автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследование механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур

на правах рукописи ии34В5831

Тринеева Вера Владимировна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2009

003465831

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институт прикладной механики УрО РАН».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Денисов Валерий Алексеевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН (г. Пермь)

Защита диссертации состоится «24» апреля 2009г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 4236.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «23» марта 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Волынцев Анатолий Борисович доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие интенсивно развивается научная область, получившая название нанотехнологии, в рамках которой рассматриваются дисперсные системы, состоящие из объектов нанометрового размера. Получение материалов, состоящих из наночастиц металлов или включающих их в свой состав, осложнено высокой активностью металлических наночастиц. Исследование подобных активных частиц возможно при использовании различных стабилизаторов.

Известен принцип восстановления металлов из их соединений в полиэлектролитных гелях или полимерах с функциональными группами с образованием нанокристаллов металлов. Однако при этом недостаточно изучено влияние природы металлических веществ на характер взаимодействия атомов металлов с полимерной матрицей, особенно при синтезе углеродных металлсодержащих наноструктур. Механизм получения таких наноструктур до сих пор не определен, не обоснован выбор полимерной матрицы и металлсодержащих веществ, которые могут при довольно небольших энергетических затратах привести к образованию наноструктур определенных формы и размеров. С другой стороны, для модификации крупнотоннажных материалов в настоящее время возникла потребность в активных и доступных по цене нанодобавках.

Метод восстановления металлургической пыли в матрицах функциональных полимерных материалов с применением двух стадий (механохимической и термохимической) представляется перспективным, поскольку позволяет решить проблему переработки отходов, снижения стоимости, повышения активности получаемых нанопродуктов, а также может быть реализован на производстве. Однако для проведения процесса получения наноструктур с помощью такого способа необходимо изучить процессы формирования и факторы, влияющие на размеры и форму образующихся нанопродуктов.

Все вышесказанное свидетельствует об актуальности работы в направлении использования металлургических пылей для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур, а также в направлении исследования механизма образования и влияния условий синтеза на структуру получаемых при этом нанопродуктов.

Объектом исследования являются углеродные металлсодержащие наноструктуры, полученные на основе поливинилового спирта и таких металлсодержащих веществ, как оксиды никеля, кобальта, меди, железа, металлургические пыли, содержащие соединения перечисленных металлов.

Целью настоящей работы является разработка способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксидов 3с1 -металлов, пыли цветной и черной металлургии в матрице поливинилового спирта с исследованием процесса формирования наноструктур, их свойств, а также возможности их применения в качестве модификаторов композиционных материалов.

Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

1) теоретически обосновать и предложить способ получения наноструктур на основе оксидов меди, кобальта, никеля, железа в матрице поливинилового спирта;

2) экспериментально показать возможность применения пылей цветной и черной металлургии для получения углеродных металлсодержащих наноструктур по обоснованному способу;

3) провести сравнительный анализ полученных результатов и выявить особенности процессов получения наноструктур при использовании оксидов 3(1- металлов и отходов металлургических производств;

4) исследовать свойства полученных наноструктур, включая магнитные характеристики, и оценить их активность как модификаторов композиционных материалов.

Методы исследования. В работе использован метод квантово-химического моделирования, реализованный в программном продукте НурегСЬет. В экспериментальном исследовании использованы методы: оптическая просвечивающая микроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; ДТА-ТГ метод; ренттенофазовый анализ; электронная микроскопия и электронная дифракция.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе, заключается в разработке и исследовании механохимическо-го способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе 3(! металлов (оксидов железа, кобальта, никеля и меди), пыли цветной и черной металлургии, содержащей оксиды этих металлов, и поливинилового спирта. Работа состояла в проведении квантово-химического и экспериментального моделирования для определения состава и соотношений металлсодержащей и полимерной фаз, температурно-временных режимов и условий контроля промежуточных продуктов, а также тестирования полученных нанопродуктов. Автором проведена расшифровка результатов ДТА-ТГ исследования и рентгенофазового анализа, принято деятельное участие в расшифровке результатов рентгеноэлек-тронного, электронномикроскопического исследований. Лично проведены химические и физико-химические исследования по определению компонентов реакционной массы и условий синтеза, проведены опыты по модификации кри-сталлогидратных композиционных материалов с помощью тонкодисперсных суспензий, полученных на основе нанопродуктов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований. Проведённые эксперименты показали хорошую согласованность полученных результатов с выполненными квантово-химическими расчетами и гипотезой получения углеродных металлсодержащих наноструктур. В ходе экспериментов на каждой стадии получения образцы контролировали с использованием рентгенофазового анализа, термических методов ДТА-ТГ, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оптической просвечивающей микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. Методы просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии использованы для характеристики структуры и состава полученных на-

нопродуктов. Использование независимых методов исследования и вычислительного эксперимента повышает уровень достоверности.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- теоретически обоснованная и экспериментально проверенная методика получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе отходов металлургических производств, а также оксидов Зс1-металлов в матрице поливинилового спирта.

- полученные экспериментальные зависимости морфологии и состава наноструктур от состава исходных смесей и температур проведения процесса.

- результаты исследований влияния сверхмалых количеств наноразмерного продукта на свойства композиционных материалов.

- зависимости свойств композиций от состава и формы модифицирующих их наноструктур.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

- впервые разработан способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур с использованием отходов металлургических производств.

- проведена оценка влияния состава исходной смеси на структуру и свойства полученных углеродных металлсодержащих наноструктур. Установлены оптимальные соотношения неорганической фазы и органического компонента, для соединений, содержащих медь, никель, кобальт, мольное отношение равно 1: 4 (металл : число функциональных групп поливинилового спирта), для соединений, содержащих железо мольное отношение - 1:6 (металл : число функциональных групп поливинилового спирта), а также условия формирования углеродных металлсодержащих наноструктур при различном агрегатном состоянии полимера.

- разработаны способы управления составом и свойствами наноструктур за счет изменения температурного режима получения. Выявлены узкие температурные области: около 200°С для получения нанопленок (двумерных структур); в области до 400°С получение трехмерных структур.

- определены зависимости прочности композиционных материалов при введении сверхмалых концентраций полученных нанодобавок. Показано, что изменение физико-механических характеристик композиционных материалов зависит от типа введенных наноструктур при одинаковой концентрации.

- показано, что в полученных нанопродуктах происходит повышение магнитного момента атома металла (в 1,5-2 раза) по сравнению с соответствующими магнитными моментами атомов металла в микро- и макроразмерных объектах, что открывает возможности получения на их основе материалов с определенными магнитными характеристиками.

Практическая значимость:

- разработанный способ получения нанопродуктов на основе отходов металлургических производств является простым, сравнительно недорогим и может быть реализован на производстве.

- определена область применения полученных нанопродуктов в качестве модификаторов кристаллогидратных композиционных материалов при введении их

б

в сверхмалых количествах (в пределах от 0,05% до 0,0033% в зависимости от типа наномодификатора и состава композиционного материала). Проведенная апробация для малотоннажного производства блоков из модифицированного пенобетона показала увеличение прочностных характеристик в 1,7 раза. - возможность расширения области применения за счет обнаружения у нано-продуктов магнитных свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и отдельные её части были представлены и доложены на следующих российских и международных конференциях: Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2006, 2007, 2008), 19 всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007), Всероссийская конференция с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериа-лов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007), Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008), Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), 8-я международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), 8-ой международный форум «Высокие технологии 21 века» (Москва, 2007), Международный форум по нанотехнологиям (ЯиЗМАЫОТЕСН - 2008, Москва).

Публикации. Наиболее значимых и актуальных работ по теме выполненной диссертационной работы - 19 (всего 33 научные работы) среди них 9 статей, 24 публикации материалов конференций, 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 149 страниц, среди них 71 рисунок, 10 таблиц. Список литературы содержит 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цели и задачи, определены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, выделены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему времени литературных данных, касающихся методов получения металлических наночастиц, а также углеродных металлсодержащих наноструктур и углеродных нанотрубок. Основное внимание направлено на механохимические методы и методы получения наноструктур в нанореакторах полимерных матриц. В главе рассмотрены также размерные эффекты и влияние наночастиц на самоорганизацию композиции. Подробно освещены основные методы исследования наноструктур.

Во второй главе дано теоретическое обоснование выбора компонентов реакционной смеси, их соотношений, температурно-временного режима. Прогнозирование возможных по форме и размерам наноструктур проведено с использованием квантово-химического расчета в программном продукте

НурегСЬет. Рассмотрены вероятные процессы взаимодействия оксидов металлов с фрагментами молекулы поливинилового спирта. Оценка возможности взаимодействия молекул проводилась по изменению длины связей в молекулах в результате оптимизации геометрии, которая показывает взаимодействие системы и устойчивость ее.

Рассматривалось две стадии взаимодействия:

1)отщепление водорода от фрагментов поливинилового спирта (ПВС) с участием оксидов металлов, дегидратация ПВС;

2)отщепление водорода от продуктов первичного дегидрирования и дегидратации ПВС с участием продуктов превращения неорганической фазы.

Показано, что форма получаемых наноструктур обусловлена координацией молекул полимера на соответствующий металл (рис. 1).

На основании вычислительного эксперимента спрогнозированы участвующие во взаимодействии металлы и функциональные группы, а также их соотношения, приводящие к определенным наноструктурам. Согласно литературным источникам и полученным результатам теоретических моделей взаимодействия фрагментов поливинилового спирта и оксидов металлов в системе происходит формирование координационных соединений. Поэтому соотношения компонентов подобраны согласно координационным взаимодействиям. Для соединений никеля, кобальта, меди мольное соотношение компонентов установлено 1:4 (ме-талл:число функциональных групп ПВС), для соединений железа - 1:6 (металл : число функциональных групп ПВС). Образование угле, родных наноструктур происходит за счет ката-Рис. 1. а - две молекулы пен- у

" . ■' литических реакции дегидратации и дегидри-

тандиола -2,4 и оксид никеля г г г

е рования, сопровождаемых одновременным до оптимизации геометрии, б г

восстановлением ионов металла до низших

- после оптимизации геомет-

степеней окисления или до металла.

рии

В главе приведено также исследование качественного и количественного состава металлургических пылей. Исследования проведены методами рентге-нофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, оптической просвечивающей микроскопии. Согласно проведенным исследованиям количественный и качественный состав пыли цветной металлургии: №0 - 81,2%, N¡8 - 8,1%, СиО - 6%, Сив -2,5%, СоО - 2%, пыли черной металлургии 98% - Ре203; 2% - БезО,». Частицы

пыли склонны к слипанию с образованием определенных по форме и размерам агломератов от 2,5 до 50 мкм. Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии минимальный размер частиц равен 300 нм.

! В главе приведены основные характеристики используемых для исследования реагентов и обоснование температурного режима на основе ДТА-ТГ исследований ксерогелей, полученных после механохимической обработки смесей водного раствора поливинилового спирта и металлсодержащих веществ (рис. 2).

Weight (mg)

1

! . N \

\

|

1 i 1 i\ )

1 1 1 ы

i

-*-т°с

Рис. 2. ДТА-ТГ образца «поливиниловый спирт - пыль цветной металлургии»

По полученным дериватограммам определены узкие температурные области, в которых практически не меняется экзотермический эффект, что свидетельствует о процессах структурирования (рис. 2). Определена температура, при которой начинается окисление и разрушение «зародышей» наноструктур в условиях присутствия воздуха и полимерных веществ. Для системы «поливиниловый спирт - пыль цветной металлургии» температура экзоэффекта окисления наноструктур равна 430°С (рис.2).

Согласно литературным данным получения металлических наночастиц при участии полимера с функциональными группами, выполненным теоретическим моделям, проведенным исследованиям систем «поливиниловый спирт -соединение металла» предложена модель формирования углеродных металлсодержащих наноструктур в матрице поливинилового спирта.

Первоначально под действием механического истирания компонентов происходит распад агломератов неорганической фазы, равномерное распределение ее в среде водного раствора поливинилового спирта. Образование дефектной структуры под действием механического измельчения способствует межфазному взаимодействию двух компонентов. Микрополости на поверхности полимера, а также участки его межслоевого пространства имеют частичный отрицательный заряд за счет присутствия ОН- групп в составе макромолекул. Процесс координации соединения металла на функциональные группы полимера прйводит к насыщению полостей и межслоевого пространства металлсодержащей фазой. После получения геля с включением неорганической фазы либо

композита, содержащего в своем составе поливиниловый спирт и неорганическую фазу начинается второй этап получения углеродных металлсодержащих наноструктур, связанный с температурной обработкой полученных смесей.

При температуре до 100°С происходит удаление из смесей несвязанной воды. При повышении температуры начинаются процессы дегидратации и дегидрирования с дальнейшим разрушением образованных комплексных соединений и формированием полиеновой структуры полимера с промежуточными соединениями металла. Повышение температуры ориентировочно до 400°С приводит к образованию углеродных наноструктур и восстановлению соединений металла до металла или оксида металла с низшей степенью окисления. Восстановление металла происходит в результате разрыва С-Н связи и образования радикала или иона водорода: СиО + Н' (Н+) = Си + ОН'

Формирование слоистой структуры поливинилового спирта обеспечено водородными связями, существующими между макромолекулами, а также в результате реакций дегидратации и дегидрирования, приводящих к структурированию (сшиванию) цепей. В результате термической обработки системы «поливиниловый спирт - соединение металла» происходит формирование углеродных слоев с металлами или соединениями металлов между слоями. После достижения системой состояния с минимальной потенциальной энергией происходит сворачивание углеродной нанопленки с формированием углеродной оболочки близкой к форме тела вращения. Для исследования зависимости качественного и количественного состава полученных образцов от введения различных неорганических фаз установлена максимальная температура синтеза. Средняя температура экзоэффекта окисления для исследуемых образцов соответствует 405 - 430°С. Таким образом, оптимальная максимальная температура синтеза, если не попадать на максимум экзоэффекта, соответствующего окислению наноструктур в реакционной смеси в данных условиях не должна превышать 400°С (что соответствует исследованиям ДТА-ТГ).

Согласно модели получения углеродных металлсодержащих наноструктур разработана общая методика получения углеродных металлсодержащих наноструктур с контролем исходных реагентов, промежуточным контролем и контролем-тестированием полученных порошкообразных нанопродуктов. Ниже приведена общая схема разработанного способа получения нанопродукта, представляющего собой набор углеродных металлсодержащих наноструктур (рис.3).

В зависимости от способа получения взвешивание и смешивание компонентов производилось согласно расчету для раствора поливинилового спирта или твердого вещества (вода как активная фаза указана в схеме как компонент 3). Отличие этапов 2 и 3 состоит во временной выдержке при максимальной температуре. Временная выдержка на этапе 2 при температуре 400°С составляет один час, на этапе 3 - два часа. В представленной схеме (рис. 3) ясно прослеживаются две стадии: механохимическая обработка смеси реагентов, которая заканчивается образованием гелей и ксерогелей, и термохимическое окончание. Преимущество предлагаемого способа состоит в использовании возмож-

ности структурирования реакционной системы при температуре, не превышающий 400°С, возможности проведения процесса в обычной атмосфере при использовании отходов производства без привлечения специально подготовленных к-атягтичаторов.

Компонент 1 "1е-

Компонент 2

3-к-

Активная фаза (компонент 3)

Смеситель и измельчитель (1+2+3)

-Л,

О

Контроль 1

оптическая

микроскопи

Сушка (1+2+3) Т = 60°С

т

Контроль 2:

оптическая

микроскопия

Ксерогель (1+2+3)

Ступенчатая температурная обработка

Этап 2. Мт = 200°С Мах = 400°СЛ=1час

Л V

Контроль 3:

физические параметры: постоянная масса

Этап 1. Мт = 50°С; Мах = 200°С

Контроль 5: просвечивающая электронная микроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Контроль 4: растровая электронная микроскопия

Углеродные наноструктуры с металлическими или ме-таллоксидными наночасти-иами

-Л

Этап 3. Мт = 200°С Мах = 400°С. \ = 2 часа

V7

Контроль 5: просвечивающая электронная микроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Углеродсодержащие на-нопленки с включением металлсодержащей фазы

Углеродные наноструктуры с металлическими или металло-ксидными наночастщами

Рис. 3. Схема - алгоритм получения углеродных металлсодержащих

наноструктур

В третьей главе рассматриваются зависимости выхода и вида полученных наноструктур от природы металлсодержащих веществ, соотношений ПВС-мёталлсодержащее вещество, температуры и времени выдержки при термохимическом окончании процесса. Приведены сравнительные характеристики на-нопродуктов, полученных в различных условиях. Отмечено, что практически из всех полученных ксерогелей при температурах до 200°С образуются углеродные нанопленки (рис. 4), отличающиеся по степени дефектности в зависимости от природы металла (его координационного числа). На рис. 4 приведены мик-

рофотографии слоистых структур, полученных для систем «поливиниловый спирт - оксид кобальта» и «поливиниловый спирт - оксид меди».

а ваться, образуя «свиткшк В образц^

Ш «поливиниловый спирт - оксид меди»

ориентируются относительно друг друга, но так как площадь пластины небольшая, по сравнению с предыдущим

наблюдается. По-видимому, характер и степень дефектности углеродной пленки определяет вероятность ее сворачивания около образующихся металлсодержащих наночастиц с ростом температуры. Исследования полученных по предложенной методике образцов проводилось методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронной дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. С помощью просвечивающей электронной микроскопии показано, что наноструктуры, содержащие оксиды меди, представляют собой металлсодержащие наноча-стицы в углеродной матрице. При этом образуются оксиды одновалентной меди или медь. Наночастицы распределены равномерно в углеродной матрице (рис. 5 а) или группируются в «ансамбли», состоящие из контактирующих друг с другом наночастиц (рис. 5 б). Структура полученного образца в данном случае определяется введением в различном агрегатном состоянии органического вещества. В первом случае (рис. 5 а) в эксперименте в качестве реагента ис-

Рис.4. а-пластинчатые углеродсо-держащие нанообразования с включением медьсодержащих наночастиц; б-слоистые углеродсодержа-щие наноструктуры с включением кобальтсодержащих наночастиц.

Рис. 5. а -наночастицы меди в углеродной матрице, размер частиц 10 нм; б - оксид меди (I), стабилизированный в углеродной матрице, размер частиц 3-5 нм.

Процентное соотношение наночалиц «зааисимости от диаметра

/ 14 20 30 ^ диаметр частиц, нм

Рис 6. Наночастицы кобальта и оксида кобальта в углеродной оболочке: а-фотография ПЭМ; б -диаграмма процентного соотношения наночастиц в зависимости от диаметра

пользовался раствор поливинилового спирта, во втором случае на рис. 5 б согласно методике получения использовались гранулы поливинилового спирта.

В зависимости от условий получения наноструктуры, содержащие кобальт, могут представлять шаровидные, цепочечные структуры (рис. 6). При этом использование в эксперименте поливинилового спирта в разных агрегатных состояниях при одинаковых прочих условиях согласно методике получения позволяет получить различную структуру в образцах. При использовании водного раствора получены углеродные металлсодержащие наноструктуры (рис. 6), во втором случае - углеродные нано-волокна с расположенными: на них на-ночастицами (З-Со. Причем во всех образцах металлические и металлсодержащие частицы выстроены друг относительно друга в протяженные структуры. Размер частиц на рис. 66 определялся по расстоянию между касательными к контуру изображения, проведенными параллельно друг другу, но перпендикулярно направлению измерения. В результате построена дискретная зависимость, на которой указано содержание частиц определенной фракции.

В случае никельсодержащих наноструктур образование металлсодержащих протяженных проволочных структур в углеродной оболочке предпочтительно. В системах при участии соединений кобальта и никеля образуются углеродные нанотрубки.

Использование в процессе получения наноструктур пыли черной металлургии, состоящую из оксидов железа, приводит к образованию «нанобус» (рис. 7).

"Чир» V"

Прощнтно« соотноимни«н«ночастицв

>>|ИСИ МОСТИ ОТ ДИ»М«Тр1

* 60 «50

I | 40

Е 5 30 20

ä s 10

20 30 45 60 диаметр частиц, им

100 нм

Рис.7. Шаровидные наночастицы оксидов железа (III), (II), стабилизированные в углеродной оболочке: а - фотография ПЭМ; б- диаграмма процентного соотношения наночастиц в зависимости от диаметра

Эксперимент по получению наноструктур из пыли цветной металлургии и водного раствора поливинилового спирта приводит к образованию набора наноструктур в виде металлических наночастиц, наностержней, нанопластин, стабилизированных в углеродной матрице и углеродных нанотрубок (рис. 8, 9, 10) в зависимости от временной выдержки при максимальной температуре синтеза. Сравнительная характеристика полученных образцов на основе пылей цветной, черной металлургии и оксидов Зс1-металлов приведена в таблице.

I

ШЩШЩШ'

Рис 8. Углеродные нанотрубки, диаметр 20 нм

Рис. 9. Нанопроволоки и нанопластины оксида никеля, стабилизированные в углеродной матрице. Размер до 20 нм

100 нм

Рис. 10. Наночастицы никеля, стабилизированные в углеродной матрице.

Размер частиц 7 нм

Таблица

Сравнительная характеристика экспериментально полученных образцов

Состав системы Тыад» °С ^»ыдер жки» Ч Тип наноструктур, характерный для образца Качественный состав Размер, получаемых металлических и металлоксид-ных наноструктур

Система «гранулы поливинилового спирта - оксид кобальта» 400 1 углеродные нановолокна с частицами Р-Со углеродные нанотрубки Углерод, кобальт от 5 до 40 нм

Система «водный раствор поливинилового спирта - оксид кобальта» А) 350; Б) 400 А) 2 Б)1 А)монокристаллические зерна оксида кобальта, углеродные нанотрубки Б)поликристаллические зерна оксида кобальта в углеродной оболочке Углерод, кобальт, оксид кобальта от 7 до 30 нм

Система «оксид меди (II) и гранулы поливинилового спирта» 400 1 наночастицы оксида меди (I) в углеродной матрице Углерод, оксид меди (I) 3-5 нм

Система «оксид меди (II) и водный раствор поливинилового спирта» 400 1 наночастицы меди в углеродной матрице Углерод, медь = 10 нм

Система «оксид никеля и водный раствор поливинилового спирта» 400 1 наночастицы никеля и оксида никеля в углеродной матрице, углеродные нанотрубки Углерод, никель, оксид никеля от 5 до 20 нм

Система «водный раствор поливинилового спирта и пыль цветной металлургии» 400 А)1 Б) 2 А)металлические и металло-ксидные наночастицы в углеродной матрице, углеродные нанотрубки Б) проволочные наноструктуры и на-нопластины в углеродной матрице, монокристаллические зерна оксида никеля в виде наностержней, углеродные нанотрубки Углерод, оксид никеля, никель, оксид кобальта, медь, оксид меда (Г) А)« 7 нм Б) диаметр 2040 нм, длина до 600 нм

Система «гранулы поливинилового спирта и пыль цветной металлургии» 400 1 Металлические и металло-ксидные наночастицы, стабилизированные в углеродной матрице, углеродные нанотрубки Углерод, оксид никеля, никель, оксид кобальта, медь, оксид меди (I) Я 10 нм

Система « гранулы поливинилового спирта и пыль черной металлургии» 400 1 Шаровидные наночастицы оксида железа (П1), оксида железа (II), углеродные нанотрубки Углерод, оксид железа (1П), оксид железа (II) от 20 до 60 нм

В результате экспериментов выявлены особенности для каждого металла в формировании определенных наноструктур. Для наночастиц никеля и кобальта - это «цепочечные» или проволочные структуры, для наночастиц меди -«ансамбли». Предполагается, что формирование координационных соединений способствует изменению структуры молекулы и в дальнейшем приводит к образованию трубчатых, волокнистых углеродных соединений или углеродной оболочки металлических наночастиц. Так, при наличии в системе соединений меди формируются углеродные пленки, а для соединений никеля, кобальта, железа объемные структуры. Доказано, что при формировании наноструктур из пыли цветной металлургии с максимальным количеством никельсодержащей фазы при температуре 400°С и выдержке 1 час формируются шаровидные на-ночастицы никеля размером до 7 нм, при выдержке 2 часа проволочные наноструктуры. В ходе исследования определено, что изменение агрегатного состояния используемого полимера, природы металла, а также температурных характеристик приводит к изменению развития процессов формирования наноструктур, отличающихся по составу, форме и свойствам.

Показано, что при механохимической обработке смеси гранул поливинилового спирта и пыли черной металлургии с последующим термохимическим окончанием образуются преимущественно наночастицы магнетита, стабилизированные в углеродной оболочке, обладающие магнитными характеристиками.

По разработанной в ФТИ УрО РАН методике по рентгеновским фотоэлектронным спектрам определены магнитные моменты атомов металлов. Повышение магнитного момента происходит в 2 раза для образцов на основе оксида кобальта (1) и пыли цветной металлургии (2) (для эталона - 1,7 щ, для образца (1) - 2,5 цв; для эталона 0,5 цв, для образца (2) -1,2 ц„). В ходе исследования зафиксировано появление магнитного момента на наноструктурах на основе оксида меди (для эталона - 0 (ха, для образца - 0,3 цв). Определение значения атомных магнитных моментов производилось путем использования приближения: \iili = 8/(8+1), где в - спиновое квантовое число. Магнитный момент атомов определяется из выражения: ц, = цв - магнетон Бора, Б - спиновый момент 3(1-электронов.

Четвертая глава посвящена исследованию возможности использования наноструктур, полученных с помощью разработанного способа, в качестве активных модификаторов кристаллогидратных композиционных материалов. В главе приведены методики модификации бетонных, гипсовых композиций, композиций для пенобетонов и газобетонов. Определены оптимальные концентрации, введенных в композиции наноструктур, которые не превышают 0,05 %. Отмечено, что в средах и в композициях эффективность наноструктур определяется соответствующей критической концентрацией.

При сравнении оптимальных концентраций наноструктур на улучшение прочностных характеристик пенобетонов в 2 раза показано, что эффект достигается при 0,0033% медьсодержащих наноструктур и 0,0066% никельсодержа-щих наноструктур. Наряду с увеличением прочности пенобетонов, выявлено улучшение их теплофизических характеристик. Пенобетоны получаются с рав-

номерным расположением пор и уменьшением их размеров. Для равномерного распределения наноструктур в композициях предложен метод создания тонкодисперсных суспензий, содержащих реакционную среду, поверхностно-активные вещества и наноструктуры.

ВЫВОДЫ

1.Впервые разработан способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксидов 3с1 - металлов, а также отходов металлургических производств в матрице поливинилового спирта.

2.Предложен механизм взаимодействия компонентов со стенками пор, образующихся в гелях поливинилового спирта, и формирования наноструктур различной формы в зависимости от природы металла на основе теоретических моделей квантовой химии и экспериментальных модельных исследований. Механизм заключается в первоначальной координации активных центров металло-ксидных частиц или ионов металлов с функциональными группами поливинилового спирта и последующем окислительно-восстановительным процессом, сопровождающемся дегидратацией, дегидрированием полимера и частичным или полным восстановлением металла.

3.Показано, что координационное число металла соответствующих комплексов существенно влияет на формы преимущественно встречающихся наноструктур в нанопродуктах.

4.Разработаны способы управления процессами формирования наноструктур за счет изменения температурно-временного режима. Определена максимальная критическая температура, выше которой процесс структурирования переходит в термоокислительный процесс разрушения образовавшихся наноструктур.

5.С использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что полученные наночастицы обладают более высоким магнитным моментом атома металла по сравнению с соответствующими магнитными моментами атомов металла в микро- и макроразмерных объектах.

6.Установлена зависимость активности полученных наноструктур как модификаторов композиционных материалов от природы металла, формы и концентрации наноструктур. Показано, что для достижения эффекта повышения прочностных характеристик достаточно ввести в композицию в зависимости от состава композиционного материала в пределах от 0,05 до 0,003% по массе наноструктур. Отмечено, что в зависимости от модифицируемого материала эффект модифицирования определяется формой наноструктур.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Кодолов В.И., Кодолова (Тринеева) В.В., Семакина Н.В., Яковлев Г.И., Волкова Е.Г. Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ // Патент России № 2337062.2008.

2.Кодолова (Тринеева) В.В., Денисов В.А., Кодолов В.И. Получение наноструктур с использованием отходов металлургического производства // Нанотехника. -2007.-№1(9).-С. 38-41.

3.Кодолов В.И., Благодатских И.И., Ляхович А.М., Лялина Н.В., Шарипова А.Г., Тринеева В.В. Исследование процессов образования металлсодержащих углеродных наноструктур в нанореакторах поливинилового спирта на ранних стадиях. // Химическая физика и мезоскопия. - 2007. - Т.9, № 4. - С. 422-429.

4.Кодолова (Тринеева) В.В., Денисов В.А., Кодолов В.И. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур при использовании отходов металлургических производств // Цветная металлургия. - 2007. - № 7. - с. 41-45.

5.Липанов A.M., Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Дидик A.A., Кодолова (Тринеева) В.В., Семакина Н.В. Проблемы создания нанореакторов для синтеза металлических наночастиц в углеродных оболочках // Альтернативная энергетика и экология. - 2005. - №2 (22). - С. 58-65.

6.Липанов А.М., Тринеева В.В., Кодолов В.И., Яковлев Г.И., Крутиков В.А., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации строительных композиций // Альтернативная энергетика и экология. -2008.-№8(64).-С. 82-85.

7.Тринеева В.В., Кодолов В.И., Денисов В.А., Волкова Е.Г. Исследование процессов формирования углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах гелей поливинилового спирта с использованием пыли цветной металлургии // Химическая физика и мезоскопия. - 2008. - Т.10, № 4. - С. 461-467.

8.Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В., Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия. - 2008. - Т.10, № 4. - С. 448461.

9 .Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П., Крутиков В.А., Кодолова (Тринеева) В.В. Перспективы применения наноструктур и наносистем при создании композитов с прогнозируемым поведением // Перспективные материалы и технологии для ракетно-космической техники. Т.З. - М.: ТОРУС ПРЕСС, 2007. - С. 201-205.

Ю.Бондарь А.Ю., Семакина Н.В., Кодолова (Тринеева) В.В., Кузнецов А.П., Благодатских И.И., Кодолов В.И. Механизм и технология получения металлсодержащих углеродных наночастиц в нанореакторах геля поливинилового спирта // Перспективные материалы и технологии для ракетно-космической техники. Т.З. - М.: ТОРУС ПРЕСС, 2007. - С. 422 - 426.

11.Кодолова (Тринеева) В.В., Кодолов В.И., Волкова Е.Г. Получение нанопро-дуктов с использованием отходов металлургического производства // Сборник докладов всероссийской конференции «Теория динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники». - Ижевск: ИжГТУ, 2007. - С. 128-133.

12.Lipanov A.M., Kodolov V.l., Bondar A.Yu., Kuznetsov A.P., Kodolova (Trineeva) V.V., Blagodatskikh N.V., Semakina N.V. Fundamentals of carbon metal containing nanoproducts production technology in polymeric matrixes nanoreactors // Building Infrastructure for the Next Frontier, San-Francisco, IANANO. - 2005. - P. 14-19.

13.Кодолова (Тринеева) B.B. Денисов В.А., Макарова Л.Г., Волкова Е.Г., Кодолов В.И. Применение металлургической пыли для синтеза углеродных металл-

содержащих наноструктур. // Сборник докладов 5 международного конгресса по управлению отходами и природоохранными технологиями «ВейстТэк -2007», 2007.-С. 40-41.

14.Тринеева В.В., Денисов В.А., В.В. Кодолов. Применение металлургических пылей, содержащих соединения никеля, кобальта, железа и меди для получения углеродных наноструктур с включением металла // Сборник тезисов докладов мевдународной конференции «Нанотехнологии-производству», 2007. - С. 65.

15.Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Крутиков В.А., Кодолова (Тринеева) В.В. Проблемы и перспективы применения пленочных и трубчатых наноструктур в изменяющихся полимерных композициях. // Сборник тезисов докладов международной конференции «Нанотехнологии - производству», 2006. - С. 41-42.

16.Тринеева В.В., Кодолов В.И., Волкова Е.Г., Денисов В.А. Исследование процессов образования углеродных металлсодержащих наноструктур в наноре-акторах гелей поливинилового спирта с использованием металлургической пыли // Сборник докладов международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». - Пермь: ИТХ УрО РАН, 2008. - С. 5-9.

17.Тринеева В.В., Кодолов В.И., Волкова Е.Г., Денисов В.А. Исследование формирования углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях поливинилового спирта с применением металлургической пыли // Сборник докладов всероссийской конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». Т.2. - Томск: ТГУ, 2008. - С. 185-187.

18.Васильченко Ю.М., Тринеева В.В., Благодатских И.И., Кодолов В.И. Разработка способов получения углеродных металлсодержащих наноструктур, используемых в качестве модификаторов крупнотоннажных материалов // Сборник тезисов докладов международной конференции «Нанотехнологии-производству», 2008-С. 186-188.

19.Тринеева В.В., Денисов В.А., Кодолов В.И., Яковлев Г.И. Разработка метода получения углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах гелей поливинилового спирта с использованием металлургической пыли // Сборник докладов международного форума (Лшпаш^есЬ - 2008). - С. 379-380.

Подписано в печать 23.03.2009. Усл. печ. л. 1,16. Заказ №99. Тираж 100 экз. Издательство Ижевского государственного технического ' университета Отпечатано в типографии Издательства ИжГТУ. 426069, Ижевск, Студенческая, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ РАЗВИТИЯ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР, В ТОМ ЧИСЛЕ СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ.

1.1. Основные понятия и определения. Виды наноструктур.

1.2. Классификация способов получения металлических, углеродных и углеродных металлсодержащих наноструктур.

1.3. Основные методы исследования наноструктур.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУР В НАНОРЕАКТОРАХ ГЕЛЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ.

2.1. О процессах механохимического синтеза нанопродуктов. Общая теория.

2.2. Обоснование и характеристика исходных компонентов.

2.3. Обоснование выбора поливинилового спирта в качестве компонента и матрицы.

2.4. Обоснование и характеристика неорганической фазы для получения композита.

2.4.1. Металлургическая пыль цветной металлургии.

2.4.2. Металлургическая пыль черной металлургии.

2.5. Определение соотношений компонентов при получении наноструктур с использованием квантово-химических расчетов.

2.6. Определение режима термического окончания процесса получения наноструктур.

2.7. Разработка методики получения нанокомпозита при участии оксидов

Зс1-металлов, пылей цветной и черной металлургии в матрице поливинилового спирта.

2.8. Последовательность операций в ходе синтеза наноструктур из поливинилового спирта и металлсодержащих веществ.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ 3D - МЕТАЛЛОВ, ПЫЛЕЙ ЦВЕТНОЙ И ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ В

МА ТРИЦЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА.

3.1.Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида кобальта в матрице поливинилового спирта

3.2. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида никеля в матрице поливинилового спирта

3.3. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксида меди в матрице поливинилового спирта.

3.4. Исследование формирования углеродных структур при максимальной температуре 200°С.

3.5. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе пыли цветной металллургии в матрице поливинилового спирта.

3.6. Получение и исследование углеродных металлсодержащих наноструктур на основе пыли черной металлургии в матрице поливинилового спирта.

3.7. Сравнительные характеристики полученных образцов на основе пылей цветной, черной металлургии и оксидов Зс1-металлов.

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯКРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ УГЛЕРОДНЫМИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ НАНОСТРУКТУРАМИ.

4.1. Активность нанопродуктов как модификаторов композиций, содержащих воду.

4.2. Модификация ангидритовых композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами.

4.3. Модификация плотных бетонов на основе фторангидритового вяжущего.

4.4. Модификация поризованных фторангидритовых композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами.

4.5. Модификация цементных безавтоклавных пенобетонов углеродными металлсодержащими наноструктурами.

Актуальность работы

В последнее десятилетие интенсивно развивается научная область, получившая название нанотехнологии, в рамках которой рассматриваются дисперсные системы, состоящие из объектов нанометрового размера. Получение материалов, состоящих из наночастиц металлов или включающих их в свой состав, осложнено высокой активностью металлических наночастиц. Исследование подобных активных частиц возможно при использовании различных стабилизаторов.

Известен принцип восстановления металлов из их соединений в полиэлектролитных гелях или полимерах с функциональными группами с образованием нанокристаллов металлов. Однако при этом недостаточно изучено влияние природы металлических веществ на характер взаимодействия атомов металлов с полимерной матрицей, особенно при синтезе углеродных металлсодержащих наноструктур. Механизм получения таких наноструктур до сих пор не определен, не обоснован выбор полимерной матрицы и металлсодержащих веществ, которые могут при довольно небольших энергетических затратах привести к образованию наноструктур определенных формы и размеров. С другой стороны, для модификации крупнотоннажных материалов в настоящее время возникла потребность в активных и доступных по цене нанодобавках.

Метод восстановления металлургической пыли в матрицах функциональных полимерных материалов с применением двух стадий (механохимической и термохимической) представляется перспективным, поскольку позволяет решить проблему переработки отходов, снижения стоимости, повышения активности получаемых нанопродуктов, а также может быть реализован на производстве. Однако для проведения процесса получения наноструктур с помощью такого способа необходимо изучить процессы формирования и факторы, влияющие на размеры и форму образующихся нанопродуктов.

Все вышесказанное свидетельствует об актуальности работы в направлении использования металлургических пылей для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур, а также в направлении исследования механизма образования и влияния условий синтеза на структуру получаемых при этом нанопродуктов.

Объектом исследования являются углеродные металлсодержащие наноструктуры, полученные на основе поливинилового спирта и таких металлсодержащих веществ, как оксиды никеля, кобальта, меди, железа, металлургические пыли, содержащие соединения перечисленных металлов.

Целью настоящей работы является разработка способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксидов 3d — металлов, пыли цветной и черной металлургии в матрице поливинилового спирта с исследованием процесса формирования наноструктур, их свойств, а также возможности их применения в качестве модификаторов композиционных материалов.

Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

1) теоретически обосновать и предложить способ получения наноструктур на основе оксидов меди, кобальта, никеля, железа в матрице поливинилового спирта;

2) экспериментально показать возможность применения пылей цветной и черной металлургии для получения углеродных металлсодержащих наноструктур по обоснованному способу;

3) провести сравнительный анализ полученных результатов и выявить особенности процессов получения наноструктур при использовании оксидов 3d- металлов и отходов металлургических производств;

4) исследовать свойства полученных наноструктур, включая магнитные характеристики, и оценить их активность как модификаторов композиционных материалов.

Методы исследования. В работе использован метод квантово-химического моделирования, реализованный в программном продукте

HyperChem. В экспериментальном исследовании использованы методы: оптическая просвечивающая микроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; ДГА-ТГ метод; рентгенофазовый анализ; электронная микроскопия и электронная дифракция.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе, заключается в разработке и исследовании механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе 3d металлов (оксидов железа, кобальта, никеля и меди), пыли цветной и черной металлургии, содержащей оксиды этих металлов, и поливинилового спирта. Работа состояла в проведении квантово-химического и экспериментального моделирования для определения состава и соотношений металлсодержащей и полимерной фаз, , температурно-временных режимов и условий контроля промежуточных продуктов, а также тестирования полученных нанопродуктов. Автором проведена расшифровка результатов ДТА-ТГ исследования и рентгенофазового анализа, принято деятельное участие в расшифровке результатов рентгеноэлектронного, электронномикроскопического исследований. Лично проведены химические и физико-химические исследования по определению компонентов реакционной массы и условий синтеза, проведены опыты по модификации кристаллогидратных композиционных материалов с помощью тонкодисперсных суспензий, полученных на основе нанопродуктов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований.

Проведённые эксперименты показали хорошую согласованность полученных результатов с выполненными квантово-химическими расчетами и гипотезой получения углеродных металлсодержащих наноструктур. В ходе экспериментов на каждой стадии получения образцы контролировали с использованием рентгенофазового анализа, термических методов ДТА-ТГ, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оптической просвечивающей микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. Методы просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии использованы для характеристики структуры и состава полученных нанопродуктов. Использование независимых методов исследования и вычислительного эксперимента повышает уровень достоверности.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- теоретически обоснованная и экспериментально проверенная методика получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе отходов металлургических производств, а также оксидов Зё-металлов в матрице поливинилового спирта.

- полученные экспериментальные зависимости морфологии и состава наноструктур от состава исходных смесей и температур проведения процесса.

- результаты исследований влияния сверхмалых количеств наноразмерного продукта на свойства композиционных материалов.

- зависимости свойств композиций от состава и формы модифицирующих их наноструктур.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

- впервые разработан способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур с использованием отходов металлургических производств.

- проведена оценка влияния состава исходной смеси на структуру и свойства полученных углеродных металлсодержащих наноструктур. Установлены оптимальные соотношения неорганической фазы и органического компонента, для соединений, содержащих медь, никель, кобальт, мольное отношение равно 1: 4 (металл : число функциональных групп поливинилового спирта), для соединений, содержащих железо мольное отношение - 1:6 (металл : число функциональных групп поливинилового спирта), а также условия формирования углеродных металлсодержащих наноструктур при различном агрегатном состоянии полимера.

- разработаны способы управления составом и свойствами наноструктур за счет изменения температурного режима получения. Выявлены узкие температурные области: около 200°С для получения нанопленок (двумерных структур); в области до 400°С получение трехмерных структур.

- определены зависимости прочности композиционных материалов при введении сверхмалых концентраций полученных нанодобавок. Показано, что изменение физико-механических характеристик композиционных материалов зависит от типа введенных наноструктур при одинаковой концентрации.

- показано, что в полученных нанопродуктах происходит повышение магнитного момента атома металла (в 1,5 — 2 раза) по сравнению с соответствующими магнитными моментами атомов металла в микро- и макроразмерных объектах, что открывает возможности получения на их основе материалов с определенными магнитными характеристиками.

Практическая значимость:

- разработанный способ получения нанопродуктов на основе отходов металлургических производств является простым, сравнительно недорогим и может быть реализован на производстве.

- определена область применения полученных нанопродуктов в качестве модификаторов кристаллогидратных композиционных материалов при введении их в сверхмалых количествах (в пределах от 0,05% до 0,0033% в зависимости от типа наномодификатора и состава композиционного материала). Проведенная апробация для малотоннажного производства блоков из модифицированного пенобетона показала увеличение прочностных характеристик в 1,7 раза.

- возможность расширения области применения за счет обнаружения у нанопродуктов магнитных свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и отдельные её части были представлены и доложены на следующих российских и международных конференциях: Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2006, 2007, 2008), 19 всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007), Всероссийская конференция с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск,

2007), Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008), Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), 8-я международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), 8-ой Международный форум «Высокие технологии 21 века» - 2007 (Москва), Международный форум по нанотехнологиям (RUSNANOTECH - 2008, Москва).

Публикации. Наиболее значимых и актуальных работ по теме выполненной диссертационной работы - 19 (всего 33 научные работы) среди них 9 статей, 24 публикации материалов конференций, 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 149 страниц, среди них 71 рисунок, 10 таблиц. Список литературы содержит 145 наименований.

Выводы:

1. Впервые разработан способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе оксидов 3d - металлов, а также отходов металлургических производств в матрице поливинилового спирта.

2. Предложен механизм взаимодействия компонентов со стенками пор, образующихся в гелях поливинилового спирта, и формирования наноструктур различной формы в зависимости от природы металла на основе теоретических моделей квантовой химии и экспериментальных модельных исследований. Механизм заключается в первоначальной координации активных центров металлоксидных частиц или ионов металлов с функциональными группами поливинилового спирта и последующим окислительно-восстановительным процессом, сопровождающемся дегидратацией, дегидрированием полимера и частичным или полным восстановлением металла.

3. Показано, что координационное число металла соответствующих комплексов существенно влияет на формы преимущественно встречающихся наноструктур в нанопродуктах.

4. Разработаны способы управления процессами формирования наноструктур за счет изменения температурно-временного режима. Определена максимальная критическая температура, выше которой процесс структурирования переходит в термоокислительный процесс разрушения образовавшихся наноструктур.

5. С использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что полученные наночастицы обладают более высоким магнитным моментом атома металла по сравнению с соответствующими магнитными моментами атомов металла в микро- и макроразмерных объектах.

6. Установлена зависимость активности полученных наноструктур как модификаторов композиционных материалов от природы металла, формы и концентрации наноструктур. Показано, что для достижения эффекта повышения прочностных характеристик достаточно ввести в композицию в зависимости от состава композиционного материала в пределах от 0,05 до 0,003% по массе наноструктур. Отмечено, что в зависимости от модифицируемого материала эффект модифицирования определяется формой наноструктур.

Заключение

В ходе исследования на основе теоретического обоснования разработаны методики синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур, определены зависимости их формы и размеров от природы металла, соотношения компонентов, температуры и продолжительности процесса. При этом установлено, что процесс синтеза протекает в более регулируемом режиме при взаимодействии металлургической пыли в жидкой активной среде, растворе поливинилового спирта. В ходе исследования получены нанопродукты, содержащие такие 3<1-металлы, как железо, никель, кобальт, медь, которые обладают достаточной магнитной восприимчивостью и могут перемещаться в жидких средах под действием магнитного поля. В сочетании с поверхностно-активными веществами и водой эти нанопродукты могут образовывать устойчивые тонкодисперсные суспензии (до 2-х месяцев), которые могут использоваться как «затравочные смеси» для кристаллогидратных композиционных материалов.

1. Smith, R.H. Molecular Nanotechnology: Research Funding Sources Электронный ресурс. / R.H. Smith, J.S. Hauger // New NewSource for Funding / European Com. Future and Emerging Technology. - Режим доступа: http://cordis.lu

2. Кодолов, В.И. Пространственно-энергетические представления при полуэмпирическом моделировании химических процессов / В.И. Кодолов, Г.А. Кораблев, A.M. Липанов // Химическая физика и мезоскопия. 2007.- Т.9, № 2. - С. 135-162.

3. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии / В.А. Киреев. М.: Химия, 1978.-624 с.

4. Рехвиашвили, С.Ш. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, № 10. - С. 50-55.

5. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. М: Физматлит, 2000. - 454 с.

6. Третьяков, Ю.Д. Процессы самоорганизации / Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 8. - С. 731 - 764.

7. Новиков, В.П. Самосборка и самоорганизация в создании нано- и микроупорядоченных структур Электронный ресурс. / В.П. Новиков, И.А. // III международный семинар «Наноструктурные материалы».-2004. Режим доступа: http://ifttp.bas-net.by.

8. Руденко, Л.П. Самоорганизация и прогрессивная химическая эволюция открытых каталитических систем / Л.П. Руденко // Синергетика. Труды семинара. -М.: Изд-во МГУ, 1999. С. 17-23

9. Мюллер, А. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие / А. Мюллер, С. Рой // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 12.- С. 1107- 1120.

10. Iijima, S. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphite microtubule growth / S. Iijima, T. Ichihashi, Y. Ando // Nature. 1992. - № 356.-P. 776-781.

11. Pompa, P.P. Metal-enhauced fluorescence of colloidal nanocrystals with nanoscale control / P.P. Pompa, L. Manna et al. // Nature Nanotechnology. -2006.-№1.-P. 126- 130.

12. Ивановский, A.JI. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование / A.JI. Ивановский // Успехи химии,- 2002. Т. 71, № 3.- С. 203-225.

13. Sosa, I.Q. Optical properties of metal nanoparticles with arbitrary shapes / • I.Q. Sosa, C. Noguez, R.G.Barrera // J. Phys. Chem. 2003.- № 103. - P.6269-6275.

14. Петрий, О.А. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 521-532.

15. Русанов, А.И. Удивительный мир наноструктур / А.И. Русанов // Журнал общей химии. 2002. — Т. 72, вып. 4. — С. 532-543.

16. Волькенштейн, М.В. Молекулы и жизнь / М.В. Волькенштейн. М., 1965.-504 с.

17. Некрасов, Б.В. Курс общей химии / Б.В. Некрасов. — М.: Госхимиздат, 1954.-971 с.

18. Воронцов, П.С. Каталитические и электрофизические свойства нанокомпозита меди в полипараксилилене / П.С. Воронцов, Е.И. Григорьев, С.А. Завьялов и др. //Химическая физика. — 2002. — Т.21, № 1-2.-С. 45-49.

19. Wen, Y. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis / Y. Wen, Z. Shen // Carbon. 2001. - № 39. - P. 2369 - 2386.

20. Ahlskog, M. Ring formations from catalytically synthesized carbon nanotubes / M. Ahlskog, E. Seyhaeve et al. // Chemical Physics Letters. -1999. № 300. - P. 202 - 206.

21. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур, наноматериалов / И.П. Суздалев. М.: КомКнига, 2006. -549 с.

22. Губин, С.П. Химия нанокластеров / С.П. Губин. М.: Наука, 1987. - 263 с.

23. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М.: Наука, 1986.-366 с.

24. Суздалев, И.П. Иерархия строения и магнитные свойства наноструктуры оксидов железа / И.П. Суздалев, Ю.В. Максимов, В.К. Имшенник и др. // Российские нанотехнологии. 2006. - Т.1, № 1-2. -С. 134-141.

25. Суздалев, И.П. Магнитные фазовые переходы в нанокластерах и наноструктурах / И.П. Суздалев // Российские нанотехнологии. — 2006. Т.1, № 1-2.-С. 46-57.

26. Суздалев, И.П. Нанокластеры и ненанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. 2001. - Т.70, № 3. - С. 203 -241.

27. Спирин, М.Г. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Российские нанотехнологии. 2006. - Т. 1, № 1-2. - С. 121-126.

28. Сумм, Б.Д. Коллоидно-химические аспекты нанохимии от Фарадея до Пригожина / Б.Д.Сумм, Н.И. Иванова // Вестник Московского Университета. Химия. - 2001. - Т. 42, № 5. - С. 300-305.

29. Lin, J. Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from СТАВ Reverse Micelles / J. Lin, W. Zhou, C.J. O'Connor // Materials Letter. -2001.-№49.-P. 282.

30. Лопатина, Л.И. Модификация поверхности золота водными растворами хитозана / Л.И. Лопатина, Л.А. Царькова // Материалы VI научной школы стран СНГ по механической обработке дисперсных материалов и сред.- 1996.- ч. 3. С. 122-124.

31. Василевская, В.В. Каталитические реакции в эмульсиях для случая поверхностно-активных катализатора и субстрата: оптимальный размер капель / В.В. Василевская, А.А. Аэров, А.Р. Хохлов // Доклады Академии Наук. 2004. - Т. 398. № 6. - С. 1-5.

32. Vasilevskaya,V.V. Control of reactions between surfactant reagent in miniemulsions. Surface nanoreactors / V.V. Vasilevskaya, A.A. Aerov, A.R. Khoklov // Colloid Polym. Sci. 2006.- № 284. - P. 459-467.

33. Rokita, B. Studies on the spatial distribution of polymeric reagents in sonochemical reactions application of competitive kinetics / B. Rokita, P. Ulanski // Polimery. 2005. - Vol. 50, №1.-P. 2936.

34. Самченко, Ю.М. Гидрогелевые нанореакторы медицинского назначения / Ю.М. Самченко, Н.А. Пасмурцева, З.Р. Ульберг //

35. Волынский, А.Л. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров / А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. М.: Химия, 1985. — 192 с.

36. Волынский, А.Л. Эффект Ребиндера в полимерах Электронный ресурс. / А.Л. Волынский. Электронная библиотека по химии МГУ им. М.В. Ломоносова. — Режим доступа: http://chem.msu.su

37. Музафаров, A.M. Особенности образования фазы диоксида кремния в пористом полипропилене, полученном по механизму крейзинга / A.M. Музафаров, И.Б. Мешков, В.В. Казакова и др. // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 3, №3-4. - С. 132-140.

38. Рухля, Е.Г. Полимер-полимерные нанокомпозиты на основе крейзованных полимерных матриц / Е.Г. Рухля, Н.Ф. Бакеев, А.Л. Волынский, Л.М. Ярышева // Российские нанотехнологии. 2007. — Т.2, №5-6.-С. 44-55.

39. Мальцев, В.А. Синтез металлических наночастиц на углеродной матрице / В.А. Мальцев, О.А. Нерушев, С.А. Новопашин и др. // Российские нанотехнологии. 2007. - Т.2, № 5-6.- С. 85-89.

40. Пономарева, К.Ю. Разработка композиционных наноматериалов на основании карбоцепных полимеров и наночастиц соединений dметаллов: автореф. дис. . канд. техн. наук / К.Ю. Пономарева. Саратов, 2007. 19 с.

41. Лабунов, В.А. Синтез и свойства магнитно-функционализированных углеродных нанотрубок / В.А. Лабунов, Е.Л. Прудникова, Б.Г. Шулицкий и др. // Российские нанотехнологии. — 2007. — Т. 3, № 3-4. -С. 115-121.

42. Suryanarayana, С. Mechanical alloying and milling / С. Suryanarayana. -Department of Metallurgical and Materials Engineering, Colorado School of Mines, 2006.-162 p.

43. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2004. -256 с.

44. Hafner, J.H. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles / J.H. Hafiier, M.J. Bronikowski, B.R. Azamian et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 296. - P. 195-202.

45. Сюгаев, A.B. Коррозионное поведение высокодисперсных систем на основе железа, полученных измельчением в органических средах: дис. канд. .хим. наук / А.В. Сюгаев. Ижевск, 2005. - С. 45-60 (добавить статью с Решетниковым).

46. Сюгаев, А.В. Анодное растворение нанокомпозитов на основе a-Fe + Fe3C в нейтральных средах / А.В. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, А.С. Шуравин, С.М. Решетников, Е.П. Елсуков // Вестник Удмуртского университета. Химия 2006. - № 8. - С. 75-98.

47. Бучаченко, А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т.72. - С. 419 -432.

48. Thess, A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev et al. // Science. 1996. - Vol. 273. - P. 483-487.

49. Ростовщикова, Т.Н. Структурно-организованные нанокомпозиты в катализе реакций хлоруглеводородов / Т.Н. Ростовщикова, В.В. Смирнов, В.М. Кожевин и др. // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44, № 4.-С. 607-613.

50. Харрис, П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры / П.Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 356 с.

51. Дидик, А.А. Исследование образования углеродных металлсодержащих наноструктур при карбонизации поливинилового спирта: дис. канд. . хим. наук / А.А. Дидик . Ижевск, 2004. - С. 32-46

52. Hongjie, D. Carbon nanotubes: synthesis, integration and properties / D.

53. Hongjie // Accounts of chemical research. 2002. - № 35. - P. 1035 - 1044. 67.1ijima, S. Single-shall carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichichashi //Nature. - 1993. - № 363. - P. 603-605.

54. Bethune, D.S. Cobalt- catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls / D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. Vries et al. // Nature. 1993. - № 363. - P. 605-607.

55. Hafner, J.H. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles / J.H. Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azamian et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 296. - P. 195-202.

56. Talapatra, S. Direct growth of aligned carbon nanotubes on bulk metals / S. Talapatra, S. Kar, S. Pal // Nature Nanotechnology. 2006. - № 1. - 112116.

57. Tenne, R. Inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles / R. Tenne // Nature Nanotechnology. 2006. - №1. - P. 103-111.

58. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 463 с.

59. Вудраф, Д. Современные методы исследования поверхности. / Д. Вудраф, Т. Делчар. -М.: Мир, 1989. 320 с.

60. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго. М.: Мир. - 1981.-Т.1,2 - 278 с.

61. Далидчик, Ф.И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия несовершенных и взаимодействующих наночастиц (оксиды металлов и углерод) / Ф.И. Далидчик, Б.Р. Шуб // Российские нанотехнологии. — 2006. — Т. 1, № 1-2. — С. 82-96.

62. Сушко, А. Атомно-силовые микроскопы / А. Сушко // Фотоника. -2007.-№ 5.-С. 14-20.

63. Кодолов, В.И. Методические указания к выполнению лабораторных работ с использованием метода РФЭС / В.И. Ко долов, Г.П. Садакова, Е.И. Гужавина, С.С. Михайлова. Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 1989.- 38 с.

64. Электронная спектроскопия под ред. И.Б. Боровского. — М.: Мир, 1971.-467 с.

65. Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов. М.: Изд-во МГУ, 1976. - 232 с.

66. Губин, С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строения, свойства Электронный ресурс. / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г.Ю.Юрков. Режим доступа: http://magneticliquid.narod.ru

67. Shevtsov, D.I. Proton Sites Occupation Sequence in Crystal Lattice of HxLil-xNb03 Monocrystal Layers / D. I. Shevtsov, I. S. Azanova, A. B. Volyntsev // Ferroelectrics. 2006. - Vol. 341, № 1. - P. 55-65.

68. Кодолова (Тринеева), B.B. Получение наноструктур с использованием отходов металлургического производства / В.В. Кодолова (Тринеева), В.А. Денисов, В.И. Кодолов // Нанотехника. 2007. - №1(9). - С. 38-41.

69. Клюев, В.А. Влияние механоактивации на экзоэмиссионные свойства активированного угля / В.А. Клюев, О.А. Кутузова, Е.С. Ревина, Ю.П. Топоров // Письма в ЖТФ. 2001. - Т. 27, № 5. - С. 32-35.

70. Куликов, Д.В. Физическая природа разрушения / Д.В. Куликов, Н.В. Мекалова, М.М. Закирничная под ред. И.Р. Кузеева. Уфа, 1999. - 342 с.

71. Ребиндер, П.А. На границах наук / П.А.Ребиндер.- М., 1963. 67 с.

72. Ребиндер, П.А. Поверхностно-активные вещества / П.А. Ребиндер.- М., 1961.-83 с.

73. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах / П.А. Ребиндер. -М.: Наука, 1979.- 45 с.

74. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугачевич и др.. М.: Химия, 1982. - 198с.

75. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, А.С. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 562 с.

76. Помогайло, А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи химии. -1997. Т. 66, № 8. - С. 750 - 791.

77. Вундерлих, Б. Физика макромолекул / Б.Вундерлих. М.: Мир. - 1979. Т. 2. - 675 с.

78. Энциклопедия полимеров под ред. В.А. Кабанова. — М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1967.- 754 с.

79. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская.- М.: Химия, 1964. 489 с.

80. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский. М.: Мир, 1967. - 367 с.

81. Стрепихеев, А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая, Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967.-327 с.

82. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В.В. Коршак. — М.: Наука, 1970 . — 418 с.

83. Park, С. Carbon deposition on iron-nickel during interaction with ethylene-carbon monoxide-hydrogen mixtures / C. Park, R.T. Baker // Journal of Catalysis. -2000. -№ 190. P. 104-117.

84. Володин, А.А. Синтез углеродных наноструктур пиролизом С2Н4 на порошках LaNis / А.А. Володин, П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов // Альтернативная энергетика и экология. 2002. - № 6. - С. 34-37.

85. Володин, А.А. Синтез углеродных наноструктур на Fe-Mo катализаторах, закрепленных на модифицированном 8Ю2-носителе /

86. A.А. Володин, П.В. Фурсиков, Ю.А. Касумов и др. // Известия АН. Серия химическая. 2006. - № 8. - С. 1372-1376.

87. Paillbt, М. Versatile synthesis of individual single-walled carbon nanotubes from nickel nanoparticles for the study of their physical properties / M. Paillbt, V. Jourdain, P. Poncharal et al. // Journal of Physical chemistry

88. B. 2004. - № 108.-P. 17112-17118.

89. Дидик, А.А. Низкотемпературный способ получения углеродных нанотрубок / А.А. Дидик, В.И. Кодолов, А.Ю. Волков, Е.Г. Волкова,

90. К.Х. Хальмайер // Неорганические материалы. — 2003 . Т. 39, №6. - С. 693-697.

91. Бакуменко, Т.Т. Каталитические свойства веществ / Т.Т. Бакуменко, А. А. Белая, В .Я. Вольфсон, Ю.И. Пятницкий и др.; под общ. ред. В.А. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968. - 1462 с.

92. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. М.: Химия, 1996. - 675 с.

93. Денисов, С.И. Улавливание и утилизация пылей и газов / С.И. Денисов. -М.: Металлургия, 1991. 245 с.

94. Лотош, В.Е. Переработка отходов природопользования / В.Е. Лотош. Екатеринбург: Изд-во УрГТУ, 2002. - 431 с.

95. Кодолова (Тринеева), В.В., Получение углеродных металлсодержащих наноструктур при использовании отходов металлургических производств / В.В. Кодолова (Тринеева), В.А. Денисов, В.И. Кодолов // Цветная металлургия. 2007. - № 7. - С. 4145.

96. Макарова, Л.Г. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок: автореф. дис. .канд. ф-м. наук / Л.Г. Макарова. Ижевск, 2003. — 20 с.

97. Кодолова (Тринеева), В.В. Применение металлургической пыли для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур / В.В.

98. Кодолова (Тринеева), В.А. Денисов, Л.Г. Макарова, Е.Г. Волкова, В.И. Кодолов // Сборник докладов 5 международного конгресса по управлению отходами и природоохранными технологиями «ВейстТэк — 2007». 2007. - с. 40-41.

99. Программа HyperChem Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.kirensky.ru

100. Болденков, О.Ю. Квантово-химическое исследование металлорганических комплексов в реакции дегидрополиконденсации / О.Ю. Болденков, Н.В. Хохряков, В.И. Кодолов // Химическая физика и мезоскопия. — 2001. Т.З, № 1. - С.46-52.

101. Федоров, В.Б. К термодинамике углеродных материалов / В.Б. Федоров, Д.К. Хакимова, Н.Н. Шипков, М.А. Авдеенко // ДАН СССР. -1974. Т. 219, № 3. - С. 596-599.

102. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт . -М.: Мир, 1978.-389 с.

103. Кодолов, В.И. Получение нанопродуктов с использованием отходов металлургического производства (на примере металлургической пыли) / В.И. Кодолов, В.В. Кодолова (Тринеева), В.А. Денисов // Тезисы докладов научно-практической конференции

104. Нанотехнологии-производству 2006». 2006. - С. 111-112.

105. Помогайло, А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А.Д. Помогайло // Журнал Рос. Хим. Об-ва им. Менделеева. 2002. - Т. XLVI, № 5.- С. 7681.

106. Физика полимеров под ред. М.В. Волькенштейна. М.: Изд-во иностранной литературы, I960.- 473 с.

107. Спирт поливиниловый. Технические условия. ГОСТ 10779-78. -Госстандарт СССР, 1978. 24 с.

108. Кодолов, В.И. Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ В.И. Кодолов, В.В. Кодолова (Тринеева), Н.В. Семакина, Г.И. Яковлев, Е.Г. Волкова // Патент России № 2337062.2008.

109. Захарова, Г.С. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. — Екатеринбург: Институт химии твердого тела УрО РАН, 2005.-238 с.

110. Володин, А. А. Углеродные волокна и нанотрубки: каталитический синтез, строение, свойства: дис. .канд. хим. наук / А.А. Володин. Черноголовка, 2006. - 135 с.

111. Амерханова, Ш.К. Применение поливинилового спирта для анализа ионов металлов / Ш.К. Амерханова, P.M. Шляпов, Д.С. Серикпаева и др. // Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004». - С. 56-57.

112. Химия. Большой энциклопедический словарь под. ред. И.Л. Кнунянц. М.: «Советская энциклопедия», 1983. — 783 с.

113. Ломова, Н.В. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования спинового магнитного момента атомов в системах на основе железа: автореф. дис. канд. ф-м. наук / Н.В. Ломова. Ижевск, 2007. - 18 с.

114. Бобрышев, А.Н. Синергетика дисперсно-наполненных композитов / А.Н. Бобрышев, В.Н. Козомазов, Р.И. Авдеев, В.И. Соломатов. М.: ЦКТ, 1999. - 397 с.

115. Будников, П.П. Ангидритовый цемент / П.П. Будников, С.П. Зорин . — М.: Промстройиздат, 1954. — 276 с.

116. Второв, Б. Влияние активаторов твердения на свойства ангидритовых вяжущих / Б. Второв, Х.-Б. Фишер // Материалы второго международного научно-технического семинара «Нетрадиционные технологии в строительстве». 2001. - С. 371-376.

117. Киреева, Ю. И. Строительные материалы и изделия / Ю.И. Киреева. Минск: дизайн ПРО, 1998. - 191 с.

118. Яковлев, Г.И. Поризованные ангидритовые композиции, модифицированные углеродными наноструктурами / Г.И. Яковлев, Т.А. Плеханова, И.С. Макарова и др. // Технологии бетонов. 2007. -№ 6. - С. 20-22.

119. Тейлор, X. Химия цемента / X. Тейлор. М.: Мир, 1996. - 690 с.

120. Кодолов, В.И. К вопросу о механизме влияния наноструктур на структурно изменяющиеся среды при формировании «интеллектуальных композитов» / В.И. Кодолов, Н.В. Хохряков, А.П. Кузнецов // Нанотехника. 2006. -№ 3(7). - С. 27-35.

121. Крутиков, В.А. Композиционный материал с наноармированием / В.А. Крутиков, А.А. Дидик, Г.И. Яковлев, В.И.Кодолов, А.Ю. Бондарь // Альтернативная энергетика и экология. 2005. - № 4. — С. 34-39.