сопротивлением р —1-5-2-10"' Ом-см, полученным в результате имплантации ионов 1п+ и последующего отжига под слоем пленки Аи или АМп. В качестве ленгмюров-ской диэлектрической пленки использовали стеарат кадмия (Сйв^). Количество наносимых слоев варьировалось в пределах 3+12 монослоев, при толщине монослоя -0,0025 мкм. Омические контакты к структурам со стороны селенида цинка формировались вжиганием индия, контакты к ленгмюровским пленкам - напылением золота.

Электролюминесценция структур Аи/С(Ш2./2п8е/1п, локализованная в области барьера, наблюдалась при приложении положительного потенциала к золотому электроду структуры (прямое смещение). Спектр электролюминесценции при 300 К содержал интенсивную голубую полосу с максимумом при Х,„а,= 482 нм и полушириной 13 нм., а также широкую желто-оранжевую полосу с максимумом в области Хта1=600-610 нм (донорно-акцепторное излучение). На основании этих результатов, а также литературных данных, предложена модель донорно-акцепторных центров, ответственных за желто-оранжевую полосу излучения, в которой роль донора выполнял 1пгп, а акцептора - Угп. Природу голубой полосы связали с излучательным переходом электрона из зоны проводимости на мелкий акцепторный уровень, образованный неконтролируемыми примесями щелочных металлов. Исследованиями температурной зависимости интенсивности голубой полосы электролюминесценции структур Аи/пленка С081г/2п8с/1п установлено, что увеличение температуры приводило к уменьшению яркости излучения с энергией активации 115±15 мэВ, что соответствовало значениям энергии активации уровня Ыгп (114 мэВ) в гпве, представленными в литературе.

Внешний квантовый выход электролюминесценции не зависел от количества монослоев и его значение составляло ~10"3+10"5 фотонов на 1 электрон. Исследования ВАХ и С-У характеристик структур позволили оценить величину полей реализуемых в ленгмюровских пленках, которые составляли величину ~1+5-108 В/м, что соответствовало уровню напряженности электрического поля, необходимого для развития процессов туннельной проводимости. В пользу тун-нелъно-инжекционного механизма свидетельствовала также слабая зависимость крутизны ВАХ от температуры в диапазоне температур 90+300 К. В соответствии с результатами проведенных исследований в работе предложена энергетическая диаграмма структуры Аи/пленка Ленгмюра -БлоджеттЖпЗе в отсутствие и при приложении прямого смещения ди>ЕЁ (рис.7), где Ег, -ширина запрещенной зоны, из которой следовало, что структуры Аи/пленка Ленгмюра - Блод-жетт/гп8е, представляли собой структуры типа металл - диэлектрик - полупроводник, характе-

(I)

ризующиеся туннельно-инжекционным механизмом протекания тока и возбуждения рекомби-национного излучения.

Рис. 7. Зонная диаграмма структуры Ли/пленка Ленгмюра-Блоджетт /ZnSe,

а- при отсутствии смещения, б- при прямом смещении. Efc -уровень Ферми ZnSe Efm - уровень Ферми металла(Аи)

Воспроизводимость электрофизических свойств и излучательных характеристик подобных структур, установленная в работе, открывает перспективность применения нанотехнологий и, в частности, пленок Ленгмюра-Блоджетт, для создания источников коротковолнового света на основе широкозонных полупроводниковых соединений группы АгВ6. в) Светоизлучающие р-n структуры на основе ZnSe.

Были изготовлены и исследованы структуры двух типов, р-n структуры 1 -го типа формировали на основе монокристаллов ZnSe n-типа проводимости, выращенных из расплава и отожженных в жидком цинке при температуре 900 °С в течение 10+30 часов. Далее кристаллы обрабатывалась в насыщенных парах селена при температурах 450 и 500 °С в течение 15 мин. В результате подобной термообработки в тонком приповерхностном слое формировался слой дырочной проводимости. Главной особенностью подобных структур являлась перестройка спектра электролюминесценции в зависимости от приложенного в прямом направлении напряжения. Порог зажигания соответствовал 30 в и при дальнейшем увеличении напряжения структуры начинали светится оранжевым излучением с максимумом при длине волны Ашк = 580 нм. При дальнейшем увеличении напряжения свыше 40 в в спектрах начинало проявляться коротковолновое излучение в области 467 нм (краевое излучение), которое доминировало при 70 В. Высокое значение порогового напряжения инжекции и достаточно сложная спектральная характеристика позволяли заключить, что изготовленные структуры были далеки от «идеальных». Однако факт наличия и доминирования , «голубого» излучения (Я ~ 467 нм), позволял надеяться на то, что при улучшении условий инжекции возможно получение р-n структур с удовлетворительными излучательными характеристиками. Низкая эффективность инжекции при напряжениях менее 70 В была обусловлена высоким балластным сопротивлением р-области. Решение проблемы уменьшения балластного сопротивления р-слоя. было найдено в результате усиления собственно дефектной дырочной проводимостью путем использования радиационно-стимулированной диффузии при низких температурах термообработки. Для этой цели образцы перед отжигом в парах селена подвергали бомбарбировке ионами инертного газа, что приводило к «разрыхлению» приповерхностного слоя монокристаллов. Это позволило существенно снизить сопротивление дырочного слоя и порог электролюминесценции до напряжения ~ 2 В. Главным отличием подобных р-n структур наряду с низким значением напряжения порога инжекции являлось наличие в спектре только одной «синей» полосы в области края поглощения (Am*., ~ 467 нм), интенсивность которой возрастала в 30 раз при увеличении напряжения с 4,5 до 7,0 В. Вольт-амперные характеристики таких структур при напряжениях прямого смещения 1+8 В описывались законом Саа, Шокли, и Нойса(1), Результаты исследований ВАХ, фотоЭДС.и C-V характеристик структур

позволили оценить величину барьера в р-п переходе, которая составила величину -2 эВ. Измерения внешней эффективности излучения структур, показали, что изготовленные светодиоды обладали внешней эффективностью излучения не менее 0,3%. Это являлось достаточно высоким результатом, позволявшим рассчитывать на дальнейшее повышение эффективности ЭЛ при оптимизации конструкции структур в части уменьшения паразитных токов утечки и повышения эффективности вывода излучения.

Таким образом, специальная подготовка базовых образцов, использование преимуществ ионной имплантации и низкотемпературных отжигов в насыщенных парах селена совместно с ра-диационно - стимулированной диффузией, позволили сформировать достаточно эффективные р-п структуры на основе гпве, которые, при дальнейшей их оптимизации, могут найти применение в качестве эффективных источников коротковолнового оптического излучения. Глава 7 посвящена исследованиям взаимосвязи структуры, электрофизических и фотоэлектрических свойств микрокристаллических пленок широкозониых соединении А:В6. Рассмотрена возможность применения ионного легирования и последующих отжигов в различных условиях для двух направлений использования поликристаллических пленок:

1 - создание высокоомных фоточувствительных слоев для фотоприемников, видиконов, пространственно-временных модуляторов света и др.

2 - создание слоев с инверсной проводимостью р-типа для формирования р-п переходов, используемых в малоинерционных эффективных фотоприемниках, солнечных батареях, электрооптических модуляторах, тонкопленочных транзисторах и др.

Структура и электрофизические свойства исходных пленок.

Исследования структуры легированных и нелегированных плёнок СйЭе и С(18, нанесенных на нагретые (Т =250 °С) стеклянные подложки показали, что в результате напыления образуются мелкокристаллические, двухфазные пленки с четко выраженной аксиальной текстурой. При детальном изучении фотографий микроструктуры пленок (рис 10.а) было установлено, что в благоприятно ориентированных микрокристаллитах наблюдался контраст характерный для соприкасающихся внутри микрокристаллитов локальных объемов с различной ориентировкой или принадлежащих различным фазам (гексагональной или кубической). Размеры кристаллитов и количественное соотношение фаз в пленках зависели от их состава. Основной объем пленок составляли кристаллиты гексагональной модификации. В пленках, с составом близким к стехио-метрическому или с избытком кадмия, размер кристаллитов составлял в среднем 0,12+0,15 мкм, доля кубической фазы - 15+20%. Уменьшение содержания кадмия в пленках приводило к постепенному уменьшению среднего размера кристаллитов до 0,03+0,04 мкм и увеличению доли кубической фазы до 25+30 %. Преимущественными ориентациями (текстурой) кристаллитов в исходных пленках являлись <0001> - для гексагональной и <111> - для кубической модификации. Доля кристаллитов с подобной ориентацией для обеих модификаций обычно составляла 70+80%. С увеличением содержания селена в пленках текстура в кубической фазе исчезала. Непосредственно после напыления (исходные) пленки Сйве и С(18, как легированные, так и нелегированные, обладали низкой фоточувствительностъю и прак тически не люминесцировали. Исследования удельной электропроводности (Гш, концентрации //у/ н холловскон подвижности /1 н основных носителей заряда (электронов) в исходных поликристаллических пленках показали, что в зависимости от отклонения состава пленок от стехиометрического изменялись не только величины <т7-(10'7+Ю' Ом"1 см"1), ия(10"+1018 см"3) иц'н (20+60 см2/В-с) при 300 К, но и характер их температурных зависимостей в интервале температур 80-320 К (рис.8).

Особенности переноса носителей заряда в исходных поликристаллических пленках Сйве проанализированы как на основе «геометрической» модели электропроводности, предполагающей существование на границах кристаллитов уровней захвата, формирующих барьеры для транспорта носителей заряда [4], так и на основе теории «сильно легированных компенсированных полупроводников» (СЛКП), когда транспорт носителей определяется крупномасштабными флуктуациями потенциала, обусловленными неоднородным распределением заряженных дефектов в объеме кристаллитов[2]. Анализ изменений электрофизических характеристик от тем-пературы(рис. 8) и расчеты позволили сделать вывод о том, что электропроводность нелегированных образцов Сйве, полученных со значительным избытком по кадмию (образцы 1-6), в интервале температур 180-300 К определялась барьерным механизмом, в котором барьеры были обусловлены наличием межкристаллитных пограничных состояний с энергией Е(=0,075 эВ и плотностью N1= 1,14-10" см"2. По мере увеличения содержания селена в пленках и уменьшения размеров зерен происходил переход от металлической (безактивационной) проводимости (кривые 1-6) к активационной (кривые 7-13), при этом наблюдалось постепенное увеличение энергии активации проводимости Е„. При уменьшении содержания кадмия в пленках менее 58 вес % зависимости 1п(Гт=Д1/Т) и 1п//ц=Г(1/Т) демонстрировали отклонения от экспоненциальных в интервале температур 100-150 К, а их низкотемпературные участки (Т<100 К) указывали на явный вклад в эти зависимости прыжковой проводимости. Таким образом, уже на этапе исходных пленок отмечены особенности структуры и электрофизических характеристик в зависимости от отклонения состава микрокристаллических пленок от стехиометрии.

Рис.8 Температурная зависимость средней концентрации носителей заряда пср (а) и проводимости а„, (б) в поликристаллических пленках Сс18е, содержание Сс1, вес.%: 1 - 61,9; 2 - 61,3; 3 - 60,1; 4 - 59,3; 5 - 59,2; 6 - 58,9; 7 - 58,7; 8 - 58,6; 9 - 58,2; 10 - 58,1; 11-57,7; 12-57,5; 13-57,1

Изменения структуры пленок при отжиге. При отжиге в пленках С(18е и (МБ происходило полиморфное превращение (куб.—>гекс.) и рекристаллизация, сопровождавшиеся сменой доминирующей текстуры и изменением (как правило, увеличением) размеров кристаллитов. Температурные интервалы рекристаллизации образцов определяли по изменению объемной доли базисной текстуры (УУоооО- Характер перестройки структуры пленок и температурный интервал их рекристаллизации зависели от предыстории образцов, в частности от отклонения состава от стехиометрического, типа, концентрации введенной в плёнку легирующей примеси и атмосферы отжига. На примере С<18е в работе детально исследованы как нелегированные пленки с различным отклонением состава от стехиометрического, так и легированные серебром и медью посредством ионного внедрения дозами 4-Ю14 6-1016 см"2, прошедшие отжиг в атмосферах инертного газа (Аг), паров смеси С(18е:С(1С)2 и паров вег.

Основные результаты этих исследований свелись к следующим:

1. Отжиги нелегированных пленок в атмосфере паров смеси С118е:СиС1г, в Аг и парах 8е при Тотж<350 °С в течении 4-6 часов, не изменяли структуру пленок. Повышение температуры отжига >350 °С приводило к изменениям структуры пленок, которые зависели от атмосферы термообработки. Отжиги нелегированных пленок в парах смеси Сй8е:Сс1С12 при Тотж 450 °С, в атмосфере Аг при Т„тж=600 °С и в атмосфере паров селена при Т0Тж= 600 °С в течении 4-6 часов, приводили к завершению в них процессов рекристаллизации (рис.9). При отжигах в парах смеси Сс18е:С(1С12 пленки в ходе рекристаллизации становились практически однофазными с гексагональной структурой. Остаточная доля базисной текстуры составляла 1,5-2 %. В пленках доминировали отражения от плоскостей [1013], [1126] или [1015] в примерно равных соотношениях, размеры кристаллитов в среднем составляли 0,7-0,8 мкм. При рекристаллизации в атмосфере Аг и паров Бе доля базисной текстуры сохранялась высокой (10-15%), доминировали отражения от плоскостей [1013], [1116] или [2015], сохранялась также кубическая фаза (5-7%), размер кристаллитов составлял 0,3-0,5 мкм. Во всех вариантах отжига больший размер зерен наблюдался в пленках с составом близким к стехиометрическому.

Рис 9. Изменение доли базисной текстуры в процессе рекристаллизации не легированной пленки С<18е, отожженной в атмосфере паров атмосфере паров Сй8е:С(1С12 (а) и Аг (б)

2. Рекристаллизация в легированных пленках существенно отличалась от нелегированных, отожженных в аналогичных условиях. Температура начала рекристаллизации (Т"р), температурный интервал полного её завершения, размер кристаллитов, их внутренняя структура, а также ориентация доминирующей текстуры зависели не только от атмосферы отжигов, но и от хими-

ческой природы и концентрации введенной примеси (таблица 3). Перестройка структуры в пленках CdSe(Ag+), отожженных в атмосфере Аг, начиналась при Т > 450 °С, проходила в широком интервале температур (ДТ~100-;-150оС) и заканчивалась при 570-520 °С в зависимости от дозы импланированного серебра 3- 10м- З'Ю15 см"2 соответственно. Размер кристаллитов в легированных пленках после рекристаллизации в атмосфере Аг не превышал 1 мкм (в среднем 0,7-0,9 мкм). Характер стыков границ кристаллитов не соответствовал полностью равновесным (доля 120 -градусных стыков составляла не более 50%), внутри кристаллитов присутствовали дефекты структуры, аналогичные дефектам в исходных, не отожженных пленках (рис.10 а). Введение серебра дозой более 3-Ю15 см"2, препятствовало завершению рекристаллизации при отжигах в атмосфере Аг. Причиной этого являлась сегрегация серебра на внутрикристаллитных дефектах структуры и по границам кристаллитов, приводящая к торможению рекристаллизации. Для завершения рекристаллизации в подобных случаях приходилось увеличивать температуру и время отжигов. Превышение температуры отжигов (Тотж) по отношению к температуре окончания рекристаллизации (Т01!р), приводило к ухудшению электрофизических характеристик пленок, что связано с проявлением явлений распада пересыщенных легирующей примесью твердых растворов, образованных при рекристаллизации. Эффекты распада проявлялись наиболее явно в пленках отожженных в атмосфере аргона и легированных большими дозами серебра (>3'1015 см"2), в которых даже незначительные (20-30 °С) превышения Тотж над температурой окончания рекристаллизации приводили к заметным изменениям электрофизических свойств.

Таблица 3.

Структура рекрнсталлизованных пленок селенида кадмия, имплантированных серебром, _после отжигов в различных атмосферах._

Доза Тексту- Атмосфера отжига Интервал Доминирующая тексту- Размер

легиро- ра до рекри- ра после отжига зерна,

вания, отжига сталлиза- мкм

см"2 ции, "С

- <0001> Инертная атмосфера 525-600 < 1013>,< 111б>,<2015> 0,4

з-ю'4 <0001> Инертная атмосфера 475-570 <1013>,<Ш6> 0,7

6-10'4 <0001> Инертная атмосфера 450-540 <1013>,<111б> 0,9

2-Ю15 <0001> Инертная атмосфера 430-520 <ЮГЗ>,<Ш6> 0,9

2-Ю15 <0001> Атмосфера CdSe:CdCl2 330-350 <1013> 4,1

Отжиг в атмосфере паров CdSe:CdCl2 позволил в значительной степени уменьшить негативное влияние распада пересыщенных твердых растворов и стабилизировать электрофизические характеристики легированных пленок. Перестройка структуры при отжигах в атмосфере паров CdSe:CdCl2 начиналась при температурах существенно более низких (ТР"=300-330°С), чем в пленках, отжигавшихся в атмосфере Аг, проходила в более узком температурном интервале (ДТ~30-50 °С) и завершалась образованием значительно более крупных кристаллитов, размер которых достигал 3-5 мкм. Пленки становились однофазными, кристаллиты имели четко ориентированные под 120° стыки границ. В рекрнсталлизованных легированных пленках доминировала текстура [1013], доля которой составляла 90-95 %.

а) б)

Рис. 10. Электронная микрофотография (а) и электронограмма (б) нелегированной поликристаллической пленки селенида кадмия.(увеличение 1:1 ООО ООО)

Электронномикроскопические и электронографические исследования легированных пленок, отожженных в атмосфере паров СйБе: СсГСЬ, показали, что кристаллиты в них представляли собой однородные по структуре и достаточно совершенные монокристаллы гексагональной модификации (рис.11 б). Влияние явлений распада проявлялись в таких пленках при существенно большей дозе легирования (>5-1015 см"2) и при превышении Тогж над Т°кр более чем на 100"С.

Различная структура кристаллитов, концентрационная и температурная зависимость процессов рекристаллизации пленок, имплантированных серебром и отожженных в атмосферах Аг и паров С(18е:Сс1С12, связана с различием характера структурных превращений при отжигах в обеих атмосферах. Процесс перестройки структуры пленок проходил в два этапа: полиморфные (фазовые) превращения - низкотемпературный бездиффузионный этап и рекристаллизация, т.е. рост микрокристаллитов одной фазы за счет микрокристаллитов той же фазы. Энергию активации процессов рекристаллизации оценивали из кинетических кривых изменения доли исходной базисной текстуры (\Уоош) в ходе изотермических отжигов в соответствии с уравнением Авраами:

Х=1-ехр(Втк) (3)

где: X - доля рекристаллизованного материала, т-длительность изотермической выдержки, к - численный коэффициент, равный 1,

В=В0ехр(-кО/КТ) (4)

где: О - энергия активации, И-газовая постоянная, Г -температура.

Установлено, что энергия активации процесса рекристаллизации при отжигах в атмосфере аргона составляла величину О=5,2±1,0эв, а при отжигах в хлорсодержащей атмосфере -0=9,3± 1,0 эв. Несмотря на то, что найденные значения энергий активации относились к различным температурам, разница в их величине почти в два раза указывала на существенное отличие процессов рекристаллизации пленок при отжиге пленок в указанных средах. При отжиге в инертной среде рекристаллизация начиналась при ТР"=420-450°С с энергией активации около 5 эВ, близкой к энергии активации самодиффузии ве. При отжиге в атмосфере, содержащей пары хлора, рекристаллизация начиналась при температуре более чем на сто градусов ниже (Тр"=300-330 °С), но эффективная энергия активации в этой случае была в два раза выше.

Различия в величине энергии активации О объясняются присутствием паров хлора и кадмия в газовой атмосфере при отжигах, которые стимулировали в пленке как полиморфные превращения, так и диффузионные процессы, к числу которых относится и рекристаллизация. В результате, температура начала фазового перехода снижалась до 300-330 °С. Выделявшаяся при фазовых переходах ЗС (кубическая)—>2Н(гексагональная) энергия была пропорциональна концентрации дефектов упаковки в исходной пленке. И, хотя энергия эта невелика (=10 Дж/г), но при высокой концентрации дефектов ее суммарное значение оказалась достаточным для дви-

жения частичных дислокаций. Исчезновение прослоек политипов в зерне устраняло плоские дефекты структуры, выход которых на высокоугловые границы зерен являлся эффективным стопором их миграции. В результате фазовый переход стимулировал начало рекристаллизации, которая, развиваясь в двухфазной системе, в свою очередь ускоряла полиморфное превращение. Оба процесса проходили одновременно и приводили к рекристаллизации, в результате которой при миграции высокоугловых границ одновременно происходило совершенствование структуры, заключавшееся в исчезновении двойниковых прослоек и дефектов упаковки, характерных для метастабильной кубической фазы. Измеренная эффективная энергия активации в этом случае являлась, по-видимому, энергией активации движения частичных дислокации.

а) б)

Рис. 11. Электронная микрофотография и электронограмма легированной серебром пленки се-ленида кадмия, отожженной в парах аргона (а) и в атмосфере паров хлорида кадмия (б) (увеличение 1: 10 ООО)

Характер формирования структуры микрокристаллитов при рекристаллизации в этом случае описывался двумя стадиями: рост отдельных кристаллитов с ориентацией <1013>, <111б> или <20Т5> за счет кристаллитов матрицы с базисной ориентацией, которые выступали в качестве зародышей вторичной рекристаллизации и дальнейший интенсивный рост этих новых кристаллитов за счет друг друга по типу собирательной рекристаллизации. При отжигах пленок в инертной среде(Аг) полиморфное превращение и рекристаллизация происходили при различных температурах. Фазовые превращения предшествовали рекристаллизации и шли в условиях недостаточной движущей силы последней. В результате полиморфное превращение проходило не до конца, как в первом случае, и, хотя доля гексагональной фазы увеличивалась, пленки оставались двухфазными. Рекристаллизация далее развивалась независимо в объеме каждой из фаз. При ее завершении в кристаллитах сохранялась высокая плотность дефектов упаковки, а размер кристаллитов был значительно меньше, чем в случае отжигов в атмосфере паров СёвегСсЮг Миграция высокоугловых границ в этом случае была ограничена процессами самодиффузии, и измеренная величина энергии активации совпадает с энергией активации самодиффузии наиболее медленно диффундирующей компоненты - селена.

Таким образом, в процессе рекристаллизации, обеспечиваются условия, при которых в ходе движения границ микрокристаллитов в тылу мигрирующей границы при относительно низких температурах (0,2-0,3 Т„л) формируются новых кристаллиты на основе твердых растворов компонентов матрицы и введенной примеси, обеспечивая, тем самым, её эффективную активацию и минимальное содержание дефектов структуры в рекристаллизованных пленках. Топологические и энергетические особенности этих процессов носили характер «самоорганизации», а результаты активации примеси в ходе рекристаллизации пленок и поведения компонентов твердого раство-

ра при последующих отжигах оказывали определяющее влияние на электрофизические и фотоэлектрические свойства поликристаллических полупроводниковых пленок соединений группы А2В6.

Изменения люминесцентных и электрофизических свойств пленок при отжигах.

Перестройка структуры как нелегированных, так и легированных пленок приводила к радикальным изменениям их люминесцентных и электрофизических свойств (в диапазоне измерений 80-600 К), обусловленным изменением состава точечных дефектов в рекристаллизованных пленках, взаимодействием точечных дефектов с введенной примесью и дефектами структуры, приводящим к изменениям спектра локализованных состояний в запрещенной зоне материала. В целях разделения влияния имплантированной примеси и атмосферы термообработки сравнивались нелегированные и легированные серебром пленки, прошедшие термообработку и рекристаллизацию в атмосфере инертного газа и паров CdSe:CdCl2. Установленные закономерности наблюдаемых явлений сводились к следующим: 1 .Нелегированные пленки CdSe

Нелегированные и нерекристаллизованные пленки CdSe практически не люминесцировали. В процессе отжигов, при повышении температуры Тотж и прохождении рекристаллизации, интенсивность ФЛ в пленках увеличивалась. Спектры ФЛ при 80 К нелегированных пленок, отожженных при Т>Т"Рекр как в атмосфере Аг, так и в парах CdSe:CdCh, содержали полосу излучения Хт=0,69-0,71 мкм в области края поглощения и две полосы излучения в примесной области спектра при Xmi=l,20 мкм и >.,„2=0,95 мкм, связанные с переходами электронов на глубокие центры, в образовании которых принимают участие [Va] и [Vsc] соответственно (глава5). 2.Легированные пленки CdSe.

Спектры ФЛ, легированных серебром пленок, отожженных как в атмосфере аргона, так и в атмосфере паров CdSe :CdCl2, изменялись по отношению к нелегированным пленкам. Наиболее радикальные изменения наблюдались в интервале температур отжигов, при которых происходила рекристаллизация пленок. Установленная в главе 5 связь полос ФЛ с собственными дефектами кристалла, позволила использовать перестройку спектрального состава ФЛ при рекристаллизации в качестве эффективного индикатора поведения имплантированных атомов серебра на различных стадиях процесса рекристаллизации и предложить механизм встраивания атомов Ag в кристаллическую решетку CdSe. Если в спектрах ФЛ пленок, отжигавшихся в каждой из атмосфер при Т<Т"Р, присутствовали две слабые полосы люминесценции при Хт1=1,22(г-центр) и Хт2=0,95 мкм(к-центр), интенсивности которых были сопоставимы, то с увеличением температуры отжига Т>ТНР, по мере прохождения рекристаллизации, полоса ФЛ при Xmi= 1,22 мкм полностью гасла, а интенсивность полосы ФЛ при >^2=0,95 мкм, напротив, резко увеличивалась (рис. 12 а). Максимум этой полосы при дозах легирования больших 1015 см'2 постепенно смещался в сторону более коротких длин волн, а на её коротковолновом спаде появлялся хорошо выраженный перегиб при Хш=0,84 мкм(о-центр), который при дозах легирования >3,2-Ю15 см"2 трансформировался в отдельную новую полосу излучения при Хт=0,78 мкм. Кроме того, в рекристаллизованных пленках, в области края поглощения в спектрах ФЛ появлялась полоса излучения в области экситонных переходов при Хт=0,69 мкм, обычно характерная для монокристаллических образцов. Интенсивность этой полосы была значительно выше в пленках, полученных отжигами в атмосфере CdSeiCdCh. Установлено, что, в формировании центров, ответственных за излучение ФЛ с максимумом при ХтГ=1,22 мкм (г -центры) участвуют вакансии

кадмия (Ved 2)- Центры, ответственные за излучение с максимумом при Xmk= 0,93 мкм (к-центры), связаны с вакансиями селена (VSt+2) или комплексами на их основе.

Рис.12 Изменение спектрального состава фотолюминесценции а) и электрофизических характеристик (б) пленки CdSe:Ag+, отожженной в атмосфере Аг при температурах а) 1- 400 °С; 2 -430°С; 3 - 450 "С; 4 - 500°С; 5- 550 °С; DAg+= 3,2-1015 см"2

Центры, ответственные за излучение с максимумом при Хт0= 0,84 мкм (о-центры) обусловлены комплексами с участием серебра в узлах кадмиевой подрешетки и междоузельного серебра {(Agcd)+(Ag¡)}. Центры, ответственные за полосу ФЛ при !,„= 0,78 мкм, связаны с одиночными атомами серебра в узлах кадмиевой подрешетки селенида кадмия (Aged). В процессе отжигов происходило встраивание имплантированного серебра в кристаллическую решетку селенида кадмия путем заполнения вакансий кадмия, что приводило к трансформации спектрального состава ФЛ как результат аннигиляции одних и генерации других центров рекомбинации. Радикальные изменения электрофизических характеристик, как и изменения спектров ФЛ, происходили при температурах рекристаллизации легированных пленок. Пленки становились высокоом-ными, фоточувствительными и обладали высокой для поликристаллических пленок подвижностью электронов, (рис.12 б). Факт уменьшения температуры начала рекристаллизации пленок с увеличением концентрации имплантированного серебра, подтверждал роль его в качестве активатора процесса рекристаллизации. Влияние имплантированного серебра на спектральный состав ФЛ и степень рекристаллизации пленок, обусловлено, изменением соотношения концентрации [Ved] и [Ag] на разных стадиях процесса рекристаллизации. Если [Vcd]>[Agcd], то в спектре ФЛ наблюдались две полосы, отвечавшие г и к-центрам рекомбинации. Если [Vcd]~[Agcd], в спектре ФЛ обнаруживалась одна широкая к-полоса. EcflH[Vcd]<[Agcd], в спектре присутствовали две полосы, отвечавшие к- и о-центрам рекомбинации. Однако только изменением соотношения [Ved] и [Aged] невозможно объяснить трансформацию спектров ФЛ при высоких концентрациях серебра, таких как ослабление полосы при Хт0= 0,84 мкм и изменение интенсивностей полос при Xmk= 0,94 мкм и ХП1Г— 1,20 мкм. В частности, при отжигах в атмосфере Аг максимальная интенсивность полосы при Хт0= 0,84 мкм наблюдалась при дозе легирования Дав+= 3,2-1015 см"2 и температуре, соответствующей полной рекристаллизации пленки. При этом снижалась интенсивность полосы при X„fc= 0,94 мкм, при полном отсутствии полосы при Хп,г= 1,20 мкм. Полная рекристаллизация пленок, как при отжигах в Аг, так и в парах CdSeiCdCb, облегчала мигра-

цию серебра по узлам и междоузлиям в решетке селенида кадмия. Серебро, находившееся в междоузлиях [Agi], где оно проявляло донорные свойства, препятствовало образованию иных доноров, в том числе вакансий селена. В этих условиях увеличивалась вероятность образования комплексов {(Agcd)+(Ag¡)} и максимум полосы ФЛ смещался от Х,„к= 0,93 мкм в направлении Ашо= 0,84 мкм и далее к Ат= 0,78 мкм, что связано с прохождением реакций с образованием центра рекомбинации [Aged] вследствие распада комплексов [Agcd-Vse]. При значительном увеличении концентрации имплантированного серебра (Да£+>5'1015 см"2) оно, как отмечалось выше, скапливалось на границах кристаллитов, препятствуя увеличению их размеров и прохождению процесса рекристаллизации. Это приводило к торможению многих диффузионных процессов с участием атомов серебра (диффузия в объем кристаллитов, вхождение в решетку, комплексооб-разование и т.д.). Можно полагать, что концентрация вакансий в обеих подрешетках у образцов, отжигавшихся в атмосфере CdSe:CdCh была выше, чем у образцов, отжигавшихся в атмосфере Аг. Это следовало из сопоставления интенсивностей люминесценции нелегированных образцов, отожженных в обеих атмосферах при Т>Т"ре1Ср. Интенсивность полос при Хгак=0,94 мкм и при Ап,г=1,20 мкм на различных этапах рекристаллизации при отжигах в CdSe:CdCl2 была значительно^ 100 раз) выше, чем при отжигах в атмосфере Аг. Подобный факт можно объяснить двумя причинами: во-первых, хлор, являясь мелким донором в селениде кадмия, увеличивал равновесную концентрацию вакансий кадмия [Ved] и, соответственно, интенсивность связанной с ними полосы г -центра, во-вторых, увеличение концентрации [Vse] и связанной с ними полосы к-центра, могло быть обусловлено взаимодействием CdSe и CdCh с образованием летучего соединения SeClô и последующим выходом его из кристаллитов. Именно наличием большой концентрации вакансий в обеих подрешетках уже при низких температурах(-300-350 UC) можно объяснить снижение температуры начала рекристаллизации пленок при отжигах в атмосфере паров CdSe.'CdCb, по отношению к пленкам, отожженным в атмосфере Аг.

Проявление деградационных явлений и распад пересыщенного твердого раствора серебра, образованного при рекристаллизации, происходило как для образцов рекристаллизованных в атмосфере CdSe:CdCl2, так и в аргоне практически в одном и том же интервале температур ~ 480-530 °С, когда диффузионные процессы и миграция атомов в селениде кадмия уже начинали играть заметную роль (глава 3). Поэтому, образовавшийся благодаря рекристаллизации в атмосфере CdSe:CdCl2 при низких температурах пересыщенный твердый раствор CdSe:Ag+, мог существовать без проявления деградационных изменений в интервале температур ДТ=Тотж.-Токр, большем, чем при отжигах в атмосфере Аг, и это оказалось практично при формировании фоточувствительного слоя в производственных условиях.

Из сопоставления данных по рекристаллизации и трансформации спектров ФЛ пленок, имплантированных серебром, была оценена концентрация вакансий кадмия, образующихся при температурах рекристаллизации пленок CdSe:Ag+ в атмосфере аргона. Эта величина составила 1-2-Ю|9см"3, что намного превышает опубликованные данные о концентрации центров рекомбинации, полученных для монокристаллических образцов. Однозначно оценить таким же образом концентрацию вакансий селена затруднительно из-за сложной структуры центров, в образовании которых участвует вакансия селена, можно лишь отметить, что их концентрация в рекристаллизованных пленках также была значительна.

3. Низкие значения проводимости рекристаллизованных пленок (ir„< 10"7+10'14 Ом"'см"') не позволили исследовать механизм проводимости рекристаллизованных пленок CdSe:Ag в темноте. Поэтому исследовали зависимости фотопроводимости (Aа), концентрации (Для) и подвижности

(Дц„) неравновесных (т.е. обусловленных подсветкой 2 лк) носителей заряда от температуры (Т) и интенсивности фотовозбуждения (Ь), а так же спектральные зависимости Дц„ и остаточной проводимости (ОП) при различных концентрациях вводимого серебра и температурах отжига в среде паров С(18е:С11С12 и атмосфере Аг. Электрофизические характеристики поликристаллических пленок CdSe:Ag, рекристаллизованных в атмосфере СивегСиСЬ и в атмосфере Аг при Т~Токрекр, характеризовались следующими особенностями:_

Отжиги в парах CdSe : CdCb

Отжиги в атмосфере Аг

Зависимость Дпн =С(Ь) в области низких температур 80-230 К носила сублинейный характер, переходя в линейную и сверхлинейную зависимость при Т>230 К._

Зависимость Дпн =Г(Ь) носила сублинейный, близкий к линейному, характер во всем интервале температур измерений 80-350 К.

Остаточная проводимость (ОП) резко уменьшалась с увеличением температуры измерений и ее уровень при комнатной температуре составлял доли процента._

Остаточная проводимость (ОП) уменьшалась с увеличением температуры, но ее уровень при комнатной температуре оставался достаточно высоким (~20%).

Зависимость 1пДад от 1 АГ носила линейный характер при низких температурах, проходила через минимум и далее (при Т>300 К) изменялась степенным образом ~Т3'2, характерным для объемных кристаллов._

Зависимость 1пДцн от 1/Т носила нелинейный характер(т.е. не имела постоянной энергии активации) в диапазоне 80150 К. При Т>150 К зависимость, пройдя через минимум, переходила в линейную.

На графиках температурных зависимостей Для=1"(Т) и A<r=f(T) имелись участки температурного гашения фототока. Фоточувствительность была обусловлена центрами медленной рекомбинации в объеме кристаллитов. Концентрация этих центров велика и, несмотря на их температурное гашение, люминесценция при Хтк=0,94-0,84 мкм, связанная с центром чувствительности, оставалась достаточно интенсивной ( рекомбинация контролировалась «к» и «о» центрами). Образцы при 300 К были предельно высоомными (ртем„~1012+1014 Ом-см), обладали ВЫСОКОЙ фоточувствительностью (lg рте»™/ ревет -8+10 приЮО лк) и высокой подвижностью электронов (Ац„ -150 +180 см2-В'|-с"1)._

На графиках температурных зависимостей Дл//=А;Т) и Д<т=Г(Т) имелось несколько участков температурного гашения. Фоточувствительность была обусловлена в основном рекомбинациоными барьерами (сублинейная зависимость Дпн =А[Ь)) и только частично центрами чувствительности в объеме кристаллитов (слабая люминесценция при ^=0,94-0,84 мкм). Образцы при 300 К были высоомными (ртеын~108+109 Ом-см) и обладали фоточувствительностью ртемн/ Ревет ~4+5 приЮО лк). Подвижность электронов составляла Дц„ -90+110 см2-В"'-с"

Характер трансформации структуры и изменения электрофизических свойств пленок Сйве, имплантированных Си+, практически не отличался от пленок CdSe:Ag+. Разница заключалась в незначительном изменении температуры начала рекристаллизации в парах СйБе : CdCl2 (она была на 10-15 °С выше), в спектральном составе ФЛ отсутствовала полоса 0,78 мкм, сублинейный участок зависимости Для постепенно трансформировался в линейный и далее сверхлинейный участок ( при Т >300 К), температурная зависимость подвижности носила экспоненциальный характер во всем диапазоне температур.

Анализ результатов проводили на основе положений теории фотопроводимости (ФП) в сильнолегированных и компенсированных полупроводниках[2], в рамках которой выражения для

концентрации неравновесных носителей (Ait) и ФП(Аа) имели вид: Дп=Ьтоехр(Ерек/кТ) и Да=Др(Едр) Lexp(Epeh-Ejp/kT), где то - время жизни для однородного образца: L - интенсивность фотовозбуждения; EpcK и Едр - величины рекомбинационного и дрейфового барьеров соответственно. Установлено, что в пленках рекристаллизованных в атмосфере CdSe:CdCh, в области температур резкого гашения остаточной проводимости, зависимости Да(Ь) и Дл/ДЬ) имели сверхлинейный участок, что свидетельствовало о полном или частичном снятии в этих пленках рекомбинационных барьеров. В то же время, зависимость Д«л(Т) в этих пленках в интервале температур 150-280 К носила экспоненциальный характер, что указывало на присутствие в материале дрейфовых барьеров, которые постепенно понижались с увеличением температуры > 280+300 К и зависимость Д«/у(Т) приобретала степенной характер. Объяснить это можно, если предположить, что рекомбинация неравновесных носителей заряда происходила в объеме кристаллитов, а сами кристаллиты представляли из себя достаточно совершенные микрокристаллы с низким содержанием дефектов структуры. Потенциальный рельеф внутри кристаллитов в этом случае формировался не за счет дефектов структуры, а за счет флуктуаций концентрации примеси, как это имеет место в теории СЛКП.

4. Попытки получения инверсии типа проводимости в поликристаллических пленках CdSe (Ag+) к положительным результатам не привели. Воспроизведение основных технологических условий., позволивших получить инверсию проводимости в монокристаллах CdSe (Ag*), в случае поликристаллических пленок давало один и тот же результат - дырочная проводимость в рекристаллизованных пленках CdSe (Ag+) не наблюдалась. Обусловлено это тем, что во-первых элементы первой группы образуют все же достаточно глубокие акцепторные уровни, а во-вторых, акцепторные центры, связанные с атомами серебра в решетке CdSe, компенсируются электронами донорных центров, связанных с вакансиями селена, которые, как и вакансии кадмия, образуются при рекристаллизации пленок.

Изменения структуры и электрофизических свойств поликристаллических пленок при отжигах в атмосфере паров собственных компонентов.

Учитывая огромную роль собственных точечных дефектов в процессах рекристаллизации и активации легирующей примеси в поликристаллических пленках в работе проведены исследования воздействия отжигов в парах компонентов на структуру и электрофизические свойства пленок сульфида и селенида кадмия. Отожженные в подобных условиях легированные серебром пленки характеризовались следующими особенностями:

1. Проведение рекристаллизации в атмосфере, содержащей одновременно CdSe:CdCh и селен приводило к увеличению температуры начала рекристаллизации пленок до 350-370 °С. Рекристаллизация пленок, полученных в ходе напыления как с избытком селена, так и с недостатком селена по отношению к стехиометрическому составу, проходила практически одинаково, за исключением ряда особенностей перестройки структуры, выявленных при длительной термообработке ( >10 часов).

2. Рекристаллизация в атмосфере CdSe:CdCh с добавление паров селена приводила к сохранению в пленках значительной доли кубической фазы(~10-15%) и к образованию кристаллитов меньших размеров, чем при отжигах в той же атмосфере, но не содержащей паров селена.

3. После завершения рекристаллизации пленок, легированных серебром, в атмосфере CdSe:CdCb с добавление паров селена, в них отсутствовали выделения второй фазы вплоть до концентраций примеси серебра -2-4-10"2 ат %. При последующем дополнительном отжиге при той же температуре, но уже в атмосфере, не содержащей паров селена, происходил дальнейший

рост кристаллитов до размеров ~ 20 мкм по типу собирательной рекристаллизации. При концентрациях серебра >4-10"2 ат. % в рекристаллизованных пленках наблюдались выделения второй фазы, которые тормозили дальнейший рост кристаллитов при повторных отжигах. Полученные результаты дают основания заключить, что присутствие паров селена обеспечивает проведение рекристаллизации пленок с повышенным содержанием серебра (до 2-Ю"2 ат. %) без появления в них выделений второй фазы.

4. Обнаружена возможность превращения крупнокристаллических пленок CdSe(Ag) в мелкокристаллические при длительной обработке крупнокристаллических пленок в парах селена, т.е. осуществления процесса, обратного обычной рекристаллизации. Для этих целей использовались пленки Сй8е, имплантированные значительным количеством серебра в процессе напыления (|Аё]~4'Ю "2 ат. %). В начале пленки отжигались в атмосфере Сй8е:СиС12 при температуре, обеспечивающей оптимальные условия рекристаллизации с получением крупных кристаллитов размером до 20-30 мкм (рис.13 а,б). Затем, при той же температуре проводили дальнейшую термообработку пленок в парах селена. В результате, внутри крупных кристаллов формировалась сетка границ, часть из которых выглядела как обычные равновесные границы, угол между которыми составлял 120° (рис. 13, в).

Радикальные воздействия отжига в парах селена на структуру и фазовый состав легированных серебром и медью пленок СиБе, не приводили к инверсии типа проводимости. В результате отжига легированных образцов формировались высокоомные, фоточувствительные пленки, проводимость которых оставалась п-типа в темноте и на свету. Причина этого заключалась в том, что использовавшиеся для отжигов температуры ~ 400 С и соответствующие давления паров селена обеспечили такой состав ансамбля точечных дефектов, который оказался достаточным для управления зернограничной энергией кристаллитов, но был не достаточен для компенсации собственных точечных дефектов типа вакансий селена в объеме кристаллитов.

Рис. 13 Характер изменения зеренной структуры пленок СйБе после термообработки при 440 °С: а), б) рекристаллизация в атмосфере паров хлорида кадмия, в) дополнительный отжиг в парах селена в течение 6 часов( а - увеличение -1:100, б и в - увеличение 1:1000).

Для снижения концентрации вакансий селена в пленки целесообразно с помощью имплантации предварительно вводить элемент, замещающий вакансии селена и не образующий при этом донорные центры. Использование для этих целей элементов V группы Периодической системы оказалось не эффективно в силу амфотерности их поведения в решетках СйБе и CdS, подтвердив тем самым выводы результатов глав 4 и 5. Поэтому, учитывая положительные результаты управления ансамблем собственных дефектов в монокристаллах CdSe имплантированных ионами селена (8е+), в пленки перед отжигами предварительно внедряли ионы 8е+ в больших дозах

(Д=5-10|5-=-2-1016 см'2, Е„„=70 кэВ). В результате последующего отжига в парах селена были получены слои р-типа проводимости (р=5+8.1012 см"3,/^=20 см2/В.с при 300 К), Слои отличались мелкокристаллической структурой (средний размер кристаллитов d= 1-3 мкм), и, в отличие от отожженных нелегированных образцов и образцов легированных серебром, фазовый состав таких рекристаллизованных пленок характеризовался не уменьшением, а напротив увеличением доли кубической фазы и текстуры <111> (до 40%). В спектрах люминесценции таких пленок присутствовала интенсивная полоса Хт=1,2 мкм (г-центр, связанный с вакансиями кадмия (Ved), а в коротковолновой области спектра присутствовала слабая полоса излучения с максимумом при Хт=0,12 мкм. Результаты исследований поликристаллических слоев р -типа проводимости позволили сделать вывод, что в состав доминирующих акцепторных центров в этом случае входят вакансии кадмия и междоузельный селен. Проведенные исследования позволяют утверждать, что точечные дефекты в подрешетках кадмия и селена, по разному влияли на особенности перестройки структуры при рекристаллизации. Обработки в парах кадмия и хлора или только парах кадмия, когда в пленках доминировали точечные дефекты типа вакансий селена, инициировали фазовый переход в направлении преобладания гексагональной модификации. При этом в рекристаллизованных пленках наблюдалось уменьшение концентрации линейных дефектов и увеличение размеров кристаллитов. Обработки в парах селена, когда в пленках доминировали дефекты типа вакансий кадмия, инициировали фазовый переход в направлении преобладания кубической модификации. При этом в рекристаллизованных пленках сохранялась высокая концентрация линейных дефектов при существенно меньшем размере кристаллитов.

Образование новых границ раздела между кристаллитами требует, как правило, дополнительных энергетических затрат и, на первый взгляд, должно быть энергетически не выгодно. Необходимо, однако, иметь в виду возможность существования локализованных на этих границах энергетических состояний, на которые может происходить захват электронов из зоны проводимости и с вышележащих уровней (акцепторные поверхностные состояния), либо обратный процесс перехода локализованных на них электронов в валентную зону и на ниже лежащие уровни (донорные поверхностные состояния). Поскольку такие переходы электронов приводят к понижению энергии электронной подсистемы пленки, общий баланс свободной энергии может оказаться в пользу формирования дополнительных границ, т.е. измельчения поликристаллической структуры. Детальный учет влияния подобного рода процессов на свободную энергию кристаллитов, предложенный в [3], и применение этих результатов для CdSe, сделанное в настоящей работе, показали, что энергия, выделяющаяся при соответствующих электронных переходах в широкозонных полупроводниках значительна и может, при соответствующем спектре пограничных локализованных состояний, быть как больше, так и меньше энергии, необходимой для формирования дополнительных границ. Поэтому в полупроводниках с запрещенной зоной Её>1,7-1,8 эВ минимизация свободной энергии системы может обеспечиваться как за счет уменьшения, так и за счет увеличения площади поверхности кристаллитов.

Изменения структуры и электрофизических свойств поликрнеталлических плепок CdSe при легировании примесями III и V групп.

Исследованы пленки CdSe и CdS легированные элементами III группы - индием и галлием, концентрацией в пределах 10"3-10"5 ат. %. Термообработка пленок по описанной выше методике позволила установить, что присутствие в них примесей III группы даже в малых количествах (<10"3 ат %) практически останавливало рекристаллизацию пленок. Длительные отжиги приводили к незначительному увеличению размеров кристаллитов при слабом уменьшении доли ку-

бической фазы. Полученные пленки, как до, так и после термообработки в атмосфере аргона и паров С(15е:С(1С12 и С(18:Сс1СЬ были низкоомными и не обладали фоточувствительностью.

Данные литературы и опыт, накопленный при исследовании монокристаллов Сйве, С<18, 2,п8е, легированных элементами V группы ПСЭ, указывали на возможность формирования вы-соомных фоточувствительных микрокристаллических пленок при использовании указанных примесей. В целях выявления особенностей рекристаллизации были исследованы пленки С118е легированные элементами V группы - вЬ и В!. Легирование осуществлялось подпылением примесей, после чего проводилась термообработка легированных пленок в парах кадмия, селена, аргона и атмосфере хлорида кадмия.

Получить инверсию типа проводимости во всей серии экспериментов не удалось. Рекристаллизация в пленках легированных элементами V группы, существенно отличалась от нелегированных и легированных примесями I группы, отожженных в аналогичных условиях. Главной особенностью пленок этой группы являлось существенное увеличение температуры начала рекристаллизации, расширение температурного интервала её полного завершения при всех вариантах отжигов и длительности процесса, а также сохранение в отожженных пленках значительной доли кубической фазы. Размер кристаллитов не превышали 1 мкм и они не имели четкой огранки. Удельное сопротивление пленок в темноте после термообработки изменялось незначительно и составляло 107-И08 Ом-см, а при освещении 2 лк не уменьшалось менее 105+ 10г' Ом-см. Лучших результатов удалось добиться отжигами в инертной атмосфере пленок легированных сурьмой. Однако, испытания приборов со слоем на основе селенида кадмия, легированного сурьмой, показали их недостаточную фоточувствительность. Максимальный ток сигнала при освещенности 1 лк составлял 230 - 280 нА, вместо требуемых 300 нА.

Причина подобного поведения сурьмы и висмута связана с изменением состава точечных дефектов, в частности с уменьшением концентрации вакансий селена (по данным ФЛ) по сравнению с рекристаллизацией пленок, легированных примесями I группы. Это приводило к замедлению или полному подавлению рекристаллизации и, как следствие, недостаточной эффективности активации примесей и проявления ими акцепторных свойств, в том числе в силу амфо-терного поведения примесей V группы в широкозонных материалах А2В6.

Результаты легирования примесями различных групп Периодической системы и отжигов в различных атмосферах свидетельствовали о том, что примеси, вводимые в пленки, оказывали влияние не только на соответствующие электрофизические характеристики микрокристаллических пленок, но и на характер структурных превращений в них в процессе рекристаллизации. Легирование примесями, проявляющими акцепторные свойства, инициировало рекристаллизацию и увеличение размеров кристаллитов в микрокристаллических пленках широкозонных соединений А2В6, а донорными - приводило к обратному эффекту. Приборы с применением рекристаллизованнных пленок С(18е(Ае) и С(18е(Си)

На основе проведенных исследований в качестве основы для фоточувствительных слоев передающих трубок типа «видикон» были выбраны микрокристаллические пленки С(18е, легированные серебром и медью. Наличие сверхлинейной характеристики фотопроводимости при комнатной температуре в рекристаплизованных пленках позволяло рассчитывать на создание на их основе прибора передающего изображение с высоким контрастом полутонов, а мапоинерци-онные кинетические характеристики фотопроводимости таких пленок и практически полное отсутствие остаточной проводимости (ОП) при комнатной температуре позволяли рассчитывать на возможность качественной передачи цветного изображения с помощью приборов данного типа.

С применением каждого вида примеси были изготовлены три серии телевизионных передающих трубок (видиконов), фоточувствительные слои в которых отличались условиями напыления основного состава селенида кадмия. Первая группа состояла из легированных с помощью имплантации пленок, содержащих незначительный избыток кадмия (ат% ве /ат % С(1 не менее 0,8), вторая - указанное соотношение было близко к 1, третья - пленки были с избытком селена и соотношение компонент было близко к 1,2. Сравнивали основные параметры приборов: тем-новой ток(1теИн), ток сигнала (1с»гн), фотоэлектрическую инерционность (т) и напряжение на сигнальной пластине(ис.п.). Приборы, фоточувствительный слой которых содержал избыток кадмия, имели сигнал значительно меньше нормы (1 группа) и этот результат не зависел условий последующего отжига, характера рекристаллизации и дозировки легирующей примеси. С другой стороны, приборы первой группы, легированные серебром, обладали минимальной инерционностью (~1 -2%). С увеличением содержания селена в фотослое в приборах увеличивался ток сигнала и фотоэлектрическая инерционность (образцы 2 группы). Дальнейшее увеличение содержания селена в пленках не приводило к увеличению тока сигнала, однако значительно увеличивало инерционность (>35-40%) приборов (образцы 3 группы). Инерционность и темновой ток видиконов на основе пленок легированных серебром для всех групп приборов была ниже, чем у приборов, легированных медью. Было замечено, что обработка легированных пленок селенида кадмия в атмосфере паров селена в ходе рекристаллизации, ухудшало инерционность.приборов. Параметры приборов, изготовленных с использованием ионной имплантации Ag и Си, превышали характеристики отечественных приборов и зарубежных аналогов (таблица 3). .

Таблица 3.

Параметры приборов, изготовленных с помощью ионного внедрения атомов Ag и Си и

параметры приборов-аналогов.

Тип прибора Режим отжига 1темн, мкА 1сиг н> мА ис.п, В Инерционность, мс

40 80 200

Видикон [Сс18е(А§+)] Да8+=10'5см"2, Т=350°С 1час в Аг (разгонка) 400°С 3 часа в Сй5е:СёС12 <1 0,3 12-15 8 3 1

Видикон [Сё8е(Си+)] Дси+= 1015см'2400°С 1 час в Аг (разгонка), 400°С 1 час в С<35е:СаС12 <1,5 0,3 10-15 12 4,2 1

Кадмикон ЛИ-449 Термодиффузионная технология, очув-ствляющая смесь Сс15е:Сс1С12:СиС12 400°С, 2 часа <1 0,3 18-40 14 4,5 1

Хальникон Е -5063 (Тоши-ба, Япония) - 1 0,3 40 12 4,0 2

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснованы и разработаны технологии направленного воздействия и управления свойствами широкозонных соединений группы А2В6, в том числе ионное легирование, электронное облучение импульсными высокоэнергетичными пучками и термообработка в различных условиях, позволившие получить монокристаллы и микрокристаллические пленки указанных материалов с характеристиками и свойствами, открывающими перспективы их использования в качестве основы элементной базы оптоэлектроники.

2. Разработаны и практически реализованы технологии получения высокочистых неорганических продуктов с управляемым составом собственных точечных дефектов - монокристаллов селенидов кадмия и цинка р-типа проводимости отжигами в парах металлоида и низкоомных кристаллов л-типа отжигами в расплаве металла. Установлены закономерности изменений состава, кинетических характеристик и зарядового состояния собственных точечных дефектов и их комплексов в нелегированных монокристаллах Сйве и гпве, в ходе отжига и «закалки» высокотемпературного равновесного состояния. Выявлено влияние дефектов структуры на гетерри-рующие способности локальных областей монокристаллов в процессе отжига и предложен технологический процесс минимизации этого влияния.

3. Разработана технология управления проводимостью приповерхностных слоев монокристаллов селенидов кадмия и цинка посредством ионной имплантации акцепторных (Аg+, Р+, А$+) и донорных (1п+) примесей, а также собственного компонента -металлоида(8е+) с последующим отжигом в различных условиях, в том числе:

- впервые имплантацией ионов Ag+ в монокристаллы С(18е получены слои /»-типа проводимости (р=10|3+1014 см"3, рр=20+25 см2/В-с) и имплантацией ионов 1п+ в гп8е низкоомные проводящие слои п-типа (/1=3+5-1018 см"3, =200+250 см2/В-с). Установлен механизм дефектооб-разования и природа электрически активных центров, ответственных за получение проводимости 11- и р-типа и их компенсацию.

- разработаны физико-химические основы технологии получения слоев р-типа проводимости путем имплантации ионов металлоида в монокристаллы и микрокристаллические пленки соединений группы А2В6, обеспечивающие управление составом и концентрацией собственных точечных дефектов. Впервые получены слои с проводимостью /»-типа в С(18е на поверхности монокристаллических пластин (р=2+4-1017 см"3,///=60+70 см2/В-с) и в пленках (р=5+8.1012 1/см3, рр=20+30 см2/В-с).

- разработаны технологии формирования активных структур на основе монокристаллов гпве и СсВе п и /»-типа проводимости, посредством имплантации соответствующих примесей и отжига в различных условиях и изготовлены опытные образцы светоизлучающих (диоды Шотт-ки, МДП и р-п структуры) и фотоприемных (р-1-п) структур. Установлены основные закономерности транспорта носителей заряда и рекомбинационных процессов с их участием, открывающие перспективы использования разработанных структур в приборах оптоэлектроники.

4. Установлены основные закономерности и особенности радиационного дефектообразова-ния в широкозонных материалах А2В6 при бомбардировке их поверхности в процессе имплантации ионов. На примере монокристаллов Сс18е, имплантированных Аг+, Р+ и Ag+, детально изучен эффект насыщения концентрации радиационных дефектов в ионнолегированных слоях, предотвращающий их аморфизацию при больших дозах легирования и эффект аномально глубокого проникновения имплантируемых примесей в процессе ионного легирования. Предложена

модель стимулированной диффузии в процессе ионного легирования, учитывающая особенности дефектообразования в широкозонных соединениях группы А2В®.

5. Установлены основные закономерности и особенности взаимодействия радиационных дефектов и примесных атомов с собственными точечными дефектами и линейными дефектами структуры кристаллов в процессах отжигов ионнолегированных монокристаллов CdSe и ZnSe в различных условиях, в том числе:

- теоретически обоснована и практически реализована на примере ZnSe технология импульсных электроннолучевых отжигов ионнолегированных слоев широкозонных соединений группы А2В6, с целью управления их проводимостью. Изучены процессы дефектообразования при облучении монокристаллов пучками электронов в широком диапазоне ускоряющих напряжений и плотности энергий электронного пучка. Установлены механизмы изменения свойств материала основы и отжигаемых ионно-легированных слоев, позволяющие прогнозировать характер и динамику этих изменений, в том числе деградацию материала. Показаны возможности и перспективность применения импульсных электронных отжигов для формирования слоев с различной проводимостью на поверхности монокристаллическцх пластин как не легированных, так и легированных путем ионной имплантации примесями I, III и V групп периодической системы элементов.

- установлены технологические режимы и условия, обеспечивающие эффективную аннигиляцию радиационных дефектов и активацию имплантированных донорных и акцепторных примесей I, III и V групп периодической системы элементов в широкозонных материалах А2В6 при термической обработке в контакте с компонентами соединений, защитными пленками на основе металлов и диэлектриков и в вакууме. Показаны отличия в эффективности различных видов отжига при формировании слоев с проводимостью как п- так и р-типа для активных структур, имеющих перспективы применения в приборных разработках.

6. Установлены особенности и механизмы физико-химического взаимодействия материала основы и имплантированных примесей в микрокристаллических пленках соединений группы А2В6. На примере пленок CdSe и CdS детально изучены основные закономерности формирования микроструктуры, фазового состава и свойств материалов в зависимости от изменения основного состава пленок, легирования и отжигов в различных условиях в том числе:

- установлено, что в нелегированных и в легированных примесями I, III и V групп периодической системы элементов пленках до их термообработки, отклонение состава пленок от сте-хиометрического решающим образом сказывается на их структуре и фазовом составе и, как следствие, оказывает определяющее влияние на электрофизические свойства пленок, в том числе механизм транспорта носителей заряда.

- изучены основные закономерности процессов полиморфного превращения и рекристаллизации в нелегированных и легированных поликристаллических плёнках указанных соединений при термообработке в различных условиях. Установлена взаимосвязь между типом и концентрацией легирующей примеси, атмосферой и температурой отжигов и характером рекристаллизации пленок, выражавшейся в изменении типа текстуры, размеров и структурного совершенством микрокристаллитов. Исследована кинетика межфазных превращений и предложены механизмы прохождения рекристаллизации при отжигах микрокристаллических пленок соединений А2В6 в различных атмосферах.

- на примере микрокристаллических пленок CdSe, легированных элементами 1,111 и V групп, впервые детально рассмотрена взаимосвязь процессов рекристаллизации пленок и прояв-

ления электрической активиости(активации) имплантированной в них примеси. Установлено, что перестройка структуры микрокристаллитов в процессе рекристаллизации пленок обладает чертами «самоорганизации» и оказывает определяющее влияние не только на их структурное совершенство, но и на фотоэлектрические и люминесцентные свойства пленок. Предложен механизм образования твердых растворов на основе имплантированных примесей и материала пленки в процессе рекристаллизации при относительно низких температурах Т~0,2-0,ЗТ„.,, в результате которой происходит активация примеси и формирование соответствующих электрофизических и фотоэлектрических характеристик.

- установлено, что в рекристаллизованных пленках Сйве и СйБ, имплантированных серебром и медью, основные закономерности изменения кинетических характеристик носителей заряда, обусловлены формированием в них рекомбинационных и дрейфовых барьеров, связанных с дефектами структуры в объеме микрокристаллитов и на их границах. Минимизация содержания в пленках дефектов структуры инициирует переход рассеяния носителей заряда и фоточувствительности к механизмам характерным для монокристаллов и обеспечивает получение пленок с высокими электрофизическими и фотоэлектрическими характеристиками.

на основе изученных закономерностей разработана технология получения высокоомных (р~1012-М014 Ом-см), обладающих высокими кинетическим характеристиками {ц н-100+150 см2/В-сек при 300 К) и фоточувствительных (Кт/К„ - 108+10'°) микрокристаллических пленок посредством ионного внедрения серебра и меди и отжига в атмосфере паров Сс18е:Сс1С12. Установлены концентрации имплантируемой примеси, диапазон температур и длительности термообработки, обеспечивающие рекристаллизацию и эффективную активацию примеси. Указанные слои прошли испытания в качестве фоточувствительных слоев передающих телевизионных трубок - видиконов и позволили получить приборы с параметрами, превышающими отечественные приборы и зарубежные аналоги.

7. Результаты работы внедрены на ведущих отечественных предприятиях в том числе:

- технология получения высокоомных фоточувствительных пленок для видиконов защищена авторскими свидетельствами и внедрена во ФГУП «НИИ Платан с заводом при НИИ» в производство приборов отображения информации.

- методика и режимы отжигов в расплаве цинка монокристаллов селенида цинка внедрены в ЗАО «НИИМВ»;

- методики анализа и подготовки высокочистых исходных материалов для синтеза монокристаллов, подготовки и нанесения защитных покрытий для реакторов, используемых при получении монокристаллов соединений А2Вб, защищенные патентами, внедрены в ОАО «Гиредмет». ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Киреев.П.С, Корницкий А.Г.,Левонович Б.Н. Электропоглощение и люминесценция монокристаллов селенида кадмия// Сб. «Модуляционная сиетроскопия» 1975, Тбилиси, стр. 144-148

2. Горелик С.С, Гордеева Г.В., Сагалова Т.Б.. Левонович Б.Н., Корницкий А.Г.,Киреев П.С.Исследование структурных изменений и электрофизических свойств пленок поликристаллических пленок селенида кадмия при отжиге// Тезисы докладов 1 Всес. конференции «Получение и свойства полупроводниковых соединений АПВУ1 и АПВУ| и твердых растворов на их основе», 1977, г. Москва, т.2 стр.157

3.Бабарина Л.Р. Корницкий Л.Г. Киреев П.С., Левонович Б.Н., Нугридинов Б. Электропоглощение и люминесценция на мелких локальных центрах в монокристаллах селенида кадмия// Тезисы докладов 1 Всес. конференции «Получение и свойства полупроводниковых

соединений AnBvl и AIVBVI и твердых растворов на их основе», 1977 г. Москва, т.2 стр.216.

4.Киреев П.С. Корницкий А.Г., Котдяр A.A., Левонович Б.Н., Локализованные состояния в монокристаллах, селенида кадмия, легированных ионным внедрением//Тезисы.докладов. Ш Всесоюзного совещания. «Дефекты структуры в полупроводниках» 1978, Новосибирск, стр. 141

5. Киреев П.С., Корницкий А.Г., Иофис Б.Г., Гордиенко Е.В. Левонович Б.Н. Люминесценция монокристаллов CdSe , легированный ионами фосфора и азотаУ/Известия АН СССР сер. Неорганические материалы 1978, № 5, стр. 952 -954

6. Киреев П.С.,Корницкий А.Г.,Иофис Б.Г.,Гордиенко Е.В. Левонович Б.Н. Фотолюминесценция и электроотображение имплантированных ионами фосфора монокристаллов селенида кадмия// Известия вузов, сер. Физика, 1978, № 3, стр. 49-54

7. Горелик С.С., Гордеева Г.В., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н. Влияние отжига на структуру и свойства поликристаллических пленок селенида кадмия. Электронная техника сер. Материалы 1978, №3, стр. 70-73.

8. Киреев П.С. Корницкий А.Г. Левонович Б.Н. Фоточувствительность и люминесценция монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами фосфора.Изв. АН Узб. ССР, серия физ-мат.наук №4, 1979, стр.61-63.

9. Корницкий А.Г., Куликаускас B.C., Левонович Б.Н., Пендюр С.И., Фрейдин С.Г. Радиационное дефектообразование в монокристаллах селенида кадмия, легированных, ионами фосфора и серебра// Сборник докладов X Всесоюзн. Совещания по взаимодействию заряженных частиц с твердым телом, 1979,Москва, МГУ, стр. 43-44

10. Киреев П.С., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н. Электроотражение монокристаллов селенида кадмия, легированных иоиами фосфора//Известия вузов, сер. Физика ¡979 г. № 4 с. 109-111

11. Киреев П.С., Корницкий А.Г. Левонович Б.Н. Некоторые электрические и фотоэлектрические свойства, неоднородных структур, изданных имплантацией ионов серебра в монокристаллы селенида кадмия.// Известия вузов, сер. Физика 1979 г, № 12, стр. 83-84.

12. Киреев П.С., Корницкий А.Г., Спицын A.B., Левонович Б.Н. Фотолюминесценция и фоточувствительность монокристаллов CdSe, легированных ионами серебра// Известия АН ССР, сер. Неорганические материалы, 1980, № 1, стр. 161-163.

13. Георгобиани А.Н. Дементьев Б.П., Коваль Б.А., Котляровский М.Б, Левонович Б.Н. Про-скуровский Д.И.,Якубович Н.М.// Применение наносекундных сильноточных электронных пучков для отжига радиационных дефектов в ионно-имплантированном селениде цинка Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции «Применение электронно-ионной технологии в народном хозяйстве» 1981, Тбилиси, т.1, стр. 28.

14. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Ластовка В.В, Левонович Б.Н. Высокая подвижность в селениде цинка, ионно-легированном большими дозами индия// Краткие сообщения по физике, 1983, № 7, стр. 23-27.

15. Бочков Ю.В., Илюхина З.П., Левонович Б.Н. Сердюк Н.В. О получении слоев ZnSe, с дырочной проводимостью// Сборник «Тройные полупроводники и их применение»// Материалы IV Всесоюзной конференции, 1983, Кишенев, стр. 238-240.

16. Бабарина Н.Р. Корницкий А.Г. Малючков О.Т. Сафонов Ю.С. Левонович Б.Н. Фотоэлектрические свойства легированных поликристаллических слоев селенида кадмия// Физика и техника полупроводников 1983, т.17, выпуск 7, стр. 1306-1308.

17. Бочков Ю.В., Левит А.Д., Левонович Б.Н. Паносюк Е.И, Н.В.Сердюк О возможности выращивания кристаллов ZnSe с дырочной проводимостью// Краткие сообщения по физике 1983,

№ 7, стр. 42-45

18. Бочков Ю.В., Георгобиани А.Н, Илюхина З.П., Левонович Б.Н. Н.В. Сердюк О получении слоев ZnSe с дырочной проводимостью//Краткие сообщения по физике 1983, № 8, стр. 22-26.

19. Георгобиани А.Н. Сердюк Н.В. Котляровский М.Б. Ластовка В.В, Б.Н. Левонович Излуча-тельные р - i - п структуры на основе ZnSe, полученные ионной имплантацией// Сборник докладов международной конференции «Ионная имплантация в полупроводниковые и другие материалы» 1983, Вильнюс, стр. 35,

20. Зада-Улы Е.Н, Левонович Б.Н., Муллабаев И.Д., Сердюк Н.В. Влияние изохронных отжигов на фотолюминесценцию монокристаллов селенида цинка, имплантированных Аг+// Краткие сообщения по физике, 1984, № 2, стр. 55-59.

21. Георгобиани А.Н., Илюхина З.П., Левонович Б.Н., Сердюк Н.В. Электролюминесцентные характеристики светодиодов на основе ZnSe// Физика и техника полупроводников, 1984, т. 18, № 3 стр. 408-411,

22. Бабарина Л.Р., Корницкий А.Г., Молючков О.Т., Левонович Б.Н., Перенос носителей заряда в легированных поликристаллических слоях селенида кадмия//Известия АН СССР сер. . Неорганические материалы 1984, т.20, № 8, стр. 1284-1286.

23 Б.П.Дементьев, М.Б.Котляревский, Левонович Б.Н., Н.И.Якубович Механизмы дефектооб-разования в селениде цинка при импульсном облучении мощными электронными пучками под-пороговых энергий// Краткие сообщения по физике, 1990, № 6, стр. 24-26.

24. Бочков Ю.В. Георгобиани А.Н., Илюхина З.П., Левонович Б.Н., Сердюк Н.В.Слои селенида цинка с дырочной проводимостью// Сборник докладов III Всесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников", 1991, Черновцы, т.1. стр. 18

25. Котляровский М.Б., Ластовка В.В., Левонович Б.Н., Дементьев Б.П., Якубович Н.И.Голубая инжекционная электролюминесценция в в р - i - п структурах на основе ZnSe, ионноимпланти-рованных Аг+ // Сборник докладов III Всесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников", 1991, Черновцы, т. 3, стр. 39

26..Тодуа П.А, Левонович Б.Н., .Шестакова Е.Ф,.Эльтазаров Б.Т. Электролюминесцентные туннельные структуры на основе селенида цинка и ленгмюровской пленки// Поверхность, 1992, № 2, стр.34-39

27. Георгобиани А.Н, Дементьев Б.А., Котляровский М.Б., Левонович Б.Н. Янкелевич Е.Б., Якубович Н.И. Примесная дырочная проводимость в ионнолегированных ZnSe, отожженных импульсными электронными пучками// Сборник «Легирование полупроводниковых материалов» под ред. проф. Зеленова B.C., Москва, Наука, 1995, стр. 193-198

28. Котляревский М.Б., Левонович Б.Н, Якубович Н.И., Лудзиш О.С. Твердофазный электронный отжиг ионноимлантированных монокристаллов селенида цинка// Известия. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1991, 27, 11, стр. 2265-2270.

29. Б.Н. Левонович, Н.И. Шматов, A.A. Шленский, Н. А. Смирнова, Н.В. Пашкова Исследование природы электрофизической и оптической неоднородности в кристаллах Cdl-xZnxTe(x<0,04), выращенных методом вертикальной направленной кристаллизации// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники 2008, №1, с.32-36

30. Георгобиани А.Н, Левонович Б. Н. Свойства монокристаллов CdSe, активированных селеном с помощью ионной имплантации// Известия АН РФ, Сер. Неорганические материалы 2009, №6, т. 45, с.1-5,

31. Хомяков A.B., Зиновьев А.Ю, Аветисов И. X., Левонович Б. Н., Сагалова Т.Б. Поликристал-

лнческие слои сульфида кадмия для приборов отображения инфомации// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники, 2009, № 3, 57-62

32. I.Ch. Avetissov, A.P.Sadovskii, E.A.Sukhanova, E.V.Zharikov, A.I.Belogorokhovb, B.N.Levonovich Czochralski crystal growth assisted by axial vibrational control technique //

J. Crystal Growth, vol. 312, № 8,2009

33. Levonovich B.N Change in Electrical Properties and Structure during Recrystallization of Polycrys-talline Cadmium Selenide Films. Crystallography Reports//, vol.54, № 7 pp. 114-118, 2009

34. Агапова M.C., Белов А.Г., Каневский B.E., Левонович Б. Н., Скачкова А.Д., Цветкова В.А.Шленский А. А. К вопросу о природе полосы «1,4 эВ» в спектрах фотолюминесценции образцов Cdl-yZnyTe, легированных хлором// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники 2009, №4, с. 9-13

35. Георгобиани А.Н, Левонович Б.Н., Сагалова Т.Б., Аветисов И.Х.

Влияние атмосферы отжигов на структуру и свойства пленок селенида кадмия, имплантированных серебром// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники 2009, № 4, с. 14-18

36. Левонович Б. Н. Влияние атмосферы отжига на характер рекристаллизации поликристаллических пленок селенида кадмия// Доклады Академии Наук РФ, 2010, т. 431, №1 с. 1-3.

37. Корницкий А.Г. Котляр А.А. Левонович Б.Н., Гордиенко Е.В., Новиков В.М. Способ создания высокоомных фоточувствительных слоев полупроводниковых соединений// Авторское свидетельство № 678749, приоритет от 15.03.1978 г.

38. Котляр А.А., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н., Бабарина Л.Р., Шапкин П.В.//Способ получения р - п переходов на основе полупроводниковых соединений AnBvl.

Авторское свидетельство № 771956, приоритет от 14.02.1979 г.

39. Горелик С.С., Дравин В.А., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н., Новиков В.М., Сагалова Т.Б., Спицын А.В.//Способ создания высокоомных фоточувствительных поликристаллических слоев полупроводниковых соединений типа AnBvl. Авторское свидетельство .№ 965256, приоритет от 15.02.1980 г.

40. Иофис Б.Г., Левонович Б.Н., Новиков В.М., Хвостикова Н.Т. Способ изготовления мишени видикона// Авторское свидетельство .№ 1029781, приоритет от 15.03.1983 г.

41. Аверичкин П.А., Левонович Б. Н., Пархоменко Ю.Н.Шленский А. А. Шматов Н.Н. Способ изготовления кварцевых контейнеров//Патент на изобретение № 2 370 568 от 20.10.2009 г., Бюл. № 29

42. Аверичкин П. А., Кальнов В. А., Кожухова Е. А., Левонович Б. Н., Маншев Ю. П. Пархоменко Ю.Н. Шевчук С. Л. Шленский А.А. Способ получения углеродосодержащих покрытий.// //Патент на изобретение № 2374358 от 27.11.2009, Бюл. № 33

Цитированная литература.

1.. Feldman L.G., Hodgers J.W. Depth. Profiles of Lattice Disorder Resulting From Ion Bombardment of Silicon Single Crystals.// J. Appl. Phys., v.4I, № 9, p.3776-3782, 1970.

2. Шкловский Б.И. Эфрос Ф.Л.// Электронные свойства легированных полупроводников. М. Наука, 1979 г. с.416

3. Эпштейн Э.М. О механизме возникновения поликристаллической структуры в полупроводниках// Физ. и техн.полупроводников, 1982, т.16, № 5, стр.861-863.

4. Orton J.W. Goldsmith B.J., Chapman J.A. Powell M.J.//The mechanism of photoconductivity in po-lycrystalline cadmium sulphide layers.-J. Appl. Phys., 1982 v.53, №3, p. 1602-1614.

Заказ № 50-а/04/10 Подписано в печать 13.04.2010 Тираж 150 экз. Усл. пл. 2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ПРОБЛЕМЫ ИНВЕРСИИ ТИПА ПРОВОДИМОСТИ В

МОНОПОЛЯРНЫХ ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ А2Вб.

§ 1-1. Термодинамика точенных дефектов в полупроводниках А2Вб.

Самокомпенсация.

§ 1-2. Экспериментальные результаты управления типом дефектов и получение инверсии типа проводимости в селенидах кадмия и цинка.

§ 1-3. Термодинамика примесного легирования полупроводников А2В6.

§ 1-4 Экспериментальные результаты легирования селенидов кадмия и цинка акцепторными примесными атомами.

§ 1-5 Управление проводимостью полупроводников А В с помощью ионного легирования.

§ 1-6. Экспериментальные результаты инверсии типа проводимости в полупроводниках А2Вбс помощью ионного внедрения.

§ 1-7. Особенности структуры пленок соединений А В.

§ 1-8. Процессы рекристаллизации в поликристаллических пленках соединений

А2В6.

§ 1-9 Влияние рекристаллизации на электрофизические свойства пленок соединений А2Вб.

§ 1-10. Особенности электрофизических свойств поликристаллических полупроводников.

Выводы по литературному обзору. Постановка задачи.

§ 2-1. Методика роста, легирования и отжигов монокристаллов соединений

А2Вб.

§ 2-2 Методики определения состава исходных материалов

§ 2-3. Методика приготовления поликристаллических пленок.

§ 2-4. Установки и методики измерения свойств материалов.

2.4.1 Методика исследования структуры и топографии поверхности поликристаллических пленок.

2.4.2 Методика и установка исследования фотолюминесцентных свойств.

2.4.3 Методика и установка измерения спектральной зависимости электроотражения (ЭО).

2.4.4 Методика и установка измерения фотоэлектрических свойств полупроводников.

2.4.5 Методика и установка измерения вольт-амперных характеристик образцов.

2.4.6 Методика и установка измерения эффекта Холла.

2.4.7 Методика измерения энергетических спектров обратно-рассеянных протонов (ОРП).

ГЛАВА 3 УПРАВЛЕНИЕ ПРОВОДИМОСТЬЮ МОНОКРИСТАЛЛОВ ZnSe и CdSe ПУТЕМ ИЗМЕНЕНИЯ ОТКЛОНЕНИЙ СОСТАВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ОТ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ЗАКАЛКОЙ ВЫ

СОТЕМПЕРАТУРНОГО РАВНОВЕСИЯ.

§ 3.1 Управление проводимостью селенида кадмия.

3.1.1 Высокотемпературный отжиг селенида кадмия в в парах и расплаве кадмия.

3.1.2 Исследования нестехиометрии образцов селенида кадмия, обожженных в парах кадмия и в расплаве кадмия.

3.1.3 Предварительная обработка синтезированных образцов перед определением в них концентрации растворенного кадмия.

3.1.4. Определение нестехиометрии селенида кадмия, отожженного в парах кадмия при 870 К.

3.1.5 Определение нестехиометрии селенида кадмия, отожженного в парах кадмия при 1370 К.

3.1.6. Определение нестехиометрии селенида кадмия, отожженного в парах кадмия при 1320, 1270 и 1170 К.

3.17. Оценка границы области гомогенности селенида кадмия.

3.1.8. Обсуждение результатов.

3.1.9 Отжиги в парах Se.

§ 3. 2 Управление составом и проводимостью селенида цинка.

3.2.1 Отжиги в парах и расплаве Zn.

3.2.1.1 Электрические свойства монокристаллов ZnSe, легированных элементами III группы.

3.2.1.2 Фотолюминесценция монокристаллов ZnSe, легированных элементами

III группы.

3.2.2 Отжиги в парах Se.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННОГО

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ,

ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ СЕРЕБРА И ФОСФОРА.

§ 4-1. Каналирование протонов в монокристаллах CdSe.

§ 4-2. Использование эффекта каналирования для исследования радиационных дефектов в монокристаллах CdSe , легированных ионами серебра и фосфора

§ 4-3. Определение профилей распределения ионов фосфора и серебра, внедренных в монокристаллы CdSe.

§ 4-4 Дефектообразование и восстановление структуры при бомбардировке монокристаллов плотными электронными пучками(на примере селенида цинка.

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОННЫМ ВНЕДРЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТОВ У(Р*), I (Ag+) И

VI (Se+) ГРУПП.

§ 5-1. Свойства селенида кадмия, легированного ионами фосфора и аргона.

5-1-1. Фотолюминесценция и фотопроводимость селенида кадмия, легированного ионами фосфора и аргона.

5-1-2. Электроотражение монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами фосфора, азота и аргона.

5-1-3. Электрофизические свойства монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами фосфора.

§5-2. Свойства монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами серебра.

5-2-1. Влияние имплантации ионов серебра на тип проводимости, концентрацию и подвижность носителей заряда в монокристаллах СсШе.

5-2-2. Спектральные характеристики фотолюминесценции и фоточувствительности.

5-2-3. Электрические и фотоэлектрические свойства структур CdSe(Ag+)-CdSe низкоомный).

5-2-4. Имплантация ионов серебра в «горячую» мишень.

§5-3. Свойства монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами селена.287 5-3-1. Влияние имплантации ионов селена на тип проводимости, концентрацию и подвижность носителей заряда в монокристаллах Сс18е.

5-3-2. Вольт - амперные характеристики р-п структур Сс18е(8е+)-Сс18е (низкоом-ных) и спектральная зависимость 1кл.

5-3-3. Спектральные характеристики фотолюминесценции и фоточувствительности.

5-3-4. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 6 ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ СЕЛЕНИДА ЦИНКА, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ ПРИМЕСЯМИ.

§6-1 Отжиги имплантированных примесями монокристаллов селенида цинка электронными пучками.

§ 6-2. Электролюминесценция и электрофизические свойства структур на основе гпЗе.

6-2-1 Электролюминесценция и электрофизические характеристики диодов Шоттки на основе 2п8е.

ГЛАВА 7. УПРАВЛЕНИЕ СВОЙСТВАМИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ СОЕДИНЕНИЙ А2Вб С ПОМОЩЬЮ ТЕХНОЛОГИИ ИОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ.

§ 7-1. Анализ проблем технологий получения фоточувствительных слоев поликристаллических пленок соединений группы А2Вб.

§ 7-2. Исследования свойств поликристаллических пленок до термообработки на примере CdSe).

7-2-2 Электрофизические свойства исходных микрокристаллических пленок (на примере CdSe).

Актуальность темы. Взаимодействие примесей, точечных дефектов и дефектов структуры играет ключевую роль в полупроводниковых материалах как на стадии получения монокристаллов и пленок с необходимым набором свойств, так и на стадии управления этими свойствами при изготовлении приборов. Роль и значимость процессов примесно-дефектного взаимодействия (ПДВ) проявляется особенно остро в сложных полупроводниковых соединениях, к которым относятся, в частности, соединения группы А2В6. Обладая уникальными излучательными характеристиками и высокой фоточувствительностью, эти материалы находят все более широкое применение в современных устройствах оп-тоэлектроники. Вместе с тем, потенциал уникальных свойств широкозонных соединений А2В6 реализован еще далеко не полностью из-за слабой изученности и сложности управления процессами НДВ в них. В частности, трудно решаются проблемы управления типом и величиной проводимости;, а также создания р-п переходов для большой группы соединений А2В6, что ограничивает их широкое использование в твердотельной электронике, солнечной энергетике, в устройствах приема, отображения, обработки, передачи и хранения информации и во многих других.

Интерес к полупроводниковым соединениям А2В6 не исчерпывается только объемными материалами и эпитаксиальными пленками. Для целого ряда практических применений (солнечные батареи, матричные электролюминесцентные экраны и др.) требуются мелкодисперсные поликристаллические пленки соединений группы А2Вб, роль и значимость процессов ПДВ в которых возрастает многократно. Поликристаллические пленки представляют интерес, по крайней мере, с трех точек зрения. Во-первых, по сравнению с монокристаллами и эпитаксиальными структурами получение поликристаллических пленок является более простым и производительным процессом, не требующим дорогой ростовой аппаратуры и специальных подложек. Во-вторых, границы кристаллитов, обладая специфическими электрическими и рекомбинационными свойствами, могут быть интересно реализованы в ряде приборных применений. В-третьих, границы кристаллитов, являясь серьезным нарушением совершенства кристаллической решетки, играют роль эффективного внутреннего стока(геттера), спо-, собствующего очистке основного объема от остаточных примесей и избыточных собственных точечных дефектов. С другой стороны, в поликристаллических пленках в процессе их термической обработки при производстве приборов происходят сложные процессы структурной перестройки. К ним относятся полиморфные превращения и рекристаллизация, которые вносят существенный вклад в формирование дефектного состояния системы и, тем самым, непосредственно влияют на процессы ПДВ, инициируя или замедляя их, что, в свою очередь, решающим образом сказывается на электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных свойствах поликристаллических пленок и на рабочих характеристиках, изготавливаемых на их основе приборов.

Понимание физико-химических закономерностей, лежащих в основе процессов перестройки структуры и ПДВ в монокристаллах и поликристалличе

2 6 ских пленках соединений А В , установление взаимосвязи этих процессов, а также поиск путей и способов прогнозирования и управления составом, структурой и свойствами этих материалов является актуальной задачей. Понимание этих закономерностей важно еще и потому, что многие явления и процессы, наблюдаемые в монокристаллах и поликристаллических пленках, должны играть не менее важную роль в наноразмерных композициях, исследование и практическое использование которых приобретает в последние годы все возрастающее значение.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы заключалась в разработке научных основ процессов управления свойствами моно- и поликристаллов

2 б соединений А В с помощью специальных методов легирования и контролируемого воздействия на структуру и состояние ансамбля собственных дефектов в них, в установлении оптимальных условий получения материалов с воспроизводимым набором свойств, в том числе материалов с различной электропроводностью, фоточувствительных и интенсивно люминесцирующих, а так же в разработке основ эффективной технологии формирования слоев и активных приборных структур, обеспечивающих создание ряда важнейших приборов оп-тоэлектроники.

Поставленная цель достигалась путем установления особенностей свойств

•у с материалов группы А В , в том числе типа и концентрации собственных точечных дефектов, выбора оптимальных легирующих примесей и способов их введения в соединения с монополярной проводимостью п-типа, изучения закономерностей ПДВ в монокристаллах и поликристаллических пленках при термообработках в различных условиях и влияния ПДВ на электрофизические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства монокристаллов и поликристаллических пленок А2Вб. Основными задачами работы являлись:

- установление основных физико-химических закономерностей процессов легирования и управления концентрацией и типом собственных точечных дефектов, включая неравновесные процессы, в монокристаллах и поликристаллических пленках широкозонных соединений группы А2Вб.

-изучение факторов, определяющих состояние электронной подсистемы широ

2 6 козонного полупроводника А В с монополярной проводимостью п-типа, в том числе роли локализованных состояний, обусловленных собственными точечными дефектами и их взаимодействием с примесями, а также влияния на эти процессы дефектов структуры, являющихся геттерами для собственных и примесных компонентов точечных дефектов.

- анализ явлений, описывающих электропроводность в неоднородных соединениях А В , в том числе установление механизма переноса носителей заряда в поликристаллических пленках с различной концентрацией собственных точечных дефектов и различной степенью компенсации.

- разработка методов управления электропроводностью, фотоэлектрическими и люминесцентными характеристиками монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных соединении

А2Вб, в том числе способов формирования различных инжекционных светоизлучающих структур на основе монокристаллов и фоточувствительных поликристаллических пленок на стеклянных подложках.

- разработка ряда методик анализа полупроводниковых материалов применительно к соединениям А2В6, в том числе методик измерения электроотражения, электропоглощения, эффекта Холла и фото-Холл эффекта в высокоомных моно

2 б кристаллах и поликристаллических пленках А В , методики анализа растворенного кадмия и ряда других элементов.

- разработка в результате проведенных исследований основ эффективной технологии формирования слоев и структур с управляемыми свойствами и создание образцов ряда важнейших оптоэлектронных приборов высокого качества. Объекты и методики исследований. Объектами исследования являлись монокристаллы CdSe и ZnSe и поликристаллические пленки CdSe и CdS - типичные

2 6 представители широкозонных соединений А В , обладающих монополярной проводимостью n-типа. Подробное описание характеристик исследуемых образцов, методов и условий их получения, легирования и отжигов подробно изложено в главе 2.

В работе использован комплекс современных методов исследования, включая: электрофизические (эффект Холла, фото-Холл, вольт-амперные характеристики), фотоэлектрические (фотопроводимость, фотолюминесценция, люкс -амперные характеристики), электрооптические (электроотражение и электропо-глащение), рентгеновский микроанализ, Оже-электронная спектроскопия, электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА), обратное рассеяние rip ото но в (Ер=500 кэв), методы спектрального и химического анализа. Структуру поликристаллических пленок исследовали методами рентгеновской дифракто-метрии, электронной и оптической микроскопии. Научная новизна полученных результатов.

- Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность инверсии типа проводимости в монокристаллах CdSe и ZnSe в процессе роста кристаллов и отжигов в парах металлоида в ограниченном диапазоне температур. Выработаны требования к исходным материалам и технологическим процессам получения кристаллов, предотвращающие их самокомпенсацию.

- Впервые проведены комплексные исследования свойств монокристаллов 2п8е, Сс18е и поликристаллических пленок СёЭе и Сс18, легированных с помощью ионной имплантации примесями I и V и III групп Периодической системы элементов. Показана принципиальная возможность управления в этих материалах проводимостью п-типа в широких пределах и получения проводимости р-типа с помощью ионного легирования соответствующими примесями и отжигов в различных условиях. Предложена модель процессов комплексообразования в ионно-легированных слоях, происходящих в результате имплантации примесей и последующих отжигов, обеспечивающих дырочную проводимость. Экспериментально реализованы светоизлучающие(диоды Шоттки, МДП и р-п структуры) и фотоприемные(р-ьп) структуры и проведены исследования их свойств.

- Впервые показана принципиальная возможность управления типом проводимости приповерхностных слоев монокристаллов гп8е и Сс18е и поликристаллических пленок Сс18е с помощью имплантации ионов селена и отжигов. Получены и исследованы слои р-типа проводимости и р-п переходы. Предложена модель комплексообразования, обеспечивающего проводимость р-типа в селени-дах цинка и кадмия, насыщенных металлоидом с помощью ионной имплантации.

- Впервые установлен факт отсутствия аморфизации поверхности монокристал

О ¿г лов А В в результате имплантации ионов различных типов. На примере монокристаллов Сс18е детально исследованы особенности дефектообразования при имплантации ионов Аг+, Р+ и Ag+. Обнаружен эффект насыщения концентрации радиационных дефектов в ионнолегированных слоях, предотвращающий их аморфизацию при больших дозах легирования. Установлено, что в процессе имплантации ионы примесей проникают в монокристалл на глубину большую, чем это следует из теории пробегов ионов Линдхарда, Шарфа, Шийотта (ЛШШ). Предложена модель стимулированной диффузии имплантированных примесных ионов, учитывающая особенности дефектообразования в широкозонных соеди

1 (л нениях А В .

- Впервые опробована технология импульсных электроннолучевых отжигов в сочетании с ионным легированием донорных и акцепторных примесей I, III и V групп Периодической системы, для управления проводимостью широкозонных

2 6 соединений А В . Предложены модели дефектообразования и отжигов дефектов при облучении пучками электронов в широком диапазоне энергий и плотности энергий электронного пучка. Показана перспективность электронных отжигов для формирования структур различных типов.

- Впервые проведено комплексное исследование состава, структуры и электрофизических характеристик поликристаллических пленок CdSe,CdS, не легированных и легированных ионной имплантацией примесями I(Cu,Ag), III(In,Ga) и V(Sb,Bi) групп, позволившее установить основные закономерности ПДВ в них как на стадии формирования пленок, так и на стадии их последующего отжига. Установлены основные закономерности процессов рекристаллизации в поликристаллических пленках CdSe, CdS и активации ионноимплантированных в них примесей, протекающие в легированных пленках при отжигах в различных средах, и впервые установлена взаимосвязь между характером рекристаллизации пленок и степенью активации легирующей примеси в них. Определены условия воспроизводимого получения высокоомных фоточувствительных пленок n-типа проводимости и пленок с инверсной проводимостью р-типа.

- Впервые показано, что особенности ПДВ в поликристаллических пленках широкозонных соединениях А В оказывают влияние не только на их проводимость, но и на структуру пленок (размер кристаллитов, тип текстуры, природу и концентрацию внутрикристаллитных дефектов). Установлено влияние отклонения состава пленок от стехиометрического на их фазовый состав и различное влияние термообработок в парах собственных компонентов на перестройку структуры и процессы фазового перехода в поликристаллических пленках.

Практическая значимость работы.

Показана перспективность использования технологии ионного легирования высокоэнергетичными ионами элементов I и V групп Периодической системы при

2 6 управлении свойствами широкозонных соединений группы А В в том числе:

- разработаны технологические основы получения слоев с инверсной проводимостью р-типа и высокоомных фоточувствительных слоев п-типа проводимости в приповерхностной области ионнолегированных монокристаллических пластин. Данный технологический подход может быть положен в основу производства ряда приборов оптоэлектроники, в том числе светодиодов, фотоприемников, солнечных батарей, электрооптических модуляторов света и др.

- разработаны основы технологии формирования высокоомных фоточувстви

2 6 тельных поликристаллических пленок А В на стеклянных подложках, легированных элементами I группы Периодической системы как непосредственно в процессе напыления, так и при последующей ионной имплантации. Технология

12 обеспечивает получение слоев с высоким темновым сопротивлением (1010-^Ю Ом-см), высокой фоточувствительностью (Ях/К^в =109 ) и малой фотоэлектрической инерционностью, что позволяет создавать на ее основе эффективные пленочные фотоприемные устройства для передачи информации. Технология внедрена в опытное производство видиконов и пространственно временных модуляторов света на предприятии НИИ «Платан».

- разработаны методики контроля электрофизических характеристик, состава и структуры поликристаллических пленок соединений А В , обеспечивающие эффективный межоперационный и выходной контроль пленок в производственных условиях и выработаны рекомендации по их использованию для контроля технологических процессов напыления пленок и последующей термообработки в различных условиях с целью придания им фоточувствительных свойств, при изготовлении оптоэлектронных приборов.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности .

В соответствии с формулой специальности(фс.) 05.17.01 - «Технология неорганических веществ», охватывающей проблемы прикладных исследований, включая расчеты, закономерностей управления составом, структурой и свойствами высокочистых неорганических продуктов, а также разработки соответствующих технологических процессов, в диссертационной работе проведены комплексные исследования составов, структуры и свойств высокочистых продуктов - полупроводниковых материалов группы А2В6 и на этой основе разработаны: технологические процессы отжигов в контакте с компонентами соединений, направленные на изменение состава и свойств неорганических продуктов - нелегированных высокочистых и специально легированных монокристаллов соединений группы А В (фс. п.2);

- технологический процесс вакуумного напыления микрокристаллических пле

2 6 нок соединений группы А В из отдельных компонент соединения, направленный на получение неорганических высокочистых продуктов нужного состава и обладающих необходимыми свойствами (фс. п.1,2);

- технологический процесс легирования монокристаллов и микрокристалличе

2 6 ских пленок материалов группы А В с помощью ионной имплантации, направленный на изменение состава указанных неорганических продуктов(фс. п.2);

- технологический процесс постимплантационных отжигов монокристаллов и пленок широкозонных материалов группы А2Вб, направленный на изменение основного и примесного состава, а также свойств указанных неорганических продуктов(фс. п.2);

- выполнены физико-химических расчеты, обеспечившие разработку научно-обоснованных технологических процессов получения неорганических продуктов - монокристаллов и пленок соединений группы А В с необходимым набором свойств, (фс. п.4);

В соответствии с областями исследований специальности (оис.) 05.17.01 -«Технология неорганических веществ» область диссертационного исследования включает изучение основных закономерностей управления составом, структурой и свойствами монокристаллов и пленок соединений группы А2Вб, в том числе физико-химические основы технологических процессов получения и легирования указанных материалов(онс. п.1), кинетику квазихимических реакций и межфазовые превращения(оис. п.1), явления переноса вещества в связи с квазихимическими превращениями в технологических процессах отжигов и леги-рования(оис.п.2), изучение свойств материалов и закономерности их изменений под воздействие различных технологических факторов(оис. п.6).

В соответствии с формулой специальности 01.04.10 — «Физика полупроводников» и областью исследований в работе выполнены экспериментальные и теоретические исследования физических свойств широкозонных соединений группыА~В и композитных структур на их основе (включая р-п переходы, МОП структуры и барьеры Шоттки), а также происходящих в них физических явлений, разработка и исследование технологических процессов получения монокристаллов и микрокристаллических пленок соединений группыА2В6 и композитных структур на их основе, в том числе:

- Проведены комплексные исследования электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств широкозонных соединений группыА2Вб, в результате которых получены новые данные о спектре локализованных состояний, обусловленных собственными точечными дефектами, примесями и их комплексами, позволившие теоретически обосновать и экспериментально подтвердить принципиальную возможность инверсии типа проводимости в монокристаллах СёБе и ZnSe в процессе роста кристаллов и отжигов в парах металлоида в ограниченном диапазоне температур (оис. п 1,2,3,4,7)

- Созданы опытные образцы инжекционные светоизлучающих(диоды Шоттки, МДП и р-п структуры) и фотоприемных(р-ьп) структур, проведены исследования их свойств и предложены механизмы токопрохождения и люминесценции в исследованных структурах(оис. п 4,6,7)

- разработаны основы технологии формирования поликристаллических пленок

2 6 А В легированных элементами I группы Периодической системы с помощью ионного внедрения, позволяющих создавать на их основе эффективные пленочные фотоприемные устройства для передачи информации ( оис. п.2,7,18).

- разработаны методики контроля электрофизических характеристик, состава и

2 6 структуры поликристаллических пленок соединений А В , обеспечивающие эффективный межоперационный и выходной контроль пленок в производственных условиях и выработаны рекомендации по их использованию для контроля технологических процессов при изготовлении оптоэлектронных приборов(оис. п.19).

Основные положения, выносимые на защиту

1. В приповерхностных слоях монокристаллических пластин СёБе и 2п8е, легированных с помощью ионного внедрения соответствующими примесями или компонентами соединения и отожженных специальным образом, возможно создание условий, которые позволяют получать приповерхностные слои указанных материалов с проводимостью как п-, так и р-типа, изменяемой в широких пределах и формировать на этой основе светоизлучающие и фотоприеные структуры различных типов.

2. Характер поведения примесей и структурных дефектов в ионно-легированных слоях монокристаллов Сс18е и 2п8е, и их свойства после имплантации и отжигов в значительной степени определяются вторичными процессами - ком-плексообразованием с участием подвижных радиационных дефектов и атомов примесей, их взаимодействием со структурными дефектами кристалла. Неравновесный характер процесса введения примеси приводит к возможности формирования локализованных состояний на основе комплексов, появление которых при термодиффузионном легировании не наблюдалось или было затруднено.

3. В широкозонных полупроводниках А2В6 существенным является статистическое взаимодействие свободных электронов и радиационных дефектов, образованных в результате внедрения ионов в кристалл. Следствием этого процесса является высокая радиационная «стойкость» монокристаллов и высокие коэффициенты диффузии имплантированной примеси.

2 6

4. В ионно-легированных поликристаллических пленках А В формирование твердых растворов и активация внедренной примеси осуществляется при достаточно низких температурах (0,2 -0,3 Тпл.) в ходе сложных процессов перестройки структуры пленок, в том числе рекристаллизации. Взаимосвязь процессов рекристаллизации и активации внедренной в пленку примеси в конечном итоге определяет основные электрофизические и фотоэлектрические свойства пленок.

О (\

5. Рекристаллизация поликристаллических пленок соединений А В при отжигах в различных средах протекает по различным механизмам, в результате чего образуются пленки с различным фазовым составом, параметрами и совершенством структуры микрокристаллитов.

6. Механизм фотопроводимости в рекристаллизованных пленках соединений 2 6

А В , обусловленный типом и концентрацией «центров фоточувствительности», а также их пространственным положением в объеме микрокристаллитов, решающим образом сказывается на перспективности применения рекристаллизованных пленок для целей формирования приборов .

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались на:У1,VII,VIII и X Всесоюзных конференциях по ЭЛЛ и ФЭП (Новосибирск 1975 г., Москва 1976 г., Ленинград 1981 г, Ленинград 1985 г.), Первой Всесоюзной научно-технической конференции «Получение и свойства полупроводни

9 f\ 0 f* ковых соединении типа AB и AB и твердых растворов на их основе»(Москва, 1977г.), Всесоюзном совещании «Дефекты структуры в полупроводниках» (Новосибирск, 1978 г.), X Всесоюзном совещании по взаимодействию заряженных частиц с твердым телом(Москва, 1979г.), Всесоюзной научно-технической конференции « Развитие технических средств телевизионного вещания»(Вильнюс, 1980 г.), Ш Всесоюзной научно-технической конференции по применению электронно-ионной технологии в народном хозяйстве(Тбилиси, 1981 г.) V Всесоюзном совещании «Физика и техническое применение полупроводников АпВУ1»(Вильнюс 1983 г), IV Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение»(Кишинев, 1983 г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре «Теоретические проблемы электрометрии», ( Тарту 1985 г), Координационном совещании социалистических стран по проблемам оптоэлектрони-ки(Баку, 1989 г.), III Всесоюзной конференции "Материаловедение халькоге-нидных полупроводников"(Черновцы, 1991 г.), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008 г.) XII Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике»(Москва, 2009 г), 14 -ой Международной конференции по соединениям группы AII-BVI (Санкт-Петерб. 2009 г.).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 42 научных работах, в том числе в 23 журналах, входящих в перечень ВАК, 10 докладах на конференциях, 4 авторских свидетельствах и 2 патентах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 458 страниц, включая 39 таблиц и 155 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Впервые сформулирован и реализован методологический подход к управлению свойствами мелкодисперсных поликристаллических пленок сложных полупроводниковых соединений, обладающих большой шириной запрещенной зоны и, соответственно, большими значениями энергии электронных переходов при статистическом взаимодействии электронов и дырок в них. Суть подхода заключается в направленном и контролируемом формировании упруго напряженной матрицы микрокристаллитов в поликристаллических пленках указанных полупроводников за счет специально подобранных условий нанесения пленок в вакууме, их основного и примесного состава, а также структуры в качестве исходных факторов, определяющих характер последующей перестройки структуры. Инициируя далее совместное прохождение процессов фазового перехода в структуре микрокристаллитов и их рекристаллизацию, обеспечиваются условия, при которых в ходе движения границ микрокристаллитов в тылу мигрирующей границы при относительно низких температурах (0,2-0,3 Т^) формируются новых кристаллиты на основе твердых растворов компонентов матрицы и примеси, обеспечивающие эффективную активацию введенной примеси и минимальное содержание дефектов структуры в рекристаллизованных пленках. Топологические и энергетические особенности этих процессов носят характер «самоорганизации», а активация примеси в ходе рекристаллизации пленок и характер поведения компонентов твердого раствора при последующих отжигах оказывают определяющее влияние на электрофизические и фотоэлектрические свойства поликристаллических полупроводниковых пленок соединений группы А2В6.

Сказанное позволяет считать, что в результате проведенной работы развито новое направление в физическом материаловедении микрокристаллических тонкопленочных материалов сложных полупроводниковых соединений, обладающих большой величиной запрещенной зоны, заключающееся в управлении основным и фазовым составом, а также структурой и электрофизическими свойствами поликристаллических полупроводниковых пленок за счет эффективного использования «самоорганизации» матрицы микрокристаллитов в результате минимизации её внутриэнергетического баланса не только за счет энергии упругой деформации матрицы, но и за счет энергии её электронной подсистемы в результате статистического взаимодействия электронов и дырок, как в объеме кристаллитов, так и на их границах.

Данное заключение опирается результаты исследований объемных и тонкопленочных материалов, представленных в настоящей работе, главными из которых являются следующие:

1. Термодинамическими расчетами обоснована и экспериментально подтверждена принципиальная возможность получения дырочной проводимости в монокристаллах ZnSe и CdSe отжигами в парах халькогена и с использованием низкотемпературного технологического метода ионной имплантации. Исследованы люминесцентные и электрические свойства нелегированных монокристаллов, кристаллов отожженных в контакте с компонентами соединений, а также кристаллов, легированных примесями I, III и V группы, в том числе с помощью ионной имплантации.

2. В монокристаллах CdSe и ZnSe, изучены составы, имевшие отклонения от стехиометрических в сторону металла и металлоида в пределах области гомогенности в широком диапазоне температур. Установлено, что в этих материалах при высоких температурах, наряду с подвижными ионизированными точечными дефектами, существуют малоподвижные нейтральные комплексы дефектов, концентрация которых возрастала при охлаждении кристаллов, что отрицательно сказывалось на их электрофизических и люминесцентных характеристиках. Установлено влияние дефектов структуры на гетеррирующие способности локальных областей кристаллов, играющих роль стоков точечных дефектов и нейтральных комплексов и предложены технологические методики минимизации этого влияния.

3. Исследована возможность получения инверсии типа проводимости в монокристаллах CdSe n-типа проводимости с помощью ионной имплантации в них акцепторных примесей Ag+, Р+. Впервые имплантацией ионов Ag+ в монокристаллы CdSe получены слои р-типа проводимости (р=1013-Ч014 1/см3, л цр=2(Н-25см /В.с), тогда как имплантация фосфора, в силу амфотерности его поведения, не позволила получить инверсию проводимости в данном материале. В результате комплексных исследований электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств установлен механизм дефектообразования и природа электрически активных центров, ответственных за проводимость р-типа в Ссйе.

4. Исследована возможность управления проводимостью в монокристаллах 2п8е с помощью ионной имплантации донорных(1п+) и акцепторных примесей (Ag+, Р+, Аб+). Имплантация ионов и последующие отжиги в различных условиях позволили получить как высокопроводящие слои п-типа проводимости, так и слои с проводимостью р-типа. Показана, что эффективность активации имплантированной примеси повышается многократно при импульсных отжигах под слоем соответствующей защитной маски. В результате комплексных исследований электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств уточнены механизм дефектообразования и природа электрически активных центров, ответственных за проводимость п и р-типа в данном материале.

5. Разработан метод получения слоев р-типа проводимости имплантацией ионов селена в монокристаллы СсЙе и 2п8е п -типа проводимости. Установлено, что собственно-дефектные центры в имплантированных селеном слоях р-типа проводимости отличаются от таковых в кристаллах 2п8е и Ссйе, отожженных в парах селена. Изучены электрофизические и оптические свойства ионнолегиро-ванных селеном монокристаллов и предложен механизм дефектообразования, объясняющий природу дырочной проводимости в ионноимплантированных селеном слоях Ссйейе"1" и гп8е:8е+.

6. Установлен эффект насыщения концентрации радиационных дефектов ион-но-легированных слоях монокристаллов СсЙе и 2п8е, предотвращающий их аморфизацию в процессе ионной имплантации. Установлены закономерности распределения радиационных дефектов и атомов внедренных примесей при ионной имплантации в монокристаллы. На основании экспериментальных исследований структуры, профиля распределения примесей, люминесцентных и электрических свойств кристаллов установлено влияние условий ионного облучения и последующих отжигов на процессы образования и аннигиляции радиационных дефектов в имплантированных ионами слоях ZnSe и CdSe.

7. В ионнолегированных монокристаллах CdSe и ZnSe исследован характер проведения радиационных дефектов и примесных атомов при термической обработке кристаллов в различных условиях, в том числе при отжигах электронными пучками различной мощности. Установлено, что радиационные дефекты в диапазоне температур отжигов и мощностей облучения электронами, обеспечивающих инверсию проводимости, отжигаются только частично. Устойчивые локальные области разупорядочения сохраняются до более высоких температур, влияя на свойства ионно-легированных слоев. Предложена модель дефектообразования при ионной имплантации примесей и аннигиляции радиационных де

2 £ фектов в монокристаллы широкозонных полупроводников AB при их облучении мощными электронными пучками.

8. Изготовлены светоизлучающие и светочувствительные структуры различных типов (диоды Шоттки, МДП и p-i-n структуры, р-n переходы) на основе монокристаллов ZnSe и CdSe п и р-типа проводимости, имплантированных соответствующими примесями и отожженных в различных условиях. Проведены исследования электрофизических свойств и излучательных характеристик структур, предложены механизмы транспорта носителей заряда и рекомбинационных процессов с их участием.

2 6

9. Исследованы свойства поликристаллических пленок AB, с различным отклонением состава от стехиометрического как нелегированных, так и легированных примесями I, III и V группы с помощью ионной имплантации. Показано, что в нелегированных поликристаллических пленках селенида кадмия в зависимости от степени компенсации перенос носителей заряда в интервале температур 180-300 К определялся различными механизмами: в случае слабоком-пенсированных пленок - барьерами на границах зерен, а в случае сильноском-пенсированных пленок - «флуктуационным потенциалом», создаваемом неоднородным распределением заряженных центров, обусловленных собственными точечными дефектами.

10. Установлено, что в поликристаллических пленках CdSe и CdS, полученных вакуумным напылением из элементов, присутствуют кристаллиты как гексагональной, так и кубической модификации, соотношение содержания которых и размер кристаллитов в пленках зависели от характера и величины отклонения состава пленок от стехиометрического. При избытке металлической компоненты в пленках наблюдалось минимальное содержание кристаллитов кубической модификации (<5%), а размер кристаллитов был значительно выше (в 3-5 раз), чем в пленках с избытком по металлоиду, содержание кристаллитов кубической модификации в которых достигало 35-40 %.

11. Детально изучены процессы полиморфного превращения и рекристаллизации в легированных и нелегированных поликристаллических плёнках А2В6 при термообработках в различных атмосферах. Установлена взаимосвязь между типом и концентрацией легирующей примеси, атмосферой и температурой отжигов и характером рекристаллизации пленок, выражавшейся в изменении типа текстуры, размеров и структурного совершенством кристаллитов. Предложен механизм прохождения рекристаллизации при отжигах легированных поли

2 б кристаллических пленок соединении AB в различных атмосферах.

12. На примере поликристаллических пленок CdSe легированных элементами 1ДП и V групп впервые детально рассмотрена взаимосвязь процессов рекристаллизации и активации имплантированной примеси. Установлено, что структурные превращения при рекристаллизации пленок оказывают определяющее влияние на их фоточувствительность, концентрацию и подвижность носителей заряда, а также на люминесцентные свойства плёнок. Предложен механизм активации примеси введенной в пленку при рекристаллизации и образования твердого раствора между материалом пленки и легирующей примесью.

13. Показано, что основные закономерности транспорта носителей заряда в рек-ристаллизованных поликристаллических пленках CdSe(Ag+), описываются на основе положений теории неоднородных полупроводников. Установлено, что в пленках, рекристаллизованных отжигами в атмосфере инертного газа, фотопроводимость определяется рекомбинационными и дрейфовыми барьерами, обусловленными наличием в кристаллитах нескольких типов дефектов структуры, гетерирующих точечные дефекты. Напротив, в плёнках, рекристаллизован-ных отжигами в атмосфере CdSeiCdCb содержание дефектов структуры было минимальным. Фотопроводимость при низких температурах (<250 К) определялась рекомбинационными барьерами, создаваемыми флуктуациями концентрации примеси в объёме кристаллитов. При более высоких температурах «флуктуационный потенциал» не оказывал влияния на процессы фотопроводимости пленок, а их фоточувствительность на четыре-пять порядков превышала фоточувствительность плёнок, рекристаллизованных в атмосфере инертного газа.

14. На основе изученных закономерностей рекристаллизации впервые разработаны основы технологии и изготовлены высокоомные фоточувствительные поликристаллические пленки селенида кадмия, легированные серебром и медью с помощью ионного внедрения и отожженные в атмосфере паров CdSeiCdCb. Определены концентрации примеси, диапазон температур и длительности термообработки, обеспечивающие полное завершение полимофных превращений и последующую рекристаллизацию гексагональной фазы. Указанные слои успешно использованы в качестве фоточувствительного слоя передающей телевизионной трубки - видикон.

1. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. М., ИЛ, 1962.

2. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М., «Мир», 1969.

3. Физика и химия соединений А В . Перевод с английского под редакцией Медведева С.А. М., «Мир», 1970, стр. 135-175.

4. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. //Сборник под редакцией Абрикосова Н.Х.М., «Наука», 1975, стр.43-82,

5. Гурвич A.M.// Введение в кристаллохимию фосфоров. М., «Высшая школа», 1971.

6. Dugue М., Ploik I-L, Vanderbunder В., Dezaly P.// Elude desmecanismes d-atcompensation dans le sulfur de cadmium. Rev. Tech. Thomson-ESF, 6,2, 457-477, 1974.0 ft

7. Георгобиани A.H. //Широкозонные полупроводники А В и перспективы их применения. УФН, 113,1, 1974, стр.129-154.

8. Гурвич A.M., Катомина Р.В. //О влиянии положений уровней собственных дефектов на отклонения от стехиометрии и электропроводность сульфидов цинка и кадмия. ФТП, 5, 1351-1359, 1971.

9. Sakalas А.Р. //Analysic of the preparation conditions undoped p-CdSe, p-GdS, p-ZnSe, n-ZnTe. Phys.Stat. Sol.(a) 27,1,175-180,1975.

10. Михайленко Б.Н., Дементьев Б.П., Котляревкский М.Б., Георгобиани А.Г. //Низкотемпературное равновесное ограничение компенсации собственно-дефектной дырочной проводимости в сульфиде цинка. Изв. вузов, сер. «Физика», 8, 1978, стр.150-152.

11. Мартинайтис А.В. //Высокотемпературные исследования точечных дефектов кристаллов селенида кадмия в атмосфере паров селена. Автореферат кандидатской диссертации, Вильнюс, 1978.

12. Mandel G. //Self-compensation limited conductivity in binary semiconductors I Theory. Phys.Rev, 134, A. 1073- 1079, 1964.

13. Mandel G., Morehend F.P., Title R.S.// Self-compensation limited conductivity in binary semiconductors. Il-n ZnTe, Phys. Rev. 136 A 826-830, 1964.

14. Kroger F.A. //The effect of donbly ionizable vacancy acceptors on the ductivity of donor doped semiconducting compounds with special reference to CdTe andZnTe. I.Chem. Phys.Sol.,26, 1717-1726, 1965.

15. Aven F.A.//B сборнике "II-VI semiconductors compounds", edd.by To-mas.Y.S., Plengem Press, N-T, 1967, p.235.

16. Brouwer G.// A general asymptotic solution of reactions common in solid-state chemistry. Philips Res.Repts, 9, 336-34-0, 1954.

17. Атомная диффузия в полупроводниках. Под редакцией Д.Шоу. М., «Мир», 1975, стр. 44.

18. Zmija К. //Investigation of self-diffusion of cadmium and selenium in GdSe single crystals. Act.Phys.Pol., A43, 3, 345-355, 1973.

19. Woodbury H., Hall R.B. //Diffusion of chalcodens in II-VI compounds. Phys.Rev. Lett, 17, 1093-1097, 1966.

20. Kumar V., Kroger F.A. //Sell-diffusion and defect structure of GdSe. I.Sol.St. Chem, 3,387-400, 1971.

21. Borsenberger P.M., Stevenson D.A., Burmeister R.A. //Proc. Inter. Conf II-VI Semicond. Compounds, ed by D.6. Thomas, W.A.Benjamin, Inc., New-York, 1967, p.439.

22. Дмитриева H.B., Ванюков A.B., Яковлев СТ.// Изучение дефектной структуры селенида кадмия, методом диффузии радиоизотопов. «Электронная техника», сер. «Материалы», 5, 150-157, 1970.

23. Сакалас А.П. //Электрические и фотоэлектрические свойства электронного и дырочного селенида кадмия. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Вильнюс, 1976.

24. Smith F.T.// High temperature electrical properties of GdSe: evidence for native donor. Sol. State- Comm. 8, 263-268, 1970.

25. Callister W.D., Varotto I.E., Stevenson D.A. //The influence of component pressure on the electrical properties of GdSe at high temperature. Phys.Stat.Sol. 38, 45-50, 1970.

26. Callister W.D., Varotto I.F., Stevens D.A, //The electrical behavior of CdSe between rom temperature and 600°C. Phys.Stat.Sol(a), 12, 267-271, 1972.

27. Рудь Ю.В., Санин К.В. //Исследования электропроводности сталлов CdSe в области высоких температур. УФЖ, 18,1377-13 83, 1973.

28. Nirk T., Noges M., Varvas I. //High temperature conductivity of CdSe and ZnSe in selenium atmosphere. Phys. Stat. Sol (a) 10, К 27— 30, 1972.

29. Schuls H.I., Kulp B.A. //Low temperature electron radiation damage in CdSe. Pnys.Rev. 159, 663-609, 1967.

30. Беленький Г.Л., Любченко A.B., Шейнкман M.K.// Исследование люминесценции ^=0,93 мкм в монокристаллах CdSe и ее связь с фотопроводимостью, ФТП, 2, 4, 540-547, 1968.

31. Шейнкман М.К., Ермолович Н.Б., Беленький Г.А. //Природа инфракрасной люминесценции (А™ =1,2 мкм) в монокристаллах CdSe и её связь с фотопроводимостью, ФТТ, 10, 6, 1769-1772, 1968.

32. Ермолович И.Б., Булах Б.М., Крашкова С.Н., Шейнкман М.К.// Влияние условий роста монокристаллов CdSe на образование в них центров излучатель-ной рекомбинации, УФЖ, 19, 1725-1727, 1974.

33. Burmeister R.A., Stevenson D.A. //Electrical properties of n-CdSe. Phys.Stat.Sol., 24, 683-689, 1967.

34. Robinson A.L., Bube R.H. //Photoelectronic properties of defects in CdSe single crystals. I.Appl. Phys. 42, 5280-5283, 1971.

35. Manfredotti G., Murri R., Repl E., Semica D. //Photoelectronic properties of photoconduction GdSe. Phys. Stat. Sol.(a) 20, 2, 4-77-486, 1973.

36. Kokuban Y., Watanabe H., Wada M. //Photoluminescence of GdSe crystalls. Iap.I. Appl. Pnys. 13, 9, 1393-1398, 1974.

37. Baubinas R., Ianuskevicins Z., Sakalas A., Vischikas I. //P-type Conductivity in undoped GdSe single crystals. Sol. St. Gomm., 15, 1731-1733, 1974.

38. Baubinas R., Ianuskevicins Z., Sakalas A. //CdSe single crystalls with n- and p.type of conductivity approaching intrinsic. Mat. Res. Bull. 8, 817-824, 1973.

39. Baubinas R., Gintilas S., Martinatis A., Sakalas A. //Sensi-tiving centres in p-CdSe single crystals. Phys. Stat Sol. (a).28, К 181-182, 1975.

40. Baubinas R., Martinaitis A., Sakalas A. //Thermal Treatment of CdSe single crystals in Se vapaur. Pnys. Stat. Sol. (a) 30, К 181-184, 1975.

41. Baubinas R., Sakalas A., Smilga A., Grakas I.// P-type CdSe single crystals. Phys. Stat. Sol. 24, К 91-K 93, 1967.

42. Баубинас P., Вищикас Ю., Петрис Б., Сакалас А., Янушкявичус 3.// Исследование влияния условий выращивания кристаллов CdSe, на подвижность носи2 стелей тока. В кн. «Проблемы физики соединений А В . т. 1, Вильнюс, 276-278, 1972.

43. Martinaitis A., Sakalas A. //High temperature investigations of the Hall effect in p-CdSe in selemium vapour atmosphere. Phys. Stat. Sol. (a) 46, К 141-142, 1978.

44. Hoschl P., Kubalkova S. Electrical properties of n-CdSe. Czech.I. Phys. В 18, 897, 1968.

45. Сера Т.Я., Чемерсюк Г.Г. //Отрицательная фотопроводимость монокристаллов селенида кадмия, обработанных газовым разрядом. ФТТ, т.6, № 12, 1964, стр. 3754-3757.

46. Woodbyry Н.Н., Aven М. //Shallow-donor ionisation energies in IE-II corn-founds. Phys.Rev (B), 9, 5195-5205, 1974.

47. Нирк Т.Б. //Исследование термодинамики образования дефектов в селени-де кадмия. Кандидатская диссертация, Таллин, 1973.

48. Иванов Ю.М., Дмитриева Н.В., Ванюков.А.В.// Изучение области гомогенности CdSe методом масс-спектроскопии. Изв.АН СССР, сер. «Неорганические материалы», 8,1396-1400, 1972.

49. Нирк Т.Е., Ногес М., Варвас И.// Измерение высокотемпературной проводимости CdSe и ZnSe в парах селена и металла. «Проблемы физики соединений А2В6, сб .докладов, т.1, Вильнюс, 1972, с.327-331.

50. Марков Е.В., Давыдов А.А., Погорелова Н.П. Способ получения монокристаллов соединений А2В6. Авторское свидетельство № 358890, 1972.

51. Власенко Н.А., Витриковский Н.И., Денисова 3.JL, Павленко В.Ф. НО природе центров свечения в сернистом кадмии. "Изв. АН СССР", сер. физическая, т.30, 1966, № 9, с. 1427-1429.

52. Smilh Р. Т. A high temperature study of native defects in ZnSe. J.Phys.Chem.Sol (a), 32, 9, 2201-2208, 1971.

53. Tubota M., Suzuki H., Hirakowa K. On the mechanism of the electrical duction in CdSe.//J.Phys.Soc Jap. 15, 1701-1708,1960.

54. Hatano H., Kokuban X., Watanabe H., Waga M. //The effect of phosphorus on the edge luminescence of GdSe single crystals. Jap.J.Appl.Phys, 17, 6, 1127-1128,1978.

55. Ray H. Nonstoichiometry of ZnSe and CdSe. I.Electron Mater. 10, 879-892,1979.

56. Акимченко И.П., Вавилов B.C., Краснопевцев B.B., Милютин Ю.В., Харш М., Чан Ким Лой. //Электронно-дырочный переход, образованный в CdS п-типа при внедрении ионов сурьмы. ФТП, т.9, ЖЕ, стр.32-35, 1975.

57. Винецкий В.А., Холодарь Г.А. //Статическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев, «Наукова думка», 1969.

58. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. //Труды международной школы по оптоэлектронике. Прага, ч.З, стр. 1-54, 1976.

59. Nassan К., Shiever I.M., Henry СН.// Vapor grauth of II-VI compounds and identification of donors acceptors luminescence. I.Cryst. Growth 13/14, 375-382, 1972.

60. Henry C.H., Nassan K, Shiever I.M. //Optical Studies of shallow acceptors in CdS and CdSe Phys.Rev.(B),2455-2460, 1971.

61. Милне. //Глубокие центры в полупроводниках. М., «Мир», 1976.

62. Баубинас Р., Вицикас Ю., Сакалас А., Янушкявичус 3.// О природе центровл /чувствительности в кристаллах А В . Лит.физ. сборник, 14, стр.609-618, 1974.

63. Woodbury Н.Н. Duffusion of Cd in CdS. Phys.Rev., v. 134, п. 2A, 492-498, 1964.

64. Robinson I., Kan K.// Some characteristics of the formation of high conductivity p-layers in ZnSe and ZnSexS^x. I. Of Elect. Mat, 5,1, 25-35, 1976.

65. Менцер А. //Управление свойствами селенида кадмия в процессе ростаиз расплава и последующими отжигами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, М.,МИСиС, 1969.

66. Киреев Л.С, Колесникова Э.Н., Воронкова Е.И., Давыдов A.A. //Роль железа в формировании длинноволнового края фундаментаной полосы поглощения селенида кадмия. ФТП, т. 10, №6, стр. 1089-1091,1976.

67. Мейер Д., Эриксон Д., Дэвис Д. //Ионное легирование полупроводников. М., «Мир», 1973.

68. Легирование полупроводников с помощью ионного внедрения. Сборник статей, перевод с англ. под редакцией В.С.Вавилова. М., «Мир», 1971.

69. Зорин Е.И., Павлов П.В., Тетельбаум Д.И. //Ионное легирование полупроводников. М., «Энергия», 1975.

70. Физические процессы в облученных полупроводниках. Сборник под редакцией Смирнова Л.С. Новосибирск, «Наука», 1977.

71. Lindhard I., Scnarf М., Scniott Н.// Range conceps and heavej ion ranges Mat.Fys.Medd. Dan.Vid. Sclsk, 33, 1-39, 1963.

72. Юдин B.B. //Теория и расчет пробегов ускоренных ионов. «Электронная техника», сер.2, полупроводниковые приборы. Вып.2(84), стр.3-23, 1974.

73. Юдин В.В. //К теоретическому описанию распределения пробегов внедренных ионов. «Электронная техника», сер.2, полупроводниковые приборы. Вып. 10(92), стр.89-91, 1974.

74. Гиббоне Д. //Ионное внедрение в полупроводникам, часть I. Теория и экспериментальные исследования. ТИИЭР, 56, 3, 60-85, 1968.

75. Эйзен Ф.Г.// Каналирование ионов средних масс в кремнии. Перевод с англ. в сборнике» Легирование полупроводников ионным внедрением». М., «Мир», стр.86-108,1971.

76. Elbrige G., Ghernow F., Ruse G.// Further studies of bismuth-implanted cad-cadmium sulfide. J. Appl. Phys., v.44, №9,p.5858-5861, 1975.

77. Ghernow F. Review of Bi-implanted CdS //Proc. US-Japan seminar on Ion implantation of semiconductors, p.179-187, 1975.

78. Bugel P., Chernow F. //Deep penetration of implanted Po+ in CdS "Ion Implantation in Semiconductors and other Materials" ed. by Namba, New-Xork, Plenum Press, 1975.

79. Marine I., Pautrat I., Pfister I., Quillec M., Verdone M.// L'implantation ionique dans les semiconducteurs 11-71. Acta electrónica, v.19, N2, p.I6I-I68, 1976.

80. Kinchin G.M., Pease R.S. //The mechanism of the irradiation disordering of alloys Report. Progr. Phys. v.I8,N I, p.54 62,1955.

81. Lofersky I. //Radiation defects in semiconductors А В Postepy Phys., v.25, p.77-79, 1974.

82. Taylar A.L., Filipovich G., Linderberg G.K. //Identification of Cd vacansies in neutron-iiradiatied CdS, by electron paramagnetic resonans. Sol. St. Comm., v.9, p.94-5-947, 1971.

83. Morigaki K., Hoshina T. //ESR in Ag-doped CdS. J.Phys.Soc. Jap., v.I, p. 16091613, 1968.

84. Манмакова X.X.// Исследование физических механизмов радиолиза сульфида кадмия. Диссертация на соискание ученой степени канд.физ.-мат. наук, Ташкент, 1972.

85. Канеев М.А.// Исследование образования и миграции радиационных дефектов в сульфиде кадмия. ФТТ, т. 10, 3, стр.922-926, 1968.

86. Goving Р.К., Fraikor T.I. //Electron microscope study of radiation damage in bismuth ion-implanted CdS. J. Appl. Phys., v.42, № 6, p.2476-2481, 1971.

87. Miller W.E., Hutchby I.A., Webster B.C. //Lattice disorder in Br, CI and F implanted CdS-channaling study. "Ion implantation in semiconductors and other materials" ed.by Crowder, New-York, Pl.Pr., 1972, p.573-384.

88. Donelly I.P., Foyt A.G., E.D. Hinkley, Lindley W.T., Dim-mock 1.0. //Type conversion and p-n junctions in CdTe, produced by ion implantation. Appl. Phys. Lett., v.12, p.303-305, 1968.

89. W.W.Anderson, Mitchell I.T. //Phosporus ion-implanted CdS Appl. Phys.Lett., v.I2, p.334-336, 1968.

90. Anderson W.W., Swanson R.M. //Shallow hole levels in ion implanted CdS. J. Appl. Phys., v.42, N 12, p.5125-5229,1971.

91. How S.L., Marley I.A. //Photoelectronic properties of ion-imlanted CdS. Appl. Phys. Lett., v. 16, p.467-469, 1970.

92. Chernow F., Elbridge G., Ruse G., Wantin L. //High conductivity p-type CdS. Appl. Phys.Lett., v.12, p.339-341, 1968.

93. Tell В., Gibson W.B. //Properties of ion imlanted Bi in CdS J. Appl. Hays., v.40, N15, p.5320-5325, 1969.

94. Shiraki Y., Shimada Т., Komatsubara K.i1. //Ion implantation of nitrogen into cadmium sulfide. J. Appl. Phys., v.45, N 2, p.710-718, 1972.

95. Tell В., Gibson W.B., Rogers I.W. //Ion implantation of sodium, lithium and neon in cadmium sulfide. Appl. Phys. Lett., v.17, N 8, p.315-318, 1970.

96. Park Y.S., Chang G.H. //Tipe convertion and p-n junction formation in lithium ion implanted ZnSe. Appl. Phys. Lett., v.18, N5, p.99-102, 1971.

97. Park Y.S., Shing B.K. //Injection electrolumiscence in phosphorous ion implanted ZnSe, p-n junction. Appl. Phys. Lett., v.45, N 3, p. 1444-1446, 1974.

98. Adachi S., Machi Y. //Phosphorus ion implantation in to ZnSe single crystals. Jap. J. Appl. Phys., v.l5, N 8, p. 1515-1521, 1976.

99. Marine J., Rodom H. //P-N junction formation in ion-implanted ZnTe. Appl. Phys.Lett., v.17, N 8, p.552-354, 1970.

100. Degen P.L. //Ion implantation doping of compound semiconductors. Phys. Stat. Sol. (a), v.I6, N 9, p.9-42, 1975.

101. Filho СР., Jannuzzi N., Farah E.A., Leite R.G.G. //Electron-phonon coupling in donor-acceptor pair recombination in CdSe. Sol. St. Comm., v.15, p.1749-1752, 1974.

102. Walsh D. Luminescence and crystal damage in ion implanted GdS and ZnO. Sol. St.Electron., v.20, p.813-815, 1977.

103. Shiraki Y., Shimada Т., Komatsubara K. //Edge emission of ion-implanted CdS. J. Phys. Stat. Sol., v.33, p.937-941, 1977.

104. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С., Шейнкман М.К. //Люминесценция монокристаллов CdS, легированных различными донорами и акцепторами. УФЖ,т.18, №5, стр.732-741, 1974.

105. Пикус Г.Я., Тальнова Г.Н. //Влияние легирования на кинетику испарения и электронные свойства CdSe при высокотемпературном отжиге. Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы, т.19, ЖЗ, стр.433-436, 1977.

106. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. //Электронные свойства легированных полупроводников. М., «Наука», 1979.

107. Чан Ким Лой. //Исследования оптических и фотоэлектрических свойств монокристаллов CdS, легированных методом ионного внедрения фосфора и сурьмы. Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук, М., ЖАН, 1973.

108. Ризаханов М.А., Эмиров Ю.Н., Габибов Ф.С., Хамидов М.М., Шейнкман М.К. //Природа оранжевой люминесценции в кристаллах CdS(Ag). ФТП, т. 12, №7, стр.1342-1345,1978.

109. Беленький Г.А., Шейнкман М.К.// Механизм люминесценции ^=0,82 мкм в CdSe монокристаллах и параметры центров свечения. ФТТ, т.П, стр.15341537, 1969.

110. Попов В.Б., Булах Б.М., Тягай В.А. //Примесное электропоглощение и электроотражение монокристаллов CdSe . ФТТ, т. 17, стр. 2265-2267, 1975.

111. Акимченко И.П., Вавилов B.C., Краснопевцев В.В., Милютин Ю.В., Чан Ким Лой. //Фотолюминесценция и электроотражение CdS , легированного путем ионного внедрения ионов сурьмы. Кр. сообщ. по физике, МО, стр. 11-17, 1973.

112. Itacura М., Toyoda Н. //Electrical properties of cadmium se-lenide single crystals. Effect of heat treatment in selenium vapor. Jap. J. Appl. Pnys., v.4, N 8, p.560-566, 1965.

113. Шейнкман M.K., Шик А.Я. //Долговременная релаксация и остаточная проводимость в полупроводниках. ФТП, т. 10, № 2, стр.209-233, 1976.

114. Kulp В.А., Kelly R.H. //Displacement of silphur atoms in CdS by electron bombardement. J. Appl. Phys., v.31, N6, p.1057-1061, I960.

115. Власенко H.A., Денисова 3.A., Витриховский Н.И., Павленко В.Ф.// О природе центров свечения в чистом сернистом кадмии. Оптика и спектроскопия, №21, стр.466-475, 1966.

116. Тягай В.А., Бондаренко В.Н., Снитко О.В. //Деление электрических сигналов при измерениях спектра электроотражения. ПТЭ, №2, стр.236-237, 1970.

117. A Compilation of Tables, Graphs and Formulae for Ion Beam Analysis, US-Italy Seminar, Catania, Italy, 1974.

118. Тулинов А.Ф. //Влияние кристаллической решетки на некоторые атомные и ядерные процессы. УФН, т.87, №4, стр. 558-598, 1965.

119. Feldman L.G., Hodgers J.W. //Depth. Profiles of Lattice Disorder Resulting From Ion Bombardment of Silicon Single Crystals. J. Appl. Phys., v.4I, N 9, p.3776-3782, 1970.

120. Sigmund P., Sonders J.R. //Spatail distribution of energy deposited by ionic bombardment, Pras. Int. Conf. Appl. Ion Beams to Semiconol. Techn., Grenoble, 1967, p. 215-237.

121. Nagui H.M., Kelly R. //Creteria bor bombardment-rinduced structural changes in non-metallic solids. Had. Eff., v.5, IT I, p. 1-8, 1975.

122. Винецкий B.A., Смирнов I.С. //О компенсации проводимости радиационными дефектами в полупроводниках. ФТП, т.5, № 1, стр.376-178, 1971.

123. Мансурова А.Н. //Исследование физических закономерностей ионного легирования германия и антимонида индия. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук, М.,1978.

124. Klein С .A. //Turthe remarks on electron beam pumping of laser materials. Appl. Optics, v.5, N12, p.1922-1924, 1966.

125. Георгобиани A.H., Котляревский Н.Б., Злобин B.H., Тодуа П.А., Генералов Ю.Б. /Ионное легирование монокристаллов сульфида цинка. В сб. "Физические основы ионно-лучевого легирования", Горький, ГГУ, ч.2, стр.231-233, 1972.

126. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Генералов Ю.П.// Получение сульфида цинка n-и р-типа методом ионного легирования. Кр. сообщ. по физике, №3, стр. 17-23, 1972.

127. Смирнов JI.C., Стась В.Ф., Хайновская В.В. //Роль дислокаций в процессе отжига облученного германия. ФТП, т.5, №6, стр.1179-1184, 1971.

128. Кропман Д.И., Шейнкман М.К. //Аномальная температурная зависимость темновой проводимости в пленках(Сс!8, Cu, С1). ФТП, т.9, №4, стр.777-779, 1975.

129. Способ получения фоточувствительного слоя в соединениях А2В6. Патент США №3.391.021, кл. 117-201.

130. Gills I.M., Van Cakenbergh J. //Photoconductivity and crystals size in evaporated layers of Nature, v. 182, p.862-863, 1958 cadmium sulphide.

131. Бертулис К.П., Станкевичус M.B., Толутис В.Б. //Рекристаллизация тонких пленок ZnTe . Лит. физ. сб., т. 10, №6, стр.1021-1028, 1971.

132. Asano S., Yamashita. //Photoconduction du sulfo-selenide de cadmium eu couche Evaporance. Jap.J.Appl.Phys., v.4, HI, p.8J9-849, 1965.

133. Гордеева Г.В. //Рекристаллизация поликристаллических пленок кремния и селенида кадмия и ее влияние на некоторые свойства. Автореферат диссерт. на соиск. ученой степени канд. техн. наук, М., МИСиС, 1979.

134. Горелик С.С. //Рекристаллизация металлов и сплавов. М., "Металлургия", 1978.

135. Исследования физических явлений в ионно-легированных монокристаллах и слоях селенида кадмия, а также структурах, созданных на их основе. Отчет по НИР, научн. рук. П.С.Киреев, отв. исп. Б.Н.Левонович, М., МИСиС, 1977, госрегистрация № У 39301/7000375.

136. Ризаханов H.A., Гасанбеков Г.М., Шейнкман М.К.// Фотохимические реакции и модели некоторых центров прилипания в CdS и их аналогах. ФТП, т. 8, №8, стр.1521-1524,1974.

137. Данияров 0., Захаров В.П., Любченко A.B., Олейник Г. С, Шейнкман М.К. //Спектры локальных состояний в твердых растворах CdSexTeix. ФТП, т.8, №3, стр.452-456, 1974.

138. Ниязов Х.Р. //Исследование по радиационной устойчивости полупроводниковых приборов на основе сульфида кадмия. В сб. "Радиационная физика неметаллических кристаллов", "Наука и техника", Минск, 1970, стр.181-190.

139. Канеев М.А., Биязова O.P., Салахитдинов А.Н. //Связь поверхностных нарушений с дислокациями в CdS. В сб. "Радиационно стимулированные процессы в твердых телах", Фан , Ташкент, 1969, стр. 89-95.

140. Ниязова O.P., Канеев М.А. //Генерация и движение дислокаций в CdS под воздействием электронов с энергией до 100 кэВ. В сб. "Радиационно-стимулированные процессы в твердых телах", Фан, Ташкент, 1969, стр.95-105.

141. Канеев М.А. Исследование образования и миграция радиационных дефектов в сульфиде кадмия. //Диссертация на соиск. ученой степени канд. физ.-мат. наук, Ташкент, 1968.

142. Кив А.Е. Механизм образования радиационных нарушений в личееких твердых телах. //В сб. "Радиационно-стимулированные процессы в твердых телах", Фан, Ташкент, 1969, стр.3-21.n f

143. Кузнецов Г.Ф. Дефекты структуры пленок соединений А В . // В сб. "Дефекты структуры в полупроводниках", Новосибирск, "Наука", 1973, стр.24-37.

144. Сергеева JI.A. Активные центры и поверхностная энергия соединений2 6

145. AB. //В сб. "Активная поверхность твердых тел", М., 1976, стр.122-126.

146. Bube R.H., Barton L.A. Achivement of Maximum Photoconductivity Performance in Cadmium selenide crystals. //RCA Rev. v. 20, N4. p. 564-598, 1959.

147. Левонович Б.Н., Корницкий А.Г., Киреев П.С., Нурритдинов Б., Фоточувствительность и люминесценция монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами фосфора. // Изв. АН Уз .ССР, сер. физ.-мат. наук, №4, стр.61-63, 1979.

148. Корницкий А.Г., Левонович Б.Н., Киреев П.С., Иофис Б.Г., Гордиенко Е.В. Фотолюминесценция и электроотражение имплантированных ионами фосфора монокристаллов селенида кадмия. // Изв. ВУЗов, сер. Физика, №3, стр.49-54, 1978.

149. Левонович Б.Н., Корницкий А.Г., Киреев П.С. Электроотражение монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами фосфора. // Изв. ВУЗов, сер. Физика, № 4, стр. 109-111, 1979.

150. Brice D.K. Spatial distribution of energy deposited into atomic processes in ion-implanted silicon. // Rad. Effects, v.6, p.77-87, 1970.

151. Гордеева Г.В., Горелик C.C., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н., Сагалова Т.Б. Влияние отжига на структуру и электрофизические свойства поликристаллических пленок селенида кадмия. // "Электронная техника", сер. Материалы, №3, стр.70-73, 1978.

152. Михаленко В.Н., Дементьев Б.П., Котляревский М.Б., Георгобиани А.Н. Низкотемпературное равновесное ограничение компенсации собственно-дефектной дырочной проводимости в сульфиде цинка // Изв. вузов. Физика. 1978. №8. стр. 150-152.

153. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Михаленко В.Н. Структура дефектов в ZnS с собственно-дефектной дырочной проводимостью // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. Т. 17. №8. стр. 1329-1334.

154. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Михаленко В.Н. Собственно-дефектные центры люминесценции в ZnS р-типа // Тр. ФИАН. 1983. Т.138. стр. 79-135.

155. A.N. Georgobiani, М.В. Kotlyrevsky, I.V. Rogozin Methods of high-energy chemistry in the technology of wide -gap cholckogenide semiconductors // Inorganic Materials, Vol, 40 Suppl 1, 2004, p. 1-11

156. Georgobiani A.N., Kotlyarevsky M.B. Ion Implantation of Zinc Sulfide // Radiat. Eff. 1980. vol.47, p. 21-26.

157. Георгобиани A.H., Котляревский М.Б., Михаленко В.Н. Равновесие дефектов в ZnS, находящемся в контакте с золотом // Кр. сообщ. по физике. 1977. №4. с. 14-18.

158. Гергобиани А.Н., Котляревский М.Б., Ластовка В.В., Носков Д.А.Получение ZnSe р-типа путем ионного легирования мышьяком // Кр. сообщ. по физике. 1977. № 6. с. 30-33.

159. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. Москва, "Мир", 1975. с. 345.

160. Морозова Н.К., Морозова О.М. Фазовая диаграмма равновесия точечных дефектов и отклонение от стехиометрии сульфида цинка // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. т. 17. №8. с. 1335-1340.

161. Иванов Ю.М., Дмитриева Н.В., Ванюков А.В. Изучение области гомогенности CdSe методом масс-спектрометрии. -// Изв. АН СССР сер. Неорг. матер., 1972, т. 8, №8, с. 1396-1400.

162. Kukk P. and Varema Т. High Temperature Conductivity Relaxation in undoped CdSe single crystals. -//J. Solid State Chem.,1982 , v.43, №3, p. 320-326.

163. Smith F.TJ. High temperature electrical properties of CdSe: evidence for a native donor. //Solid State Commun., 1970, v.8, №1, p. 263-266.

164. Callister W.D., Varotto C.F. and Stevenson D.A. High temperature Defect Equilibria of CdSe. //J. Solid State Chem.,1972 ,v.5, №3, p. 369-381.

165. Nirk 0., Noges M. and Varvas J. High. Temperature Conductivity of CdSe and ZnSe in selenium atmosphere. //Phys.Stat.Sol.(a), 1972, v.10, №l,p. K27-E29.

166. Брежнев В.И. Нестехиометрия кристаллического селенида кадмия. //Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, РХТУ им Д.И. Менделеева, 1985 г.

167. Коростелев П.П. //Реактивы и растворы в металлургическом анализе, М. :Металлургия, 1977, с. 234.

168. Goldfinger P. and Jeunehomme М, Mass Spectrometric and Knudsen-Cell Vaporization Studies of group 2A-6B Compounds, -//Trans. Faraday Soc, 1963, v.59, №492, p. 2851-2867.

169. Пикус Г.Я., Тальнова Г.Н., Тычкина СВ. Кинетика испарения и состав кристаллов CdSe при отжиге в вакууме. -// Изв. АН СССР сер. Неорг. матер., 1976, т. 12, №11, с. 1955-1959.

170. Flogel Р. Zur Kristallzüchtung von Cadmiumsulfid und anderen II-VI Verbindungen. III. Zum Gleichgewicht zwischen Selen und Wasserstoff, bei 1000 0 C. -Z.anorgan. und allgem. Chem., 1969, Bd.370, №1-2, s. 16-30.

171. Shiozawa L.R, and Jost J.M. Research on improved II-VI crystals. Reports No. ARL-62-365 (Mar. 1962) and (May 1965), ARL-65-98, //Aerospace Research Lab., TJ.S.A.F.

172. Атомная диффузия в полупроводниках, под. ред. Шоу Д., Москва. Мир, 1975, с.357.

173. Varvas J. and Nirk Т. High Temperature Condactivity of Undoped and Copper - Doped Cadmium Seleenide. -// Phys. Stat. Sol.(a), 1976, v.33, N1, p.p. 75-84.

174. Miller E. and Komarek K.L. Retrograde Solubility in Semiconducting Intermetal-lic Compounds. Liquidus Curves in the Pb-S, Pb-Se, and Pb-Te .Systems. -Trans.Metallurg.Soc.AIME, 1966, V. 236, N6, p.p. 832-840.

175. A.N.Georgobiani, U.A.Aminov, Yu.V.Korostelin, V.I.Kozlovsky, A.S.Nasibov, P.V.Shapkin, Vapour phase and liquid phase doping of ZnSe by III group elements,// J. Cryst. Growth, 1998, № 184/185. p.470-474.

176. Н.К.Морозова, В.А.Никитенко, Термодинамический анализ собственных дефектов монокристаллов ZnS с отклонениями от стехиометрии, //Изв. АН СССР сер. Неор. матер., 1973, т.9, с. 1555-1559.

177. Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах, Москва, Мир, 1979, с. 350.

178. Igaki К. and Nakano М« Mesurement of Partial Pressure over CdSe and CdTe by Optical Absorption Method. //Trans. Jap. lust, Metals., 1979, v.20, № 10, p. 597602.

179. M.Aven, R.H.Woodbary, Purification of II-VI compounds by solvent extraction, //Appl.Phys.Lett, 1962, v.l, № 3, p. 53-54.

180. Н.К.Морозова, В.А.Никитенко, термодинамический анализ собственных дефектов монокристаллов ZnS с отклонениями от стехиометрии, //Изв. АН СССР сер. Неор. матер., 1973, № 9, стр. 1555-1559.

181. А.Н. Георгобиани, М.Б. Котляревский, Проблемы создания светодиодов на основе широкозонных полупроводников, Тр. междунар. летней школы по опто-электронике, Прага, 1979, ч. III стр. 3-44.

182. Физика соединений А2Вб, Под ред. А.Н.Георгобиани, М.К.Шейнкмана, Москва, Наука, 1986, 320 с.

183. А.Н.Георгобиани, М.Б.Котляревский, Управление дефектным составом и1. О /линверсия типа проводимости в широкозонных полупроводниках А В . Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников, //Л. Наука, 1979, с. 410.

184. М.Б. Котляревский, Структура акцепторных дефектов и методы получения дырочной проводимости в широкозонных соединениях AnBVI (на примере ZnS), //Автореф. дисс. доктора физ.-мат. наук, Томск, 1980.

185. Yu.V.Korostelin, V.I.Kozlovsky, A.S.Nasibov, P.V.Shapkin, Vapour growth of II-VI solid solution single crystals,// J. Cryst. Growth, 1996, 159, 1-4, pp. 181-185.

186. Yu.V.Korostelin, V.I.Kozlovsky, A.S.Nasibov, P.V.Shapkin, Vapour growth and characterization of bulk ZnSe single crystals, //J. Cryst. Growth, 1996, Ж, PP- 5156.

187. Бочков Ю.В., Георгобиани A.H, Илюхина З.П., Левонович Б.Н. Н.В. Сердюк О получении слоев ZnSe с дырочной проводимостью.//Краткие сообщения по физике №8, 1983, стр. 22-26.

188. П.И.Баранский, В.П.Клыков, И.В.Потыкевич, //Полупроводниковая электроника, Справочник, Киев, Наукова думка, 1975, 704 с.

189. R.N. Bhargava, in «II-VI Compounds 1982»,// Proc. Int. Conf. II-VI Compounds, North-Holland Publ.Comp. Amsterdam, 1982, p.15

190. C.H. Chung, C.H. Tai //J. Luminescence № 12/13, 1976, p. 917

191. Зада-Улы E., Левонович Б.Н., Муллабаев И.Д., Сердюк Н.В. Влияние изохронных отжигов на фотолюминесценцию монокристаллов селенида цинка, имплантированных Аг+.// Краткие сообщения по физике, 1984, № 2, стр. 55-59.

192. Бочков Ю.В., Левит А.Д., Левонович Б.Н. Паносюк Е.И, Сердюк Н.В. О выращивании кристаллов ZnSe с дырочной проводимостью. //Краткие сообщения по физике № 7,1983, стр. 42-45

193. М. Yamaguchi, A Yamamoto, М Kondo Blue electroluminescence from ZnSe diodes, // J, Appl. Phys. v.48, p. 196, 1977

194. T. Nirk, M. Norges, J. Varvas. Temperature Conductivity of CdSe and ZnSe in Selenium Atmosphere. // Phys. Stat. Sol. (a), 10, K27, 1972

195. P. W. Yu, Y.S.Park, p-type conductivity in undoped ZnSe, //Appl. Phys. Lett. 22, 8, p. 345-346, 1973

196. Bontemps A., Campinsano S.H., Foti G.// Laser annealing of Bi-implanted ZnSe Appl. Phys. Lett. 36, 7, p 542-544, 1980

197. Левченко B.M. Об активации смещений при релаксации электронных возбуждений в твердых телах.// Физика твердого тела, т.11, №3,стр 799-801,1969

198. В. Л. Винецкий Г.А., Холодарь. Радиационная физика полупроводников//, Киев, Наукова думка, 1979 г., с 325.

199. Yunusov U.S. Zaikovskaya М.Е. Subthreshold defect production in silicon. //Phys. Stat. Sol (a), v. 35, №2, p 145-149,1976

200. Двуреченский А.В.,Качурин P.A., Нидаев Е.В., Смирнов JI.C. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов.// М. Наука, 1982. с 342

201. Штырьков Е.И., Хайбулин И.В., Зарипов М.М и др. О механизме лазерного отжига имплантированных слоев. //В кн. Международное рабочее совещание по ионному легированию полупроводников, Будапешт, 3-20, Октябрь, 1976.

202. Герасименко H.H., Двуреченский А.В, Качурин Г.А. и др. Радиационный отжиг дефектов, образующихся при бомбардировке кристаллов ионами. -// ФТП, 1972, т. 6, вып. 9, с. 1834-183.

203. Eisen F.H., Laser and electron beam annealing of GaAs:In. Laser and electron beam processing of materials. //Acad. Press. 1980, p. 309-311

204. Eirad Davis, J. P. Lorenzo, T.G.Ryan Appl. Phys. Lett. 37, 7, p 612-615, 1980

205. Кив A.E., Малкин A.A., Янчук В.А. Подпороговый механизм дефектообра-зования при сверхплотном возбуждении электронной подсистемы кристалла. //ФТП, 1974, 8, №6, с. 1194-1196.

206. Балычев И.П., Вайсбурд Д.И. Два механизма хрупкого разрушения ионных кристаллов интенсивными электронными пучками. -// ФТТ 1975, т. 17, вып. 4, с. 1236-1208.

207. Якубович Н.И. Модификация электрофизических и оптических свойств монокристаллических слоев селенида цинка, облученных пучками высоких энергий. //Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.м.н. Томск 1987.

208. Greenwald A.C., Kirpatrick A. R., Litle R.G. Pulsced elecktron -beam annealing of ion implantation damage.// J. Appl. Phys. 50, p. 783-785, 1979.

209. Красавина M.E., Крюкова И.В. Процессы деградации в лазерах с электронным возбуждением на основе CdS. //Тез. Докл. IV Всесоюзн. Совещ. «Физика, химия и техническое применение полупроводников», Киев, Наукова думка, 1976, Т.2, с. 121.

210. Tews N., Venghaus H., Dean p J. Excited states of shallow acceptors in ZnSe. -//Phys. Rev. В., 1979, v 19, № 10, p.5178.

211. У.А.Аминов, А.Н.Георгобиани, А.А.Галаев, Б.Т.Эльтазаров, Электролюминесценция и электрические характеристики структур на основе ZnSe, полученных в результате ионной имплантации кислорода, //Краткие сообщения по физике, 1996, № 11-12,29-35.

212. RJ.Robinson, Z.K.Kun, р-п Junction of Sulfoselenid-Zinc Selenide light em-mitting diodes, //Appl.Phys.Lett., 1975, 27, 1, 74-76.

213. T.V.Butkhuzi, A.N.Georgobiani, B.T.Eltazarov, T.G.Khulordava, M.B.Kotljarevsky, Blue light emitting diodes on the base of ZnSe single crystals, //Journ. Cryst. Growth, 1992, v.117, № 1-4, p.1055-1058.

214. A.H. Георгобиани, М.Б. Котляревский М.Б., B.B. Ластовка, Левонович Б.Н. Высокая подвижность в селениде цинка, ионно-легированном большими дозами индия. //Краткие сообщения по физике, 1983, № 7, стр 23-27.

215. А.Берг, П.Дин, Светодиоды, //Москва, Мир, 1979, 686 с.

216. Hua J.L., Petty M.G., Roberts G.G. //Electron. Lett. 1987 v.23, №5, p.234

217. Зи С. Физика полупроводниковых приборов //М. Мир, 1984 г., т.1, с. 455

218. Георгобиани А.Н., Илюхина З.П., Левонович Б.Н., Сердюк Н.В. Электролюминесцентные характеристики светодиодов на основе ZnSe, //Физика и техника полупроводников, т. 18, № 3 стр. 408-411, 1984

219. Бочков Ю.В., Георгобиани А.Н, Илюхина З.П., Левонович Б.Н. Н.В. Сердюк О получении слоев ZnSe с дырочной проводимостью. //Краткие сообщения по физике № 8, 1983, стр. 22-26.

220. G.Shimaoka. Polimorphic structure in evaporated CdS films. //Thin Solis Films, 1976, v.32, N2. P346-348.

221. Шалимова КВ., Дмитриев B.A., Рогге K.A., Баранов АЛ. Влияние отклонения от стехиометрии на кристаллическую структуру слоев CdSe .-// Кристаллография, 1970,т. 15,№2,с.342.

222. Daweritz L. Stoichioetri and phase composition of vacuum deposited films of A2B6 compounds. -// J. Cryst. Growth, 1974, v23, N2, p307-309.

223. Калинкин И., Сергеева Л.А., Алесковский В.В., Страхов Л.П. Электронографическое исследование структуры монокристаллических пленок селенида кадмия.// -Кристаллография, 1963, т. 8, №3, с. 459-433.

224. Угай Я.А.Введение в химию полупроводников. М.Высшая школа, 1965.

225. Григорьев О.Н., Ильчишин З.А., Клочков В.П., Горчук Н.М. О кристаллической структуре электролюминесцируюших пленок селенида цинка .-//Изв.АНСССР, сер.Неорг.мат., 1970, т.6, №9, с. 1561-1563.

226. Шалимова К.В., Дмитриев В.А. Изменение типа стабильной структуры в ряду соединений АпВУ1.-//Кристаллография,1972,т.17, №3, с.541-549.

227. Сысоев Л.С. Дрощенко A.A. Влияние кристаллогеометрических параметров на устойчивость сфалеритных и вюрцитных структур // Кристаллография, 1971, т16, №5,с.1026-1028.

228. Lawaetz P. Stabiliry of Wurtzite Structure. //Phys.Rev., 1972, 5B, N10, p4039-4043.

229. Семилетов C.A. Электронографическое исследование структуры тон ких слоез сульфида, селенида и теллурида кадмия.-//Кристаллогра фия ,1956,т.1, №2, с.306-309.

230. Williams P.W., Yoffe A.D. The wurtzite zineblende Phase Transformation in irradiated zine selenide. //Philos. Mag., 1972, v25, № 1 , p247-250

231. Banton G.V., Day S.C.M. Epitaxial thin films of ZnS and GaAs prepared by R.F. Sputtering on NaCl Substrates. //Thin Solid Films, 1972, V10, N1, pi 1.

232. Атакова М.М., Ивлева О.М., Рамазанов П.Е. Структура эпитаксиальных пленок ZnS на GaAs. //Изв.ВУЗов, сер.:Физика,1972,т.7, №1, с.134-137.

233. Якунин А.Я., Штамбур И.В., Кушнир А.С., Омельченко С.Н., Хоришко С.П. Исследование дефектов решетки в монокристаллах ZnS .-В сб. Проблемы физики соединений АПВУ1.: //Тез. докл. III Всес. совещ. по физике соединений АпВУ1.Вильнюс,1972,т.2,с.278-279.

234. Хольт Д.В. Межзеренные границы в структуре сфалерита. В сб. Дефекты в кристаллах полупроводников,.//Мир, 1969,с.119.

235. Коломийцев Ф.И., Гребенюк Г.Ч., Хинев Н.Н., Столяренко А.Н. Влияние магнитных полей на структуру и оптические свойства элект ролюминофоров. -//Оптика и спектроскопия,1972,т.32,с.564-567.

236. Вергунас О.И., Янин Э.М., Савина А.З., Одолис М.Н., Бондарев З.И. Анизотропия электролюминесценции в пленках кубической модифи кации, активированных Си. //Кристаллография, 1972, т. 17, №5, с.630.

237. Gilles J.M., I.Van Cahenberghe. Photoconductivity and crystals size in evaporated layers of cadmium sulphide. //Nature, 1958, V182. N5, p.862-863.

238. Vecht A., Apling A. A New Method of Recrystallizing CdS. Thin Films. //Phys.Stat.Sol, 1963, V3, N6, p. 1238 1240.

239. Kazmerski L.L., Sheldon P., Yreland P.Y. The effect of grain boundary on the performance of Thin Films Photovoltaic Devices. -// Thin Solid Films, 1979, V58, N1, p95-99.

240. Fanzenbruch A.L. II-VI Compounds in solar energy conversion. -//Y.Cryst.Growth, 1977, V39, N1, p.77

241. Neelkanth G. Direre, Nalin R. Parik, A. Ferreira. The effect of deposition rate and evaporant non-stoichiometry on the semiconducting properties of cadmium selenide films. //Thin Solid Films, 1976, v36, N1, pi33-136.

242. Hamersky Y. The influence of the source and substrate materials and the residualatmosphere during deposition on the specific resistance of cadmium selenice thin films. //Thin Solid Films, 1977, V44, N2, p277-284.

243. Калинкин И.П., Гордон И.Н., Денисова A.T. Кинетика роста и кристаллическая структуры пленок селенида кадмия при вакуумной конденсации.-// Кристаллография, 1979, т.24, вып.2, с.343-349.

244. Yawalekar S.R., Rao М.К. Photocunductivity in evaporated CdSe films. -//Ynt.Y.Electronics, 1979, V47, N5, p. 483 485.

245. Бертулис К.П., Ясутис B.B., Станкевичюс H.B., Толутис В.В. Влияние подслоев серебра и меди на образование пленок CdTe.- // В сб. Рост и легирование полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск. Наука, 1977,ч.2,с. 146149.

246. Addis R.R 10 //National Symphosium on Vacuum Technology Transactions, 1963, p.354-363.

247. Neelkanth G.Dhere, Nalin R.Parikh, A. Ferreira. The Structure and Semiconducting Properties of cadmium selenide films. //Thin Solid Films, 1977, V44, N1, P.83-91.

248. Herring C., De Sutter W., Fousdeux A., Terao N. Effect of Random Inhomoge-neitieson Electrical and Galvanomagnetic Measurements. //Y.Appl. Phys., 1960, V31, N3, p 1939 1943.

249. Fraas L.M., Bleha W.P., Bracts P. Recristallzation of thermally evaporated CdS films via an H2S Heat-treatment process. -// Y.Appl. Phys., 1975. V46.N2.P491-495.

250. Srivastava R.S., Prakach K. Recristallization of vacuum deposited ultrathin CdS films by the H2S heat-treatment process. -// Y.Appl.Phys., 1972, V50, N 11, p. 7245 -7245.

251. Wilson J.I., Woods Y. The electrical properties if the evaporated films of cadmium sulphide. -// Y.Phys.Chem.Solids, 1973, V34, p.171 181.

252. Shepherd F.R., Nontwich H., Westwood W.D., S.Y. Yangrey. Effect of thermal annealing of thin film transistors processed by photoengraving //Y.Vac.Sci.Technol., 1989, V18,Nl,p. 485-488.

253. Berger H., Gutsche E., Kahlew. Electronen Microskopische Untersuchungen an CdS un CdSe //Aufdumptschiechten — Phys.Stat.Sde. 1964, V7, p. 679-684.

254. Kahle w, Berger H. Recristallization of cadmium Sulphide Films. -//Phys.Stat.SdE (a), 1970, vl3. P 717-723.

255. Кузнецов Г.Ф. Дефекты структуры пленок соединений А^^./АВ сб. Дефекты структуры в полупроводниках. Новосибирск, Наука, 1973 с.24-37.

256. Shicalgar A.G., Pawar S.H. Photoconducting properties of cadmium sulflde-lithium films, formed by the chemical bath deposition method. //Thin Solid Films, 1979, V61, N3, p.313-320.

257. Romeo N., Berveglieri G.S., L.Tarricone. Grouth and Properties of low Resistyv-ity CdS Films. //Thin Solid Films, 1978, V55, N3, P.413-419.

258. Poraga Z. Chabowska E. Thin Solid Films, 1980m, L55, p. 66-67.

259. Эпштейн Э.М. Об одном возможном механизме возникновения поликристаллической структуры в полупроводниках.- //ФТТ, 1981, т.23, №8, с. 23342336.

260. Эпштейн Э.М. О механизме возникновения поликристаллической структуры в полупроводниках.- //Физ. и техн. полупроводников, 1982, т.16, № 5, с. 861864.

261. Yankowska A., Lepec М. Electron microscopy investigations of Mn-doped CdS polycrystalline thin films. -//Thin Solid Films, 1980, L5, p.67 -71.

262. Гальперин Ю.С, Эфрос A.JI. Электронные свойства конденсированных полупроводников с коррелированным распределением примесей.,//1972, в.6, 10811088.

263. Gossik B.R. Disordered Regions in Semiconductors Bombarded by Fast Neu-trons.//J. Appl. Phys, 1959, v30, No 6, 1214-1218.

264. Bartolotti M, Papa T, Sette D, Vitali G. Evidence for Damage Regions in Si, GaAs and InSb Semiconductors Bombarded by high energy Neutrons.// J. Appl. Phys., 1967, v 38, No 12, p.2645-2647.

265. Dyakonov N.I., Efros A.L., Mitchell D.L. Magnetic Freeze out of electrons in Semiconductors. //Phys. Rev., 1969, v 180, No 5, p.813-817

266. Шик А.Я. Электронные свойства неоднородных полупроводников. //Диссертация на соискание ученой степени докт.физ.-мат.наук. Ленинград, I960, с. 12-147.

267. Буль А.Я., Шик А.Я. Долговременные релаксации проводимости в провод-никах.П. Экспериментальное исследование долговременных релаксаций в анти-мониде индия. //ФТП, 1974, т.8, в. 10,с. 1952-1959.

268. Шик А.Я. Статистика носителей и термические релаксации в неоднородных полупроводниках. //ЖЭТФ, 1976, т.71 , №7, с .1159-1165.

269. Vull A., Shik A. On the Physical Nature of the long Period Conductivity Relaxation in GaSb. //Solid State Comm., 1973, v 13, No 5., pl049-1051.

270. Шик А.Я., Вуль А.Я. Долговременные релаксации проводимости в полупроводниках. //ФТП, 1974, т.8, в.9, с. I675.-I682.

271. Bonch-Bruevich V.L, Landsberg E.G., Recombination Mechanisms. //Phys.Stat.Sol., 1968, v 29, No 9-43.

272. Бонч-Бруевич В.Л. Вопросы электронной теории неупорядоченных полупроводников. //В сб. Электронные явления в некристаллических полупроводниках. Л.Наука. 1976,с. 16-22.

273. Ткач К.Я. Фотопроводимость аморфного полупроводника в модели ис-. кривленных зон.// РТП,1975,т.9,в.6,с.1071-1075.

274. Шик А.Я. Фотопроводимость случайно-неоднородных полупроводников. //ЖЭТФ. 1975, Т.68, №9, с. 1859 1867.

275. Iseler G.W., Strauss A.J. Kinetics of Electron Transfer between Conduction Band and Sulfur Donor in GaSb. //Bull.Amer. Phys.Soc., 1967, vl2, No 3, p.404-407.

276. Adachi E. Slow Conductivity Relaxation in bulk Germanium Conteining Oxygen. //J. Phys.Chem.Solids, 1967, v28,No 11, pl821-1829.

277. Craford M.G., Stillman G.E., Rossi J.A., Holonjak N. Effect of the and S Donor Levels on the properties of GaAsP near the direct — Inderect Transition. //Phys.Rev., 1969, v 168, No 5, p867-882.

278. Вуль А.Я., Голубев Л.З., Шаронова Л.В., Шмарцев. Релаксация проводимости в антимониде галлия п -типа, легированном серой. //ФТП, 1970,т.4,в./2, с-2347-2352.

279. Архипов А.Н., Ждан А.Г., Мессерер М.А., Сандомирский З.Е. Тензочувст-вительность полупроводниковых пленок CdS,содержащих межгранульные барьеры. //ФТП, 1974,т.8, в.6, с.1030-1032.

280. Архипов А.Н., Ждан А.Г., Мессерер М.А., Сандомирский З.Е. Тензочувст-вительность полупроводниковых пленок CdS,содержащих межгранульные барьеры. //ФТП, 1974,т.8, в.6, с.1030-1032.

281. Шкловский Е.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. //УФН, 1975,т.И7, №3,с.401-435.

282. Буль А .Я., Набиев Ш.И., Шик А.Я. О температурной зависимости удельного сопротивления в неоднородных полупроводниках. -//ФТП, 1977,т.П, в.3,с.506-510.

283. Шик A.JI. Кинетические явления в неоднородных полупроводниках// В сб. Неоднородные и примесные полупроводники во внешних полях. Кишинев. Штиинца,1979, с.22-40.

284. Klier Е., Kuzer R., Pasternak J. Effect of Preleminary Illumination on the Conductivity and Photoconductivity of Cu20. //Czechosl J. Phys., 1955, v5, No 3, p421-424.

285. Iseler G.W., Kafalas J.A., strauss A.J., MacMillan N.F., Bube R.H. Non-R Donor Levels and Kinetics of Electron Transfer in n- type CdTe.//Solid State Comm., 1972, v 10, No 5, p619-622/

286. Панов З.П., Полежаев И.И., Сизова Т.Д. Температурная зависимость проводимости пленок CdS, обладающих свойствами остаточной про водимости. //ФТП, 1976,т. 10,в. Ю,с.2011-2013.

287. Дидковский А.П., Матлак В.В., Куц З.И., Киврич В.Ю. Об аномальных фото- и темновой проводимости в полуизолирующем CdTe . //ФТП, 1976, т. 10, в. 12, с.2349 - 2351.

288. Каваляускене Г. С, Ринкявичюс B.C., Степанкявичене В. О неравно весной природе максимума температурной зависимости электропроводности монокристаллов тригонального селена. .//Лит.физич.сб., 1978,т.18,8.4,с.403-497.

289. Константинова Е., Кынев С.К. К особенностям температурной за висимости CdS с донорными и акцепторными примесями. //ФТП,1973,т.7,в.7,с.1033-1037.

290. Мессерер М.А., Ждан А.Г., Хренов З.П., Абдиев С. Замороженная /остаточная/проводимость в пленках сульфида и селенида кадмия //.Микроэлектроника, 1974, т.З, №4.с.424-428.

291. Кропман Д.И., Шейнкман М.К. Аномальная температурная зависимость темновой проводимости в пленках CdS/Cu,Cl/./AI>TII,1975,T.9,B.4.c.777-779.

292. Сенокосов В.А., Усатый А.Н. Остаточная проводимость в слоях теллурида цинка. //ФТП, 1979, т. 13, в.2, с.395-401.

293. Винецкий B.JL, Шейнкман М.К., Ясковец И.И. О природе аномальной температурной зависимости темновой проводимости полупроводников.

294. ФТП, 1976,т.10,в.8,с. 1535-1539.

295. Сандомирский В.Е.,Ждан А.Г.,Мессерер М. А., Гуляев И.Е. Механизм замороженной (остаточной) проводимости полупроводников. // ФТП, 1973, т.7,вып.7,с.1314-1323.

296. Маркевич И.Б., Шейнкман М.К. Свойства и механизм остаточной про водимости в монокристаллах CdS:Ag:Cl. //ФТП,1970, т.4,вып.12, с.3133-3140

297. Рыбкин С.И., Шлимак JI.C. Экспериментальное доказательство применимости модели "искривленных.зон" к аморфному полупроводнику. //В сб."Электронные явления в некристаллических полупроводниках". Л.Наука. 1976,с.203-211.

298. Шик А.Я. Особенности фотоэлектрических и кинетических явленийв неоднородных полупроводниках. //Материалы зимней школы по физике полупроводников. Ш. Л. 1975,с.497-509.

299. Шик А.Я. К теории остаточной проводимости в неоднородных полупроводниках.//ФТП,1977,т.И,в.4,с.777-779.

300. Вуль А.Я.,Набиев Ш.И., Шик А.Я. Температурное гашение остаточной проводимости в CdSe(S) . //ФТП, 1977,т.П,в.И,с.2058-205.

301. Nicoll F.N. Properties of a single- Element Light Amplifier Using Sintered Cadmium Selenide Photoconductive Material.// RCA Rev.,v 20, No 5, p658-669.

302. Shah J., Yacoby Y. Electrical and Optical Enhancement of Photoconductivity in Semi- Insulating GaAs.// Phys.Rev., 1968, v 174, No 6, p932-937.

303. Вищакас Т. К., Каваляускене Г. С., Михалкявичус М. П., Ринкявичус B.C. Фотопроводимсть монокристаллов тригонального селена. //Лит.физич. сб. 1972,т.12,№6, с.799-813.

304. Гольдман А.Г., Пышный М.М. Значение стимулированного состояния для фотопроводимости и электролюминесценции при низких температурах. //В сб."Электролюминесценция твердых тел и ее применение" Киев. Наукова думка. 1972,с.278-283.

305. Добрего В.П. Модель остаточной проводимости.// Арсенид галлия. Ш, 1974, т.8, вып 10,с.2015-2017.

306. Шлимак И.С. Электрические и фотоэлектрические явления в сильно легированных и компенсированных полупроводниках. // Материалы 7 зимней школы по физике полупроводников. ФТИ. Л.1975,с.510-538.

307. Абдинов А.Ш., Кязым-заде А.Г. Эффекты фотоэлектрической памяти в р -CdSe, //ФТП, 1975,т.9,в.12,с. 2135-2138.

308. Гольдман А.Г., Пышный М.М., Теслев А.Н. Память и фотопроводимость поликристаллического селенида кадмия при 77 и 300 К. //ДАН СССР, 1972, т. 203, №2, с. 325-328.

309. Kolomiets В.Т., Lyabin V.M. Photoelectric Phenomena in Amorphous Chaloge-nide Glasses. //Phys.Stat.Sol.(a), 1974, v 24, No 2, p275-283.

310. Добрего В.П. Расчет кинетики спада фотопроводимости при наличии коллективных рекомбинационных барьеров. //ФТП, 1975, т. 9, в. 12, с. 2079 -2083.

311. Агринская Н.З., Алексеенко М.В., Аркадьева Е.Н., Матвеев 0. А., Прокофьев С.З. Особенности поведения хлора в сильно легированных кристаллах CdTe . //ФТП,1975,т.9,в. 2,с.320-324.

312. Funs W., Meyer D. Recombination in Amorphous Arsenic Triselenide. //Phys.Stat.Sol.(a). 1974, v24.No 2, p275-283.

313. Гольдман А.Г., Пышный М.М. Температурная зависимость стимулированного и нестимулированного тока в поликристаллическом селениде кадмия при 77-273К. //ДАН СССР,1970,т.193,№1,с.65-68.

314. Гольдман А.Г. Полупроводниковая память /стимулированная проводимость/ у кристаллических полупроводников. //В сб."Электролюминесценция твердых тел и ее применение".Киев. Наукова думка.

315. Карпович И.А, Звонков Е.Н, Ризаханов М.А. Явление остаточной проводимости в пленках CdSe . //ФТТ, 1970, т.12,№ 11,с.2220-2223.

316. Бродин М.С, Борщ А.А, Крупа Н.Н. О наблюдении остаточной проводимости в кристаллах типа CdS, возникающей под действием излучения рубинового лазера. //ФТП,1973,т.7,в.2,с.390-391.

317. Сытенко Т.Н. Тягульский И.П. Остаточная проводимость в эпитаксиальных пленках арсенида галлия.//ФТП, 1974,т.8,в.1,с.171-174.

318. Дыхне A.M. О вычислении кинетических коэффициентов сред со случайными неоднородностями. //ЖЭТФ, 1967, т.52, №2, с.264-266.

319. Herring С. Effect of Random Inhomogenities on Electrical and Galvanomagnetic Measurments .//J.Appl. Phys.,1960, v.31, No3, pl939.

320. Винецкий B.JI, Кухтарев H.B. К теории подвижности, эффекта Холла и магнетосопротивления в неоднородном полупроводнике в слабых "неомических" полях. //ФТП,1972,т.6,в.6,с. 1029-1033.

321. Juretschke H.J, Landauer R,Swanson J.A,Hall Effect and Conductivity in Porous Media. //J.Appl. Phys.,1956, v.27, Nol, p838-839/

322. Volger J. Note on the Hall Potential across an Inhomogeneous Conductor. //Phys.Rev, 1950,v79,No4,p 1023-1024.

323. Blount G.H, Bube R.H,Robinson A.L, Interpretation of Equilibrium and study-State Hall and Thermoelectric Effects in Inhomogeneous Conductor. //Phys.Rev, 1950, v 41, No 4, p2190-2195

324. Lipskis K,Sakalas A,Viscakas J. On the Interpretation of the Hall and Thermoelectric Effects in Policrystalline Films.// Phys.Stat.Sol.(a) 1971, v 35, k217-k220.

325. Вищакас Ю.К, Липскис K.K, Сакалас А.П. Об интерпретации эффектов Холла и термо э.д.с. в поликристаллических пленках. //Лит.физич. сб, 1971 ,т.П,№5,с.799-805.

326. Heleskivi J, Salot. On the Hall Voltage in an Inhomogeneous Material. //J.Appl.Phys, 1972, v 43, p740-742.

327. Медейшис А.С., Вищакас Ю.К. Анализ эффекта Холла в ческих веществах.// Лит.физич.сб.,1974,т.14,№6,с.991-999.

328. Mathew M.G., Mendelson K.S. Hall Effect in the "Composite Sphere" Material. //J.Appl.Phys.,1974, v 45, No6, p4370-4372.

329. Шик А.Я. Эффект Холла и подвижность электронов в неоднородных полупроводниках. //Письма в ЖЭТФД974, т.20,№1,с.14-16.

330. Espeviks., WuC., Bube R., Mechanism of Photoconductivity in Chemically Deposited Lead Sulphide Layers. //J.Appl.Phys., 1971, v 42, No 5, p3513-3529

331. Seto Y.W. The Electrical Properties of Policrystalline Silicon Films. //J. Appl. Phys., 1975, v46, No7 p. 5247-5254

332. Кривов M.A., Малянов C.3., Мелев З.Г. Аномальная холловская подвижность в арсениде галлия. //ФТП,1974,т.8,в.З,с.430-433.

333. Багочюнайте Р.И., Пожела Ю.К.,Скучас Ю.П., Скучене А.Л. , Шимулите Е.А. Исследование электропроводности пленок CdTe, легированных Cd. //Лит.физич.сб., 1972, т.12, №б,с.961-969.

334. Вавилов B.C., Идалбаев A.M., Курова И.А., Энрикас А. О темературной зависимости холловской подвижности в компенсированном германии . //ФТП, 1980, т. 14,в. 2, с. 407-409;

335. Snejdar V., Jerhot J. Electrical Conductivity and Hall Mobility of Policrystalline Semiconductors. //Praha. Academia. 1979

336. Kuznicki Z.T. Analog electrical model of polycrystalline thin films of cadmium selenide.- //Electron Technology 1976 No9 , No 8 p 79-107.

337. Viscakas J.,Kavaliauskiene G.,Rinkevicius V., Michalkevicius M. Theoretical Approach to Barrier Caused Phenomena in Trigonal Selenium Single Crystals.//Acta Phys., Polon, 1974, A 45.p. 639-652

338. Шик А.Я. Подвижность неравновесных носителей в неоднородных полупроводниках. //ФТПД976,т.Ю, №.6,c.l 115-1118.

339. Кропман Д.И., Шейнкман М.К., Шик А.Я. Кинетические явления в поликристаллических пленках CdS:Cu:Cl с остаточной проводимостью //Укр.физ.журн., 1976,т. 21,№10, с. 1798-1602.

340. Кукк П.JI. Комплексный метод определения схемы и энергии акти вации образования дефектов в полупроводниках А2В6 . -// Изв.АН СССР сер. Неорг. матер., 1980, т. 16, № 9, с. I509-I5I3.

341. Boyn R., Goede 0. and Kuschnerus S. Incorporation of Cd-in-terstitiul doble donors into CdS single crystals. //Phys. Stat.Sol., 1965, v. 12, N1, p.p. 57-70.

342. Бочков Ю.В., Левит А.Д., Е.И. Левонович Б.Н. Паносюк, Н.В.Сердюк О возможности выращивания кристаллов ZnSe с дырочной проводимостью. //Краткие сообщения по физике № 7,1983, стр. 42-45

343. Yanuskevicus Z. Sakalas A., Viscakas J. The investigation of Photo-Hall Effect under Illumination on by Light Impurity Absorbtion region.-// Phys. Stat. Sol(a), 1971 v 4 Nol p 305-310

344. Лашкарев Б.Е., Любченко A.3., Шейнкман М.К. Неравновесные процессы в фотопроводниках. Киев. Наукова думка. 1981.

345. Bartolotti М., Papa Т., Sette D., Vitali G. Evidence for Damage Regions in Si, GaAs and InSb Semiconductors Bombarded by high energy Neutrons.// J. Appl. Phys., 1967, v 38, No 12, p.2645-2647.

346. Espeviks., Wu C., Bube R., Mechanism of Photoconductivity in Chemically Deposited Lead Sulphide Layers. //J.Appl.Phys., 1971, v 42, No 5, p3513-3529

347. Seto Y.W. The Electrical Properties of Policrystalline Silicon Films.// J. Appl. Phys., 1975, v46, No7 p. 5247-5254

348. Orton J.W. Powell M.J. The Hall Effect in polycrystalline and powdered semiconductors. -// Rep., Prog . Phys. 1980 v 43 Nol 1 p. 1263-1307

349. Orton J.W. Goldsmith B.J., Chapman J.A. Powell M .J. The mechanism of photoconductivity in polycrystalline cadmium sulphide layers.- //J. Appl. Phys., 1982 v.53, №3, p. 1602-1614.

350. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.Мир, 1982, т.1, с.51-63.

351. Шкловский Б.Н. Прыжковая проводимость сильно легированных полупро-водников.//ФТП, 1973, т.7, в.1, с.112.

352. ЗбЗ.Забродский А.Г. Прыжковая проводимость и ход плотности локализованных состояний в окрестностях уровня Ферми.// ФТП,1977,т.П, в.З, с. 595-598.458i)

353. Landauer R. The Electrical Resistance of Binary Metallic Mixtures.-// J.AppT Phys. 1952, v. 23, №1, p.779-784.

354. Кобка В.Г., Кошренко Р.П., Корнюшин Ю.В., Медведев Ю.П., Третяк 0.3. Об электропроводности поликристаллических полупроводников. //ФТП, 1982,т. 16, вып. 2, с. 2176-2178.

355. Осипов В.З.,Фойгель М.Г., Фотопроводимость сильно легированных компенсированных полупроводников. //ФТП, 1982,т.16,в.2,с.2022-2028.

356. В.М. Иевлев, Л.И. Трусов, В.А. Холмянский. Структурные превращения в тонких пленках.// Москва, Металлургия, 1988 г.

357. Аверичкин П.А., Левонович Б. Н., Пархоменко Ю.Н.Шленский А. А. Шматов H.H. Способ изготовления кварцевых контейнеров //Патент на изобретение №2 370 568 от 20.10.2009 г., Бюл. № 29

358. Аверичкин П. А., Кальнов В. А., Кожухова Е. А., Левонович Б. Н., Маншев Ю. П. Пархоменко Ю.Н. Шевчук С. Л. Шленский A.A. Способ получения угле-родосодержащих покрытий.// //Патент на изобретение № 2374358 от 27.11.2009, Бюл. № 33

359. Ребров М.Ю., Бублик В.Т., Теплицкий В.А. Период решетки монокристаллов CdS, выращенные при различных давлениях паров собственных компонентов.// Доклады АН СССР, 1989, т.307 №3 с. 1108 -1111

360. Бублик В.Т., Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Природа и поведение то7 гчечных дефектов в соединениях A B // Известия Вузов, сер. Физика, 1980, №1 с.7-22

361. Ребров М.Ю., Теплицкий В.А, Бублик В.Т. Влияние структуры затравки и условий выращивания монокристаллов сульфида кадмия на характер образования и поведения малоугловых границ.// Доклады АН СССР, 1989, т.307 №5 с. 597 -600

362. Кудряшов Н.И. Нестехиометрия сульфида кадмия//: Дисс.канд. хим.наук. М.,1989, с. 152.