автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Влияние стехиометрии оптически прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова на их электрофизические и оптические свойства

«в ол г з V.« *

На правах рукописи

ГОНЧАР Лариса Иехаковна

Влияние стехиометрии оптически прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова на их электрофизические и оптические

свойства

Специальность 0527,01, (твердотельная электроника, микроэлектроника и ааноэлектрояика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ульяновск -1998

Работа выполнена на кафедре физики и технологии интегральных микросхем

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Орлов А.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук профессор, Самохвалов М.К.

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Никитин К.Е.

Ведущая организация: АО ОТ ОКБ «Искра» (1. Ульяновск)

Защита состоится <<_27_»_ноября_1998 г. В _13_часов на заседании диссертационного совета№ К 053.37.04 Ульяновского государственного университета по адресу:

432700, г. Ульяновск, ул. Л.Толстого, д.42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета.

Автореферат разослан ДР 1998г.

(ИС+ыЛ^р^

Ученый секретарь диссертационного совеаиу кандидат техн. наук, доцент_и, ^Бакланов С.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Формированию и исследованию полупроводниковых прозрачных проводящих слоев оксидов индия и олова в последние годы уделяется большое внимание. Это обусловлено уникальностью комбинации электрических и оптических свойств этих оксидов, что делает их перспективным материалом для целого ряда устройств микроэлектроники. Кроме того, результаты исследования этих свойств представляют несомненный интерес с точки зрения физики твердого тела, поскольку позволяют определить энергетические характеристики кислородных вакансий, связь процессов переноса электронов с отклонениями состава от стехиометрии. Изучаемые оксиды широко применяются в качестве прозрачных теплоотражающих покрытий, гетеропереходов солнечных ячеек, газовых датчиков, защитных покрытий и прозрачных электродов в устройствах оптоэлектроники.

Однако, несмотря на интенсивные исследования, существующие знания о физических свойствах этих пленок весьма ограничены, что прежде всего обусловлено технологическими трудностями при формировании пленок высокого качества, поскольку свойства прозрачных проводящих оксидных пленок сильно зависят от условий их изготовления. Работы, направленные на исследование различных методов формирования тонких пленок оксидов индия и олова, а также поиск способов управления их свойствами - степенью отклонения от стехиометрии, коэффициентом пропускания, удельным сопротивлением, относятся к важнейшим проблемам микроэлектроники.

Одним из широко применяемых методов изготовления пленок оксидов индия и олова является термическое испарение соответствующего металла в атмосфере кислорода. Этот метод позволяет регулировать значения технологических параметров процесса осаждения в наиболее интересующих нас диапазонах и получать экспериментальные образцы с хорошо воспроизводимыми свойствами. Кроме того, оборудование, позволяющее реализовать данный метод, является легко доступным как в лабораторных так и в производственных условиях.

Для обоснованного выбора условий получения полупроводниковых прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова заданного состава необходимо понимание физических закономерностей, лежащих в основе процесса роста пленки нестехиометрическо-го состава, которые отражены в литературе явно недостаточно. Таким образом, проведение исследований, направленных на изучение

процесса формирования тонких полупроводниковых прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова методом термовакуумного испарения и исследование зависимости степени нестехиомет-ричности их состава от значения технологических параметров , является актуальным.

Цель работы

Экспериментальное и теоретическое исследование механизма формирования и кинетики окисления тонких пленок оксидов индия и олова нестехио.метрического состава, изучение зависимости электрических и оптических свойств от степени отклонения состава от стехиометрического значения, анализ механизма электропроводности и определение его энергетических характеристик.

Для дсстгокешгя поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- исследовать закономерности формирования состава оксидов индия и олова в процессе осаждения методом термического испарения и изучить зависимость состава пленок от давления кислорода, температуры подложки и состава падающего на подложку потока;

- определить энергетические характеристики процессов адсорбции-десорбции компонентов пленки;

- провести анализ зависимости электрофизических и оптических свойств пленок от степени отклонения их состава от стехиометрического.

- разработать модель процесса осаждения пленки с помощью метода Монте-Карло;

- на основе анализа температурной зависимости проводимости определить энергетические характеристики кислородных вакансий;

- исследовать закономерности изменения проводимости пленок оке вдов индия и олова нестехиометрического состава при их термообработке.

Для решения выделенных задач в работе сделан обзор литературы, разработана модель процесса формирования состава растущей пленки, выполнен ряд расчетов, экспериментов и проведено обсуждение полученных результатов.

Научная новизна

1. Теоретическими и экспериментальными исследованиями показано, что соотношение кислорода и металла в пленках оксидов индия и олова, получаемых методом термовакуумного испарения металла в кислороде, определяется особенностями адсорбцион-

ных-десорбционных процессов, имеющих место на поверхности растущего слоя.

2. С помощью метода Монте-Карло разработана модель процесса формирования состава двухкомпонентного слоя, учитывающая адсорбцию, десорбцию и взаимодействие компонентов пленки на поверхности подложки. Расчеты проведены для пленки оксида олова.

3. Анализ результатов измерений показал, что температурная зависимость удельной проводимости нестехиометрического оксида индия в диапазоне температур 373-573К определяется совокупностью нескольких процессов, характеризующихся соответствующими энергиями активации.

4. Показано, что рост сопротивления и коэффициента пропускания пленок оксида индия в оптическом диапазоне при 'гермиибраиииее на воздухе вызван снижением концентрации носителей заряда вследствие окисления пленки и определены зависимости константы скорости окисления от температуры и степени отклонения состава пленки от стехиометрического.

5. Предложена модель процесса окисления оксидов индия и олова нестехиометрического состава, учитывающая взаимодействие слоев с разным содержанием кислорода и позволяющая объяснить экспериментально полученные зависимости электрических и оптических характеристик от времени выдержки.

Практическая значимость работы

1. Разработанная модель процесса термовакуумного осаждения пленок оксидов индия и олова в кислороде позволяет глубже понять закономерности формирования соединений нестехиометрического состава и показывает реальную возможность управления составом растущего покрытия путем изменения технологических параметров процесса осаждения.

2. Полученные в результате анализа температурной зависимости проводимости значения активационных характеристик кислородных вакансий дают возможность более детально судить о механизме электропереноса в простых окислах металлов с недостатком кислорода.

3. Разработанная технология получения пленок оксидов индия и олова нестехиометрического состава позволяет получать покрытия с оптимальным сочетанием электрических и оптических свойств.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель процесса формирования пленки оксида олова, учитывающая адсорбцию, десорбцию и взаимодействие компонентов пленки на поверхности подложки.

2. Кинетика окисления и механизм формирования пленок оксидов индия и олова нестехиометрического состава.

3. Механизм электропроводности нестехиометрических нелегированных пленок оксида индия и его энергетические характеристики.

Апробация работы

Основные резз'льтаты работы докладывались на Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния.

^//ITf40X«f itifi ч»Ч Q\/f Алч^Пn 1 П^гчотп в«1 ж iait> i пжполтптап ttrttтит

^iTivviwu« vу, ipwiuvit шv/tv^nap"inV

технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-96.» (Новосибирск. 1996г), на конференции «Physical problems in material science of semiconductors» (Chemivtsi, 1997). Всероссийскоймежвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -98» (Москва 1998), на научных семинарах кафедры физики и технологии интегральных микросхем и кафедры микроэлектроники Ульяновского государственного университета.

Достоверность результатов. Достоверность научных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, апробированных методик, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета эксперименту.

Личный вклад автора, Представленные в диссертации расчеты и экспериментальные исследования выполнены Гончар Л.И. под научным руководством проф. А.М.Орлова. При использовании результатов других авторов или результатов, полученных в соавторстве, даются соответствующие ссылки на источник.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 5 статей и 4 тезисов докладов на научно-технических конференциях.. Структура и объем работы

Диссертация состоим из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 151 стр., включая 40 рисунков, 1 таблиц}', 100 наименований литературы, приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы.

Первая глава. Свойства прозрачных проводящих оксидов

В главе проведен обзор литературы по формированию и свойствам прозрачных проводящих слоев оксидов индия и олова. Анализ состояния изучаемого вопроса показал, что несмотря на интенсивные исследования, существующие знания о физических свойствах этих пленок весьма ограничены, что обусловлено, главным образом, технологическими трудностями при формировании пленок высокого качества и их сложной структурой. Существующие в настоящее время результаты исследований говорят о том, что свойства получаемых пленок сильно зависят от методов та изготовления. Таким образом, весьма актуальным является исследование различных методов формирования тонких пленок оксидов индия и олова, а также поиск способов управления та свойствами - степенью отклонения от стехиометрии, коэффициентом пропускания, удельным сопротивлением. Данные по электрическим и оптическим характеристикам, приводимые различными авторами, показывают, что на данный момент не существует единого мнения по поводу механизма электропроводности, величины легирующей эффективности кислородной вакансии, механизмов рассеяния носителей заряда, влияния параметров процесса осаждения на кристаллическую структуру пленок. Выяснено, что наиболее приемлемым методом создания прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова с заданным сочетанием электрических и оптических свойств является управление соотношением кислорода и металла в пленке путем изменения технологических параметров процесса осаждения. Кроме того, в ряде случаев для корректировки свойств пленок целесообразно применять дополнительную термообработку после осаждения. Анализ литературных данных" также показал, что для эффективного управления эксплуатационными характеристиками оксидных пленок необходимо глубокое изучение закономерностей физических процессов, происходящих при их формировании и термообработке. По результатам проведенного обзора выделены основные направления работы.

Вторая глава. Зависимость состава проводящих прозрачных пленок оксидов индия и олова от параметров осаждения..

В главе представлены экспериментальные результаты по получению тонких пленок оксидов индия и олова методом термического испарения металлической навески в среде кислорода и порошка сте-

хиометрического состава в вакууме; результаты исследования влияния температуры подложки и давления кислорода на содержание кислорода в формируемом слое.

В разделе 2.1 изложена методика изготовления образцов оксидов индия и олова. Для проведения исследований были изготовлены три серии образцов. Образцы первых двух серий формировались термическим испарением металлического индия и олова особой чистоты (99.999% и 99.9995% соответственно) с резистивно нагреваемого испарителя в атмосфере кислорода. В качестве испарителя использовали танталовую лодочку, предварительно очищенную термическим отжигом в вакууме. Температура испарителя с возгоняемым веществом поддерживалась постоянной и соответствовала 923К для индия, 1223К - для олова. Держатель подложек распола-Гмххся на расстоянии мм ст испаритсля. Соотношение п ада ье-

щих на подложку потоков металла и кислорода регулировалось изменением парциального давления кислорода в камере осаждения. При формировании пленок оксида индия диапазон исследуемых контролируемых давлений кислорода в камере осаждения лежал в пределах 10~2 - КГ1 Па, а оксида олова - от 5-10"3Па до 10"'Па. Оксидные пленки осаждались как на стеклянные, так и на кварцевые подложки, подготовленные по стандартной технологии. Диапазон исследуемых температур осаждения изменялся в пределах (473-673) К и был обусловлен оптимальностью электрических и оптических свойств формируемых пленок. Пленки третьей серии приготавливались испарением порошка БпОг стехиометрического состава. Температура испарителя изменялась в диапазоне 1223-1350 К, температура подложки- 473-673 К. Остаточное давление в камере осаждения составляло з-1 о~4Па.

В разделе 2.2 представлена методика определения соотношения концентраций металла (олова либо индия) и кислорода в получаемых оксидах с помощью электронной оже-спектроскопии (ЭОС).

Анализ полученных результатов проведен в разделе 2.3. Показано, что значение стехиометрического индекса х - М0 / (Кт0 и Л75п - концентрации атомов кислорода и олова соответственно) в ВпОх определяется условиями формирования пленок. Увеличение температуры испарителя повышает концентрацию кислорода в осаждаемой пленке 5пОх за счет возросшего потока монооксида олова (БпО) к подложке. При испарении порошка Ь'пОг стехиометрического состава в вакууме падающий на подложку поток состоит в основном из молекул ЬпО и Ог и величиной потока олова можно пре-

небречь. Поскольку десорбция SnO с поверхности растущего слоя в используемом диапазоне температур подложки (350-650К) мала {aSnC, - 1), температурная зависимость :((TS) определяется следующим соотношением:

ще F'f", - потоки адсорбции кислорода и молекул SnO соответственно, vf*. и vf" - предэкспоненциальные множители, Ег/' и Ер*-энергии десорбции и адсорбции кислорода, 71 - температура подложки, к - постоянная Больцмана. При исследовании пленок, полученных испарением порошка стехиометрического состава в вакууме было обнаружено снижение стехиометрического индекса с ростом температуры подложки, вызванное диссоциативным механизмом хемосорбции кислорода с энергией активации Eq- - Е^-О.З эВ.

Экспериментальное исследование процесса осаждения пленок вакуумно-термическим испарением металлического олова в атмосфере кислорода, показало, что при низком давлении (5 = 5-10"3 Па) вследствие отсутствия реакции компонентов в газовой фазе, стехио-метрический индекс X увеличивался с ростом Ts в соответствии с выражениями:

x = F0adsIFst = (F0JFSny(a0JaSn) (2) Щх) = const + ((ЛЕ0 - ДESn )tkTs) (3)

ще AEr^E^-Ef, AESN=E?n°-E^, и -

энергии активации, потоки адсорбции и коэффициенты прилипания кислорода и олова соответственно. Анализ показал, что в случае падения на поверхность подложки потоков атомарного олова и молекулярного кислорода имеет место процесс активированной адсорбции (Eq3 - Eq® = 0.02 эВ), характеризующийся ростом коэффициента прилипания с увеличением температуры и приводящий к росту содержания кислорода в пленке. При этом х изменяется от 1.10 при Т=373 К до 1.42 при Т=723 К.

При р- 7-10~2Па длина свободного пробега составляла i=o.iM и быта сравнима с расстоянием между подложкой и испарителем

(О.Обм). Поток молекул БпО, образующихся в газовой фазе, рассчитывался с помощью константы равновесия Кр следующей реакции:

25л + 02=25?З0

Кр = р1,о I[Ро • р1п\ = е*р{-О /К7„) ^

где С--2.Ъ9 кДж/моль и Т8=300К энергия образования и температура газообразного $пО соответственно; И - универсальная газовая постоянная, Р£пО> Ргп> Ро - давления паров оксида олова, олова и кислорода соответственно.

Появление в составе падающего потока молекул монооксида олова ЗпО приводит к снижению величины х с ростом температуры

подложки (на 30% для случая испарения олова при давлении кисло-

„„„„ Л Л" ГТ„ .. л<?0/.... ....- — -...... —________---С------

римч и.и/ и па /о при ишарспш! аариила ии^и

лено диссоциативным механизмом адсорбции кислорода (Е^® — Ед'5 =0.2-0.3 эВ). Получены уравнения для соотношения коэффициентов прилипания олова, кислорода и ЗпО при температуре 473 К: а0 /ад.- о09'±л/а = 1567.

Содержание кислорода в пленках оксида индия, полученных термовакуумньш испарением индия в атмосфере кислорода, растет с ростом температуры подложки в диапазоне 473-673К, причем при меньшем давлении (0.01 Па) увеличение составляет 22%, а при большем ( 0.08 Па) - всего 5%. Проведенные расчеты показали, что изменение энергетического состояния подложки в процессе роста слоя приводит к снижению энергии активации формирования несте-хиоиетрического оксида 1пОх от 0.03 эВ до 0.007 эВ при увеличении давления кислорода от 0.013 Па до 0.08 Па.

Таким образом, для пленок 8пОх и 1пОх, сформированных испарением металла в атмосфере кислорода, характер изменения значения стехиометрического индекса с температурой подложки существенно зависит от состава падающего на поверхность подложки потока,. Появление в нем молекул окисленного в газовой фазе металла приводит к снижению доли кислорода в пленке с ростом температуры подложки.

В разделе 2.4 с помощью метода Монте-Карло проведено моделирование процесса формирования пленок оксида олова термическим испарением олова в присутствии кислорода. Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными показало, что проведенное моделирование эффективно в случае присутствия в падающем на подложку потоке двух видов частиц: атомарного олова и молекулярного кислорода.

Третья глава. Анализ энергепшеских характеристик кислородных вакансий в пленках оксида индия.

Проведено экспериментальной и теоретическое исследование температурной зависимости электропроводности пленок оксида индия.

В разделе 3.1 представлена методика получения образцов и определения их основных параме!ров. Экспериментальные образцы пленок 1п0, были сформированы в рабочей камере установки ВУП-5 термическим испарением металлического индия (чистотой 99.999) с резистивно нагреваемого танталового испарителя (Т=923К) в атмосфере кислорода с парциальным давлением р=10г Па. Напыление проводилось в течение 5 минут на стеклянные подложки, температура которых соответствовала комнатной. По данным оже-спектроскопии на поверхности стеклянной подложки формировалась сплошная пленка ЫО^ с изменением стехиометрического индекса х=(1.1-1.2). Для улучшения кристаллической структуры изготовленных пленок была проведена термообработка образцов на воздухе при температуре 473К в течение 5 минут.

Раздел 3.2 посвящен методике определения энергетических характеристик кислородных вакансий с помощью температурной зависимости электропроводности оксида индия нестехиометрического состава. Анализ полученных данных показал, что ее определяют два процесса, происходящие в пленке оксида индия при повышенной температуре: изменение концентрации кислородных вакансий вследствие окисления и температурная активация подвижности носителей заряда. Таким образом, температурная зависимость электропроводности гтх (Т) пленки оксида индия определяется выражением:

где Сгл- равновесная для данной температуры огжига концентрация кислорода в пленке, С^у,- концентрация кислорода в воздухе, Т-температура изотермического отжига, Л- размерная константа £у-энергия образования кислородной вакансии, £ -энергия активации подвижности электронов. Соотношение Еу - ЪЕ^ - IV представляет собой кажущуюся энергию активации электропроводности. Для определения энергии активации проводился изотермический отжиг образцов на воздухе в диапазоне температур 373К - 460К. Непосредственно при температуре отжига производилось измерение поверхностного сопротивления пленки четырехзондовым методом.

На основе полученных экспериментальных данных была определена величина кажущейся энергии активации электропроводности, которая составила 0.62 ± 0.01эВ.

Для определения энергии образования вакансий Еу, полученные образцы помещались в печь, где длительное время подвергались изотермической выдержке на воздухе при заданной температуре. Продолжительность термообработки определялась временем выхода системы на стационарный режим, оцениваемый по изменению значения электропроводности в пределах 2%. Это означало, что для данной температуры отжига в образце устанавливалась равновесная концентрация кислорода, следовательно, и кислородных вакансий Ыу . Затем образцы быстро охлаждались со скоростью 200 град-'мин

тгп vru.ruлгиГ111 трипрпэ'ппчч Чэъ'а о^ппчио гплгл^г-гипвптта

—.........—- --.....-.г—-.¡±—■ —-—*— —г—

хранению при комнатной температуре равновесного значения концентрации кислородных вакансий, установившегося при температуре изотермического отжига. Затем с помощью четырехзондового метода измерялось поверхностное сопротивление пленки. По полученным экспериментальным данным была рассчитана величина акти-вационного барьера Е* = 1.0.±0.01 эВ.

Энергия активации перемещения вакансий Ет оценивалась по скорости изменения проводимости образцов, закаленных от различных температур изотермического отжига до комнатной температур. Характер температурной зависимости времени жизни позволяет оценить энергию активации перемещения кислородных вакансий Ет =0.02эВ.

Четвертая глава. Влияние термообработки на изменение электрических и оптических свойств пленок оксидов индия и олова.

Глава посвящена исследованию процессов, происходящих в тонких пленках оксидов индия и олова нестехиометрического состава при термообработке на воздухе.

В разделе 4.1 проведено исследование закономерностей процесса окисления пленок нестехиометрического оксида индия. Показано, что с увеличением времени термообработки на воздухе поверхностное сопротивление пленок растет. Это связано с тем, что при повышенной температуре происходит поверхностное насыщение несте-хиометрической пленки кислородом (х <15) и его диффузионный транспорт в объем 1пОх. В результате окисления состав пленки стремится к стехиометрическому. Анализ полученных данных показал, что значение параболической константы скорости окисления кр существенно зависит от содержания кислорода в пленке: с увеличени-

ем концентрации кислорода скорость доокисления при изотермическом отжиге снижается от 3.6- Ю~8.«- с'"" при 1о/11п = 0А9 до 5.7-10~9.у-с~1/2 при ]с ! = 0.53 и затем остается практически постоянной. Для оценки активационного характера процесса окисления пленок оксида индия нестехиометрического состава, была проведена серия изотермических отжигов при различных температурах в диапазоне 373-573К. Обнаружено, что величина кр снижается с

ростом температуры отжига, что связано со снижением предела растворимости окислителя С0 в стехиометрическом оксиде. Причем это снижение превалирует над температурным ростом коэффициента диффузии кислорода Ц*.-.

Таким образом, вид температурной зависимости параболической константы окисления формируют два процесса, происходящие в пленке. Первым из них является термическая активация диффузии кислорода, которая должна способствовать увеличению скорости окисления пленки и. следовательно, величины кр. Второй процесс,

определяющий температурное изменение кр, связан с предельной растворимостью окислителя в стехиометрическом ¡¡ъО-. Анализ экспериментальных данных позволил оценить энергию активации процесса окисления, величина которой составляет 0.027 эВ. Физический смысл этой величины состоит в том, что она показывает соотношение между энергией активации диффузии кислорода и энергий образования (уничтожения) кислородной вакансии и связана с потенциальным барьером, преодолеваемым частицей при окислении.

В разделе 4.2 проведен анализ влияния термообработки на электрические свойства нестехиометрического оксида индия. Обнаружено, что электрическое сопротивление пленки оксида индия в результате термообработки при 673К на воздухе возросло с 3-10'^Ои и до при _г>э = 1Сг-Па и с 3-10''0л)-м до

5- ¡0"50лм5 при р0 = 10~:Па. Увеличение сопротивления пленки связано с заполнением кислородных вакансий в результате диффузии кислорода, поскольку этот процесс приводит к снижению концентрации носителей заряда. Этот вывод подтверждается проведенными холловскимн измерениями зависимости концентрации носителей от времени отжига. Кроме того, обнаружено, что с увеличением времени отжига подвижность свободных носителей заряда тоже растет. Это вызвано тем, что в пленке оксида индия рассеяние носителей происходит в основном на кислородных вакансиях, которые действуют как ионизированные донорные уровни. В процессе отжига

концентрация кислородных вакансий уменьшается и, следовательно, снижается концентрация рассеивающих центров, что приводит к росту подвижности.

Проведенный в разделе 4.3 анализ спектральной зависимости коэффициента поглощения дня образцов с различным содержанием кислорода показал, что с ростом величины стехиометрического индекса от 1.1 до 1.7 поглощение падает. Причем в голубой части спектра коэффициент поглощения снижается почти в 2.5 раза, тогда как в красной части его изменения не столь значительны. Коэффициент оптического пропускания пленок-нестехиометрического оксида индия (длина волны - 550 нм) в результате термообработки увеличился почти в два раза во всем используемом диапазоне значений давлений кислорода в камере осаждения. В ИК-диапазоне (длина волны 2.5 мкм) коэффициент пропускания пленок оксида индия вначале растет со временем термообработки на воздухе при Т=673К, затем снижается. Причина его роста связана со снижением концентрации носителей заряда, которые несут основную ответственность за поглощение света в вырожденных полупроводниках. Однако, при больших временах отжига (более 700 мин), насыщение полупроводниковой пленки оксида индия кислородом достигает такого предела, что она уже не является вырожденной. В этом случае возможно изменение механизма поглощения света, что и приводит к снижению коэффициента пропускания.

Для комплексной оценки свойств оптически прозрачных пленок использовался стандартный критерий качества Фгс, учитывающий основные параметры пленки:.

Фгс = 0'°/Я (6)

где Gv - коэффициент пропускания на длине волны 500 нм и Д.(Омйсв.) - поверхностное сопротивление. Критерий качества пленки в результате проведенной после процесса осаждения термообработки при 673К на воздухе увеличивался с 10г5Омл до КГ'Ом1.

Раздел 4.4 посвящен изучению кинетики окисления пленок нестехиометрического оксида олова. Исследование процесса диффузии кислорода в осаждаемом слое оксида олова нестехиометрического состава указало на отличительные особенности окисления этих пленок по отношению к пленкам нестехиометрического оксида индия, что связано прежде всего с образованием двух устойчивых модификаций оксида олова

Выяснено, что закономерности процессов окисления пленок оксида олова и оксида индия различны. При изотермическом отжиге

оксида индия параболическая константа скорости окисления зависит от содержания кислорода в исходном образце и этот факт говорит в пользу механизма окисления под диффузионным контролем.

Изменение электрического сопротивления пленок оксида олова со временем при термообработке при Т=473К имеет локальный максимум, появление которого связано с возможностью одновременного существования при такой температуре двух фаз: ЗпО и ЗпОз . Временная зависимости сопротивления пленок, отожженных при более высоких температурах, имеет монотонный характер.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана математическая модель процесса формирования пленок и определены активационные характеристики адсорбционно-десорбционных процессов, имеющих место на поверхности растущего слоя. Установлена связь между температурой, парциальным давлением кислорода и составом формируемых пленок исследуемых оксидов.

2. Анализ температурной зависимости удельной проводимости не-стехиометрического оксида индия в диапазоне температур 373К-573 К, показал, что основной механизм электропроводности связан с наличием в пленке ионизированных кислородных вакансий. Установлено, что кажущаяся энергия активации проводимости изучаемого оксида преимущественно представлена лишь двумя составляющими: энергией образования вакансий (1.00 эВ) и энергией активации подвижности носителей заряда (0.13 эВ).

3. Исследована кинетика процесса окисления пленок оксида индия нестехиометричеекого состава. Обнаружено снижение параболической константы скорости окисления исследуемого оксида как с ростом содержания кислорода (значение :10 / меняется от 0.93 до 1.14) в исходной пленке, так и с увеличением температуры отжига в диапазоне 373-573К, обусловленное доминированием процесса снижения предельной растворимости окислителя с ростом температуры над термической активацией диффузии кислорода.

4. Экспериментально установлено наличие локального максимума на временной зависимости электропроводности пленок оксида олова при изотермическом отжиге при Т=673К, связанного с перестройкой ЭпО-ЗлОа при данной температуре.

5. Проведены исследования оптических характеристик изучаемых оксидов. Установлено снижение оптической прозрачности пленок оксида олова нестехиометричеекого состава в коротковолновой

части оптического диапазона с уменьшением содержания кислорода в них.

6. Установлено, что при длительном отжиге на воздухе при Т=673К концентрация носителей в пленке оксида индия снижается настолько, что полупроводник перестает быть вырожденным. Показано, что этот процесс сопровождается экстремальным изменением коэффициента пропускания в ближнем инфракрасном диапазоне (2.4 - 4.8 мкм).

7. Используемая технология изготовления прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова, сочетающая термовакуумное осаждение в среде кислорода и последующую корректирующую термообработку на воздухе, позволяет получать образцы, электрические и оптические свойства которых достаточны для применения в устройствах микроэлектроники.

Список работ по теме диссертации

1. Костишко Б.М., Орлов A.M., Гончар Л.И. Стехиометрия и свойства пленок оксида индия, полученных реактивным термическим испарением. // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. N8. С .968-971.

2. Орлов A.M., Костишко Б.М., Гончар Л.И. Энергия активации образования кислородных вакансий в нелегированных пленках оксида индия нестехиометрического состава. // Письма в ЖТФ. 1998. Т.24. N3. С.1-5.

3. Гончар Л.И., Костишко Б.М., Шибаев П.В. Моделирование топологии пленок, сформированных осаждением анизотропных молекул. // Уч. записки Ульян, гос.ун-та. Сер.физ., 1997. N1(3). С. 19-22

4. Гончар Л.И., Орлов А.М., Костишко Б.М. Температурная зависимость электропроводности нелегированных пленок оксида индия нестехиометрического состава I!Уч. Записки Ульяновского гос. ун-та сер. физ., 1998. N1(4). с.60-63.

5. Костишко Б.М., Гончар Л.И. Аномальная эволюция фотолюминесценции пористого кремния в электрическом поле. // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.бб. N5. С.357-361.

6. Костишко Б.М., Орлов А.М. Гончар Л.И. Деградационные свойства пористого кремния n-типа с поверхностью, пассивированной пленкой оксида олова. // Тезисы докладов Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния. («Кремний-96.»). г. Москва. 19-22 ноября 1996г. с. 160.

7. Костишко Б.М., Орлов А.М. Гончар Л.И. Светоизлучающие свойства пористого кремния n-типа с поверхностью, пассивирован-

ной пленкой оксида олова. //Труды третьей международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-96".». Новосибирск. 1996г.

8. Orlov А.М., Kostishko В.М., Gonchar L.I. Oxygen vacancies states chsrscteristics in indium oxide film // Second international School-conference «Physical problems in material science of semiconductors». Chernivtsi, Ukraine. 8th-12Ib of September. 1997.

9.Гончар Л.И. Влияние состава пара на содержание кислорода в пленках InO- nSnOj, сформированных методом реактивного термического испарения. // Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -98». Тезисы докладов. Часть 1.

г. Москва. МИЭТ. 1998. С.96.

Подписано в печать 14.10.98. Формат 84x108/32. Бумага книжно-журнальная. Усл. печ. л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ №97///^

Отпечатано с оригинал-макета в лаборатории оперативной полиграфии Ульяновского государственного университета 432700, г.Ульяновск, улЛ.Толстого, 42.

/ л

' / ~ '

Ульяновский государственный университет

На правах рукописи

Гончар Лариса Исхаковна

Влияние стехиометрии оптически прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова на их электрофизические и оптические свойства

Специальность 05.27.01. (твердотельная электроника, микроэлектроника

и наноэлектроника)

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Орлов Анатолий Михайлович

Ульяновск -1998

Содержание

Введение _ 4

1. Свойства прозрачных проводящих оксидов 6

1.1 Механизм образования носителей заряда 7

1.2 Формирование состава пленок в процессе осаждения 16

1.3 Способы формирования проводящих прозрачных оксидных пленок 22

1.4 Термообработка пленок оксидов индия и олова

после процесса осаждения 27

1.5 Выводы по разделу 32

2. Зависимость состава проводящих прозрачных пленок оксидов индия и олова от

параметров осаждения 35

2.1 Методика изготовления образцов оксидов индия и

олова 35

2.2 Методика определения химического состава

образцов 38

2.3 Анализ полученных результатов 43

2.4 Моделирование процесса осаждения пленок оксида олова 58

3. Анализ энергетических характеристик кислородных вакансий в пленках оксида индия 66

3.1 Определение основных параметров исследуемых образцов 66

3.2 Методика определения энергетических характеристик кислородных вакансий 68

4. Влияние термообработки на изменение электрических и

оптических свойств пленок оксидов индия и олова 81

4.1 Исследование закономерностей процесса окисления пленок не-етехиометричеекого оксида индия 81

4.2 Влияние термообработки на электрические свойства несте хиометрического оксида индия 92

4.3 Изменение оптических свойств пленок оксида индия нестехио-метрического составав процессе термообработки 95

4.4 Кинетика окисления пленок нестехиометрического оксида олова. 101 Основные выводы 114 Список литературы 116 Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Формированию и исследованию полупроводниковых прозрачных проводящих слоев оксидов индия и олова в последние годы уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что уникальная

комбинация электрических (удельное сопротивление м) и

оптических ( коэффициент пропускания в видимом диапазоне спектра - 80%-90%) свойств этих оксидов делает их перспективным материалом для целого ряда устройств микроэлектроники. Они широко применяются в качестве прозрачных теплоотражающих покрытий, для создания гетеропереходов в солнечных ячейках, в качестве газовых датчиков, защитных покрытий и прозрачных электродов в устройствах оптоэлектроники.

Как известно, специфической особенностью полупроводников является" их большая чувствительность к примесям. Гораздо менее изучена их чувствительность к изменению собственного состава с образованием структур вычитания. Именно отклонением химического состава оксидных полупроводников 1пОх и 8пОх от стехио-метрического значения (где л:<1.5 для 1пОх и А'<2 для ВпОх) обусловлены уникальные свойства рассматриваемых пленок. Исследование свойств оксидов индия и олова представляют большой интерес и с точки зрения физики твердого тела, поскольку на примере этих соединений можно изучить связь процессов переноса электронов с составом и отклонениями его от стехиометрического значения; определить энергетические характеристики кислородных вакансий и их роль в процессе электропроводности; а также выяснить закономерности взаимодействия оксида нестехиометрического состава с кислородом при повышенных температурах.

Однако, несмотря на интенсивные исследования, существующие знания о физических свойствах этих пленок весьма ограничены, что обусловлено, главным образом, технологическими трудностями при формировании пленок высокого качества и их сложной структурой. Поскольку свойства прозрачных проводящих оксидных пленок сильно зависят от условий их изготовления, представляется весьма важным исследование различных методов формирования тонких пленок оксидов индия и олова, а также поиск способов управления их свойствами: степенью отклонения от стехиометрии, коэффициентом пропускания, удельным сопротивлением.

Для обоснованного выбора условий получения полупроводниковых прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова заданного состава необходимо понимание физических закономерностей, лежащих в основе процесса роста пленки нестехиометрическо-го состава при термовакуумном осаждении в среде реакционноспо-собного газа, изученных явно недостаточно. Таким образом, проведение исследований, направленных на изучение процесса формирования тонких полупроводниковых прозрачных проводящих пленок оксидов индия и олова методом термовакуумного испарения и исследование зависимости степени нестехиометричности их состава от значения технологических параметров /является актуальным.

1. СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНЫХ ПРОВОДЯЩИХ оксидов

К прозрачным проводящим оксидам относятся такие соединения, как оксид олова нелегированный либо легированный сурьмой или фтором; оксид индия чистый либо легированный оловом; оксид кадмия и СскЗпСМ. Эти оксиды являются полупроводниками п-типа и имеют специфическую комбинацию электрических и оптических свойств. Концентрация квази-свободных электронов в них так велика, что как правило они являются вырожденными полупроводниками и имеют удельное сопротивление порядка Ю-6 Ом*м.

С другой стороны, коэффициент пропускания тонких пленок этих оксидов зависит от длины волны оптического спектра. Например, пленки БпОг обладают высоким поглощением в ультрафиолетовой части спектра, обусловленным большой шириной запрещенной зоны [1]. Таким образом, оксидные пленки являются проводящими и в оптическом отношении ведут себя как избирательно пропускающий слой, являясь прозрачными для видимой части спектра и отражающими для дальнего ИК-диапазона.

Несмотря на технологические трудности формирования оксидных пленок высокого качества и зависимость свойств пленки от способа ее изготовления, эти покрытия широко используются для различных устройств микроэлектроники благодаря высокой прозрачности и проводимости, а также механической и химической устойчивости [2]. Электрические и оптические свойства оксидов индия и олова в основном определяются особенностями переноса электронов или зависят от них. В литературе имеется множество данных по анализу процесса электропроводности и его связи с электронной структурой, кристаллической структурой и отклонением от стехио-

метрии, однако, часто приводимые данные различных авторов носят противоречивый характер либо приводится недостаточная характеристика изучаемых образцов и контроль экспериментальных условий. Как правило, это связано с технологическими трудностями формирования пленок заданного состава и структуры.

Все вышеперечисленное привело к тому, что интерес исследователей к изучению свойств прозрачных проводящих оксидов не ослабевает, а в последние годы заметно усилился в связи с появлением эффективных методов контроля состава химически соединений и более совершенного оборудования.

1.1. Механизм образования носителей зарзда

Согласно общепринятой модели, электропроводность несте-хиометрических пленок полупроводниковых оксидов имеет вакан-сионный механизм [3, 4]. Это означает, что концентрация носителей заряда определяется количеством кислородных вакансий в пленке и их активностью. Например, в 8пОг преобладают двукратно ионизированные кислородные вакансии, образование которых происходит в соответствии с уравнением реакции дефектов:

&& + 20£ о 5/4 + + 4е~ + 02 (1.1)

где и Оо -атомы олова и кислорода соответственно, расположенные в узлах решетки и имеющие нулевой эффективный заряд, -двукратно ионизированная кислородная вакансия, е~ - заряд электрона.

Предполагается, что в 1щОз преобладающим типом дефектов являются, как и в случае с ЗпОг, кислородные вакансии. В этом случае уравнение реакции дефектов имеет вид:

21п?п + Юо <=> 2/«£ + ЗГЗ+ + бе" + Ъэ2 (1.2)

где 1п?п - атом индия в узле решетки, имеющий нулевой эффективный заряд.

Обе реакции (1.1) и (1.2) в условиях термодинамического равновесия приводят к зависимости концентрации квазисвободных электронов N от давления кислорода Р0 следующего вида:

(1.3)

Например, при ТМ73К за счет термического возбуждения до-норных уровней, представляющих собой дефекты вблизи дна зоны проводимости, обеспечивается концентрация носителей в пленке оксида индия (13-10® +ЗЛ-10*) м-3 [5]. Исследования, проведенные на высокодисперсном порошке ЗпОг, показали, что этот материал имеет два донорных уровня: мелкий, создаваемый объемной кислородной вакансией и глубокий уровень, обусловленный поверхностной кислородной вакансией [1].

Стандартная модель электропроводности для оксидных пленок, описывающая образование свободных электронов проводимости за счет присутствия в пленке кислородных вакансий, подразумевает, что недостаток кислорода может быть определен из концентрации носителей. Авторы [6] утверждают, что изменение содержания кислорода в пленке приводит к изменению ее плотности и это дало возможность им провести прецезионное определение содержания кислорода в пленке.

В качестве экспериментальных образцов использовались пленки оксида индия толщиной 180 нм, изготовленные распылением индиевой мишени пучком ионов аргона в присутствии кислорода. Для характеристики кислородных вакансий авторы ввели коэффициент легирующей эффективности г}, который представляет собой часть кислородных вакансий, действительно дающих в зону проводимости по два электрона каждая. Согласно общепринятым представлениям величина t] должна быть равна 1. Однако авторы обнаружили расхождение между классической моделью и экспериментальными данными, которое могло быть вызвано тем, что легирующая эффективность кислородной вакансии сильно отличается от 1. Опираясь на экспериментальные данные они получили значение t]= 0.1 + 0.05. Полученный результат свидетельствует о том, что механизм образования электронов проводимости гораздо сложнее, чем предполагается в классической модели.

Электрические свойства оксидных материалов сильно зависят от параметров осаждения, наличия примесей, термообработки после осаждения и присутствия кислорода в процессе формирования пленки. Концентрация кислорода оказывает определяющее влияние на преимущественное направление кристаллизации пленки. Наблюдаемая высокая концентрация носителей при низком содержании кислорода и снижение концентрации носителей заряда с ростом давлений кислорода подтверждают зависимость концентрации квазисвободных электронов с концентрацией кислородных вакансий в пленке [7].

Типичные зависимости электрических свойств 1щОз и Sn02 от температуры подложки приведены на рис.1 Л. Концентрация носителей вначале остается практически неизменной. Небольшое снижение

концентрации электронов при более высоких температурах определяется более совершенной структурой 1тОз, характеризующейся снижением концентрации кислородных вакансий. Увеличение подвижности носителей заряда и проводимости пленок оксида индия с ростом температуры подложки объясняется значительным укрупнением размера зерен, приводящим к снижению рассеяния на их границах [1,7].

В пленках оксида индия, полученных ИоцшЫ 8., 8ака1а Н. [5] при температурах подложки от 473К до 713К, наблюдалось снижение концентрации носителей с 1.3-1026 м-3 до 3.7-1025 м-3 с одновре-

_п — "Я

менным ростом подвижности от 2.6-10 и^ЕИс-1 до 5.9-10 ~ м2Влс4.

Механизмы рассеяния в нестехиометрических пленках оксидов индия и олова мало изучены в настоящее время и приводимые литературные данные весьма противоречивы. Например, в [1] приведены сведения о том, что в диапазоне температур 77К-573К наблюдается снижение подвижности носителей заряда в нелегированных пленках ЗпОг с ростом температуры, обусловленное доминирующим влиянием рассеяния на решетке. В то же время авторы [7] сообщают о росте подвижности носителей в пленках 8пОа в диапазоне температур 200-300К, связывая его с рассеянием на границах зерен.

Для нелегированного оксида индия в области высоких концентраций квазисвободных электронов преобладание рассеяния на ионизированных точечных дефектах наблюдается по крайней мере при не очень высоких температурах. Как известно в этом случае теория предсказывает температурную зависимость подвижности я т113 / (где ил - концентрация точечных дефектов) для невы

р{\ О'2,Ом ■ см) м(см21 (В ■ с)) л(1019,«-3)

- 2

3

т„к

(а)

(б)

Рис.1,1 Влияние температуры подложки на электрические свойства пленок 1пгОэ (а) (1 - удельное сопротивлениер, 2- концентрация носителей п, 3- подвижность носителей ¡л) и ЗпОг (б) (1- удельное сопротивление/?, 2- подвижность носителей р, 3- концентрация носителей и) [7].

рожденного электронного газа. При полном вырождении подвижность не зависит от температуры.

Nogushi S., и Sakata Н. [5] сообщили, что подвижность носителей заряда, наблюдаемая в пленках 1щОз, практически не зависит от температуры в диапазоне 77К-300К. Однако, она сильно зависит от

-» 312

концентрации носителей п в соответствии с соотношением .

Сравнение зависимости подвижности от концентрации носителей, вычисленной по формуле Джонсона и Ларк Горовица:

р«(4е / tife / 3)1/3N~m = 9Ш-\010- N'm (1.4)

с экспериментальными данными показало хорошее соответствие теории и эксперимента. Это позволило сделать вывод о преобладании механизма рассеяния на ионизированных примесных центрах, роль которых в вырожденных пленках играют уровни, порожденные недостатком кислорода и(или) избытком индия в пленке.

Zhang D.H., и Ma H.L. [8] провели теоретический анализ механизмов рассеяния в прозрачных, проводящих электрический ток пленках оксидов. Они обнаружили, что в пленках с большим размером кристаллитов и концентрацией носителей выше 5-10" см-3 , истощенные слои между кристаллитами относительно тонкие и границы зерен дают небольшой вклад в рассеяние носителей. Электронный транспорт определяется туннельными токами через границу зерен.

Для невырожденных тонких пленок I112O3 с малым размером кристаллита подвижность носителей заряда может быть описана следующим выражением [1]:

где ¿ud - дрейфовая подвижность; v - средняя тепловая скорость дрейфа;

Nb - число границ на единицу толщины пленки (т.е. число зерен); <р - эффективная высота барьера.

Таким образом, подвижность растет с увеличением размера кристаллита. Высота барьера (р определяется количеством хемосор-

бированных ионов кислорода на поверхности зерна. При увеличении концентрации носителей заряда в поликристаллических пленках может происходить перенасыщение границ зерен квазисвободным электронным газом, что приводит к вырождению. Если степень вырождения достаточно высока, то измеренная холловская подвижность будет практически равна дрейфовой подвижности в пределах кристаллита [1].

Rauf I.A. [9J, сравнивая теоретические и экспериментальные данные, показал, что в пленках легированного оловом оксида индия происходит сегрегация примесей в определенных областях и это приводит к росту подвижности. Аналогичные результаты сообщают Manivannan Р., Subrahnanyam А. [10], получившие в пленках оксида индия, легированного оловом, рост подвижности носителей заряда с увеличением температуры подложки в диапазоне 423К-550К.

В [5] исследована температурная зависимость проводимости аморфных пленок оксида индия, изготовленных методом ионно-лучевого распыления при комнатной температуре. Результаты исследований показали, что высокопроводящие пленки имеют слабую температурную зависимость и положительный температурный коэф-

фициент сопротивления (ТКР). С ростом содержания кислорода в пленке концентрация носителей снижается и в области низких температур появляется участок с отрицательным ТКР, который, для пленок с концентрацией носителей 1.7 • 1025м-3, продолжается до температуры 150К.

George J., Menon C.S. [11] измерили электропроводность и энергию активации электропроводности в диапазоне температур 300K-600K для пленок оксида индия, изготовленных термическим испарением порошка етехиометричеекого оксида индия в атмосфере кислорода. Обнаружено, что температурная зависимость проводимости имеет два участка с различной энергией активации. Энергия активации на первом температурном интервале (300-500 К) составила 0.014 эВ, на втором (520-600 К) - 1.1 ОэВ для пленки толщиной 95нм, сформированной при температуре подложки 523К. Результаты показывают присутствие двух донорных уровней: одного глубокого и одного мелкого вблизи дна зоны проводимости. Полученные ранее другими авторами энергии активации проводимости для порошка ¡щОз составили 0.87эВ и 0.67эВ и для пленок I112O3 - 0.007эВ и 0.205эВ на первом и втором температурных интервалах соответственно. Однако, в этих работах не рассматривается природа этих центров и не представлен анализ при�