автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка способа получения и исследование свойств металл/углеродных нанокомпозитов из вторичного полимерного и металлургического сырья

На правах рукописи

004618304

ВАСИЛЬЧЕНКО ЮРИИ МИХАИЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ИЗ ВТОРИЧНОГО ПОЛИМЕРНОГО И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 з ЛЕК 2т

Пермь-2010

004618304

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Волынцев Анатолий Борисович, кандидат технических наук Ляхович Алевтина Михайловна

Ведущая организация: Институт прикладной механики УрО РАН

(г. Ижевск)

Защита диссертации состоится 22 декабря 2010 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 4236.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «15» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор " Кривоносова Е. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Создание активных и недорогих наноструктур, способных существенным образом изменять свойства материалов, является актуальной проблемой. Наиболее перспективным методом получения таких наноструктур является синтез в нанореакторах полимерных матриц. Основными этапами данного метода являются совмещение полимерной матрицы и металлсодержащей фазы и термическая обработка полученной композиции. На первом этапе приготовления ксерогелей происходит взаимодействие активных центров металлсодержащей фазы или ионов металла с функциональными группами полимера. При этом роль нанореакторов играют межслоевое пространство полимера и дефекты его поверхности. Термохимический этап обработки ксерогелей сопровождается разложением полимера с образованием полиеновых фрагментов. Частицы металлсодержащей фазы выступают в роли катализаторов карбонизации полимера и структурирования углеродного материала в виде различных по форме и размеру углеродных металлсодержащих наноструктур (УМНС). Конечный продукт синтеза, представляющий собой совокупность УМНС, называется металл/углеродным нанокомпозитом. Преимуществами данного метода являются низкие энергетические затраты, необходимые для запуска реакций в нанореакторах полимерной матрицы, простота используемого оборудования, возможность организации замкнутого, экологически чистого производства.

Однако до сих пор в качестве исходной полимерной матрицы использовался лишь поливиниловый спирт. Для расширения промышленного применения данного метода необходимо исследовать возможность использования в нем других исходных реагентов, в том числе вторичных ресурсов. Недостаточно исследованы процессы взаимодействия компонентов на разных этапах синтеза. Дополнительная информация по этому вопросу позволит повысить эффективность производства наноструктур.

Цель работы: разработка метода получения углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах полимерных матриц с использованием поливинилхлорида (ПВХ), поливинилацетата (ПВА), оксидов Зс1-металлов (РегОз, СоО, N¡0), а также отходов производства и потребления, таких как вторичные поливинилхлорид (ПВХ,,,.), поливинилацетат (ПВАат) и металлургическая пыль (МП).

Задачи:

1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать возможность использования выбранных компонентов для синтеза наноструктур.

2. Установить зависимость условий получения эффективных наноструктур от природы исходных компонентов и режимов их обработки на разных этапах синтеза.

3. Определить сорбционные свойства, удельную поверхность нанопродукта и полезность его использования для модификации ПВХ и ПВА композиций.

Научная новизна

Впервые углеродные металлсодержащие наноструктуры получены в нанореакторах полимерных матриц с использованием ПВХ, ПВА и оксидов Зё-металлов (Ре203, СоО, МО), а также отходов производства и потребления, таких как ПВХвт, ПВАвт и МП.

Впервые предложена квантово-химическая модель, позволяющая определить соотношение исходных компонентов для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур с использованием виниловых полимеров и оксидов металлов.

Впервые предложена квантово-химическая модель адсорбции ацетона на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур, отражающая физико-химические особенности данного процесса.

Показано, что структура и свойства синтезируемого нанокомпозита определяются составом исходной смеси и параметрами ее обработки на разных этапах синтеза.

Впервые изучены сорбционные свойства углеродных металлсодержащих наноструктур по отношению к ацетону. Впервые для расчета удельной поверхности синтезированных металл/углеродных нанокомпозитов использованы результаты квантово-химического моделирования процесса адсорбции. Показана связь сорбционных свойств и удельной поверхности с природой исследуемых наноструктур.

Впервые определено влияние металл/углеродных нанокомпозитов на структуру и свойства пленок ПВХ и ПВА, модифицированных путем введения тонкодисперсной суспензии наноструктур в состав соответствующих полимерных композиций.

Практическая значимость работы

Осуществлено расширение возможности промышленного применения способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах полимерных матриц за счет использования новых компонентов, в том числе вторичных ресурсов. На разработанный способ синтеза наноструктур получен патент РФ. Предложена технологическая схема получения нанопродукта в полупромышленном масштабе. Высокая сорбционная способность углеродных металлсодержащих наноструктур по отношению к ацетону и их высокая удельная поверхность позволяют эффективно использовать нанопродукт в качестве сорбента или фильтрующего материала. Определена возможность использования полученного нанопродукта в качестве модификатора полимерных композиций на основе ПВХ и ПВА. В производственных условиях получены модифицированные металл/углеродными нанокомпозитами ПВХ-пленки с улучшенными характеристиками.

Методы исследования

В качестве теоретического обоснования возможности использования выбранных компонентов проведены анализ литературных данных по проблеме исследования и квантово-химическое моделирование с использование программного продукта НурегСЬет. Для исследования вторичного сырья

использованы такие методы, как рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия и электронная дифракция (ПЭМ и ЭД), инфракрасная спектроскопия (ИК). Для исследования ксерогелей и оптимизации процесса их приготовления использованы ИК-спектроскопия, спектрофотометрия, атомно-силовая микроскопия (АСМ). Исследование термолиза ксерогелей и разработка режима температурной обработки осуществлено с помощью термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА), мессбауэровской спектроскопии, РФЭС, ПЭМ и ЭД. Для исследования сорбционной способности и удельной поверхности металл/углеродных нанокомпозитов использованы методы гравиметрии и квантово-химического моделирования процесса адсорбции. Исследование тонкодисперсных суспензий наноструктур и отработка методики их приготовления проведены с использованием спектрофотометрии. Исследования модифицированных нанокомпозитами полимерных пленок осуществлены с помощью оптической микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгенографии.

Личный вклад автора

Лично автором проведен литературный обзор по проблеме исследования. Предложена гипотеза формирования металл/углеродных нанокомпозитов в нанореакторах полимерных матриц на основе ПВХ, ПВА и оксидов 3d-металлов. На стадии изучения процесса приготовления ксерогелей лично автором проведена расшифровка их ИК-спектров, сняты и интерпретированы спектры оптической плотности композиций. Автором предложена методика расчета энергии взаимодействия полимерной и металлсодержащей фазы, подобраны оптимальные активные среды для увеличения степени измельчения и интенсивности взаимодействия компонентов. При непосредственном участии автора проведены исследования поверхности ксерогелей с помощью АСМ, лично автором проведен анализ их результатов. При исследовании особенностей термодеструкции полимеров автором проведен анализ результатов ТГ-ДТА, разработан оптимальный режим температурной обработки композиций. Лично автором проведен анализ состава продуктов термолиза по данным мессбауэровской спектроскопии, РФЭС, ПЭМ и ЭД. На основе проведенных исследований автором предложен механизм формирования наноструктур в нанореакторах полимерных матриц на основе ПВХ, ПВА и оксидов Зс1-металлов. Лично автором проведены исследования сорбционной способности полученных металл/углеродных нанокомпозитов, предложена методика расчета удельной поверхности наноструктур с использованием результатов квантово-химического моделирования. Лично автором исследована возможность получения тонкодисперсных суспензий наноструктур на основе компонентов полимерных композиций (ацетон, стабилизатор, пластификатор), отработана методика их приготовления. Для приготовления полимерных растворов автором исследованы степень набухания и растворения ПВХ в ацетоне, приготовлены полимерные пленки соответствующего состава. При непосредственном участии автора сняты микрофотографии модифицированных наноструктурами пленок, анализ

которых проведен лично автором. Автором проведена расшифровка ИК-спектров пленок, сняты и интерпретированы спектры их оптической плотности. Предложен механизм влияния наноструктур на свойства полимерных композиций. При непосредственном участии автора получены и испытаны опытные образцы модифицированных наноструктурами полимерных пленок с улучшенными свойствами.

Степень достоверности результатов исследований

Результаты использованных в работе независимых методов исследования подтверждают друг друга и сопоставимы с имеющимися литературными данными и результатами квантово-химического моделирования. Эксперименты проведены с использованием современного, поверенного оборудования, качественных реактивов, с соблюдением методических указаний и норм.

Апробация работы

Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на следующих научных форумах: III научно-практическая конференция «Проблемы механики и материаловедения» (Ижевск, 14-15 июня 2006 г.); I и II всероссийские конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007, 2009 гг.); международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2007, 2008, 2009 гг.); XLVII международная научно-техническая конференция «Достижения науки и техники агропромышленному производству» (Челябинск, 2008 г.); семинар «Использование нанотехнологий в агропромышленном комплексе» (Москва - Челябинск, 2008 г.); III международная конференция «EQ 2008. Технические университеты: интеграция с европейскими и мировыми системами образования» (Ижевск, 2008 г.); Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008 г.); VIII международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009 г.); Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008, 2010 гг.).

Публикации

Всего по теме диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе 1 патент, 7 статей и 12 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 256 наименований отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 174 листах машинописного текста, содержит 67 рисунков, 45 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Теоретически обоснованная, в т.ч. с применением квантово-химического

моделирования, и экспериментально проверенная методика получения

нанокомпозитов в нанореакторах полимерных матриц с использованием

ПВХ, ПВА и оксидов Зс1-металлов (Ре^Оз, СоО, №0), а также отходов производства и потребления, таких как ПВХвт, ПВАвт и МП.

2. Зависимость условий получения металл/углеродных нанокомпозитов от природы исходных компонентов и режимов их обработки на разных этапах синтеза.

3. Зависимость сорбционных свойств УМНС по отношению к ацетону и их удельной поверхности от природы исследуемых наноструктур.

4. Особенности влияния нанокомпозитов на структуру и свойства модифицированных ими пленок ПВХ и ПВА.

5. Квантово-химическая модель, отражающая процессы координации в системе жестких фрагментов макромолекул виниловых полимеров и кластера оксида Зс1-металла и позволяющая установить их исходное соотношение для получения наноструктур.

6. Квантово-химическая модель адсорбции ацетона на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур, отражающая физико-химические особенности процесса.

Благодарность

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., профессору КОДОЛОВУ Владимиру Ивановичу, сотрудникам кафедры «Химия и химическая технология» ИжГТУ, коллективу Научно-инновационного центра 083 ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ», научным работникам, с помощью которых были проведены эксперименты, родителям, жене, дочери и близким - за понимание и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение диссертации содержит общую характеристику работы, сформулированные цель и задачи научного исследования.

В первой главе представлены сведения об известных в настоящее время типах наноструктур, факторах, обуславливающих их активность. Приведены результаты литературного обзора методов получения наноструктур, указаны их преимущества и недостатки. Особенное внимание уделено синтезу наноструктур в нанореакторах полимерных матриц. Представлены основные сведения о нанокомпозитах, гипотезы влияния наноструктур на свойства материалов. Рассмотрены примеры использования наноструктур в качестве модификаторов полимерных композиций.

Во второй главе на основе анализа литературных данных рассмотрены особенности взаимодействия ПВХ, ПВА и оксидов Зё-металлов (РегОз, СоО, №0) в условиях синтеза наноструктур в нанореакторах полимерных матриц; теоретически подтверждена возможность получения УМНС в нанореакторах полимерных матриц выбранных полимеров.

С помощью квантово-химических расчетов, выполненных с помощью программного продукта НурегСЬет V. 6.03, показана возможность взаимодействия ПВХ, ПВА с оксидами Зс1-металлов, сопровождающегося отщеплением функциональных групп полимера с образованием полиеновых структур, восстановлением металлсодержащей фазы с последующим

формированием нанообъектов различной формы и размера в зависимости от природы полимерной матрицы, металла-комплексообразователя и условий получения.

На основе квантово-химического моделирования определено исходное соотношение между полимером и оксидом металла, которое зависит от условий комплексообразования между функциональными группами полимера и атомами или ионами металлов. Количество звеньев жесткого фрагмента макромолекулы, задействованных в образовании координационных комплексов, которое приходиться на один атом металла в составе оксида, принимается за минимальное мольное соотношение. Оптимальное массовое соотношение между полимером и металлсодержащей фазой определено как средняя величина между значением, полученным на основе квантово-химического моделирования процессов координационного взаимодействия сегментов Куна для ПВХ и кластеров оксидов металлов Ре20з, СоО, N¡0, и значением, полученным по литературным данным о координационных числах металлов, и составляет (2,5-4,8): 1.

Возможность адсорбции агртона на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур исследовалась методами квантово-химического моделирования с целью теоретического обоснования эксперимента по определению сорбционной способности нанопродукта и расчета его удельной поверхности. Установлена теоретическая возможность протекания адсорбции ацетона на поверхности УМНС. Показано, что взаимодействие компонентов приводит к изменению химического состава адсорбата за счет отщепления атомов водорода и образования соответствующих радикалов. Адсорбция сопровождается изменением пространственной структуры как адсорбента, так и адсорбата. При этом ионы металла в составе УМНС стимулируют процесс взаимодействия компонентов системы, играя координирующую роль.

Далее во второй главе приведены описания исходных компонентов, методик исследования процессов синтеза нанопродуктов и его свойств.

Экспериментальные исследования вторичных ресурсов показали, что дополнительные дефекты структуры и химического состава вторичных полимерного и металлсодержащего компонентов, обнаруженные с помощью рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей микроскопии и электронной дифракции, позволят повысить эффективность синтеза при их использовании. Качество реагентов, широкий набор приборов и методик экспериментов, которые использованы в работе и рассмотрены во второй главе, позволяют обеспечить достоверность полученных научных результатов.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов получения наноструктур на разных этапах синтеза, их свойств и применения для модификации с их помощью полимерных композиций.

С целью подтверждения механохимического взаимодействия исходных компонентов после совместного измельчения на начальном этапе синтеза проведено определение энергии их взаимодействия. Предварительным

подтверждением возникающего взаимодействия является изменение окраски смеси полимера и оксидов металлов относительно чистых оксидов. Смещение пиков оптической плотности, характерных для чистого оксида Зс1-металла, в образце его композиции с ПВХ и ПВА после истирания свидетельствует о возникшем взаимодействии компонентов.

Полученные по видоизмененному уравнению Планка значения энергии взаимодействия между компонентами синтеза свидетельствуют о возникновении слабых и средних межмолекулярных комплексов в результате совместной механохимической обработки. Представленные результаты хорошо согласуются с данными об интенсивности взаимодействия компонентов синтеза, полученными с помощью квантово-химического моделирования. Во всех рассмотренных системах возникает координационное взаимодействие; в системе «ПВА+№0» энергия взаимодействия имеет минимальное значение. Наиболее эффективное взаимодействие компонентов наблюдается в системах «ПВА+Ре203», «ПВХ+Ре203» и «ПВХ+№0».

Влияние активной среды и продолжительности механохимической обработки на энергию взаимодействия компонентов синтеза также определялось на основе измерений оптической плотности образцов. В качестве полимерных матриц использовались ПВХ, ПВА; металлсодержащую фазу представлял оксид железа РегОз. Оптимальной активной средой, способной обеспечить наиболее полное измельчение и координационное взаимодействие полимера и оксида металла для ПВХ, оказался 2Н раствор соляной кислоты, для ПВА - 2Н раствор щелочи №ОН, взятые из расчета 0,3 мл на 1 г композиции. При измельчении больших объемов смеси, для обеспечения достаточного отведения тепла, следует дополнительно использовать дистиллированную воду.

Полученные после механохимической обработки композиции с использованием активных сред подвергались сушке при температуре 70 °С до образования ксерогелей. На данном этапе представляло интерес провести исследования процесса образования нанореакторов, распределения металлсодержащей фазы в полимерной матрице и степени их взаимодействия с помощью атомно-силовой микроскопии. По результатам исследований, взаимодействие компонентов в композиции ПВАет и металлургической пыли, содержащей оксид железа РегОз, протекает интенсивнее, чем в композиции с никельсодержащей МП. Это отражается на фазовой структуре поверхности образца в виде переходных областей в зоне контакта металлических частиц с полимером, а также в возникновении характерных выпуклостей на поверхности образца (рис. 1).

t

гш

7000 6СЙ 5СС0 «ОС

зосо

2040

0

Распределение частиц иеталлсодержаний фазы по размерам

т щЯг .

80 120 200 400 Линеюшкразиер частиц, км

Рис. 1. Результаты АСМ-исследований композиций: верхний ряд - композиция «ПВАвт-МП, содержащая оксид железа Ре20з», нижний ряд - композиция «ПВА,т-МП, содержащая оксид

никеля №0»

Проследив изменение линейного размера частиц металлургической пыли до и после совместной механохимической обработки компонентов, видно, что частицы значительно уменьшаются (начальный размер 200 нм, конечный - до 20 нм). Это явление можно объяснить возникновением адсорбционного понижения прочности агломератов частиц металлургической пыли в присутствии полимера. В данном случае раствор ПВА выступает в роли поверхностно-активного вещества, которое сорбируется в порах агломерата, облегчая тем самым его разрушение в ходе механической обработки. Возникающие в процессе механической обработки микротрещины после снятия нагрузки в отсутствии полимера могут релаксировать. Полимер заполняет трещину в процессе ее распространения в объеме агломерата и выступает в роли клина. Приведенная гипотеза подтверждаются результатами АСМ-исследования поверхности ксерогеля (рис. 1): на выделенной области фазового контраста изображен агломерат частиц оксида никеля с поперечной трещиной, заполненной полимером. Таким образом, совместная механическая обработка компонентов синтеза позволяет добиться не только их хорошего взаимодействия, но и взаимного измельчения, вплоть до нанометрового размера.

Следующим этапом синтеза наноструктур является термическая обработка ксерогелей. На данном этапе необходимо добиться отщепления боковых функциональных групп полимера с образованием полиеновых структур. Под действием направленного теплового потока в присутствии оксидов Ре20з, СоО, №0 полученные полиеновые структуры изменяют свою форму в виде нанообъектов различных типов: пленки, свитки, сферы, трубки -в зависимости от этапа ступенчатого нагрева и его продолжительности. Одновременно должен протекать процесс восстановления оксидов металлов и их смеси. В связи с этим важно провести исследования процессов, протекающих при нагреве образованных в ходе механохимической стадии ксерогелей.

На основе анализа дериватограмм, изменения, происходящие в полимерных композициях на основе ПВХ, ПВА и соответствующих металлсодержащих компонентов в ходе термической обработки, можно разделить на четыре этапа (рис. 2):

14.29

13,65

i --------------i" --\--— so

' \

\ i

1 í \ A 1 Vi

1 \ * / / \t

1 1 \

.......t~l _J - "Г— ~ X ¡J \ ''У ^н

1 >7 ! V

1 i г •i . —i

1 i —i i 1 (

1 1 1

__1.___ i__ —Ll -И.. ---

¿1=1=

|

8 100 § 8 6

so 5 í

■ i

г

1 ten 25S 350110 330 40C SCO 630 7Ю 8CJ

TetmepixypaCQ

Рис. 2. Дериватограмма композиции из ПВХ и оксида никеля NiO

I этап нагрева в интервале 100-230 °С сопровождается отщеплением связанной воды. Для полного удаления воды при скорости нагрева 3 °/мин необходимо увеличить время выдержки.

II этап (230-320 °С) характеризуется резким увеличением скорости деструкции полимерной композиции в пределах достаточно узкого температурного интервала. Для равномерного развития процессов деструкции нагрев смеси в этом интервале необходимо проводить с малым температурным шагом (20 °С). Время выдержки должно быть достаточным для отщепления всех функциональных групп. Таким образом, на данном этапе должен проводиться плавный нагрев образца по всему температурному интервалу.

Процесс карбонизации, происходящий на III этапе термической обработки (320-380 °С), имеет низкую скорость, поэтому проводить его нужно с широким температурным шагом. Структурирование образованного материала, а также восстановление оксидов металла являются весьма продолжительными процессами. Поэтому время выдержки образца на данном этапе необходимо увеличить. Степень восстановления оксида металла можно увеличить за счет роста температуры. Ограничительным фактором в этом случае выступает явление деструкции с окислением уже сформировавшихся «зародышей» наноструктур (на дериватограмме - этап IV, экзоэффект и стремительная потеря массы).

Таким образом, процесс получения УМНС связан со структурированием углеродного материала, образовавшегося в результате температурной обработки композиции полимера и оксида металла. На данном этапе возможно регулирование формы и состава конечного нанопродукта с помощью изменения температуры, времени выдержки. Например, выдержка композиции на этапе II ведет к формированию пленочных структур, а переход на III этап нагрева позволит получить объемные структуры в связи с развитием процессов структурирования; количество восстановленного оксида в продукте при этом увеличивается.

Полученный после температурной обработки нанопродукт исследовался с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции (ЭД) с целью установления его структуры и локального состава. Установлено, что низшим уровнем структурирования полученного в результате карбонизации углеродного материала на II этапе температурной обработки (230-320 °С) являются двухмерные структуры - углеродные пленки, при повышении температуры образуются трехмерные наноструктуры - «свитки», монокристаллы оксидов металлов, покрытые углеродной пленкой или лежащие на ней, и, наконец, углеродные нанотрубки с металлом внутри и без него. Форма и размер наноструктур зависят от природы полимерной матрицы, металла-комплексообразователя и температуры синтеза. Например, на основе оксида Fe203 при температуре 400 °С, металлургической пыли, его содержащей, и ПВХ преимущественно получаются сферические наночастицы металлов; с использованием оксида никеля NiO и ПВХ получены углеродные нанотрубки и монокристаллы №0 (рис. 3).

Рис. 3. Микрофотографии нанопродукта, полученного на основе ПВХ: а- с использованием оксида железа Ре20з; б- с использованием оксида никеля №0

Следует отметить, что нанопродукты, полученные на основе вторичных компонентов, отличаются большим разнообразием форм и размеров, что повышает их активность по сравнению с нанопродуктами, полученными на основе чистых веществ.

Результаты исследований нанопродукта с помощью Мессбауэровской спектроскопии подтверждают гипотезу о восстановлении оксидов металлов в процессе синтеза. Установлено, что в процессе синтеза нанопродукта, полученного на основе как чистых, так и вторичных компонентов, действительно наблюдается восстановление оксида железа РегОз до магнетита Рез04 (РеО-РегОз). Наиболее эффективно этот процесс протекает в композиции из вторичных компонентов на основе ПВА и в композиции из чистых компонентов на основе ПВХ, что согласуется с данными квантово-химического моделирования и исследованиями процессов синтеза.

По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), на поверхности продуктов термодеструкции ксерогелей на основе ПВХ и оксида никеля присутствуют восстановленный металл (никель), связи Углерод-Металл, С-С (эр2 и БрЗ гибридизации), которые свидетельствуют об образовании углеродных металлсодержащих наноструктур. Таким образом, данные РФЭС подтверждают результаты квантово-химического моделирования и других исследований о восстановлении соединений металлов и структурировании углеродного материала.

Для исследования активности полученного нанопродукта проведено определение его сорбционной способности по отношению к ацетону гравиметрическим методом. Установлено, что наибольшей величиной адсорбции ацетона характеризуется образец, полученный при температуре 200 °С на основе ПВХвт и металлургической пыли, содержащей оксид железа Ре203. Сорбционная способность этого образца в 2,5 раза выше сорбционной способности активированного угля, что объясняется его пленочной структурой с множеством дефектов. Близкой к сорбционной способности активированного угля оказалась величина для нанопродукта, полученного при 400 °С на основе вторичного ПВХ и оксида никеля №0, благодаря наличию в его составе трубчатых наноструктур в виде «свитков». На основе данного образца и ацетона получена тонкодисперсная суспензия с хорошим распределением частиц в среде, что указывает на повышенную активность данного нанопродукта и дает возможность использовать его для модификации полимерных материалов.

На основе данных о сорбционной способности нанопродуктов различного состава и компьютерного моделирования процесса взаимодействия молекулы ацетона с поверхностью наноструктур рассчитана удельная поверхность нанопродукта как поверхность 1 г твердого тела, которая вычисляется из емкости монослоя а„, выраженной в молях адсорбата в расчете на грамм адсорбента (моль/г), по формуле: 5>а = а* ■ со-Кл, где со - средняя площадь (м2), занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое (определена на основе моделирования); Ыа - число Авогадро.

Максимальная величина удельной поверхности для рассмотренных УМНС при адсорбции парообразного ацетона составила 1256 м2/г, что на 50 м2/г превышает удельную поверхность активированного угля и близко к предельно достижимой величине для материалов на основе углерода (1300 м2/г). Максимальные значения удельной поверхности имеют нанопродукты, полученные на основе перспективных, с точки зрения моделирования и промежуточных исследований, композиций «ПВХ+Ре20з», «ПВХ+№0» и «ПВА+Ре203». Самые активные из нанопродуктов способны образовывать устойчивые в течение 1 часа суспензии, которые пригодны для модификации полимерных композиций.

На основе результатов исследования степени набухания ПВХ и его растворимости в ацетоне приготовлены полимерные растворы с заданной концентрацией. В качестве модифицирующей добавки к этим растворам использовался нанопродукт, полученный на основе ПВХ и оксида железа Ре20з при 400 °С, в составе суспензии на основе ацетона, из расчета, чтобы содержание нанопродукта составляло 0,5 % от массы растворенного полимера. Установлено изменение надмолекулярной структуры полимера в присутствии нанодобавки, о чем свидетельствуют результаты микрофотосъемки (увеличение площади агломератов частиц, рис. 4,а) и рентгенофазового анализа (увеличение интенсивности характерных пиков, появление новых пиков, рис. 4,6).

Исследовано изменение оптической плотности модифицированных пленок ПВХ с содержанием наноструктур, полученных на основе ГШХ и оксида железа Fe203 при 400 °С, 0,001, 0,002 и 0,003 % от массы полимера. Во всех образцах наблюдаются смещения основных пиков, характерных для спектров чистого ПВХ (± 5 нм); дополнительные пики возникают в ультрафиолетовой (360 нм) и инфракрасной (633, 795, 800, 880 и 890 нм) областях. Наиболее интенсивные изменения наблюдаются в образце с добавкой 0,003 % масс, наноструктур. Достаточно сильные изменения происходят при содержании наноструктур в количестве 0,001 % масс., тогда как при добавлении 0,002 %

а б

Рис. 4. Изменение надмолекулярной структуры пленки ПВХ, модифицированной УМНС: а-микроструктура пленок (слева - до модификации, справа - после); б- штрих-диаграмма рентгенофазового анализа пленок ПВХ

В результате нагрева пленка чистого ПВХ начинает разлагаться (поверхность неровная, покрыта дефектами), надмолекулярная структура | изменяется незначительно (рис. 5а). Надмолекулярные агломераты пленок ПВХ, содержащих стабилизатор, начинают укрупняться. При этом форма агломератов в пленке ПВХ без наноструктур дефектная, с рваными краями (рис. 56); агломераты пленки ПВХ, содержащей в составе наноструктуры, имеют правильную, округлую форму меньшего размера (рис. 5в). Последний факт может быть объяснен с точки зрения уменьшения поверхностного натяжения полимера в присутствии наноструктур. Сохранение однородности пленки после нагрева говорит об увеличении стабилизирующего эффекта и общей термостойкости полимера в присутствии наноструктур.

модификатора эффект незначительный. Указанные изменения свидетельствуют о влиянии наноструктур на состав полимерной композиции. Возникновение дополнительных пиков в УФ области говорит о смещении электронной плотности в поглощающих макромолекулах. Кроме того, изменения в этой области могут быть связаны с увеличением числа сопряженных двойных связей С=С в цепи ПВХ в результате «оттягивания» хлора к наноструктурам в виде HCl. Таким образом, наноструктуры могут выступать в роли стабилизатора для пленок ПВХ, замедляющих их деструкцию. Изменения в ИК области подтверждают теорию автоволновой природы модификации композиций наноструктурами, так как пики в этой области связаны с колебаниями атомов в макромолекулах ПВХ. Таким образом, оптимальное содержание наноструктур в составе пленок ПВХ, которое приводит к наибольшим изменениям его свойств, составляет 0,003 % от массы полимера,

Для оценки возможности использования нанодобавки для увеличения термостойкости пластмасс в качестве дисперсионной среды использовался термостабилизатор «Химстаб-БЦ». Изменение термостойкости образцов оценивались по изменению их надмолекулярной структуры с помощью

а б в

Рис. 5. Пленки ПВХ после нагрева: а- пленка ПВХ без добавок; б- пленка ПВХ с добавлением стабилизатора; в- пленка ПВХ с добавлением стабилизатора, содержащего наноструктуры (увеличение х500)

Таким образом, введение в состав пленок ПВХ наноструктур приводит к увеличению в составе полимера количества надмолекулярных образований, к изменению строения макромолекул и их колебаний в пространстве, что может быть полезным при регулировании свойств композита.

Для выяснения возможности практического применения полученного нанопродукта для модификации полимерных пленок в производственных условиях на предприятии ФГУП «Ивановский научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи технического назначения» ФСБ России был получен экспериментальный образец полимерного композита на основе пластифицированной поливинилхлоридной пленки, модифицированной углеродными металлсодержащими наноструктурами на основе вторичного ПВХ и оксида железа РегОз. Установлено снижение показателя поверхностного электрического сопротивления в 3 раза, увеличение прочности образца на разрыв в продольном направлении на 13 % по сравнению с эталонным образцом. Наряду с этим происходит увеличение жесткости пленки на 20 %. Данные явления можно объяснить развитием межкристаллитного структурирования полимера в присутствии нанодобавки, имеющей токопроводящие элементы. Полученный композиционный материал направлен на дальнейшие исследования свойств, а также их зависимости от вида вводимых углеродных металлсодержащих наноструктур и их количества.

В заключении представлены выводы по работе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур взаимодействием поливинилхлорида (ПВХ). поливинилацетата (ПВА), оксидов 3<1-металлов (Ре20з, СоО, №0), а также отходов производства и потребления (вторичные ПВХ, ПВА и металлургическая пыль). Способ включает механохимическую обработку компонентов и последующий ступенчатый нагрев реакционной смеси без доступа воздуха в интервале температур (100-400) °С. Данный способ позволяет расширить область промышленного применения синтеза наноструктур в нанореакторах полимерных матриц, увеличить его эффективность и снизить себестоимость нанопродуктов.

2. На основе теоретических моделей квантовой химии и экспериментальных модельных исследований предложен механизм формирования наноструктур на этапе механохимической обработки и термолиза. Механизм заключается в первоначальной координации активных центров металлоксидных частиц с функциональными группами ПВХ или ПВА и в последующем окислительно-восстановительном процессе, который сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов деструкции полимеров (хлороводород, уксусная кислота, вода), дегидрированием образованных полиеновых структур и частичным или полным восстановлением металла.

3. Показано, что на этапе совместной механохимической обработки наибольшее координационное взаимодействие между компонентами, необходимое для эффективного синтеза наноструктур, возникает в системах «ПВХ+Ре20з», «ПВХ+№0», «ПВА+РегОз». Использование активной среды (вода, растворы соляной кислоты - для ПВХ и щелочи КаОН - для ПВА) в процессе механохимической обработки приводит к увеличению энергии взаимодействия и способствует взаимному измельчению компонентов.

4. Установлено, что деструкция ПВХ, ПВА в присутствии оксидов Зс1-металлов (Ре203, СоО, N¡0) происходит с образованием структурированного углеродного материала, содержащего металлические соединения. Разработан способ управления процессами формирования наноструктур за счет изменения температурно-временного режима. Выдержка композиций при температуре около 200 °С приводит к преимущественному формированию двухмерных наноструктур (нанопленки), выдержка при температуре 400 °С позволяет получить трехмерные наноструктуры («свитки», сферы, нанотрубки) с металлом или без него. Критическая температура, превышение которой ведет к разрушению образовавшихся наноструктур в результате термоокислительных процессов, для большинства композиции составляет около 400 °С.

5. Установлена зависимость состава, формы и размера наноструктур от природы исходных компонентов. Показано, что наибольшее развитие процессов структурирования углеродного материала и восстановления металлсодержащей фазы происходит в системах «ПВХ+Ре20з», «ПВХ+1ЧЮ», «ПВА+Ре20з», С использованием соединений железа преимущественно получаются сферические наночастицы магнетита Бе304 и их агломераты в виде «цепочек»; соединения никеля позволяют получить пленочные структуры или «свитки» с наночастицами №, N¡0. Отмечено, что нанопродукты, полученные с использованием вторичных ПВХ, ПВА и металлургической пыли, отличаются большим разнообразием состава, форм и размеров наноструктур, что увеличивает их активность по сравнению с нанопродуктами на основе чистых компонентов.

6. Показано, что полученные нанопродукты обладают высокой сорбционной способностью к ацетону и удельной поверхностью, которые определяются их составом, формой и размером. Лучшими характеристиками обладают наиболее активные нанопродукты на основе систем «ПВХ+Ре20з», «ПВХ+МЮ», «ПВА+Ре203».

7. Введение минимальных количеств синтезированных наноструктур (0,001 -0,003 % масс.) в состав растворов ПВХ и ПВА приводит к уплотнению их надмолекулярной структуры, изменению оптической плотности полученных из них пленок, а также повышает их прочность и снижает поверхностное электрическое сопротивление, что позволяет использовать наноструктуры для модификации полимерных композиций.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Васильченко Ю.М., Кодолова (Тринеева) В.В., Дружакина О.П. Утилизация металлургической пыли методами нанотехнологии // Проблемы механики и материаловедения: III науч.-практ. конф., Ижевск, 14-15 июня 2006 г.: тез. докл. Ижевск: Изд-во ИПМ УрО РАН. 2006. С. 4142.

2. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Яковлев Г.И. Получение углеродметаллсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА или ПВХ-ПВА с использованием металлургической пыли // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: всерос. конф. с междунар. итернет-участаем. Ижевск, 27-29 июня 2007 г.: тез. докл. Ижевск: Изд-во ИПМ УрО РАН. 2007. С. 28.

3. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли ОАО «Ижсталь» и ГМК «Норильский никель» // Нанотехнологии -производству-2007: междунар. конф. Фрязино, 28-30 ноября 2007 г.: тез. докл. М.: Изд-во «Янус-К». 2007. С. 51-52.

4. Vasilchenko Yu.M., Akhmetshina L.F., Shklyaeva D.A., Sharipova A.G., Volkova E.G. Synthesis of carbonic metalcontaining nanostructures in PVC and PVA gels with metallurgical dust // EQ 2008. Технические университеты: интеграция с европейскими и мировыми системами образования: 3 междунар. конф. Ижевск, 22-24 апреля 2008 г.: сб, трудов. С. 74-78.

5. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлосодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Достижения науки и техники агропромышленному производству: XLVII междунар. научно-техн. конф.: материалы конф. Челябинск: Изд-во ФГОУ ВПО ЧГАУ. 2008. Ч. 3. С. 21-25.

6. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Углеродные металлосодержащие наноструктуры, полученные в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Достижения науки и техники агропромышленному производству: XLVII междунар. научно-техн. конф.: материалы конф. Челябинск: Изд-во ФГОУ ВПО ЧГАУ. 2008. Ч. 3. С. 2627.

7. Васильченко Ю.М., Кодолов В. И., Семакина Н.В. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации материалов, применяемых в агропромышленном комплексе // Использование нанотехнологий в агропромышленном комплексе: семинар. Москва -Челябинск, 24 сентября 2008 г.: материалы семинара. Челябинск: Изд-во ФГОУ ВПО ЧГАУ. 2008. С. 50-52.

8. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Техническая химия. От теории к практике: I междунар. конф.: сб. докл. Пермь: Изд-во ИТХ УрО РАН. 2008. С. 60-65.

9. Васильченко Ю.М., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Исследование процессов синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии: всерос. конф. с междунар. участ. Томск, 19-22 сентября 2008 г.: сб. докл. Томск: Изд-во ТГУ. 2008. Т. 1. С. 107-109.

10. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г., Тринеева В.В., Денисов В.А. Формирование углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах гелей ПВА, ПВС и ПВХ с использованием металлургической пыли // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: VIII междунар. конф. Кисловодск, 14-19 сентября 2008 г.: сб. докл. Кисловодск: 2008. С. 87-88.

11. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Семакина Н.В. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации материалов, применяемых в агропромышленном комплексе//Нанотехника. 2008. Т. 16. №4. С. 62-64.

12. Васильченко Ю.М., Тринеева В.В., Благодатских И.И., Кодолов В.И. Разработка способов получения углеродных металлсодержащих наноструктур, используемых в качестве модификаторов крупнотоннажных материалов // Нанотехнологии - производству-2008: междунар. конф. Фрязино, 25-27 ноября 2008 г.: тез. докл. М.: Изд-во «Янус-К». 2008. С. 186-187.

13. Васильченко Ю.М., Тринеева В.В., Кодолов В.И. Химия поверхности и нанотехнология: IV всерос. конф. (с междунар. участием). Санкт-Петербург - Хилово, 28 сентября - 04 октября 2009 г.: тез. докл. СПб.: СПбГТИ(ТУ). 2009. С. 358-359.

14. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Семакина Н.В. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации материалов, применяемых в агропромышленном комплексе //Нанотехника. 2009. Т. 18. №2. С. 77-79.

15. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И. Исследование сорбционной способности углеродных металлсодержащих наноструктур по отношению к ацетону // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: II всерос. конф. с междунар. итернет-участием. Ижевск, 8-10 апреля 2009 г.: тез. докл. Ижевск: Изд-во ИжГТУ. 2009. С. 24.

16. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Волкова Е.Г. Исследование процесса адсорбции ацетона на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11. № 2. С. 208222.

17. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И. Получение и исследование свойств углеродных металлсодержащих наноструктур на основе вторичного полимерного и металлургического сырья // Современная химическая физика: XXI Симпозиум: Туапсе, пансионат «Маяк», 25 сентября - 6 октября 2009 г.: сб. тезисов. С. 39.

18. Патент РФ № 2393110. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур // Кодолов В.И., Васильченко Ю.М., Шкляева Д.А., Ахметшина Л.Ф., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г., Ульянов А.Л., Ковязина О.А.; заявитель и патентообладатель ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ».

19. Васильченко Ю.М., Кодолов В.И. Разработка механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур из вторичного полимерного сырья и металлургической пыли и исследование свойств полученного нанопродукта // Техническая химия. От теории к практике: II междунар. конф.: сб. стат. Пермь: Изд-во ИТХ УрО РАН. 2010. Т.З. С. 133137.

20. Vasilchenko Yu.M., Akhmetshina L.F., Shklyaeva D.A., Sharipova A.G., Volkova E.G. Synthesis of carbonic metalcontaining nanostructures in PVC and PVA gels with metallurgical dust // Nanomaterials Yearbook-2009: From Nanostructures, Nanomaterials and Nanotechnologies to Nanoindustry. N.Y.: Nova Science Publishers. 2010. pp. 283-288.

Подписано в печать 15.11.2010. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №2052/2010.

Издательство

Пермского государственного технического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к.113 тел. (342) 219-80-33

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА, СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР.

1.1. Общие положения.

1.2. Виды углеродных наноструктур.

1.3. Энергетика наносистем и размерные эффекты.

1.4. Примеры размерных эффектов в наноструктурах.

1.5. Процессы самоорганизации в наносистемач.

1.6. Методы получения наноструктур.

1.6.1. Методы получения наноструктур «сверху-вниз».

1.6.2. Методы получения наноструктур «снизу-вверх».

1.6.3. Синтез наноструктур в нанореакторах полимерных матриц.

1.7. Нанокомпозиты.

1.7.1. Общие понятия и определения.

1.7.2. Гипотеза влияния наноструктур на свойства модифицируемого материала.

1.7.3. Технологические основы модификации материалов с помощью наноструктур

1.7.4. Примеры модификации полимерных композиций наноструктурами.

1.8. Потенциальные угрозы и основы безопасности при производстве и использовании нанос груктур.

Актуальность работы

Создание активных и недорогих наноструктур, способных существенным образом изменять свойства материалов, является актуальной проблемой. Наиболее перспективным методом получения таких наноструктур является синтез в нанореакторах полимерных матриц. Основными этапами данного метода являются совмещение полимерной матрицы и металлсодержащей фазы и термическая обработка полученной композиции. На первом этапе приготовления ксерогелей происходит взаимодействие активных центров металлсодержащей фазы или ионов металла с функциональными группами полимера. При этом роль нанореакторов играют межслоевое пространство полимера и дефекты его поверхности. Термохимический этап обработки ксерогелей сопровождается разложением полимера с образованием полиеновых фрагментов. Частицы металлсодержащей фазы выступают в роли катализаторов карбонизации полимера и структурирования углеродного материала в виде различных по форме и размеру углеродных металлсодержащих наноструктур (УМНС). Конечный продукт синтеза, представляющий собой совокупность УМНС, называется металл/углеродным нанокомпозитом. Преимуществами данного метода являются низкие энергетические затраты, необходимые для запуска реакций в нанореакторах полимерной матрицы, простота используемого оборудования, возможность организации замкнутого, экологически чистого производства.

Однако до сих пор в качестве исходной полимерной матрицы использовался лишь поливиниловый спирт. Для расширения промышленного применения данного метода необходимо исследовать возможность использования в нем других исходных реагентов, в том числе вторичных ресурсов. Недостаточно исследованы процессы взаимодействия компонентов на разных этапах синтеза. Дополнительная информация по этому вопросу позволит повысить эффективность производства наноструктур.

Цель работы: разработка метода получения углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах полимерных матриц с использованием поливинилхлорида (ПВХ), поливинилацетата (ПВА), оксидов Зс1-металлов (БегОз, СоО, №0), а также отходов производства и потребления, таких как вторичные поливинилхлорид (ПВХвт), поливинилацетат (ПВАвт) и металлургическая пыль (МП). Задачи:

1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать возможность использования выбранных компонентов для синтеза наноструктур.

2. Установить зависимость условий* получения эффективных наноструктур от природы исходных компонентов и режимов их обработки» на разных этапах синтеза.

3. Определить- сорбционные свойства;, удельную поверхность нанопродукта и полезность его использования для модификации ПВХ и ПВА композиций?. Научная новизна

Впервые углеродные'металлсодержащие наноструктуры получены в.нанореакторах полимерных;матриц« с использованием; ПВХ, ПВА и оксидов;З^металловг. (ЕегОз, СоО) №0), а также отходов; производствам потребления,таких как ПВХйт, ИВАвт и МП;: ;

Впервые предложена-' квантово-химическая модель, позволяющая определить соотношение: исходных компонентов; дляь синтеза? углеродных: металлсодержащих; наноструктур с использованием виниловых полимеров и оксидов металлов.

Впервые предложена квантово-химическая модель адсорбции ацетона на поверхности? углеродных металлсодержащих наноструктур;, отражающая^ физико-химические особенности данного процесса:.

Показано; что структура и.; свойства* синтезируемого нанокомпозита; определяются? составомисходнойсмесиипараметрамиееобработкинаразныхэтапахсинтеза:

Впервые изучены сорбционные свойства; углеродных, металлсодержащих наноструктур: по отношениюг к ацетону. Впервые для расчета удельной. поверхности; синтезированных металл/углеродных нанокомпозигов использованы, результаты квантово-химического * моделирования «процесса адсорбции. Показана связь сорбционных: свойств и удельной поверхности с природой исследуемых наноструктур.

Впервые определено влияние металл/углеродных нанокомпозитов на структуру и свойства пленок ПВХ и ИВА, модифицированных путем введения, тонкодисперсной, суспензии наноструктур в состав-соответствующих полимерных композиций^ Практическая значимость ¡работы*

Осуществлено расширение возможности промышленного применения ' способа? получения! углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах полимерных матриц^за счет использования новых компонентов, в том?числе, вторичных.ресурсов. На, разработанный способ синтеза; наноструктур . получен патент РФ: Предложена технологическая^ схема получения; нанопродукта в. полупромышленном масштабе. Высокая сорбционная способность углеродных металлсодержащих наноструктур по отношению к ацетону и их высокая удельная; поверхность, позволяют эффективно использовать нанопродукт в качестве сорбента или фильтрующего материала. Определена возможность использования; полученного' нанопродукта в- качестве. модификатора полимерных композиций на основе ПВХ и ПВА. В производственных условиях получены модифицированные металл/углеродными нанокомпозитами ПВХ-пленки с улучшенными характеристиками.

Методы исследования

В качестве теоретического'обоснования возможности-использования выбранных компонентов, проведены анализ литературных данных по проблеме исследования и квантово-химическое моделирование с использование программного продукта rHyperChem. Для исследования вторичного сырья использованы такие методы, как рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная, спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия- и электронная- дифракция (ПЭМ и ЭД), инфракрасная спектроскопия (ИК). Для исследования ксерогелей и оптимизации процесса их приготовления,использованы ИК-спектроскопия, спектрофотометрия, атомно-силовая микроскопия (AGM): Исследование термолиза' ксерогелей и разработка- режима температурной обработки осуществлено с помощью термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА), мессбауэровской' спектроскопии, РФЭС, ПЭМ и ЭД. Для исследования сорбционной способности и удельной-поверхности металл/углеродных нанокомпозитов использованы методы, гравиметрии и квантово-химического моделирования процесса^ адсорбции. Исследование тонкодисперсных суспензий наноструктур и отработка методики- их приготовления» проведены, с использованием'спектрофотометрии. Исследования модифицированных нанокомпозитами полимерных пленок осуществлены с помощью« оптической микроскопии; ИК-спектроскопии и рентгенографии.

Личный вклад автора

Лично автором проведен литературный обзор по проблеме исследования. Предложена гипотеза формирования металл/углеродных нанокомпозитов в нанореакторах полимерных матриц на основе ПВХ, ПВА и оксидов Зб-металлов. На стадии изучения* процесса приготовления» ксерогелей лично автором проведена расшифровка, их ИК-спектров, сняты и интерпретированы спектры оптической плотности композиций. Автором предложена методика расчета энергии взаимодействия полимерной и металлсодержащей фазы, подобраны оптимальные активные среды для увеличения степени измельчения и интенсивности взаимодействия компонентов. При непосредственном участии автора проведены исследования поверхности ксерогелей с помощью АСМ, лично автором проведен анализ их результатов: При исследовании особенностей термодеструкции полимеров автором проведен анализ результатов.ТГ-ДТА, разработан оптимальный режим температурной обработки композиций. Лично автором проведен анализ состава продуктов термолиза по данным мессбауэровской спектроскопии, РФЭС, ПЭМ и ЭД. На основе проведенных исследований автором предложен механизм формирования наноструктур в нанореакторах полимерных матриц на основе ПВХ, ПВА и оксидов Зс1-металлов. Лично автором проведены исследования сорбционной способности полученных металл/углеродных нанокомпозитов, предложена методика расчета удельной поверхности наноструктур с использованием, результатов квантово-химического моделирования. Лично автором исследована возможность получения тонкодисперсных суспензий наноструктур на основе компонентов полимерных композиций (ацетон, стабилизатор, пластификатор), отработана методика* их приготовления. Для приготовления полимерных растворов автором» исследованы степень набухания 1 и растворения. ПВХ в ацетоне, приготовлены полимерные пленки соответствующего состава. При непосредственном? участии автора сняты микрофотографии модифицированных наноструктурами пленок, анализ которых проведен лично, автором. Автором проведена расшифровка ИК-спектров пленок, сняты и интерпретированы спектры их оптической плотности. Предложен^ механизм влияния наноструктур на свойства полимерных композиций. При непосредственном участии' автора получены и испытаны опытные образцы, модифицированных наноструктурами полимерных пленок с улучшенными свойствами.

Степень достоверности результатов исследований

Результаты использованных в работе независимых методов исследования^ подтверждают друг друга и сопоставимы с имеющимися литературными данными и результатами квантово-химического моделирования. Эксперименты проведены с использованием современного, поверенного оборудования, качественных реактивов, с соблюдением методических указаний и норм.

Апробация работы

Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на следующих научных форумах: Ш научно-практическая конференция «Проблемы механики и материаловедения» (Ижевск, 14-15 июня 2006 г.); I и П всероссийские конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007, 2009 гг.); международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2007, 2008, 2009 гг.); ХЬУП международная научно-техническая конференция «Достижения науки и техники агропромышленному производству» (Челябинск, 2008 г.); семинар «Использование нанотехнологий в агропромышленном комплексе» (Москва — Челябинск, 2008 г.); Ш международная конференция «Ер 2008. Технические университеты: интеграция с европейскими и мировыми системами образования» (Ижевск, 2008 г.); Всероссийская конференция? «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008 г.); VIH международная научная, конференция «Химия твердого тела: и современные микро* и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.); XXI Симпозиум «Современная химическая» физика» (г. Туапсе, 2009 г.); Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008; 2010 гг.);

Публикации

Всего по теме диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе Г патент, 7 статей и 12 тезисов докладов:

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения,- 3 глав, заключения; библиографического списка, включающего 256 наименований? отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 174 листах машинописного текста, содержит 67 рисунков, 45 таблиц.

Основные выводы по работе:

1. Впервые разработан способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур взаимодействием поливинилхлорида (ПВХ), поливинилацетата (ПВА), оксидов 3<1-металлов (Ре20з, СоО, №0), а также отходов производства и потребления (вторичные ПВХ, ПВА и металлургическая пыль). Способ включает механохимическую обработку компонентов и последующий ступенчатый нагрев реакционной смеси без доступа воздуха в интервале температур (100-400) °С. Данный способ позволяет расширить область промышленного применения синтеза наноструктур в нанореакторах полимерных матриц, увеличить его эффективность и снизить себестоимость нанопродуктов.

2. На основе теоретических моделей квантовой химии и экспериментальных модельных исследований предложен механизм формирования наноструктур на этапе механохимической обработки и термолиза. Механизм заключается в первоначальной координации активных центров металлоксидных частиц с функциональными группами ПВХ или ПВА и в последующем окислительно-восстановительном процессе, который сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов деструкции полимеров (хлороводород, уксусная кислота, вода), дегидрированием образованных полиеновых структур и частичным или полным восстановлением металла.

3. Показано, что на этапе совместной механохимической обработки наибольшее координационное взаимодействие между компонентами, необходимое для эффективного синтеза наноструктур, возникает в системах «ПВХ+РезОз», «ПВХ+№0», «ПВА+РеоОз». Использование активной среды (вода, растворы соляной кислоты - для ПВХ и щелочи МаОН - для ПВА) в процессе механохимической обработки приводит к увеличению энергии взаимодействия и способствует взаимному измельчению компонентов.

4. Установлено, что деструкция ПВХ, ПВА в присутствии оксидов 3<1-металлов (Ре2Оз, СоО, №0) происходит с образованием структурированного углеродного материала, содержащего металлические соединения. Разработан способ управления процессами формирования наноструктур за счет изменения температурно-временного режима. Выдержка'композиций при температуре около 200 °С приводит к преимущественному формированию двухмерных наноструктур (нанопленки), выдержка при температуре 400 °С позволяет получить трехмерные наноструктуры («свитки», сферы, нанотрубки) с металлом или без него. Критическая температура, превышение которой ведет к разрушению образовавшихся наноструктур в результате термо окислительных процессов, для большинства композиции составляет около 400 °С.

5. Установлена зависимость состава, формы и размера наноструктур от природы исходных компонентов. Показано, что наибольшее развитие процессов структурирования-углеродного материала и восстановления металлсодержащей фазы происходит в системах «ПВХ+Ре20з», «ПВХ+МО», «ПВА+Ре20з». С использованием соединений железа преимущественно получаются сферические наночастицы магнетита РезС>4 и их агломераты в виде «цепочек»; соединения никеля позволяют получить пленочные структуры или «свитки» с наночастицами №0. Отмечено, что нанопродукты, полученные с использованием вторичных ПВХ, ПВА и металлургической пыли, отличаются большим разнообразием состава, форм и> размеров наноструктур, что увеличивает их активность по сравнению с нанопродуктами на основе чистых компонентов.

6. Показано, что полученные нанопродукты обладают высокой сорбционной способностью к ацетону и удельной поверхностью, которые определяются их составом, формой и размером. Лучшими характеристиками обладают наиболее активные нанопродукты на основе систем «ПВХ+Ре20з», «ПВХ+№0», «ПВА+Ре20з».

7 Введение минимальных количеств синтезированных наноструктур (0,001 — 0,003 % масс.) в состав растворов ПВХ и ПВА приводит к уплотнению их надмолекулярной структуры, изменению оптической плотности полученных из них пленок, а также повышает их прочность и снижает поверхностное электрическое сопротивление, что .позволяет использовать наноструктуры для модификации полимерных композиций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В настоящее время известно множество методов синтеза углеродных наноструктур.

Актуальной становится задача разработки таких методов синтеза, которые позволяли бы при минимальных энергетических и сырьевых затратах получить наибольший выход активного продукта по приемлемой цене. В настоящей работе предложен и исследован одни из таких методов, позволяющий получить углеродные металлсодержащие наноструктуры при относительно не высоких температурах в полупромышленных масштабах, в том числе с использованием вторичных ресурсов. Показаны высокая сорбционная способность синтезированных нанопродуктов, влияние нанопродукта на надмолекулярную структуру полимерных композиций, содержащих их.

1. Удовицкий В.Г. О терминологии, стандартизации и классификации в области нанотехнологий и наноматералов // ФИП. 2008. Т. б. № 3-4. С. 193-201.

2. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов РОСНАНО. URL: http://thesaurus.rusnano com.

3. Е2456-06 Standard Terminology Relating to Nanotechnology.

4. Peng, H., Chen, D., Huang J.Y. et al. Strong and Ductile Colossal Carbon Tubes with Walls of Rectangular Macropores //Phys. Rev. Lett. 2008. 101 (14). P. 145501-1-145501-4.

5. Takuya H., Ahm K. Y., Toshiharu M. et al. Smallest Freestanding Single-Walled Carbon Nanotube // Nano Letters. 2003. 3 (7). P. 887-889.6. Nanoscale.

6. URL: http://en.wikipedia.org/wiki/Nanoscale.7. Nanoparticle.

7. URL:http://en.wikipedia.org/wiki/Nanoparticle#Classification

8. Bourrat, X. In Sciences of Carbon Materials; Marsh, H.; Rodriguez-Remoso, F., eds., Universidad de Alicante: Alicante, 2000; pp. 2-10.

9. Аллотропные модификации углерода. URL:http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%B3% D0%BB%D0%B5%D1 %80%D0%BE%D0%B4.

10. Kroto H.W., Heath J.R., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene //Nature. 1985. V. 318. P. 162-163.

11. Iijima S. Helical microtubules of grathitic carbon//Nature. 1991. V. 354. № 6348. P. 56-58.

12. Geim A K., Novoselov K.S. The rise of grathene // Nat. Mater. 2007. V. 6. P. 183-191.

13. Srinivasan C. Graphene Mother of all grathitic materials // CURRENT SCIENCE. 25 MAY 2007. V. 92. № 10. P. 1338-1339.

14. Geim A.K., Novoselov K.S. The rise of grathene //Nat. Mater. 2007. V. 6. P. 183-191.

15. В.И. Кодолов, A.A. Дидик, А.Ю. Волков, Е.Г. Волкова. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур из органического соединения с добавками неорганических солей//Патент № 2221744. 2004. С 01 В 31/02.

16. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 1. С. 41-59.

17. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН. 1997. Т. 167. № 9. С. 94-972.

18. Thess A., Lee R., Nikolaev Р. ее. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science. 1996. V. 273. № 5274. P. 483-487.

19. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. et al. Particularities of C60 Transformations at 1.5 GPa // J. Phys. Chem. B. 1999. 103 (11). P. 1800-1804.

20. Ruoff R. S. et al. Radial deformation of carbon nanotubes by van der Waals forces // Nature. 05 August 1993. № 364. P. 514- 516.

21. Kosaka M. et al. Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study // Chem. Phys. Lett. 3 February 1995. V. 233. № 1. P. 47-51(5).

22. Biro L.P., Ehlich R., Osvath Z. ec. Room temperature growlh of single-wall coiled carbon nanotubes and Y-branches //Materials science and engineering. 2002. V. 19, № 1. P. 3-7.

23. Osvath Z. Arc-grown Y-branched carbon nanotubes observed by scanning tunneling microscopy (STM) // Chem. Physic. Lett. 2002. V. 365. № 3. P. 338-342.

24. Si Y., Samulski E. Synthesis of water soluble graphene // Nano Lett. 2008. V. 8. № 6. P. 1679-1682.

25. Maiti A., Brabec C., Roland C. ec. Theory of carbon nanotube growth // Physical review B. 1995. V. 52. № 20. P. 14850-14858.

26. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П.Н. Дьячков. М.: БИНОМ Лаборатория знаний. 2006. 293 с.

27. Советский Энциклопедический Словарь. М.: «Советская энциклопедия». 1982 г.30. http://en.wikipedia.org/wiki/Nanoscopicscale.

28. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1984. 368 с.

29. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1988. 464 с.

30. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие / Г.Б. Сергеев. М : КДУ. 2006. 336 с.

31. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 306-329.

32. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2005. 416 с.

33. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. С. 367.

34. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка. 1985. С. 248.

35. Clark, S.M. et al. Size dependence of the pressure-induced у to a structural phase transition in iron oxide nanocrystals // Nanotechnology. 2005: V. 16. № 12. P. 2813-2818.

36. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. С. 264.

37. Андриевский Р. А., Глезер А. М. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // Физика металлов и металловедение. 1999. Т. 88. № lv. С. 50-73.

38. Гусев А.И. Эффекты, нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях //УФН. 1998. Т. 168. № 1. С. 55-83.

39. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. С. 264.i

40. Gryaznov V.G., Trusov L.I. I I Prog. Mater. Sci. 1993. V. 37. 289.

41. Alivisatos A.P. Semiconductors clusters, nanocrystals, and quantum dots // Science. 1996. V. 271. №5251. P. 933-937.

42. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. Т. 67. №2. С. 125-1391

43. Комник Ю.Ф. Физика»металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат. 1979. 246 с.

44. Губин С.П: и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 538-5741.

45. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка. 1985. С. 248.

46. Billas I.M.L., Chatelain A., De Heer W.A. Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. V. 168. № 1. P. 64-84.

47. Billas I.M.L. et al. Magnetism in transition-metal clusters from the atom to the bulk // Surf. Rev. Lett. 1996. V. 3. № 1. P. 429-434.

48. Bao X. Li F., Metzger R.M. Synthesis and magnetic properties of electrodeposited metal particles on anodic alumite film // J. Appl. Phys. 1996/ T. 79. V. 8. P. 4866-4868.

49. Ganopadhyay S. et al. Magnetic properties of ultrafine iron particles // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. № 17. P. 9778-9787.

50. Bao X. Li F., Metzger RIM., Carbucicchio M. Lanthanide and boron oxide-coated a-Fe particles // J. Appl. Phys. 1996. T. 79. V. 8. P. 4869-4871.

51. Mikhalev S.P., Solov'ev V.N., Sergeev G.B. Cryorections of magnesium atoms, clusters and nanoparticls with polyhalomethanes//Mendeleev Commun. 2004. P. 48-50.

52. Елецкий A.B. Сорбциониые свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. 2004. Т. 174. № И. С. 1191-1231.

53. Chakrapani N et al.Chemisorbtion of Aceton on Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. № 35. P. 9308-9311.

54. Shin Y., Li M. Adsorption of selected volatile organic vapors on multiwall carbon nanotubes // J. Hazardous Materials. 2008. Vol. 154. Issue 1-3. P. 21-28.

55. Feng X. Application of single walled carbon nanotubes in environmental engineering: adsorption and desorption of environmentally relevant species studied by infrared spectroscopy andtemperaturprogrammed desorption : Dis. Ph.D. 2005. Pittsburg. 126 p.

56. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. / Новосибирск: Наука. 1966. 509 с.

57. Алесковский В.Б. Наноструктуры с химической точки зрения. // Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем. / СПб.: РИО СПбГТИ (ТУ). 2002.122 с.

58. Self-organization. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsfenwiki/174806.

59. Self-assemble. httpV/dic.academic.ru/dic.nsf/enwiki/205959.

60. L. Cademartiri and G.A. Ozin, Concepts of Nanochemistry, Wiley-VCH (2009).

61. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М.: «Изд-во Машиностроение-1». 2003. 112 с.

62. Smalley R.E. Discovery of fullerenes. //Rev. Mod. Phys. 1997. V. 69. P. 723-730.

63. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991. V. 354. N 9. P. 56-58.

64. Qin L.-Ch., Zhao X., Hirahara K. et al. The smallest carbon nanotubes // Mater. Sci. Mackmillan Magazines Ltd. Brief Comm. 2000. P. 50.

65. Fulcheri L., Schwob Y., Fabry F. et al. Fullerene production in a 3-phase AC plasma process // Carbon, 2000. V. 38. P. 797-803.

66. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes // Nature, 1992. V. 358. P. 220-222.

67. Loiseau A., Pascard H. Synthesis of long carbon nanotubes filled with Se, S, Sb and Ge by the arc method // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. P. 246-252.

68. Ishigami M., Cumings J., Zettl A., Chen S. A simple method for the continuous production of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett., 2000. V. 319. P. 457-459.

69. Li Y., Xie S., Zhou W. et al. Small diameter carbon nanotubes synthesized in an arc-discharge // Carbon, 2001. V. 39. P. 1429.

70. Sraalley R.E. Discovery of fullerenes // Rev. Modern Phys., 1997. V. 69. Is. 3. P. 723-730.

71. Hourief R., Vacassy R., Hofmann H. et al. Formation of a novel carbon microstructure using laser atomization: carbon nanocurls // Carbon, 2001. V. 39. P. 1421.

72. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G. et al. Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. P. 10694-10699.

73. Guo Т., Nikolaev P., Thess A. et al. Catalytic growth of single-walled carbon nanotubes by laser vaporization// Chem. Phys. Lett. 1998. V. 243. P. 49-52.

74. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФЫ. 1995. Т. 165. С. 977.

75. Curl R.F., Smalley R.E. Fullerenes: the third form of pure carbon // Sci.America. 1991. Is. 10. P. 54.

76. RandalLL., Vander W., Ticich T.M., Curtis V.I. Diffusion flame synthesis of single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett., 2000. V. 323. P. 217-223. •

77. Murayama H., Tomonoh Sh., Alford J.M., Karpuk M.E. Fullerene production in tons and more: from science to industry// Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2004. V. 12. N. 1-2. P.l.

78. Taylor R. Formation of C60 bypyrolysis of naphthalene // Nature. 1993. V. 366. P. 728-730.

79. Mordkovich V.L., Umnov A.G., Inoshita T. Nanostructure of laser pyrolysis carbon black: Observation of multiwall fullerenes // Int. J. Inorg. Mater. 2000. V. 2. P. 347 -353.

80. Dai H., Rinzler A.G., Nikolaev P. et al. Single-wall nanotubes» produced' from metal-catalyzed disproportionation of carbon dioxide // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 269. P. 471-475.

81. Hafner J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R. et al. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 296. P. 195-202.

82. Sloan J., Dunin-Borkowskiv R.E., Hutchison J.L. et al. The size distribution, imaging and obstructing properties of C60 and higher fullerenes formed within arc-growth carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 316. P. 191-198.

83. Ткачев А.Г., Мищенко C.B., Артемов B.H. и др. Углеродные наноматериалы «таунит»: исследование, производство, применение // Нанотехника, 2006. —№ 2. С. 17—21.

84. Kitiyanan В., Alvarez W.E., Haswell J.H., Resazco D.E. Controlled production of singlewalled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 317. P. 497-503.

85. Valiante A.M., Lopez P.N., Rames I.R. et al. In situ of carbon nanotubes formation by C2H2 decomposition on iron-based catalyst // Carbon, 2000. V. 38. P. 2003-2006.

86. Lee C.J., Park J., Kong S.Y., Lee J.H. Growth of well-aligned carbon nanotubes on arc large area of Co-Ni co-deposited silicon oxide substrate by thermal vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 554-559.

87. Willems J., KonyaZ., Colomer J.-F. et al. Control outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 317. P. 71-76.

88. Chen P., Wu X., Lin J. et al. Comparative studies on the structure and electric properties of carbon nanotubes prepared by catalytic pyrolysis of CH4 and disproportionation CO // Carbon.2000. V. 39. P. 1512-1515.

89. Libera J., Gogotsi Y. Hydrothermal,synthesis of graphite tubes using Ni catalyst // Carbon.2001. V. 39. P.1307.

90. Moreno J.M.C., Fujino Т., Yoshimura M. Carbon nanocells grown in hydrothermal fluids // Carbon, 2001. V. 39. P. 618.

91. Gogotsi Y., Libera J.A., Yoshimura M. Hydrothermal synthesis of multiwall carbon nanotubes // J. Mater. Res. 2000. V. 15. Is. 12. P. 2591.

92. Chen X.H., Yang H.S., Wu G.T. et al. Generation of curved or closed-shell carbon nanostructures by ball-milling of graphite//J. Crystal. Growth. 2000. V. 218. P. 57.

93. Сюгаев A.B. Коррозионное поведение высокодисперсных систем на основе железа, полученных измельчением в органических средах. // дисс. канд. хим. наук. Ижевск. 2005.156 с.

94. Стрелецкий А.Н. Механически активированный высокодисперсный графит: закономерности получения и структура. // В сб. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии: тез. докл. 2-й Межд. конф. М.: ПРЕСТО-РК. 2003. С. 208.

95. Борунова А.Б., Стрелецкий А.Н., Самойлов В.М. Влияние условий сверхтонкого измельчения на удельную поверхность, кристаллическую структуру и графитируемость углеродных материалов // Там же. С. 66.

96. Кулакова И.И. Химия наноалмаза. // Там же. С.130.

97. Аверин А.Н., Баталов С.В., Детков П.Я. и др. Особенности морфологии углеродных частиц, образующихся при детонации конденсированных ВВ.

98. URL: www.vniitf.ru/events/200l/zst/thesis/sec2/2-43.html

99. Chernozatonskii L.A., Val'chun V.P., Kisclev N.A. et al. Synthesis and structure investigation of alloys with fullerenes and nanotubes inclusion // Carbon, 1998. V. 35. N 6. P. 749-753.

100. Kukovitskii E.F., Chernozatonskii L.A., L'vov S.G., Mel'nik N.N. Carbon nanotubes from polyethylene // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 266. P. 323-328.

101. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры перспективы синтеза и использования'// Соросовский обр. ж. 2000. Т. 6. № 1. С. 56.

102. Код о лов В.PL, Липанов A.M. Кластерные системы и технологии быстрого моделирования и прототипирования// В сб.: Кластерные системы и материалы / Новые высокие технологии быстрого моделирования и. прототипирования. Ижевск: ИПМ УрО РАН. 1997. С. 3.

103. Mikhailik О.М., Povstugar V.I., Mikhailova S.S. et al. Surface structure of finely dispersed iron powders. I. Formation of stabilizing coating // Colloids. 1991*. V. 52. P. 315.

104. Mikhailik O.M., Povstugar V.I., Mikhailova S.S. et al. Surface structure of finely dispersed iron powders. II. Specific features of stabilizing coating structure // ibid. P. 325.

105. McMurray H.N. Selective vapor deposition of hydrous RuO thin films // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No 30. P. 8039.

106. Hsu W.K., Hare J .P., Terrones M. et al. Electrochemical formation* of carbon nanotubes // Nature. 1995. V. 377. P. 667-668.

107. Hsu W.K., Hare J.P., Terrones M. et al. Electrochemical production of carbon nanowires // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 262. P. 161 -169.

108. Лускинович П. Нан отех! i о л огня, и наночипы. Ч. 1 // Журнал для инженеров. Новости о микросхемах.

109. URL: http://www.chip-news.ru/archive/chipnews/200106/9.html

110. Малыгин А.А. Синтез многокомпонентных оксидных низкоразмерных систем на поверхности пористого диоксида кремния методом молекулярного наслаивания // ЖОХ, 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 617.

111. Трифонов С.А., Малков А.А., Малыгин А.А. Влияние химического состава поверхности наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов // ЖПХ. 2000. Т.73. № 4. С.659-664.

112. Malygin А.А. The molecular layering method as a basis of chemical nanotechnology. In book natural microporous materials in environmental technology: Kluwer Acad. Publ. 1999. P. 487-495.

113. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. 189 с.

114. Красовский A.M., Толстопятов Е.М. Получение тонких пленок распыленных полимеров // Поверхность. 1985. № 1. С. 143.f

115. Ляхович A.M., Дорфман A.M., Повстугар В.И. Взаимосвязь поверхностной структурыи свойств пленок, полученных из гептана под действием плазмы тлеющего разряда // Изв.

116. АН. сф. 2002. Т. 66. № 7. С. 1054.

117. Emmenegger Ch., Mauron P., Zuttel A. et al. Carbon nanotubes synthesized on metallic substrates //Appl. Surf. Sci. 2000. Is. 162-163. P. 452.

118. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Safonova T.Ya. et al. Quasitemplate synthesis of nanostructured Paladium electroplates.

119. URL: http: //www.elch.chem.msu.ru/article/papisov/papisov.html

120. Emmenegger Ch., Mauron P., Zuttel A. et al. Carbon nanotubes synthesized on metallic substrates // Appl. Surf. Sci. 2000. Is. 162-163. P. 452.

121. Chernozatonskii L.A., Kukovitskii E.F., Musatov A.L. et al. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission // Carbon, 1998. V. 36. N 5-6. P. 713.

122. Кодолов В.И., Хохряков H.B. Химическая физика формирования и превращений наноструктур и наносистем: монография. В 2-х т. Ижевск: ФГОУ ВПО ИжГСХА. 2009. 360, 416 е., ил.

123. Бучаченко А.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. // Усп. Химии. 1999. Т.68. №2. С. 99.

124. Дидик А.А., Кодолов В.И. и др. Низкотемпературный синтез медных наночастиц в углеродной оболочке // Изв. Вузов «Химия и химическая технология». 2004. Т. 47, Вып. 1. С. 27-30.

125. А.Л! Волынский А.Л. и др. Крейзинг в жидких средах основа для создания уникального метода модификации полимеров // Рос. хим. журн. (ЖВХО им. Д.И.Менделеева). 2005. Т. 50. № 6. С. 118-128.

126. Николаева О.А., Кодолов В.И., Захарова Г.С., Шаяхметова Э.Ш., Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Макарова Л.Г. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур //Патент РФ № 2225835.

127. Получение сложнооксидных нано- и микроматериалов методом пиролиза полимерно-солевых композиций: уч. пособие. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГУ им. М. Горького. 2008. 213 с.

128. Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э. и др. Механизм образования наноразмерных частиц кобальта в нанореакторе на основе супрамолекулярной системы LiA12(OH)6.2[Coedta] nH20 // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. Прилож. С. 161166.*

129. Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Валуева С.П. и др. От тройных интерполиэлектролит-металлических комплексов к нанокомпозитам полимер-металл // Рос. нанотех. 2006. Т. 1. №> 1-2. С. 191-200.

130. Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Демиденко Г.Н. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров.

131. URL: http://rasnanotech08.msnanoforum.ru/sadmfiles/disk/Docs/2/45/45%20(25).pdf.

132. Бронштейн JT. М., Сидоров С. Н., Валецкий П. Ml Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Усп. хим. 2004. Т. 73. № 5. С. 542-558.

133. Долуда В.Ю., Сульман Э.М. и др. Способ получения гетерогенного металлполимерного катализатора для« очистки сточных вод от фенольных соединений//Патент России. № 2314155. Бюл. № 6. с. 1.

134. Logar М., Jancar В., Suvorov D., Kostanjsek R. In situ synthesis of Ag nanoparticles in polyelectrolyte multilayers // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 325601-325607.

135. Papaefthymiou G.C., Viescas A.J., Ahmed S.R. et al. Self Assembled CoFe204 Nanoparticles within Block Copolymer Films: Structural and Magnetic Properties // American Physical Society, APS March Meeting, March 13-17. 2006. abstract #W22.008.

136. Choi W.S., Koo H.Y., Park J.H., Kim DY. Synthesis of two types of nanoparticles in polyelectrolyte capsule nanoreactors and their dual functionality // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. №46. P. 16136-42.

137. Landfester K. Synthesis of colloidal particles in miniemulsions // Annual Review of Materials Research. 2006. V. 36. P. 231-279.

138. Тринеева B.B. Разработка и исследование механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур: Автореф. дис. канд. техн. наук. Ижевск: Изд-во ИжГТУ. 2009 г. 18 с.

139. Кодолов В.И., Кодолова (Тринеева) В.В., Семакина Н.В., Яковлев Г.И., Волкова Е.Г. Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ // Патент России № 2337062.2008.141. Nanocomposite.

140. URL: http://en.wikipedia.org/wiki/Nanocomposite.

141. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В., Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Хим. физика и мезоскопия. Т. 10. №4. С. 448-461.

142. Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов // Труды ТПКММ. 27-30 августа 2003 г. М. С. 508-518.

143. Хозин В.Г., Низамов Р.К. Полимерные нанокомпозиты строительного назначения // Строительные материалы. Август. 2009. С. 32-35.

144. Кодолов В.И.", Хохряков Н.В., Кузнецов А.П. К вопросу о механизме влияния наноструктур на структурно изменяющиеся среды при формировании «интеллектуальных» композитов. //Нанотехника, 2006. № 3. С. 27-35.

145. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов). М.: Наука. 1977. 464 с.

146. Пономарев А.Н., Никитин В.А., Ваучский М.Н. Композиция для строительных материалов на основе минеральных вяжущих//Патент РФ № 2000127644/ 03 (029356).

147. Мордкович В., Арутюнов И., Заглядова С. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон // Наноиндустрия. №1. 2009. С. 20-22.

148. Елецкий A.B. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // УФН. Т. 177. №3. С. 233-274.

149. Жогова К.Б., Давыдов И.А. Методы модификации полимерных материалов углеродными наноструктурами // ISBN 5-7262-0559-6. IV Конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Часть 2.

150. Мубаракшина Л.Ф. Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями: дис. канд. техн. наук. Казань. 2008. 208 с.

151. Низамов Р.К., Абдрахманова JI.A. Закономерности модификации пластифицированных ПВХ-композиций полифункциональными наполнителями // Строительные материалы. Август. 2009. С. 35-37.

152. Lau К.Т., Hui D. Effectiveness of using carbon nanotubes as nano-reinforcements for advanced composite structures // Letters to the editor. Carbon. 2002.40. P. 1605-1606.

153. Журавлева M. H., Кочубей В. И., Запсис К. В. Оптические свойства композиционного материала: наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена // Вестник СевКавГТУ. 2006. № 1 (5).

154. Якимович Н.А. Синтез и свойства полимерных нанокомпозитов на основе метакрилатов и хитозана, содержащих наночастицы золота, и органо-неорганических композитов на основе поли(титаноксида): Автореф. дис. канд. техн. наук. Н.Новгород. 2008. 28 с.

155. Бурункова Ю.Э. Наномодификация полимерных композитов: эффекты структурирования и оптические свойства: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. С.Пб. 2008. 32 с.

156. Заболотный М.А., Кобус Е.С., Дмитриенко О.П. и др. Нелинейные оптические свойства нанокомпоизтов ПВК-С60 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. Вып. 4. С. 826830.

157. Kilbride В.Е., Coleman J. N., Fraysse J. et. al. Experimental observation of scaling laws for alternating current and direct current conductivity in polymer-carbon nanotube composite thin films // J. Appl. Phys. 2002. 92. 4024.

158. Hazama Y., Amoya N., Nakanmra J. and Natori A. Conductivity and dielectric constant of nanotube/polymer composites // Phys. Rev. 2010. В 82. 045204

159. Alexandrou I., Kymakis E., Amaratunga G.A. Polymer-nanotube composites: Burying nanotubes improves their field emission properties // J. Appl. Phys. Lett. 2002. 80. 1435.

160. Reena V.L.,Pavithran C., Verma V. and Sudha J.D. Materials from the Guest-Host Inorganic-Organic Hybrid Ternary System of a Polyanilme-Clay-Polyhydroxy Iron Composite: Preparation and Properties // J. Phys. Chem. B. 2010. 114 (8). P. 2578-2585.

161. Fu S.-Y., Mai Y.-W. Thermal conductivity of misaligned short-fiber-reinforced polymer composites // J. Appl. Polym. Sci. 9 May 2003. V. 88. Issue 6. PP. 1497-1505.

162. Karn. nanoECO Book of Abstracts 2—7 March, 2008, p.77.

163. Approaches to safe nanotechnology. Managing the health and safety concerns associated with engineered nanomaterials / Department of health and human services. DHHS (NIOSH) Publication. 2009. No. 2009-125.

164. Guidance for handling and use of nanomaterials at the workplace / Federal Institute for Occupational Safety and Health, German Chemical Industry Association. 2007.

165. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. Т. 1. М.: «Сов: энциклопедия». 1961. стб. 1262.

166. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в. 2008 г.: государственный доклад. Ижевск: Изд-во ИжГТУ. 2009. 247 с.

167. Пишук О.В. и др. Нанотехнологии и окружающая среда// Доклад междунар. практич. конференция «Нанотехнологии — производству 2004».

168. Попов Н:М., Ковальчук А.Г., Ермакова Т.Н. и др: Доклад об экологической обстановке в г. Ижевске в 2008 году. Ижевск: ООО «ПринтЭра». 2009. 88 с.

169. Подуст А.Н. и др. Переработка железосодержащих металлургических отходов: обзор. М.: ЦНИИТЭИтяжмаш. 1990. 28 с.

170. Кущев JI.A. и др. Снижение выбросов при производстве цветных металлов // ЭКиП. 2003. №8. С.21-23.

171. Бобович Б.Б., Девяткин В.В. Переработка отходов» производства и потребления: справочное изд./Под ред. д.т.н., проф. Б.Б. Бобовича. М.: «Интермет Инжиниринг». 2000. 496 с.

172. Кодолова (Тринеева) В.В., Денисов В.А., КодоловВ.И. Получение наноструктур с использованием отходов металлургического производства // Нанотехника. 2007. №1(9). С. 38-41.

173. Хайнике Г. Трибохимия: пер. с англ. М.: Мир. 1987. 584 с.

174. Simionescu С., Oprea C.V. // Cell. Chem. Technol. 1969. V. 4. P. 361.

175. Grohn H., Bischof К., Heusinger H. // Plaste u. Kautschuk. 1962. V. 9. P. 182.

176. A.JI. Волынский А.Л. и др. Крейзинг в жидких средах основа для создания уникального метода модификации полимеров // Рос. хим. журн. (ЖВХО им. Д.И.Менделеева). 2005. Т. 50. № 6. С. 118-128.

177. Стаханова C.B., Никонорова Н.И., Занегин В.Д. и др. // Высокомолек. соед. 1992. Т. 34. № 2. С. 133.

178. Grohn H. et al. Plaste u. Kautschuk. 1961. V.8. P. 593.

179. Pike M., Watson W.F. Mastication of rubber, I. Mechanism of plasticizing by cold mastication // J. Polymer. Sei. 1952. V. 9, № 3. P. 229-251.

180. Sakrevskij V.A., Korsukov V.E. // Plaste u. Kautschuk. 1972. V. 19. P. 92.

181. Sadahiro Y. The effects of dry ballmilling on the surface state of NiO and ZnO powder // J. Soc. Materials Sei. Jap. 1972. V. 21. № 225. P. 520-523.

182. Blakeley D.W., Somoijai G.A. The-dehydrogenation and hydrogenolysis of cyclohexane and cyclohexene on stepped (high miller index) platinum surfaces // J. Catalysis. 1976. V. 42. P. 181-196.

183. Lischke I. Dissertation. Berlin. 1967. S. 81.

184. Yasue Т., Aizawa Т., Arai Y. Nippon kakuka kaiski. 1976. P. 415.

185. Rosenblum В:, Bräunlich P., Himmel D. Spontaneous emission of charged particles and photons during tensile deformation of oxide-covered metals under ultrahigh-vacuum conditions// J. Appl: Phys. 1977. V. 48. № 12. P. 5262.

186. Delchar T.A. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 2403.

187. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов (теория поля лигандов) / Перевод с англ. Ю.А. Кругляка / Под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Изд-во «Мир». 1964. 210 с.

188. Efendief A.A. // Macromol. Symp. 1998. V. 131. P. 29.

189. Остроушко A.A. Полимерно-солевые композиции на- основе неионогенных водорастворимых полимеров. и. получение из них оксидных материалов // Российск. химич. журн. (Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева)Т998: T.XLII. Вып. 1-2. С.123-133.

190. Turmanov S., Atanassov A. Forming complexes of carboxyl-containing copolymers with metal ions-electrochemical and physicomechanical properties // J. U. Chem: Techn. Metall. V. 42. № l.P. 35-40.

191. Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Валуева С.П. и др. От тройных интерполиэлектролит-металлических комплексов к нанокомпозитам полимер-металл // Рос. нанотех. 2006. Т. 1. № 1-2. С. 191-200.

192. Madelung Е.//Naturwiss. 1942. V. 14/15. Р. 223.

193. Eirich F.R., Tabor D: Collisions through liquid films // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1948. V. 44.1. P. 566-580.

194. Heinicke G., Harenz H. // Technik. 1969. V. 24. P. 313.

195. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / Пер. с англ. Д.Г. Вальковского и др. / Под ред. С.Р. Рафикова. М.: Мир. 1967. 328 с.

196. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Изд-во «Наука». 1970. 390 с.

197. Gilbert J.B., Kipling I.I., McEnaney В., Sherwood J.N. // Polymer. 1962. V. 3. P. 1.

198. Winslow F.H., Baker W.O., Yager N.S. Proc. First and Second Conferences on Carbon. February. 1956. P; 93.

199. Stromberg R.R., Straus S., Achhammer B.G. // J. Polymer Sci. 1959. V. 35. P. 355.

200. Guyot A., Benevise J.-P. // J. Appl: Polymer Sci. 1962. V. 6. 98, 103.

201. Родэ B.B., Бондаренко E.M. // Высокомол. соед. 1967. Т. 9А. С. 2718:

202. Штаудингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. JL: ОНТИ-Химтеорет. 1935. 237 с.

203. Murayama N., Amagi I. // J. Polymer Sci. 1966. V. B4. P. 115.

204. Franklin A.D., Campbell R.B. Low temperature reduction of Iron Oxides//J. Phys. Chem. 1955. 59 (1). P. 65-67.

205. Чекушин B.C., Олейникова H.B. Термодинамика восстановления железа из кислородных и сульфидных соединений//!. Sib. F. U. Eng. &Tech. 2008 (1). P. 126-134.

206. Чекушин B.C., Олейникова H.B. Термодинамика восстановления никеля и кобальта из кислородных и сульфидных соединений// J. Sib. F. U. Eng. &Tech. 2008 (1). P. 58-67.

207. Camci L., Aydin S., Arslan C. Reduction of iron oxides in solid wastes generated by steelworks//Turkish J. Eng. Env. Sci. 2002. 26. P. 37-44.

208. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Дарфа-Меди / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. Энцикл. 1990.

209. Справочные таблицы по курсу химии. Ижевск: Изд-во ИжГТУ. 2004. 36 с.

210. Цимбал Е.П., Смашляев С.И., Оробей В.Г. // Тр. Краснодарского политехи. Ин-та. 1971. Вып. 40. С. 81-86.

211. Самуйлова O.K., Ягодовский В.Д. // ЖФХ. 1980. Т. 54. № 6. С. 1597-1598.

212. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989:192 с.

213. Dasgupta A., Bhattachrya S.K. // Indian J. Technol. 1982. V. 20, № 2. P. 68-70.

214. Iida Т., Goto K. // J. Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15, № 10. P. 2435-2440.

215. Iida Т., Nakanishi M., Goto K. // Osaka Inst. Technol. 1972. V. 17A. № 2. P. 53-66.

216. Iida Т., Goto K. // J. Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15, № 10. P. 2427-2433.

217. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроског справочник. М.: Химия. 1984. 255 с.

218. ASTM Card File (Difraction Data Cards). Philadelphia. Ec

219. Spectral Database for Organic Compounds (SDBS). Industrial Science and Technology (AIST), Japan.

220. Казицына JI.A, Куплетская Н.Б. Применение УФ-, органической химии. Учеб. пособие для вузов. М.: «Высш.

221. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга. соединений: Пер. с англ М.: Мир. 1991. 536 с.

222. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой м студентов старших курсов ВУЗов. Н. Новгород: Россий физики микроструктуры. 2004. 110 с.

223. Методика выполнения измерений массовой концен' природных и очищенных сточных вод меркуриметрически.

224. Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Аналити М : Изд-во "Наука". 1983. 197 с.

225. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.1 спектроскопия сплавов. М.: Металлургия. 1982. 143 с.

226. Оценка параметров пористой структуры и удельш материалов с помощью автоматического газо- адсорбцио: Руководство к лабораторной работе:

227. URL: http://elar.usu ru/bitstream/1234.56789/1472/l/1334892

228. Дарзана А. Химическая энциклопедия в 5 томах: т. 1 энцикл. 1988. 623 с.

229. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая хим.

230. Morokuma К. Why do molecules interact? The оз complexes, hydrogen bonding and proton affinity // Acc. Chei 300.

231. Воробьев, B.A. Технология полимеров: учебник д.) Андрианов -М.: «Высшая школа». 1971. 360 с.

232. Горюнов Ю.В., Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребш

233. Электропечь ЭКПС-10. Руководство по эксплуатации

234. Iida Y, Shimada К. Hydrogen Reduction of a Single Cryi the Chemical Society of Japan. V. 36. № 6. P. 790-793.

235. Тарасевич Ю И., Овчаренко Ф.Д Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка. 1976. 352 с.

236. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д. Усп. химии. 1977. Т. 46. № 8. С. 1488-1511.

237. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе// Соросовский образовательный журнал. 1997. № 5. С. 35-42.

238. Catalyst in syntheses of carbon precursors // J. Braz. Chem. Soc. 2006. V. 17. № 6. P. 1059-1073.

239. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. С. 264.

240. Tanaka A., Yoon S.H., Mochida I. Formation of fine Fe-Ni particles for the non-supported catalytic synthesis of uniform carbon nanofibers // Carbon. 2004. V. 42. № 7. P. 1291-1298.

241. S Lim S., Yoon S.-H., Korai Y. and Mochida I. Selective synthesis of thin carbon nanofibers: I. Over nickel-iron alloys supported on carbon black // Carbon. 2004. V. 42. № 8-9. P. 1765-1781

242. V.A. Likholobov, V.B. Fenelonov, L.G. Okkel et al. New carbon-carbonaceous composites for catalysis and adsorption // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 54. № 2. P. 381-411.

243. Peng, H., Chen, D., Huang J.Y. et al. Strong and Ductile Colossal Carbon Tubes with Walls of Rectangular Macropores // Phys. Rev. Lett. 2008. 101 (14). P. 145501-1-145501-4.

244. HyperChem. Computational Chemistry. Part 1.Practical Guide. Part 2. Theory and Methods. Hypercube, Inc. Publication HC50-00-03-00 October 1996. 350 p.

245. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / Перевод с англ. к.ф-м.н. А.Я. Шульмана/ под ред. проф. Ф.Ф. Волькенштейна. М.: Изд-во «Мир». 1980.488 с.

246. Роберте Д., Касерио М. «Основы органической химии». Изд. 2-е. в 2 т. М.: «Мир». 1978. 1736 с.

247. Пальм В. А. Строение и реакционная способность органических соединений (количественные закономерности) // Успехи химии. 1961. Т. 30. №9. С. 1069-1123.

248. Лачинов М.Б., Литманович Е.А., Пшежецкий B.C. Общие представления о полимерах / Под ред. проф. В.П. Шибаева. М.: Хим. Ф-т МГУ. 2003.

249. URL: http.//www.chem.msu.su/rus/teaching/lachinov-basic/part013.html.

250. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры. 1961. 864 с.

251. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентегнографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия. 1970. 366 с.

252. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный ОУ-В (ГОСТ 4453-74). URL: http://carbo.e-stile.ru/marki-ou-v.

253. Структура и свойства активных углей. URL: http://www.toepi.ru/prodoborud.htm.

254. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. ПНДФ 14.1:2.50-96.1. ОАОfiSSSS1. КОНЦЕРН ПВО "АЛМАЗ

255. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО