автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Влияние примесей на кинетику и механизмы окисления поликристаллических слоев селенида свинца при формировании фоточувствительных структур

На правах рукописи

Голубченко Надежда Владимировна

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕИ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ СЕЛЕНИДА СВИНЦА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

СТРУКТУР

Специальности: 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные

компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)

Научные руководители -

доктор физико-математических наук, профессор Мошников В. А кандидат технических наук, доцент Чеснокова Д. Б

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, с. н. с. Давыдов С. Ю кандидат технических наук, доцент Шилова О. А

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

диссертационного шпеш ,д а Санкт-Петербургском

государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Защита с о с

в на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Мошников В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В течение последних десятилетий халькогениды свинца широко используются в научных, а также промышленных и военных целях для мониторинга окружающей среды, пожароизвещения, в системах ночного видения. Однако на сегодняшний день самым важным применением тонких поликристаллических пленок селенида свинца являются малоинерционные фотоприемники и фотоизлучатели, обладающие при комнатной температуре высокой фоточувствительностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне. Такие приборы в частности используют при создании газоанализаторов на основе оптопар для регистрации таких газов как оксиды углерода и углеводороды (углекислый и угарный газ, метан, пропан, пары нефтепродуктов и другие углеводороды).

Для одновременного достижения высокой фоточувствительности и быстродействия фоторезисторов, (а также высокой излучательной способности источников), поликристаллические слои селенида свинца отжигают в кислородосодержащей среде.

Процессы взаимодействия поверхности и объема пленок с кислородом сложны и недостаточно изучены. В литературе отсутствует однозначная информация о природе и условиях образования оксидных фаз. В целом же сведения об эволюции микроструктуры фоточувствительного слоя, условиях образования и составе оксидных фаз, очень ограничены.

Влияние примесей на электрофизические свойства соединений А4В6, в том числе PbSe, широко обсуждаются в литературе. Однако влияние примесей различной химической природы и концентрации на кинетику и механизмы окисления слоев, процессы образования диэлектрических оксидных слоев и свойства окисленных структур практически не описаны в литературе.

Несмотря на то, что фотопроводимость в халькогенидах свинца изучается на протяжении многих лет, до сих пор нет однозначных представлений о механизмах фоточувствительности в поликристаллических окисленных слоях. На наш взгляд такая ситуация связана с тем, что в литературе нет сведений о взаимосвязи между условиями синтеза и окисления слоев, их составом, свойствами и микроструктурой. Отсутствие таких данных сдерживает создание научно обоснованной, воспроизводимой технологии формирования фоточувствительных и излучающих структур, которая до сих пор развивается на полуэмпирическом уровне.

В связи с этим, установление взаимосвязанных закономерностей изменения

микроструктуры, фазового состава и свойств легированных слоев селенида свинца в зависимости от условий их термического окисления (температуры и продолжительности отжига) и содержания легирующей примеси является актуальной задачей, представляющей не только научный, но и реальный практический интерес.

Целью работы являлась разработка научно-обоснованного управляемого технологического процесса формирования фоточувствительных структур на основе легированных поликристаллических слоев селенида свинца.

В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

• Проведение термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и примесей для выбора оптимальных условий синтеза и легирования селенида свинца.

• Синтез исходного поликристаллического селенида свинца с заданными отклонением состава от стехиометрического и содержанием примесей, анализ состава и свойств полученного материала.

• Разработка методики получения исходных слоев селенида свинца с заданными и воспроизводимыми характеристиками: составом, структурой и свойствами.

Проведение термического окисления слоев селенида свинца в кислородосодержащей атмосфере в интервале температур 293-873 К и исследование их фазового состава, микроструктуры и электрофизических свойств слоев в зависимости от температурно-временных режимов отжига и предыстории получения слоев.

• Определение влияния типа Cd, Sn, О, I) и концентрации примесей на физико-химические процессы, протекающие при термическом окислении слоев селенида свинца.

• Исследование фоторезистивного эффекта в слоях селенида свинца в зависимости от характеристик исходных пленок и условий проведения каждого этапа технологического процесса формирования фоточувствительных структур.

Развитие модельных представлений о механизме фотопроводимости структур, сформированных на основе поликристаллических пленок легированного селенида свинца.

Оптимизация исходных характеристик слоев селенида свинца и технологических условий формирования фоточувствительных структур с воспроизводимыми высокими фотоэлектрическими характеристиками и изготовление фотоприемников и излучающих элементов, работающих при

комнатной температуре в области длин волн 3-4,5 мкм.

К новым научным результатам, полученным в работе, следует отнести:

1. Впервые выдел ены различные составляющие механизма формирования фоточувствительных слоев (диффузия кислорода в объем кристаллитов и образование оксидных фаз, а также параллельно протекающие процессы эволюции микроструктуры и свойств) в зависимости от типа и концентрации примесей.

2. Выявлены наиболее значительные и необходимые факторы, определяющие высокие значения фотопроводимости: фазовый состав, микроструктура слоя, тип и концентрация носителей в зерне.

3. Установлен характер влияния примесей Cd, Sn) на физико-химические процессы, протекающие при формировании структур.

4. Изучена кинетика окисления пленок селенида свинца в широком диапазоне температур (от комнатной до 893 К). Выявлены общие закономерности в характере окисления слоев, легированных разными примесями и с разным отклонением состава от стехиометрического.

5. Установлено влияние йода на эволюцию микроструктуры слоев, механизм внедрения кислорода и кинетику процессов окисления оксидных фаз, а также предложена новая методика формирования фоточувствительных и фотолюминесцирующих структур, основанная на использовании йода в качестве легирующей примеси, позволяющая получать элементы с высокими фотоэлектрическими характеристиками.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси позволяют получать исходные легированные и нелегированные составы с заданными свойствами.

2. Рассчитана и построена диаграмма фазовых равновесий в системе Pb-Se-O, позволяющая определить вероятные оксидные фазы, образующиеся в процессе окисления при заданном давлении кислорода.

3. Полученные в работе закономерности в изменении микроструктуры, фазового состава и свойств слоев обеспечивают оптимизацию температурно-временных режимов получения фоточувствительных и фотоизлучающих структур.

4. С использованием двух разработанных научно-обоснованных методик получены структуры с высокой фоточувствительностью и фотолюминесценцией.

5. Предложена новая низкотемпературная методика формирования фоточувствительных структур, обладающая рядом преимуществ перед известными методиками.

-46. Технология получения исходных легированных материалов и слоев, а также оптимизированные температурно-временные режимы их сенсибилизации внедрены в ОАО «РНИИ «Электронстандарт»» и используются при изготовлении оптопар для приборов газового анализа. Реализация результатов работы подтверждается актом о внедрении.

Результаты работы были использованы при выполнении гранта Министерства образования РФ для аспирантов высших учебных заведений (2003 г.) по направлению «Электроника и радиотехника» (шифр А 03-3.15-157) и гранта для молодых ученых (2004 г.) мэрии г. Санкт-Петербурга.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. При формировании фоточувствительных структур на основе селенида свинца в процессе термического окисления йод оказывает каталитическое действие на процессы образования оксидных широкозонных фаз, вызывая их интенсивное протекание при значительно более низких температурах и приводя к высокой фоточувствителъности слоев (по сравнению с нелегированными слоями PbSe).

2. В процессе термического окисления поликристаллических слоев PbSe<I> йод вызывает резкую перестройку микроструктуры путем капсулирования за счет образования на поверхности слоя жидкой фазы на основе PbI2, что приводит к увеличению фотопроводимости и интенсивности излучательной рекомбинации.

3. В процессе формирования гетерофазных фоточувствительных структур на основе селенида свинца участие хемосорбированного кислорода в реакциях образования оксидных фаз лимитируется кинетикой диффузии кислорода в объем кристаллитов. Выбор типа и концентрации легирующих примесей позволяет изменять механизм и скорость внедрения кислорода в кристаллиты слоя PbSe: замедлять или ускорять его диффузию или осуществлять введение кислорода в слой в процессе перекристаллизации последнего, а также управлять кинетикой процессов образования оксидных фаз и характером их распределения в структуре фоточувствительного слоя.

4. Физико-технологические особенности эволюции микроструктуры и свойств легированных поликристаллических слоев селенида свинца в процессе термического окисления составляют основу технологии формирования ИК-приемников и излучателей в диапазоне 3-4,5 мкм для газоанализаторов с необходимыми для современных приборов техническими параметрами.

Апробация результатов. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: III международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», СПб, 2-4 июля 2002 г; Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры"

(Пленки-2002), М, 26-30 ноября 2002 г.; IX Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России», М, 11-13 сентября 2003 г.; Международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004), СПб., май 2004; VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», СПб, 19-21 ноября 2002 г.; IV и V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто-и наноэлектронике, СПб, 3—6 декабря 2002 г. и 1-5 декабря 2003 г; XIX Всероссийском совещании «Температуроустойчивые функциональные покрытия», СПб, 15-17 апреля 2003 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, из них 2 статьи и тезисы к 3-м докладам на международных научно-технических конференциях. Две статьи находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 198 наименований. Основная часть работы изложена на 134 страницах машинописного текста. Работа содержит 79 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, формулируется цель, определяется научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится анализ литературных данных по физико-химическим и электрофизическим свойствам халькогенидов свинца.

Показано влияние электрически активных собственных точечных дефектов на свойства материала. Рассматриваются вопросы поведения примесей (галогенов, висмута, кадмия, олова и кислорода) в халькогенидах свинца. Обобщаются сведения о взаимодействии собственных точечных дефектов (СТД) с примесными атомами.

Анализируются работы, посвященные окислению слоев на основе халькогенидов свинца. Общепризнанными можно считать следующие факты:

• для получения пленок PbSe с высокой фоточувствительностью необходимо введение кислорода в объем слоя селенида свинца. Атомы кислорода, по мнению некоторых авторов, диффундируют в объем кристаллитов пленок, в ряде других работ предполагается, что кислород сосредотачивается на поверхности пленок и на межзеренных границах (МЗГ). В халькогенидах свинца с введением кислорода связаны основные эффекты: инверсия типа проводимости (с п на р),

сопровождаемая ростом удельного сопротивления и увеличение соотношения проводимостей на свету и в темноте (фотопроводимости);

• в селениде свинца фотопроводимость объясняется двумя механизмами: изменением концентрации неосновных носителей заряда (концентрационная теория) и подвижности (барьерная теория) основных. На процесс проводимости в поликристаллических слоях халькогенидов свинца большое влияние оказывают межзеренные барьеры, а также структура и размер зерен.

На основе проведенного анализа литературы установлено, что, несмотря на многочисленные исследования процессов формирования и активации структур на основе селенида свинца, а также механизмов фотопроводимости в поликристаллических структурах, до настоящего времени не определена основополагающая роль кислорода в фотопроводимости. Не изучен характер изменения микроструктуры, фазового состава и свойств слоев в процессе их термообработки в атмосфере кислорода и связь структурных и фазовых характеристик с фотоэлектрическими свойствами. Недостаточно исследованы вопросы, касающиеся влияния примесей на процессы формирования фоточувствительных структур, а также не выяснена природа, распределение и роль образующихся в процессе окисления диэлектрических оксидных фаз.

В результате проведенного анализа было выбрано основное направление работы. Таким направлением стало комплексное исследование электрофизических, фотоэлектрических, структурных и фазовых характеристик слоев селенида свинца в процессе каждого технологического этапа формирования фоточувствительных структур.

Вторая глава посвящена описанию способов получения поликристаллических слоев селенида свинца и их термической обработки в атмосфере кислорода.

Приведены результаты термодинамического анализа взаимодействия собственных точечных дефектов структуры и примесей, на основе которого был проведен выбор концентрации легирующих примесей и отклонения состава от стехиометрического, а также условия получения исходного поликристаллического материала.

Для получения исходных пленок п-тиш проводимости в качестве легирующих донорных примесей были выбраны висмут и галогены (йод и хлор), а также кадмий и олово для смещения спектральных характеристик в коротковолновую и длинноволновую области ИК-спектра соответственно. Были проведены синтезы следующих составов Селенид свинца легировали как

одной из указанных примесей, содержание которых задавали в пределах x(Bi)=0.002...0.01 ат. %, x(Cd)=0.01...0.04 ат. %, x(Sn)=0.002...0.035 ат. %, у(С1,

1)=0.005...0.01 ат. %, также проводили двойное легирование (В1, Бп), (В1, С1), (Ш,1), (Cd, I). Для легированных слоев отклонение состава от стехиометрического соответствовало границе области гомогенности со стороны селена

В настоящей работе использован комплекс методов исследования элементного и фазового состава, структуры и морфологии поверхности исходных и отожженных поликристаллических слоев: рентгеновский фазовый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), оптическая микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и локальная туннельная спектроскопия (ЛТС). Концентрацию носителей заряда в исходных образцах измеряли методом эффекта Холла. Для оценки концентрации носителей заряда в окисленных образцах применяли локальный термозондовый метод. Метод основан на использовании корреляционной зависимости коэффициента термо-ЭДС, измеренного при 300 К, от холловской концентрации носителей заряда. Также приведены методики измерения вольт-амперных и фотоэлектрических характеристик

Показана возможность воспроизводимого управляемого получения слоев с разной преимущественной ориентацией кристаллитов (100) (тип А), (110) (тип С) и смешанной (тип В) (рис. 1) и морфологией поверхности методом горячей стенки, который позволил получить слои с тем же содержанием примеси, что и в исходной шихте. Проведены исследования влияния температур сублимации и конденсации слоев, а также других факторов на структурные и электрофизические характеристики слоев. Установлено влияние легирующих примесей на механизмы роста слоев, морфологию поверхности и характер текстуры.

На основании проведенных исследований разработана воспроизводимая технология получения нелегированных и легированных слоев селенида свинца, обеспечивающая их однофазность, однородность по составу и толщине и заданные структурные и электрофизические характеристики

а) б) в)

Рис. 1 Исходные слои типа А (а), типа В (б) и типа С (в)

Третья глава посвящена исследованию процессов термического окисления поликристаллических слоев PbSe в кислородосодержащей атмосфере. Окислению при температуре Т=293...873 К подвергались нелегированные и легированные Sn, Cd, О) слои селенида свинца. Поведение слоев, легированных йодом, в процессе термического окисления значительно отличалось, поэтому анализу их свойств посвящена отдельная глава (глава 4).

На отожженных слоях проводились исследования электрофизических свойств, микроструктуры и фазового состава в зависимости от типа и концентрации легирующей примеси, отклонения состава от стехиометрического и условий окисления образцов (температуры, продолжительности, состава газовой фазы).

Для того чтобы разделить свойства отожженного гетерофазного слоя в целом от свойств кристаллитов PbSe, измерения электрофизических параметров проводили на всех образцах до и после химического стравливания оксидных фаз. Сопоставление результатов измерений отожженных слоев с оксидными фазами и без них позволило сделать заключение, что коэффициент термо-ЭДС измеренный зондовым методом (перпендикулярно поверхности слоя PbSe) характеризует в основном объемные свойства кристаллитов. Величина измеряемого вдоль слоя сопротивления складывается из последовательно соединенных сопротивлений объемных областей зерен, приповерхностных участков зерен, МЗГ и диэлектрических фаз на МЗГ.

Для образцов, легированных разными примесями, получены зависимости и R(t) от продолжительности отжига t для температур 473-673 К. Анализ этих кинетических зависимостей показал, что для всех нелегированных и легированных слоев имеет место общий характер зависимостей. С увеличением времени отжига происходит инверсия типа проводимости, рост положительных значений и в результате устанавливается некоторое стационарное значение. Изменение сопровождается увеличением R, которое также происходит до определенного для заданной температуры значения.

Установление стационарных значений коэффициента термо-ЭДС и сопротивления происходит в течение более продолжительного времени, чем это характерно для установления хемосорбционного равновесия. Из результатов экспериментов по отжигу слоев в условиях динамического вакуума, а также по химическому стравливанию приповерхностных областей отожженных слоев, покрытых сплошным оксидным слоем, следует, что в процессе окисления адсорбированный на поверхности кислород входит в слой посредством диффузии как по межзеренным границам, а так же и вглубь кристаллита.

Инверсия типа проводимости связана с тем, что атомы кислорода, играя роль

акцепторных центров, компенсируют донорное действие собственных точечных дефектов и примесей. В результате в приповерхностной области образуется инверсный слой р-типа, который и фиксируется термозондом. Установление стационарного значения коэффициента термо-ЭДС связано с тем, что концентрация электрически активного кислорода в слоях PbSe приближается к пределу его растворимости в приповерхностной области кристаллитов.

В данной системе можно предположить, что помимо диффузии кислорода вглубь слоя происходит и противоположная по направлению диффузия собственных компонентов ^^ Se). Проведенная нами активация слоев в условиях пониженного давления кислорода показала, что низкая концентрация кислорода замедляет скорость изменения а и R и кинетику образование оксидных фаз, принципиально не меняя механизм окисления. Малые значения коэффициента термо-ЭДС и сопротивления свидетельствуют о небольшой концентрации дырок в зерне. Таким образом, можно сделать вывод, что больший вклад в инверсию типа проводимости вносит именно диффузия кислорода вглубь слоя.

Показано, что введение примесей (рис. 2) и отклонение состава от стехиометрического при температурах 473-600 К не изменяло общий характер изменения свойств в процессе окисления, а значит, и механизм окисления. Влияние этих факторов сказывалось только на абсолютных значениях а и R и кинетике их изменения.

Скорость диффузии кислорода зависела от типа донорных центров в исходных пленках и от их концентрации. Исследование влияния концентрации донорных примесей проводили на пленках, легированных висмутом при одинаковом отклонении от стехиометрии. Скорость изменения а значит и

скорость миграции кислорода, была тем выше, чем меньше содержание донорных центров в исходных образцах. Стационарные значения характеризуют степень компенсации полупроводника. Соответственно тем ниже, чем выше

концентрация донорных центров в исходных пленках, и тем сильнее компенсирован полупроводник при введении кислородного акцепторного центра.

Влияние природы примесей на скорость диффузии кислорода оценивали по кинетическим зависимостям для образцов с одинаковым уровнем легирования. Максимальная скорость диффузии кислорода наблюдалась при легировании слоев хлором. Причиной ускорения диффузии кислорода вглубь слоя в этом случае является встречная миграция атомов хлора из объема кристаллитов на поверхность.

Установлено, что введение висмута вызывает замедление диффузии кислорода. При внедрении кислорода в решетку PbSe<Bi> образуются дополнительные связи иона кислорода с положительно заряженным ионом висмута (возможно и образование комплексов типа что приводит к увеличению

энергии активации диффузионного процесса. По этой же причине происходит еще более значительное замедление диффузии кислорода в слоях, легированных оловом, т. к. известно, что олово в присутствии акцепторных примесей может изменять зарядовое состояние до +4.

В области более высоких температур 773-923. К изучение механизма окисления осложнялось тем, что в этих условиях резко возрастает скорость сублимации слоев. Однако и для этих слоев наблюдались смена типа проводимости и рост сопротивления. Исследования показали, что и в этом случае механизм окисления определяется диффузией адсорбированного кислорода с поверхности вглубь слоя.

Как уже отмечалось, наряду с измерением электрофизических свойств проводили исследования фазового состава и микроструктуры отожженных слоев. Предварительно методом парциальных давлений пара были рассчитаны и построены фазовые диаграммы в системе Pb-Se-О для исследуемых температур отжига, из которых следует, что наиболее вероятной фазой, образующейся в процессе окисления, является селенит свинца Уменьшение давления пара

селена и рост температуры повышают вероятность образования оксиселенитных фаз типа Образование экспериментально фиксировали при

всех температурах отжига. Образование этой фазы, по-видимому, происходит через промежуточные стадии К такому заключению приводят данные

оптической микроскопии, ЛТС и результаты термодинамических расчетов. По данным РЭМ-изображений сколов, можно сделать вывод о том, что изменение микроструктуры с увеличением температуры и продолжительности отжига носит

эволюционный характер: увеличиваются поперечный размер зерна за счет рекристаллизационных процессов на МЗГ (до 0,5 мкм) и толщина оксидного слоя на поверхности.

Характерной особенностью процессов термического окисления является связь между кинетикой процессов образования оксидных фаз и скоростью изменения а в объеме кристаллитов селенида свинца. Установлено, что скорость химических реакций образования оксидных фаз на поверхности резко увеличивается после того, как положительные а приближаются к стационарным значениям. При этом диффузионный поток кислорода с поверхности слоя в объем уменьшается, и значительно большая доля кислорода, адсорбирующегося на поверхности, принимает участие в образовании связей РЪ-О и Se-O, за счет которых образуется РЬвеОз.

Ранее было показано, как диффузионные процессы зависят от типа и содержания примесей. Изменяя тип и концентрацию легирующих примесей, можно управлять уровнем легирования кислородом, распределением кислородных центров и скоростями диффузионных процессов в объеме зерна, а также кинетикой и полнотой протекания химических реакций образования оксидных фаз на поверхности слоя и МЗГ.

После отжига при Т<773 К слои обладают низкой фоточувствительностью и большими временами фотоответа. Характерная структура фоточувствительного слоя (рис. 3) представляет собой расположенные вплотную зерна с некоторым диффузионным профилем распределения кислорода, при этом большая часть зерна обладает дырочным типом проводимости.

Сверху зерна покрыты однородным равномерно распределенным хорошо

сформированным слоем селенита свинца.

Высокие значения фоточувствительности слоев, легированных (Б1, Sn, Сё, С1), были получены только после проведения дополнительного высокотемпературного отжига при Т=833...873 К. Температурно-временные режимы получения фоточувствительных структур зависели от типа и содержания примеси в слое и предыстории его формирования в процессе низкотемпературного (Т<833 К) отжига.

Детальное изучение отожженных слоев с использованием методов РФА и РЭМ позволило установить, что высокие значения фоточувствительности

Рис. 3. РЭМ-изображение скола слоя РЪ8е<Б1>, отожженного при Т=600 К

определяются резким изменением микроструктуры слоя и образованием новых оксидных фаз.

Согласно РЭМ-изображениям поверхностей (рис. 4) и сколов, структура фоточувствительного слоя представляет собой сетку из цепочек зерен PbSe, покрытую оксидным слоем, в состав которого наряду с входили ди-

и тетраоксиселениты свинца. В фоточувствительных слоях, легированных висмутом, концентрацией носителей заряда была близка к собственной (после стравливания оксида

Значения фоточувствительности ^=250...300 В/Вт) таких структур сравнимы с характеристиками фоторезисторов, выпускаемых отечественной

промышленностью. Время фотоотклика составило 1=10-40 мкс.

Нелинейность ВАХ свидетельствует о барьерном механизме фотопроводимости. Вероятно, потенциальный рельеф имеет место в зерне, благодаря неравномерному распределению кислорода. Однако отсутствие фоточувствительности после стравливания оксида свидетельствует об определяющей для фотоэлектрических характеристик роли межфазной границы оксидная фаза- зерно.

Основные закономерности в изменении микроструктуры, свойств и фазового состава установлены на примере слоев селенида свинца, легированных висмутом. Аналогичные закономерности и характеристики (в том числе и фоточувствительные) установлены для слоев, легированных хлором, кадмием и оловом.

В четвертой главе анализируются особенности процессов термического окисления поликристаллических пленок селенида свинца, легированных йодом. Приведены результаты исследования микроструктуры, фазового состава и свойств неотожженных и отожженных слоев PbSe<I>.

Для формирования фоторезистивных и фотолюминесцирующих структур слои типа В и С, легированные йодом, отжигали в ходе одноэтапного отжига при относительно низких температурах Т=690...770 К. При этом, согласно данным РФА и РЭМ происходит резкая перестройка микроструктуры слоя и одновременное резкое изменение фазового состава.

Плотная упаковка кристаллитов в слое в процессе отжига нарушается.

Рис. 4. РЭМ-изображение фоточувствительного слоя на

основе PbSe<Bi> после стравливания оксидного слоя

Преимущественная ориентация кристаллитов меняется с (110) на (100)

Внутри капсулы находятся по одному, либо по

неско

оксид

фазы

образо

фаз

катали

сравне

обусло

давления кислорода термодинамически разрешен процесс образования оксидов свинца, например, по

Рис 5 РЭМ-изображение отожженного слоя на основе

РЪ8е<!>

реакции РЬ12+х/202<->РЬ0х+12гщ

Перестройка структуры, судя по всему, вызвана следующими быстро протекающими процессами Йод, диффундируя из объема кристаллитов к поверхности слоя, образует на поверхности слоя и на МЗГ соединение РЫг с достаточно низкой температурой плавления (Т„л=685 К) РЫ2 образует с PbSe эвтектическую диаграмму состояния Температура эвтектики соответствует 670 К, а точка эвтектики находится вблизи Таким образом, при температурах

термического окисления на поверхности слоя и на МЗГ образуется

тонкий слой жидкой фазы, наличие которой было зафиксировано на некоторых РЭМ-изображениях поверхностей слоев после нескольких минут отжига. Процессы рекристаллизации зерен селенида свинца происходят по механизму ПЖК с большой скоростью и обеспечивают улучшение кристаллического качества зерен, что приводит к возрастанию роли излучательной рекомбинации.

Измерение коэффициента термо-ЭДС после стравливания оксида показало, что тип проводимости меняется в течение первых минут. Большие значения коэффициента термо-ЭДС (а=350 400 мкВ/К) свидетельствуют о высокой концентрации дырок в зерне, что связано со значительной концентрацией кислорода. Поскольку инверсия типа проводимости происходит мгновенно, следует предположить, что в процессе перестройки структуры происходит захват кислорода поверхностью и внедрение его в тонкий приповерхностный слой. В дальнейшем, в процессе образования на поверхности оксидных фаз, доступ кислорода к поверхности кристаллитов ограничивается.

Значения фоточувствительности ^ = 350-450 В/Вт) и фотолюминесценции полученных структур сравнимы с характеристиками фоторезисторов, выпускаемых за рубежом, и превосходят многие фоторезистивные элементы, представленные на

отечественном рынке. Время фотоответа составило "^5-20 мкс.

После стравливания оксидных фаз фоточувствительные свойства изменяются незначительно, следовательно, фотопроводимость в таких структурах в основном определяется барьером, образованным в приповерхностной области зерна, и связана с распределением кислорода в его объеме. Это предположение подтверждается спадом фоточувствительности при увеличении времени отжига, которое объясняется выравниванием диффузионного профиля распределения кислорода. Однако нельзя исключать и вклад оксидного слоя в фотопроводимость.

В заключительном параграфе рассмотрены конструкции и фотоэлектрические характеристики получаемых приемников и излучателей в области 3-4,5 мкм для газоанализаторов. Проведено сравнение экспериментальных результатов по изучению электрофизических и фотоэлектрических свойств с лучшими зарубежными и отечественными аналогами.

ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси, позволивший получить исходный однофазный селенид свинца с заданными составом и свойствами.

2. Выявлено влияние технологических режимов получения и состава исходного материала на структуру и электрофизические характеристики слоев. В результате разработана воспроизводимая групповая технология, позволяющая получать однофазные поликристаллические слои заданного состава и управлять их характеристиками: толщиной слоя (в пределах от 0,5 мкм до 1 мкм), морфологией поверхности, ориентацией кристаллитов, электрофизическими свойствами (типом проводимости и концентрацией носителей от

3. Исследована кинетика процессов термического окисления нелегированных и легированных (Bi, Cd, Sn, C1) слоев селенида свинца в кислородосодержащей среде в диапазоне температур 473-873 К. На основе комплексного исследования отожженных слоев установлен целый ряд закономерностей в эволюции их микроструктуры, фазового состава, электрофизических (тип проводимости, коэффициент термо-ЭДС, сопротивление) и фотоэлектрических свойств в зависимости от температурно-временных режимов отжига, состава газовой фазы и предыстории получения слоев.

4. Показано, что в процессе термического окисления нелегированных слоев и легированных PbSe(Bi, Cd, Sn, C1) при Т=473-773 К можно выделить две

основных стадии: на начальной стадии изменяются электрофизические характеристики кристаллитов (тип проводимости, концентрация носителей заряда), за счет диффузии кислорода в объем зерна, а на второй - происходит интенсивное образование селенита свинца на поверхности и МЗГ слоев.

5. Установлено, что механизм термического окисления слоев не зависит от природы и концентрации примесей. Изменение типа и концентрации примеси приводит к изменению скорости диффузии кислорода в объем кристаллитов и, следовательно, влияет на кинетику образования оксидных фаз.

6. Выявлены характерные особенности влияния йода на механизм термического окисления слоев PbSe при 1^693 К. В отличие от эволюционного характера изменения микроструктуры, типичного для нелегированных слоев и слоев PbSe<Bi>, наблюдалась резкая перестройка структуры по типу капсулирования, в процессе которой происходило образование оксиселенитов и резкое/мгновенное внедрение кислорода в приповерхностную область кристаллитов. Предложен механизм термического окисления слоев PbSe<I>.

7. Разработана методика формирования фоточувствительных слоев на основе поликристаллических легированных слоев PbSe(Bi, Cd, Sn, О), а также предложена новая технология получения фоточувствительных и фотолюминесцирующих структур, основанная на использовании йода в качестве легирующей примеси, позволяющая получать элементы с высокими фотоэлектрическими характеристиками.

8. Выявлены наиболее значительные и необходимые факторы, определяющие высокие значения фотопроводимости: фазовый состав, микроструктура слоя, тип и концентрация носителей в зерне.

9. Проведено сопоставление полученного комплекса экспериментальных данных с существующими модельными представлениями о фотопроводимости поликристаллических слоев PbSe. Из анализа следует, что на фоточувствительные свойства слоев основное влияние оказывают процессы, протекающие на интерфейсе оксид - полупроводник. Фотопроводимость в слоях, легированных йодом, в основном определяется барьером, образованным в приповерхностной области зерна и связанным с распределением кислорода в нем. Эффективность фотолюминесценции характеризуется излучательной рекомбинацией зона-зона, происходящей внутри зерна PbSe.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ:

1. Голубченко Н. В. Процессы окисления в слоях на основе селенида свинца.// Тезисы докладов 5 молодежной научной школы "Микро- и наносистемная техника (материалы, технологии, приборы)". 25-26 ноября 2002г. СПб. Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2002, стр.39.

2. Иошт М.А., Голубченко Н.В., Риппинен А.Н., Чеснокова Д.Б., Мошников В. А. Диффузия кислорода и межфазные превращения в поликристаллических слоях на основе PbSe. // Сборник докладов Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Пленки-2002). - Москва 26-30 ноября 2002. Изд-во: МИРЭА-2002, стр.29-30

3. Голубченко Н. В., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Влияние условий окисления на фазовый состав и свойства слоев селенида свинца, легированных висмутом.// «Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» серия «Физика твердого тела и электроника» №2 2003 г. стр. 3-7

4. Голубченко Н. В., Мошников В. А., Риппинен А. Н., Чеснокова Д. Б. Исследование фазового состава, структуры и свойств пленок на основе селенида свинца в зависимости от условий их термообработки в кислородосодержащей среде// сб. докладов IX Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» Москва 11-13 сентября 2003 г., стр. 25-29.

5. Гамарц Е. М., Голубченко Н. В., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Кинетические характеристики сенсибилизирующих отжигов поликристаллических слоев селенида свинца. «Петербургский журнал электроники». №4 (37) 2003. стр. 25-32.

Подписано в печать 26.01.05. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 2.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

05.г7

1 6 ФЕЗ 2005

Введение

Глава 1 Физико-химические характеристики и свойства селенида свинца

1.1 Физико-химические свойства селенида свинца

1.2 Влияние собственных точечных дефектов на свойства селенида свинца

1.3 Влияние примесей на свойства халькогенидов свинца. Самокомпенсация в селениде свинца

1.4 Фоточувствительность поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца

1.5 Выводы и постановка задач

Глава 2 Методы получения и методики исследования поликристаллических слоев селенида свинца и структур на их основе

2.1 Термодинамический анализ и обоснование выбора исходных составов и условий окисления

2.1.1 Управление концентрацией собственных точечных дефектов селенида свинца

2.1.2 Расчет процессов дефектообразования в нелегированном селениде свинца

2.1.3 Термодинамический анализ процессов дефектообразования в легированном селениде свинца. Эффект самокомпенсации

2.2 Методика получения фоточувствительных структур на основе селенида свинца

2.2.1 Синтез и свойства исходного селенида свинца

2.2.2 Получение исходных слоев

2.2.3 Методика отжига слоев в контролируемых условиях

2.3 Методы исследования поликристаллических слоев

2.3.1 Методы исследования состава и структуры слоев

2.3.2 Методы исследования электрофизических характеристик

2.3.3 Методы исследования фотоэлектрических характеристик

2.4 Выводы

Глава 3 Исследование кинетики и механизмов окисления слоев на основе селенида свинца

3.1 Характеристики исходных слоев

3.2 Влияние отклонения состава от стехиометрического на кинетику ^ окисления при низких температурах

3.3 Исследование процессов фазообразования в системе Pb-Se

3.3.1 Термодинамический анализ процессов окисления селенида свинца

3.3.2 Исследование эволюции микроструктуры и фазового состава слоев при низкотемпературном отжиге

3.4 Влияние примесей на кинетику окисления слоев при низких температурах

3.5 Влияние состава газовой фазы на кинетику окисления слоев при низких температурах

3.6 Особенности процессов окисления слоев при высокотемпературном отжиге

3.7 Фоточувствительные характеристики слоев на основе селенида свинца, полученных в процессе двухстадийных отжигов. Модель 141 фотопроводимости

3.8 Выводы

Глава 4 Особенности механизмов окисления слоев, легированных йодом

4.1 Изменение микроструктуры слоев, легированных йодом, в процессе отжига

4.2 Влияние условий отжига на фазовый состав слоев

4.3 Кинетика изменения электрофизических и фотоэлектрических свойств слоев в зависимости от условий отжига

4.4 Фоточувствительные характеристики слоев на основе селенида свинца, легированных йодом. Модель фотопроводимости

4.5 Конструктивные характеристики фоторезисторов и источников ИК-излучения на основе полученных структур

4.6 Выводы 177 Заключение 178 Список литературы

В течение последних десятилетий халькогениды свинца широко используются в научных, а также промышленных и военных целях для мониторинга окружающей среды, пожароизвещения, в системах ночного видения. Однако на сегодняшний день самым важным применением тонких поликристаллических пленок селенида свинца являются малоинерционные фотоприемники и фотоизлучатели, обладающие при комнатной температуре высокой фоточувствительностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне. Такие приборы в частности используют при создании газоанализаторов на основе оптопар для регистрации таких газов как оксиды углерода и углеводороды (углекислый и угарный газ, метан, пропан, пары нефтепродуктов и другие углеводороды).

Для одновременного достижения высокой фоточувствительности и быстродействия фоторезисторов, (а также высокой излучательной способности источников), поликристаллические слои селенида свинца отжигают в кислородосодержащей среде.

Процессы взаимодействия поверхности и объема пленок с кислородом сложны и недостаточно изучены. В литературе отсутствует однозначная информация о природе и условиях образования оксидных фаз. В целом же сведения об эволюции микроструктуры фоточувствительного слоя, условиях образования и составе оксидных фаз, очень ограничены.

Влияние примесей на электрофизические свойства соединений А4В6, в том числе PbSe, широко обсуждаются в литературе. Однако влияние примесей различной химической природы и концентрации на кинетику и механизмы окисления слоев, процессы образования диэлектрических оксидных слоев и свойства окисленных структур практически не описаны в литературе.

Несмотря на то, что фотопроводимость в халькогенидах свинца изучается на протяжении многих лет, до сих пор нет однозначных представлений о механизмах фоточувствительности в поликристаллических окисленных слоях. На наш взгляд такая ситуация связана с тем, что в литературе нет сведений о взаимосвязи между условиями синтеза и окисления слоев, их составом, свойствами и микроструктурой. Отсутствие таких данных сдерживает создание научно обоснованной, воспроизводимой технологии формирования фоточувствительных и излучающих структур, которая до сих пор развивается на полуэмпирическом уровне.

В связи с этим, установление взаимосвязанных закономерностей изменения микроструктуры, фазового состава и свойств легированных слоев селенида свинца в зависимости от условий их термического окисления (температуры и продолжительности отжига) и содержания легирующей примеси является актуальной задачей, представляющей не только научный, но и реальный практический интерес,

Целью работы являлась разработка научно-обоснованного управляемого технологического процесса формирования фоточувствительных структур на основе легированных поликристаллических слоев селенида свинца.

В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

•Проведение термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и примесей для выбора оптимальных условий синтеза и легирования селенида свинца

•Синтез исходного поликристаллического селенида свинца с заданными отклонением состава от стехиометрического и содержанием примесей, анализ состава и свойств полученного материала.

•Разработка методики получения исходных слоев селенида свинца с заданными и воспроизводимыми характеристиками: составом, структурой и свойствами.

•Проведение термического окисления слоев селенида свинца в кислородосодержащей атмосфере в интервале температур 293-873 К и исследование их фазового состава, микроструктуры и электрофизических свойств слоев в зависимости от температурно-временных режимов отжига и предыстории получения слоев.

•Определение влияния типа (Bi, Cd, Sn, CI, I) и концентрации примесей на физико-химические процессы, протекающие при термическом окислении слоев селенида свинца.

•Исследование фоторезистивного эффекта в слоях селенида свинца в зависимости от характеристик исходных пленок и условий проведения каждого этапа технологического процесса формирования фоточувствительных структур.

•Развитие модельных представлений о механизме фотопроводимости структур, сформированных на основе поликристаллических пленок легированного селенида свинца.

•Оптимизация исходных характеристик слоев селенида свинца и технологических условий формирования фоточувствительных структур с воспроизводимыми высокими фотоэлектрическими характеристиками и изготовление фотоприемников и излучающих элементов, работающих при комнатной температуре в области длин волн 3-4,5 мкм.

К новым научным результатам, полученным в работе, следует отнести:

1. Впервые выделены различные составляющие механизма формирования фоточувствительных слоев (диффузия кислорода в объем кристаллитов и образование оксидных фаз, а также параллельно протекающие процессы эволюции микроструктуры и свойств) в зависимости от типа и концентрации примесей.

2. Выявлены наиболее значительные и необходимые факторы, определяющие высокие значения фотопроводимости: фазовый состав, микроструктура слоя, тип и концентрация носителей в зерне.

3. Установлен характер влияния примесей (Bi, Cd, Sn) на физико-химические процессы, протекающие при формировании структур.

4. Изучена кинетика окисления пленок селенида свинца в широком диапазоне температур (от комнатной до 893 К). Выявлены общие закономерности в характере окисления слоев, легированных разными примесями и с разным отклонением состава от стехиометрияеского.

5. Установлено влияние йода на эволюцию микроструктуры слоев, механизм внедрения кислорода и кинетику процессов окисления оксидных фаз, а также предложена новая методика формирования фоточувствительных и фотолюминесцирующих структур, основанная на использовании йода в качестве легирующей примеси, позволяющая получать элементы с высокими фотоэлектрическими характеристиками.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси позволяют получать исходные легированные и нелегированные составы с заданными свойствами.

2. Рассчитана и построена диаграмма фазовых равновесий в системе Pb-Se-O, позволяющая определить вероятные оксидные фазы, образующиеся в процессе окисления при заданном давлении кислорода.

3. Полученные в работе закономерности в изменении микроструктуры, фазового состава и свойств слоев обеспечивают оптимизацию температурно-временных режимов получения фоточувствительных и фотоизлучающих структур.

4. С использованием двух разработанных научно-обоснованных методик получены структуры с высокой фоточувствительностью и фотолюминесценцией.

5. Предложена новая низкотемпературная методика формирования фоточувствительных структур, обладающая рядом преимуществ перед известными методиками.

6. Технология получения исходных легированных материалов и слоев, а также оптимизированные температурно-временные режимы их сенсибилизации внедрены в ОАО «РНИИ «Электронстандарт»» и используются при изготовлении оптопар для приборов газового анализа. Реализация результатов работы подтверждается актом о внедрении.

В работе выдвигаются следующие научные положения:

1. При формировании фоточувствительных структур на основе селенида свинца в процессе термического окисления йод оказывает каталитическое действие на процессы образования оксидных широкозонных фаз, вызывая их интенсивное протекание при значительно более низких температурах и приводя к высокой фоточувствительности слоев (по сравнению с нелегированными слоями PbSe).

2. В процессе термического окисления поликристаллических слоев PbSe<I> йод вызывает резкую перестройку микроструктуры путем капсулирования за счет образования на поверхности слоя жидкой фазы на основе РЫ2, что приводит к увеличению фотопроводимости и интенсивности излучательной рекомбинации.

3. В процессе формирования гетерофазных фоточувствительных структур на основе селенида свинца участие хемосорбированного кислорода в реакциях образования оксидных фаз лимитируется кинетикой диффузии кислорода в объем кристаллитов. Выбор типа и концентрации легирующих примесей позволяет изменять механизм и скорость внедрения кислорода в кристаллиты слоя PbSe: замедлять или ускорять его диффузию или осуществлять введение кислорода в слой в процессе перекристаллизации последнего, а также управлять кинетикой процессов образования оксидных фаз и характером их распределения в структуре фоточувствительного слоя.

4. Физико-технологические особенности эволюции микроструктуры и свойств легированных поликристаллических слоев селенида свинца в процессе термического окисления составляют основу технологии формирования ИК-приемников и излучателей в диапазоне 3-4,5 мкм для газоанализаторов с необходимыми для современных приборов техническими параметрами.

В первой главе содержится анализ литературных данных по физико-химическим и электрофизическим свойствам халькогенидов свинца. Показано влияние электрически активных собственных точечных дефектов на свойства материала. Рассматриваются вопросы поведения примесей (галогенов, висмута, кадмия, олова и кислорода) в халькогенидах свинца. Обобщаются сведения о взаимодействии собственных точечных дефектов (СТД) с примесными атомами. Анализируются работы, посвященные окислению слоев на основе халькогенидов свинца. В результате проведенного анализа было выбрано основное направление работы. Таким направлением стало комплексное исследование электрофизических, фотоэлектрических, структурных и фазовых характеристик слоев селенида свинца в процессе каждого технологического этапа формирования фоточувствительных структур.

Вторая глава посвящена описанию способов получения поликристаллических слоев селенида свинца и их термической обработки в атмосфере кислорода. Приведены результаты термодинамического анализа взаимодействия собственных точечных дефектов структуры и примесей, на основе которого был проведен выбор концентрации легирующих примесей и отклонения состава от стехиометрического, а также условия получения исходного поликристаллического материала.

В настоящей работе использован комплекс методов исследования элементного и фазового состава, структуры и морфологии поверхности исходных и отожженных поликристаллических слоев: рентгеновский фазовый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), оптическая микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и локальная туннельная спектроскопия (ЛТС).

Третья глава посвящена исследованию процессов термического окисления поликристаллических слоев PbSe в кислородосодержащей атмосфере. Окислению при температуре Т=293.873 К подвергались нелегированные и легированные (Bi, Sn, Cd, С1) слои селенида свинца. На отожженных слоях проводились исследования электрофизических свойств, микроструктуры и фазового состава в зависимости от типа и концентрации легирующей примеси, отклонения состава от стехиометрического и условий окисления образцов (температуры, продолжительности, состава газовой фазы).

В четвертой главе анализируются особенности процессов термического окисления поликристаллических пленок селенида свинца, легированных йодом. Приведены результаты исследования микроструктуры, фазового состава и свойств неотожженных и отожженных слоев PbSe<I>.

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси, позволивший получить исходный однофазный селенид свинца с заданными составом и свойствами.

2. Выявлено влияние технологических режимов получения и состава исходного материала на структуру и электрофизические характеристики слоев. В результате разработана воспроизводимая групповая технология, позволяющая получать однофазные поликристаллические слои заданного состава и управлять их характеристиками: толщиной слоя (в пределах от 0,5 мкм до 1 мкм), морфологией поверхности, ориентацией кристаллитов, электрофизическими свойствами (типом проводимости и концентрацией носителей от п=2-1019 см"3 до р=2*1019 см"3).

3. Исследована кинетика процессов термического окисления нелегированных и легированных (Bi, Cd, Sn, С1) слоев селенида свинца в кислородосодержащей среде в диапазоне температур 473-873 К. На основе комплексного исследования отожженных слоев установлен целый ряд закономерностей в эволюции их микроструктуры, фазового состава, электрофизических (тип проводимости, коэффициент термо-ЭДС, сопротивление) и фотоэлектрических свойств в зависимости от температурно-временных режимов отжига, состава газовой фазы и предыстории получения слоев.

4. Показано, что в процессе термического окисления нелегированных слоев и легированных PbSe(Bi, Cd, Sn, С1) при T=473-773 К можно выделить две основных стадии: на начальной стадии изменяются электрофизические характеристики кристаллитов (тип проводимости, концентрация носителей заряда), за счет диффузии кислорода в объем зерна, а на второй - происходит интенсивное образование селенита свинца (РЬвеОз) на поверхности и МЗГ слоев. Установлено, что механизм термического окисления слоев не зависит от природы и концентрации примесей. Изменение типа и концентрации примеси приводит к изменению скорости диффузии кислорода в объем кристаллитов и, следовательно, влияет на кинетику образования оксидных фаз.

5. Выявлены характерные особенности влияния йода на механизм термического окисления слоев PbSe при Т>693 К. В отличие от эволюционного характера изменения микроструктуры, типичного для нелегированных слоев и слоев PbSe<Bi>, наблюдалась резкая перестройка структуры по типу капсулирования, в процессе которой происходило образование оксиселенитов и резкое/мгновенное внедрение кислорода в приповерхностную область кристаллитов. Предложен механизм термического окисления слоев PbSe<I>.

6. Разработана методика формирования фоточувствительных слоев на основе поликристаллических легированных слоев PbSe(Bi, Cd, Sn, С1), а также предложена новая технология получения фоточувствительных и фототоминесцирующих структур, основанная на использовании йода в качестве легирующей примеси, позволяющая получать элементы с высокими фотоэлектрическими характеристиками.

7. Выявлены наиболее значительные и необходимые факторы, определяющие высокие значения фотопроводимости: фазовый состав, микроструктура слоя, тип и концентрация носителей в зерне.

8. Проведено сопоставление полученного комплекса экспериментальных данных с существующими модельными представлениями о фотопроводимости поликристаллических слоев PbSe. Из анализа следует, что на фоточувствительные свойства слоев основное влияние оказывают процессы, протекающие на интерфейсе оксид - полупроводник. Фотопроводимость в слоях, легированных йодом, в основном определяется барьером, образованным в приповерхностной области зерна и связанным с распределением кислорода в нем. Эффективность фотолюминесценции характеризуется излучательной рекомбинацией зона-зона, происходящей внутри зерна PbSe.

Заключение

1. Ю. Р. Равич, Б. А. Ефимова, И. А. Смирнов. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: "Наука", 1968 384 с.

2. Сорокин B.C., Мошников В.А., Разбегаев В.Н. Инжекционные лазеры: Учеб. Пособие.-СПбГЭТУ. 1999.

3. Kothial G. P. Ghosh В. On conductivity in lead chalcogenides. Prog. Crystal. Growth Charact. 20 (1990) p. 313

4. Martinez G., Schluter M., Cohen M.L. Electronic Structure of PbSe and PbTe. Band structure densities of states and effective masses // Phys. Rev. B. 1975. - V.l 1, N 2. -P.651-659

5. Перегуд E.A., Горелик Д.О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л.: Химия, 1981

6. Вейс А.Н., Уханов Ю.И. Исследование коэффициента поглощения в р-РЬТе // Физика и техника полупроводников, 1976, т.Ю, № 7, с.1315-1319

7. Maier Н., Hesse J. Growth, Properties and Application of Narrow Gap Semiconductors//Inor. Ciyst. Semicond. -Berlin. Splinger 1980 p. 145-219

8. Martinez G. Band inversion of Pbt.x Sn xSe alloys under hydrostatic preassure// Phys. Rev. В 8 (1973) 4686-4692

9. Dimmock J. O., Meingallis I., Strauss A. J. Band Structure and laser action in Pbt.x Sn x Те // Phys. Rev. Lett. 16 (1966) p. 1193-1198

10. Ю.Абрикосов Ю. H., Шелимова Л. E. Полупроводниковые материалы на основе соединений А4Вб. М.: Наука, 1975.

11. Lopez Otero A. Hot well epitaxy // Thin solid films. 1978 V. 49. № 1. P. 3 57,12.3ломанов В. П., Новоселова А. В. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл -халькоген. М.: "Наука", 1987

12. Чеснокова Д. Б., Камчатка М. И. Моделирование процессов дефектообразования и свойства халькогенидов свинца.// Неорганические материалы, 2001, т. 37, №2, с. 157-164.

13. Sealy В. Т., Crocker A. J. The P-T-x-Phase Diagram of PbTe and PbSe.// J. Mater. Sci. 1973, vol. 8, p. 1731-1737lS.Sushil Kumara, T.P. Sharmaa, M. Zulfequarb, M. Husainb, Characterizatioii of vacuum evaporated PbS thin films. Physica В 325 (2003) 8-16

14. Чеснокова Д. Б., Чинова А. В., Ерофеев Д. В. Моделирование условий дефектообразования в халькогенидах свинца.// Известия ГЭТУ С-Пб.:, 1998, с. 25-38.

15. Кайданов В. Н., Равич Ю. И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа А4В6.// Успехи физических наук, 1985, т. 145, в. 1 с. 5-16

16. Физика соединений А4Вб/ Под. Ред. А. Н. Георгибиани и М. К. Шейкмана.- М.: Наука, 1986

17. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.

18. Вяткин К. В., Шотов А. Н., Урсаки В. В. Тонкие слои PbixSnxSe, выращенные методом горячей стенки // Изв. АН. СССР. Неорганические материалы- 1981.-т. 17, №2. с. 48-51.

19. Strauss A. J. Inversion of bands in PbUxSnxSe// Phys. Rev. Lett.-1972.-V. 20. -№8. . P. 279-281

20. Lischka K. Deep level defects in narrow gap semiconductors// Phys. Stat. Sol. (b). -1986. V. 133. -N 1. - P. 17-46

21. Бойкий Г. В. Кристаллохимия, М.: Наука, 1971

22. Wald F., Rosenberg A. G. Solid solutions of CdSe and InSe in PbSe.- J. Phys. and Chem. Solids, 1965, v. 26, N 7, p. 1087

23. Томашик 3. Ф., Олейник Г. С., Томашик В. Н. Диаграмма состояния системы PbSe-CdSe. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1980, т.16,№2, с. 261.

24. Streltsov Е. A. Osipovich N. P., Ivashkevich L. S. Effect of Cd (П) on electrodeposition of textured PbSe. Electrochemica Acta 44 (1999) 2645-2652

25. Петухов А. П., Катилене Э. P., Таллерчик Б. А. Легирование слоев Pbj.ySnySe в процессе жидкофазной эпитаксии. Неорганические материалы. Т. 19 №5 1983 с. 733-735

26. В. И. Кайданов, С. Н. Немов, Ю. Р. Равич. Самокомпенсация электрически активных примесей собственными дефектами в полупроводниках типа А4В6. // ФТП. 1994. т. 28. вып. 3. с. 369-393.

27. Гаврикова Т. А., Зыков В. А., Немов С. А. Особенности явления самокомпенсации в пленках PbSe (Т1, РЬех). // ФТП. 1993. т. 27. № 2. С. 200-204

28. Зыков В. А., Гаврикова Т. А., Ильин В. И., Немов С. А., Савинцев П. В. Влияние примеси висмута на концентрацию носителей тока в эпитаксиальных слоях PbSe:Bi:Se // ФТП. 2001. т.35. № 11. С. 1311

29. Зыков В. А., Гаврикова Т. А., Немов С. А., Осипов П. А., Пропган В. И. Особенности электрической компенсации примеси висмута в PbSe // ФТП. 1998. т.32. № 7. С. 775.

30. Зыков В. А., Гаврикова Т. А., Немов С. А. Амфотерное поведение висмута в пленках селенида свинца // ФТП. 1995. т.29. № 2. С. 309

31. Гаврикова Т. А., Зыков В. А., Немов С. А. Особенности явления самокомпенсации в пленках PbSe:Cl:See*. // ФТП. 1996. т. 30. № 4. С. 717-721

32. Немов С. А., Осипов П. А. Примесь Bi в PbSe. // ФТП. 2001. т. 35. № 6. С. 731733

33. Е. P. Trifonova, L. Karagiozov On iodine behaviour in bulk crystals of PbTe and SnTe synthesized by the iodine method. Crystal Res. And Technol. 18 (1983) 3, 315320

34. Harman, Т. C. Physics of IV-VI compounds and alloys (ed. S. Rabii), London, New York, Paris 1974, p. 141

35. Ковальчик Т. JI., Маслаковец Ю. П.: ЖТФ 26,2417 (1956)

36. Бьггенский JI. И., Казьмин С. А., Кайданов В. И. Ю. И. Равич Влияние сорта легирующей примеси на электрофизические свойства пленок селенида свинца.//ФТП. 1982. т.16. № 7. С. 775

37. J. N. Humphrey, W. W. Scanlon Photoconductivity in lead selenide. Experimental//Phys. Rev. V. 105 N. 2 (1957) p. 469-476

38. J. N. Humphrey, R. L. Petritz Photoconductivity of lead selenide: Theory of the Mechanism of sensitization// Phys. Rev. V. 105 N. 6 (1957) p. 1736-1740

39. М. С. Torquemada, М. Т. Rodrigo, V. Vergara Role of halogens in the mechanism of sensitization of uncooled PbSe infrared photodetectors// J. Appl. Phys. V. 93 N.3 2003 p. 1778

40. Stiber D., Hildman В. O. Chemical transport reaction during crystal growth of PbTe and PbSe via vapor phase influenced by Agl // J. Cryst. Growth v. 121 1992 p. 656664

41. Kwan S. H., Fonstad C. G. Halogen vapor deposition of halkogenide crystals: lead sulfide//J. Appl. Phys. V. 45 N. 8 1974 p. 3273-3278

42. Assenov R., Moshnikov V. A., Yaskov D. A. Micro non-homogenity studies in tin telluride synthesized by a low temperature iodide method// Cryst. Res. Technol. -1986 v. 21 p. 1553-1558

43. Асенов P., Мошников В. А., Яськов Д. А. Электроннолучевая обработка образцов PbTe и SnTe, полученных йодндным методом//тезисы докладов Международной конференции по электронно-лучевым технологиям. Варна, 1985, с. 447-454

44. Аверьянов И. С., Пырегов Б. П., Петрова О. А. Свойства легированных кристаллов селенида свинца-олова с. 105-107

45. Johnson, Т.Н. Lead salt detectors and arrays PbS and PbSe. Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 443 (1984), p. 60.

46. Petritz R.L. Theory of an experiment for measuring the mobility and density of carriers in the space-charge region of a semiconductor surface / Phys. Rev., v. 110, 6, 1958, p. 1254-1262

47. Yoshizumi Yasuoka M. Wada The effects of selenium on evaporated PbSe films//Japan J. Appl. Phys. V. 13(1974) N9 p. 1463.1464,

48. Немов С.А., Житинская M.K., Прошин В.И. Особенности механизма самокомпенсации легирующего действия примеси хлора в PbSe// ФТП 1991, т. 25, № 1, с. 25-29

49. Mclane G., Zemel J. N. Surface interaction of H and СЬ on thin PbSe epitaxic films//Thin Solid films v. 7 p. 1971 229-246

50. Yasuoka Y., Wada M. Photoconductivity of PbSe films// J. J. Appl. Phys. V.9, N 5, 1970 p. 452-457

51. Быков Т. Т. Влияние адсорбированного кислорода на электрические и фотоэлектрические свойства эпитаксиальных слоев сернистого свинца //сб.статей Новосибирск 1967,

52. Egerton P.F., Juhasz С. The effect of oxyden on epitaxial PbTe, PbSe and PbS films. Thin Solid Films, 1969,4, N 4, p. 239-253,

53. Parker E.H., Williams D. The kinetics and electrical effects of oxygen sorption on uncontaminated PbTe thin films. Thin Solid Films, 1976,35, N 3, p. 373-395

54. Неустроев JI.H. Осипов В.В. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок типа PbS I. Модель, проводимость и эффект Холла / ФТП, Т. 20, № 1, С. 59-65

55. Коломиец Б.Т. О механизме фотопроводимости и проводимости в слоях сернистого свинца//Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1952 т.16 №1 с.70-80,

56. Рыбкин С. М. Комплексное исследование влияния кислорода на электрические и фотоэлектрические свойства сернисто-свинцовых фотосопротивлений//ЖТФ 1952 т. 22 №12 с.1930-1944

57. Извозчиков Б. В., Таксами И. А. К вопросу о механизме рекомбинации в фоточувствительных слоях группы PbS. В кн. «Физика электрон-дырочных переходов» М.: 1969 с.267-271

58. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1963

59. F. Briones, D. Dolmayo, С. Ortiz. The Role of Oxygen in the Sensitization of Photoconductive PbSe Films//Thin Solid Films 78(1981) p.385

60. Espevic S., Chen-ho W. Mechanism of conductivity in chemically deposited lead sulfide layers//J. Appl. Phys. V. 42 (1971) p. 3513-3518

61. Yoshizumi Yasuoka, Masanobu Wada Thermally Stimulated Current of Vacuum Deposited PbSe Films. Jap. Jour. Of Appl. Phys. V.13 Nol 1 1974 p. 1797-1803

62. Zemel I.N. Transport phenomena in hetero-epitaxial semiconductor films. In: The use of thin films in physical investigations. L.; N. Y.: Acad, press, 1966, p. 319-345.

63. Johnson Т. H. Lead salt detectors and arrays PbS and PbSe. Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 443 (1984), p. 60.

64. Гамарц A. E., Лебедев В. M., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Определение профиля диффузии кислорода в поликристаллических слоях селенида свинца методами ядерного микроанализа.//ФТП 2004 т. 38, вып.10, с. 1195-1198

65. Фрейк Д. М., Костик Б.Ф., Борик Л.И., Алиев Ф.Г. Изотермический отжиг пленок селенида свинца // Изв. РАН Неорганические материалы т.20, №5, с. 756 1984

66. Петров В. И., Прохоров В. А., Юнович А. Э. Исследование локальных неоднородностей фоточувствительности и люминесценции пленок халькогенидов свинца в растровом электронном микроскопе //ФПГ, т. 18, №3 с. 484-488

67. Gorbercht Н., Richter A. Density measurements and disorder of lead selenide Hi. Phys. Chem. Solids v. 26 (1965) 1889-1895

68. Галески Ф., Дрозд И. А., Лебедева Л. Я. и др. Вынужденное излучение тонких пленок PbSe при комнатной температуре// ФТП, т.11, в.3,1977,

69. Горбачев В.В., Дашевский З.М., Ерусалимская Т.М. и др. Влияние кислорода на барьерные эффекты в блочных монокристаллических пленках р-РЬТе. Физика и техника полупроводников, 1984,18, вып. 6, с. 1118-1120

70. Верцнер В.И. Соловьев А. М. Фотоэлектрические и оптические явления в полупроводниках // Изв. АН УССР, 1959 с. 213

71. Антопшн М. К. Епифанов Л. В., Спивак Г. В.//ФТП 1978 т. 12 №6 с. 1188

72. Извозчиков В. А. Тимофеев О. А. Фотопроводящие окислы свинца в электронике. Л.: Наука .1979 144с.

73. Винчаков В. Н. О локализации центров прилипания в сернисто-свинцовых фотосопротивлениях //ФТП 1970 т.4 в. 5 с. 955-956,

74. С. Gautier, М. Combon-Muller, М. Averous Study of PbSe layer oxidation and oxide dissolution Appl. Surf. Science 141 (1999) 157-163

75. Неустроев JI. H. Осипов В. В. Физические процессы в фоточувствительных поликристаллических пленках халькогенидов свинца//Микроэлектроника т. 17 в. 5 1988 с. 399-416

76. Анисимова Н. П., Глобус Т. Р., Николаева Т. Г. О подвижности дырок и электронов в поликристаллических фоточувствительных слоях РЬ8е//ФТП т. 21, №1, стр. 37-41(1987)

77. Поповкин Б. А., Зломанов В. И., Новоселова А. В. Изучение термического разложения селената и селенита свинца// Журнал неорганической химии, т. 5 №10 с. 2261-2264 (1960),

78. Селиванова Н. М., Шнейлер В. А., Зубова Г. А. О разложении селенатов стронция, бария и свинца//Журнал неорганической химии т. 4 №5 с. 1299-1303 (1958)

79. Капустинский А. Ф., Селиванова Н. М. Растворимость и свободная энергия образования селената свинца// Поляография и термодинамика т. 5, №12 с. 15081512

80. Sosnowski L. Excess defect semiconductor contacts //Phys. Rev. N72, 1947, p. 641649

81. В. П. Зломанов, А. В. Новоселова. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом. Тезисы докладов на Всесоюзном совещании по полупроводниковым соединениям. Ленинград, 1961

82. Candea, R.M., Turcu, R., Borodi, G. and Bratu, I. Effects of thermal annealing in air on VE, COD and CAD PbSe films. Phys. Stat Sol., (a) 100 (1987), p. 149

83. Streltsov E. A. et al. Electrochemical deposition of PbSe films//Electrochemica Acta, V.43, N 43 p. 869-873(1998)

84. Буткевич В. Г., Дрозд И. А., Ниязова, Сусова А. М. О роли поверхностного окисла в фоточувствительности поликристаллических пленок сульфида свинца//ФШ, 1976, т. 10, в.8

85. Grozdanov, I., Najdoski, М. and Dey, S.K. A simple solution growth technique for PbSe thin films. Mater. Lett., 38 (1999), p. 28.

86. A. Munoz, J. Melendez, M. C. Torquemada PbSe photodetector arrays for IR sensors// Thin Solid films 317(1998) 425-428,

87. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения / Под ред. Г. Харбеке, М.: Мир, 1989

88. Petritz R.L. Theory of photoconductivity in semiconductor films / Phys. Rev., v. 104,1 6, 1956, p. 1508-1516

89. Mandurah M.M., Saraswat K.C., Kamins T.I. A model for conduction in polyciystalline silicon/ Part I: Theory; Part II: Comparison of theiry and experiment / IEEE Transact, on electron divaces, v. ED-28,1 10, 1981, p. 1163-1176

90. Неустроев JI.H., Осипов B.B. О механизме протекания тока и фототока в поликристаллах PbS / ФТП, 1984, Т. 18, № 2, С. 359-362.

91. Неустроев Л.Н. Осипов В.В. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок типа PbS II. Фотопроводимость. Сравнение с экспериментом / ФТП, Т. 20, № 1, С. 66-72.

92. Лебедев А.А. Зыков В.А. Взаимодействие примесей и дефектов в эпитаксиальных пленках халькогенидов свинца / I Городская научная конференция по физике полупроводников и наноэлектронике, С.-Петербург, 28 ноября, 1997, Тез. Докл. С. 43-45.

93. Ковалев А.Н., Маняхин Ф.И. Свойства и механизм фотопроводимости поликристаллических слоев сульфида свинца / Поверхность. Физика, химия, механика, 1986, № 2, С. 117-126

94. Бузанева Е.В. Микроструктуры интегральной электроники. М.: Радио и связь, 1990

95. E. P. Trifonova, L. Karagiozov On iodine behaviour in bulk crystals of PbTe and SnTe synthesized by the iodine method. Crystal Res. And Technol. 18 (1983) 3, 315320

96. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник Академия наук СССР.

97. T.S. Rao, А.К. Chaudhuri Electrical and photoelectrical properties of SnSe film// J. Phys. D: Appl. Phys. V. 18 (1985) p. L35

98. Q. Dang Iran, SnSe thin films sensityzed by solid state reaction/ZThin Solid Films 149 (1987) p.196-204

99. Singh J. P., Bedi R. K. Thermally stimulated currents in epitaxy grown lead selenide layers// Jap. J. Appl. Phys. V. 29 N6 1990 p. L869

100. Ito M., Seo W-S., Koumoto K. Thermoelectronic properties of PbTe thin films prepared by gas evaporation. J. Mater. Res. 14 (1999) p. 209,

101. Martin J. H., Hermandez L., Adell I. Arrays of thermally evaporated PbSe infrared photodetectors deposited on Si substrate operating at room temperature. Semicond. Sci. Technol., 11 (1996) p. 1740

102. B. Subramanian, T. Mahalingam, C. Sanjeeviraja, M. Jayachandran, M.J. Chockalingam Electrodeposition of Sn, Se. SnSe and material properties of SnSe films//Thin Solid Films v. 357 (1999) p. 119-128

103. Технология тонких плёнок. (Справочник) Под ред. JI. Майссела, Р. Гленга, Т. 1, М.: "Сов.радио", 1977

104. Александрова О. А., Бондоков P., Jleyc Р.В., Саунин И.В., Расчет спектральных характеристик диодов на основе сулфида свинца, Изв. ГЭТУ,1995, вып. 488, с. 64-69.,

105. Александрова О. А., Бондоков Р. Ц., Гладкий С. В., Саунин И. В., Управление параметрами приемников излучения на основе эпитаксиальных слоев Pbi.xSnxTe, выращенных из газовой фазы, Радиоэлектроника в СПбГЭТУ,1996, вып. 2, с. 36-41

106. Дедегкаев Т. Т., Мошников В. А., Саунин И. В., Яськов Д. А. Влияние давления пара теллура на состав пленок Pbi.xSnxTe// Изв. АНСССР. Неорг. матер. 1985, т. 21, №6, с. 1054-1056

107. Дегоев М. А., В. А. Мошников, Ильин Ю. JT. Устройство для выращивания эпитаксиальных слоев. АС№1462857, Кл. С 30 В 25/08 1987 от 6.6.1989

108. Дегоев М. А., Мошников В. А., Ильин Ю. JI. Кварцевая ампула для выращивания полупроводниковых кристаллов во вращающейся печи. АС № 1462848 Кл. С 30 В 11/00 1987 от 23.5.1988

109. Ильин Ю. Л., Лапсуев Д. Р., Мошников В. А. Устройство для получения полупроводниковых материалов. АС №262860 С 30 В 11/02 1968 от 27,03,1987

110. Дегоев М. А., В. А. Мошников, Ильин Ю. Л. Контейнер для выращивания полупроводниковых многослойных структур АС№ 1559781 С 30 В 11/00 1988 от 16,11,1988

111. Мошников В. А., Яськов Д. А. Способ определения положения р-n перехода А. С. №957627 от 7,05,1982. приоритет от 30.12.1980

112. Schroder D. К., Semiconductor Materials and Devices Characterization, John Willey & Sons, 1998, New York, p. 43

113. Гамарц A. E., Иопгг M. А., Мошников В. А., Федотов А. А. Анализ пассивирующих покрытий фоточувствительных слоев на основе селенида свинца// в кн. Температуроустойчивые функциональные покрытия, ч. 1 СПб, Янус 2003, с. 72-75

114. Дедегкаев Т. Т., Мошников В. А. Способ характеристик соединений А4Вб и твердых растворов на их основе А. С. №1217201 от 8.11.1985 приоритет от 28.11.1983,

115. Дедегкаев Т. Т., Мошников В. А. Способ стабилизации электрофизических свойств полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе А. С. № 1162359 от 15.02.1985 Приоритет от 28.11.1983

116. Пасынков В.В., Чиркин Л.К. Полупроводниковые приборы СПб, «Лань», 2002,480с

117. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. школа, 1982. -528 с

118. ASTM X-ray Diffraction Date Cards

119. Мошников В. А., Федотов А. А., Румянцева А. И. Современные методы сканирующей зондовой микроскопии в микро- и наноэлектронике: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2003. 84 с.

120. Рыков С. А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур / Под ред. А. Я. Шика СПб.: Наука, 2000.

121. Владимиров Г. Г., Дроздов А. В., Баскин Л. М. Влияние ультразвуковых колебаний на морфологию поверхности пленки золота// Письма в ЖТФ 1995 т. 21 в. 11 с. 66-71

122. Владимиров Г. Г., Дроздов А. В., В. К. Дмитриев О механизмах модификации поверхности в СТМ под воздействием импульса напряжения// Письма в ЖТФ 1995 т. 21 в. 11 с. 24.

123. Vladimirov G. G., Drozdov А. V. Surface modification by the voltage pulse in a scanning tunneling microscope// J. Vac. Sci. Technol. В 15(2) 1997 p. 482-487

124. Гамарц A. E. Анализ фоточувствительности поликристаллических слоев на основе селенида свинца. Тезисы докладов IV Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике 2002 СПб Изд-во СПбГПУ с. 114

125. Перегуд Е. А., Горелик Д. О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л.: Химия, 1981

126. Волькенпггейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции, М.: Наука, 1987

127. Гамарц Е. М., Голубченко Н. В., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Кинетические характеристики сенсибилизирующих отжигов поликристаллических слоев селенида свинца. «Петербургский журнал электроники» №4 2003. с. 11-17

128. Трофимов В. Т., Селиванов Ю. Г., Чижевский Е. Г. Фотопроводимость тонких эпитаксиальных слоев селенида свинца//ФТП 1996 т. 30, в. 4, с. 755-762

129. Slater J. С. Photoconductivity of PbSe films //Phys. Rev., 1956, v. 103 p. 1631

130. Болтакс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. «Наука». Л. 1972

131. Пашинкин А. С., Спивак М. М. Диаграммы парциальных давлений систем Pb-Se-О и Sb-Se-O//Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 8. С. 1332

132. Термические константы веществ. Справочник/Под ред. Глушко В. П. Вып. 14. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1965-1966

133. Пашинкин А. С. Физико-химическое исследование полупроводниковых халькогенидов элементов II, IV и V групп Периодической системы: Автореф. дне. докт. хим. наук. М.: МГУ, 1972. 64 с.

134. Кондратьев С. Н., Стрижов Б. В., Доронин В. М. Теплоемкость и термодинамические функции триоксида селена // Проблемы калориметрии и химической термодинамики (докл. на X Всесоюз. конф.). Т. 2. Черноголовка, 1984. С. 433

135. Мальцев А. К., Пашинкин А. С., Бакеева С. С., Жданов В. М. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции двуокиси селена// Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. № 42. С. 2615

136. Шевко В. М., Пашинкин А. С., Тлеукулов О. М. Диаграмма парциальных давлений системы Pb-O-Cl с учетом образования оксихлоридов// Комплекс, использ. минер, сырья. 1985. № 1 (79). С. 70

137. Н Brune, J Winterlin , G. Ertl Interaction of oxygen with Al(lll) studied by scanning tunnelling microscopy//! Chem. Phys., v. 99 N.3, (1993) p. 2128-2135

138. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Под ред. Ю. В. Кондратьева и др. Л.: Энергоатомиздат, 1974

139. Голубченко Н. В., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Влияние условий окисления на фазовый состав и свойства слоев селенида свинца, легированных висмутом «Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» серия «Физика твердого тела и электроника» №2 2003 г. С. 3-7

140. Petritz R. L. Lumise F. L., Sorrow H. E. Semiconductor Surface Physics ed. R. H. Kingston (Univ. of Pennsylvania, Philadelphia, 1957) p. 229,

141. J.N. HumphreyNavordReportNo.3922(1956)p. 65

142. Petritz R. L. Lumise F. L., Sorrow H. E. Semiconductor Surface Physics ed. R. H. Kingston (Univ. of Pennsylvania, Philadelphia, 1957) p. 229

143. Hey строев Л. H., Осипов В. В. О фотоэлектрических свойствах мелкозернистых поликристаллических пленок сульфида свинца // Поверхность, №4, стр. 94 (1987)

144. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983 т. 1 383 с.

145. Ченг Л. Л. Электронные свойства полупроводниковых гетеростругаур в магнитном поле. В кн. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетерострукруры.: Пер. с англ./ Под ред. Л. Ченга, К. Плога.- М.: Мир, 1989-584 е., ил.

146. Г. Кремер Критический обзор теории гетеропереходов В кн. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетерострукруры.: Пер. с англ./ Под ред. Л. Ченга, К. Плога,- М.: Мир, 1989-584 е., ил

147. А. Милне, Д. Фойхт. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник. «Мир», М. 1975

148. Р. Ф. Ролстен. Иодидные металлы и иодиды металлов. М.: «Металлургия», 1968. 524 с.

149. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979,416 с.

150. Иконникова О. Г., Неустроев Л. Н., Осипов В. В. Теория фоторезисторов на основе узкозонных полупроводников с инверсионным изгибом зон у поверхности.//Микроэлектроника т.12, вып. 5, 1983, с. 412-420

151. Бурлак А. В., Зотов В. В., Игнатов А. В. Влияние водяных паров на темновую проводимость и фотоотклик тонких пленок р-РЬБе/ЛПоверхность. Физика, химия, механика 1(1994) с.110

152. Давыдов С. Ю., Ефименко Л. П., Мамыкин А. И. Диффузия и адсорбция в гетерогенных системах: учебное пособие /СПбГЭТУ «ЛЭТИ» СПб., 2001г. -48с.