автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства. Полуэмпирические исследования

На правах рукописи

Запороцкова Ирина Владимировна

УГЛЕРОДНЫЕ И НЕУГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника и приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Волгоград-2005

Работа выполнена в Волгоградском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор, Лауреат Государственной премии, заслуженный деятель науки РФ Чернозатонский Леонид Александрович

Официальные оппоненты: - академик РАН,

Лауреат Государственных премий, Гуляев Юрий Васильевич (директор ИРЭ РАН, г. Москва);

- д. ф.- м. н., проф., академик РАЕН, Конников Семен Григорьевич (директор ЦКП, г. С.-Петербург);

- д. ф.- м. н., проф.

Бублик Владимир Тимофеевич (МИСиС, г. Москва)

Ведущая организация: Технологический институт сверхтвердых и новых

углеродных материалов (г. Троицк).

Защита состоится " " 2005 г. ъ/£3$час. на заседа-

нии Диссертационного Совета Д 212.132.06 при Московском государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете) по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института. Справки по телефону: 236-81-33.

Автореферат разослан 005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.132.06, д.ф.-.м.н,, профессор ГЕРАСЬКИН В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ^ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Нанотехнологая - наука. об изготовлении и свойствах элементов техники на атомном и молекулярном уровне - в настоящее время является одной го самых интересных и привлекательных. Наноприборы и наномашины из таких элементов из области исследований уже переходят в современную жизнь. И частью этой науки является быстро растущая область нанотрубных и фуллереновых исследований, объединяющая научные группы физиков, химиков и материаловедов. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем 21 века. Ее решение вызовет революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.

Прогресс в области физических методов изучения твердых тел, таких как фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия, спектроскопия энергетических потерь электронов, дифракция медленных электронов и т.д., а также совершенствование традиционных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, электронная микроскопия, методы ЭПР и ЯМР) привели к более углубленным представлениям о структуре и свойствах твердых тел. Тем не менее, для детального описания электронного строения и химической связи в кристаллах, а также различных процессов на поверхности твердых тел использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей.

Модельные представления и квантовомеханические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения. С другой стороны, с помощью теоретических расчетов в результатах эксперимента находят критерий корректности получаемых представлений об особенностях электронной структуры, химических связях и взаимодействиях, определяющих свойства соединений. Этот критерий позволяет с доверием относиться к создаваемым теоретическим моделям и успешно использовать их в исследованиях твердых тел. Экспериментальные исследования с помощью физических методов нуждаются в интерпретации на языке теории электронного строения исследуемых систем. Во многих случаях получаемая из такого эксперимента структурная информация становится богаче при проведении параллельных теоретических расчетов.

Эффективное применение вычислительных методов квантовой теории к решению материаловедческих вопросов нановеществ, рассмат-

з а ^ . - г

свойства, позволяет говорить о становлении в настоящее время нового направления - квантового материаловедения наноструктур. ''

В диссертационной работе в качестве основного исследуемого объекта выбраны уникальные макромолекулярные системы - углеродные и неуглеродные нанотубки. Эти замкнутые поверхностные структуры [13] проявляют ряд специфических свойств, которые позволяют использовать их как интересные своеобразные физические и химические системы. Ввиду малых, размеров (диаметр трубок - несколько нанометров, а дайна - до нескольких микрометров) нанотрубки представляют собой новые квазиодномерные нанообъекты, которые могут найти широчайшее применение во многих областях (наноэлектронике, медицине, мембранной технологии и т.д.). Свойства нанотрубок сильно меняются в зависимости от их формы и кривизны, способа допирования и выбора внедряемого элемента. Отсюда и возникает теоретический и практический интерес к этим структурам. За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических- объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов пре-■ вратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследова-,ний, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Нанотрубки являются сегодня материалом широкого практического применения, коммерческим продуктом и предметом маркетинговых исследований.

К настоящему времени синтезированы нанотрубы на основе углерода, нитрида бора, слоистых дихалькогенидов, изучаются возможности получения тубулярных наноструктур кремния, карбидов металлов и др. Поэтому прогностические исследования строения и физико-химических свойств неуглеродных или смешанных нанотубулярных структур чрезвычайно актуальны.

Уже на первых этапах исследования нанотубулярных форм углерода было отмечено образование однослойных или многослойных тубу-ленов, заполненных различными материалами [3]. Эффекты заполнения нанотруб различными веществами стали предметом особого интереса при изучении капиллярных свойств тубуленов. Эти и другие результаты привели к формированию нового направления в материаловедении нанотубулярных форм вещества, связанного со способами получения, свойствами и разработкой вопросов прикладного использования нанотубулярных композиционных материалов.

В настоящее время с созданием композитных структур на основе нанотубуленов связано много ожиданий в решении технологических проблем в различных областях. Так, предполагается использовать нанотрубки для инкапсулирования радиоактивных отходов, в качестве резервуаров для хранения газообразного водорода, при изготовлении элементов электронщлх схем наноразмеров. В то же время круг объектов, рассматриваемых как нанотубулярные композиты, пока достаточно условен и включает весьма разнородные материалы, содержащие в качестве компонентов нанотубулены. К нанотубулярным композитам обычно причисляют ,ин-теркалированные нанотрубки или нитевидные связки труб, у'порядочен-

ные слои тубуленов в сочетании с различными матрицами, квазиодномерные волокна из однородных или неоднородных, соразмерных или несоразмерных нанотруб. Наибольшее развитие в настоящее время получили работы в области интеркалированпя нанотруб. Так, введение в тубулены металлических нитей позволяет создавать композиционные материалы, которые могут быть использованы как нанопровода, в которых тубулен выступает в качестве изолирующего слоя. Взаимодействие металлической нити и нанотрубки может существенным образом изменить как свойства компонентов (например, привести к возникновению новых квазиодномерных фаз металла, «капсулированого» в нанотрубке), так и обусловить нетривиальную модификацию свойств гетеросистемы в целом.

Необходимо отметить, что детальное изучение свойств композитных структур на основе нанотубулярных материалов различного состава только начинается. И это также определяет актуальность представляемой работы. Кроме того, весьма актуальным является создание классификации композитных структур, что позволит упорядочить и систематизировать имеющиеся и прогнозируемые результаты экспериментальных и теоретических исследований.

Исходя из сказанного, можно утверждать, что выполненные в работе полуэмпирические исследования электронной структуры, характеристик и некоторых свойств композитных материалов на основе нанотруб с использованием развитой автором и апробированной модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ЙВ-КЦК), в большинстве своем несущие прогностический характер, являются актуальными.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей электронной структуры, энергетических характеристик углеродных и неуглеродных нанотубулярных материалов и композитных структур на их основе в рамках развитой и апробированной модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера, молекулярного кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем МЫОО и РМЗ, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемых объектов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В настоящей работе в рамках предлагаемой схемы изучения электронного строения твердых тел на основе модели циклического кластера, развитой для учета взаимодействия кластера с остатком кристалла, изучено электронно-энергетическое строение поверхностных нанотубулярных структур и композитов на их основе. Впервые были получены следующие результаты:

1. Доказано, что построенная теория ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера хорошо описывает электронно-энергетические характеристики протяженных скрученных твердотельных структур.

2. Теоретически предсказана возможность устойчивого существования новых неуглеродных нанотрубок:

борных.

3. Выявлень( особенности электронного строения дефектных и бездефектных, смешанных, модифицированных функциональными группами, краевыми атомами и атомами щелочных и щелочноземельных металлов углеродных и неуглеродных нанотруб различных типов.

4. Изучены механизмов адсорбции различных атомов и молекул на поверхности углеродных и неуглеродных нанотрубок и

• доказана возможность создания газофазных композитов на

• основе тубуленов.

5. Предложены механизмы заполнения внутренней полости тубуленов атомами и молекулами - «капиллярный» и «просачивание», объясняющие имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные результаты по гидрогенизации углеродных нанотруб.

6. Исследованк энергетические характеристики процессов синтеза и рос'га углеродных нанотруб на различных прекурсорах и выявлены закономерности и особенности этих процессов.

7. Выявлен класс нанотруб, в которых возможен процесса переноса протона по внешней поверхности, и изучены механизмы переноса.

8. Изучены энергетические и пространственные характеристики взаимодействия углеродных наноструктур с ингибитором синтеза белка циклогексимидом в процессе экспериментально установленного восстановления пространственной памяти нейронной системы.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1. Разработанная и апробированная модель ионно-встроенного ковалентно-цикличекого кластера (ИВ-КЦК) в приближении МЫБО может быть использована для исследования электронного строения и энергетических характеристик твердотельных слоистых структур и их нанотубу-лярныхформ

2. Электронные свойства однослойных хиральных нанотрубок (боронитридных, борных, алициклических) не зависят от их типов и диаметров.

3. Дефекты структуры нанотруб: замещения, вакансии, топологические дефекты, - изменяют тип проводимости тубуле-нов, что обеспечит применение подобных структурно-модифицированных композитов в качестве элементов нано-электроники.

4. Наиболее эффективным способом роста нанотруб является адёорбция углеродных димеров на открытых границах базисных углеродных структур некоторой высоты в присутствии внедренных в базис одно- и двухвалентных атомов.

5. Газофазные композиты на основе нанотруб, во-первых,

обеспечивают возможность накопления и транспортировки сорбированных атомов и молекул, а во-вторых., изменяют электронные свойства получаемых гетеросистем. Доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по внешней поверхности углеродных нанотруб позволяет отнести тубулены к классу новых протонпроводящих материалов.

6. Реализация того или иного механизму («капиллярный» и «просачивание») заполнения углеродных и боронитридных нанотруб различными атомами определяется типом тубуле-на и характерными размерами внедряемых частиц. Проводящие свойства металлофазных композитов (интеркалиро-ванных или поверхностно, модифицированных) зависят от вида вносимых атомов или функциональных групп.

7. Экспериментальный факт положительного влияния углеродных наноструктур на процессы восстановления долговременной пространственной памяти является следствием реализации адсорбционного взаимодействия фуллеренов и углеродных нанотруб с ингибитором синтеза белка цикло-гексимидом.

ДОСТОВЕРНОСТЬ основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием развитой корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирических кванто-во-химических схем МЖЮ и РМЗ, параметры которых получены из эксперимента, а также хорошим согласием отдельных результатов с имеющимися экспериментальными данными.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по углеродным и неуглеродным нанотрубкам, для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Модифицированная модель циклического кластера (ИВ-КЦК) может быть рекомендована для изучения протяженных скрученных структур различных типов, а также для изучения поверхностных процессов и дефектов в твердых телах. Предложенная классификация композитных структур на основе нанома-териалов позволит систематизировать имеющиеся и будущие результаты исследований.

Результаты выполненных исследований использованы в научно-исследовательской работе, поддержанной Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 04-03-96501), в рамках Российской научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (направление «Фуллерены и атомные кластеры») и Российской программы «Низкоразмерные квантовые структуры».

Полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в

наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных наноустройств.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, докладывались на:

X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991);

I Международном семинаре "Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах" (в рамках IV Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов", Воронеж, 1996);

XIII Международном семинаре по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Тверь, 1997);

IX Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997);

' Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997, 1999,'2001,2003,2005);

Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» («Fullerenes and Atomic clusters») (С.-Петербург, 1999,2001,2003,2005);

Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике" (С.-Петербург, 1999,2001,2002);

Второй Международной конференции «Адсорбционноя наука и технология» («Adsorbtion science and technology») (Брисбан, Австралия, 2000);

Всероссийских сессиях Школы по квантовой и компьютерной химии им. В.А.Фока и Всероссийских митингах по электронной структуре наноматериалов («Session of the V.A.Fock School on Quantum and Computational1 tihemistry, All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomatri-ёК»ЯВеликий Новгород, 2002,2003,2004);

Международном Симпозиуме «Нано и Гига объекты в Микроэлектронных исследованиях» ("Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research") (Москва, 2002, Краков, Польша, 2004);

II Всероссийском семинаре СО РАН - УрО РАН «Неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002);

VIII Международной конференции «Наука о водородных материалах и химия углеродных наноматериалов» ("Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials") (Судак, Украина, 2003);

III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004);

Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, УрО РАН, 2004).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным консультантом профессором Чер-нозатонским Л.А. доктором химических наук, профессором Литинским

о

А.О.. кандидатом физико-математических наук, доцентом Лебедевым ИТ. Автор прннпм&ч активное участие во всех стадиях выполнение работ - от постановки задачи и выполнения расчетов до написания статей. Последние работы опубликованы без соавторов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит го введения, восьми глав, заключения и списка литературы из 339 наименований, содержит 377 страниц основного текста, 120 рисунков и 84 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, его научная новизна, сформулированы положения, выносимые на защиту, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава содержит обзор публикаций, посвященных исследованию структуры нанотрубок. Описаны основные методы их генерации и обнаружения, рассмотрены предлагаемые механизмы роста тубуленов. Приведены теоретические предсказания электронной, структуры и экспериментальные результаты, подтверждающие предположения; представлены основные физико-химические свойства тубуленов (проводящие, эмиссионные, сорбционные). Рассмотрены экспериментальные факты заполнения нанотрубок атомами и молекулами и обсуждаются проблемы создания композитных структур на основе тубулярных материалов. Описаны основные дефекты и их влияние на свойства нанотруб. Представлены наиболее известные неуглеродные тубулярные структуры. Обсуждаются возможности применение наносистем и композиционных наноматериалов в науке и технике и, в особенности, в наноэлектронике. Завершается глава кратким описанием строения, свойств и возможного биомедицинского применения основной нетубулярной наноструктуры - фуллерена. > Во второй главе содержится обзор существующих методов

расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора кластер> ного подхода для исследования твердых тел. Представлена разработанная теория ионно-встроеного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК). Приведен подробный вывод формул для матричных элементов одноэлек-тронного гамильтониана и выражения для полной энергии ИВ-КЦК. Проводится последовательный учет электростатического взаимодействия циклического кластера в форме расширенной элементарной ячейки (ЦКЛ-РЭЯ) с кристаллохимическим окружением (остатком кристалла): по ионной составляющей РЭЯ «встраивается» в периодическую систему. Получается модель циклического кластера, «встроенного в твердое тело». Кроме того, снимаются циклические граничные условия (ЦГУ) по ионной составляющей, и непосредственно вычисляются электростатические взаимодействия каждого атома А е РЭЯ со всеми атомами В бесконечной системы. Для этого в матричных элементах одноэлектронного гамильтониана (оператора Хартри-Фока-Рутана Р) для РЭЯ в приближении ¡\4NDO сумму

по атомам кластера следует заменить на сумму по всем атомам твер-

£—1

В(*Л)

доготела ^ . Тогда матричные элементы запишутся в виде:

I

В(*А)

•41.

где

Г 1

= + ]ГрцУ• И^'Ь^'К)

И'У -1

(а) (в)

а ' цу

О)

XV

1 I >!' (со) (га)

г А —V ТАВ= V

V ¿^

' в(*а) в(*а)

V а (в)

(2) (3)

(4)

-(Н^-гв -(|1У|8в8в)

' Для проведения суммирования по бесконечному кристаллу (член • пространство вокруг каждого атома А б РЭЯ разбивается на две

области. ■'

(I) (И)

w)JAv = w;UI)+wtfv(II)= £тДв+]ГтДв-

" ' в(#л) в

В 'пределах области I все интегралы, входящие в

г"

вычисляются.. в соответствии со схемой ШТОС). Из интегралов, охватывающих орбитали атома А и В е II (для которых Ядв > йо) и входящих в ЛД/"^ (Н), учитываются только те, которые убывают не

быстрее, чем .

- л В рассматриваемом приближении:

Г-1;; • , ,

ЦУ

ГЛ ' О

(II)

у Чв

4^АВ

(5)

где У^ - потенциал Маделунга в точке А, создаваемый всеми атомами

•,; - ' • А . I

бесконечного кристалла,

О)

- маделунговский потенциал в

в(*а)

И

ав

точ,ке А, создаваемый только теми атомами, которые находятся в области I.1 Для вычисления у^00) используется полуэмпирическая формула Бра-

унгтона, модифицированная для случая кристаллов, в состав которых вхо-, дит более двух типов атомов:

(«) кд , (

в(*а)

Я

ав

кл ВС=1КАВС

где - минимальное расстояние между атомами А и Вс. к

вг

координационное число атома В,> С нумерует атомы В, блткапшие к А, Ьд - координационное число атома А, д % - заряд на атоме А.

Таким образом, задача учета электростатического взаимодействия РЭЯ с кристаллическим окружением сводится к задаче вычисления молекулярных интегралов между атомами в области I, вычисления суммы Уд*

и задаче расчета потенциала Маделунга V ^ •

Окончательно матричные элементы оператора Хартри-Фока-Рутана для модели встроенного ЦКЛ имеют вид:

(а)

_ / , . л 1 /

+

д'л"

(в) , Ко

(I) в(*а)

+5

(7)

Рц?? = Рцг.

, (а) (в)

■НЕ'-

V а

•((XV | Ха)'

(8)

Выделив из матриц Р и Н части Р0 и Н0 включающие все одно-центровые и двухцентровые ковалентные взаимодействия, а для ионных взаимодействий вводя те же приближения, что при выводе формулы (7), для полной энергии ИВ-КЦК имеем:

Е = Еп + —Е10п =

(рэя;

2 (I)

(9)

Л8Р[Р(Р0 +Н0)]+1 £ ¿>Й +ЧА 4У«? + У0>)

в(йа)

где Едз - двухцентровые ионные составляющие полной энергии:

(10)

Еюп _ р V , с

ДП — II ДП +Е,

' АВ

АВ

' АВ

+ ЬАВ'

ЕдВ> Едд и ЕдВ - вклады в Едв энергий притяжения электронов к

остову, отталкивания между электронами и между атомными остовами соответственно.

В разделе 2.4 модель ИВ-КЦК применена для расчета электронного строения графита и гексагонального нитрида бора, являющихся двумерными аналогами квазиодномерных углеродных и ВЫ-нанотрубок, а также самих С-тубуленов с целью: 1) апробирования развитого метода; 2) дальнейшего сравнения результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными. Исследована сходимость результатов расчета при

увеличении размера кластера. Доказана целесообразность выбора радиуса взаимодействия, максимально возможного для выбранного ЦКЛ. Рассмотрена адсорбция легких атомов- на поверхности графита. Обнаружено хорошее согласие полученных'результатов с известными экспериментальными данными для всех выбранных объектов исследования. Так, для углеродных нанотрубок выполненные расчеты подтвердили наличие зависимости проводящих свойств от типов и диаметров тубуленов.

Таким образом, выполненные расчеты показали, что модель ИВ-КЦК эффективна для изучения геометрических, электронных и энергетических характеристик твердых тел. Кроме того, данную модель, корректно учитывающую кривизну поверхностей (что выгодно отличает ее от других полуэмпирических методов) весьма целесообразно использовать для исследования протяженных скрученных структур, к которым относятся и нанотрубок. В рамках этой модели вполне реально ставить задачи по изучению особенностей взаимодействия молекул газовой фазы с поверхностью твердого тела. Поэтому данная модель и была выбрана в диссертационной работе для исследования структуры и свойств нанотруб.

Третья глава посвящена изучению электронно-энергетических характеристик однослойных тубуленов типа «zig-zag» и «arm-chair», обладающих цилиндрической симметрией: боронитридных, смешанных нитрид бора - углеродных, борных, алициклических. Установлены типы проводимости и зависимости проводящих свойств нанотруб от особенностей их структуры и диаметров. Рассмотрено зонное строение выбранных на-нотрубных материалов. Сделаны выводы об устойчивости предложенных гипотетических'тубулярных структур (борных, алициклических). Расчеты проводились с использованием модели ионно-встроенного ковалентно-цикпического кластера и модифицированной схемы MNDO. В ряде случаев проведено сравнение с результатами расчета изучаемых объектов с использованием модели молекулярного кластера, в котором в качестве замыкающих его границы псевдоатомов использованы атомы водорода.

В разделе 3.1 исследуются электронное строение и энергетические характеристики боронитридных однослойных нанотрубок. Расчеты выполнены методом ИВ-КЦК в рамках схемы MNDO. Анализ результатов обнаружил, что ширина запрещенной щели практически не изменяется при увеличении диаметра BN-нанотрубки. BN-тубулены - диэлектрики с запрещенной щелью AEg ~ 5 эВ. Расчеты электронного строения нитрид-борных нанотрубок показывают, что уровни молекулярных орбиталей (МО) группируются в зоны. Состояниям валентной зоны (ВЗ) отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2s- и 2р-атомные орбита-ли (АО) атомов N. Дно зоны проводимости (ЗП) составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2s- и 2р-АО атомов В. Расчеты удельной энергии связи свидетельствуют о стабильном характере BN-нанотрубок.

В разделе 3.2 приведены результаты исследования электронно-энергетических характеристик борных нанотруб (п, п) и (п; 0) типов.

Анализ ширины запрещенной зоны ДЕ& (п, п) тубуленов позволил

сделать вывод, что все они являются узкощелевыми полупроводниками, независимо от диаметра. Зто отличает их от углеродных туоулекеЕ, проводящие свойства которых гамеяиотся при изменении диаметра трубок. Также вычислены энергии деформации Е-*, как разность энергий квазк-планарной РЭЯ из атомов бора и РЭЯ соответствующей нанотрубки, полученной в результате скручивания гексагонального бора, что позволило предсказать вероятность образования той или иной тубулярной структуры. Результаты показали, что энергия деформации уменьшается с увеличением диаметра борной (п, п)-нанотрубкй.

В борных (п, 0)-тубуленах наблюдается эффект возрастания энергии деформации с увеличением числа п (и, соответственно, диаметра трубки). Сравнение этого результата с результатом, полученным для борных «агш-сЬа1г»-тубуленов, позволяет сделать вывод, что процесс образования борных «zig-zag»-нaнoтpyбoк из плоской гексагональной структуры бора энергетически невыгоден и маловероятен.

Раздел 3.3 содержит расчеты электронного строения и энергетических характеристик смешанных систем: нанотруб с чередованием углеродных и ВЫ-участков по периметру или вдоль трубы (НБУ-нанотрубки). Такие нанотрубки представляют собой интересные квантовые объекты: квазиодномерные гетероструктуры, включая сверхрешетки.

Для изучения НБУ-нанотрубки типа (6, 6) использовалась модель ИВ-КЦК. Изучены два типа смешанных НБУ-структур: А) тубулены с чередованием ВЫ- и С-слоев гексагонов вдоль цилиндрической оси; В) тубулены с чередованием С- и ВИ-участков по периметру. Для случая А рассматривались комбинации из к слоев ВЫ- и / слоев С-гексагонов (кВИ+ГС) в следующих вариантах: I) к = 3,1 = 1; II) к = 2, / = 2; III) к = 1,1 = 3. Для случая В рассмотрены комбинации из ш вертикальных полос ВИ- и п вертикальных полос С-гексагонов (гпВЫ+пС) в вариантах: I) ш = 5, п = 1; И) ш = 4, п = 2; III) т = 3, п = 3; IV) т = 2, п = 4; V) т = 1, п = 5.

Анализ результатов расчета АЕе для рассматриваемых типов и вариантов показывает, что включение уже одного слоя (для типа А) или одной вертикальной полосы (для типа В) углеродных гексагонов в ВИ-трубку резко уменьшает ДЕ8 смешанного тубулена по сравнению с чистым ВМ-тубуленом: ДЕе(А,1) = 1.08 эВ; ДЕе(ВД) = 1.82 эВ; ДЕе(ВМ) = 4.8 эВ. Дальнейшее увеличение числа слоев или полос С-гексагонов приводит к еще большему сужению щели.

Кривые плотности состояний НБУ-трубок включают в себя особенности как чисто углеродного, так и чисто В)М-тубуленов. Для смешанных нанотрубок типа А и В обнаружено, что введение слоев или полос С-гексагонов между диэлектрическими слоями или полосами ВИ-гексагонов приводит к появлению мини-зон в запрещенной щели, характерной для чисто ВИ-нанотрубки, составленных из заполненных уровней, преимущественный вклад в которые дают атомные орбитали атомов С, В и N. Число таких мини-зон увеличивается с увеличением числа слоев С-гексагонов. Анализ парциальных плотностей состояний на атомах С, В и

N. расположенных на границе соединения двух разнородных частей НБУ-нанотрубок типа А, показывает, что основной вклад в мини-зоны дают граничные атомы углерода, вклад от В и N незначителен. Это соответствует тому, что в тубуленах возникают проводящие С-кольца. Для НБУ-трубок типа В„в отличие от тубуленов типа А, вклад граничных атомов С, В и N примерно одинаков.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в НБУ-нанотрубках А и,В типов можно варьировать проводимость в желаемых пределах - от диэлектрической до полупроводниковой. Более того, на основе слоистых НБУ-тубуленов типа А можно конструировать квазиодномерные композитные структуры, обладающие интересными электрическими, магнитными и оптическими свойствами.

Раздел ,344*^ посвящен исследованию строения и проводящих свойств гипотетических алициклических тубуленов. Молено предположить, что при скручивании «плоских» (гофрированных) полиалициклов могут образовываться нанотубулярные структуры, которые можно назвать алициклическими углеводородными нанотрубками (АУН). За основу структуры АУН выбран цилиндрический углеродный нанотубулен, содержащий восемь" гексагонов по периметру. Из него может быть образована алиуиклическая нанотрубка, если половину атомов углерода исходного тубулена, расположенных через один атом друг относительно друга, вытянуть «наружу» трубки, а другую половину втянуть «внутрь» и замкнуть эти атомы углерода атомами водорода вдоль направления деформации науютубулена. Полученная этим способом структура моделировалась молекулярным кластером (МК), разорванные связи в котором замыкались псевдоатомами водорода (рис. 1). Для построенного таким образом али-циклического нанотубуяена найден минимум полной энергии, что говорит о возможности устойчивого существования структуры. При этом средняя энергия связи нанотубулярной алициклической системы оказалась равной примерно 7.2 эВ, что, вполне сопоставимо с энергией связи фуллеренов и углеродных нано£ру0р& чья стабильность не подвергается сомнению. Оптимальные расстояния К(С-С) оказались равными 1.55А и 1.59 А, а углы между углерод-углеродными связями 124° и 114° для «внутренних» атомов углерода и 108.5° и 102° для «наружных» атомов углерода, соответственно.

, Анализ результатов показывает, что при переходе от углеродной нанотрубки к АУН граница зоны заполненных состояний опускается, а'1 вакантных состояний поднимается, что приводит к увеличению ширины запрещенной щели (от 2.9 до 12.1 эВ). Таким образом, алициклическая углеродная нанотрубка представляет собой диэлектрик (даже с учетом ожидаемого завышения значения ширины запрещенной зоны на 20 % для моделей молекулярного кластера).

Итак, выполненные исследования позволяют утверждать, что поли-алициклические углеводородные нанотрубки - вполне устойчивые, термодинамически стабильные (имеют отрицательную энергию образования) структуры.

а) ■ ■ б)

Рис. 1. Модель алициклического углеродного нанотубулена (бездефект-' ный вариант): а - вид сбоку; б - вид сверху; атомы водорода показаны ша-

риками малого размера, остальные - атомы углерода.

Четвертая глава" посвящена изучению дефектов в нанотубуле-нах. Исследуются одиночные дефекты замещения (заряженные и нейтральные), регулярные однослойные дефекты (гетерослои) и дефекты, расположенные параллельно оси (для алицикЛй'ческих "нанотруб). Рассматриваются особенности электронно-энергетического строения наноту-буленов с дефектами. Обсуждается влияние дефектов на проводящие и оптические свойства нанотруб. В качестве топологических дефектов, подразумевающих наличие в свернутой графеновой сетке отличных от гекса-гонов углеродных многоугольников (пентагонов и гептагонов), рассмат-f риваются молекулярные дефекты, определяющие формирование тополо-

гии концевых секций тубуленов, способствующих образованию различных концевых групп - «крышек» замкнутых «zig-zag» и «arm-chair» на-\ нотруб, а также эффекты краевых функциональных групп в однослойных

углеродных тубуленах.

В разделе 4.1 рассмотрены одиночные дефекты замещения атомов углерода поверхности тубулена (10, 0) на нейтральные атомы бора, азота и кремния, а также на положительные и отрицательные ионы бора и азота. Расчеты выполнены по схеме MNDO, модифицированной на случай модели ЦКЛ, и проведено сравнение с результатами расчета молекулярного кластера, содержащего те же дефекты.

Анализ зарядового распределения обнаружил появление больших величин зарядов на атомах дефекта и неоднородное затухание вызванного дефектом возмущения по мере удаления от атома замещения: по оси на-нотрубки возмущение распространяется на большее число сфер соседей, чем по окружности. Области возмущения заряженных дефектов больше соответствующих областей для нейтральных атомов замещения. Меньший радиус действия имеют В' и К^-дефекты, изоэлектронные атому углерода.

Расчеты в рамках циклической модели энергетического спектра тубуленов, в которых атомы С замещены нейтральными атомами В или К, показали, что при замещении углерода атомом N в запрещенной зоне возникает примесный уровень, локализованный на 0.2 эВ ниже дна зоны проводимости. При замещении атома С атомом В примесный уровень находится внутри щели на 0.14 эВ выше потолка валентной зоны* то есть допирование нанотрубки азотом приводит к появлению донорных, а бором -акцепторных примесных состояний, что позволяет отнести соответствующие модифицированные нанотрубки к полупроводникам п- и р-типов соответственно. Анализ результатов расчетов энергетических характеристик нанотрубок с ионами бора, азота и нейтральным атомом кремния в качестве дефекта замещения показал, что они вызывает возмущение энергетических зон бездефектного тубулена, что проявляется в сужении запрещенной щели АЕа и расширении валентной зоны АЕУ. Расчеты МК с теми же дефектами дают с качественной точки зрения ту же картину.

В диссертационной работе приведены рассчитанные полные и парциальные плотности электронных состояний молекулярных кластеров углеродных нанотрубок, содержащих выбранные дефекты. Использование модели МК вызвано тем, что завышенные значения ДЕ£ позволяют более детально рассмотреть особенности, возникающие в запрещенной зоне: донорные или акцепторные примесные пики, обусловленные 2р-АО атомов N или В; характерные пики для ионов бора или азота, возникающие в валентной зоне или зоне проводимости и приводящие к уменьшению АЕе. В остальном же кривые плотностей состояний дефектных тубуленов сохраняют, в основном, все характерные особенности зонной структуры бездефектного углеродного тубулена.

Изменение ширины запрещенной щели и появление в ней примесных уровней при допировании тубуленов вышеупомянутыми атомами и ионами позволяет сделать вывод о возможности варьирования электронной проводимости нанотруб. ;г"

В разделе 4.2 исследована структура углеродных нанотруб с вакансиями (V дефект), изучен процесс переноса вакансий по внешней поверхности однослойных тубуленов (п, п) и (п, 0) и исследована ионйая проводимость нанотрубок.

Полученные значения ширины запрещенной зоны показывают, что введение дефекта позволяет целенаправленно изменять физические свойства материалов. Геометрический анализ структуры дефекта и его ближайшего окружения установил, что атомы углерода поверхности смещаются из своих постоянных положений в направлении размещения" вакансии. Величина смещения зависит от типа и диаметра нанотрубки: обнаружено уменьшение величин смещений при увеличении диаметра для обеих структурных модификаций тубуленов. Атомы ближайшего окружения вакансии оказываются заряженными, величина заряда различных атомов С варьируется в зависимости от типа тубулена. Все это показывает, ,ч,то электронная плотность локализуется в' области V дефекта, что в свою

очередь ведет к поляризации трубки и изменению ее физических свойств. Анализ энергии образования дефекта показал ее монотонный рост с увеличением диаметра трубки и достижение насыщения при диаметре = 3.97 А (соответствует (5, 5) трубке). Для (п, п) тубуленов эта энергия остается практически неизменной.

Выполнены исследования энергетических характеристик процессов перемещения дефекта на поверхности (5, 0), (б, 0), (7, 0), (5, 5), (6, 6), (7, 7) углеродных нанотрубок. Процесс моделировался пошаговым приближением соседнего атома углерода к месту локализации вакансии вдоль виртуальцрй С-\; связи. Рассмотрены два типа перемещения по двум химически неэквивалентным связям (речь идет об особенностях излома поверхности). . Химические связи ближайших атомов углерода могут быть разделены на две группы (обозначим их «I» и «II»). Связь «I» лежит в одной плоскости излома, а две другие («II») - в другой для (п, п)-трубок, или одна связь лежит на изломе, а две. другие - симметрично по разные стороны от излома для (п, 0) тубуленов.

Последовательное приближение позволило построить профиль поверхности потенциальной энергии процесса переноса вакансии и рассчитать энергию активации (Еа). Анализ потенциальной энергии показывает, что кривые для всех рассмотренных нанотруб качественно подобны: существуют два минимума энергии, соответствующие стационарному положению вакансии на поверхности трубки, и между ними - энергетический барьер, отождествляемый с энергией активации. Анализ результатов расчета Еа показал, что величины энергии мало различаются для каждого типа связи и осциллируют в зависимости от диаметра трубок.

Процесс переноса дефекта ведет к образованию пентагонов и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности трубки. Поэтому движение дефекта на самом дел^,представляет собой перемещение иона углерода. Вычисленные величины энергий активации прзволяют качественно исследовать температурную зависимость ионной прыжковой проводимости по известной формуле: а = а ехС)( _ Еа. I, где к - коНстанта Больцмана, Т - температура.

0 Л кт;

В разделе 4.3 изучены эффекты регулярного замещения атомов поверхности углеродных нанотрубок (в пределах одного слоя, перпендикулярного оси тубулена) на атомы: 1) 81, бе, Бп; 2) В и Ы; 3) В и Р; 4) А1 и N5 5) А1 и Р (рис. 2). Проанализировано изменение пространственной конфигурации структур для всех рассмотренных типов дефектов. Выяснено, что практически все связи с дефектами удлиняются по сравнению со связями С-С в незамещенной структуре, при этом часть атомов поднимается над поверхностью трубки, а часть уходит вглубь тубулена. Исследованы спектры энергетических состояний и зарядовые распределения. Установлено, что гетерослой В-Ы дефектов нанотрубки вызывает наибольшую деформацию спектра одноэлектронных состояний, что приводит к существенному изменению электрических и оптических свойств таких

структур.

тУ4 т!"1л уцл УУТУ- гУч

.. # # ^ да #

Г) д)

Рис. 2. Фрагменты замещенных структур в виде элементарных ячеек (ЭЯ), трансляция которых вдоль длины окружности трубки воспроизводит дефектный слой; по длине окружности трубки (8, 0) укладываются 4 ЭЯ типов (а), (б), (в), (д) и 2 ЭЯ типа (г); пары X и У (2—5) перечислены выше.

В разделе 4.4 исследовано влияние дефектов замещения на 1лёк-тронно-энергетйческие характеристики борных нанотруб. Ё качестве дефектов рассмотрены нейтральный атом углерода (С), положительно (С*) и отрицательно (С") заряженные ионы углерода. Анализ -электронно-энергетической структуры показал, что введение дефектов привсЩй к расширению валентной зоны по сравнению с ВЗ бездефёктйой ■ борйой нанотрубки. Величина запрещенной щели не изменяется, хотя меняется положение нижней вакантной и верхней заполненной орбиталей. То есть можно утверждать, что тип проводимости борной нанотрубки не изменяется при введении одиночного дефекта замещения.

В разделе 4.5 изучены характеристики апициклических нанотубу-ленов с дефектами регулярного замещения атомов углерода вдоль оси трубки в пределах двух, трех и четырех цепочек из атомов О, Б и мостиков ОЮ и Б-З (рис. 3). Рассчитанные значения длин связей ЩБ-Э), 11(С-3) и К(С-0) хорошо согласуются с известными данными для родственных структур, а длины связей 11(0-0) оказались несколько заниженными по сравнени1о-|со средними длинами связей кислородных мостиков в пирок-сидных молекулах [4].

Установлено, что замещение атомов углерода на атомы кислорода во всех рассмотренных структурах не приводит к заметному искажению спектра рдноэлектронных состояний. При замещении атомов углерода на атомы серы наблюдается значительное* сужение запрещенной щели. Уровни, попадающие в щель со стороны потолка ВЗ, соответствуют неподе* ленным' парам электронов атомов серы и орбиталям С-Б и Б-Б связей. Уровни, попадающие в щель со стороны дна ЗП, обусловлены орбиталями С-Б и в-Й связей. Наибольшее уменьшение запрещенной зоны имеет место в структурах типа «01». Ширина запрещенной энергетической щели воз-ркстает с увеличением диаметра нанотрубки и убывает с увеличением количества цепочек замещения.

(А,

^фофс

(А->

х х^'т'

íB, (Вт)

(С,

п>.

т,

Рис. 3. Элементарные ячейки структур замещения: по окружности нанот-рубки укладываются 2 структуры типа А и С, 4структуры типа В и Б, 3 структуры типа Е и Р; атомы замещения показаны темными шариками.

В разделе 4.6 исследованы эффекты краевых функциональных групп в однослойных углеродных нанотрубках и топологические дефекты, приводящие к закрытию тубуленов,! Рассмотрены полу бесконечные трубки (6, 6) и (6, 0), цилиндрические,поверхности которых закрыты «крышкой» - фрагментом фуллерена, а также открытые тубулены (6, 0), в которых все атомы системы расположены народной и той же цилиндрической поверхности, и свободные валентности замыкается либо мостиковыми атомами кислорода, либо гидррксильными группами.. Расчеты выполнены методом МК,с использованием схемы МЫБО.

Расчеты электронного-.строения обнаружили, что уровни МО группируются в валентную зону и зону проводимости, разделенные запрещенной энергетической щелью. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2р-АО. атомов углерода крышек полубесконечных тубуленов. Состояниям валентной.зоны отвечают МО, вклад в которые вносят 2$- и Зр-АО атомов С всего тубулена, а «потолок» ВЗ выполнен 2р-АО атомов ,С цилиндрической трубки. Анализ зарядового распределения закрытых тубуленов обнаружил, что, в отличие от бесконечной нанотрубки с нулевыми зарядами на атомах С, атомы крышки тубулена, соответствующие плоскому верхушеченому гексагену, имеют некоторый заряд (порядка 0.2). Этот заряд уменьшается при переходе к цилиндрической поверхности вплоть до нулевого значения.

Для открытых тубуленов (6, 0) получено, что замыкание одного конца мостиковыми атомами О или группами ОН также приводит к перераспределению зарядовой плотности. Возмущение, вызванное таким замыканием, полностью затухает через один слой гексагонов. Энергия де-

гидроксилирования получена равной 5.5 эВ (в пересчете на одну молекулу Н20).

Надо отметить, что возможность замыкания открытого конца ту-булена гетероатомами и функциональными группами (гидроксильной, в частности) открывает перспективы получения новых соединений на основе углеродных нанотрубок, а также создания-высокочувствительных и высокоточных сенсоров, острий атомных силовых микроскопов и т.д.

В пятой главе рассмотрены механизмы роста однослойных углеродных нанотруб на различных прекурсорах (полиеновых кольцах, полусфере фуллерена, поверхности алмаза), обсуждается влияние одно- и двухвалентных атомов на скорость роста тубуленов. Исследуется эффективность того или иного прекурсора, той или иной абсорбирующейся на открытой поверхности базиса углеродной структуры (мономера, димера <

или тримера углерода, их комбинации, нейтрального или заряженного соединения), того или иного внедренного атома.

Установлено, что для образования первых двух слоев гексагонов ч

нанотрубок типов (6, 6) и (б, 0) на полиеновых кольцах цис- и транс-типов энергетически выгоднее последовательное присоединение 12-ти С2, чем 8-ми С3 или сложного набора 2(С3+4С2+С), что и следовало ожидать, так как факт образования димеров в процессе!,испарения графита более вероятен, а сама структура С2 более стабильна. Энергетически выгоднее достраивать тубулен некоторой высоты, так как нанотрубное основание будет сильнее притягивать к себе соединения углерода, чем полиеновое кольцо. Это можно объяснить тем, что кольцо является гомогенной системой с преобладанием ковалентной составляющей химической связи между атомами углерода. Трубка же представляет собой протяженный объект, на границе которого имеются ненасыщенные связи. В результате взаимодействия с «внутренними» слоями трубки к ковалентным граничным связям примешивается ионная составляющая, и происходит поляризация граничных ' слоев, которая и способствует более эффективному формированию углеродных нанотрубок.

.-,, Днализ суммарных энергий последовательной адсорбции димеров 1

углерода на открытой границе полусферы фуллерена и на полиеновом кольце при дострайвании одного слоя углеродных гексагонов растущей нанотрубки установил, что полусфера фуллерена является с энергетической точки зрения более предпочтительным прекурсором роста углеродного тубулена. Исследован ряд одно- и двухвалентных атомов, помещенных в основании полусферы фуллерена и влияющих на процесс роста на- , нотрубок на ее основе. Определены приоритеты в выбранном ряду элементов. Как оказалось, наибольшее влияние на процесс роста тубуленов оказывает атом кремния. Сравнение суммарных энергий абсорбции показало, что его эффективность существенно больше эффективности остальных выбранных элементов. Влияние атомов К, Йа, 1л, Хп, Са практически одинаково, их эффективность достаточно высока и ниже эффективности,^ лишь на несколько процентов (~ 8 %). А1 и ва оказались наиболее «слабыми» в выбранном ряду: их эффективность примерно на 40 - 45

% ниже, чем у остальных элементов.

Расчеты показали, что возможен рост нанотруб на поверхности алмаза прп адсорбции мономеров и димеров углерода. Получены основные энергетические характеристики данных процессов, из которых следует, что наиболее эффективно процесс адсорбции протекает на поверхности ачмаза в присутствии атомов водорода, лития, натрия, калия, бериллия. Адсорбция углеродных соединений в окрестности атомов щелочных металлов (У, Йа, К) происходит безбарьерно, для атома водорода величина энергии активации составляет 0.1 - 0.2 эВ, что является относительно малой величиной.

Шестая глава посвящена исследованию сорбционных свойств нанотруб. Обсуждается возможность создания газофазных композитов на основе рассмотренных тубуленов.

В разделе 6.1 изучены закономерности адсорбции легких атомов (водорода, кислорода, углерода и хлора) на поверхности углеродных на-нотрубок типа (б, 6) и выполнено сравнение со случаем адсорбции этих атомов на графите и фуллерене. Расчеты проводились с помощью схемы МТОО, модифицированной на случай ЦКЛ для нанотрубки и графита и на случай МК для фуллерена.

Рассмотрены три варианта положения адатомов на поверхности: 1) над атомом углерода, 2) над центром связи С-С, 3) над центром гексагена. Рассчитанные величины энергий адсорбции (Ещ) позволили сделать заключение о том, что энергетически более выгодным положением для всех адатомов на поверхности тубулена и фуллерена оказалось положение 1. Это может быть объяснено усилением адсорбционной связи за счет увеличения доли ее э-характера (появления рэ8 -гибридизации, где 5 - малая, но не нулевая величина). Кроме того, анализ величин Ещ, дагя тубулена, ■ графита и фуллерена обнаружил, что тубулен обладает большей адсорб-' ционной активностью.

Изучение характера затухания возмущения на поверхности тубулена, вызванного адатомами, Доказало, что в отличие от графита на поверхности тубулена степень затухания возмущения зависит от направления: вдоль оси трубки оно затухает медленнее, чем по окружности. При адсорбции атомов Й и С во всех случаях имеет место перенос электронной плотности (Драд) с адатома на поверхность, а для О и С1 -с поверхности на адатом.

Для определения наиболее вероятной с энергетической точки зрения гидридной структуры (6, б) были выполнены исследования двух вариантов присоединения атомов водорода: атомы Н расположены над атомами С соседних слоев гексагонов так, что кольца сверхрешетки, образованной адатомами, не смещены друг относительно друга; 2) четные кольца адатомов смещены относительно нечетных на длину связи С-С (рис. 4). Второй вариант гидрогенизаций оказался более выгодным с энергетической точки зрения (Е^Г) я 4.5 эВ, Еад(2)» 5.2 эВ).

Таким образом, выполненные исследования показали, что нанот-

рубки обладают лучшей по сравнению с графитом и фуллереном адсорбционной способностью, что открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов других элементов, хранилищ водорода и получения новых материалов и полимеров на их основе.

а)

,.!' б) Рис. 4. Развернутые в плоскость РЭЯ тубуленов (6, 6) с указанием положений атомов водорода на поверхности: а) 1 вариант; б) 2 вариант.

В разделе 6.2 исследуется механизм адсорбции атомарного водорода на поверхности тубуленов (б, 6) и (10, 0) и рассматривается регулярная гидрогенизация однослойных углеродных нанотруб.

Пошаговое приближение атома Н к поверхности тубулена позволило построить поверхность потенциальной энергии системы «нанотрубка - атом Н» (зависимость энергии от расстояния Лс-н атома водорода до атома углерода поверхности) (рис. 5). Для (6, 6) тубулена на графике, нормированном на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума, соответствующего расстоянию Я(С-Н) = 1.12 А и значению энергии Ес = 1.7 эВ. Эта точка является результатом образования химической связи между адатомом и атомом углерода поверхности трубки, т. е. является результатом перекрывания орбиталей атомов С и Н с обменом электронной плотностью между ними. Величина Е„ имеет смысл энергии химической С-Н связи. Для образования химической связи атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа = 2.2 эВ (энергия активации). Преодоление потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями. Первый способ предполагает увеличение энергии атома до тех пор, пока она не превысит максимальную точку на потенциальной поверхности. За счет дисперсии скоростей атомов всегда существуют частицы с относительно большой энергией. Используя квазиклассическое приближение, была оценена доля атомов Н, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера при распределении атомов по максвелловскому закону при температуре Т, и найдена скорость поверхностной реакции у3 ~ 10'" с'1 см'2. Данное значение свидетельствует о том, что процесс адсорбции атомарно-

го водорода является достаточно медленным.

Второй способ преодоления барьера - подбарьерный, или туннельный. Рассчитанная вероятность прохождения исходного числа атомов Н сквозь барьер будет равна \\р ~ 10"45 с"1. Это значение является малым для практической реализации процесса туннельной адсорбции атомарного водорода.

Анализ результатов оптимизации геометрии системы обнаружил, что в процессе атаки атомом Н углеродной трубки поверхностный атом С сначала углублялся примерно на 0.1 А внутрь трубки, а после того как расстояние С-Н стало меньше 2 А, поднялся на 0.5 А над поверхностью трубки. На профиле энергии (рис. 5а) этот момент хорошо отражен наклонным участком на кривой в окрестности точки 2 А. В результате адсорбции три связи С-С углеродного гексагона, на который происходило присоединение Н, удлинились по сравнению с невозмущенными значениями и стали равными 1.47 А. Таким образом, адсорбция приводит к деформации поверхности нанотрубки. Более того,'атом углерода, на котором абсорбируется водород, поднимается над поверхностью тубулена, а соседний с ним уходит внутрь, образуя тем самым дополнительный активный центр внутри трубки. Так ближайшие атдмы смещались внутрь трубки на расстояние 511 ~ 0.1 А. Аналогичные исследования проведены для тубулена (10, 0) (см. рис. 56).

Выполнены также исследования множественной адсорбции на соседних атомах углерода внешней поверхности (10, 0) трубки и внутренней поверхности (6, 6) тубулена и доказана возможность осуществления этих процессов. Возможность реализации внутренней адсорбции атомов водорода позволила предположить и рассчитать регулярную внутреннюю гидрогенизацию углеродной однослойной нанотрубки. Анализ зонного строения гидридов (ширины запрещенной зоны) обнаружил, что получающиеся композитные структуры имеют металлическую проводимость. Это объясняется тем, что поверхностная деформация водородной подсистемы приводит к появлению дополнительных электронов в структуре композита, а внешняя я-электронная система определяет проводимость благодаря перекрыванию орбитальнэдузддоновых функций.

Было также исследовано периодическое'прйсоединение атомарного водорода к атомам углерода подерщсти: одц'н атом Н адсорбируется внутри трубки (б, 6), а следующий -г.врё ее (одновременная внутренняя и внешняя гидрогенизация). Рассмотрен вариант более выгодного с энергетической точки зрения ромбического расположения адсорбирующихся атомов водорода. Расчеты подтвердил^ .предположение о существовании устойчивой композитной структуры тащо типа.

■(< < , ,

а) б)

Рис. 5. Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атбма водорода и поверхности трубки (зависимость разности полной энергии системы «нанотубулярный кластер - атом водорода» на расстоянии Rc-н и значения энергии при R = оо, Е = E(Rc-h) - Е(°о)): а - трубка (6, б); б - трубка (10,0).

В разделах 6.3 и 6.4 представлены результаты расчетов процессов оксидирования и фторирования углеродных нанотруб. Исследованы механизмы адсорбции атомов О и F на внешней поверхности тубулёнов, построены профили потенциальной энергии. Анализ результатов оптимизации геометрии системы обнаружил, что при адсорбции кислорода и фтора происходит деформация поверхности трубки: атом углерода, на который адсорбируются атомы, поднимается над поверхностью тубулена, а соседний с ним уходит вглубь, образуя дополнительный активный центр внутри трубки.

В качестве примера рассмотрим зависимость потенциальной энергии взаимодействия атома фтора с трубкой (6, 6) как функцию расстояния от атома F до поверхности тубулена в процессе адсорбции (рис. 6а). Анализ результатов показывает, что энергетическая кривая взаимодействия имеет два минимума на расстояниях Rw = 2.5 А и Rc), = 1.8 А. Первый минимум Rw, на наш взгляд, соответствует взаимодействию Ван-дер-Ваальса между фтором и трубкой, то есть так называемой физической адсорбции атома. Для того чтобы оказаться в точке Rw, атом F должен преодолеть потенциальный барьер Ew (отождествляемый с энергией активации) равный 2.1 эВ. Энергия адсорбции в этом случае Ead = 1.8 эВ.

Также были выполнены расчеты процесса присоединения атома фтора к поверхностному центру углеродной трубки в присутствии хемо-сорбированного фтора на соседнем поверхностном центре. Анализ результатов (рис. 66) показал, что присутствие на поверхности еще одного атома фтора оказывает существенное влияние на энергетические характеристики описанного выше процесса. На кривой потенциальной энергии отсутствует минимум энергии на расстоянии Rw, то есть отсутствует метастабиль-ное состояние, соответствующее ван-дер-ваальсовому взаимодействию.

Кроме того, для образования химической связи между Р и поверхностным центром С необходимо, чтобы частица преодолела потенциальный барьер высотой Е„, который на 0.2 эВ ниже соответствующего барьера для случая одиночной адсорбции. Энергетическая выгода образования химической связи Есь = -2.5 эВ, что почти в 2 раза превышает соответствующие значения для случая одиночной адсорбции.

а) б)

Рис. 6. Зависимость потенциальной энергии адсорбционного взаимодействия атома Б и (6, 6) нанотрубки от расстояния Яр-ть между ними: а -один атом Б; б - адсорбция Р в присутствии уже хемосорбированного атома фтора.

Аналогичные исследования выполнены для тубуленов (б, 6), (7, 7), (8, 8), (6,0) и (8,0).

Была выяснена возможность множественной адсорбции атомов кислорода и фтора на внешней поверхности нанотрубок и проанализировано изменение характера проводимости оксидов и фторидов тубуленов.

Исследовалась динамика ширины запрещенной зоны ДЕг по мере насыщения поверхности трубки адсорбирующимися атомами О. Обнаружено уменьшение ДЕе при увеличении числа адсорбировавшихся на поверхности тубулена (10, 0) атомов кислорода, что свидетельствует об изменении проводимости получающегося комплекса в сторону металлизации. Эти результаты расчетов согласуются с имеющимися опытными данными. В работе [6] описана серия экспериментов, в которых исследовались электронные и проводящие свойства нанотрубок, выдержанных в газе 02. Выяснено, что узкощелевые полупроводящие тубулены обнаруживают металлическое поведение после взаимодействия с кислородом.

Анализ электронного строения нанотрубки (10, 0), оксидированной двадцатью четырьмя атомами кислорода, и чистой нанотрубки показывает, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны чисто углеродного тубулена. отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2б- и 2р-АО атомов углерода. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают 2р-АО атомов С. Для оксидированной нанотрубки наряду с вкладами атомов

С Обнаружены МО, основной вклад в которые &нос.тг 2р-АО атомов кислорода, причем, что особенно важно, атомные ороитали кислорода располагаются не на границе валентной зоны, а внутри нее.

Итак, выполненные исследования доказали возможность создания композитных фторированных и оксидированных структур с варьируемыми проводящими свойствами на основе углё^одных нанотруб.

В разделе 6.5 исследуется возможность адсорбции молекулярного водорода на внешней поверхности углеродной нанотрубки (6, 6). Доказано, что данный процесс может происходить только в присутствии атома водорода, который выступает в качестве своеобразного катализатора; в противном случае в процессе приближения молекулы водорода к поверхности тубулена, Н2 распадается на два атома, каждый из которых адсорбируется на соседних атомах углерода поверхности нанотрубки. Рассмотрены случаи параллельной и перпендикулярно ориентации Н2 относительно поверхности трубки. Рассчитаны энергии и оптимальные расстояния адсорбции.

Раздел 6.6 посвящен исследованию процессов адсорбции водорода и фтора на внешней поверхности хиральных углеродных тубуленов (п,

Рис. 7. Модели (4,3) тубулена с адсорбированным атомом Н.

Расчеты величины запрещенной щели показали, что даже/одиночная гидрогенизация изменяет пррводящие свойства хиральных,,нанотру-бок. Переход «полупроводник - металл» наблюдается для одноатомного гидрида полупроводящего тубулена, а переход «металл - металл» - для металлического.-

Пошаговое приближение атома Н к поверхности позволило построить профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома с'нанотрубкой и рассчитать энергии активации этих адсорбционных процессов '(Еа): Зависимость потенциальной энергии взаимодействия Н с трубкой к'ак функция расстояния между ними показана на рис. 8 для (5, 3) тубулена. Потенциальная кривая плавно возрастает вблизи точки, соответствующей расстоянию между взаимодействующими нанотрубкой и

атомом Н (2 А), и одновременно с этим атом С поднимается над поверхностью тубулена на 0.5 А. Очевидно, что в этот момент образуется химическая связь С-Н путем перекрывания атомных орбитапей углерода и водорода. Затем образовавшаяся атомная пара движется к поверхности трубки, потенциальная кривая резко спадает, и появившийся энергетический минимум соответствует стабильному состоянию образовавшегося адсорбционного комплекса. Кривые для остальных типов нанотруб аналогичны.

Итак, выполненные полуэмпирические исследования доказали возможность адсорбции атомарного водорода на внешней поверхности хиральных углеродных нанотруб, в результате чего происходит деформация поверхности тубулена и появляются активные адсорбционные центры на внутренней поверхности нанотрубки.

- е,еу

- и .... кц-шь а г - т "■( ■

10 15 20 25 30 35

Рис. 8. Кривые потенциальной энергии как функции расстояния атома Н от поверхности нанотрубки (5, ,3), рассчитанные метрдами МЖЮ (сплошная линия) и РМЗ (прерывистая линия) с учетом деформации поверхности.

Зависимости энергии химической связи и энергии активации от диаметра изучались для тубуленов (4, 1), (4,2), (4, 3), (5, 1), (5, 3), (5,4), (б, 1), (6, 2), (6, 3), (6,'4) и (б, 5). Полученные результаты представлены на рис. 11. Кривые наглядно демонстрируют так называемый хиральный эффект процесса гидрогенизации нанотрубок - наблюдается осциллирующая зависимость энергий от диаметра тубуленов. Подобное поведение энергии позволило ■ определить оптимальные диаметры хиральных нанотруб, на которых адсорбция атомарного водорода реализуется наиболее эффективно, то есть формируется энергетически более устойчивая система.

а) б)

Рис. 11. Энергия адсорбции (а) и активации (б) атома Н как функция диаметра хиральных нанотруб.

Для изучения хирального эффекта фторирования были проведены расчеты электронной структуры одноатомных фторидов выбранных хиральных нанотруб. Анализ значений запрещенной щели показал, что одноатомное фторирование, также как гидрогенизация, изменяет проводящие свойства хиральных нанотруб. Наблюдается переход «полупроводник - металл» для одноатомных фторидов полупроводниковых трубок и переход «металл - металл» для металлических.

Также как и в расчетах гидрогенизации, пошаговое приближение атома Р к поверхности позволяет построить профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома с трубкой и рассчитать энергию активации (Еа) процесса. Механизм адсорбции атомарного фтора на поверхности хиральных углеродных нанотруб оказывается аналогичным процессу гидрогенизации тубуленов. Изучены зависимости энергии хемо-сорбции Есь от диаметра трубки для тубулбнов всего рассмотренного ряда. Кривые показывают наличие хирального эффекта процесса фторирования, а именно осциллирующую зависимость энергии от диаметра хиральных трубок, также как в случае процесса гидрогенизации. Такое поведение энергии адсорбции позволяет определить оптимальный диаметр хиральных нанотубуленов, на которые атом фтора адсорбируется наиболее эффективно. Такими трубками являются (4, 2), (4, 3), (5, 1). Для тубуленов (5,3), (5,4) и (б, 3) процессы фторирования энергетически менее выгодны. Величины энергий адсорбции для этих трубок лежат в области энергетического максимума и являются положительными, что свидетельствует о метастабильном состоянии этих систем.

Итак, выполненные расчеты показали существование общих механизмов процессов гидрогенизации и фторирования "однослойных хиральных нанотруб, обнаружили наличие хирального адсорбционного эффекта и позволили определить оптимальные диаметры трубок, для которых процессы гидрогенизации и фторирования протекают наиболее эффективно.

В разделе 6.7 обсуждается возможность сульфидирования углеродных однослойных ахиральных нанотруб для создания упругих поли-

меров на их основе. Рассмотрен процесс адсорбции атома серы на внешней поверхности тубуленов. Обнаружено, что во всех случаях для всех рассмотренных типов трубок реализуется физическая адсорбция (rM ~ 2.7

А).

Раздел 6.8 посвящен исследованию процесса миграции протона вдоль поверхности однослойной углеродной нанотрубки. В качестве объекта исследований были выбраны тубулены типов (п, п) и (п, 0), п = 6 и 8. Расчеты выполнены в рамках модели ИВ-КЦК.

Рассмотрены два варианта (механизма) миграции одиночного протона Н+ вдоль поверхности нанотрубки между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы:

1) так называемый «прыжковый» механизм, когда протон Н+ движется от одного атома углерода поверхности до другого над двумя следующими друг за другом гексагонами (путь I);

2) «эстафетный» механизм, когда протон Н+ перемещается от одного атома углерода до другого вдоль соединяющей их связи (путь II).

Для обоих вариантов построены кривые потенциальных энергий процессов миграции протона от одного атома углерода до другого с использованием метода координаты реакции. Расстояния между протоном Н+ и поверхностью трубки в начальном и конечном состояниях (над опорными атомами углерода поверхности нанотрубки) были выбраны равными 1.1 А, что соответствует оптимальному для данного расчетного метода! расстоянию адсорбции атомарного водорода на поверхности нанотубуле-на. В качестве координаты реакции R выбиралось расстояние между протоном и точкой, соответствующей конечному стационарному состоянию частицы на поверхности. Ион Н+ двигался к конечной точке миграции путем пошагового приближения с изменением координаты реакции на величину AR= 0.01 А.

Установлено, что в обоих случаях на потенциальной кривой имеется максимум, который отождествляется с энергией активации (Еа). Величина потенциального барьера, который необходимо преодолеть протону Н+ при продольной поверхностной миграции по пути I, оказалась равной Еа (I) = 1.4 эВ, для миграции по пути II Еа (II) = 1.34 эВ (для тубулена (6, 6)). Для трубки (6, 0) Еа (1)= 3.44 эВ, Еа (II) = 0.48 эВ. Для трубки (8, 0) Еа (1) = 3.34 эВ, Еа (И) = 0.83 эВ. Проведенное сравнение высот энергетических барьеров на пути миграции протона позволило установить, что для «zig-zag» трубок более вероятной является миграция протона по пути II, то есть реализуется «эстафетный» механизм протонной проводимости. Для (6, 6)-тубулена наиболее вероятным является движение Н+ по пути I, то есть имеет место «прыжковый» механизм проводимости.

Итак, выполненные исследования доказали возможность реализации двух предложенных механизмов миграции протона Н+ по внешней поверхности однослойных углеродных нанотрубок, что позволяет отнести; углеродные тубулены к материалам, обладающим протонной проводимостью.

В разделе 6.9 исследуется возможность гидрогенизации боронит^

ридных тубуленов, так как их высокая удельная поверхность и стабильность проводящих свойств (диэлектрики вне зависимости от диаметра) могут обеспечить интересные адсорбщюнные свойства ВХ-тубулеков. Рассматривается механизм адсорбции атома водорода на поверхности бо-ронитридных нанотрубок (б, 6) и (б, 0) и изучается электронно-энергетический спектр их гидридов. Исследуются свойства тубулена в результате образования одно-, двух-, трех- и четырехатомных гидридов, которые можно интерпретировать как гидридные композитные материалы на основе ВМ-нанотруб. Представлены результаты применения методики, которая была апробирована при изучении адсорбционных свойств углеродных нанотубуленов.

В процессе изучения взаимЬдействия атома Н с поверхностью ВИ-нанотрубки исследовались возможные варианты положения атома Н над поверхностью в рамках модели МК: 1) над атомами бора (В), 2) над атомами азота (Ы). Изучена множественная адсорбция атомарного водорода на поверхности ВИ-тубулена. С целью определения возможности сорбционного насыщения нанотруб были рассмотрены несколько вариантов присоединения водорода к боронитридной нанотрубке: в присутствии одного атома Н, сорбированногЬ на атоме В или Ы, на соседние атомы поверхности (Ы или В соответственно) присоединялись последовательно один, два и три атома водорода! Для одно-, двух-, трех- и четырехатомных гидридов ВМ-нанотруб используются следующие обозначения: ВН, ВН2, ВНЗ, ВН4 или ИН, ЙН2, МНЗ, ЫН4 в случае, когда один атом Н («центральный») сорбируется на атом В или И, а остальные Н (один, два или три) - на ближайшие соседние атомы N или В соответственно.

Анализ одноэлектронных спектров обнаружил, что у всех систем, содержащих нечетное число атомов водорода, в запрещенной зоне возйи-кает однократно заполненный молекулярный уровень (ОЗМО), благодаря которому сильно меняются физические свойства боронитрйдных нанотрубок. Причем у ВН гвдфи'да данный уровень располагается вблизи ур'овня верхней занятой МО, а у ВНЗ - вблизи уровня нижней вакантной МО. Для >1Н и ИНЗ систем наблюдается обратное поведение. Такое поведение 03-МО справедливо для обоих типов ВМ-нанотруб.

Анализ величины запрещенной зоны всех изученных гидридов показал, что АЕЁ немонотонно' изменяется по мере насыщения поверхности ВМ-нанотрубки атомами водорода. Так у «нечетных» 1ЧН и ВНЗ гидридов запрещенная щель отсутствует, что свидетельствует о наличии гетероперехода «диэлектрик - металл», а у остальных - сильно уменьшается 1 вплоть до величины 0.09 эВ для >1Н4, что приводит к переходу «диэлектрик - полупроводник».

Гидрогенизация вызывает деформацию поверхности ВМ-нанотруб. Центры, на которые происходит сорбция атомов водорода, выдвигаются с поверхности нанотрубки на расстояния иногда даже больше 0.5 А, причем наблюдается тенденция увеличения длин связей в процессе насыщения поверхности водородом. Последнее обстоятельство связано, скорее всего, с увеличением отталкивания между адсорбированными ато-

мами Н, находящимися на относительно малых расстояниях друг относительно друга. '1 "; '

Изучение механизма гидрогенизации ВМ-нанотрубок (б, 6) и (6, 0) типов обнаружило, что для образования гидридов атом водброда преодолевает потенциальный барьер (энергия активации Еа), который оказывается относительно малым (-0.5 эВ) при образовании ВН гидридов обоих типов трубок. При формировании гидридов ЫН энергия активации оказывается порядка 1.1 эВ для (6, 0) и 1.6 эВ для (6, 6) ВМ-нанотруб. Причем минимум энергии приходится на положительную область энергии в боль-щинстве рассмотренных случаев, и только в случае адсорбции Н на атом азота (6, 0) ВЭД-тубулена минимальная энергия имеет отрицательное значение. Это свидетельствует об образовании энергетически устойчивой геометрической системы.

Полуэмпирические исследования процесса миграции протона по поверхности ВИ-нанотруб показали неэффективность создания материалов с протонной проводимости на основе гидридов боронитридных тубу-ленов.

Таким образом, исследования сорбционных свойств нанотруб обнаружили общие закономерности процессов адсорбции и, в частности, возникновение внешних и внутренних активных центров. Это позволяет классифицировать получающиеся структуры как газофазные композиты на основе тубуленов.

Седьмая глава содержит электронно-энергетические характеристики интеркалированных и модифицированных нанотубулярных композитных структур. Исследуются процессы заполнения нанотруб различными атомами и молекулами (водородом, фтором, кислородом, галогенами, щелочными и щелочноземельными металлами). Рассмотрены композиты на основе модифицированных атомами щелочных и щелочноземельных металлов углеродных нанотруб. Изучены модифицированные али-циклические тубулёны.

В разделе 7.1 рассмотрены механизмы заполнения углеродных нанотруб атомарным водородом. Следует отметить, что до сих пор до конца не выяснен механизм заполнения внутреннего объема углеродных нанотрубок атомами водорода, реализация которого подтверждена экспериментально. Предложены два способа внедрения атома Н в полость трубки: 1) «капиллярный» - когда внедряющийся атом проникает внутрь, трубки через ее торцевое отверстие; 2) внедрение путем «просачивания» -когда внедряющийся атом проникает внутрь трубки через ее боковую поверхность.

В результате выполненных расчетов построены профили поверхности потенциальной энергии процессов проникновения атома Н в нанот-рубки выбранных типов и определены потенциальные барьеры, которые преодолевает атом при внедрении. Анализ результатов показывает, что при внедрении внутрь тубулена капиллярным способом атом водорода должен преодолеть барьер, отождествляемый с энергией активации, равный Еает = 3.43 эВ для (6, 6)-трубки и Еает = 0.87 эВ для (8, 0)-трубки. При

этом скачок потенциала приходится на основание цилиндра, где расположены ядра С-атомов (верхнюю <'Граяпщл> трубки). Анализ высот потенциальных барьеров позволяет сделать вывод, что проникновение в нанотрубки типа «zig-zag», несмотря на более малый диаметр трубы (S, 0) по сравнению с (б, б), - более эффективный с энергетической точки зрения процесс (ДЕа!Т = 2.56 эВ). Дальнейшие исследования показали, что при заполнении нанотрубок атомарным водородом этим способом наиболее выгодно преодолевать потенциальный барьер классическим путем. А из двух нанотрубок - (6, б) и (S, 0) - энергетически более эффективно заполнять тубулен (S, 0). Анализ перераспределения электронной плотности на поверхности трубки, вызванное атомом водорода, находящимся на границе тубулена, показывает, что на границе возмущение зарядовой плотности максимально и убывает с увеличением числа слоев гексагонов от границы трубки. Возмущение полностью затухает в пределах выбранного кластера.

Для внедрения внутрь нанотрубки через ее боковую грань атому Н необходимо преодолеть потенциальный барьер, который для (6, 6) тубулена оказывается равным Еак1 = 4.85 эВ, а для тубулена типа (S, 0) Елкт~ 5.69 эВ. Пик потенциального барьера приходится на центр гексагона для обоих типов нанотруб. Сравнение величин потенциальных барьеров позволяет утверждать, что путем «просачивания» энергетически эффективнее проводить насыщение водородом трубки (6, 6). Анализ зарядового распределения показал, что возмущение, вызванное атомом Н, велико, и затухания возмущения не наблюдается по всей поверхности выбранного кластера. 11

Итак, результаты MNDO-исследования процесса внутреннего заполнения углеродных нанотрубок (п, п) и (п, 0) типов атомарным водородом установили, что для трубок типа «zig-zag» наиболее эффективным способом насыщения является «капиллярный» способ. Для трубок «типа «arm-chair» энергетически более эффективно насыщение путем «просачивания». Квантово-химические расчеты предсказали, что для «капиллярного» способа заполнения нанотрубок наиболее вероятным оказывается процесс классического преодоления потенциального барьера атомамиг водорода. ' г

/I

В разделе 7.2 рассмотрены механизмы, интеркалирования ,рдно-слойных ахиральных углеродных нанотрубок атрмами щелочных ¡и щелочноземельных металлов. Применение циклической модели для расчетов обеспечивает корректное описание особого вида заполненных нанотрубок - так называемую нанопроволоку. В настоящее время ряду исследователей удалось экспериментально получить углеродные нанотрубки, интеркали-рованные атомами различных металлов [3]. В результате получаются новые композитные материалы на основе углеродных тубуленов - квантовые нанопровода. Следует заметить, ч.то нанометррвые размеры системы обеспечивают появление новых кванговоразмерных магнитных ¡я электрических эффектов, что может найти широкое применение в нароэлек-тронике, бурно развивающейся в последние годы.

Во-первых, рассмотрено заполнение тубулена атомами калия: в центр полупроводящей нанотрубки помещались один, либо два атома. К. В случае внедрения двух атомов К расстояние между ними выбиралось ~ 4.5 А (минимальное расстояние между атомами в кристалле калия). Анализ электронного строения показал, что интеркалирование тубуленов атомами К вызывает резкое уменьшение ширины запрещенной щели ДЕ£, вплоть до ее исчезновения, что соответствует металлической проводимости получаемой системы. Это происходит за счет появления энергетических уровней в запрещенной зоне, характерной для «пустых» тубуленов, преимущественный вклад в которые дают атомные орбитали калия. Графики парциальных плотностей на атомах К для двух случаев интеркалирования тубуленов типа (8,0) и (10,0), приведенные в диссертационной работе, демонстрируют появление пиков электронной плотности в области 4.5 эВ для нанотрубки (10, 0) и 5 эВ для нанотрубки (8, 0), приводящих к исчезновению запрещенной щели, характерной для углеродных нанотрубок этих типов.

Далее рассмотрен процесс заполнения нанотрубок атомами "щелочных (1л, №) и щелочноземельных (М§) металлов. Исследованы тубу-лены (п, п) (п=5, 6,..., 12) и (п, 0) (п=6,..., 12). Для моделирования структуры полубесконечных нанотрубок использовалась модель МК двух вариантов: 1) граница трубки открыта, 2) разорванные связи на открытой границе замыкаются атомами водорода. В качестве индекса эффективности процесса рассмотрена величина потенциального барьера на кривой энергии процесса взаимодействия нанотрубок с внедряемыми атомами, отождествляемая с энергией активации Еакг. Анализ результатов для щелочных металлов показывает, что процессы заполнения трубок атомами лития и натрия происходят в основном безбарьерным способом, либо же этот барьер очень мал. Этот результат наблюдается как для моделей открытых нанотрубок, так и с водородом на концах. Атомы щелочных металлов активно проникают внутрь трубок, минимум энергии находится довольно далеко от края тубулена, примерно на расстоянии 3 А. Это означает, что капиллярные явления для рассмотренных систем очень эффективны даже при низких температурах. Анализ значений энергий активации обнаружил общую тенденцию уменьшения и без того малой высоты потенциального барьера с увеличением диаметра для всех типов трубок и обоих вариантов структуры.

Анализ механизма заполнения нанотруб варианта 1 атомами магния показывает, что, как правило, на всех кривых энергий взаимодействия имеются потенциальные барьеры, уменьшающиеся по высоте с увеличением диаметра тубулена. Д ля модели 2 получено, что все процессы интеркалирования происходят безбарьерно. Таким образом, можно полагать, что атомы водорода на концах трубок увеличивают эффективность капиллярного заполнения тубуленов атомами магния.

Проанализирована деформация нанотрубок, заполненных атомами металлов. Результаты расчетов показали, что

С не превышают- 0,1% от оптимального равновесного значения: для нанотрубки (5, 5) относительное удлинение составляет 0.04 %, для трубки (8, 0) ~ 0.06 %, для тубулена (10, 10) - 0.02 %. То есть можно сказать, что заполнение нанотруб выбранными атомами приводит к незначительному увеличению объема тубуленов.

Итак, выполненные исследования доказали возможность создания композитных структур - нанопроводов малого диаметра путем заполнения (интеркалирования) углеродных нанотрубок щелочными и щелочноземельными металлами.

В разделе 7.3 приведены результаты циклических МШО-расчетов электронно-энергетического строения углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов. Расчеты 1л- и модифицированных тубуленов типов (6, 0), (8, 0) и (12, 0) выполнены в двух вариантах положения атомов металлов над поверхностью трубок: I) атомы металлов находятся над центрами гексагонов по окружности тубулена, образуя два несмещенных друг относительно друга «кольца»; II) атомы металла одного «кольца» смещены относительно атомов другого «кольца» на один гексагон.

Анализ результатов расчета энергетических характеристик показал, что более выгодным во всех случаях является положение I, причем это тем более характерно, чем меньше диаметр нанотрубки. В 1_л-, Ма-поверхностно модифицированных нанотрубках запрещенная щель исчезает (АЕ& = 0) из-за появления в энергетическом спектре незаполненных мини-зон, появляющихся в области запрещенной щели углеродных тубуленов, вклад в которые дают АО щелочных металлов и атомов С. Подобные результаты являются следствием появления сверхрешетки, выполненной атомами металла. Для прямоугольной сверхрешетки энергия адсорбции оказывается большей, чем для ромбической. То есть первый вариант модификации действительно оказывается энергетически более выгодным, чем. второй.

Распределение зарядов на металлических атомах сверхрешеток свидетельствует о переносе электронов на поверхность нанотрубки, что увеличивает число основных носителей заряда в тубуленах, а, следовательно, приводит к появлению полуметаллических свойств у полупроводящих трубок (например, (8, 0)) и увеличению проводимости металлических нанотрубок (например, (6,0) и (12, 0)).

Итак, поверхностное модифицирование углеродных тубуленов атомами металлов приводит возникновению перехода «полупроводник -металл» в полупроводниковых нанотрубках и перехода «металл - металл» в полуметаллических. А значит, вводя, например, атомы металлов между слоями многослойных тубуленов, можно создавать полые чередующиеся металлические сверхрешетки, нанотрубные проводники в полупроводя-,щей углеродной оболочке и другие композитные структуры на основе тубуленов, обладающие новыми проводящими, магнитными и электрическими свойствами.

В разделе 7.4 исследуется механизм заполнения углеродных на-

нотруб атомами галогенов. Выполненные расчеты в рамках модели МК позволили построить профили поверхностей потенциальной энергии процессов заполнения однослойной углеродной нанотрубки (б, 6) атомами Р, С], Вг, I и ионом Р.

Поведение атома хлора С1 качественно отличается от поведения остальных рассмотренных атомов. На кривой энергии наблюдаются две потенциальные ямы: одна находится на расстоянии порядка -2.5 А от торца нанотрубки, а другая в середине кластера. Данная особенность, очевидно, связана с эффективным размером атома относительно диаметра трубки. На кривой энергии наблюдаются эффекты электростатического взаимодействия: потенциальные ямы и барьеры. Для преодоления первого энергетического барьера атому С1 необходимо получить энергию порядка Е1 ~ 0.2 эВ. Считая распределение атомов по энергиям Максвелловским, можно утверждать, что всегда существует некоторая доля атомов, обладающих необходимой энергией. После преодоления барьера С1 попадает в энергетическую яму, но для локализации его на дне необходимо передать часть энергии либо другим атомам С1, либо атомам углерода трубки. Первый процесс маловероятен, т.к. доля атомов, способных преодолеть первый потенциальный барьер, очень мала, и столкновение их в области потенциальной ямы практически исключено. Второй процесс более вероятен, однако ввиду относительно большого расстояния между С1 и трубкой также является малоэффективным. Поэтому атом хлора сталкивается со вторым энергетическим барьером и затем покидает потенциальную яму в области взаимодействия с трубкой. Второй потенциальный барьер имеет высоту порядка Е2 ~ 0.6 эВ. Следовательно, для его преодоления частица должна обладать энергией не меньше 0.6 эВ. Проникнув внутрь трубки, хлор опять оказывается в энергетической яме, и здесь взаимодействие его с нанотубуленом более эффективно. Это приводит к потере атомом энергии и возбуждению различных коллективных процессов в трубке. Потеряв энергию, частица становится окончательно локализованной в пределах тубулена. Используя (6, 6)-трубку, можно получить устойчивую одномерную цепочку атомов, связанных между собой Ван-дер-Ваапьсовым или химическим взаимодействием. Квантово-химические расчеты кластера, заполненного двумя атомами С1, показывают образование стабильной системы в случае неспаренных спинов на каждом атоме. Таким образом, получена принципиальная возможность образования устойчивой одномерной ферромагнитной цепочки атомов, которая имеет большое прикладное значение.

Увеличение диаметра трубки, как и следовало ожидать, изменяет картину взаимодействия атомов галогенов с углеродным тубуленом, что отражается на энергетических кривых. Анализ результатов расчета процесса заполнения рассмотренными атомами трубки (8, 8)' установил, что потенциальные энергии взаимодействий для атомов Р и С1 монотонно убывают, на кривых отсутствуют энергетические барьеры! А барьеры для Вг и I составляют 0.12 и 0,6 эВ соответственно, что меньше, чем для случая (6,6)-трубки.

Исследованы процессы проникновения атома Б и иона в углеродные нанотрубки. Оказалось, что ион Р при внедрении не встречает на своем пути препятствия в виде энергетического барьера, а атом Б для случаев п = 6, 7, 8 преодолевает небольшой потенциальный барьер. Таким образом, ионность увеличивает эффективность капиллярного процесса. При движении Б" Происходит перенос электронной плотности с иона на трубку, о чем свидетельствует анализ зарядов атомов системы. Кроме того, поляризация граничных атомных слоев приводит к индуцированию зарядов1 на граничных атомах и вносит электростатический вклад в энергию взаимодействия иона с трубкой.

• - Таким образом, расчеты показали принципиальную возможность капиллярных свойств углеродных нанотрубок в отношении атомов галогенов. Определены минимальные диаметры тубуленов, при которых оказываются возможными капиллярные эффекты заполнения трубок выбранными атомами.

Разделы 7.5 и 7.6 посвящены исследованию возможности заполнения боронитридных нанотруб атомами щелочных и щелочноземельных металлов и созданию двухкубитовой ячейки для квантового компьютера на: основе интеркалированных ВЫ-нанотруб.

Анализ значений ширины запрещенной зоны ДЕ8 показывает изменение проводящих свойств получаемых композитных структур на основе трубок (6, 6) и (8, 0). Композиты с щелочными металлами обнаруживают.металлический тип проводимости, а с щелочноземельными - полупроводящий. Причем чем меньше порядковый номер элемента, тем более «металлическим» становится характер проводимости композита. Таким образом, интеркалирование диэлектрических ВЫ-нанотруб приводит к возникновению переходов «диэлектрик - металл» или «диэлектрик - полупроводник» в зависимости от вида внедряемого металла. Анализ геометрических характеристик изучаемых композитных систем на основе ВМ-тубуленов свидетельствует о том, что внедренные атомы металлов стремятся нарушить осевую симметрию трубок. Оптимальным для них оказывается положение вблизи стенок нанотруб. При этом наблюдается тенденция уменьшения ближайшего расстояния между интеркалирован-ным атомом и внутренней поверхностью тубулена-основы при увеличении порядкового номера атома.

Опираясь на полученные результаты, исследована возможность создания двухкубитовой ячейки на основе нанотруб с внедренными в полость двумя атомами щелочных или ионами щелочноземельных металлов, а именно, парами атомов Ы, ЫаиКи ионов В ет, М§+. Это может решить проблему стабилизации одномерных цепочек ионов: предполагается, что заключенные в трубки ионные цепочки будут стабилизированы благодаря межатомному потенциалу стенок цилиндрической оболочки. Также сохраняются достоинства квантовых кристаллов (легкость инициализации и обращения к отдельному кубиту) [5]. Все операции с отдельными кубита-мй проводятся, как и в случае квантового кристалла, с помощью внешних постоянных и переменных полей.

Нанотрубки заполнялись парой атомов или ионов, имеющих по одному неспаренному электрону. Поэтому были рассмотрены различные спиновые состояния системы: ,синглетное и триплетное. Основным состоянием спинов, локализованных на отдельных металлических частицах, является синглетное (т.е. преобладает антиферромагнитный тип упорядочения). Установлено, что электроны оказываются локализованными на металлических частицах. Разность энергий триплетного и синглетного состояний для ионов составляет 0.11 эВ, что является, на наш взгляд, относительно малой величиной и может свидетельствовать о возможности практического использования данной системы в роли квантового бита. Относительно малая энергия АЕТ5 позволяет создать достаточно простой механизм управления спинами электрона (механизм синглет-триплетного переключения кубита) с помощью внешнего электромагнитного поля, например, лазерного импульса.

Таким образом, расчеты электронного строения боронитридных нанотрубок, интеркалированных атомами щелочных или ионами щелочноземельных металлов, показали, что в данной модели возникает обменное взаимодействие между спинами атомов и ионов с характерной энергией от 0.89 эВ (для атомов 1Л) до 0.11 эВ (для ионов Данное обстоятельство позволяет сделать вывод, что двухкубитовое взаимодействие можно осуществлять напрямую.

В разделе 7.7 исследуются электронное строение и спектр одно-электронных состояний модифицированных алициклических нанотубуле-нов, образованных замещением наружных атомов водорода в пределах центрального слоя на радикальные функциональные группы СН3-, КН2-, РН2-, ОН-, БН-, Б-, N02-, СМ- и функциональные группы с переходными элементами (0)2ТКС1)2, (0)2Сг(0)2, (0)2Мп(0)20Н, (0)2Ре, (0)2М и (0)2Мо(С1)2. В диссертационной работе проводится подробный анализ изменения одноэлектронных спектров исходных наноструктур при замещении каждой выбранной группой. Приводятся значения энергии уровней молекулярных орбиталей алициклических тубуленов с рассмотренными выше типами дефектных групп относительно граничных значений, соответствующих потолку валентной зоны и дну зоны проводимости бездефектного нанотубулена, а также значения величины энергетической щели ДЕе для этих нанотруб.

Выполненные исследования показали, что модифицирование алициклических нанотубуленов радикальными функциональными группами приводит к сужению запрещенной щели. Модифицирование одного или нескольких участков тубуленов группами, содержащими атомы переходных элементов, позволяет варьировать положения одноэлектронных состояний относительно границ ВЗ и ЗП. Так переход к функционально замещенным структурам с атомами Зс1- и '/¿-элементов приводит к уменьшению запрещенной зоны за счет возникновения в ней примесных (донорных или акцепторных) состояний, способных оказывать влияние на ряд свойств изучаемых систем (электропроводность, центры окраски и т.п.). Это, в свою очередь, приводит к значительному

мер, электропроводности нанопроводов, которые могут найти применение прй разработке сложных электронных устройств (интегральных схем вычислительных машин). Существует также возможность увеличения собственной проводимости диэлектрика (каковым является алидиклический нанотубулен) за счет перехода электронов с донорных уровней в зону проводимости (электронный ток) или с уровней валентной зоны на акцепторные уровни (дырочный ток). Такие электронные переходы определяют появление соответствующих полос примесного поглощения. Результатом этого является возникновение определенной окраски оптически прозрачных диэлектрических материалов.

В восьмой главе доказывается возможность использования углеродных "наноматериалов для восстановления долговременной пространственной памяти нейронных систем. Предложен механизм, объясняющий это влияние, суть которого заключается в возможной адсорбции молекулы циклогексимида - ингибитора синтеза белка, используемого для моделирования процесса потери памяти, - на внешней поверхности углеродных наноструктур. Исследуется механизм взаимодействия тубуленов и фулле-ренов с циклогексимидом. Расчеты стимулированы экспериментальными результатами, полученными исследовательской группой Подольского И .Я. (институт теоретической и экспериментальной биофизики РАН), не имеющими теоретического обоснования.

Доказано, что энергетически более выгодным является одноцентровое перпендикулярное присоединение молекулы циклогексимида к поверхности фуллерена через так называемый кислородный мостик, что обеспечивает также возможность реализации множественной адсорбции ингибитора. Именно множественный характер взаимодействия приводит к существенному снижению активной концентрации циклогексимида в нейронной системе и восстановлению памяти. Выполнена оценка максимального уменьшения концентрации ингибитора, оно оказалось равным 25%.

Хорошо известно, что углеродные нанотрубки обладают большой адсорбционной активностью и имеют большую площадь поверхности по сравнению с молекулой фуллерена С6о, что обеспечивает большее число активных адсорбционных центров на поверхности тубулена. Поэтому предположено, что тубулены могут оказаться более эффективными адсорбентами молекул циклогексимида по сравнению с фуллереном и, соответственно, могут активно использоваться для восстановления долговременной пространственной памяти. Полагая, что механизм взаимодействия нанотрубок с циклогексимидом аналогичен рассмотренному выше для взаимодействия фуллерена и ингибитора, были выполнены расчеты процесса адсорбции молекулы циклогексимида на внешней поверхности тубулена и доказана возможность использования нанотруб малого диаметра, сравнимого с диаметром фуллерена, в качестве адсорбента циклогексимида для восстановления долговременной памяти.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. На основе модели циклического кластера в рамках полуэмпирической вычислительной процедуры ШГОО разработана схема учета влияния остатка кристалла на рассчитываемые электронные и энергетические характеристики твердых тел. В результате этого разработан новый метод расчета электронного строения твердых тел - модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК), который был успешно применен к исследованию электронного строения и энергетического спектра графита (в приближении одного слоя), гексагонального нитрида бора и углеродных однослойных нанотруб. Сравнение полученных результатов расчетов с известными экспериментальными данными доказало целесообразность использования предложенной модели для изучения характеристик протяженных структур.

2. Выполнены расчеты электронного строения боронитридных, борных, смешанных нитрид бора - углеродных (НБУ) й алициклических углеводородных нанотрубок, которые могут выступать в качестве основ для получения нанокомпозитных структур. Доказано, что боронитридные и алициклические тубулены являются диэлектриками, борные тубулены -узкощелевыми полупроводниками независимо от диаметра нанотруб, а проводимость смешанных НБУ-тубуленов может варьироваться при изменении состава и структурных комбинаций углеродных и боронитридных гексагонов.

3. Выполнены исследования электронного строения и характеристик углеродных и неуглеродных тубуленов с дефектами. Установлено, что введение дефектов замещения, вакансий, топологических дефектов позволяет прогнозирование изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных композитов, что определяет возможности их использования в наноэлектронике. Анализ спектров одноэлектрон-ных состояний алициклических тубуленов с дефектами замещения атомов углерода вдоль оси трубки установил, что ширина запрещенной зоны подобных наноструктур увеличивается с увеличением диаметра трубки и убывает с увеличением количества цепочек замещения; это определяет возможность варьирования проводящих свойств алициклических тубуленов путем йодбора состава и длины цепочек замещения.

4. Исследования некоторых моделей зарождения однослойных углеродных нанотруб на различных прекурсорах (полиеновых кольцах, полусфере фуллерена и поверхности алмаза) установили возможность роста тубуленов путем адсорбции на открытых границах базисных структур мономеров и димеров углерода. Доказано эффективное влияние внедренных атомов на процессы роста нанотрубок.

5. Впервые изучены механизмы реакций присоединения атомарных водорода, кислорода и фтора к внешней поверхности углеродных нанотруб. Обнаружено, что данные процессы приводят к возникновению внешних и внутренних активных адсорбционных центров. Доказана возможность устойчивого существования гидридов, оксидов и фторидов тубуленов, что определяет возможность создания газофазных композитов на ос-

нове нанотруб. Анализ ширины запрещенной щели подтвердил экспериментальные данные, по проводимости оксидных композитных структур.

Установлена принципиальная возможность существования гидридов боронитридных нанотруб. В композитных гидридных структурах такого типа наблюдаются переходы «диэлектрик - металл» и «диэлектрик :- полупроводник» в зависимости от того, на какой атом основы (В или Ы) . гтрисоединяются атомы водорода.

6. Доказана возможность адсорбции молекулы водорода на поверхности углеродной нанотрубки, но лишь при условии одновременного при. сутствия атома водорода, выполняющего роль катализатора процесса молекулярной адсорбции; в противном случае в процессе приближения молекулы водорода к поверхности тубулена, Н2 распадается на два атома, каждый из которых адсорбируется на соседних атомах углерода поверхности нанотрубки.

7. Впервые;исследованы электронно-энергетические характеристики гидридов и фторидов хиральных углеродных тубуленов. Доказано, что гидрогенизация и фторирование изменяют проводящие свойства нанотруб: наблюдаются переходы «полупроводник - металл» для полупроводящего тубулена и «металл - металл» для металлического. Обнаружен хирадьный эффект гидрогенизации и фторирования: зависимость энергий активации и адсорбции от диаметра тубуленов носит осциллирующий характер. Это позволяет определить оптимальный диаметр нанотруб, на которые атомы.Н и р адсорбируются наиболее эффективно.

,8. Впервые исследована возможность миграции протона по внешней поверхности однослойных углеродных нанотруб. Установлены вероятные .способы переноса протона. Полученные результаты позволяют , прогнозировать применение углеродных тубуленов в качестве новых про-тонпроводящих материалов.

; /(>: 9. Впервые детально изучены возможные механизмы экспериментально реализованного внутреннего заполнения углеродных нанотрубок . атомарным водородом. Выяснено, что для (п, 0) тубуленов наиболее эффективным способом насыщения является «капиллярный» метод, а для (п, Д). трубок - метод «просачивания».

10. Изучены механизмы интеркалирования ахиральных углеродных и боронитридных тубуленов атомами щелочных и щелочноземельных

. металлов, обнаружена внутренняя «металлизация» нанотруб («квантовые нанопровода»). Выявлена зависимость степени «металлизации» получающегося композита от порядкового номера внедряемого элемента: чем меньше порядковый номер, тем более «металлическим» становится композит. Данные структуры могут быть классифицированы как металлофаз-ные интернированные нанотубулярные композиты.

11. Изучено электронное строение и свойства углеродных нанотруб, поверхность которых насыщена атомами щелочных металлов. Доказано, что подобное модифицирование приводит к возникновению переходов «полупроводник - металл» в полу проводящих тубуленах и «металл -металл» в металлических. Полученные структуры могут быть классифи-

цированы как металлофазные поверхностно-насыщенные композитные структуры на основе нанотруб.

12. Теоретически доказана принципиальная возможность капиллярных свойств углеродных нанотруб в отношении атомов галогенов. Выяснено, что эффективность капиллярности зависит от размера и заряда внедряющегося атома. Доказана возможность образования устойчивой одномерной ферромагнитной цепочки атомов в полости нанотруб, что имеет большое прикладное значение. Подобные системы могут быть классифицированы как неметаллообразуемые интеркалированные нанокомпо-зиты.

13, Впервые выполнено теоретическое моделирование двухкубито-вой ячейки для квантового компьютера'На.основе интеркалированных BN-нанотруб. В подобных структурах может быть реализован механизм управления спинами электронов, локалйзованных на внёдренных металлических частицах, - механизм синглет-триплетного переключения кубита - с помощью внешнего электромагнитного поля.

14. Предложен вероятный механизм, объясняющий экспериментальный факт положительного влияния углеродных поверхностных нано-систем на процессы восстановления долговременной памяти, подавление которой вызвано введением высокой дозы ингибитора синтеза белка цик-логексимида, суть которого заключается в реализации процесса адсорбции молекулы циклогексимида на внешней поверхности углеродных структур. Полуэмпирические расчеты этого процесса доказали состоятельность предложенного механизма.

В рамках выбранной тематики диссертационной работы данные результаты могут служить доказательством возможности создания устойчивых многомолекулярных композитов, объединяющих органические и неорганические системы.

15. Выявленные закономерности позволяют предложить следующую возможную классификацию композитных структур на основе нано-материалов:

- структурно-модифицированные композиты (смешанные структуры, структуры с дефектами, структуры, модифицированные функциональными группами и т.д.);

- газофазные композиты (интеркалированные и поверхностно-насыщенные);

- металлофазные композиты (интеркалированные и поверхностно-насыщенные);

- неметаллообразуемые композиты;

- композитные структуры из органических и неорганических систем.

Данная классификация может быть расширена по мере получения иных композитных соединений.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА: 1. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Physical properties of carbon nanotubes. - Imperial College Press. - 1999. - 251 P.

2. Ивановский АЛ.. Квантовая химия в материаловедении. Наноту-булярные формы вещества. - Екатеринбург: УрОРАН. - 1999. -176 С.

3. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. - Москва: Техносфера. - 2003. - 336 С.

4. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Под. ред. д. х. н. К.С. Краснова. - Л.: Химия. - 1979. - 448 С.

5. Grover L.K. // Phys. Rev. Lett. - 1997. - V. 78. - P. 325.

6. N. Kobayashi and T. Enoki Gas adsorption effects on structural and electrical properties of activated carbon fibers // Journal of chemical physics. - 1998. - V. 109. № 5.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ По материалам диссертации опубликованы 90 научных работ, в том числе:

1. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах // Журнал физической химии. -1995. -Т.69. № 1. - С. 189.

2: Явор A.A., Запороцкова И.В., Кислова Т.В., Чеботарев В.А. Влияние дёфёкйой структуры в зернах пластичных слоев многослойного образца приползу чести в условиях растяжения // Физика и химия обработки материалов. - 1987. - №3.-С. 114-116.

3. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Электронное строение и энергетические'характеристики тубуленов // Вестник Волгоградского государственного университета. - 1996. №1. - С. 145 - 148.

4. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Особенности адсорбции легких атомов на поверхности однослойных углеродных тубуленов // Вестник ВолГУ. Серия: Физика. Математика. - 1997. № 2. - С. 96 -99.

5. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. О возможности варьирования электронной проводимости в смешанных нанотрубках // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия: Физика. Математика. - 1997. №2. - С. 100 -103.

6. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Адсорбция атомов Н, О, С и С1 на поверхности однослойных углеродных тубуленов // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. - 1997. Вып. 2. - С. 96 - 99.

7. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Особенности сорбции легких атомов !на поверхности однослойного углеродного тубе-лена // Письма в ЖЭТФ. -1997. - Т. 66. Вып. 12. - С. 799 - 804.

8. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Таммовские состояния краевых функциональных групп углеродных на-нотруб // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. - 1998. Вып. 3. - С. 147 -150.

9. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii А.О., Chernozatonskii L.A.

Features of the sorption of light atoms on single wall carbon nanotubes I I Aerosols. - 1998. V. 4c. No. 5. - P.144.

10.Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii A.O., Chernozatonskii L.A. Hydrides of single-walled carbon nanotubes // Aerosols. - 1998. - V. 4c. No. 5. -P. 150.

11. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii A.O., Chernozatonskii L.A. Electron structure of carbon nanotubes modified by alkali metal atoms // Aerosols. - 1998. - V. 4c. No. 5, - P.143.

12. Литинский A.O., Запороцкова И.В. Неэмпирические расчеты электронного строения объемных и поверхностных моделей оксида кремния // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. - 1999. - Вып. 4. - С. 79 - 84.

13. Литинс,кий А.О., Красненок А.В., Запороцкова И.В. Особенности образования водородных связей молекул типа ROH и RSH с протоноакцептор-ными центрами поверхности у-оксида алюминия // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. - 1999.,- Вып. 4. - С..95 -101.

14. Запороцкова И.В., Грачев В.В., Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Исследование электронного строения нецилиндрических углеродных нанотру-бок // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика, Вып. 5. - 2000. - С. 99 -102.

15. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii А.О., Chernozatonsky L.A., Gal'pern E.G., Stankevich I.V., Chistyakov A.L. Carbon single-walled nanotubes as adsorbents of light (H, О, C, CI) and metal (Li, Na) atoms // Proc. The Second Pacific Basin Conf. «Adsorbtion science and technology», Ed. D.D.Do. Wold Scientific Pablishirig Co. Pte Ltd. - 2000. - P. 125 -129.

16. Литинский A.O., Калинкин Д.П., Запороцкова И.В. Электронная структура и энергетический спектр функциональных алициклических на-нотубуленов. Модельные МО-расчеты // Вестник ВолГУ. Серия 1. Вып. 7 -2002.-С. 94-97.

17. Литинский А.О., Калинкин Д.П., Запороцкова И.В. Электронно-энергетический спектр алициклических углеродных нанотубуленов с дефектами замещения, распределенными параллельно оси трубки // Вестник ВолГУ. Серия I. - 2002. Вып. 7. - С. 98 - 102.

18. Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В., Чернозатонский Л.А. Исследование процессов оксидирования и фторирования однослойных углеродных на-нотрубок в приближении MNDO // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44. № 3, - С.464.

19. Запороцкова, И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Квантово-химический анализ моделей роста однослойных углеродных нанотрубок на полиеновых кольцах // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77. № 3. -С. 496-503.

20. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Моделирование процесса роста углеродных нанотрубок на основе полусферы фуллерена // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77. № 12. - С. 2254 - 2257.

21. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Single and regular hydrogenation and oxidation of carbon nanotubes: MNDO calculations '// International Journal of Quantum Chemistry. - 2003. V. 96. № 2. - P. 149 - 154'.

22. Zaporotskova I.V.. Chemozatonskii L.A. The Research of Mechanism of the Interaction of Fullerens and Cycloheximide for the Explanation of Positive Influence C60 to the Processes of Restoration of Spatial Memory H Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures. - 2004. - V. 12. No 1. - P. 3S1 - 3S6.

23. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chemozatonskii L.A. Hiral effects of Single wall carbon nanotube fluorination and hydrogenation // Fullerenes, nano-tubes, and carbon nanostructures. - 2004. - V.1&2. № 1,2. - P. 443 - 448.

24. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chemozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes within molecular cluster method // Microelectronics Engineering. - 2003. - V. 69. № 2-4. - p. 511 - 518.

25. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chemozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes: quantum chemical investigation within MNDO approximation // International Journal of Quantum Chemistry. - 2003. - V. 96. № 2. - P. 142- 148.

26. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский JI.A. Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46. Вып. 6. - С. 1137 - 1142.

27. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chemozatonskii L.A. Quantum chemical investigations of the growth models of single wall carbon nanotubes on polyhen rings, fullerenes and diamond surface // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials. NATO Science Ser., II Mathematics, Physics and Chemistry 172. - 2004. - P. 259 - 278.

28. Литинский A.O., Калинкин Д.П., Запороцкова И.В. Модельные кван-тово-химические расчеты электронного строения и спектра одноэлектрон-ных состояний алициклических нанотубуленов, модифицированных функциональными группами с атомами переходных металлов // Вестник ВолГУ! Серия 1. - 2003 - 2004. - Вып. 8. - С. 114 -119.

29. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chemozatonskii L.A. Quantum-chemical investigations of single wall carbon nanotube hydrogenation processes // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials. NATO Science Ser., II Mathematics, Physics and Chemistry 172. - 2004. - P. 243 - 258.

30. Belonenko M.B., Lebedev N.G., Zaporotskova I.V. A two-qubit cell on the basis of boron nitride nanotubes for the quantum computer // Los Alamos // Cond-mat/0209582. - 2004.

31. Запороцкова И.В., Чернозатонский Л.А. Исследование механизма положительного влияния фуллерена на процессы восстановления пространственной памяти // Вестник новых медицинских технологий. - 2005. - Т. 12. №2.-С. 117-118.

32. Запороцкова И.В. Нанотубуляные структуры: строение, свойства и перспективы // Нано- и микросистемная техника. - 2005. - № 10. - С. 7 -18.

33. Запороцкова И.В. Модифицированные алициклические нанотубулены: структура и электронные характеристики // Нанотехника. - 2005. - № 4. -С. 30 -33.

34-. Запороцкова И.В. Заполнение углеродных нанотруб водородом: вероятные механизмы И Нанотехника. - 2005. - № 4. - С. 34 - 37.

35. Запороцкова И.В. Строение, свойства и перспективы использования нанотубулярных материалов // Нанотехника. - 2005. - № 4. - С. 21 - 30.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

f

ч

f

&

л/го

РНБ Русский фонд

2007-4 .9818

Подписано в печать 30.09.2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 267.

Издательство Волплрадского государственного университета. 400062, Волгоград, просп. Университетский, 100

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Наноструктур ные материалы.

1.1. Структура и классификация нанотубулярных структур

1.2. Генерация и механизмы роста нанотрубок: экспериментальные наблюдения.

1.3. Электронное строение нанотрубок: теоретические предсказания и экспериментальные исследования.

1.4. Проводящие свойства углеродных нанотрубок.

1.5. Эмиссионные свойства углеродных нанотрубок.

1.6. Сорбционные свойства углеродных нанотрубок.

1.7. Заполненные нанотрубки и нанотубулярные композиты.

1.8. Дефекты структуры и их влияние на электронные свойства нанотрубок

1.9. Неуглеродные нанотубулярные структуры.т.

1.10. Применение нанотубуляных структур в науке и технике.

1.11. Нетубулярные наноструктуры - фуллерены.

ГЛАВА 2. Методы исследования структуры и физико-химических свойств нанотубулярных веществ.

2.1. Зонная теория твердых тел.

2.2. Кластерные модели твердых тел.

2.2.1. Модель молекулярного кластера.

2.2.2. Модель псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера.

2.2.3. Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки.

2.2.4. Модель циклического кластера.

2.3. Модель ионно-встроенного ковалентно-циютического кластера.

2.3.1. Циклические граничные условия.

2.3.2. Приближение М>ТОО для циклической системы.

2.3.3. Учет электростатического взаимодействия кластера с кристаллохи-мическим окружением.

2.3.4. Полная энергия ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера.

2.3.5. Характеристики зонной структуры твердых тел в модели ИВ-КЦК.

2.4. Модель кристалла с дефектом.

2.5. Применение модели ИВ-КЦК для расчета электронного строения и характеристик зонной структуры твердых тел.

2.5.1. Электронное строение двумерной структуры графита. Адсорбция легких атомов на поверхности графита.

2.5.2. Электронное строение двумерной структуры гексагонального нитрида бора.

2.5.3. Электронное строение и энергетические характеристики углеродных нанотрубок.

2.6. Некоторые выводы.

ГЛАВА 3. Электронное строение и характеристики некоторых типов нанотруб.:.

3.1. Электронное строение и энергетические характеристики боронитрид-ных нанотрубок.

3.2. Электронное строение и энергетические характеристики борных нанотрубок.

3.3. Электронное строение и энергетические характеристики смешанных нанотрубок на основе углерода и нитрида бора.

3.4. Электронное строение и энергетические характеристики алицикличе-ских нанотрубок.:.

3.5. Некоторые выводы.

ГЛАВА 4. Характеристики нанотубуленов с дефектами.

4.1. Дефекты замещения на поверхности углеродных нанотрубок.

4.2. Исследование процесса переноса вакансий по внешней поверхности однослойных углеродных нанотруб.

4.2.1. Электронная структура нанотруб с вакансиями. t 4.2.2. Транспортные свойства вакансий.

4.2.3. Ионная проводимость нанотрубок.

4.3. Структурно-энергетические характеристики углеродных нанотубуле-нов, содержащих регулярные однослойные дефекты.

4.4. Дефекты замещения на поверхности борных нанотрубок.

Щ 4.5. Электронно-энергетические характеристики алициклических тубуленов с дефектами замещения, распределенными параллельно оси трубки.

4.6. Эффекты краевых функциональных групп в однослойных углеродных нанотрубках.

4.7. Некоторые выводы.

ГЛАВА 5. Механизмы образования и роста углеродных нанотрубок.;.

5.1. Механизм зарождения углеродных нанотрубок на полиеновых кольцах

5.1.1. Электронно-энергетические характеристики процесса роста наноту-буленов типа «zig-zag».

5.1.2. Энергетические характеристики роста тубуленов типа «агш-0 chair».

5.1.3. Влияние высоты основания на энергетику роста нанотрубки.

5.1.4. Исследование процессов абсорбции заряженных углеродных диме-ров на различных прекурсорах роста нанотруб.

5.2. Механизм роста углеродных нанотрубок на полусфере фуллере-на.

5.3. Механизм зарождения и роста углеродных нанотрубок «zig-zag» на (111) поверхности алмаза.

5.3.1. Адсорбция атомарного углерода на поверхности алмаза.

5.3.2. Формирование (6, 0) нанотрубки на (111) поверхности алмаза. 200 5.4. Некоторые выводы.

• ГЛАВА 6. Сорбционные свойства нанотубуленов и газофазные композиты на основе нанотруб.

6.1. Особенности сорбции легких атомов на поверхности углеродных нанотруб.

6.2. Одиночная и регулярная гидрогенизация однослойных углеродных нанотруб.

6.2.1. Адсорбция атомарного водорода на внешней поверхности нанотрубки типа (6, 6).

6.2.2. Адсорбция атомарного водорода на внешней поверхности нанотрубки типа (10, 0).

6.2.3. Адсорбция атомарного водорода на внутренней поверхности нанот-^ рубки.

6.3. Оксидирование однослойных углеродных нанотруб.

6.4. Фторирование углеродных нанотруб малого диаметра.

6.4.1. Исследование процесса адсорбции атома фтора на поверхности однослойных углеродных нанотруб.

6.4.2. Множественное фторирование однослойных углеродных нанотруб.

6.5. Исследование особенностей сорбции молекулярного водорода на внешней поверхности углеродных нанотруб.

6.6. Хиральный эффект гидрогенизации и фторирования углеродных нанотруб

6.6.1. Адсорбция атомарного водорода на поверхности хиральной однослойной нанотрубки.

6.6.2. Хиральный эффект гидрогенизации однослойных углеродных нанотруб

6.6.3. Хиральный эффект фторирования однослойных углеродных нанот-руб.

6.7. Сульфидирование углеродных тубуленов.

6.8. Исследование процесса миграции протона вдоль поверхности однослойной углеродной нанотрубки.

6.8.1. Исследования протонной проводимости (п, п) нанотру-бок.

6.8.2. Исследования протонной проводимости (п, 0) нанотру-бок.

6.9. Гидрогенизация боронитридных нанотубуленов.

6.9.1. Электронно-энергетический спектр гидридов боронитридных на-нотрубок.

6.9.2. Исследование механизма сорбции атома водорода на поверхности боронитридных нанотрубок.

6.9.3. Исследование переноса протона на поверхности боронитридной нанотрубки

6.10. Некоторые выводы.

ГЛАВА 7. Электронно-энергетические характеристики интеркалированных и модифицированных нанотубулярных композитных структур.

7.1. Механизм заполнения углеродных нанотруб атомарным водородом.

7.2. Механизм интеркалирования углеродных нанотрубок атомами щелочных и щелочноземельных металлов.

7.3. Электронное строение и свойства углеродных нанотруб, модифицированных атомами щелочных металлов.

7.4. Механизм заполнения углеродных нанотруб атомами галогенов.

7.5. Боронитридные нанотрубки, интеркалированные атомами металлов.

7.6. Двухкубитовая ячейка для квантового компьютера на основе заполненных (интеркалированных) боронитридных нанотруб.

7.7. Алициклические нанотубулены, модифицированные радикальными функциональными группами и функциональными группами с атомами переходных металлов.

7.7.1. Алициклические углеродные нанотрубки, модифицированные радикальными функциональными группами.

7.7.2. Алициклические углеродные нанотрубки, модифицированные функциональными группами с атомами переходных металлов.

7.8. Некоторые выводы.-.

ГЛАВА 8. Применение аллотропных форм углерода для восстановления пространственной памяти нейронной системы.

8.1. Механизм взаимодействия фуллерена и молекулы циклогексимида в процессе восстановления долговременной пространственной памяти.

- 8:2. Механизм взаимодействия углеродных нанотруб малого-;диамс-фа Ъ молекулами циклогексимида.

8.3. Некоторые выводы.

Нанотехнология - наука об изготовлении и свойствах элементов техники на атомном и молекулярном уровне - в настоящее время является одной из самых интересных и привлекательных. Наноприборы и наномашины из таких элементов из области исследований уже переходят в современную жизнь. И частью этой науки является быстро растущая область нанотрубных и фуллереновых исследований, объединяющая научные группы физиков, химиков и материаловедов. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем 21 века. Ее решение вызовет революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.

Прогресс в области физических методов изучения твердых тел, таких как фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия, спектроскопия энергетических потерь электронов, дифракция медленных электронов и т.д., а также совершенствование традиционных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, электронна.-:-микроскопия, методы ЭПР и ЯМР) привели к более углубленным представлениям о структуре и свойствах твердых тел. Тем не менее, для детального описания электронного строения и химической связи в кристаллах, а также различных процессов на поверхности твердых тел использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей.

Модельные представления и квантовомеханические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения. С другой стороны, с помощью теоретических расчетов в результатах эксперимента находят критерий корректности получаемых представлений об особенностях электронной структуры, химических связях и взаимодействиях, определяющих свойства соединений. Этот критерий позволяет с доверием относиться к создаваемым теоретическим моделям и успешно использовать их в исследованиях твердых тел. Экспериментальные исследования с помощью физических методов нуждаются в интерпретации на языке теории электронного строения исследуемых систем. Во многих случаях получаемая из такого эксперимента структурная информация становится богаче при проведении параллельных теоретических расчетов.

Эффективное применение вычислительных методов квантовой теории к решению материаловедческих вопросов нановеществ, рассматриваемых во взаимосвязи: электронное строение - состав - структура - свойства, позволяет говорить о становлении в настоящее время нового направления - квантового материаловедения наноструктур.

В диссертационной работе в качестве основного исследуемогО-объекта выбраны уникальные макромолекулярные системы - углеродные и неуглеродные нанотубки. Развитие представлений о нанотубулярных формах неорганических веществ началось с наблюдения в 1991 г. в катодном конденсате при электродуговом разряде между графитовыми электродами полых углеродных цилиндрических структур, длина которых на порядки превышала их диаметр. Практически одновременно при моделировании возможных форм сферических углеродных кластеров больших размеров (так называемых гигантских фуллеренов) была предложена новая квазиодномерная структура - протяженный цилиндр, образуемый сверткой атомной ленты, вырезанной из графитового монослоя. Данные объекты, названные нанотрубками, еще в большей степени проявили склонность углерода к образованию поверхностных структур [1 - 8]. Эти замкнутые поверхностные структуры проявляют ряд специфических свойств, которые позволяют использовать их как интересные своеобразные физические и химические системы. Ввиду малых размеров (диаметр трубок - несколько нанометров, а длина - до нескольких микрометров) нанотрубки представляют собой новые квазиодномерные нанообъекты, которые могут найти широчайшее применение во многих областях (наноэлектронике, медицине, мембранной технологии и т.д.). Свойства нанотрубок сильно меняются в зависимости от их формы и кривизны, способа допирования и выбора внедряемого элемента. Отсюда и возникает теоретический и практический интерес к этим структурам. За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупно-масштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Нанотрубки являются сегодня материалом широкого практического применения, коммерческим продуктом и предметом маркетинговых исследований.

Однако углеродные нанотрубки - не единственно возможная форма существования нанотубулярных структур. Успехи в синтезе углеродных нанотруб инициировали работы по получению иных веществ в нанотубулярной форме. К числу наиболее надежных в смысле получения можно отнести нанотрубки н£ основе слоистых борсодержащих фаз - гексагонального нитрида бора, карбида и карбонитрида. Однако к настоящему времени синтезированы нанотрубы на основе слоистых дихалькогенидов, изучаются возможности получения тубулярных наноструктур кремния, карбидов металлов и др. Поэтому прогностические исследования строения и физико-химических свойств неуглеродных или смешанных нанотубулярных структур чрезвычайно актуальны.

Уже на первых этапах исследования нанотубулярных форм углерода было отмечено образование однослойных или многослойных тубуленов, заполненных различными материалами [4]. Эффекты заполнения нанотруб различными веществами стали предметом особого интереса при изучении капиллярных свойств тубуленов. Эти и другие результаты привели к формированию нового направления в материаловедении нанотубулярных форм вещества, связанного со способами получения, свойствами и разработкой вопросов прикладного использования нанотубулярных композиционных материалов.

В настоящее время с созданием композитных структур на основе наноту-буленов связано много ожиданий в решении технологических проблем в различных областях. Так, предполагается использовать нанотрубки для инкапсулирования радиоактивных отходов, в качестве резервуаров для хранения газообразного водорода, при изготовлении элементов электронных схем наноразмеров [4]. В то же время круг объектов, рассматриваемых как нанотубулярные композиты, пока достаточно условен и включает весьма разнородные материалы, содержащие в качестве компонентов нанотубулены. К нанотубулярным композитам обычно причисляют интеркалированные нанотрубки или нитевидные связки труб, упорядоченные слои тубуленов в сочетании с различными матрицами, квазиодномерные волокна из однородных или неоднородных, соразмерных или несоразмерных нанотруб. Возможно, в данную группу материалов войдут нанокомпозитные структуры, не содержащие нанотубулены в чистом виде, но «помнящие» их форму. В сообщении о «нанотубулярных» керамиках на основе пентоксида ванадия предложен [9] метод создания такой структуры. На первом этапе углеродные нанотрубки смешивались с порошком У2С>5 и подвергались термообработке^ в результате продукт включал нанотубулены, как заполненные оксидом ванадия, так и покрытые тонкой оксидной пленкой. На втором этапе продукт вновь окисляли, что приводило к практически полному удалению углеродных нанотруб. Конечный керамический материал содержал как полые цилиндрические структуры оксида ванадия, так и его нанометровые цилиндры.

Наибольшее развитие в настоящее время получили работы в области ин-теркалированния нанотруб. Так, введение в тубулены металлических нитей позволяет создавать композиционные материалы, которые могут быть использованы как нанопровода, в которых тубулен выступает в качестве изолирующего слоя. Взаимодействие металлической нити и нанотрубки может существенным образом изменить как свойства компонентов (например, привести к возникновению новых квазиодномерных фаз металла, «капсулированого» в нанотрубке), так и обусловить нетривиальную модификацию свойств гетеросистемы в целом.

Необходимо отметить, что детальное изучение свойств композитных структур на основе нанотубулярных материалов различного состава только начинается. И это также определяет актуальность представляемой работы.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию углеродных и неуглеродных наноматериалов и композитных структур на их основе. Изучены электронно-энергетическое строение, электронные и физико-химические свойства «чистых» и композиционных наносистем. Решены задачи исследования электронного строения совершенных наноструктур и структур с дефектами, изучены различные эффекты, обусловленные взаимодействием молекул газовой фазы, атомов металлов и неметаллов с поверхностными активными центрами. Решения этих задач выполнены на основе кластерных моделей изучаемых нанотубулярных систем.

В данной работе рассматривается основное состояние твердых тел. В расчетах такого рода целесообразно использовать кластерную модель, сравнительно легко реализуемую на основе разработанных в теории молекул расчетных схем метода МО ЛКАО [10 — 16]. Привлечение кластерной модели для описания-дефекта в кристалле оправдано локальным характером взаимодействия дефекта такого рода с кристаллическим окружением. Привлекательной представляется и возможность на основе одной и той же расчетной схемы рассмотреть совершенный и дефектный кристаллы.

Применение кластерной модели для совершенного кристалла сопровождается возникновением принципиальных трудностей, обусловленных различием симметрии кристалла и кластера. Различные способы введения граничных условий в модели молекулярного кластера улучшают результаты расчетов по сравнению с полученными для изолированных от остатка кристалла кластеров. Но любые граничные условия, кроме циклических, связаны с изменением симметрии объекта в кластерной модели.

Актуальность выбранной темы исследования определена также тем, что в большинстве работ, посвященных исследованию нанотрубок, использовались модели, не учитывающие явно кривизну тубуленов и адаптированные, в основном, к расчетам протяженных плоских поверхностей. Отдельные экспериментальные исследования (например, по гидрогенизации тубуленов, определению характера электронной проводимости методами спектроскопии энергетических потерь электронов, сканирующей туннельной микроскопии, по восстановлению пространственной памяти с помощью фуллеренов и др.) нуждаются в теоретической интерпретации.

Большое внимание в работе уделено преодолению трудностей, связанных с «вырыванием» кластера из твердого тела. Для этого развита теория ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК), учитывающего влияние поля кристаллического окружения («остатка кристалла») выбранного фрагмента твердого тела. Кроме того, особенности методики расчета с выделением областей I и II вокруг отдельного атома, определяемых величиной радиуса взаимодействия, позволяют достаточно корректно учитывать кривизну нанотрубки, а также избежать трудностей, связанных с расчетами одиночной адсорбции и заряженных дефектов.

Данные модели разработаны с использованием полуэмпирической расчетной схемы типа МЫБО. С помощью метода ИВ-КЦК проведено теоретическое исследование электронного строения гексагональных графита и нитрида бора, хорошо изученных экспериментально и теоретически, с целью апробации развитой модели. Проведены исследования электронного и энергетического строения однослойных углеродных и неуглеродных нанотрубок (открытых и закрытых, дефектных и бездефектных, смешанных, модифицированных атомами галогенов, щелочных и щелочно-земельных металлов и т.д.). Такое исследование в рамках модели ИВ-КЦК позволяет как углубить понимание различных явлений в этих системах и на их поверхностях, так и обойтись при описании меньшим, чем в случае феноменологического подхода, количеством теоретических параметров. Немаловажным фактором, который способствует работе в этом направлении, является сравнительно малые затраты вычислительного времени на ЭВМ по сравнению с другими вычислительными подходами и наличие разработанных опорных программ [14].

Выбор расчетной схемы типа МИОО [15, 16] обусловлен следующими причинами: метод инвариантен относительно ортогональных преобразований базиса; погрешность метода мала по сравнению со всеми ранее известными полуэмпирическими схемами; сравнительно малые затраты машинного счетного времени; метод наиболее эффективен для современных персональных ЭВМ.

Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей электронной структуры, энергетических характеристик углеродных и неуглеродных нанотубулярных материалов и композитных структур на их основе в рамках развитой и апробированной модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера, молекулярного кластера с использованием полуэмпирических квантовохимических расчетных схем МКБО и РМЗ, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемых объектов.

Научная новизна работы определяется следующим. В настоящей работе в рамках предлагаемой схемы изучения электронного строения твердых'тел'на'ос-нове модели циклического кластера, развитой для учета взаимодействия кластера с остатком кристалла, изучено электронно-энергетическое строение поверхностных нанотубулярных структур и композитов на их основе. Впервые были получены следующие результаты:

1. Доказано, что построенная теория ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера хорошо описывает электронно-энергетические характеристики протяженных скрученных твердотельных структур.

2. Теоретически предсказана возможность устойчивого существования новых неуглеродных нанотрубок: алициклических и борных.

3. Выявлены особенности электронного строения дефектных и бездефектных, смешанных, модифицированных функциональными группами, краевыми атомами и атомами щелочных и щелочноземельных металлов углеродных и неуглеродных нанотруб различных типов.

4. Изучены механизмов адсорбции различных атомов и молекул на поверхности углеродных и неуглеродных нанотрубок и доказана возможность создания газофазных композитов на основе тубуленов.

5. Предложены механизмы заполнения внутренней полости тубуленов атомами и молекулами - «капиллярный» и «просачивание», объясняющие имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные результаты по гидрогенизации углеродных нанотруб.

6. Исследованы энергетические характеристики процессов синтеза и роста углеродных нанотруб на различных прекурсорах и выявлены закономерности и особенности этих процессов.

7. Выявлен класс нанотруб, в которых возможен процесса переноса протона по внешней поверхности, и изучены механизмы переноса.

8. Изучены энергетические и пространственные характеристики взаимодействия углеродных наноструктур с ингибитором синтеза белка циклогексими-дом в процессе экспериментально установленного восстановления пространственной памяти нейронной системы.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием развитой корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирических квантово-химических схем МИБО и РМЗ, параметры которых получены из эксперимента, а также хорошим согласием отдельных результатов с имеющимися экспериментальными данными.

Научно-практическое значение работы заключается в следующем. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по углеродным и неуглеродным нанотрубкам, для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Модифицированная модель циклического кластера (ИВ-КЦК) может быть рекомендована для изучения протяженных скрученных структур различных типов, а также для изучения поверхностных процессов и дефектов в твердых телах. Предложенная классификация композитных структур на основе наноматериалов позволит систематизировать имеющиеся и будущие результаты исследований.

Полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных нано-устройств.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Разработанная и апробированная модель ионно-встроенного ковалент-но-цикличекого кластера (ИВ-КЦК) в приближении МКБО может быть использована для исследования электронного строения и энергетических характеристик твердотельных слоистых структур и их нано-тубулярных форм

2. Электронные свойства однослойных хиральны:-- чанотрубок (боронит- • ридных, борных, алициклических) не зависят от их типов и диаметров.

3. Дефекты структуры нанотруб: замещения, вакансии, топологические дефекты, - изменяют тип проводимости тубуленов, что обеспечит применение подобных структурно-модифицированных композитов в качестве элементов наноэлектроники.

4. Наиболее эффективным способом роста нанотруб является адсорбция углеродных димеров на открытых границах базисных углеродных структур некоторой высоты в присутствии внедренных в базис одно- и двухвалентных атомов.

5. Газофазные композиты на основе нанотруб, во-первых, обеспечивают возможность накопления и транспортировки сорбированных атомов и молекул, а во-вторых, изменяют электронные свойства получаемых гетеросистем. Доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по внешней поверхности углеродных нанотруб позволяет отнести тубулены к классу новых протонпроводящих материалов.

6. Реализация того или иного механизма («капиллярный» и «просачивание») заполнения углеродных и боронитридных нанотруб различными атомами определяется типом тубулена и характерными размерами внедряемых частиц. Проводящие свойства металлофазных композитов (интеркалированных или поверхностно модифицированных) зависят от вида вносимых атомов или функциональных групп.

7. Экспериментальный факт положительного влияния углеродных наноструктур на процессы восстановления долговременной пространственной памяти является следствием реализации адсорбционного взаимодействия фуллеренов и углеродных нанотруб с ингибитором синтеза белка циклогексимидом.

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы из 339 наименований, содержит 377 страниц основного текста, 120 рисунков и 84 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе модели циклического кластера в рамках полуэмпирической вычислительной процедуры МКБО разработана схема учета влияния остатка кристалла на рассчитываемые электронные и энергетические характеристики твердых тел. В результате этого разработан новый метод расчета электронного строения твердых тел - модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК), который был успешно применен к исследованию электронного строения и энергетического спектра графита (в приближении одного слоя), гексагонального нитрида бора и углеродных однослойных нанотруб. Сравнение полученных результатов расчетов с известными экспериментальными данными доказало целесообразность использования предложенной модели для изучения характеристик протяженных структур.

2. Выполнены расчеты электронного строения боронитридных, борных, смешанных нитрид бора - углеродных (НБУ) и алициклических углеводородных нанотрубок, которые могут выступать в качестве основ для получения наноком-позитных структур. Доказано, что боронитридные и алициклические тубуленвг. являются диэлектриками, борные тубулены - узкощелевыми полупроводниками независимо от диаметра нанотруб, а проводимость смешанных НБУ-тубуленов может варьироваться при изменении состава и структурных комбинаций углеродных и боронитридных гексагонов.

3. Выполнены исследования электронного строения и характеристик углеродных и неуглеродных тубуленов с дефектами. Установлено, что введение дефектов замещения, вакансий, топологических дефектов позволяет прогнозирование изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных композитов, что определяет возможности их использования в наноэлектронике. Анализ спектров одноэлектронных состояний алициклических тубуленов с дефектами замещения атомов углерода вдоль оси трубки установил, что ширина запрещенной зоны подобных наноструктур увеличивается с увеличением диаметра трубки и убывает с увеличением количества цепочек замещения; это определяет возможность варьирования проводящих свойств али-циклических тубуленов путем подбора состава и длины цепочек замещения.

4. Исследования некоторых моделей зарождения однослойных углеродных нанотруб на различных прекурсорах (полиеновых кольцах, полусфере фуллерена и поверхности алмаза) установили возможность роста тубуленов путем адсорбции на открытых границах базисных структур мономеров и димеров углерода. Доказано эффективное влияние внедренных атомов на процессы роста нанотру-бок.

5. Впервые изучены механизмы реакций присоединения атомарных водорода, кислорода и фтора к внешней поверхности углеродных нанотруб. Обнаружено, что данные процессы приводят к возникновению внешних и внутренних активных адсорбционных центров. Доказана возможность устойчивого существования гидридов, оксидов и фторидов тубуленов, что определяет возможность создания газофазных композитов на основе нанотруб. Анализ ширины запрещенной щели подтвердил экспериментальные данные по проводимости оксидных композитных структур.

Установлена принципиальная возможность существования гидридов бо-ронитридных нанотруб. В композитных гидридных структурах такого типа наблюдаются переходы «диэлектрик - металл» и «диэлектрик - полупроводник» в зависимости от того, на какой атом основы (В или И) присоединяются атомы водорода.

6. Доказана возможность адсорбции молекулы водорода на поверхности углеродной нанотрубки, но лишь при условии одновременного присутствия атома водорода, выполняющего роль катализатора процесса молекулярной адсорбции; в противном случае в процессе приближения молекулы водорода к поверхности тубулена, Н2 распадается на два атома, каждый из которых адсорбируется на соседних атомах углерода поверхности нанотрубки.

7. Впервые исследованы электронно-энергетические характеристики гидридов и фторидов хиральных углеродных тубуленов. Доказано, что гидрогенизация и фторирование изменяют проводящие свойства нанотруб: наблюдаются переходы «полупроводник - металл» для полупроводящего тубулена и «металл - металл» для металлического. Обнаружен хиральный эффект гидрогенизации и фторирования: зависимость энергий активации и адсорбции от диаметра тубуленов носит осциллирующий характер. Это позволяет определить оптимальный диаметр нанотруб, на которые атомы Н и И адсорбируются наиболее эффективно.

8. Впервые исследована возможность миграции протона Н+ по внешней поверхности однослойных углеродных нанотруб. Установлены вероятные способы переноса протона. Полученные результаты позволяют прогнозировать применение углеродных тубуленов в качестве новых протонпроводящих материалов.

9. Впервые детально изучены возможные механизмы экспериментально реализованного внутреннего заполнения углеродных нанотрубок атомарным водородом. Выяснено, что для (п, 0) тубуленов наиболее эффективным способом насыщения является «капиллярный» метод, а для (п, п) трубок - метод «просачивания».

10. Изучены механизмы интеркалирования ахиральных углеродных и боро-нитридных тубуленов атомами щелочных и щелочноземельных металлов, обнаружена внутренняя «металлизация» нанотруб («квантовые нанопровода»). Выявлена зависимость степени «металлизации» получающегося композита от порядкового номера внедряемого элемента: чем меньше порядковый номер, тем более «металлическим» становится композит. Данные структуры могут быть классифицированы как металлофазные интеркалированные нанотубулярные композиты.

11. Изучено электронное строение и свойства углеродных нанотруб, поверхность которых насыщена атомами щелочных металлов. Доказано, что подобное модифицирование приводит к возникновению переходов «полупроводник -металл» в полупроводящих тубуленах и «металл - металл» в металлических. Полученные структуры могут быть классифицированы как металлофазные поверхностно-насыщенные композитные структуры на основе нанотруб.

12. Теоретически доказана принципиальная возможность капиллярных свойств углеродных нанотруб в отношении атомов галогенов. Выяснено, что эффективность капиллярности зависит от размера и заряда внедряющегося атома. Доказана возможность образования устойчивой одномерной ферромагнитной цепочки атомов в полости нанотруб, что имеет большое прикладное значение. Подобные системы могут быть классифицированы как неметаллообразуемые интер-калированные нанокомпозиты.

13. Впервые выполнено теоретическое моделирование двухкубитовой ячейки для квантового компьютера на основе интеркалированных ВЫ-нанотруб. В подобных структурах может быть реализован механизм управления спинами электронов, локализованных на внедренных металлических частицах, - механизм синглет-триплетного переключения кубита - с помощью внешнего электромагнитного поля.

14. Предложен вероятный механизм, объясняющий экспериментальный факт положительного влияния углеродных поверхностных наносистем на процессы восстановления долговременной памяти, подавление которой вызвано введением высокой дозы ингибитора синтеза белка циклогексимида, суть которого заключается в реализации процесса адсорбции молекулы циклогексимида на внешней поверхности углеродных структур. Полуэмпирические расчеты этого процесса доказали состоятельность предложенного механизма.

В рамках выбранной тематики диссертационной работы данные результаты могут служить доказательством возможности создания устойчивых многомолекулярных композитов, объединяющих органические и неорганические системы.

15. Выявленные закономерности позволяют предложить следующую возможную классификацию композитных структур на основе наноматериалов:

- структурно-модифицированные композиты (смешанные структуры, структуры с дефектами, структуры, модифицированные функциональными группами и т.д.);

- газофазные композиты (интеркалированные и поверхностно-насыщенные); металлофазные композиты (интеркалированные и поверхностно насыщенные);

- неметаллообразуемые композиты;

- композитные структуры из органических и неорганических систем.

Данная классификация может быть расширена по мере получения иных компо зитных соединений.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор считает приятным долгом выразить благодарность своему научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору, Заслуженному деятелю науки России, Лауреату государственной премии Чернозатонскому Леониду Александровичу за большое внимание и интерес к работе диссертанта, необходимые консультации и огромное человеческое участие. Кроме того, автор хотел бы выразить признательность своему первому научному руководителю доктору химических наук, профессору, члену-корреспонденту Российской Академии естественных наук Литинскому Аркадию Овсеевичу, который ввел автора в Мир Науки и благодаря вниманию которого была защищена кандидатская диссертация.

Выражаю также искреннюю благодарность своему соавтору, коллеге и другу кандидату физико-математических наук Лебедеву Николаю Геннадьевичу за многолетнюю совместную работу и дружескую помощь.

Особые слова благодарности хочу адресовать проректору Волгоградского государственного университета кандидату исторических наук Юдиной Таисии Васильевне за большую моральную поддержку на завершающем этапе моей работы.

Большую и искреннюю благодарность приношу доктору технических наук, профессору Шапочкину Василию Ивановичу и доктору физико-математических наук, профессору Белоненко Михаилу Борисовичу за советы и рекомендации, дружеское участие и поддержку, за постоянный интерес к моей работе и участие в научной судьбе.

1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, Inc. - 1996. - 965 P.

2. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Physical properties of carbon nanotubes. Imperial College Press. - 1999. - 251 P.

3. Елецкий A.B. Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // Успехи физических наук. 1995. - Т. 165. № 9. - С. 977 - 1009.

4. Ивановский А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрОРАН. - 1999. - 176 С.

5. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. Москва: Техносфера. - 2003. - 336 С.

6. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрОРАН. -2005. - 243 С.

7. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. -Москва. 2005. - 196 С.

8. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and application. Springer-Verlag. - 2000. - 464 P.

9. Ajayan P. M., Stephan О., Redlich P., Colliex C.//Nature.-V. 375.-1995. P. 564.

10. Ю.Цюлике Л. Квантовая химия. Пер. с нем. М.: Мир. - 1976. - 512 С.11.3аградник Р., Полак Р.Основы квантовой химии.— М.: Мир.-1979. 504 С.

11. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. Пер. с англ. М.: Мир. - 1985.-472 С.

12. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа. - 1989. - 303 С.

13. Войтюк A.A. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул // Журнал структурной химии. 1988. - Т.29. №1.-С. 138- 162.

14. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes. // Nature. 1992. - V.358. - P.220 - 222.

15. Endo M., Takeuchi K, Igarashi S., Kobori K., Shiraishi M., Kroto H.W. The production and structure of pyrolytic carbon nanotubes (PCNTs). Hi. Phys. Chem. Solids. 1993. - V.54. - P. 1841 - 1848.

16. Reich S., Thomsen C., Maultzsch J. Carbon nanotubes. Basic concepts and physical properties. Berlin, Wiley-VCH Verlag. - 2003. - 218 P.

17. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки //УФН.-1997.-Т.167. № 9.-C. 945 972.

18. T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan. Large-scale synthesis of carbon nanotubes// Naturer.-1992. V. 358. - P. 220-222.

19. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on Сбо and their symmetry//Phys. Rev. B. -1992.-V. 45. -P.6234-6239.

20. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. - 1997. - 718 С.

21. Chemozatonsky J.A. Barrelenes/tubulens a new class of cage carbon molecules and its solids // Phys. Lett. A. -1992. -V. 166. -P.55-60.

22. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. M.: Физмат-лит. - 2000. - 224 С.

23. Reich S., Thomsen С., Maultzsch J. Carbon nanotubes. Basic concepts and physical properties. Berlin, Wiley-VCH Verlag. - 2003. - 218 P.28.1ijima S. Helical microtubules of graphite carbon//Nature.-199l. V. 56. - P. 354.

24. Setton R. // Carbon. 1995. - V. 33. - P. 135.

25. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes // Physics Today. 1996. - P.26 - 32.

26. Charlier J.C., Mishenaud J.P. Energetics of multi-layerred carbon tubes // Phys. Rev. Lett. 1993. - V.70. - P.1858 - 1861.

27. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 10694.

28. Kosakovskaya Z. Ya., Chernozatonskii L.A., Fedorov E.A. Nanofilament carbon structures // JETP Letters. 1992. - V. 56. - P. 26.

29. Chernozatonskii L.A., Kosakovskaya Z. Ya., Kiselev A.N., Kiselev N.A. Carbon films of oriented multilayered nanotubes deposits on KBr and glass by electron beam evaporation // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 228. - P. 94.

30. Ge M., Sattler K. Vapor-consideration generation and STM analysis of fullerene -tubes // Science. 1993. - V. 260. - P.515.

31. Hsu W.K., Hare J.P., Terrens M., Kroto H.W., Walton D.R.M., Harris P.J.F. Condensed phase nanotubes // Nature. 1995. - V. 337. - P.687.

32. Ge M., Sattler K. Scanning tunneling microscopy of single-shell nanotubes of carbon // Appl. Phys. Lett. 1994. - V.65. - P.2284 - 2286.

33. Chernozatonsky J.A. Barrelenes/tubulens a new class of cage carbon molecules and its solids // Phys. Lett. A. - 1992. - V.166. - P.55 - 60.

34. Косаковская З.И., Чернозатонский JT.A., Федоров E.A. // Письма в ЖЭТФ. —1992.-Т. 56.-С. 26.

35. Bethune D.S., Kiang CH., de Vries M.S., Gorman G., Savoy R., Vasquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls // Nature. 1993. - V. 363. - P. 605 - 607.

36. Ruoff R.S., Lorents D.C., Chan В., Malhotara R. Single crystal metals encapsulated in carbon nanopartielen // Science. 1993. - V. 259. - P. 346 -348.

37. Subramoney S., Ruoff R.S., Lorents D.C., Malhotra R. Radial single-layer nanotubes // Nature. 1993. - V. 266. - P. 637.

38. Ajayan P.M., Ebbesen T.W., Ichihashi T., lijima S., Tanigaki K., Hiura H. Opening carbon nanotubes with oxigen and implications for filling // Nature. 1993. -V. 362.-P. 522-525.

39. Tsang S.C., Chen J.K., Harris P.J.F. Green M.L.H. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes // Nature. 1994. - V. 372. - P. 159 - 162.

40. Endo M., Kobori K., Shiraishi M., Kroto H.W. //J. Phys. Chem. Solids. 1993. -V. 54.-P. 1841.

41. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. // Materials Science and Engineering. 1993. - V. В19. - P. 185.

42. Endo M., Kroto H.W. Formation of carbon nanotubes. //J. Phys. Chem. 1992. -V. 96.-P. 6941-6944.

43. Smalley R.E. Self-Assembly of the fullerenes // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. -P. 98- 105.

44. Chernosatonsky L.A. Nanotube Carbon Structures architectonics and Growth Models // Mol. Mat. - 1996. - V. 7. - P. 41 - 48.

45. Чернозатонский Jl.A. Зарождение графитизированных нанотруб на алмазо-подобных кристаллитах // Химическая физика. 1997. - V. 16. № 6. - Р.78.

46. Kuznetsov V.L., Chuvilin A. I., Butenko J.V, Malkov I.J., Titov V.M. // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 222. - P. 343.

47. Loiseau A., Williame F., Denoncy N., Hug G., Prasad H. // Phys. Rev. Lett. -1996. V. 76. - P. 4737.

48. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. № 7. -С. 751 -754.

49. Hamada N., Sawada S.I., Oshiyama A. New One-Dimensional Conductors: Graphite Microtubules. // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68. - P. 1579 - 1581.

50. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are Fullerene Tubules Metallic // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68. - P. 631 - 634.

51. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of gra-phene tubules based on C60 // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - P. 1804 - 1810.

52. Mintmire J.W., White C.T. Electronic and structural properties of carbon nano-tubes // Carbon. 1995. - V. 33. - P. 893 - 902.

53. Lucas A.A., Lambin P.H., Smalley R.E. On the energetics of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. Solids. 1993. - V. 54. № 5. - P. 587 - 592.

54. Jishi R.A., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Symmetry properties of chiral carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P.l 6671 - 16678.

55. Елецкий A.B. Эндоэдральные структуры // Успехи физических наук. 20QQ-J? Т. 170. №2.-С. ИЗ - 142.

56. Harigaya К. Lattice distortion and energy-level structure in doped carbon seventy-atom fullerene by the extended Su-Schrieffer-Header model // Chem. Phys. Lett. -1992. V. 189. - P.79.

57. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Erlunol P.C., Birman J.L., Sebenne C., Wallis R.F. Elementary Excitations in Solids. Elsevier Scienec Publishers B.V. New York. -1992. chap. 18. - P.387.

58. Dunlap B.I. Connecting carbon tubules // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. - P. 1933 - 1936.

59. Jac-Yel Yi, Bernholc J. Atomic structure and doping of microtubules // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P. 1708 - 1711.

60. Dresselhaus M.S., Jishi R.A., Dresselhaus G., Inomata D., Nakao K., Saito R. // Molecular Materials. 1994. - V. 4. - P. 27.

61. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. C60-related tubules. // Solid State Commun. 1992. - V. 84. - P. 201 - 205.

62. Blase X., Rubio A., Louie S.G., Cohen M.L. Stability and band gar constancy of boron nitride nanotubes // Europhys. Lett. 1994. - V. 28. - P. 335 - 340.

63. Charlier J.C. Carbon Nanotubes and Fullerenes // Ph.D. thesis, Catholic University of Louvain. Louvain-la-Neuve, Belgium. - 1994.

64. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of double-layer graphene tubules // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73. - P. 494 - 500.

65. Rubio A., Corkill J.L., Cohen M. L. Teory of craphitic boron nitride nanotubules // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - P. 5081 - 5084.

66. Lambin P., Philippe L., Charlier J.C., Michenaud J.P. // Computational Mater. Sci. 1994. - V. 2. - P. 350.

67. L. Langer, V.Bayot, E.Grivei, J.P.Issi, J.P.Heremans, C.H.Oik, L.Stockman, C.Van Haesendonck and Y.Bruynseraede. Quantum transport in a multiwalled carbon nanotube. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. - P. 479.

68. AjayanP.M.,.Iijima S., Ichihashi T. Electron-loss spectroscopy of carbon nanorac-t^ ter-size tubes. // Phys. Rev. B. 1993. - V.47. - P.6859 - 6862.

69. Oik C.H., Heremans J.P. Scanning tunneling spectroscopy of carbon nanotubes // J. Mater. Res. 1994. - V.9. - P. 259 - 262.

70. Dravid V.P., Lin X., Wang Y., Wang X.K., Yee A., Ketterson J.B, Chang R.P.H. Buckytubes and derivatives: their growth and implications for buckyball formation // Science. 1993. - V. 259. - P. 1601 - 1604.

71. Yoshida Y. Superconducting single crystals of TaC encapsulated in carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 64. - P. 3048 - 3050.

72. Miyamoto Y., Rubio A., Cohen M.L., Louie S.G. Chiral tubules of hexagonal BC2N // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 4976 - 4979.

73. Wang Q.H., Setlur A.A., Lauerhaas J.M., Dai J.Y,m Seeling E.W., Chang R.P.H. A nanotube-based field-emission flat panel display // Appl. Phys. Lett. 1998. -V. 72.-P. 2912.

74. Ebbesen T.W., Lezes H.J., Hiura H., Bennet J.W., ghaemi H.F., Thio T. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. // Nature. 1996. - V. 382. - P. 54.

75. Frank S., Poncharal P., Wang Z.L., de Heer W.A. Carbon nanotube quantum re-sisters // Science. 1998. - V. 280. - P. 1744.

76. Bockrath M., Cobden D.H., McEuen P.L., Chopra N.G., Zettl A., Thess A.,Smalley R.E. Single-electron transport in ropes of carbon nanotube // Science. 1997.- V. 275.-P. 1922.

77. S.J. Tans, M.H. Devoret, H. Dai, A. Thess, R.E. Smalley, L.J. Geerligs, C.Dekker. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature.- 1997. V. 386. - P. 474.

78. H. Dai, E.W. Wong and C.M. Lieber. Probing electrical transport in nanomateri-als: conductivity of individual carbon nanotubes//Science. 1996 V. 272. - P. 523.

79. M.F. Lin, K.W.K. Shung. Magnetoconductance of carbon nanotubes // Phys. Rev. B- 1995.-V. 51.-P. 7592.

80. L.Chico, L.X.Benedict, S.G.Louie and M.L.Cohen. Quantum conductance of carbon nanotubes with defects // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. - P. 2600.

81. L. Langer, V.Bayot, E.Grivei, J.P.Issi, J.P.Heremans, C.H.Oik, L.Stockman, C.Van Haesendonck and Y.Bruynseraede. Quantum transport in a multiwalled carbon nanotube // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. - P. 479.

82. W. Ebbesen, P.M. Ajayan. Large-scale synthesis of carbon nanotubes // Nature. -1992. V. 358. - P. 220-222.

83. Bachtold A et al. // Nature. 1999. - V. 397. - P. 673.

84. Bachtold A et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. - P. 6082.

85. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Physical properties of carbon nanotubes. Imperial College Press. 1999. - 251 P.

86. Frank S et al. // Science. 1998. V. 280. - P. 1744.

87. Collins P G et al. // in Electronic Properties of Novel Materials Molecular Nanostructures: XIV Intern. Winterschool / Euroconf., Austria. - 2000 (AIP Conf. Proc. V. 544. Eds H Kuzmany et al.) (Melville, N.Y.: AIP. 2000). - P. 385.

88. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172. № 4. - С. 401 - 438.

89. Gulyaev Yu. V. et al. // Le Vide Les Chouches Minces. 1994. - P. 322 (in 7th Intern. Vacuum Microelectronics Conf., July, 1994, France).

90. Saito Y et al. // Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1997. - V. 36. - P. L1340.

91. Chen Y., Shaw D. Т., Guo L. // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 76. - P. 2469.

92. Collins P. G., Zettl A. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 9391.

93. Kuettel O.M. //Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 73. - P. 2113.

94. Bonard J.-M. et al. //Appl. Phys. Lett. -1998. V. 73. - P. 918.

95. Nilsson L. et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 76. - P. 2071.

96. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Литинский A.O., Чернозатонский Л.А. Таммовские состояния краевых функциональных групп углеродных нанот-руб// ВестникВолГУ. Серия: Математика. Физика-1998. Вып. 3.-С.147—150.

97. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур. // Успехи физических наук. 2004. - Т. 174. № 11. - С.1191 - 1231.

98. Pederson M.R., Broughton J.Q. Nanocapillarity in Fullerene Tubules // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. - P. 2689 - 2692.

99. Ajayan P. M., Iijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotube. // Nature. 1993. - V. 361.-P. 333.

100. Zuttel A. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. - V. 27. - P. 203.

101. Smith B. W., Monthioux M., Luzzi D. E. // Nature. 1998. - V. 396. - P. 323.

102. Burteaux B. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 310. - P. 21.

103. Dillon A. C. et al. // Nature. 1997. - V. 386. - P. 377.

104. Colomer J.-F. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - V. 94. - P. 3753.

105. Cinke M. et al. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 376. - P. 761.

106. Adu C. K.W. et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 337. - P. 31.

107. Ugarte D., Chatelain A., de Heer W.A. Nanocappilarity and chemical in carbon nanotubes // Science. 1996. - V. 274. - P. 1897.

108. Dujardin E., Ebbesen T.W., Hiura H., Tanigaki K. Capillarity and wetting of carbon nanotubes // Science. 1994. - V. 265. - P. 1850.

109. Galpern E., Stankevich D.V,m Chistyakov A.L., Chernozatonskii L.A. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 214. - P. 345.

110. Lee R.S., Kim H,J,m Fisher J., Thess A. // Nature. 1997. - V. 388. - P. 255.

111. Ebbesen T. W. Carbon nanotubes // Annu. Rev. Mater. Sci. 1994. - V. 24. - P. 235-264.

112. Pederson M.R., Broughton J.Q. Nanocapillarity in Fullerene Tubules // Phys. Rev. Lett. 1992. - V .69. - P. 2689 - 2692.

113. Tsang S.C., Harris P.J.F., Green M.L.H. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide // Nature.-1993. V. 362. - P. 520 - 522.

114. Seraphin S., Zhov D., Jiao J., Withers J.C., Loutfy R. Ittrium carbide in nanotubes // Nature. 1993. - V. 362. - P. 503.

115. Ajayan L.M., Colliex C., Lambert J.M., Bernier P., Barbedetie L. //'J.*'Phys.r.v;- -Rev. Lett. 1994. - V. 72. - P. 1722.

116. Gal'pern E.G., Stankevich D.V., Chistyakov A.L., Chernosatosnsky L.A. Carbon nanotubes with metal inside: electron structure of tubelenes Li@C24.n and [K@C36]n • // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 214. - P. 345 - 348.

117. Guerret Piecourt C., Bouar Y.L., Loiseau A., Pascard H. // Nature. - 1994. - V. 372. - P. 159.

118. Yoshida Y. Superconducting single crystals of TaC encapsulated in carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 64. - P. 3048 - 3050.

119. Iijima S., Ichihashi T. // Nature. 1993. - V. 363. - P. 603.

120. Fisher J.E., Dai H., Thess A., Lee R., Hanjanai N.M., Dehaas D.L., Smalley R.E. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. R4921.

121. Chambers A., Riodriquez N.M.,Barker R.T.//J. Mater.Res.-1996.-V.l l.-P. 430.

122. Riodriquez N.M. // J. Mater. Res. 1993. - V. 8. - P. 3233.

123. Lafdi K., Chin A., Ali N., Despres J.F.//J. Appl. Phys.- 1996. V. 79. - P. 6007.

124. Subramoney S., Ruoff R.S., Lorents D.C., Malhotra R. // Nature. 1993. - V. 366. - P. 637.

125. Subramoney S., Ruoff R.S., Lorents D.C., Chan В., Malhotra R., Dyer M.J., Parvin K. // Carbon. 1994. - V. 32. - P. 507.

126. Saito Y., Yoshikawa T. // J. crist. Growth. 1993. - V. 134. - P. 154.

127. Ruoff R.S., Lorents D.C., Chan В., Malhotra R., Subramoney S. // Science. -1993.-V. 259.-P. 346.

128. Urate D. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 209. - P.99.

129. Yoshida Y. // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - P. 3447.

130. Bandow S., Saito Y. // Japan J. Appl. Phys. 1993. - V. 32. - P. L1677.

131. Ebbesen T.W. // Phys. Today. 1996. - V. 273. - P. 26.

132. Чернозатонский JI.A. // Химическая физика. 1997. - Т. 16. - С. 78.

133. Елецкий A.B. // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167. - С. 945.

134. Ajayan P.M., Ebbesen T.W. // Rep. Prog. Phys. 1997. - V. 60. - P.1025.

135. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus GM Phys. Rev. B. -1996.-V. 53. -P. 2044. .

136. Гольдшмидт Д. Сплавы внедрения. М.: Мир. - 1971.

137. Dernaerts D. In: Phys. Chem. Fullerens Derivaties. Singapoure: World Scientific. - 1995. - P. 551.

138. Сислер X., Зигель M. Механизм дейтсвия антибиотоков. М.: Медицинаю - 1969. - 272 С.

139. Urgate D., Chatejain А., de Heer W.A. // Science. 1996. - V. 274. - P. 1897.

140. Эварестов P.A. Квантовохимические методы в теории твердого тела. -JL: ЛГУ. 1982. - 280 С.

141. Yi J., Bernholc J. // Phys. Rev. B. 1993.- V. 47. - P. 1708.

142. Carrol D.L., Redloch P., Ajayan P.M., Curran S., Rotch S. // Carbon. 1998. -V. 36.-P. 753.

143. Charlier J.C., Lambin P., Ebbesen T.W. // Phys. Rev. B. 1996.- V. 54. - P. R8377.

144. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. // Acta Microscop. 1994. - V. 3. - P. 45.

145. Liu M., Cowley J.M. // Carbon. 1994. - V. 32. - P. 393.

146. Hiura H., Ebbesen T.W., Fujita J., Tanigaki K., Takada. // Nature. 1994. - V. 367. - P. 148.

147. Rubio A., Corkill J.L., Cohen M.L. // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49, - P. 5081.

148. Blase X., Rubio A., Louie S.G., Cohen M.L. // Europhys. Lett. 1994. - V. 28. -P. 335.

149. Miyamoto Y., Rubio A., Louie S.G. // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 18360.

150. Tenne R., Zettl A. // Phys. Rev. B. 2001. - V. 80. - P. 81.

151. Copra N.G., Luyken R.J., Cherrey K., Crespi V.H., Cohen M.L., Louie // Science. 1995. - V. 269. - P. 966.

152. Han W., Bando Y., Kurashima K., Sato T. // Appl. Phys. Letters. 1998. - V. 73.-P. 3085.

153. Fray G.L., Elani S., Homoyonfer M., Feldman Y., Tenne // Phys. Rev. B. -1998. V. 57. - P. 6666.

154. Remskar M., Skraba Z., Regula M., Ballif C., Sanjines R., Levy // Adv. Mater. -1998. V. 10. P. 246. . . ,•

155. Запороцкова И.В., Литинский A.O. Дефекты замещения в однослойных нанотрубках. // Сб. «Взаимодействия дефектов и неупругие явления в твердых телах». Тула. - 1997. - С.40.

156. Ajayan P.M., Stephan О., Redlich P., Colliex CM Nature.-1995.-V.375.-P. 564.

157. Литинский A.O. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: Дис. . докт. химич. наук. М.: МГУ. - 1987.

158. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Vogl Е.М., Basumallick L., Rao C.N.R. // J. Mater. Res. 1997. V.12. - P.604.

159. Seeger Т., Redlich P., Grobert N., Terrones M., Walton D.R.M., Kroto H.W., Ruhle M. // Chem. Phys. Letters. 2001. - V. 339. - P. 41.

160. Boul P.J., Liu J., Mickelson E.T., Huffman C.B., Ericson L.M., Chiang I.W., Smith K.A., Colbert D.T., Hauge R.H., Margrave J.L., Smalley R.E. // Chem. Phys. Letters. 1999. - V. 310. - P. 367.

161. Boustani I., Rubio A., Alonso J.A.//Chem. Phys. Letters.-1999.-V. 311. P. 21.

162. Yakobson B.I., Smalley R.E. // Amer. Sci. 1997. V. 85. - P. 324.

163. Fagan S.F., Baierle R.J., Mota R., da Silva A.J.R., Fazzio A. // Phys. Rev. B. -2000.-V. 51.-P. 9994.

164. Seifert G., Hernandez E. // Chem. Phys. Letters. 2000. - V. 318. - P. 355.

165. Charlier J.C., Lambin P., Ebbesen T.W.//Phys. Rev. B.-1996.-V. 54. P. 8377.

166. Ивановский А.Л. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 119.

167. Miyamoto Y., Rubio A., Louie S.G. // Phys. Rev.D. 1994. - V. 50. - P. 18360.

168. Liu A.Y., Cohen M.L. // Science. 1989. - V. 245. - P. 841.

169. Miyamoto Y., Cohen M.L., Louie S.G. // Solid State Commun. 1997. - V. 102. - P. 605.

170. Rubio A., Miyamoto Y., Blase X. // Phys. Rev.B. 1996. - V. 52. - P. 4023.

171. Литинский А.О. Классификация кластеров по типу локализовавши граничных орбиталей. Область применеия модели. //Журн. структ. химии. — 1985. Т. 26. № 5. - С. 85 - 92.

172. Ajayan P.M., Iijima S., Ichihashi Т. Electron-loss spectroscopy of carbon nanometer-size tubes. // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P. 6859 - 6862.

173. Чернозатонский Л.А. Зарождение графитизированных нанотруб на алма-зоподобных кристаллитах. // Химическая физика. 1997. - Т. 16. № 6. - С. 78.

174. Chernozatonskii L.A., Shimkus Ya.K., Stankevich I.V. // Phys. Letters A. -1998. V. 240. - P. 105.

175. Lammert P.E., Crespi V.H., Rubio A. // Phys. Rev. Letters. 2001. - V. 8713. -P. 6402.

176. Ajayan P.M., Iijima S., Ichihashi T. Electron-loss spectroscopy of carbon nanometer-size tubes // Phys. Rev. B. 1993. - V.47. - P. 6859 - 6862.

177. Miyamoto Y., Rubio A., Cohen M.L., Louie S.G. Chiral tubules of hexagonal BC2N// Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 4976 - 4979.

178. Chernozatonskii L.A., Ponomareva I.N., Menon M. // Abs. «Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials», Sudak, Crimea, Ukraine, September 14-20, 2003. 2003. - P. 700.

179. Menon M., Srivastava D .// Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 307. - P. 407.

180. Lin A.M., Chyi B.Y., Wang S.D., Yu H.H., Kanakamma P.P., Lüh T.Y., Chou C.K., Ho L.T. // J. Neurochym. 1999. - V. 72. № 4. - P. 1634.

181. Ашмарин И.П., Ключарев Л.И. Ингибиторы синтеза белка. Ленинград: Медицина. - 1975. - СС. 3, 7 - 16, 147 - 181.

182. Podolski I.Ya., Kondratjeva E.V., Gurin S.S., Dumpis M.A., Piotrovsky L.V. // Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures. 2004. - V. 12. Nos. 1& 2. - P. 421.

183. Применение фуллерена. HTTP://carbonka.narod.ru/theory.htm.

184. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. - 1978. - 79 С.

185. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистск£ч теория:« Серия: Теоретическая физики. Т. 3. М.: Наука. - 1974. - 752 С.

186. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. - М.: Наука. - 1984. - 304 С.

187. Левин A.A. Введение в квантовую химию твердого тела. М.: Химия-1974. - 240 С.

188. Эварестов P.A. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: ЛГУ. - 1982.-280 С.

189. Эварестов P.A., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатне. - 1983. -287 С.

190. Эварестов P.A., Смирнов В.А. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела. Л. : ЛГУ. - 1987. - 375 С.

191. Закис Ю.Р., Канторович JI.H., Котомин Е.А., Кузовков В.Н., Тале И.А., Шлюгер A.JI. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами. Рига: Зинатне. - 1991. - 382 С.

192. Жидомиров Г.М., Шлюгер A.JL, Канторович J1.H. Современные модели теории хемосорбции. // Современные проблемы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. Л.: Наука. - 1987. - С. 225 - 282.

193. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохи-мических исследованиях хемсорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химич. связь. М.: ВИНИТИ. - 1984. - Т.9. - 161 С.

194. Захаров И.П., Литинский А.О., Балявичус М.З. Последовательный учет кулоновского взаимодействия в квантовохимических расчетах моделей твердого тела. //Теоретическая и экспериментальная химия. 1982 г. — Т. 18. №1.-С. 16-24.

195. Щеглов И. В. и др. Количественный анализ подавления синтезгпбелка'в головном и спинном мозге при центральном введении циклогексимида // Нейрохимия. 2001. - Т. 18. N 3. - С. 200.

196. Литинский А.О. Классификация кластеров по типу локализованных граничных орбиталей. Область применеия модели. // Журн. структ. химии. -1985. Т. 26. № 5. - С. 85 - 92.

197. Захаров И.П., Литинский А.О. Модель орбитально-стехиометрического кластера, погруженного в твердое тело, в теории электронной структуры кристаллов // В кн: Квантовохимические методы исследования твердого тела. Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1984. - С. 17.

198. Литинский А.О., Захаров И.П., Толстоногов В.А. Сравнение орбитально-стехиометрического и циклического кластеров на примере расчета электронного строения кремнезема. // Журн. структ. химии. 1986. - Т. 27. № 4. -С. 18-23.

199. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonskii L.A. On opportunity of carbon nanotube uses for the restoration of spatial memory // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», June 27 July 1, 2005, St.-Peterburg. - 2005. - P. 313.

200. Perkins P.G., Steward J.J. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 980. - V. 76. - P. 520.

201. Zunger A. //Ann. Soc. Brux. 1975. - V. 85. - P. 231.

202. Zunger A. // Phys. Rev. В Solid State. - 1975. - V. 11. - P. 2378.

203. Evarestov R.A., Petrashen M.I., Ledovskaya E.M. The translational symmet^m.^ the molecular models of solids // Phys. Status Solid. B. 1975. - V. 68. - P. 453.

204. Литинский A.O., Балявичус Л. Спектроскопия. Методы и применения // Труды VI Сибирского совещания по спектроскопии. М.: Наука. - 1973. - С. 204.

205. Смирнов В.П., Эварестов Р.А. Построение специальных точек зоны Брил-люэна методом расширения элементарной ячейки // Вестник Ленинградского университета. 1980. - № 4. - С. 28.

206. Chadi D.J., Cohen M.L. Special point in the Brillouin zone // Phys. Rev. B. -1973.-V. 8. №12.-P. 5747.

207. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир. - 1967.- 384 С.

208. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: Пер. с англ. М.: Мир. - 1983. - Т. 1. - С. 381.

209. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: Пер. с англ. М.: Мир. - 1983. - Т. 2. - 332 С.

210. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир. - 1979. - Т.1. -400 С.

211. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир. - 1979. - Т.2. -424 С.

212. Dravid V.P., Lin X., Wang Y., Wang X.K., Yee A., Ketterson J.B, Chang R.P.H. Buckytubes and derivatives: their growth and implications for buckyball formation // Science. 1993. - V. 259. - P. 1601 - 1604.

213. Brounghton I. O., Bagus P.S. A study of Madellung potential effects in the ESGA spectra of the metal in oxides // J. Elect. Spectr. Related Phenom. -1980. -V. 20. № 44. P. 261 - 280.

214. Литинский A.O., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах. // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. № 1. - С. 189.

215. Левин А.А. Введение в квантовую химию твердого тела. М.: Химия. -1974.-240 С. . ,.-.>

216. Губанов В.А. Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука. - 1976. — 219 С.

217. Messmer R.P. The nature of the surfase chemical bond. Amsterdam. - 1977. -P.53.

218. Andre J. M., Leroy G. Electronic structure of graphite // Intern. J. Quantum. Chem. 1969. - V. 3. № 6. - P.983 - 989.

219. Willins R., Fitton G.F., Painter G.S. Secondary electron emission spectroscopy and the observation of high-energy excited states in graphite: Theory and experiment // Phys. Rev. B. 1974. - V. 9. - P. 1926 - 1930.

220. Соболев В.В. Оптические фундаментальные спектры соединений группы AHIBV. Кишинев. Штиница. - 1979. - 288 С.

221. Davis Н.Р., Squire L.R .// Phchol. Bull. 1984. -V. 96. № 3. - P. 518.

222. Kohn W. // Phys. Rev. B. 1993. - V. 7. - P.4388.

223. Тезисы докладов 1-й Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела. Под ред. P.A. Эварестова. JI.: Издательство ЛГУ. - 1982. - С. 66.

224. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Электронное строение и энергетические характеристики тубуленов // Вестник ВолГУ. 1996. №1. - С. 145.

225. Belonenko М.В., Lebedev N.G., Zaporotskova I.V. A two-qubit cell on the basis of boron nitride nanotubes for the quantum computer // Los Alamos // Cond-mat/0209582. 2004.

226. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. О возможности варьирования электронной проводимости в смешанных нанотрубках // Вестник ВолГУ. Серия «Физика. Математика». 1997. №2. - С. 100 - 103.

227. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Электронное строение и свойства гексагональных смешанных тубуленов состава Cn(BN)m //Сб. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. - 1997. — С. 392.

228. Литинский A.O., Калинкин Д.П., Запороцкова И.В. Электронная структура и энергетический спектр функциональных алициклических нанотубуленов. Модельные МО-расчеты // Вестник ВолГУ. Серия 1. Вып. 7 2002. - С. 94 -97.

229. Запороцкова И.В. Электронное строение и энергетический спектр нанот-рубок. Исследование в рамках модели встроенного циклического кластера и расчетной схемы MNDO. Дисс. . канд. физ. мат. наук. Волгоград: ВолГУ.- 1997. 178 С.

230. Запороцкова И.В., Грачев В:В., Лебедев Н.Г.; Литинский А.О. И^гледова»«; ние электронного строения нецилиндрических углеродных нанотрубок // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика, Вып. 5. 2000. - С. 99 - 102.

231. Маковкина И.В., Запороцкова И.В. MNDO-расчеты адсорбции атомарного водорода на внутренней поверхности однослойных углеродных нанотруб // Сб. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 3- 5 сентября 2001, Саратов. 2001. - С. 282.

232. Belonenko М.В., Lebedev N.G., Zaporotskova I.V. A two-qubit cell on the basis of boron nitride nanotubes for the quantum computer // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», June 30 July 4, 2003, St.-Peterburg. - 2003. - P. 91.

233. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Некоторые детали электронной и энергетической структуры дефектных тубуленов. // Сб. «Спектроскопия и физика молекул». Саратов. - 1997. - С. 58 - 61.

234. Запороцкова И.В. Особенности электронного строения дефектов поверхности тубуленов // Сборник трудов молодых ученых Волгоградского университета. Волгоград. - 1996. - С. 235.

235. Алпатова А.А., Запороцкова И.В. MNDO-расчеты электронно-энергешческого строения диоксинов//Сб. «Современные проблемы .теоретической и экспериментальной химии», 3-5 сент. 2001, Саратов.-2001.-С. 269.

236. Литинский А.О., Калинкин Д.П., Запороцкова И.В. Электронно-энергетический спектр алициклических углеродных нанотубуленов с дефектами замещения, распределенными параллельно оси трубки // Вестник ВолГУ. Серия 1. 2002. Вып. 7. - С. 98 - 102.

237. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Под. ред. д. х. н. К.С. Краснова. Л.: Химия. - 1979. - 448 С.

238. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Zaporotskov Р.А. Effects of boundary functional groups in single wall nanotubes: semi-empirical researches // Abs. «Fullere-nes and Atomic clusters», June 27 July 1, 2005, St.-Peterburg. - 2005. - P. 314.

239. Kiang C.-H., Goddart W.A. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. - P.2515.

240. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii A.O., Chernozatonsky L.A. Quantum chemical calculations of the growth models of single-walled carbon nanotubes // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», Oct.4-8, 1999, St.-Peterburg.-1999. P. 93.

241. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Квантово-химический анализ моделей роста однослойных углеродных нанотрубок на полиеновых кольцах // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. № 3. - С. 496 - 503.

242. Косаковская З.Я., Чернозатонский Л.А., Федоров E.A. // Письма в ЖЭТФ. -1992.-Т. 56.-С. 26.

243. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Моделирование процесса роста углеродных нанотрубок на основе полусферы фуллерена // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. № 12. - С. 2254 - 2257.

244. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. - 1984.-463 С.

245. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Адсорбция атомов Н, О, С и С1 на поверхности однослойных углеродных тубуленов ,//-Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. 1997. Вып. 2. - С. 96 - 99.

246. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Особенности сорбции легких атомов на поверхности однослойного углеродного тубелена // Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т. 66. Вып. 12. - С. 799 - 804.

247. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii А.О., Chernozatonskii L.A. Features of the sorption of light atoms on single wall carbon nanotubes // Aerosols. -1998. V. 4c. No. 5.-P.144.

248. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii А.О., Chernozatonskii L.A. Hydrides of single-walled carbon nanotubes // Aerosols. 1998. - V. 4c. No. 5. - P. 150.

249. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Some features of hy-drogenization of single-walled carbon nanotubes // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», July 2-6, 2001, St.-Peterburg. 2001. - P. 325.

250. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Single and regular hydrogénation and oxidation of carbon nanotubes: MNDO calculations // International Journal of Quantum Chemistry. 2003. V. 96. № 2. - P. 149 - 154.

251. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Hiral effects of Single wall carbon nanotube fluorination and hydrogenation // Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures. 2004. - V.1&2. №1,2.-P. 443 - 448.

252. Dillon А.С., -Jones- К.М., Beccedahl Т.A., Kiang СИ,, Bethune D.S:,-Heben- л-M.G. // Nature. 1997. - V. 386. - P. 377.

253. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. М.: Наука.-1974.- 752 С.

254. Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В., Чернозатонский Л.А. Исследование процессов оксидирования и фторирования однослойных углеродных нанотрубок в приближении MNDO // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44. № 3. - С.464.

255. Маслова И.А., Запороцкова И.В. Комплексное исследование молекулярной адсорбции кислорода на поверхности однослойной углеродных нанотрубок // Сб. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня 2003 г. 2003. - С. 135.

256. N. Kobayashi and Т. Enoki Gas adsorption effects on structural and electrical properties of activated carbon fibers. // Journal of chemical physics. 1998. - V. 109. № 5.

257. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes within molecular cluster method // Microelectronics Engineering.2003.-V. 69. №2-4.- p. 511 -518.

258. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes: quantum chemical investigation within MNDO approximation // International Journal of Quantum Chemistry. 2003. - V. 96. № 2. - P. 142 - 148.

259. Растова H.A., Запороцкова И.В. Адсорбция молекулярного водорода на внешнюю поверхность нанотрубки // Сб. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня 2003 г. — 2003. С. 125.

260. Явор А.А., Запороцкова И.В., Кислова Т.В., Чеботарев В.А. Влияние дефектной структуры в зернах пластичных слоев многослойного образца при ползучести в условиях растяжения // Физика и химия обработки материалов. 1987.- №3. - С. 114-116.

261. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogénation // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», June 30 July 4, 2003, St.-Peterburg. - 2003. - P. 251.

262. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. The elastic modules of carbon and boron nitride nanotubes in a molecular cluster model // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», July 2-6, 2001, St.-Peterburg. 2001. - P. 350.

263. Лебедев Н.Г., Литинский A.O. Оптимизация геометрии полимеров и ТТ в рамках модели встроенного циклического кластера // сб. «Сборник трудов молодых ученых Волгоградского университета», Волгоград, 1993. 1993. -С.82.

264. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonskii L.A. Vacancy transfer prop. erties of single wall carbon nanotube // Ab>. «Fullerenes and Atomic clusters»,

265. June 30 July 4, 2003, St.-Peterburg. - 2003. - P. 90.

266. Стебеньков A.H., Запороцкова И.В. Сульфидирование нанотрубок малого диаметра // Сб. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня 2003 г. 2003. - С. 213.

267. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Litinskii A.Ô., Chernozatonsky L.A. Quantum chemical calculations of carbon nanotubes dimmers // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», Oct.4-8, 1999, St.Peterburg. 1999. - P.92.

268. Литинский A.O., Запороцкова И.В. Неэмпирические расчеты электронного строения объемных и поверхностных моделей оксида кремния // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. 1999. - Вып. 4. - С. 79 - 84.

269. А.Б. Ярославцев. Протонная проводимость в твердых телах // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - С. 449.

270. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G. The research of the mechanism of proton conductivity in the single-walled carbon nanotubes // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», June 30 July 4, 2003, St.-Peterburg. - 2003. - P. 92.

271. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G. On the proton transfer mechanism in singlewall carbon nanotubes // Abs. «6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry», Novgorod the Great, 12-17 May 2003. 2003. -P. 764.

272. Ivanchenko G.S., Lebedev N.G., Zaporotskova I.V. Conductivity of double wall carbon nanotubes within framework of the Hubbard models // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters», June 27 July 1, 2005, St.-Peterburg. - 2005. - P. 66.

273. П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов. Физика твердого тела. М: Высшая школа. -2000.-494 С. ■ ■ .

274. Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. Екатеринбург: УрО РАН. - 1997. - 400 С.

275. Жидомиров Г.Д., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь. М.: ВИНИТИ. - 1984. - Т.9. - 161С.

276. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Свойства углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов // Сб. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 25-26 июня 1997.- 1997.-С. 391.

277. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Litinskii А.О., Chernozatonskii L.A. Electron structure of carbon nanotubes modified by alkali metal atoms // Aerosols. 1998.- V. 4c. No. 5. P. 143.

278. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46. Вып. 6. - С. 1137 - 1142.

279. Дьячков П.Н., Кирин Д.В. // Докл. РАН. 1999. - Т. 369. № 5. - С. 639.

280. Кирин Д.В., Дьячков П.Н. // Докл. РАН. 2000. - Т. 374. № 1. - С. 68.

281. Дьячков П.Н. // Журнал неорганической химии. 2001. - Т. 46. № 1. - С. 101.

282. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Ленинград: Химия. - 1972. - 496 С.

283. Grover L.K. // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. - P. 325.

284. Запороцкова И.В. Строение, свойства и перспективы использования нано-тубулярных материалов // Нанотехника. 2005. - № 4. - С. 21 - 30.

285. Stean A.M. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 793.

286. Запороцкова И.В., Чернозатонский Л.А. Исследование механизма положительного влияния фуллерена на процессы восстановления пространственной памяти // Вестник новых медицинских технологий. 2005. - Т. 12. № 2. - С. 117-118.

287. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Carbon nanotube hydrogénation hiral effects // Abs. «6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry», Novgorod the Great, 12-17 May, 2003. -2003.-P. 761.

288. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Carbon nanotube fluo-rination hiral effects // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Abstracts. Novgorod the Great, 12-17 May 2003. -2003. P. 762.

289. Запороцкова И.В. Нанотубуляные структуры: строение, свойства и перспективы // Нано- и микросистемная техника. 2005. - № 10. - С. 7 - 18.

290. Запороцкова И.В. Модифицированные алициклические нанотубулены: структура и электронные характеристики // Нанотехника. 2005. - № 4. - С. 30-33.

291. Запороцкова И.В. Заполнение углеродных нанотруб водородом: вероятные механизмы // Нанотехника. 2005. - № 4. - С. 34 - 37.

292. Запороцкова И.В. Строение, свойства и перспективы использования нано-тубулярных материалов // Нанотехника. 2005. - № 4. - С. 21