автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка методов получения фоточувствительных полупроводниковых слоев на основе соединений A2B6 для тандемных солнечных элементов

На правах рукописи

Коновалов Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А2Вб ДЛЯ ТАНДЕМНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность:

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро-и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

21 НОЯ 2013

005538767 Москва 2013

005538767

Работа выполнена на кафедре «Полупроводниковая электроника» ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Воронков Эдуард Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

зав. кафедрой физики ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет путей сообщения» (МИИТ)

Никитенко Владимир Александрович

доктор технических наук, профессор кафедры полупроводниковой электроники и физики полупроводников ФГОУ ВПО «НИТУ «МИСиС» Мурашев Виктор Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

нанотехнологий микроэлектроники РАН

Защита состоится « 10 » декабря 2013 г. в 16:00 в ауд. К-102А на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 14.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ». Автореферат разослан » ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.06 д.т.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие современной цивилизации сопровождается постоянным увеличением энергопотребления. Рост народонаселения способствует ускорению этого процесса, а сокращение запасов традиционных энергоносителей и загрязнение окружающей среды, связанное с деятельностью человека, способствует постоянному возрастанию стоимости производства энергии. По существующим прогнозам мировой спрос на энергию к 2050 году должен увеличиться более чем в два раза, и более чем в три раза к концу века. Это делает одной из важнейших задач проблему поиска достаточных запасов чистой энергии, которые бы позволили не снижать темп развития цивилизации. Одним из решений является преобразование в электричество энергии солнечного излучения. Действительно, за один час на Землю падает примерно 4,3 х Ю20 Дж солнечной энергии, что примерно соответствует всей потребляемой на планете энергии в течение одного года. Вместе с тем, доля электроэнергии получаемой преобразованием солнечного излучения в настоящее время не превышает 1% от электроэнергии, потребляемой в мире. Основная причина - высокая стоимость преобразователей солнечной энергии и их сравнительно низкая эффективность. Вместе с тем, в этой области существует вполне определенный прогресс, обусловленный постоянным ростом стоимости электроэнергии. В настоящее время количество солнечных панелей ежегодно производимых в мире приближается к 10 ГВт установочной мощности, и их производство ежегодно возрастает примерно на 30%. Резко ускорить процесс внедрения солнечного электричества для использования в промышленности и в быту возможно только при значительном снижении стоимости его генерации. Так, для того, чтобы солнечная энергия стала конкурентоспособной с электроэнергией, производимой атомными станциями, ее стоимость должна снизиться не менее чем в 5 - 10 раз, и в 25-50 раз, чтобы она смогла конкурировать с электроэнергией, производимой электростанциями, работающими на ископаемом топливе. Таким образом, к основным задачам в области создания солнечных электростанций с непосредственным преобразованием солнечной энергии в электрическую энергию, является снижение стоимости фотоэлектрических модулей и создание технологии их массового производства, обеспечивающего покрытие солнечными панелями больших площадей. Одним из путей в этом направлении явилось создание тонкопленочных солнечных элементов (их относят к СЭ второго поколения). В настоящее время массовое применение нашли две основные технологии по производству фотопреобразователей второго поколения: солнечные батареи на основе гидрогенизрованного аморфного кремния а-вШ (и его аналогов), и на основе поликристаллического С<1Те (и других соединений этой группы). С точки зрения автора наиболее рациональным и быстрым решением по снижению стоимости солнечных батарей второго поколения было бы повышение эффективности солнечных батарей второго поколения в рамках уже разработанных для их производства технологий. Наиболее эффективным решением является увеличение каскадов СЭ и соответствующее увеличение эффективности преобразования солнечного излучения. При этом экономический выигрыш за счет увеличения эффективности батареи должен превысить затраты на изготовление дополнительных каскадов. В связи с

этим, основная цель работы заключалась в поиске методов увеличения эффективности солнечных элементов на основе соединений А2Вб путем оптимизации технологии их производства, а также изготовления на их основе тандемного элемента.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить особенности вакуумной конденсации полупроводниковых соединений группы А2В6 и разработать методы оптимизации режимов получения полупроводниковых пленок на их основе.

2. Методом вакуумной конденсации получить тестовые образцы и изучить влияние условий их осаждения на состав и структуру. Изготовить или модифицировать имеющееся технологическое оборудование и измерительную аппаратуру, переориентировав ее для решения поставленных задач.

3. Исследовать основные электрофизические процессы, влияющие на эффективность солнечных батарей (электронный транспорт в поликристаллических пленках).

4. На основе анализа физических свойств халькогенидных полупроводников, выбрать наиболее перспективные материалы для изготовления тандемного солнечного элемента, рассчитать его характеристики и предложить возможную конструкцию и технологию изготовления, которая бы согласовалась с технологией, выбранной в качестве базовой.

Объекты и методы исследований. Объектами исследования являются структура и электронные процессы в тонких пленках полупроводников группы А2В6. Основными методами исследования являются измерения электрических и фотоэлектрических характеристик тестовых образцов, их морфологии и состава, а также измерения ВАХ барьеров между слоями различных полупроводников, построение соответствующих моделей и выполнение на их основе расчетов. Основным методом оценки достоверности расчетных результатов является их сравнение с экспериментальными и приведенными в литературе данными.

Научная новизна:

1. Для выбора режимов нанесения гомогенных соединений группы А2В6 предложено использовать диаграммы конденсации, устанавливающие связь между критической температурой конденсации и плотностью потока частиц, падающих на подложку.

2. Впервые экспериментально определены диаграммы конденсации для полупроводниковых соединений ХпТе, гпБе и уточнены соответствующие диаграммы для СёТе, Сё, Бе, Те.

3. Разработан новый метод оценки высоты межкристаллитных барьеров в поликристаллических пленках А2В6 по величине энергии тепловой активации электропроводности.

4. Проанализирована и предложена для применения не использовавшаяся ранее конструкция солнечного элемента на основе активного слоя С<1Те и-типа, отличающаяся от общепринятой тем, что в ней мелкий рл-переход индуцируется за счет поверхностных состояний на границе раздела 1ТО/и-С(1Те

Практическая ценность:

1. Предложено осаждение различных полупроводниковых пленок активных слоев тан-демного элемента получать в однотипных графитовых камерах, что позволит унифицировать технологическую линию для их производства.

2. Предложено получать полупроводниковые пленки в установленных с помощью диаграмм конденсации режимах путем испарения не соединения, а его компонентом с последующим синтезом на подложке. Предложенный метод позволяет контролировать не только толщину пленки, изменяя время процесса, но так же её состав путем изменения плотности потока компонентов.

3. Предложен и апробирован метод экспресс-контроля качества полупроводниковых пленок, базирующийся на измерения крутизны края фундаментального поглощения.

4. Предложено в тандемной структуре ФЭП использовать СЭ, созданный путем образования перехода 5п02/«-Сс1Те за счет соответствующей термической обработки пленки Сс1Те.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Диаграммы конденсации соединений группы А2В6, позволяющие получать гомогенные по составу пленки.

2. Модель электропроводности тонких поликристаллических пленок полупроводников группы А2В6, основанная на перколяции по межкристаллитным барьерам.

3. Способ определения высоты межкристаллитных барьеров в поликристаллических полупроводниковых пленках.

4. Метод экспресс-контроля качества полупроводниковых пленок по измерению крутизны края фундаментального поглощения.

5. Новая тандемная структура ФЭП с использованием СЭ, созданного путем образования перехода впОг/л-СсГГе за счет соответствующей термической обработки пленки С<1Те.

Реализация результатов.

Разработанные в работе программы были использованы автором при создании лабораторной работы по расчету параметров солнечного элемента в рамках курса "Численный анализ электронных схем и автоматизация схемотехнического моделирования", читаемого в НИУ МЭИ бакалаврам по направлению 210100 (550700).

Полученные в рамках диссертационной работы результаты были использованы при подготовке раздела, посвященного тонкопленочным солнечным батареям в курсе "Полупроводниковые нетрадиционные источники энергии", читаемого в НИУ МЭИ специалистам по направлению 210100 (550700).

Апробация работы. Результаты диссертации изложены в 13 работах, которые приведены в списке работ автора, опубликованных по теме диссертации, а также докладывались и обсуждались на перечисленных ниже конференциях и семинарах:

1. Международные научно-методические семинары "Флуктуационные и деградацион-ные процессы в полупроводниковых приборах" МНТОРЭС им. А.С. Попова в 2009, 2011, 2012,2013 гг.

2. Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Зеленоград 28-30 апреля 2010. "Микроэлектроника и информатика 2010". Министерство образования и науки РФ, Московский государственный институт электронной техники (ТУ).

3. XVII и XIX международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Секция "Полупроводниковая

электроника", Москва, МЭИ, 2011 и 2013 г.

4. VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Научно-образовательный центр нанотехнологий РАН, Санкт-Петербург, 2012.

Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи по постановке основных экспериментов и их реализация, включающая конструирование и создание технологических камер, измерительных установок, получение и подготовку образцов к измерениям, сами измерения. Автору принадлежат так же основные идеи, положенные в основу, предложенных в работе конструкций и технологии солнечных элементов, а также по созданию моделей электронного транспорта в поликристаллических слоях, метода оптического контроля качества полупроводниковых пленок по крутизне края поглощения. Им непосредственно составлены программы и выполнены численные расчеты по влиянию параметров материала на энергетические диаграммы гетеропереходов, а так же по автоматизации измерений и обработке их результатов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка опубликованных работ автора и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет _141_ страницу, включая рисунков, _3_ таблицы, _3_ приложения. Список цитируемой литературы включает ЮЗ наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы научной работы и е практическая значимость, а также сформулированы цели, научная новизна, перечислег положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан исторический обзор развития солнечных батарей. Играя в XX ве ке в основном роль источника питания для космических аппаратов, солнечная энергети 1 к середине 90х годов начала бурно развиваться, и в настоящее время объём производим СБ растет на 40% ежегодно, что связано с началом массового производства тонкопленоч ных батарей для наземных солнечных электростанций и потребителей. Хотя тонкопле ночные солнечные элементы уступают монокристаллическим по КПД преобразования сроку службы, однако их производство существенно дешевле, поскольку цена солнечно батареи помимо стоимости сырья и затрат на оборудование и его эксплуатацию в зна -

тельной степени определяется энергетикой технологии. Что касается КПД, то за последнее десятилетие его существенного роста удалось достичь за счет применения многокаскадных СБ, которые более полно используют спектра солнца. Так, если для однокаскадного СЭ максимальный КПД составляет 35% (предел Шокли), то для двухкаскадного СЭ его предельное значение составит уже 49%, для трехкаскадного - 53%.

В настоящее время одним из самых низкоэнергетических среди других базовых процессов, используемых в массовом производстве СЭ, является вакуумная конденсация. Это прежде всего объясняется его высокой скоростью осаждения полупроводников и низких температурой положки. Вместе с тем она уступает химическим, электрохимическим и просто механическим процессам осаждения, которые пока не нашли применения в массовом производстве. Не исключено, что именно эти процессы со временем станут наиболее эффективными, однако, если учесть время необходимое на разработку этих технологий и организацию их массового производства, на это уйдет не менее 10-20 лет, т.е. примерно соответствующее сроку службы панелей, выпущенных за предыдущие годы. За это время, даже при сохранении текущих темпов производства, будет введено в эксплуатацию не менее 100 ГВт солнечных электростанций, что позволит окупить затраты на разработку и обновление мощностей солнечной энергетики, даст практический опыт и дополнительные ресурсы, необходимые для дальнейшего развития солнечной энергетики. Поэтому ближайшей задачей является повышение эффективности уже существующих технологий, поскольку они еще далеко не исчерпали свои возможности. Создание тандемных элементов в рамках существующего производственного процесса является наиболее универсальным и реальным процессом.

В конце первой главы определена цель работы, проведена постановка и обоснование задач исследования.

Во второй главе рассмотрены конструкции экспериментальных образцов и описана методика их получения термическим испарением в замкнутом объёме с небольшим расстоянием между испарителем и подложкой, благодаря чему достигается сравнительно небольшое переохлаждение при конденсации пара. Приведена схема универсальной вакуумной камеры, позволяющей за один цикл откачки проводить две операции нанесения пленок: термически испарением в замкнутом объёме и с помощью магнетронного распыления. Таким образом, на выходе получалась сразу готовая к исследованиям пленка с контактами. Приведен перечень требований к применяемым измерительным установкам, методика их калибровки. Для изменения статических вольтамперных характеристик в диапазоне токов от 10'14 до 10"' А был создан стенд на базе пикоамперметра-источника КекЫсу 6487, причем на самом грубом пределе ток измерялся по падению напряжения на эталонном резистор. Поскольку в работе был сделан упор на получение тандемных солнечных элементов, спектральный диапазон которых может быть весьма широк, для исследования фотопроводимости был использован монохроматор ЗМР-З, позволяющий выделять полосы излучения в диапазоне от 0.3 до 3 мкм. Был спроектирован и отлажен контроллер, позволяющий автоматически управлять данным прибором с помощью компьютера. Как вольтамперные,

так и спектральные характеристики измерялись в диапазоне температур 100-400 К с помощью вакуумного криостата, охлаждаемого жидким азотом.

Третья глава посвящена получению пленок полупроводниковых материалов группы А2В6 (CdTe, CdS, CdSe, ZnTe, In2Te3) в графитовой камере с горячими стенками. В целях унификации производственной линии все полупроводниковые пленки наносились в одной камере, поэтому для предотвращения взаимного загрязнения была предусмотрена возможность очистки камеры путем отжига при 900°С в течение 3 часов. В стандартных условиях получения образцов давление в вакуумной камере составляло 2x10" мм рт. ст., температура испарителя зависела от выбранного материала и составляла 450 - 800 °С. Температура подложки - 100-450°С.

На примере теллурида цинка показано, что можно получать пленки не только испарением готового соединения, но и соиспарением компонентов с последующим синтезом на подложке. Для исследования поверхности полученных пленок использовался растровый электронный микроскоп FEI Quanta-600. Определение элементного состава производилось с помощью EDX-спектрометра Oxford.

В четвертой главе проводится анализ влияния на состав получаемых пленок таких условий осаждения как температура подложки и плотность паров компонентов. Предполагалось, что при испарении полупроводники А2В6 полностью диссоциируют, а при конденсации диссоциированного пара на подложке происходит обратный синтез, однако из-за различия энергий адсорбции атомов исходного вещества, растущая пленка может обогащаться одним из компонентов. При достаточно высокой концентрации избыточного компонента он может выделиться на подложке в виде самостоятельной фазы, что приведет к тому, что в получаемых поликристаллических пленках будет не только отклонение от стехиометрии внутри кристаллита, но и появление кристаллитов компонентов. Чтобы исключить подобные режимы напыления, в данной работе было проведено определение температуры фазовых переходов "пар - твердое тело" для конечного соединения и для каждого из его компонентов (так называемой критической температуры). Для этого производилось осаждение пленок на стеклянные подложки (7x2 см), вдоль которых за счет нагрева лишь с одного края был сделан градиент температуры. Профиль температуры был получен с помощью четырех равномерно закрепленных по длине подложки термопар. Чтобы исключить влияние нагревателя испарителя на подложку, вся испарительная камера была помещена под металлический экран с отверстием для выхода пучка испаряемого вещества. С этой же целью время напыления было взято минимально возможное (несколько секунд для металлов, несколько десятков секунд для полупроводников). Плотность падающего пучка определялась по участку пленки на холодной части подложки, с которой реиспарение отсутствовало. Затем, зная толщину, площадь, и время напыления, высчиты-валась приведенная плотность пучка. Для измерения толщины пленки применялся атомно-силовой микроскоп NT-MDT "Solver-Pro". Подобные измерения проводились для несколь-

ких пленок, полученных при разной температуре испарителя, и, следовательно, разной плотности пучка.

На рис. 1 в качестве примера приведена диаграмма конденсации для Сс1Те, полученного испарением готового соединения. Точность определения критических температур со-

см'с"1

Рис. 1. Диаграмма вакуумной конденсации С(ЗТе и его компонентов

Из рис. 1 следует, что рост однородной по составу пленки СсГГе возможен только в области, обозначенной "СёТе", поскольку температура подложки достаточно высока, чтобы предотвратить конденсацию компонентов соединения. При понижении температуры, или повышении плотности пучка, т.е. при выходе из этой области, возможно появление дополнительной фазы других компонентов. ЕОХ-анализ пленки по площади показал, что при невысоких скоростях испарения Сс1Те в диапазоне температур подложки от 100 до 400С пленки всегда получались постоянного состава без каких-либо включений. При высоких скоростях испарения на карте поверхности пленок, полученных при температурах подложки меньше критической температуры конденсации теллура, появляются вкрапления зерен Те, причем их размер увеличивается с увеличением плотности падающего пучка. Фаза С<1 при испарении Сё'Гс не была обнаружена при температурах подложки 100—400°С и при обычных плотностях потоков частиц. Возможная причина этого в том, что энергия адсорбции атомов и молекул теллура выше, чем атомов кадмия, поэтому при равной атомарной плотности пучков на подложке будет преобладать теллур. Выделение фазы кадмия удалось получить лишь в том случае, когда плотность пучка кадмия в 5-6 раз превосходила плотность пучка теллура. При этом фаза СсГГе имела преимущественно гексагональную структуру. Другая особенность заключалась в том, что при низких температурах в области, в которой должна была появиться фаза кадмия, последняя не наблюдалась, в то время как фаза теллура присутствовала. При этом намечались отдельные линии соответствующие гексагональной фазе.

Аналогичные исследования были проведены для других исследуемых в работе материалов, и на рис. 2 и 3 для них приведены экспериментальные зависимости критической температуры конденсации соединений и их компонентов от плотности молекулярного пучка. Также по этим данным был проведен расчет энергии испарения и конденсации.

ю ю

плотность потока

10 10

а) плотность потока ✓ ------—

Рис. 2. Диаграммы конденсации полупроводниковых соединений и их компонентов:

(а) С(1Те, (б) Ссйе

400

400

10 10" 10 10' 10" 10 плотность потока б) плотность потока

Рис. 3. Диаграммы конденсации полупроводниковых соединений и их компонентов:

(а) гпТе, (б) гпБе

Энергоемкость технологического процесса получения полупроводниковых пленок при вакуумной конденсации определяется, прежде всего, температурами, источника материала и подложки. Поэтому энергетически оправдано применение испарения компонентов вместо испарения полупроводникового соединения, однако снижение температуры подложки, как было показано выше, может привести к образованию пленок содержащих фазу компонента, нарушающую однородность химического состава пленки.

Процесс конденсации соединения из диссоциированного пара можно представить состоящим из следующих основных стадий: адсорбция на подложке атомов или молекул компонентов (А и В) из смешанного пучка и реакции между адсорбированными атомами компонентов А и В. Для определения концентрации адсорбированных атомов можно воспользоваться следующей формулой:

М2Т2

ехр

а-а

дг

(1)

где <У1, 02 - поверхностные концентрации адсорбированных атомов компонентов, М\, Мг~ атомные массы компонентов, Т\, Г2, Г - температуры компонентов и подложки, <2\, Q2 -энергии адсорбции, Л - газовая постоянная, VI, Уг - плотности падающих потоков.

Из уравнения (1) следует, что при увеличении температуры положки экспоненциальный член в уравнении (1) уменьшается, поверхностные концентрации атомов 07 и а2 выравниваются, и при ц = о2 состав конденсата приближается к стехиометрическому.

Скорость роста пленки у/ в случае диссоциирующего при испарении соединения определяется скоростью реакции синтеза между адсорбированными атомами на поверхности пленки. Для бимолекулярной реакции можно записать:

= к<т,<т2 (2)

где к - к0 ехр(- <2 / ЛТ) До - константа, £> - энергия активации для реакции синтеза.

Подставив в уравнение (2) значения концентрации атомов на поверхности <т/ и а2 получим уравнение, связывающее скорость роста пленки с температурой подложки и плотностью пучков исходных компонентов, которое при равенстве плотностей пучков исходных компонентов ц = ц = ц, можно записать в виде:

о\ккхкги1 (3)

В этом случае можно выделить два крайних режима роста пленки.

Если 1, то скорость роста пленки будет пропорциональна квадрату плот-

ности пучка:

н> = сг^кк^ (4)

Этот режим при заданной температуре подложки соответствует низким плотностям падающего пучка атомов, или малой скоростью нанесения пленки. При повышении температуры положки к1 и будут уменьшаться и, следовательно, данное условие будет выполняться при больших плотностях пучка.

При высоких плотностях пучка или низких температурах подложки, когда выполняется условие скорость образования соединения будет максимальной, и не будет изменяться при изменении плотности потока:

№ +*2)

В этом случае поверхность пленки полностью насыщена адсорбированными атомами компонентов, и их концентрация не изменяется при изменении плотности потока падающих частиц.

Из уравнения (3) для скорости роста пленки можно определить, при каком составе пара скорость роста пленки будет максимальной. Это будет соответствовать условию

_ 1 + к2(р, +рг) ^

В простейшем случае, когда энергии адсорбции атомов компонентов равны друг другу, максимальная скорость роста пленки буде при v^=v2, т.е. при стехиометрическом составе пара. В любом другом случае максимальная скорость роста пленки будет соответствовать нестехиометрическому составу пара, и при изменении температуры подложки для достижения максимальной скорости роста пленки необходимо изменять и состав пара та-

ким образом, чтобы стехиометрическим был "двумерный" газ адсорбированных атомов. Это позволяет заменить испарение из готового вещества соиспарением его компонентов. Поскольку температура испарения компонентов примерно на 200°С меньше температуры испарения соединения, то при массовом производстве это даст экономию энергии и, в конечном счете, снижение себестоимости элемента. Кроме того, в этом случае исключается операция дорогостоящего предварительного синтеза соединения.

В пятой главе рассмотрено влияние условий получения и термообработки пленок на их электропроводность. Предложенная модель основывалась на том, что электропроводность пленки определяется в основном влиянием потенциальных барьеров, которые расположены на границах кристаллитов, причем барьеры имеют различную высоту, что приводит к неравномерному распределению тока по пленке. На рис. 4 черными кругами отмечены низкие энергетические барьеры, а белыми - высокие. При низких температурах ток будет преимущественно протекать по тем путям, которые имеют низкие барьеры (толстые линии на рисунке). При повышении температуры ток начинает дополнительно протекать по путям, на которых имеется один высокий барьер (тонкие линии), а с дальнейшим ростом температуры - два, и т.д. Очевидно, что путей, на которых встречается хотя бы один высокий барьер, намного больше, чем путей, состоящих только из низких барьеров, поэтому в области высоких температур именно они должны ограничивать ток через пленку.

Рис. 4.

Предположив, что ток в образце ограничивается только барьерами, то, представив любой барьер как два встречных диода, для его объемной проводимости можно получить:

кТ к-Ы кТ

аА*ТХ о = --ехр

(7)

где д- заряд электрона, ^-постоянная Ричардсона, X - расстояния между барьерами (задается размером кристаллита), к - Постоянная Больцмана, число кристаллитов Фв -высота барьера.

Из формулы (7) следует, что проводимость образца возрастает пропорционально размеру кристаллита и экспоненциально зависит от высоты барьера и температуры. В том случае, если в образце имеется конечный набор кристаллитов разных размеров с разной высотой барьера, то уравнение (7) можно привести к следующему виду:

*

гЧА Т

= Е--ехр

N.

дф

Яг

кТ

(8)

Схема протекания тока через межкристаллитные барьеры

где суммирование ведется по числу барьеров заданной высоты.

Поскольку в различных диапазонах температур будут доминировать барьеры различной высоты, то возможно оценить раздельно их концентрацию, используя формулу (8) для обработки экспериментальных данных заданном диапазоне температур. При этом барьеры с малой энергией активации будут проявляться в области низких температур, а барьеры с большой энергией - в области высоких температур.

оА* Аст

' я к ' ТГ)'14)11 (9)

Лт)

На рис. 5 приведено изменение температурной зависимости электропроводности пленок CdTe при их отжиге в парах Cd. Время отжига варьировалось от 5 до 20 минут, температура отжига составляла 300°С. Кривой с большим номером соответствует более длительный отжиг и соответственно большее содержание легирующего компонента. Было выдвинуто предположение, что энергия активации отдельных участков температурной зависимости электропроводности пленки определяется не энергией активации примеси, как это принято считать, а высотой барьеров. Для определения высоты барьера каждую кривую можно линеаризовать в заданном диапазоне температур и рассчитать соответствующую энергию. Если кривая изменяется плавно, то это может свидетельствовать о дисперсии высоты барьеров около некоторой средней величины. Из формулы (9) также после соответствующей математической обработки можно определить число барьеров на единицу длины. Таким способом можно получить как число барьеров, так и их высоту (рис. 6).

Рис. 5. Температурная зависимость электропро- Рис' б- Изменение концентрации барьеров после водности пленок СаТе, обработанных в парах обработки пленки в парах Са

С6

Как видно из рис. 6, изначально в пленках наблюдалось наличие барьеров с высотой 0.42 эВ и 0.15 эВ. При отжиге высота первых уменьшилась до 0.4 эВ, а концентрация осталась примерно одинаковой, а концентрация вторых возросла при неизменной высоте барьера. Отжиг приводил к увеличению проводимости образца, что обусловлено снижением

высоты и концентрации барьеров, прежде всего высоких, которые оказывают наибольшее влияние на проводимость пленки.

В работе было исследовано влияние собственных дефектов в CdTe на его тип проводимости. Из литературных данных хорошо известно, что в полупроводниках группы А2В6 нельзя управлять проводимостью путем введения примеси, поскольку её влияние будет скомпенсировано образованием собственных дефектов. Используя известные в литературе данные для основных типов дефектов в CdTe, была составлена схема дефектообразования, которая учитывает во взаимосвязи следующие факторы:

• образование атомных и электронных дефектов,

• их возможную двойную ионизацию,

• условие электронейтральности кристалла,

• взаимодействие с активной газовой средой, содержащей компоненты соединения.

Решение этой системы позволило построить для температур вплоть до 1000°С диаграммы равновесия СТД в теллуриде кадмия. По полученным результатам, CdTe должен обладать двусторонней областью гомогенности. На рис. 7 дана одна из таких диаграмм, рассчитанная для температуры 500°С, что соответствует типичным условиям осаждения пленок CdTe в данной работе.

15 14

"и 13 Z ~ 12

11

10

f, ю'? ílo" 1.25 1 о" Pcd. кПа

Рис. 7. Центральная часть диаграммы равновесия СТД в CdTe при 500 С (приведенной к условиям охлаждения при 300К).

В эксперименте пленки осаждались вакуумной конденсацией из CdTe при температуре подложки <500°С. Расчеты равновесия дефектов в CdTe при 500°С и избыточном над стехиометрией давлении паров теллура дают максимально возможную проводимость CdTe р-типа порядка 5 • 10-2 См/см. Положение уровня Ферми в кристаллитах при этом определяется уровнями основных акцепторов Vxcd-

Поскольку при нормальном режиме напыления не удалось достичь необходимого давления кадмия, полученные пленки CdTe проходили дополнительный отжиг в парах Cd, чтобы перевести их в «-тип проводимости. Чтобы предотвратить испарение пленки с подложки, температура отжига (~ 350°С) была выбрана меньше температуры напыления (500°С). Типичная проводимость слоев после отжига составила примерно 0.1 См/см. Согласно диаграммам равновесия слои после отжига переходят в «-тип, но остаются в той же,

близкой к стехиометрии области, соответствующей минимальной дефектности и совершенству структуры.

В конце главы излагается метод, предложенный для экспресс-контроля качества получаемых пленок по поглощению света в области края Урбаха. Известно, что в большинстве твердых тел с разупорядоченной структурой коэффициент поглощения света а вблизи фундаментального края поглощения экспоненциально зависит от энергии кванта. В поликристаллических веществах эту разупорядоченность обычно связывают с искажениями связей решетки, которые возникают при низком качестве пленки. Область, в которой соблюдается эта зависимость, часто называют краем Урбаха:

ГЕ-Е.

а(Е)

(I

£ «о ехй -

(Ю)

Рассчитанные зависимости коэффициента поглощения от энергии света для различных значений Ео показаны на рис. 8.

-1.4

-1.2

-0.8 -0.4 Е-Е„ эВ

Рис. 8. Расчетные зависимости коэффициента поглощения от энергии квантов для различных значений характеристической энергии Урбаха Ео

Как видно из рисунка, для случая Е0 = 0 кривая поглощения крутая, что наблюдается для кристалла с прямыми переходами. Нарушения ближнего порядка вызывают рост величины Е0. Таким образом, зная крутизну края поглощения, мы можем оценить структурное совершенство пленки. Если выполнять измерения в столь узком диапазоне длин волн, чтобы разность энергий квантов на его границах АЕ = Е\ была меньше средней энергии квантов ДЕ « Е, то величину а0 в этом диапазоне можно принять постоянной. Тогда достаточно измерить коэффициент пропускания для двух фиксированных Е\= и Е2= Ь>2 , чтобы определить величину характеристического параметра Ео'

1п

1п

(П)

В работе на исследуемый образец попеременно подавались два луча в заданном диапазоне длин волн. Прошедший свет попадает на фотоприемник, где преобразуется в элек-

трический сигнал, который дополнительно усиливается и подается на вход осциллографа. Выходной электрический сигнал приведен на рис. 9 и представляет собой прямоугольные импульсы с некоторым постоянным смещением. Амплитуда импульсов определяется разницей коэффициента поглощения на двух длинах волн, т.е. от ]футизны края поглощения.

ФЛ Ау, М>г

/ /

а) > 1 I I 1 Ц__

/

б) 1_I

Рис. 9. Входной и выходной сигналы в эксперименте

hv, hv¡

/ /

В работе была получена серия пленок СёТе, нанесенная при различной температуре подложки и при прочих одинаковых условиях. Измерения проводились при двух длинах волн: Е]=840 нм Е2=900 нм, что примерно соответствует положению края собственного поглощения в С<1Те. Результаты приведены в таблице \.с1-толщина пленки. _ ___, Таблица 1

т °г •I подл» ^ Т(Е,), % T(EJ, % d, мкм Е0

460 29.6 44.8 5 1.68

450 37.0 50.9 6 1.89

470 40.7 51.1 3 2.23

440 40.1 48.8 4 2.56

Видно, что существует некоторая температура подложки, при которой величина Ео минимальна, т.е. пленка получается наиболее совершенной. Исследование поверхности с помощью РЭМ показало, что при такой температуре размеры кристаллитов максимальны, а их ориентация однородна.

В шестой главе дается обоснование конструкции и способа изготовления тандемно-го элемента.

Для конструкции фронтального элемента тандема представляет интерес созданная ранее в МЭИ структура ITO/n-CdTe, поскольку её изготовление требует меньшего числа операций по сравнению с той, которая используется в настоящее время фирмой First Solar, а также сравнение ей с серийно производимой структурой CdS/p-CdTe.

На рис. 11а показана структура солнечного элемента, используемая в настоящее время в массовом производстве солнечных батарей. На рис. 116 показана соответствующая ему энергетическая диаграмма. Казалось бы, из рисунка 116 видно, что такая энергетическая диаграмма должна идеально подходить для фотоэлектрического преобразователя, однако по литературным данным на границе между ITO и CdS возникает тонкий слой, обедненный электронами. Это приводит как к увеличению последовательного сопротивления СЭ, так и к некоторому увеличению рекомбинации во фронтальном слое. Кроме того, чтобы снизить сопротивление фронтального контакта, слой CdS делают тонким, однако даль-

нейшее уменьшение его толщины невозможно из-за технологических ограничений. По существу слой Сйв работает как прозрачное окно и его роль, в основном сводится к формированию барьера. Вклад в фототек этого слоя из-за его малой толщины незначителен.

На рис. 12а показана структура альтернативного экспериментального СЭ, который исследовался в данной работе. Рабочая площадь одного элемента составляла примерно 2 см2'. Как видно из графика, основным поглощающим слоем является электронный полупроводник «-типа, технология которого была предложена в главе 5.

Рис. 10. Структура слоев промышленно- Рис. 11 Структура экспериментального СЭ (а) и

Основная идея новой конструкции заключается в том, что вблизи прозрачного электрода возникает индуцированный поверхностными состояниями на границе раздела тонкий слой дырочного типа (рис 12.6). По существу, образуется /ж-переход, который разделяет носители. Генерированные в приповерхностной области неосновные электроны переходят в основную «-область, а дырки из основной области - во фронтальный слой и далее в слой ЭпОг с помощью туннельно-рекомбинационного механизма. Достоинством этой конструкции является и то, что омический контакт к «-области значительно легче изготовить, чем к р-области, поскольку доноры в Сс1Те мельче акцепторов и их растворимость выше.

Кроме уменьшения числа технологических операций, данная конструкция, согласно « расчетам спектральных характеристик, имен на 21.6% выше ток короткого замыкания за счет устранения потерь света в слое СсШ.

В конце главы рассмотрен вопрос о электрическом согласовании каскадов между собой, поскольку что элементы каждого каскада будут обладать разными значениями токов и напряжений холостого хода, что будет приводить к весьма сложной нагрузочной характеристике. Очевидно, у фронтального элемента за счет более широкой Е8 будет больше напряжение холостого хода, а тыльного - больше ток короткого замыкания. Мощность, которую недополучает нагрузка тандемной солнечной батареи за счет различия параметров фронтального и тыльного СЭ при последовательном соединении равна:

Металл 0.1 ыкм

го СЭ (а) и его энергетическая диаграмма (б)

его энергетическая диаграмма (б)

Р, = -1х,)(УОСр-Гос,) (12)

где «-число солнечных элементов в батарее, ГГ- коэффициент заполнения ВАХ тан-демной пары.

Компенсацию потерь в простейшем случае можно осуществить включением дополнительной сборки из фронтальных или тыльных элементов. Конструктивно реализовать этот вариант можно путем увеличения площади фронтального элемента относительно площади тыльного элемента. На рис. 13 показана схема ВАХ каскада такого тандема с разной площадью СЭ. Затененная площадь характеризует мощность, которая компенсируется при предлагаемой конструкции тандема. К недостаткам рассмотренного варианта следует отнести некоторые оптические потери, возникающие в результате различия площадей фронтального и тыльного элементов. Величина этих потерь может составить примерно

Рлопт-0,5т]ТРА (13)

где т}т - КПД тыльного элемента, Рл - величина компенсируемых потерь, Рл0пт потери за счет разности площадей. При этом оказывается, что энергетический выигрыш за счет компенсации Рл примерно на порядок выше потерь за счет разницы площадей РАг,пт-Избыточную площадь под фронтальным СЭ можно использовать для разводки токособи-рающих контактов, которые всё равно должны присутствовать в солнечной батарее, и которые, как правило, приводят к потерям собираемого СЭ излучения.

<

0,25

°° и, в

Рис. 12. ВАХ тыльного СЭ (1), фронтального СЭ (2), фронтального СЭ с площадью компенсирующей потери на согласование (3), тандемного СЭ без компенсации потерь (4), тандемного СЭ с

компенсацией потерь (5) Получить недостающую величину РА можно множеством других способов, например, используя дополнительную генерацию мощности фронтальными и тыльными элементами. Существует множество других способов, однако всех их, в конечном счете, можно оценить в терминах изменения активной площади. Конкретное решение о применении компенсации и способе её осуществления принимается с учетом требований к солнечной батарее и его общего конструктивного и схемотехнического решения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе анализа промышленных результатов и, тенденций в области солнечной энергетики, а так же опыта подобных работ на кафедре полупроводниковой электроники МЭИ, предложен технологический процесс создания тандемных тонкопленочных СЭ на базе соединений группы А2В .

2. Изучены особенности вакуумного осаждения полупроводниковых слоев, перспективных для тандемных СЭ. Показано, что исследованные халькогенидные соединения разлагаются в процессе их испарения, и свойства их конденсата, в значительной степени зависят от условий его получения. Для выбора режимов нанесения гомогенных соединений группы, А2В6 предложено использовать диаграммы конденсации, устанавливающие связь между критической температурой конденсации и плотностью потока частиц, падающих на подложку. Экспериментально определены диаграммы конденсации для полупроводниковых соединений CdS, CdSe, CdTe, ZnTe, ZnSe и их компонентов (Cd, Zn, Se, Те).

3. На основе перколяционной модели переноса заряда в поликристаллических слоях разработан метод оценки высоты межкристаллитных барьеров в поликристаллических пленках А2В6 по величине энергии активации электропроводности.

4. Предложена модификация конструкции каскада СЭ на CdTe, заключающаяся в замене барьера CdS/CdTe на барьер ITO/n-CdTe, которая упрощает технологию производства элемента и приводит к снижению его себестоимости. Выполнен расчет, показывающий, что потери в элементе новой конструкции должны быть ниже по сравнению с серийно выпускаемым. Данную конструкцию предложено использовать в одном из каскадов тандем-ного СЭ.

5. Предложены конструктивные варианты конфигурации активных областей СЭ, позволяющие согласовать электрические характеристики каскадов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Статьи, входящие в перечень изданий, рекомендованных ВАК России:

1. Коновалов A.B. Контроль качества аморфных полупроводников и диэлектриков по оптическому поглощению в области края Урбаха// Метрология, 2012. №4 с 3-13.

2. Коновалов A.B., Воронков Э.Н. Тонкопленочные солнечные батареи на основе тел-луридакадмия. //ВестникМЭИ,2012№5,с. 100-103

3. Латохин Д.В. Коновалов A.B. Воронков Э.Н. Оценка параметров барьеров в нанок-ристаллических полупроводниковых пленках. Нано- и микросхемотехника, 2013, №5, стр. 8-11.

Другие статьи и публикаиии в материалах и трудах конференций:

1. Коновалов A.B. Программно-аппаратный комплекс для измерения вольтамперных характеристик фотоэлектрических преобразователей. //Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: материалы докладов науч.-техн. семинара. 2009. С. 256-257.

2. A.B. Коновалов. Солнечная батарея на основе тонкопленочных элементов с барьером InxSnyO/CdTe. Тезисы докладов 17-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика -2010"// Зелешнрад, МИЭТ, 28-30 апреля 2010г, с. 42.

3. Коновалов A.B., Воронков Э.Н. Тонкопленочная солнечная батарея с барьером InxSnyO-CdTe. VII международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург ФТИ им А.Ф. Иоффе 28.06 - 01.07.2010.

4. Анализ потерь в тонкопленочных солнечных батареях со структурой InxSnyO/CdTe. //Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: материалы докладов науч.-техн. семинара. 2011. С.117-122.

5. A.B. Коновалов, Э.Н. Воронков. Основные принципы конструирования каскадных солнечных элементов. //Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: ХУЛ международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», МЭИ, 2011.

6. Коновалов, Д.В. Латохин, Э.Н. Воронков. Электропроводность нано- и микрокристаллических полупроводниковых пленок А2В6. Труды международной научно-технической конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2012

7. A.B. Коновалов. Исследование фотопроводимости пленок ZnTe, предназначенных для использования в солнечных элементах//Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: материалы докладов науч.-техн. семинара. 2012. с. 196199.

8. A.B. Коновалов, Э.Н. Воронков. Электропроводность полупроводниковых поликристаллических пленок, используемых в солнечных элементах//Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: материалы докладов науч.-техн. семинара. 2012. С. 185-191.

9. М.В. Каменькова, A.B. Коновалов. Анализ свойств полупроводниковых соединений и выбор гетеро-пар для тонкопленочных тандемных солнечных элементов// XIX международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2013.

10. Н.К. Морозова, А.А, Канахин, A.B. Коновалов. Оптические свойства ионно-легированных кислородом слоев CdS(O) в сравнении с ZnSe(O)// Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: материалы докладов науч.-техн. семинара. 2013. с. 199-203.

11. Зезин Д.А. Каменькова М.В. Коновалов A.B. Выбор материалов для двухкаскад-ных ФЭП на основе А2В6 // Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: материалы докладов науч.-техн. семинара. 2013. с. 210-215.

Подписано в печать 30-W- Зак. Ш Тир. /00 п.л.

Полиграфический центр МЭИ

Красноказарменная ул., д.13

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

«МЭИ»

На правах рукописи

04201364805

КОНОВАЛОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А2В6 ДЛЯ ТАНДЕМНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук профессор Э.Н. ВОРОНКОВ

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ПРИМЕНЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР В ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОБРАЗОВАТЕЛЯХ СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 11

1.1. Основные поколения солнечных элементов 11

1.2. Многокаскадные тонкопленочные солнечные элементы 15

1.2. Оптическое согласование каскадов 17

1.3. Электрическое согласование каскадов 20

1.5. Солнечные элементы, очувствленные наночастицами 23

1.6. Особенности электронных процессов в поликристаллических полупроводниках 25

1.9. Постановка задач исследования 31

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ 32

2.1. Общая характеристика технологического процесса и установок 32

2.2. Образцы 36

2.3. Измерение темновых и световых вольтамперных характеристик образцов

37

2.4. Установка для измерения спектральных характеристик фотопроводимости

41

Выводы по главе 2 47

3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ А2В6

48

3.1. Особенности выбранного технологического процесса и свойства получаемых с его помощью полупроводниковых слоев. 48

3.1.1. Получение пленок СсГГе 51

3.1.2. Получение пленок ¿пТе 52

3.1.3. Получение пленок Сё8 56

3.1.4. Получение пленок Сс18е 57

3.1.5. Получение пленок 1п2Те3 58

Выводы по главе 3 61

4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНЯ НА СОСТАВ ПЛЕНОК 62

4.1. Выбор режимов, обеспечивающих гомогенный состав полупроводниковых пленок при их конденсации 62

4.1.1. Определение критических температур конденсации 62

4.1.2. Анализ влияния температуры подложки на скорость роста пленки 71

4.2. Анализ влияния температуры испарения компонентов и температуры подложки на состав и скорость конденсации пленок 73

Выводы по главе 4 77

5. ВЛИЯНИЕ МЕЖКРИСТАЛЛИТНЫХ БАРЬЕРОВ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК 78

5.1. Электронный транспорт в поликристаллических пленках 78

5.3. Влияние собственных дефектов на тип проводимости пленок СсГГе, полученных вакуумной конденсацией 83

5.4. Контроль качества полупроводниковых пленок с неупорядоченной структурой по оптическому поглощению в области края собственного поглощения. 90

Выводы по главе 5 94

6. ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ И СПОСОБА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАНДЕМНОГО СОЛНЕЧНОГО ЭЛЕМЕНТА. 95

6.1. Основные требования к конструкции и технологии тандемных солнечных элементов. 95

6.2.Выбор материалов для тандемного солнечного элемента 96

6.3. Расчет энергетических диаграмм солнечных элементов на основе гетеропереходов 101

6.4. Выбор конструкции и оценка параметров фронтального элемента 105

6.5. Рекомендованный вариант конструкции тандемного СЭ 110 6.6 Согласование электрических характеристик каскадов тандемного СЭ 111 Выводы по главе 6 115

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 116

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 117 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119

ПРИЛОЖЕНИЯ 128

1. Основные параметры полупроводниковых соединений, рассматриваемых в работе 128

2. Листинги 129

3. Кривые оптического поглощения слоев ITO и CdS 141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Развитие современной цивилизации сопровождается постоянным увеличением энергопотребления. Рост народонаселения способствует ускорению этого процесса, а сокращение запасов традиционных энергоносителей и загрязнение окружающей среды, связанное с деятельностью человека, способствует постоянному возрастанию стоимости производства энергии. По существующим прогнозам мировой спрос на энергию к 2050 году должен увеличиться более чем в два раза, и более чем в три раза к концу века [1-9]. Это делает одной из важнейших задач проблему поиска достаточных запасов чистой энергии, которые бы позволили не снижать темп развития цивилизации. Одним из решений является преобразование в электричество энергии солнечного излучения. Действительно, за один час на Землю падает примерно 4,3 х Ю" Дж солнечной энергии [9], что примерно соответствует всей потребляемой на планете энергии в течение одного года. Вместе с тем, доля получаемой таким образом электроэнергии в настоящее время не превышает 1% электроэнергии, потребляемой в мире. Основная причина - в высокой стоимость преобразователей солнечной энергии и их сравнительно низкой эффективности [2]. Вместе с тем, в этой области существует вполне определенный прогресс, обусловленный постоянным ростом стоимости электроэнергии. В настоящее время количество солнечных панелей ежегодно производимых в мире приближается к 10 ГВт установочной мощности [3], и их производство ежегодно возрастает примерно на 30%. Резко ускорить процесс внедрения солнечного электричества для использования в промышленности и в быту возможно только при значительном снижении стоимости его генерации. Так, для того, чтобы солнечная энергия стала конкурентоспособной с электроэнергией, производимой атомными станциями, ее стоимость должна снизиться не менее чем в 5 - 10 раз, и в 25-50 раз, чтобы она смогла конкурировать с электроэнергией, производимой электростанциями, работающими на ископаемом топливе [1]. Таким образом, к основным задачам в области создания солнечных электростанций с непосредственным

преобразованием солнечной энергии в электрическую энергию, является снижение стоимости фотоэлектрических модулей и создание технологии их массового производства, обеспечивающего покрытие солнечными панелями больших площадей. Одним из путей в этом направлении явилось создание тонкопленочных солнечных элементов (их относят к СЭ второго поколения). В настоящее время массовое применение нашли две основные технологии по производству фотопреобразователей второго поколения: солнечные батареи на основе гидрогенизрованного аморфного кремния а-8кН (и его аналогов), и на основе поликристаллического СсГГе (и других соединений этой группы). С точки зрения автора наиболее рациональным и быстрым решением по снижению стоимости солнечных батарей второго поколения было бы повышение эффективности солнечных батарей второго поколения в рамках уже разработанных для их производства технологий. Наиболее эффективным решением является увеличение каскадов СЭ и соответствующее увеличение эффективности преобразования солнечного излучения. При этом экономический выигрыш за счет увеличения эффективности батареи должен превысить затраты на изготовление дополнительных каскадов.

В связи с этим, основная цель работы заключалась в поиске методов

2 6

увеличения эффективности солнечных элементов на основе соединений А В путем оптимизации технологии их производства, а также изготовления на их основе тандемного элемента.

Для достижения поставленной целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить особенности вакуумной конденсации полупроводниковых

2 6

соединений группы А В и разработать методы оптимизации режимов получения полупроводниковых пленок на их основе.

2. Методом вакуумной конденсации получить тестовые образцы и изучить влияние условий их осаждения на состав и структуру. Изготовить или

модифицировать имеющееся технологическое оборудование и измерительную аппаратуру, переориентировав ее для решения поставленных задач.

3. Исследовать основные электрофизические процессы, влияющие на эффективность солнечных батарей (электронный транспорт в поликристаллических пленках).

4. На основе анализа физических свойств халькогенидных полупроводников, выбрать наиболее перспективные материалы для изготовления тандемного солнечного элемента, рассчитать его характеристики и предложить возможную конструкцию и технологию изготовления, которая бы согласовалась с технологией, выбранной в качестве базовой.

5. Объекты и методы исследований. Объектами исследования являются

структура и электронные процессы в тонких пленках полупроводников группы

2 6

А В . Основными методами исследования являются измерения электрических и фотоэлектрических характеристик тестовых образцов, их морфологии и состава, а также измерения ВАХ барьеров между слоями различных полупроводников, построение соответствующих моделей и выполнение на их основе расчетов. Основным методом оценки достоверности расчетных результатов является их сравнение с экспериментальными и приведенными в литературе данными.

Научная новизна:

2 6

1. Для выбора режимов нанесения гомогенных соединений группы А В предложено использовать диаграммы конденсации, устанавливающие связь между критической температурой конденсации и плотностью потока частиц, падающих на подложку.

2. Впервые экспериментально определены диаграммы конденсации для полупроводниковых соединений 7пТе, 7п8е и уточнены соответствующие диаграммы для СсГГе, Сс1, Бе, Те.

3. Разработан новый метод оценки высоты межкристаллитных барьеров в поликристаллических пленках А В по величине энергии тепловой активации электропроводности.

4. Проанализирована и предложена для применения не использовавшаяся ранее конструкция солнечного элемента на основе активного слоя СсГГе и-типа, отличающаяся от общепринятой тем, что в ней мелкий /»«-переход индуцируется за счет поверхностных состояний на границе раздела 1ТО/и-Сс1Те

Практическая ценность:

1. Предложено осаждение различных полупроводниковых пленок активных слоев тандемного элемента получать в однотипных графитовых камерах, что позволит унифицировать технологическую линию для их производства.

2. Предложено получать полупроводниковые пленки в установленных с помощью диаграмм конденсации режимах путем испарения не соединения, а его компонентом с последующим синтезом на подложке. Предложенный метод позволяет контролировать не только толщину пленки, изменяя время процесса, но так же её состав путем изменения плотности потока компонентов.

3. Предложен и апробирован метод экспресс-контроля качества полупроводниковых пленок, базирующийся на измерения крутизны края фундаментального поглощения.

4. Предложено в тандемной структуре ФЭП использовать СЭ, созданный путем образования перехода 8п02/я-Сс1Те за счет соответствующей термической обработки пленки Сс1Те.

Основные положения, выносимые на защиту:

2 6

1. Диаграммы конденсации соединений группы А В , позволяющие получать гомогенные по составу пленки.

2. Модель электропроводности тонких поликристаллических пленок

2 6

полупроводников группы А В , основанная на перколяции по межкристаллитным барьерам.

3. Способ определения высоты межкристаллитных барьеров в поликристаллических полупроводниковых пленках.

4. Метод экспресс-контроля качества полупроводниковых пленок по измерению крутизны края фундаментального поглощения.

5. Новая тандемная структура ФЭП с использованием СЭ, созданного путем образования перехода SnCV^-CdTe за счет соответствующей термической обработки пленки CdTe.

Реализация результатов.

Разработанные в работе программы были использованы автором при создании лабораторной работы по расчету параметров солнечного элемента в рамках курса "Численный анализ электронных схем и автоматизация схемотехнического моделирования", читаемого в НИУ МЭИ бакалаврам по направлению 210100 (550700).

Полученные в рамках диссертационной работы результаты были использованы при подготовке раздела, посвященного тонкопленочным солнечным батареям в курсе "Полупроводниковые нетрадиционные источники энергии", читаемого в НИУ МЭИ специалистам по направлению 210100 (5 50700).

ч /

Апробация работы. Результаты диссертации изложены в 13 работах, которые приведены в списке работ автора, опубликованных по теме диссертации, а также докладывались и обсуждались на перечисленных ниже конференциях и семинарах:

1. Международные научно-методические семинары "Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" МНТОРЭС им. A.C. Попова в 2009, 2011, 2012, 2013 гг.

2. Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Зеленоград 28-30 апреля 2010. "Микроэлектроника и

информатика 2010". Министерство образования и науки РФ, Московский государственный институт электронной техники (ТУ).

3. XVII и XIX международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Секция "Полупроводниковая электроника", Москва, МЭИ, 2011 и 2013 г.

4. VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Научно-образовательный центр нанотехнологий РАН, Санкт-Петербург, 2012.

Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи по постановке основных экспериментов и их реализация, включающая конструирование и создание технологических камер, измерительных установок, получение и подготовку образцов к измерениям, сами измерения. Автору принадлежат так же основные идеи, положенные в основу предложенных в работе конструкций и технологии солнечных элементов, а также по созданию моделей электронного транспорта в поликристаллических слоях, метода оптического контроля качества полупроводниковых пленок по крутизне края поглощения. Им непосредственно составлены программы и выполнены численные расчеты по влиянию параметров материала на энергетические диаграммы гетеропереходов, а так же по автоматизации измерений и обработке их результатов.

1. ПРИМЕНЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР В ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОБРАЗОВАТЕЛЯХ СОЛНЕЧНОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ

1.1. Основные поколения солнечных элементов

Первый солнечный элемент был создан Чапеном, Фуллером и Пирсоном в 1954 году на основе диффузионного р-п перехода в кристалле кремния, имевший КПД около 6%.[10] Впоследствии Рейнольде и другие разработали солнечный элемент на основе сульфида кадмия [24]. Затем солнечные элементы были созданы на многих других полупроводниковых материалах с использованием различных конструкций и различных технологий.

На рис. 1 показано некоторое условное разделение СБ на поколения исходя из их стоимости и эффективности. Цены на рис.1 даны на начало 2012 г. После некоторой нестабильности на рынке к настоящему моменту они упали примерно в 1.5 раза.

100 т

$0.1 ОДУ $0.20/\У / /

Термодинамический предел

$1.00/\У

Современный уровень

_ $3.50М

200 300

Цена, $/кв.м.

400

500

Рис. 1. КПД и стоимость различных солнечных батарей

Среди современных коммерческих применений доминируют, в основном, солнечные батареи "первого поколения", созданные либо на базе

монокристаллов кремния, либо на основе его поликристаллических пластин. Резкий рост цены энергоресурсов заставил пересмотреть политику в области разработки солнечных элементов. Стоимость изготовления и возможность массового производства стали определяющими факторами при оценке перспектив наземного применения солнечных преобразователей.

Именно стремление снизить цену солнечных панелей стимулирует массовое производство тонкопленочных солнечных батарей, которые можно рассматривать как второе поколение фотоэлектрических преобразователей. Снижение стоимости происходит, в основном, за счет того, что технология производства батарей второго поколения менее энергоемкая и легче поддается автоматизации. Весь технологический процесс модуля мощностью от нескольких единиц до десятков ватт, как правило, осуществляется на одной технологической линейке, на которой, в ряде случаев, осуществляется и герметизация. К важным достоинствам СЭ второго поколения можно отнести так же и то, что их технология способна обеспечить массовое производство солнечных панелей, позволяющих покрыть большие площади земной поверхности за сравнительно небольшой период времени, что особенно важно при строительстве больших солнечных электростанций.

Тонкопленочные батареи (часто их называют солнечными модулями или панелями) можно разделить на два типа: на основе аморфных и поликристаллических полупроводников. Среди модулей первого типа доминируют материалы типа я-ЭкН. Среди модулей второго типа доминируют СсГГе и другие халькогенидные соединения. Эффективность модулей обоих типов примерно одинакова и, как правило, не превышает 14%, несмотря на то, что на основе я-ЭкН, как правило, изготавливаются многокаскадные СЭ, а на основе поликристаллических пленок - однокаскадные СЭ. Сравнительно недавно в США и Германии началось массовое производство тонкопленочных панелей на основе СЮ8. По существу, это третий материал (после я-8кН и СсГГе), который нашел применение в массовом производстве солнечных

преобразователей второго поколения. В настоящее время для элементов с тандемной структу