автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Термозащитные вспучивающиеся композиции строительного назначения на основе силикатного связующего

На правах рукописи

Никулина Татьяна Дмитриевна

ТЕРМОЗАЩИТНЫЕ ВСПУЧИВАЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНОГО

СВЯЗУЮЩЕГО

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ии3452130

Москва 2008г.

003452130

Работа выполнена на кафедрах строительного материаловедения и химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Суровцев Игорь Степанович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Рояк Генрих Соломонович

Кандидат технических наук, доцент Куликов Владимир Георгиевич

Ведущая организация

Московский государственный строительный университет (МИСИ)

Защита состоится «28» ноября 2008 года в 10-00 час. На заседании диссертационного совета ДМ 303.018.01 в открытом акционерном обществе «Научно-исследовательский институт транспортного строительства» (ОАО ЦНИИС)

по адресу: 129329 г. Москва ул. Кольская, 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО ЦНИИС

Автореферат разослан 28 октября 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Термозащита строительных конструкций является эффективным способом повышения долговечности зданий, сооружений при повышенных температурах. Анализ научно-технической и патентной литературы свидетельствует о перспективности использования термостойких вспучивающихся композиций (TBK), повышающих термостойкость материалов и конструкций на их основе за счёт теплоизолирующих свойств пенококса, получаемого при тепловом воздействии. Перспективность применения для этих целей силикатных связующих диктуется их свойствами и низкой стоимостью. Ассортимент существующих эффективных TBK для строительных конструкций мал и представлен либо дорогостоящей импортной продукцией, либо композициями на полимерных связующих в органических растворителях, что небезопасно с экологической и технологичеких точек зрения.

В связи с этим исследования по разработке составов силикатных TBK на минеральных микронаполнителях разных генетических классов является актуальной задачей строительного материаловедения.

Целью работы является разработка эффективных TBK строительного назначения на основе силикатного связующего.

В соответствии с поставленной целью работы определены следующие задачи исследований:

1. Выполнить теоретические исследования по изучению возможности формирования структуры TBK.

2. Исследовать различными методами физико-химические свойства водных растворов силиката натрия в диапазоне температур 20°С -г 900°С.

3. Определить разными методами с использованием термогравиметрии, рентгенодифрактометрии, электронной микроскопии влияние кремнистых, кварцевых, карбонатных микронаполнителей разных генетических классов на термические превращения силиката натрия в диапазоне температур 20°С -г

4. Экспериментально исследовать влияние минеральных микронаполнителей разных генетических классов на физико-механические свойства водного раствора силиката натрия в композициях малярной консистенции.

5. Провести оптимизацию составов TBK, включающих силикатное связующее, минеральные микронаполнители и дегидратирующий компонент.

6. Разработать рецептуру TBK и внедрить разработанные составы в практику строительства.

Объект исследования. Термостойкие композиции, вспучивающиеся при тепловом воздействии.

Предмет исследования. Составы композиций и их влияние на свойства силикатного связующего в широком диапазоне температур.

Методологической базой исследований являются законы химии, материаловедения, математики. При проведении исследований использовались физико-химические методы оценки состава и структуры материалов: электронная микроскопия, термогравиметрия, рентгенофазовый анализ. Электронная мик-

900°С.

3/

роскопия выполнялась на сканирующем электронном микроскопе фирмы JEOL ISM-6380LV Scanning Electron Microscope (РЭМ). Термический анализ осуществлялся на приборе Lab: METTLER-TOLEDO. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН - 3.0. с FeKa- излучением. Методы статистической обработки результатов исследований, планирования эксперимента и оптимизации составов ТВК проводились с применением ЭВМ.

Научная новизна результатов состоит в следующем:

1. В процессе термических превращений водного раствора силиката натрия в диапазоне температур 20°С 900°С определена эффективность использования силиката натрия в качестве плёнкообразующего вещества в ТВК до температуры 350°С. В диапазоне температур 400°С 900°С установлена кристаллизация и раскристаллизация силиката натрия, разрушение силикатного пе-нококса.

2. Установлено, что при введении в водный раствор силиката натрия минеральных микронаполнителей разного генезиса в растворах ТВК малярной консистенции при температуре 20°С образуются упорядоченные зоны самоор-ганизующихс силикатно-трепельных, силикатно-кварцевых, силикатно-карбонатных структур фрактально-кластерного типа; при температуре 200°С разрушаются силикатно-кварцевые структуры, при температуре 400°С разрушаются силикатно-трепельные и силикатно-карбонатные структуры.

3. Определён механизм взаимодействия кремнистых, кварцевых и карбонатных микронаполнителей с силикатом натрия в диапазоне температур 20°С -г900°С.Установлена связь между количеством микронаполнителей, коэффициентом вспучивания, термостойкостью, приводящая к формированию ячеистой силикатной структуры.

Достоверность полученных результатов обеспечена методически обоснованным использованием комплекса современных физико-химических методов исследования строительного материаловедения (термического, рентгено-фазового и электронномикроскопического анализов), применением стандартных средств измерений.

Практическое значение работы заключается в следующей:

1. Обобщены и развиты представления о структурирующей роли микронаполнителей в силикатных ТВК.

2. Разработаны и оптимизированы составы ТВК на основе силиката натрия, кремнистых и карбонатных микронаполнителей.

3. Разработаны технические условия ТУ 2313-10-42622230-2006 «Эмаль термостойкая вспучивающаяся».

4. Результаты исследований внедрены в практику строительства.

Личный вклад автора заключается в разработке идеи работы, ее цели, в

выполнении экспериментальных исследований, анализе, обобщении результатов исследований и их практической реализации.

Реализация результатов исследования

1. Результаты исследований прошли проверку в Испытательном центре «Курскпожсерт» УГПС МЧС России Курской области. Аттестат аккредитации

в системе ССПБ. RU. ИН. 090 от 30.06.2004 г. Протокол № 124,2005 г.

2. По разработанной рецептуре и технологическому регламенту в Воронежском ЦСМ зарегистрированы технические условия ТУ 2313-10-426222302006 «Эмаль термостойкая вспучивающаяся».

3. Разработанные составы TBK были изготовлены опытной партией ЗАО «Монолит-М». Сравнительный анализ показал, что физико-механические характеристики композиций для термозащиты материалов соответствуют требованиям, предъявляемым к лакокрасочным материалам.

4. Основные положения работы и результаты исследований используются в дипломном проектировании студентами специальности 270106 «Производство строительных материалов изделий и конструкций».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических и научно-практических конференциях: Республиканской научно-технической конференции (Н.-Новгород 1994); Всероссийской научно-технической конференции (Самара 2003); Международной научно-технической конференции Интерстроймех-2004 (Воронеж 2004); The Fifty International Conference. Heavy Marchi nery. HM 2005. Faculty of Mechanical engineering Kraljevo University of Kragujevac Kraljevo - Serbia, 28 june -03 juley 2005; VI Всероссийской научно-практической конференции (г. Белокуриха. -Москва: ФГУЦНЧЧХМ, 2006); Девятых Академических чтениях РААСН; Международной научно-практической конференции (Пенза-Казань, 2006); VIII Всероссийской научно-практической конференции (г. Белокуриха - Москва: ФГУЦНЧЧХМ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых в изданиях ВАК - 2 работы, получен 1 патент на изобретение, в сборниках научных трудов и тезисов докладов на научно-технических конференциях опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации. Работа содержит: введение, 5 глав, выводы, заключение. Изложена на 161 странице машинописного текста; включает 57 рисунков, 14 таблиц, список использованных источников из 179 наименований и 5 приложений.

Автор защищает:

1. Результаты изучения свойств водного раствора силиката натрия как плёнкообразующего компонента TBK в диапазоне температур 20°С -г900°С.

2. Закономерности термических превращений силиката натрия в присутствии микронаполнителей в диапазоне температур 20°С-г900°С.

3. Результаты исследований влияния минеральных микронаполнителей на физико-механические свойства силиката натрия и изучение возможности получения силикатных TBK.

4. Обоснование возможности совместного применения аморфного кремнезёма и карбонатосодержащих отходов производства нитроаммофоски в водном растворе силиката натрия для получения максимальной термостойкости и величины коэффициента вспучивания TBK.

5. Результаты оптимизации составов силикатных карбонатно-трепельных

ТВК.

6. Рецептуру ТВП, отвечающую требованиям, предъявляемым к данному классу материалов.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.т.н., проф., И.С. Суровцеву, д.х.н,, проф., О.Б. Рудакову за консультации и помощь в выполнении экспериментальных и теоретических исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления научных исследований, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, дана общая характеристика работы.

В первой главе представлен анализ исследований ТВК строительного назначения, который показал, что при термодеструкции строительных материалов наблюдается абляция, проявляющаяся в виде микротреков в газовой фазе и обусловленная измельчением и выносом в газовую фазу частиц с твердой поверхности материалов за счёт интенсивного газовыделения в деструктирующем поверхностном слое. Наблюдаемое диспергирование ведёт к резкому росту скорости исчезновения конденсированной фазы. Механизм термодеструкции строительных материалов в условиях высокотемпературных воздействий весьма сложен и недостаточно изучен. Это связано со сложностью экспериментального изучения быстропротекающих процессов и отсутствием чёткой границы между режимами термодеструкции. Одним из наиболее перспективных средств защиты материалов от высокотемпературного окислительного воздействия является использование ТВК, которые повышают термостойкость материалов за счет теплоизолирующих свойств образующегося пенококса. Разработка ТВК с высокими теплоизолирующими свойствами, экологически безопасных, с невысокой стоимостью, имеющих художественно-эстетическое восприятие связана с научно обоснованным подбором основных компонентов, исследованием их состава и с совершенствованием свойств композиций на их основе. Как правило, ТВК - многокомпонентные системы, термостойкость которых в значительной степени зависят от особенностей химического и фазового состава ингредиентов. Основные компоненты ТВК должны быть негорючими, нетоксичными. При совместной работе в структуре композиции при тепловом воздействии они должны изменять направление процесса окисления в сторону уменьшения эк-зотермии, увеличения эндотермии и образования прочной невыгорающей ячеистой структуры пенококса.

Основным условием формирования плотной прочной структуры ТВК при температуре 20°С и вспененной ячеистой структуры невыгорающего пенококса при тепловом воздействии является наличие компонента способного создать прочный каркас пластичной матрицы базельной структуры ТВК. Таким карка-

сообразующим компонентом является связующее-пленкообразующее вещество. Большая часть плёнкообразующих веществ при тепловом воздействии, являются горючими, выделяющими токсичные вещества. Силикаты щелочных металлов калия и натрия при тепловом воздействии являются не только негорючими, нетоксичными веществами, но и обладают значительным коэффициентом вспучивания. Поэтому силикаты натрия и калия являются практически идеальными пленко-каркасообразующими компонентами TBK.

Научно-практической основой исследований являются результаты работ И.Г. Романенкова, Ф.А. Левитес, С.И. Таубкина, В.В. Коршака, М. Н. Колгано-вой, H.JI. Вандерсалла, И.Н. Айнхорна, М.А. Матвеева, М.И. Бабушкиной, JI.H. Машляковского, Г.С. Рояка, В.В. Чеботаревского, В.А. Молотовой и др. В научно-технической литературе отсутствуют систематизированные теоретические и экспериментальные данные о влиянии минеральных микронаполнителей на термические превращения в водном растворе силиката натрия. Исследования во ВНИИПО, в ЦНИИСК, в НИИЖБ показали, что некоторые виды микронаполнителей могут применяться в качестве основных ингредиентов жаростойких композиций. Повышение долговечности зданий и сооружений при повышенных температурах обосновывает актуальность исследований силикатных TBK на неисчерпаемой базе минеральных ископаемых и отходов промышленного производства.

Вышеизложенное определяет сущность рабочей гипотезы, заключающейся в возможности получения эффективных термозащитных экологически безопасных композиций за счет ячеистой структуры невыгорающего пенокок-са, образующегося при тепловом воздействии на оптимизированный состав ингредиентов.

Во второй главе представлены результаты исследований процессов формирования структуры силикатных TBK в диапазоне температур 20°С ч- 900°С. Для этого были выполнены термодинамические расчёты определения энергий кристаллических решеток основных компонентов TBK, разработаны блок-схемы технологического процесса получения TBK, проведены электронно-микроскопические исследования процессов формирования структуры силикатных систем с микронаполнителями. Расчеты показали, что силикаты натрия и калия имеют низкую энергию кристаллической решётки, что обеспечит её разрушение при минимальной величине теплового потока (таблица 1).

Таблица 1 - Энергии кристаллических решеток основных компонентов TBK

Наименование компонентов TBK Химическая формула Энтальпия, кДж/моль Энергия кристаллической решётки, кДж/моль

Кальцит СаС03 -1208,0 20042,4

Кварц Si02 -860,2 13237,9

Силикат натрия Na2Si03 -3312,5 15803,8

Силикат калия K2Si03 -2485,6 15283,6

X(t)

Выбор основных компонентов TBK

У|

УГ

Расчет составов TBK

У2

w

У2

Ы"

Приготовление TBK

Уз

(0)

О+Ог, внешний источник тепла

Уз

Уз

Формирование структуры TBK

У4

У4

У4

Термостойкие вспучивающиеся композиции (ТВЮ

У5

(0)

У5

У5'

.00

Реакции дегидратации и диссоциации TBK

Конвективный тепловой поток у30

Тепловое излучение

Реакция новообразования в к-фазе

Негорючие

газы NH3,N2, CI и т.д.

Парообразные веще-етва(Н20).

Уп

У12

Коксовый остаток

У15

Ув

Новые соединения, образовавшиеся при химическом взаимодействии

Вспенивание состава TBK

У16

Уп

Невыгорающий пенококс TBK_

Ун

Тепл. поток

Горючие газо-' образные веще-У" ства(углеводороды, спирт и др. органич. соединения)

+02

У,4

Реакция горения в газовой фазе

Реакция горения в к-фазе (тление)

Рисунок 1 - Блок-схема технологического процесса получения и эксплуатации ТВК

На рисунке 1 представлена блок-схема технологического процесса получения и эксплуатации ТВК. Анализ блок-схемы показывает, что вид компонентов, количественные соотношения жидкой и твердой фазы, условия эксплуата-

ции являются основополагающими факторами в формировании структуры TBK. Для изучения закономерностей формирования структуры TBK использовались модельные системы, состоящие из водного раствора силиката натрия и микронаполнителей разного генезиса: кремнистых, кварцевых, карбонатных. Мелкодисперсные частицы твёрдой фазы под влиянием капиллярно-плёночных взаимодействий самопроизвольно агрегатируются в масштабные множества. Элек-тронномикроскопические исследования данных систем показали, что при температуре 20 'С происходит агрегатирование тонкодисперсных частиц микронаполнителей разного генезиса в водном растворе силиката натрия с формированием упорядоченных зон самоорганизующихся структур фрактально-кластерного типа размером от 7 мкм до 10 мкм (рис. 2). Силикат натрия избирательно адсорбируется на активных центрах твёрдой фазы. Рёбра, грани твёрдой фазы, обладая большим числом ненасыщенных связей являются центрами хемосорбции (рис. 5.2). При повышении температуры от 20°С до 200°С происходит увеличение объёма упорядоченных зон. При температуре 200 °С наблюдается разрушение силикатно-кварцевых самоорганизующихся структур, а при температуре 400 "с разрушаются силикатно-кремнистые и силикатно-карбонатные самоорганизующиеся структуры. Таким образом, закономерностью и особенностью структурообразования силикатных TBK при температуре 20°С является формирование упорядоченных зон самоорганизующихся сили-катно-кремнистых, силикатно-карбонатных, силикатно-кварцевых структур фрактально-кластерного типа, (рисунок 2).

1- кремнистые t=20°C 2 - кварцевые t=20°C 3 - карбонатные t=20°C

4 - кремнистые t=400°C 5 - кварцевые t=200°C 6 - карбонатные t=400°C

Рисунок 2 - Электронномикроскопические снимки самоорганизующихся структур силикатно-кремнистых (поз. 1,4), силикатно-кварцевых (поз.2,5), силикатно-карбонатных (поз.3,6) композиций.. РЭМ. Увеличение 3000.

В третьей главе представлены характеристики, основные свойства исходных материалов и методики экспериментальных исследований TBK и ТВП. Проведенный сравнительный анализ свойств связующих-пленкообразующих веществ показал, что большинство связующих, за исключением силиката натрия, при тепловом воздействии легко воспламеняются, выделяя токсичные, горючие газы с минимальной величиной коксового остатка. Поэтому связующим-пленкообразующим веществом в исследуемых TBK являлся силикат натрия (ГОСТ 13078-81). В качестве микронаполнителей использовались кремнистые, кварцевые, карбонатные горные породы и карбонатосодержащие отходы производства нитроаммофоски (ОНА) с удельной поверхностью 570м2/кг + 680 м2/кг. Алюминий металлический ПАП-1 (пигментная алюминиевая пудра - ГОСТ 5494-71) использовался в качестве антипирена; дегидратирующим, катализирующим компонентом в композиции являлся гидрофосфат натрия.

Исследования термозащитных вспучивающихся композиций на микроуровне проводились с помощью электронной микроскопии JEOL ISM-6380LV Scanning Electron Mikroscope (РЭМ), термогравиметрии (METTLER-TOLEDO), рентгенофазового анализа (РФА) дифрактометр ДРОН-З.О. Контролируемыми параметрами в TBK и ТВП являлись условная вязкость (ГОСТ 8420-74), время высыхания (ГОСТ 19007-73), укрывистость (ГОСТ 8784-75), прочность (ГОСТ 4765-73), адгезия (ГОСТ 15140-78), коэффициент вспучивания и термостойкость (ТУ 2313-010-42622230-2006), твердость (ГОСТ 5233-89).

В четвертой главе представлены экспериментальные исследования влияния минеральных микронаполнителей различных генетических классов на термические превращения в водном растворе силиката натрия и на его физико-механические свойства. Исследования свойств силиката натрия как связующего в TBK показали, что при кипении силикат натрия коагулирует: выпадает хлопьевидный осадок аморфного кремнезёма. При повышении температуры истинная плотность растворов силиката натрия уменьшается, вследствие происходящего расширения объёма жидкости. Величина сухого остатка является основной регулируемой характеристикой водных растворов силиката натрия. Результаты исследований показывают, что при повышении температуры с 15°с до 30°С наблюдается снижение вязкости концентрированных растворов силиката натрия (сухой остаток 68,7%) на 46 %, а разбавленных растворов силиката натрия (сухой остаток 35,1%) на 16,5%.. На рисунке 3 представлено изменение коэффициента вспучивания силиката натрия разной концентрации в зависимости от температуры. Концентрированные растворы силиката натрия (сухой остаток 68,7 %) интенсивно вспучиваются при нагревании, максимальный коэффициент вспучивания при температуре 350°С у концентрированных растворов силиката натрия составляет 8,7 , а у разбавленных растворов (сухой остаток 16,5%) составляет - 4,6. Вспучивание и образование пенококса водных растворов силиката натрия при тепловом воздействии обусловлено одновременным протеканием процесссов коагуляции и дегидратации. Данные РФА свидетельствуют, что в интервале температур 20°С-200°С водные растворы силиката натрия представляют собой аморфную фазу (симметричное гало с плохо выраженными рефлексами); с повышением

температуры до 850°С дифрак-тограмма водного раствора силиката натрия выравнивается при полном отсутствии рефлексов соединяй. Электронном» к-роскопические исследования показали эффективность использования водного раствора силиката натрия как плёнко-каркасообразующего компонента в TBK до температуры 350°С, при температуре 400°С начинается кристаллизация силиката натрия, а при температуре 850°С происходит его полная раскристаллизация, защитный слой пенококса разрушается, защищаемая поверхность оголяется (рис. 4).

Рисунок 3 - Изменение коэффициента вспучивания водного раствора силиката натрия в зависимости от температуры

Сукой остаток жядкого стакла 68.7 % Текотарату^а. °С

Сукой ' 1 дсиского СЛО. 6 2.5 *Х. Сукой остаток жлдаогс стекла 35,1 i-t Сукой остаток жхщкого стекла 16,5 '■"•

1 - Температура 20 °С 2 - Температура 400 "С 3 - Температура 850'С

Рисунок 4 - Электронномикроскопические снимки структуры водного раствора силиката натрия при тепловом воздействии. РЭМ.

Увеличение 15000.

Для определения влияния трепельных, кварцевых, карбонатных микронаполнителей на термические превращения в силикатном связующем были проведены электронномикроскопические исследования, которые раскрыли кинетику термических превращений микронаполнителей разного генезиса в водном растворе силиката натрия в диапазоне температур 20°С - 900°С.

Высокая активность трепельного микронаполнителя определяется его сложной леписферной структурой. Электронная микроскопия трепельной горной породы показала, что отличительной особенностью трепела ЦЧР является сложная структура, состоящая из шаровидных леписфер аморфного кремнезёма опала, обладающих ребристой поверхностью. В водном растворе силиката натрия при температуре 200°С РЭМ фиксирует разрушение ребристой поверхности леписфер аморфного кремнезёма опала, которые создают лепи-сферные каркасы различной формы (рис. 5.поз.1) являющиеся центрами хе-мосорбционных процессов (рис. 5 лоз.2). При температуре 900°С образуется высокопористая, выгоревшая структура силикатно-трепельной композиции (рис.5 поз.З).

■ ■ / !

1 - Температура 300'С 2 - Температура 500 'С

3 - Температура 900 °С

Рисунок 5 - Электронномикроскопические снимки трепельного микронаполнителя в силикате натрия при тепловом воздействии от 300'С до 900"С. РЭМ.

Увеличение 3000.

Рисунок 6 - Электронно-микроскопический снимок кристаллического кварца в водном растворе силиката натрия при температуре 20°С. РЭМ. Увеличение 600.

Электронномикроскопические исследования раскрыли кинетику термических превращений кристаллического кварца в водном растворе силиката натрия. РЭМ зафиксировал при температуре 20°С диализ кристаллического кварца, в процессе которого через поверхность частицы кварца происходит диффузия молекул гидрооксида натрия, но задерживаются коллоидные частицы кремнезёма. Выделение коллоидного наблюдается в виде плёнки толщиной до 6 мкм по всей сферической поверхности частицы кристаллического кварца (рис. 6). При температуре 200°С появляются трещины силикатно-кварцевого пенококса, а при температуре 400°С в нём образуется боль-

шое количество пор диаметром до 16 мкм, пустот.

При введении мелового микронаполнителя в водный раствор силиката натрия при температуре 20"С наблюдается диализ частиц природного мела: диффузия гидрооксида натрия в детритово-фораминиферную структуру мела и оседание коллоидного кремнезёма на поверхности кальцита. Диализу сопутствует образование центров кристаллизации силикатов кальция. Тепловое воздействие ускоряет коагуляцию геля кремнезёма, являющегося цементирующей связкой карбонатных частиц. При температуре от 200°С до 400°С наблюдается вспучивание силикатно-карбонатной структуры. Центры кристаллизации силиката кальция, образовавшиеся при температуре 20°С вырастают при температуре 600°С в белые ленточно-закругленные кристаллы силиката кальция, перерастающие при тепловом воздействии в сегментные структуры. При температуре 600"С РЭМ фиксирует кристаллизацию пластинчатых сегментов и полусегментов силикатов кальция толщиной до 2 мкм, диаметром до 10 мкм, которые при повышении температуры до 850°С преобразуются в пористую, оплавленную пластинчато-сегментную структуру с размером пор от 1 мкм до 10 мкм (рисунок 7).

1 - Температура 200 С 2 - Температура 400иС 3- Температура 900"С

Рисунок 7 - Электронномикроскопические снимки мелового микронаполнителя в водном растворе силиката натрия в диапазоне температур 200 "С 900 °С.

РЭМ. Увеличение 3000.

Техногенный карбонат кальция - отход производства нитроаммофоски (ОНА) является искусственным кальцитом. Генезис определил особенности его строения: правильные шаровидные гранулы карбонатных отходов имеют сложную плотную лепестковую поверхность, представляющую соединения, выпавшие в осадок на его поверхность на трёх технологических этапах производства нитроаммофоски. Химический состав лепестковых сростков карбонатных отходов представлен нитратами кальция, магния, железа, алюминия, аммония, редкоземельных элементов, моно- и диаммонийфосфатами, ди- и трикальций-фосфатами, фосфатами алюминия, железа и редкоземельных элементов, фторидом кальция и элементами апатитового концентрата и т.д. Электронномик-

роскопичекие исследования влияния «ОНА» на термические превращения водного раствора силиката натрия показали, что в интервале температур от 100 °С до 600 °С композиция вспучивается, увеличение температуры до 900 *С влечёт за собой образование пористой, оплавленной структуры пенококса (рисунок 8).

1 - Температура 200'С 2- Температура 400'С 3- Температура 900'С

Рисунок 8 - Электронномикроскопические снимки микронаполнителя «ОНА»

при тепловом воздействии от 200'С до 900 °С. РЭМ. Увеличение 3000.

Исследования влияния кремнистых, кварцевых и карбонатных микронаполнителей на физико-механические свойства силиката натрия представлены на рисунке 9.Введение кремнистых, кварцевых и карбонатных микронаполнителей в состав силиката натрия в количестве от 10,0 % до 20,0 % приводит к увеличению средней плотности силиката натрия на 10,0 % * 15,0 %. Пористая шероховатая поверхность микронаполнителей способствует аккумулированию влаги из воздуха, что приводит к увеличению гигроскопичности силикатно-кремнистых композиций в 4,5 раза, гигроскопичность силикатно-карбонатных композиций в 5 раз выше гигроскопичности силиката натрия; кварцевые микронаполнители увеличивают гигроскопичность силиката натрия на 33,4 %. Введение 20,0 % кремнистых, кварцевых и карбонатных микронаполнителей в состав водного раствора силиката натрия приводит к увеличению прочности TBK: при температуре 20°С карбонатные отходы «ОНА» увеличивают прочность в 2,5 раза, трепельные микронаполнители - в 2,0 раза, меловые микронаполнители - в 2,0 раза, кварцевые микронаполнители - 40% ^ 70%. Проведённые исследования показали, что кремнистые микронаполнители (трепел и опока) наиболее интенсивно вспучиваются в водных растворах силиката натрия (коэффициент вспучивания силикатно-кремнистых композиций на 35,0 % ^ 49,1 % выше коэффициента вспучивания силиката натрия) до температуры 400°С. При повышении температуры до 900°С образуется полувыгоревший пе-нококс. Введение кварцевого микронаполнителя в состав силиката натрия приводит к образованию вспученной композиции до температуры 200°С, при повышении температуры до 300°С пенококс выгорает. Коэффициент вспучивания

силикатно-карбонатных композиций возрастает прямо пропорционально тепловому воздействию и достигает максимальной величины 12,0 при температуре 900°С, что в 2,1 раза выше величины коэффициента вспучивания силиката натрия при температуре 350°С.

3 -изменение гигроскопичности 4-изменение коэффициента вспучивания

Рисунок 9 - Изменение физико-механических свойств силиката натрия в зависимости от вида и массовой доли микронаполнителей

Исследования влияния микронаполнителей разных генетических классов на физико-механические свойства и структурные характеристики силиката натрия в диапазоне температур 20°С - 900°С показали, что для формирования

термозащитных вспучивающихся структур с невыгорающей ячеистой структурой пенококса необходимо использовать комбинации микронаполнителей разных генетических классов. В зависимости от величины внешнего теплового воздействия, вида TBK должен быть произведён выбор генетического класса микронаполнителей. Для получения силикатных TBK на основе водных растворов силиката натрия, с невыгорающей структурой пенококса, предпочтение может быть отдано комбинации трепельно-карбонатных микронаполнителей, т.к. она обеспечивает прочность и термостойкость композиций при максимальном коэффициенте их вспучивания.

В пятой главе проведены исследования по оптимизации составов силикатных TBK и созданию рецептуры термостойких вспучивающихся покрытий (ТВП). Разработка эффективных TBK и ТВП возможна только при чёткой классификации стандартных методик. В работе представлена классификация основных, эксплуатационных и специальных требований, предъявляемых к ТВП строительного назначения. Для исследования совместного влияния кремнистых, карбонатных микронаполнителей и дегидратирующего компонента на процессы формирования структуры ТВП были запланированы и осуществлены два трехфакторых эксперимента.

В качестве основных факторов, определяющих структуру и свойства ТВП, принято содержание «ОНА», содержание трепельной горной породы, содержание гидрофосфата натрия. Уровни варьирования переменных представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Уровни варьирования количества компонентов

№ Наименование компонентов Значения на уровнях

пп -1 0 +1

1 Содержание «ОНА» (Х]) 12 20 28

2 Содержание трепельной горной породы (х2) 5 9 13

3 Содержание гидрофосфата натрия (х3) 12 20 28

Коэффициент вспучивания и термостойкость силикатной карбонатно-трепельной композиции являются основными оптимизируемыми параметрами системы. Результаты оптимизации параметров составов при температуре 900°С представлены на рисунках 10-11.

Анализ результатов исследований показывает, что введение в композицию карбонатных отходов «ОНА» в количестве до 18%, увеличивает коэффициент вспучивания системы до 28, дальнейшее увеличение количества «ОНА» приводит к снижению коэффициента вспучивания до 12. Введение трепельного микронаполнителя в количестве до 6% (8%), приводит к увеличению коэффициента вспучивания до величины 24 при максимальном количестве гидрофосфата натрия, вводимого в силикатную карбонатно-трепельную композицию. Исследования поверхностей откли-

1 - ОНА 2 - трепел 3 - гидрофосфат натрия

ков коэффициента вспучивания ТВП от количества микронаполнителей показывают, что количество вводимого микронаполнителя: карбонатных отходов «ОНА» представлено оптимальной зоной 14,0 % * 20,0 % (рис. 10 поз.1), количество вводимого микронаполнителя грепельной горной породы представлено оптимальной зоной 5,0 % -г 8% (рис. 10 поз. 2), а оптимальное количество гидрофосфата натрия до 10% (рис. 10 поз. 3). При таком соотношении компонентов достигается максимальная величина коэффициента вспучивания силикатной карбонатно-трепельной композиции 30. Взаимосвязь коэффициента вспучивания силикатной карбонатно-трепельной композиции с рецептурными факторами оптимизируемой композиции выражается следующим уравнением регрессии:

У(Квс) = 24,277 - 3,2 ■ х, - 4,0 • х2 - 2,3 • х3 - 7,7276• ^ - 3,7276• х2 -

-1,2276-х2 +1,0-я,-х2 +1,75-л:, •х3 + 0,75-х2-х3

Кодпсстю 1реоем. Ч

Рисунок 10 - Зависимость коэффициента вспучивания ТВП от количества

микронаполнителей

Под термостойкостью силикатной кабонатно-трепельной композиции понимается способность материала сопротивляться внутренним напяжениям, возникающим в нём при тепловом воздействии, т.е. температура появления первых признаков разрушения структуры пенококса (трещин). Анализ результатов исследований показывает, что введение микронаполнителей в виде карбона-тосодержащих отходов «ОНА» приводит к увеличению термостойкости системы до 900°С даже при минимальном содержании трепельного микронаполнителя и гидрофосфата (рис. 11). Совместное введение карбонатосодержащих отходов «ОНА» и трепельного микронаполнителя приводит к повышению термостойкости композиции до температуры 920°С. Исследования поверхностей откликов показывают, что термостойкость силикатной карбонатно-трепельной композиции 900°С получена при содержании отходов производства «ОНА» - от 20% до 26% (рис. 11 поз.1), количество микронаполнителя трепельной горной породы варьирует от 6% до 12% (рис.11 поз.2), при оптимальном количестве гидрофосфата натрия - 12% (рис. 11 поз.2), дальнейшее увеличение количества гидрофосфата приводит к снижению термостойкости композиции до 680°С.

Взаимосвязь термостойкости силикатной карбонатно-трепельной композиции с рецептурными факторами оптимизируемой композиции выражается уравнением регрессии:

У{Т)=844,757+71,7 • ж, -1,0 ■ х2 - 53,3 • х3 - 76,0024 • х,2 -

- 77,5024 • х\ + 5,9976 • х3 -12,5 ■ х, ■ х2 - 54,25 • х1 ■ х2 + 7,0 • х2 • х3 Результаты проведённых двух 3-х факторных экспериментов по оптимизации состатвов силикатных термоестойких вспучивающихся композиций на основе карбонатно-трепельной системы микронаполнителей, дегидратирующего компонента представлены ваблице 3.

Х1-ЦХ»>1-1»Ч XI'ÜO+1-ÜO-l

9 10 II U 13 Количество треовЛ, %

1 - ОНА

2 - трепел

3 - гидрофосфат натрия

Рисунок 11 - Зависимость термостойкости TBK от количества микронаполнителей

Таблица 3 - Результаты оптимизации составов силикатной карбонатно-трепельной TBK

Свойства композиции Рецептура оптимизированных составов

Наименование свойств Оптималная величина Кол-во «ОНА», % Кол-во трепела, % Кол-во гидрофосфата натрия, %

Коэффициент вспучивания 28,0 опт.зона 14,0 + 20,0 опт.зона 5,0 + 8,0 10,0

Термостойкость, °С 900 опт.зона 20,0+26,0 опт.зона 6,0 + 12,0 до 12,0

Анализ полученных результатов показывает, что определение оптимального состава силикатной карбонатно-трепельной композиции с целью получения максимальных величин коэффициента вспучивания и термостойкости является сложной задачей, т.к. для каждого свойства TBK существует уравнение регрессии, учитывающее взаимосвязь данного свойства композиции с технологическими факторами оптимизированной смеси. С целью продолжения иссле-

дований по созданию рецептуры ТВП за оптимальный состав силикатной кар-бонатно-трепельной композиции был принят состав: микронаполнители - карбонатные отходы «ОНА» - 20,0 %, трепельная горная порода - 7,0 %, гидрофосфат натрия - 12,0 %, плёнко-каркасообразующий компонент - водный раствор силиката натрия - остальное.

Построив силикатный карбонатно-трепельный структурный каркас, обеспечивающий коэффициент вспучивания, термостойкость вторым этапом создания рецептуры является выбор и введение в состав композиции антипирена и добавок: диспергатора-смачивателя, антистарителя-антисептика, реологиче-ской-матирующей добавки. Научно обоснованный подход к исследованию процессов структурообразования TBK на основе водного раствора силиката натрия, позволил разработать рецептуру «Эмали термостойкой вспучивающейся» строительного назначения (таблица 4)

Состав термостойкой вспучивающейся эмали строительного назначения определялся в соответствии с методикой экспериментальных исследований и представлен в таблице №4.

Таблица 4 - Рецептура термостойкой вспучивающейся эмали на основе силикатного связующего

№ Наименование компонентов Содержание по массе, % номера составов

композиции 1 2 3

1 Водный раствор силиката натрия 45,0 50,0 55,0

2 Дегидратирующий компонент 10,0 11,0 12,0

3 Минеральные микронаполнители:

3.1 трепельная горная порода 6,0 5,0 7,0

3.2 карбонатные «ОНА» 14,0 15,0 20,0

4 Антипирен 5,0 5,0 3,0

5 Добавки

5.1 Диспергатор-смачиватель 0,2 0,2 0,2

5.2 Антистаритель-антисептик 1,0 1,0 1,0

5.3 Реологическая-матирующая добавка 0,2 0,2 0,2

5.4 Поливиниловый спирт 0,5 0,5 0,5

6 Вода обессоленная остальное

Свойства термостойкой вспучивающейся эмали строительного назначения определялись в соответствии с методикой экспериментальных исследований и представлены в таблице 5. Анализ технологических, эксплуатационных и специальных свойств показывает, что свойства термостойкой вспучивающейся эмали строительного назначения находятся в пределах допустимых ТУ 2313010-42622230-2006 (таблица 5).

Разработанная композиция рекомендуется для внутренней отделки в качестве термозащитных покрытия по древесине и металлу, а для покровного слоя -использовать поливиниловый спирт 0,5 %.

Таблица 5 - Свойства силикатной термостойкой вспучивающейся эмали строительного назначения

№ Наименование показателей, размерность Величина показателей, составы

1 2 3

1 Вязкость, с. 80,0 78,0 77,5

2 Время высыхания при температуре 20°С, мин. 120,0 120,0 120,0

3 Адгезия, балл 1,0 1,0 1,0

4 Прочность, кг-см 48,0 50,0 50,0

5 Термостойкость, "С 700,0 700,0 700,0

6 Коэффициент вспучивания, усл.ед. 28,0 28,0 30,0

7 Твёрдость, усл.ед. 3,0 3,5 4,0

8 Укрывистость, 2 77,0 73,5 67,0

9 Количество наносимых слоев, шт. 2,0 2,0 2,0

Основные выводы:

1. Установлена возможность создания термозащитных вспучивающихся при тепловом воздействии композиций на основе водного раствора силиката натрия и минеральных микронаполнителей разного генезиса.

2. Показана эффективность использования водных растворов силиката натрия как связующего в TBK до температуры 400°С. При повышении температуры до 900°С наблюдаются процессы кристаллизации и раскристаллизации силиката натрия, определяющие полное выгорание ячеистой структуры образующегося пенококса.

3. Определено влияние кремнистых, кварцевых, карбонатных микронаполнителей на термические превращения силиката натрия в диапазоне температур 20°С -г 900°С. Установлено образование упорядоченных зон самоорганизующихся структур фрактально-кластерного типа размером от 7 мкм до 10 мкм в силикатно-кремнистых, в силикатно-кварцевых, в силикатно-карбонатных композициях малярной консистенции при температуре 20 °С, которые при тепловом вспучиваются и разрушаются.

4. Установлено влияние кремнистых, кварцевых, карбонатных микронаполнителей на физико-механические свойства силиката натрия в композициях малярной консистенции. Кварцевые, кремнистые, карбонатные микронаполнители увеличивают среднюю плотность, прочность и гигроскопичность силиката натрия; кремнистые и карбонатные микронаполнители увеличивают коэффициент вспучивания и термостойкость силиката натрия, а кварцевые микронаполнители уменьшают его коэффициент вспучивания. Для формирования

эффективных силикатных структур TBK необходимо использование комбинации микронаполнителей разных генетических классов.

5. Проведена оптимизация составов TBK, включающих силикатное связующее, минеральные микронаполнители и дегидратирующий компонент.

6. На основании испытания опытной партии ТВП в ЗАО «МОНОЛИТ-М» в Воронежском ЦСМ зарегистрированы ТУ 2313-10-42622230-2006 «Эмаль термостойкая вспучивающаяся», разрешающие производство этого материала. После получения гигиенического сертификата ЗАО «МОНОЛИТ-М» будет рассматриваться серийное производство.

По теме исследований опубликованы следующие работы:

1. Суровцев И.С., Никулина Т.Д., Рудаков О.Б., Оптимизация составов силикатной карбонатно-трепельной структуры при формировании термоогнестойких вспучивающихся покрытий строительных конструкций.// Транспортное строительство. Научно-практический журнал.- М.: 2008.- № 2.-С.14-16.

2. Суровцев И.С., Никулина Т.Д., Перцев В.Т., Рудаков О.Б., Калач A.B. Экспертная оценка пожарной безопасности в строительстве и на транспорте.// Судебная экспертиза. Научно-практический журнал. -М.: 2006,- №2.- С. 73-79.

3. Никулина Т.Д., Зайцев А.Н. Композиция для изготовления вспучивающихся огнезащитных покрытий. Информация Воронежского ЦНТИ. - Воронеж: 1992. - №156. - С.4.

4. Зайцев А.Н., Никулина Т.Д. Разработка огнезащитных вспучивающихся составов для повышения огнестойкости строительных конструкций // Матер. Респуб научно-техн. конф. - Нижний Новгород: 1994. -С.101-103

5. Никулина Т.Д., Зайцев А.Н. Огнезащитное вспучивающееся покрытие для повышения предела огнестойкости строительных конструкций. Информация Воронежского ЦНТИ. - Воронеж: 1994. -№1137. - С.5.

6. Никулина Т.Д. Огнезащитное вспучивающееся покрытие. Информация Воронежского ЦНТИ. - Воронеж: 1991. - №79-150. -С.4.

7. Никулина Т.Д., Перцев В.Т., Зайцев А.Н. Огнезащитные покрытия строительного назначения на основе силикатного связующего. / Матер. Научно-техн. конф. - Самара: 2003. - С. 27.

8. Перцев В.Т., Зайцев А.Н., Никулина Т.Д. Огнезащитное покрытие специального назначения на основе силикатного связующего // Интерстроймех 2004: Материалы международной научно-технической конференции. - Воронеж: 2004. - С. 211.

9. Суровцев И.С. Рудаков О. Б., Перцев В.Т., Никулина Т.Д. Термостойкие покрытия на основе силикатов щелочных металлов.//

The Fifty International Conference. Heavy Marchi nery. HM 2005. Faculty of Mechanical engineering Kraljevo University of Kragujevac Kral-jevo - Serbia, 28 june - 03 juley 2005. - P. 117-119.

10. Патент №2317274 Российская Федерация. Огнезащитный вспучивающий состав/ Суровцев И.С., Никулина Т.Д. МПК С04В 28/26, 20.02.2008.

11. Суровцев И.С., Никулина Т.Д., Рудаков О.Б. Влияние минеральных наполнителей на свойства термостойких покрытий на основе силикатов щелочных металлов.// Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: материалы VI Всероссийской научно-практической конференции. 31 мая - 2 июня 2006 года. г. Белокуриха. - Москва: ФГУЦНЧЧХМ, 2006. - С. 241-246.

12. Суровцев И.С., Никулина Т.Д., Перцев В.Т., Рудаков О.Б. Термостойкие покрытия для металлических конструкций на основе силикатов щелочных металлов. // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения. Девятые Академические чтения РААСН: Материалы международной научно-практической конференции. - Пенза - Казань: 2006. - С. 142-144.

13. Рудаков О.Б., Беляев Д.С., Хорохордина Е.А., Никулина Т.Д. Обобщенный критерий экономической и пожарной безопасности сольвентов для лаков и красок. // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения. / Девятые Академические чтения РААСН: Материалы международной научно-практической конференции. - Пенза - Казань: 2006. - С. 47.

14. Суровцев И.С., Никулина Т.Д., Рудаков О.Б. Термические превращения металлического алюминия в микрогетерогенной силикатной системе Al - Na2Si03-nH20 - СаСОз - Si02-nH20Na2HP04. // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции. 21 мая - 23 мая 2008 года. г. Белокуриха. - Москва: ФГУЦНЧЧХМ, 2008. - С. 58-62.

15. Суровцев И.С., Никулина Т.Д., Рудаков О.Б. Оптимизация составов силикатных термо- и огнезащитных вспучивающихся покрытий с микронаполнителями. // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции. 21 мая - 23 мая 2008 года. г. Белокуриха. - Москва: ФГУЦНЧЧХМ, 2008. - С. 78-82.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 17.10.08. Тираж 70 экз. Усл. п.л 1,37 Печать авторефератов: 730-47-74,778-45-60

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ ТЕРМОЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

1.1 Составы термозащитных вспучивающихся композиций.

1.2 Выводы.:.

1.3 Цель и задачи исследований.

2 ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТЕРМОЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ.

2.1 Термодинамические расчеты и исследования энергии кристаллических решеток основных компонентов термозащитных вспучивающихся композиций.

2.2 Особенности формирования структуры ТВК в широком интервале температур.

2.3 Выводы.

3 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1 Характеристика и основные свойства исходных материалов.

3.2 Методика экспериментальных исследований ТВК.

3.3 Выводы.

4 ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ МИКРОНАПОЛНИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ГЕНЕТИЧЕСКИХ КЛАССОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИЛИКАТНОМ СВЯЗУЮЩЕМ И НА ЕГО ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

4.1 Исследования свойств силиката натрия как связующего в термозащитных вспучивающихся композициях в интервале температур 20°С — 900°С.-.

4.2 Влияние микронаполнителей и пигмента-антипирена на термические превращения в силикатном связующем.

4.2.1 Влияние кремнистых и кварцевых микронаполнителей на термические превращения в силикатном связующем.

4.2.2 Влияние карбонатных микронаполнителей на термические превращения в силикатном связующем.

4.2.3 Влияние пигмента-антипирена на термические превращения в силикатном связующем.

4.3 Влияние минеральных микронаполнителей разных генетических классов на физико-механические свойства силиката натрия в диапазоне температур 20°С - 900°С.

4.3.1 Влияния микронаполнителей разных генетических классов на физико-механические свойства водного раствора силиката натрия при температуре 20°С.

4.3.2. Влияние микронаполнителей разных генетических классов на свойства силиката натрия при тепловом воздействии.

4.4 Выводы.

5 ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВОВ СИЛИКАТНЫХ ТЕРМОЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

5.1 Основные требования, предъявляемые к термозащитным вспучивающимся композициям.

5.2 Оптимизация составов силикатных термрзащитных вспучивающихся композиций и покрытий на основе карбонатосодержащих отходов производства нитроаммофоски («ОНА») и трепельного микронаполнителей.

5.3 Выводы.

Актуальность работы. Термозащита строительных конструкций является эффективным способом повышения долговечности зданий, сооружений при повышенных температурах. Анализ научно-технической и патентной литературы свидетельствует о перспективности использования термозащитных вспучивающихся композиций (ТВК), повышающих термостойкость материалов и конструкций на их основе за счёт теплоизолирующих свойств пенококса, получаемого при тепловом воздействии. Перспективность применения для этих целей силикатных связующих диктуется их свойствами и низкой стоимостью. Ассортимент существующих эффективных ТВК для строительных конструкций мал и представлен либо дорогостоящей импортной продукцией, либо композициями на полимерных связующих в органических растворителях, что небезопасно с экологической и технологических точек зрения.

В связи с этим исследования по разработке составов силикатных ТВК на минеральных микронаполнителях разных генетических классов является актуальной задачей строительного материаловедения.

Целью работы является разработка эффективных ТВК строительного назначения на основе силикатного связующего.

В соответствии с поставленной целью работы определены следующие задачи исследований:

1. Выполнить теоретические исследования по изучению возможности формирования структуры ТВК.

2. Исследовать различными методами физико-химические свойства водных растворов силиката натрия в диапазоне температур 20°С -ь 900°С.

3. Определить разными методами с использованием термогравиметрии, рентгенодифрактометрии, электронной микроскопии влияние кремнистых, кварцевых, карбонатных микронаполнителей разных генетических классов на термические превращения силиката натрия в диапазоне температур 20°С 900°С.

4. Экспериментально исследовать влияние минеральных микронаполнителей разных генетических классов на физико-механические свойства водного раствора силиката натрия в композициях малярной консистенции.

5. Провести оптимизацию составов ТВК, включающих силикатное связующее, минеральные микронаполнители и дегидратирующий компонент.

6. Разработать рецептуру ТВК и внедрить разработанные составы в практику строительства.

Объект исследования. Термостойкие композиции, вспучивающиеся при тепловом воздействии.

Предмет исследования. Составы композиций и их влияние на свойства силикатного связующего в широком диапазоне температур.

Методологической базой исследований являются законы химии, материаловедения, математики. При проведении исследований использовались физико-химические методы оценки состава и структуры материалов: электронная микроскопия, термогравиметрия, рентгенофазовый анализ. Электронная микроскопия выполнялась на сканирующем электронном микроскопе фирмы JEOL ISM-6380LV Scanning Electron Microscope (РЭМ). Термический анализ осуществлялся на приборе Lab: METTLER-TOLEDO. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-З.О с FeKa— излучением. Методы статистической обработки результатов исследований, планирования эксперимента и оптимизации составов ТВК проводились с применением ЭВМ.

Научная*новизна результатов состоит в следующем:

1. В процессе термических превращений водного раствора силиката натрия в диапазоне температур 20°С 900°С определена эффективность использования силиката натрия в качестве плёнкообразующего вещества в ТВК до температуры 350°С. В диапазоне температур 400°С -т- 900°С установлена кристаллизация и раскристаллизация силиката натрия, разрушение силикатного пенококса.

2. Установлено, что при введении в водный раствор силиката натрия минеральных микронаполнителей разного генезиса в растворах ТВК малярной консистенции при температуре 20°С образуются упорядоченные зоны самоорганизующихся силикатно-трепельных, силикатно-кварцевых, силикатно-карбонатных структур фрактально-кластерного типа; при температуре 200°С разрушаются силикатно-кварцевые структуры, при температуре 400°С разрушаются силикатно-трепельные и силикатно-карбонатные структуры.

3. Определён механизм взаимодействия кремнистых, кварцевых и карбонатных микронаполнителей с силикатом натрия в диапазоне температур 20°С -н900°С. Установлена связь между количеством микронаполнителей, коэффициентом вспучивания, термостойкостью ТВК, приводящая к формированию ячеистой силикатной структуры.

Достоверность полученных результатов обеспечена методически обоснованным использованием комплекса современных физико-химических методов исследования строительного материаловедения (термического, рентгенофа-зового и электронномикроскопического анализов), применением стандартных средств измерений.

Практическое значение работы заключается в следующем:

1. Обобщены и развиты представления о структурирующей роли микронаполнителей в силикатных ТВК в интервале температур 20°С 900°С.

2. Разработаны и оптимизированы составы ТВК на основе силиката натрия, кремнистых и карбонатных микронаполнителей.

3. Разработаны технические условия ТУ 2313-10-42622230-2006 «Эмаль термостойкая вспучивающаяся».

4. Результаты исследований внедрены в практику строительства.

Личный вклад автора заключается в разработке идеи работы, ее цели, в выполнении экспериментальных исследований, анализе, обобщении результатов исследований и их практической реализации.

Реализация результатов исследования

1. Результаты исследований прошли проверку в Испытательном центре «Курскпожсерт» УГПС МЧС России Курской области. Аттестат аккредитации в системе ССПБ. RU. ИН. 090 от 30.06.2004 г. Протокол № 124, 2005 г.

2. По разработанной рецептуре и технологическому регламенту в Воронежском ЦСМ зарегистрированы технические условия ТУ 2313-10-426222302006 «Эмаль термостойкая вспучивающаяся».

3. Разработанные составы ТВК были изготовлены опытной партией ЗАО «Монолит-М». Сравнительный анализ показал, что физико-механические характеристики композиций для термозащиты материалов соответствуют требованиям, предъявляемым к лакокрасочным материалам.

4. Основные положения работы и результаты исследований используются в дипломном проектировании студентами специальности 270106 «Производство строительных материалов изделий и конструкций».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических и научно-практических конференциях: Республиканской научно-технической конференции (Н.-Новгород 1994); Всероссийской научно-технической конференции (Самара 2003); Международной научно-технической конференции Интерстроймех-2004 (Воронеж 2004); The Fifty International Conference. Heavy Marchi nery. HM 2005. Faculty of Mechanical engineering Kraljevo University of Kragujevac Kraljevo - Serbia, 28 june - 03 juley 2005; VI Всероссийской научно-практической конференции (г. Белокуриха. - Москва: ФГУЦНЧЧХМ, 2006); Девятых Академических чтениях РААСН; Международной научно-практической конференции (Пенза-Казань, 2006); VIII Всероссийской научно-практической конференции (г. Белокуриха - Москва: ФГУЦНЧЧХМ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых в изданиях ВАК - 2 работы, получен 1 патент на изобретение, в сборниках научных трудов и тезисов докладов на научно-технических конференциях опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации. Работа содержит: введение, 5 глав, выводы, заключение. Изложена на 161 странице машинописного текста; включает

5.3 Выводы

1. Разработана классификация требований, предъявляемых к ТВК (ТВП) строительного назначения.

2. Установлено, что максимальный коэффициент вспучивания 28,0 получен при содержании карбонатных отходов производства нитроаммофоски ОНА 17,0 %, трепельной горной породы 6,5 % и 10,0 % гидрофосфата натрия, максимальная термостойкость 900°С получена при содержании карбонатных отходов производства нитроаммофоски ОНА 23,0 %, трепельной горной породы 9,0% и 12,0 % гидрофосфата натрия.

3. Вычислены уравнения регрессии, выражающие взаимосвязь коэффициента вспучивания, термостойкости силикатной карбонатно-трепельной композиции с её составом. За оптимальный состав силикатной карбонатно-трепельной композиции принято следующее содержание компонентов карбонатные отходы производства нитроаммофоски ОНА 20,0 % трепельная горная порода 7,0 % , гидрофосфат натрия 12,0 %.

4. Разработана рецептура «Эмали термостойкой вспучивающейся» (ЭТВ) строительного назначения, свойства которой находятся в пределах допустимых ТУ 2313-01042622230-2006. ЭТВ рекомендуется для защиты древесины и металла от теплового воздействия при влажности окружающей среды менее 60%, при влажности более 60% необходимо использовать в качестве покровного слоя поливиниловь спирт 0,5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлена возможность создания термозащитных вспучивающихся при тепловом воздействии композиций на основе водного раствора силиката натрия и минеральных микронаполнителей разного генезиса.

2. Показана эффективность использования водных растворов силиката натрия как связующего в ТВК до температуры 400°С. При повышении температуры до 900°С наблюдаются процессы кристаллизации и раскристаллизации силиката натрия, определяющие полное выгорание ячеистой структуры образующегося пенококса.

3. Определено влияние кремнистых, кварцевых, карбонатных микронаполнителей на термические превращения силиката натрия в диапазоне температур 20°С -f- 900°С. Установлено образование упорядоченных зон самоорганизующихся структур фрактально-кластерного типа размером от 7 мкм до 10 мкм в силикатно-кремнистых, в силикатно-кварцевых, в силикатно-карбонатных композициях малярной консистенции при температуре 20°С, которые при тепловом вспучиваются и разрушаются.

4. Установлено влияние кремнистых, кварцевых, карбонатных микронаполнителей на физико-механические свойства силиката натрия в композициях малярной консистенции. Кварцевые, кремнистые, карбонатные микронаполнители увеличивают среднюю плотность, прочность и гигроскопичность силиката натрия; кремнистые и карбонатные микронаполнители увеличивают коэффициент вспучивания и термостойкость силиката натрия, а кварцевые микронаполнители уменьшают его коэффициент вспучивания. Для формирования эффективных силикатных структур ТВК необходимо использование комбинации микронаполнителей разных генетических классов.

5. Проведена оптимизация составов ТВК, включающих силикатное связующее, минеральные микронаполнители и дегидратирующий компонент.

6. На основании испытания опытной партии ТВП в ЗАО «МОНОЛИТ-М» в Воронежском ЦСМ зарегистрированы ТУ 2313-10-42622230-2006 «Эмаль термостойкая вспучивающаяся», разрешающие производство этого материала. После получения гигиенического сертификата ЗАО «МОНОЛИТ-М» будет рассматриваться серийное производство.

1. Обстановка с пожарами в Российской Федерации в 2006 г. // Пожарная безопасность.-2007, №1 .-С. 131-137.

2. Брушлинский Н'. Н., Соколов СВ. Проблема пожаров в мире в начале XXI столетия. // Пожаровзрывобезопасность. 2003. - №1 . - С.7-14.

3. Осипов В.И. Природная катастрофа на! рубеже XX века. // Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях. — 2001. — Вып. 1. С.54-79.

4. Фалеев М.И. Основы государственной политики в области обеспечения комплексной природно-техногенной безопасности в «России'в современных условиях // Проблемы безопасности4 при чрезвычайных ситуациях. 2002. -Вып.4. - С.223-229.

5. Вилдт Р. Противопожарная защита несущих стальных конструкций. Гражданское строительство СМА. 1966. — №9. - С.25-29.

6. Исследование новых видов несущих металлических и железобетонных конструкций зданий с теоретическим обобщением полученных результатов: ГР 760080083. Руководитель темы А.И: Яковлев. М.: ВНИИПО, 1987. 96 с.

7. Романенков И.Г., Зигерн-Корн В.Н. Огнестойкость строительных конструкций из эффективных материалов. М.: Стройиздат, 1984. - 241с.

8. Ройтман М.Я: Пожарная* профилактика в строительном деле. М.: Стройиздат, 1975. - С.525.

9. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник / Под ред. А.Н. Баратова и др. М.: Химия, 1990. - 384 с.

10. Таубкин С.И. Пожарная опасность новых теплоизоляционных отделочных материалов и пути снижения их горючести. // "Пожарная опасность веществ и материалов", серия 1, вып. 76. -М.: ВНИИПО, 1967. 12 с.

11. Романенков И:Г. Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. -М.: Стройиздат, 1991. 350 с.

12. Таубкин С.И., Колганова М.Н., Левитес Ф.А. Огнезащитные вспучивающиеся краски // "Пожарная профилактика", вып. 10. М.: Стройиздат, 1976.- С.38-44.

13. Применение вспучивающихся покрытий для защиты деревянных и металлических конструкций // Отчетная справка / Руководитель работы СИ. Тауб-кин. Инв. №1842. 1971. М.: ВНИИПО, 1971. - С.79.

14. Обзор и тематическая подборка патентных материалов по тематике института // Отчет ВНИИПО / Руководитель работы В.В. Кузнецов. Инв. №02351.- М.: ВНИИПО, 1977. С.70.

15. Обзор по применению огнезащитных покрытий для деревянных и металлических конструкций (отечественный и зарубежный опыт) // Отчет ЦНИИСК им. Кучеренко / Руководитель работы И.Г. Романенков. №7Н06Б0640 М.: ЦНИИСК им. Кучеренко, 1977. - 58с.

16. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для вузов. М.: Высшая школа, 2000.-С.558.

17. Павлов Б.А., Терентьев А.П. Курс органической химии: учебник для химических техникумов. 8-е изд. М.: Химия, 1972. - С.647.

18. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т.1: Учебник для вузов.- 2-е изд. исправл. М.: Химия, 1976. - С.464.

19. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. 3-е изд. исправл. - СПб.:Химия, 1995. - С.400.

20. Измайлова В.В., Ребиндер П.А. Структурообразование в дисперсных системах. М.: Наука, 1974. - С.286.

21. Дерягин Б.В., Чураев А.В., Овчаренко Ф.Д. и др. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. - С.288.

22. Урьев Н.Б. Структурированные дисперсные системы. // Соровский образовательный журнал. 1998, №6. - С.42-47.

23. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстрой-издат, 1956.-С. 127.

24. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. - 72с.

25. Патуроев В.В., Путляев И.Е. Мастики, полимербетоны и полимерсили-каты. М.: Стройиздат, 1975. - 219с.

26. Мощанский Н.А. Патуроев В.В. Конструктивные и химически стойкие полимеры. М.: Стройиздат, 1970. - 194с.

27. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982. - 256с.

28. Рояк СМ., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1989. -С.117.

29. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. — 1980. — №8. — С. 61-70.

30. Воробьев В.А., Андрианов Р.А., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов.-М.: Стройиздат, 1978.- С.225.

31. Машляковский JI.H., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Ленинград: Химия, 1989. - С. 183.

32. Тимашев В.В. Синтез и гидратация вяжущих материалов. Избранные труды. М.: Наука, 186. - С. 424.

33. Коршак В.В., Виноградова СВ. Зависимость термостойкости полимеров от их химического строения / Успехи химии. 1968. — t.XXXYII, вып. 11.-С. 2024-2068.

34. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. — М.: Наука, 1970. 390с.

35. Андрианов Р.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - С.12.

36. Асеева P.M., Ушков В.А., Андрианов Р.А. и др. Изучение термодеструкции и горения пространственно сетчатых полиэфиров. Nehorlavostpoly-mernych materialov. — Bratislava: 1976. - С.З.

37. Ушков В.А., Асеева P.M., Андрианов Р.А. и др. Пути снижения горючести полимерных материалов //Пластмассы. -1975.-№12.-С. 36-40

38. Андрианов Р.А., Ушков В.А., Бикбулатов Е.Н. и др. Пути создания огнезащитных полимерных строительных материалов. // Труды МИСИ им. В.В. Куйбышева.-М.: 1977.-С. 123-144.

39. Андрианов Р.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики — М.: Наука, 1964.-С. 3-4.

40. Коршак В.В. Из области высокомолекулярных соединений. // Известия АН СССР. Отделение химических наук. -М.: 1951. С. 753-755.

41. Einhorn I.N. Fire Retardance of Polimeric Materials. / I.Macromolecalar science. 1971. Nr.2. - P. 113-184.

42. Pitts I.I. Metal amine complexes: a new class of flame retardants. // I.Cellular Plastics. 1971. Nr.4. - P.202-207.

43. Vandersall H.L., Intumescent Coating System, Their Development and Chemistry. // Fire and Flamemable. Westport, Conn., - 1972. - V.10. - P. 116-159.

44. Walker A.G. Program. Org. Coat. 1979. - №7. - P. 279-281.

45. Баратов A.H. Гетерогенное ингибирование пламени и порошкообразные средства тушения пожаров. М.: ЖВХО им. Менделеева, 1974. - т. 19. - №5. — С. 531-535.

46. Пожарная опасность веществ и материалов. / Справочник / Под. ред. И.В. Рябова. -М.: Стройиздат, 1966. С.244-366.

47. Чеботаревский В.В., Молотова В.А. Термостойкие лакокрасочные покрытия: Энциклопедия полимеров. М.: Наука, 1974. - Т.2. - С.635.

48. Горчаков Г.И. Строительные материалы. М.: Высшая школа, 1981. -С.415.

49. Выгодский Я.С. Термостойкие полимеры: Энциклопедия полимеров. -М.: Наука, 1974. Т.2. - С.636.

50. А.с. № 542756 СССР, МКИ C04F 21/23. Огнезащитный вспучивающийся состав. / С.К. Касымбеков, СИ. Таубкин, М.М. Колганова, Ф.А. Левитес. Опубл. 10.03.1977, Бюл. №2. - С. 58.

51. Pat. 2.82 1.514 USA, NKI 260-297. Fire resistant composition of Silicate, refractory and nitrile type rubber and article containing the same. / D.V. Sarbach. -18.08.53-28.01.58.

52. Бабушкина М.И. Жидкое стекло в строительстве. Кишинёв: Картя Молдавеняскэ, 1971.-С.222.

53. Brushwell W. Revue da la literature recente surl peintures pour l'age spatial et les entures resistant a'la Chaleur. / Peintures-Pigments-Vernis, 1970. N. 7, 197. -P. 391-395.

54. Pat. 2.676.162 USA, NKI 260-38. Fire retardant compositions containing a reaction product of phosphoryl chloride and anhydrous ammonia and articles coated therewith. / K. Morotta. 28.06.49 - 20.04.54.

55. Pat. 3.284.21.6 USA, NKI 106-16. Fire-retandant coating composition. / B.B. Kaplan. 8.1 1.1966 - 12.10.1970.

56. Pat. 3.037.951 USA, NKI 260-22. Intumescing, water resistant fire retan-dant compositions comprising at least one water-insoluble metal metaphosphate, a. polypentaerythri tol, and a. water insoluble aminoplast resin. / J.H. Basto. 21.07.59 -05.06.62.

57. Pat. 1.794343 BRD, MKIC09D5/18. Feuememmendes Anstrichmittel. / P.G. Sears, H.L. Vandersall. 3.08.64 - 02.09.76.

58. Mayer CA. Fundamentals of Formulating Fire-Retardant Paint. / American Paint. 1968. - N7, P.78-93.

59. Vandersall H.L. Paper at The Wayne State University. / Polymers Conference Series, Detroit, Michigan. 1966. - №5. - P. 3-7.

60. Vandersall H.L. Phos-Chek Brand Fire Retardant. / Use in Intumescent Paint. Inorganic Chemicals Division Monsanto Co. 1965. - №651.2. - p.30.

61. Vandersall H.L. Phos-Chek Brand Fire Retardant. / Use in Intumescent Organic Sovent Paints. Inorganic Chemicals Division Monsanto Co. 1968. - № 70886. -p.30.

62. Еремина Т.Ю., Введенская Н.Б., Беляев В.П. Термические превращения алюминийсодержащих антипиренов // Пожаровзрыво-безопасность. -2001.-С. 12-14.

63. Баженов СВ., Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К., Наумов Ю.В., Рило Р.П., Самохвалов Е.П. Огнезащитная эффективность металлоам-монийпирофосфатов и полифосфатов аммония в эпоксидных композициях. // Пожаровзрывобезопасность. 1992. -№1. - С. 17-21.

64. Richard W. Reaves Intumescent coatings. / Paint and Varnisch Prod. -1972.-№11.- P.23-27.

65. Шампетье Г., Робатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов: Пер. с франц. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - Т.2. - С.576.

66. Остроумова Т.С, Кизнер Н.А., Штерн М.А. Лакокрасочные материалы и их применение, М.: Наука 1969. С. 323.

67. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии М.: Наука, 1976. -С. 344.

68. Беленький Е.Ф. Природные минеральные наполнители. М.: Недра, 1963. - 4.2. - вып. 95. - С.104.

69. Пэйн Г.Ф. Технология органических покрытий: Пер. с англ. -М.: Госуд. научно-техн. изд-во хим. литературы, 1963. Т.2 - С. 114.

70. Тадасигэ К., Хидзе И. Огнестойкие краски. / Toco mo tope. 1971. -№20Ж. - С. 167-172

71. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий, М.: Высшая школа, 1972.-С.216.

72. Наполнители полимерных материалов: Большая Советская энциклопедия. М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1974. - Т. 17. - С. 244.

73. Анэкава Сумихаро. Нэцуканри то Когай. М.: ГР7126893, 1972. - С. 51-57.

74. Intumescent resin system for fire savety. / Polymer Age England. №1. -P. 33.

75. Pat. 8290- 54 Япония, NKI 244. Огнестойкая краска. / Сакураи Танага. -08.03.1954-15.12.1954.

76. Pat. 2.453.628. USA, NKI 260-173. Fire retardant composition and process. / G. Yones. 20.08.1948 - 26.09.1950.

77. Pat. 2600. 455. USA, NKI 260-173. Fire-retardant composition. / I.V. Wilson, R. Marotta 20.08.1948 - 26.09.1952.

78. Pat. 2986. Япония, NKI 244. Огнестойкая краска. / Нихон Органосекай, Кабусики Кайса. 29.1 1.1954 - 20.05.1957.

79. Pat. 1.004.033. G.B., МПК C3R. Water resistant fire-resistant agent. -05.04.1962-08.04.1965.

80. Pat. 968.336 G.B., МПК C3P. Fire resistant paint. / G.O. Stevenson. -12.04.1961-02.09.1964.

81. Pat. 2.912.392. USA, NKI 260-174. Intumescent coating comnosition and articles coated therewith. / E.K. Stilbert. 27.06.1956 - 10.11.1959.

82. Pat. 2.914.476. USA, NKI 260-174. Latex based intumescent coating compositions containing solid plasticizers. / N.R. Peterson, I.I. Cummings. 2.04.1956 -15.12.1959.

83. Pat. 1794343. BRD, МПК 09D 5/18. Feuerhemmendes Anstrichmittel. / P.G. Sears, H.L. Vandersall. 13.08.1964 - 02.09.1976.

84. Pat. 2.684.953. USA, NKI 260-173. Intumescent coating composition and an article of manufacture there of. / E.K. Stilbert. 29.03.1952 - 27.05.1954.

85. Pat. 3.562.197. USA, NKI 260-28.5. Water insoluble ammonium polyphosphates as fire retardant additives. / P.G. Sears, H.L. Vandersall. 26.01.1968 -09.02.1971.

86. Никулина Т.Д., Зайцев A.H. Композиция для изготовления вспучивающихся огнезащитных покрытий. Информация Воронежского ЦНТИ. Воронеж: 1992. - №156. - С. 4.

87. Зайцев А.Н., Никулина Т.Д. Разработка огнезащитных вспучивающихся составов для повышения* огнестойкости строительных конструкций // Матер. Респуб научно-техн. конф. Нижний Новгород: 1994. — С.101-103.

88. Никулина Т.Д., Зайцев А.Н. Огнезащитное вспучивающееся покрытие для повышения предела огнестойкости строительных конструкций. Информация Воронежского ЦНТИ. Воронеж: 1994. - №1137. - С.5.

89. Никулина Т.Д. Огнезащитное вспучивающееся покрытие. Информация Воронежского ЦНТИ. Воронеж: 1991. - №79 - 150. - С.4.

90. Никулина Т.Д., Перцев В.Т., Зайцев А.Н. Огнезащитные покрытия строительного назначения на основе силикатного связующего. / Матер. Научно-техн. конф. Самара: 2003. - С. 27.

91. Перцев В.Т., Зайцев А.Н., Никулина Т.Д. Огнезащитное покрытие специального назначения на основе силикатного связующего // Интерстроймех 2004: Материалы международной научно-технической конференции. Воронеж: 2004.-С. 211.

92. Суровцев И.С, Никулина Т.Д., Перцев В.Т., Рудаков О.Б., Калач А.В. Экспертная оценка пожарной безопасности в строительстве и на транспорте.// Судебная экспертиза. Научно-практический журнал. М.: 2006 - №2 - С. 7379.

93. Патент №2317274 Российская Федерация. Огнезащитный вспучивающий состав/ Суровцев И.С, Никулина Т.Д. МПК С04В 28/26, 20.02.2008.

94. Pat. 3.819.550 USA, NKY 260/2. 5R2, 5FP. Intumescent composition, foamed product prepared there with and process for making sama./S.R. Rictiello, I.A. Parker. 26.12.1972 - 25.06.1974.

95. William W.G. Boron compounds as fire retardants in polymers. Adv. Fire Retardants. Part 2: Westport, 1972'. - P. 120-153.

96. Pat. 3.513.114 USA, NKI 260-8. Intumescent coating. Intumescent coating' compositions.// F.J. Hahn, H.L. Vandersall 07.01.1966 - 19.05.1970.

97. Pat. 3.733.289 USA, NKI 260-28,5. Fire retardant coating compositions.// A.J. Burns, G.F. Snow, H.L. Vandersal 24.08.1971 - 15.05.1973.

98. A.c. № 1794927 СССР, МКИ C04B 28/26. Сырьевая композиция для огнезащитного покрытия: / П.П. Гедеонов., СП! Гедеонов Опубл. 15.02.1993, Бюл. 6. - С. 94.

99. А.с. № 1805118 СССР, МКИ С04В'28/26. Композиция для огнезащитного состава. / А.С. Беликов, Г.Н. Крикунов, G.H. Станкевич, Н.Н. Сыдий, В.В. Фоменко, Н.Н. Румянцев, В:Н. Гришин. 0публ.30.03.1993, Бюл. 12. - С 54.

100. А.с. № 1685893 СССР, МЮГС04В 28/26.Композиция для изготовления защитного покрытия. / М.М. Чубков, Ю.Г. Власов, Б.И. Калинин. Опубл. 23.10.1991, Бюл. 39.-С. 91.

101. А.с. № 51225 СССР, МКИ С09К 3/28, С09Д 5/18.Огнезащитный состав для деревянной'шахтной-крепи. / Г.И. Валыитейн, В.П. Бродский, СИ. Го-робчан. О публ.03.08.1976, Бюл. 16. - С. 82.

102. А.с. № 1723068 СССР, МКИ С04В 28/26. Композиция для огнезащитного покрытия. / П.П. Гедеонов, СП. Гедеонов - Опубл. 30.03.1992, Бюл. 12.-С. 12.

103. А.с. № 610851 СССР, МКИ С04В 43/00, С09К 3/28.Огнезащитная смесь./ П.П. Гедеонов, Е.В. Лаптев, Н.П. Савкин, В.В. Жутаев, Г.Д. Окунов. -Опубл. 15.06.1978, Бюл. 22. С. 83.

104. А.с. № 1641789 СССР, МКИ С04В 28/26. Композиция для изготовления огнезащитного покрытия. / А.С. Беликов, Г.Н. Крикунов, А.И. Козлюк,

105. A.M. Кушнарёв, СП. Голышкин, Н.Н. Сыдий, В.Н. Гришин, А.В. Скляров, B.JI. Львов, Н.А. Кузь. Опубл. 15.04.1991, Бюл. 14. - С. 86.

106. А.с. № 1281546 СССР, МКИ С04В 28/24. Композиция для огнезащитного покрытия. / В.И. Притуло, В.Д. Колесник, Ю.Г. Дудеров, Г.С Штарх. -Опубл. 07.01.1987, Бюл. 1. С. 80.

107. А.с. № 11180379 СССР, МКИ С09К 21/00. Огнезащитный состав. /

108. B.З. Гаврильченко, Э.А. Бадалов, СМ. Шапошник, А.И. Мунтян, В.Д. Безобра-зов, Л.В. Русских, Н.Т. Николаев. Опубл. 23.09.1985, Бюл. 35. - С. 91.

109. А.с. № 722928 СССР, МКИ С09К 3/28, С04В 43/10. Композиция для огнезащитного покрытия. / П.П. Гедеонов, В.Ф. Остапец, И.И. Осташев, С.И. Бесидский. Опубл. 28.03.1980, Бюл. 11. - С. 85.

110. А.с. № 542756 СССР, МКИ С09Д 5/18, С09К 3/28.0гнезащитный вспучивающий состав. / С.К. Касымбеков, СИ. Таубкин, М.Н. Колганова, Ф.А. Левитес. Опубл. 28.02.1977, Бюл. 2. - С. 58.

111. А.с. № 1268538 СССР, МКИ С04В 28/26. Теплоизоляционная композиция. / Н.В. Шпироко, Г.Д. Дейров, СЛ. Шостак, Б.А. Кобаченко. Опубл. 07.11.1986, Бюл. 41.-С. 84.

112. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы: Учебник для вузов. М.: Стройиздат, 1986. - 688 с.

113. Сырьевая смесь для изготовления термозащитного покрытия./ М.М. Чубуков, Ю.Г. Власов. Опубл. 30.11.1991, Бюл. 44. - С. 68.

114. А.с. № 1782964 СССР, МКИ С04В 28/24. Состав для изготовления огнезащитного покрытия. / А.С. Беликов, Г.Н. Крикунов, С.Н. Станкевич, В.Ф. Волошин, Д.А. Казац. Опубл. 23.12.1992, Бюл. 47. - С. 90.

115. А.с. № 1625856 СССР, МКИ С09Д 5/18. Состав для изготовления огнезащитного покрытия. / А.Н. Мурашкевич, JI.H. Щербакова, А.А. Крылова, И.Г. Романенков, Ю.В. Кравцов. Опубл. 07.02.1991, Бюл. 5. - С. 79.

116. А.с. № 834084 СССР, МКИ С09К 3/28. Сырьевая смесь для огнезащитного покрытия. / В.Ф. Остапец, Б .Я. Рискинд, Л.Д. Семисчастный, В.А. Костерик, СИ. Бесидский, Р.Ф. Исмаилов. Опубл. 03.06.1981, Бюл. 20. - С. 121.

117. А.с. № 1162768 СССР, МКИ С04В 28/24. Замазка. / Э.С Лорецян, К.Р. Геворкян. Опубл. 23.06.1985, Бюл. 23. - С. 81.

118. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1964.-С. 528.

119. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термические константы неорганических веществ. М.: Химия, 1986. - С. 470.

120. Ратинов В.И., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М.: Стройиздат, 1977.-С. 218.

121. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - С. 408.

122. Трапезников А.А., Шалопалкина Т.Г. //Коллоидный журнал. 1957. -Т. XIX, №2.-С. 232-243.

123. Воларович М.П. Исследования реологических свойств дисперсных систем. // Коллоидный журнал. 1954. - T.XXI, вып. 3. - С. 123-128.

124. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Госуд. научно-техн. изд-во хим. литературы, 1969. - с.97.

125. Коршак В.В. Химия высокомолекулярных соединений. // Известия АН СССР. Отделение химических наук. М.: 1950. - С. 700-725.

126. Колганова М.М., Никитина Н.С. Огнезащитные материалы: Большая советская энциклопедия. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1944. - Т. 18. -С. 286.

127. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры: Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1971. - С. 175.

128. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - С. 274.

129. Корлисс У.Р. Ракетные двигатели для космических полетов: : Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - С. 307.

130. Жоров Г.А., Молотова В.А., Денкер И.И. Степень черноты лакокрасочных покрытий с алюминиевым наполнителем. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. -№ 4. - С. 41.

131. Предводителев А.С. Успехи физических наук. М.: Наука, 1971. -Т.105.-С. 170-176.

132. Похил П.Ф., Мальцев В.М., Зайцев В.М. Методы исследования процессов горения и детонации. М.: Наука, 1969. - С. 301.

133. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение конденсированных систем. М.: Наука, 1967. - С. 22.

134. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука и общество, 1973. -С. 103.

135. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.-Л.: Изд-во МКХ РСФСР, 1977. - С. 75.

136. Мадорский С.А. Термическое разложение органических полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С. 328.

137. Фролов Ю.Г. Курс Коллоидной химии. — М.: Химия, 1982. 400 с.

138. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Иностранная лит-ра, 1959. - С. 252.

139. Халтуринский Н.А., Попова Т.В., Берлин А.А. Успехи химии. М.: Изд-во АН СССР, 1984. - Т.53. - №2. - С. 326-346.

140. Hoke СЕ. // SPE Journal 1973. V.29. - №5. - Р. 36-40.

141. Егорова Т.С., Каливидзе В.И., Киселев В.Ф. и др. О природе связи воды с поверхностью кремнезема. // Современное представление о связанной воде в породах. М.: АН СССР. - 1963. - С 35-49.

142. Егоров М.М. Природа поверхности силикатов. // Современное представление о связанной воде в породах. -М.: АН СССР, 1963. С. 5-16.

143. Зоннтанг Г., Штренге. Д. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.: Химия, 1971. - 192 с.

144. Яминский В.В., Пчелин В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляци-онные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. - 184 с.

145. Помогайло А.Д. Наночатицы металлов в полимерах./А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

146. Кузнецов П.Н. Механохимический синтез наноразмерного метаста-бильного оксида циркония / П.Н. Кузнецов, A.M. Жижаев, Л.И. Кузнецова // Журнал прикладной химии. Т.75.- Вып.2.- С. 177-182.

147. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы/А.И.Гусев, А.А. Рем-пель. М.: Физматлит, 2000. - С.224.

148. Олемский А.И. Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды. // УФН. 1993. - Т. 12. - №163. - 50 с.

149. Jaeger Н.М., Nagel S.R., Behringer R.P. The Physics of Granular Materials. Phys. Tod., 1996. - P. 32-38.

150. Mandelbrot B. Les Objects Fractal. France, Flammanon, 1995. - P. 200.

151. Фредер E. Фракталы. M.: Мир, 1991. - 260 с.

152. Денкер И.И. Терморегулирующие лакокрасочные покрытия: Энциклопедия полимеров. М.: Наука, 1974. - Т.2. - С. 628.

153. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. -136 с.

154. Коноров П., Яфясов A.M., Божевольнов В.Ю. Межфазная граница как сомоорганизующаяся система. // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении: Второй Всероссийский семинар. -Воронеж: ВГУ, 1999. С.14-16.

155. Trico Т.С. Course et Dimension fractals. Parish, Springer-Verlag, 1993. -349 c.

156. Термические константы веществ. Под ред. В.П. Глушко. М.: Химия, 1965. — С. 74.

157. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Химия, 1979. —586 с.

158. Бушинский Г.И. Кремнистые породы в кн. : Справочное руководство по петрографии осадочных пород. Л.: Химия, 1958. - Т.2. - С. 177.

159. Григорович М.Б. Диатомит, трепел, опока. М.: Геология, 1962. - С.213.

160. Дастанов У.Г. и др. Кремнистые породы (диатомиты, опоки, трепелы) верхнего мела и палеогена Урало-Поволжья. Казань: 1970. - С.28.

161. ГОСТ 8420-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости.

162. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Методы определения ук-рывистости.

163. СТ СЭВ 5260-85. Материалы лакокрасочные. Методы определения стойкости покрытия к статическому воздействию жидкостей. .

164. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Методы определения прочности лакокрасочной пленки при ударе.

165. ТУ 2313-010-4262220-2006. Эмаль огне-термостойкая вспучивающаяся.

166. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии к подложке.

167. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Методы определения времени высыхания.

168. ГОСТ 6589-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения степени перетира.

169. Жилин А.И. Растворимое стекло, его свойства получения и применения. -М.:ГОНТИ, 1936.-С. 177

170. Дмитриев Д.А., Савко А.Д., Жабин А.В. Сантонские отложении правобережного среднего течения реки Дон. // Труды научно-исследовательского института геологии Воронежского университета. Вып. 21. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 2004. - 104 с.

171. Некрасов К.Д., Жуков В;В., Гуляев В.Ф. Тяжёлый бетон в условиях повышенных температур. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972 . -128 с.

172. Баратов А.Н., Андрианов Р.А., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988 - С. 143.