автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка составов и исследование свойств щелочесиликатных связующих

На правах рукописи

РГБ ОД

4.

Г

О

Левин Вадим Егорович

Разработка составов и исследование свойств щелочесиликатных связующих

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь - 2000

Диссертация выполнена на кафедре строительных материалов и специальных технологий Пермского государственного технического университета.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Семейных Н.С.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Баталин Б. С.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Федоров Н.Ф.;

- доктор технических паук, профессор Трофимов Б.Я.

Ведущая организация - ЗАО «Стройдеталь» (г. Горнозаводск Пермской области)

Защита состоится 19 декабря 2000 г. на заседании диссертационного совета К063.66.12 в Пермском государственном техническом университете по присуждению ученой степени кандидата технических наук (адрес: 614000, г. Пермь, Комсомольский проспект 29а, ауд. 423, тел. (3422) 198262)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 18 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат экономических наук, доцент Калугин А.В.

Актуальность проблемы. В настоящее время потребности строительного [роизводства приводят к необходимости получения минеральных связующих, [ригодных для производства теплоизоляционных, гидроизоляционных, жаростойких материалов. Создание производства таких связующих, которые >бладали бы свойствами, делающими их пригодными для получения на их основе ¡ысокопрочных, долговечных, коррозионно-стойких материалов, обладающих ^повременно высокой гидроизолирующей способностью или (и) высокой ермостойкостью, является насущной задачей. Решение этой задачи позволит ущественно повысить качество строительства.

Такие неорганические вяжущие вещества (далее будем называть их вяжущими пециального назначения) должны обладать высокой адгезией к различным 1атериалам, иметь необходимые физико-механические свойства, проявлять пособность к гидратационному твердению и должны быть пригодны к [спользованию в сухих смесях, как в композициях, позволяющих сократить или [сюпочить трудоемкие и малопроизводительные операции в строительстве.

Известно, что в Россий сухие смеси специального назначения производятся в граниченных количествах, а из-за границы поставляются по очень высоким ценам, то не позволяет их использовать для всего спектра работ по ремонту и «конструкции зданий и сооружений. Изготовление таких сухих смесей держивается из-за отсутствия производства порошкообразных неорганических яжущих веществ гидратационного твердения, сочетающих механические свойства высокой адгезией к различным подложкам, в том числе к металлам. К таким гатериалам относятся щелочесиликатные связующие.

Однако вопросы технологии синтеза порошкообразных щелочесиликатных вязующих, возможности использования различных видов природного и ехногенного сырья для их синтеза, а также вопросы применения данных вязующих в композиционных материалах недостаточно исследованы.

Следует отметить, что необходимость использования отечественных материалов иктуется не столько стоимостью импортных, но и требованием загрузки роизводственных мощностей отечественных предприятий промышленности гроительных материалов.

Таким образом, разработка и организация производства отечественных гроительных материалов высокого качества и более дешевых, чем зарубежные налоги, янляется чрезвычайно актуальной задачей.

Цель работы. Синтез и исследование свойств щелочесиликатных связующих, азработка композиционных материалов специального назначения на этих вязующих.

Задачи исследования

1. Изучить возможность синтеза калийжелезосиликатных связующих на основе природного сырья и отходов промышленности.

2. Установить закономерности изменения адгезионных и вяжущих свойств щелочесиликатных связующих в зависимости от состава исходных шихт и режимов их спекания.

3. Установить реальный фазовый состав спеков и продуктов твердения силикатных связующих.

4. Разработать на основе силикатных связующих составы композиционны? материалов, работающих в условиях повышенных температур, а также составы декоративных, красочных и гидроизоляционных композиций. Автор защищает:

-рецептуры и технологические режимы получения высокопрочных связующю в системах K20-Fe0-Si02, K20-Si02, Na20-Si02.

- составы смешанных щелочесиликатных связующих в совмещенных система? K20-Si02 и Na20-Si02, создающих синергический эффект по прочности npi сжатии (когезия) и прочности на отрыв (адгезия);

- составы жаростойких композиционных материалов на основе щелочесиликатных связующих;

.. - составы сухих декоративных композиций на основе калийсиликатны> связующих (КСС), которые в сочетании с водой после затвердеваю« обладают высокими физико-механическими и адгезионными свойствами;

- методику ускоренной количественной оценки адгезионных свойств у синтезированных щелочесиликатных связующих.

, Научная новизна работы. 1. Установлены закономерности синтеза щелочесиликатных связующих в системах K20-Fe0-Si02, K20-Si02, Na20-Si02 и определен уровень вяжущих i адгезионных свойств кал и й желез осиликатн ых связующих на основе природного сырья и отходов промышленности. .2. Впервые предложена методика ускоренного количественного определения

адгезионных свойств у синтезированных щелочесиликатных связующих. 3. Исследована взаимосвязь между фазовым составом синтезированных спекот

и физико-механическими свойствами щелочесиликатных связующих. .4. Впервые установлено явление синергического эффекта по прочности при сжатии (когезия) и прочности на отрыв (адгезия) в совмещенных системах K20-Si02 и Na20-Si02 и получены связующие синергического состава. Практическое значение и реализация работы. Разработана новая группа силикатных связующих, характеризующихся высокой адгезией ; к металлам; определены оптимальные составы и условия синтеза высокопрочных адгезивов -калийсиликатных связующих (КСС); выявлена возможность синтез; натрийсиликатных связующих (НСС) с высокими физико-механическим* свойствами; получены высокопрочные, быстротвердекяцие, с хорошей адгезией к металлам и водостойкие силикатные связующие на основе смешанных натрийкалиевых композиций. В ОАО «Горнозаводскцемент» , и ЗАС «Стройдеталь» г. Горнозаводска в 1997 и 2000, гг. выпущены опытные партш калийжелезосиликатного и калийсиликатного связующих. Разработаны i находятся на утверждении технические условия на связующее сухое силикатное (ТУ 2145 - 006- 12032152 - 2001).

Определены оптимальные условия синтеза щелочесиликатных связующих и предложен ряд составов композиционных материалов на их основе.

Разработанные составы композиционных материалов использовались в ООС «Строитель» (г. Пермь) при проведении специальных ремонтных работ пс

сокотемпературной теплоизоляции, по гидроизоляции и при декоративной (елке оштукатуренных бетонных поверхностей, работающих во Ш1ажных товиях. Приведенный экономический эффект составляет 341 руб7м3.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были иожены и обсуждены: на заседании Управления маркетинговых исследований и снологий ОАО «Альфа Цемент» (г. Пермь, 1997 г.); на региональной научно-шической конференции «Строительство и образование», УПИ (г. Екатеринбург, 99 г.); на научно-технической конференции автодорожного факультета ПГТУ (г.' рмь, 1999 г.); на научно-технической конференции строительного факультета ТУ (г. Пермь, 1999 г.); полученные силикатные связующие и композиционные териалы на их основе демонстрировались на международных 'выставках троительство и ремонт» (г. Пермь, апрель 1997 г., апрель 1999 г.). По Теме ссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, блиографического списка из 140 наименований и приложения, в котором иведены документы, подтверждающие практическое использование результатов иной работы. Она содержит 174 страницы, 30 таблиц, 34 рисунка.

Содержание работы. Первая глава диссертации посвящена анализу ожившегося состояния в науке и промышленности вяжущих веществ.

Проблеме синтеза неорганических вяжущих веществ и композиционных .териалов на их основе, обладающих рядом специальных свойств, в том числе гезией к металлам, посвящены работы российских и зарубежных' ученых: Н.Григорьева, М.А.Матвеева, Ю.Д.Горлова, М.М.Сычева, Н.Ф.Федорова, Д.Глуховского, В.И.Корнеева, А.Д.Меркина, Б.С.Баталина, Н.АТарасовой, Д.Некрасова, В.Д.Тотурбиева, В.М.Москвина и других.

В результате проведенных исследований создан класс неорганических адгезивов,

том числе гидратационного твердения - щелочесиликатные цементы, юмосиликатные связки, вяжущие композиции на основе силикат-глыбы и другие, шболее перспективными порошкообразными неорганическими адгезивами для готовления материалов, обладающих специальными свойствами, следует считать / уппу щелочесиликатных цементов гидратационного твердения, шийжелезосиликатные цементы этой группы обладают значительной адгезией, авнимой по величине с адгезией фосфатных цементов, но в отличие от последних и цементы склеивают активные металлы, в том числе алюминий.

Неорганические вяжущие вещества водного затворения, такие как »ртландцемент, глиноземистый цемент, обычное и модифицированное жидкое екло, композиционные вяжущие на основе безводных силикатов натрия и др., вдиционно находят широкое применение в наиболее материалоемких отраслях юмышленности, а именно в строительстве и машиностроении (литейное юизводство).

Перечисленные выше вяжущие вещества во многих случаях не удовлетворяют юбованиям сегодняшнего дня, что обусловлено спецификой их твердения и •ставом новообразований. Весьма перспективными являются вяжущие, шадающие большой активностью и высокими адгезионными характеристиками по 'ношению к ряду металлов и неметаллических материалов. В качестве

затворителей для таких вяжущих веществ используют растворы кислот, солей, щелочей, органических жидкостей, а в качестве порошковой составляющей -оксиды, оксидные соединения и металлы.

В связи с тем, что настоящая работа посвящена синтезу новых видов связующих веществ (адгезивов) на основе простых и сложных силикатов калия и натрия, в диссертации рассмотрены состав и свойства некоторых щелочесодержащих вяжущих веществ, интересных в прикладном отношении, а также освещены теоретические и экспериментальные основы омоноличивания композиционных материалов безводными связующими.

Специфической особенностью таких систем является то, что при монотонном изменении химического состава по мере уменьшения щелочности от высокощелочных систем до золей кремнезема, происходит изменение их свойств, связанное с принципиальными изменениями физико-химической природы растворов, в частности, с появлением в системе высокополимерного кремнезема в коллоидной форме.

Вяжущие свойства водных растворов жидкого стекла объясняются многими исследователями образованием геля кремневой кислоты, выделяющегося в результате взаимодействия с отвердителями и обладающего значительной цементирующей способностью при обеспечении определенных условий -повышенной температуры, присутствия катализаторов или отвердителей.

Большинство неорганических и органических кислот при введении в жидкое стекло вызывают разложепие силикатов натрия, вследствие химического взаимодействия. Исключение составляют кислоты, нерастворимые в воде, а также кремневая кислота, введение которой в виде кремнегеля - Б^ОЩ» - вызывает схватывание и твердение смеси на жидком стекле.

Поскольку химические, вяжущие и адгезионные свойства цементов на основе щелочесиликатных спеков позволяют рассчитывать на их применение в тех же композициях, что и жидкое стекло, в главе приведены некоторые сведения по применению жидкого стекла в различных областях промышленности и строительстве.

Из зарубежного опыта известны вяжущие порошки, выпускаемые в США и Японии. Они предназначены для производства на их основе сухих строительных смесей специального назначения.

Порошки .щелочных силикатов высоких ..модулей гидратавдонного. твердения могли бы найти широкое применение в качестве связующих в композиционных материалах. Помимо жидкого стекла исследованы и нашли практическое применение вяжущие на основе природных материалов и водных растворов щелочесодержащих соединений.

В КИСИ разработаны шлакощелочные вяжущие на основе горных пород, шлаков, природных глинистых материалов: монтмориллонита, гидрослюды и каолинита, синтетических стекол различного состава в сочетании с водными растворами щелочей, солей щелочных металлов различных концентраций.

Рядом авторов установлено, что существующие щелочесиликатные вяжущие адгезионными свойствами к различным подложкам, в том числе к металлам, не обладают.

Показано, что цементы на основе спеков системы К20 - СаО - Si02 обладают жущими свойствами и способны твердеть как на воздухе, так и во влажных яовиях.

В ряде работ отмечена возможность твердо фазового синтеза простых силикатов пия K20-2Si02, K2O4S1O2 в обжигаемых цементных сырьевых смесях при мпературе 600-700 °С.

Определение физико-механических свойств цементов на основе спеков системы О - FeO - Si02 показало, что данные цементы обладают высокими вяжущими; ойствами, характерными для тех калийсодержащих композиций, состав которых изок к составу тетрасиликата калия. Для составов, содержащих в шихте 15-20 >льных процентов К20, прочность при сжатии в 28 - суточном возрасте в ряде учаев составляет 125 МПа.

Наиболее ценным свойством калийжелезосиликатного цемента (КЖСЦ) ляется исключительно высокая адгезия к различным металлам. Ранее ни для [ного калий - или нагрийсодержащего цемента не отмечалось высоких значений ;гезионной прочности к металлам, хотя клеящие свойства жидкостекольных 1МИОЗИЦИЙ достаточно хорошо известны. Установлено, что для цемента КЖСЦ 1ракхерна высокая адгезионная прочность к активным металлам, склеивание >торых цементами неорганического происхождения представляет значительные »удности.

По данным ИК-спектроскопии установлено, что цементы, в составе которых гграсиликат калия отсутствует, адгезией к металлам не обладают.

На основе КЖСЦ разработан ряд специальных цементов: токопроводящих, ашитных, сочетающих указанные свойства, с высокой адгезией к ряду металлов.

Из изложенных данных вытекает, таким образом, что на основе элиминеральных спеков силикатов калия и оксида железа (FeO) могут быть элучены высокопрочные неорганические адгезивы.

Учитывая, что синтезированные цементы могут служить основой для зготовления композиционных материалов, представляется целесообразным альнейшее исследование свойств цементов, и в первую очередь, определение эзможности и условий синтеза предлагаемых связующих из природного сырья и гходов промышленности.

Во второй главе описаны материалы и методы исследований. Для всех составов сходных шихт, содержащих К20 в качестве щелочного компонента, использован оташ, а для шихт, содержащих Na20 - сода.

В качестве железистого компонента исходной шихты, содержащего оксид ;елеза /III/ Fe^, использовали пиритные огарки - многотоннажный отход роизводства серной кислоты.

В качестве кремнеземсодержащих компонентов были выбраны материалы, меющие в составе не менее 60% кремнезема: опока Вольская окремнелая, сланцы линистые, кремнегель (аморфный кремнезем), кварцевые и кварцево-олевошпатовые пески различных месторождений.

Для обеспечения синтеза калийжелезосиликатных цементов в осстановительной среде были использованы аморфный скрыто кристаллический и итейный чешуйчатый графиты зольностью 13%.

Для разработки составов жароупорных бетонов на основе щелочесшшкатных связующих1 использовали тонкомолотую добавку, и заполнитель из хромитопериклазовой смеси марки СХП.

Тонкомолотая добавка получена отсевом из' хромитопериклазовой смеси фракций менее 0,15мм с последующим измельчением в лабораторной шаровой мельнице до получения требуемой удельной поверхности (8уд =2500см2/г).

Для изготовления декоративных композиций и красочных составов использовали ряд щелочестойких пигментов минерального и органического происхождения: пигмент железоокисный красный и желтый; оксид хрома; ультрамарин; пигмент «Василек»; пигмент «Вишневый».

В качестве наполнителей в составе декоративного покрытия использовали тонкомолотый кварцевый песок и мраморную муку.

При разработке красочных композиций на базе щелочесиликатных связующих использовали компоненты, принятые для пигментной части силикатных красок -тальк, мел, оксид цинка.

Для изготовления штукатурных гидроизоляционных составов по бетону и кирпичу применяли портландцемент марки ИТ.400Д20 Горнозаводского цементного завода и кварцевый песок фракции 0-0,63мм.

Для решения поставленных в работе задач наряду г с общепринятыми и предусмотренными ГОСТ методами, использовали рентгеноспектральный, ИК-спекгральный и кристаллооптический анализы. Кроме того, использовали разработанную автором методику ускоренного определения адгезионных свойств связующих к металлам.

Твердофазовое спекание образцов проводили в корундизовых тиглях с засыпкой из графита или без нее. Охлаждение спеченных образцов осуществляли резко.

Твердение образцов осуществляли на воздухе при комнатной температуре. Образцы испытывали на прочность при сжатии после 1, 7, 28 суток твердения, причем для каждого испытания готовили не менее трех образцов.

Для количественной оценки результатов исследованных зависимостей применяли математическое планирование эксперимента в виде полу- и четверть рёплик центрального ортогонального Б -оптимального плана.

В главе третьей описаны эксперименты по синтезу и исследованию свойств калийжелезосиликатпых связующих на основе природного сырья и отходов промышленности.

Соотношение компонентов исходных шихт, взятых для синтеза калийжелезосиликатных связующих рассчитывали по заданному составу спека. Содержание трех основных оксидов, в пересчете на 100%, должно составлять (масс%): К20 = 27,69; Ре203 (БеО) = 10,55; ЗЮ2= 61,76. Оценку полученных спеков проводили по результатам визуального осмотра, при этом отмечали наличие усадки, вспучивания, остеклования или разрушения материала. Если спеки имели достаточную прочность и некоторую усадку, считали, что спекание хорошее.

Вещественный состав исходных шихт, теоретический состав спеков в перерасчете на щелочежелезосиликатный состав, температура синтеза и характеристика полученных спеков приведены в табл. 1.

Таблица 1

Вещественный и щелочежелезосиликатный состав исходных шихт. Температура синтеза спеков и их характеристика

II 'г'^Л'Я.--' а?;»; }|}| аО Всщественпмй ¿остаачюхедЫх. штат, йЩ&м-ойй.; : ;; О .?«•.:. Си: Характеристи каспекон

:•;.:•• .о:?:;. Щежэчежелездхилк^ ''й.,,''

:.-: £ ~ <ж5 %шт .V' Г; ■х.1—(:-. : ■■ Н.' ¿■'.г-- 11Й1- ¡111;

КеО'РегОз КгО

1-1 74,83 - - - 10,55 - 40,6 700 Спекание отсутствует, спеки рыхлые

62,40 - - - 13,88 - 23,72

1-2 70,57 - - 15,0 40,6 750 Спекание слабое поверхностное

61,68 - - - - - 14,32 24,0

1-3 73,3 - - - - 12,3 40,6 750 Спекание отсутствует

63,63 - - - - 12,37 24,0

П-1 - 61,76 - - 10,55 - - 40,6 700 Спекание сопровождается вспучиванием спеков

- 64,7 - - 11,05 - 24,25

11-2 - 58,24 - - - 15,0 40,6 700 Вспучивание спеков с остеклованием

- 63,89 - - - . 11,6 24,5

П-3 - 60,45 - - 12,3 40,6 750 Сильное вспучивание и остеклование

- 65,93 - - - 9,52 23,14

Ш-1 - - 61,76 - 10,55 - 40,6 700 Спекание недостаточное

- 64,0 - 11,26 - 24,74

Ш-2 - - 60,0 - - 15,0 40,6 700 Очень хорошее спекание

- - 63,92 - - 11,58 24,5

Ш-З - - 61,2 - - 12,3 40,6 750 Хорошее спекание

- ■ - 65,58 - - 8.98 23,14

IV-1 - - - 92,5 4,32 - 40,6 700 Спекание отсутствует, спеки рыхлые

- 60,0 11,06 28,89

IV-2 - - 92,5 - 6,0 40,6 700 Хорошее спекание

- - . - 60,42 - 11,02 28,54

ГУ-3-1 - - - 91,1 - 15,0 40,6 700 Незначительное спекание

- - - 56,72 - 16,8 26,48

1У-3-2 - - - 91,1 - 15,0 40,6 750 Недостаточное спекание

-• - - 56,72 - 16,8 26,48

Хорошее спекание отмечено для составов Ш-2, Ш-З, 1У-2. Слабое или недостаточное спекание наблюдалось у спеков составов 1-2, Ш-1 и 1У-3-1. Спеки составов II-1, И-2, II-3 характеризовались вспучиванием и остеклованием при

принятых температурах синтеза. Отсутствие спекания (спеки рассыпались) было отмечено для составов 1-1,1-3,1У-1,1У-3-2.

На ИК-спектре спеха состава (мол%): К20 = 20, РеО = 10, 5102 = 70, синтезированного в восстановительной среде N2 = 25 %, Н2 = 75 % на основе химически чистых компонентов, присутствует широкая интенсивная полоса V = 1040 см'1. Возникновение этой полосы связано с формированием щелочного силиката, предположительно тетрасиликата калия К20-45Ю2.

В спеках присутствует не прореагировавший К2С03, а также КНС03.

Результаты исследований физико-механических свойств

калийжелезосиликатных связующих, полученных на основе тонкоизмельченных спеков из шихты на основе природных' материалов и отходов промышленности приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-мсханичсскис свойства калийжея езостаикатных связующих

Ухаешь П,И г1 Одчцлымн 1 л- £Г11

! 7 , {4

1-1 700 0,4 0 Рассыпались 0

1-2 750 0,4 5,5 12,0 20 27,5

1-3 750 0,4 0 Рассыпались 0

П-1 700 0,45 0 Рассыпались 0

П-2 700 0,45 2,5 8,5 9,8 12,0

П-З 700 0,4 0 1,0 1,5 2,8

Ш-1 700 0,4 незначительная прочность

Ш-2 750 0,4 12,5 30,0 55,0 65,0

Ш-3 700 0,4 2,8 6,0 8,6 12,0

1У-1 700 0,4 0,75 2,2 3,0 4,5

1У-2 700 0,45 10,0 22,5 40,0 45,0

1У-3 700 0,5 Рассыпались

ГУ-З , 750 0,35 - 1,2 3.7 4,5 6,8

•Из данных табл. 2 следует», что'ред. .синтезированных-связующих обладает высокой механической прочностью (45,0 - 65,0 МПа). Наилучшие результата по величине механической прочности получены для составов 1П-2, 1У-2, т.е. именно, для тех шихт, у которых наблюдалось хорошее спекание массы после обжига.

Установлено, что спеки на основе опоки окремнелой, кварцевого песка, глинистых сланцев и пиритных огарков (составы 1-2, Ш-2, 1У-2) обладают высоким вяжущими свойствами - 27,5; 65,0; 45,0 МПа). В то же время отсутствовала прочность при сжатии для составов 1-1, 1-3, II-1, Ш-1, IV-3 (температура синтеза составляла 700 °С).

Выявлено, что вяжущие свойства спеков зависят как от вида и соотношения :сходных компонентов, так и от температурных условий синтеза. Оптимальной емпературой синтеза для большинства составов является Т = 700-750°С.

Адгезию связующих изучали как к активным металлам (алюминию), так и к [алоактивным (стали, латуни) (табл. 3).

Таблица 3

Адгезионные свойства калийжелезосиликатных связующих _

Учетные Л^зпЙет:«. ;|;тийы :•'•'• Прочности на отрыв, МЙа, в Возрасте, сут

. . : ЛЗюмйкийЛД : Ла!унь ЛС-1 /

■шмш 28 л*:7 тшщ : 7 • 28:

1-2 0,15 0,15 0,15 0,55 0,58 0,61 - - -

П-2 0,25 0,5 0,5 Адгезия отсутствует

Ш-2 1,0 4,4 10,6 2,15 5,5 8,9 2,0 3,5 5,0

Ш-З 1,5 2,0 4,4 - - - - ■ - -

1У-2 0,38 0,55 0,62 - - - - - -

Жидкое стекло, р=1,55 г/см3 0,3 0,39 3,05 - - - 1,9 3,0 4,3

Анализируя представленные в табл. 3 данные, можно отметить, что интезированные связующие обладают высокой адгезионной прочностью к люминию ЯЦР - 10,6 МПа, к стали = 8,9 МПа. Адгезионная прочность вязующих к металлам, как и прочность при сжатии, находится в зависимости от остава исходных шихт, от вида применяемых кремнезем- и железосодержащего :омпонентов, от температуры синтеза спеков.

Для сравнения была определена прочность на отрыв к алюминию жидкого текла плотностью 1,55 г/см3. Установлено, что адгезия жидкого стекла к люминию в три раза меньше, чем прочность на отрыв синтезированного вязующего состава Ш-2.

Физико-механические и адгезионные свойства связующих в зависимости от словий синтеза и сроков твердения представлены на рис. 1а, б.

и

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 :

Возраст, сут.

6 сс

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 28 27 28

Возраст, сут.

6)

Рис. 1. Влияние условий термообработки на свойства КЖСС Ари Т,вж=700°С:

а) прочность при сжатии, МПа

б) прочность на отрыв к алюминию, Мпа

Примечание:1-2 часа; 2-4 часа; 3-6 часов; 4-8 часов,засыпка - граф<т аморфшй, 5-8 часов, засыпка - графит литейный чешуйчатый.

Из представленных на рис. 16 данных следует, что для обеспечения высоких адгезионных свойств связующих (яД, к алюминию = 10,2 МПа) обжиг спеков должен длиться 8 часов с засыпкой из аморфного скрытокристаллического графита.

Влияние температуры и времени термообработки на адгезионные свойства :вежезатворенпого теста из связующего определяли испытанием на прочность при >трыве. Склеенные образцы-грибки нагревали через 10 минут после изготовления. Результаты определения адгезионных свойств приведены на рис. 2.

4 2 /

\ /

3 —Г^ ~ -___ __

; \ •

/ * ~~

.——. —6

--— г—,- ,. /-1—

1 ..... / .

ю го зо

Время, инн.

Рис. 2. Зависимость адгезионных свойств от температуры и бремени термообработки 1-8Э°С; 2-100°С; 3-1 гЛ; 4-14о"С; 5-160РС; 6-1вО°С.

Установлено, что в отличие от известных режимов отверждения шдкостекольных композиций, когда сушка проводится по ступенчатому режиму, ртя исследуемого связующего нагревание свежезатворенных образцов необходимо гроводить сразу до требуемой температуры. При термообработке образцов при емпературе 100°С резкое повышение прочности на отрыв наблюдалось при 30 ганутной выдержке и составило 3,82 МПа.

Отмечено, что прочность на отрыв отсутствует при нагревании до 80°С при ыдержке 10 минут. При более длительной выдержке в течение 20 и 30 минут [рачность на отрыв,незначительна и составляла 0,3 - 0,9 МПа.

При испытании образцов после термообработки при температуре 140°С ;аблюдалось повышение прочности на отрыв при 10-ти минутной выдержке до 3,7 Ша.

Для определения роли тетрасиликата калия в формировании прочности алийжелезосшгакатного связующего проведен синтез спеков состава 20 мол % К20 ! 80 мол % БЮ2, отвечающего тетрасиликату калия, 33 мол % К20 и 67 мол % БЮ2 цисиликат далия) при тех же условиях термообработки. Для синтеза применялся Зольский кварцевый песок и полутораводный карбонат калия (К2С03-1,5 Н20).

Химический состав полученных спеков, их вяжущие и адгезионные свойства [риведены в табл. 4.

Таблица 4

Химический состав, вяжущие и адгезионные свойства

калийсиликатных связующих_

г* ^сяст^ЙД > Ко», ЩШ11 алюминию, к Стали;: возрасте, суг

■ .с. в \шФт €еЬсз'ан, масо%'| 'уу'^У-^---. '-:■ Возрасте,-суг МПа,

Ш81 1|Щ| А С/ 28 #;||1 шш |||Щ ШШ:

С-1 71,8 28,2 4,31 24,0 120,0 п,о 24,2 7,0 19,6

73,22 26,78

С-1а 56,0 44,0 2,5 0 0,5 0,15 0,3

61,4 38,6

Как следует из данных табл. 4, очень высокие механические 120 МПа) и

адгезионные свойства (к стали 19,6 МПа, к алюминию нЦр = 24,2 МПа)

характерны для спека состава С-1 при силикатном модуле 4,31. Состав спека, для которого п = 2,5 (близок к дисиликату калия) ни вяжущими, ни адгезионными свойствами не обладает.

Изучение фазового состава спеков С-1 и С-1а проводили методом ИК-спектроскопии.

Следует подчеркнуть, что именно тетрасиликат калия в спеке С-1 придает вяжущему высокие физико-механические и адгезионные свойства. В составе спека С-1а преобладает высокощелочной силикат, и вяжущее на его основе адгезионными и физико-механическими свойствами не обладает.

В четвертой главе описаны эксперименты по синтезу и исследованию свойств щелочесилйкатных связующих в системах К20-8Ю2 и Ыа20-8Ю2 из шихт на кварцевых и кварцево-полевошпатовых песках.

Результаты исследования зависимости физико-механических и адгезионных свойств спеков состава 20 мол °/о К20 и 80 мол % БЮг в системе К20-Й102 от условий синтеза и времени твердения приведены в табл. 5.

Установлено, что физико-механические и адгезионные свойства спека в системе К20-ЗЮ2 возрастают при создании восстановительной среды обжига.

Оптимальный режим спекания установлен с помощью математического планирования эксперимента. Показано, что максимальные результаты по свойствам спеков могут быть получены при следующих температурно-временных временных режимах:

- время предварительной выдержки находится в области 30-60 мин,

- температура выдержки 300-500°С,

- время обжига 6-8 часов,

- температура обжига 700-750°С

Показано, что при этих условиях основной фазой спеков является К20-48Ю2.

Установлено, что в системе №20-8Ю2 при силикатном модуле не менее 7 могут быть получены спеки, обладающие высокими физико-механическими и адгезионными свойствами.

Таблица 5

Физико-механические и адгезионные свойства калийсиликатных связующих на основе кварцево-полевошпатовых песков

'О:: у : щ -.•.мГ:"' >4. .2 .:. :: - 'с^'' —-- 1ШШ ЩМ ¿11111 шр екатии» МШ, в возрасте, сут ЧТрм? IV алюминию, МПа. а «изра«в, суг

шШт шш : мне ; ¡¡щ . Ч.1С шшщш ш&шш^ 1111 7 1Ш1 ¡1111 ЩИ Ж;!

А-3 скисл 500 30 700 8 0.33 26,6 70,4 82.3 0.75 1,71 2.4

5,0 11.2 24.0

А-5 восст 500 30 700 6 0.29 30.3 46,0 78.9 г меди

6.5 13,0 34.7

А-4 ВОССТ 500 30 700 4 0,35 33,3 63,7 133.5 1.5 4.8 5.2

А-7 скисл 500 30 750 6 0.33 17.2 67,9 79.6 0 0 0,72

А-8 , восст 500 30 600 8 0,38 30.2 62,6 76,1 0 0 0

А-9 восст 500 30 750 8 0.28 21.2 70,7 92.2 2.4 3.2 6.4

А-10 восст 300 30 700 7 0.32 12,8 64.2 85,7 ксталя

575 90 4.48 9.63 7.2

А-11 восст 500 180 700 4 0,38 №.5 35.1 50,2 0.75 0.33 0

Методом планирования эксперимента при изучении системы №20-8Ю2 показано, что оптимальный температурно-времешюй режим получения спеков с высокими свойствами находится в той же температурной и временной области, что и для системы К20-8Ю2.

Установлено, что максимальная прочность при сжатии гидратированных спеков и максимальная прочность на отрыв достигаются при неодинаковых температурно-временных режимах. Существуют температурно-временные «ножницы», составляющие по температуре выдержки 200°С, по времени выдержки 30 мин, по температуре обжига 100°С и 2 часа длительности обжига.

Установлено наличие ярко выраженного, сшгергического эффекта в системе «Ма20-5Ю2»+ «КгО-БЮг» при следующих соотношениях:

- для прочности при сжатии - 80-20;

- для прочности на отрыв - 60-40.

Синергический эффект проявляется в том, что прочность гидратированных спеков соответствующих составов в 2-6 раз выше, чем прочность каждого из компонентов по отдельности. На рис. 3 и 4 отчетливо видно проявление этого эффекта.

Установлено, что гидратированная смесь спеков в системе «Ыа20-8Ю2»+ «К20-БЮг» при синергическом соотношении обладает повышенной водостойкостью и повышенной адгезией к неметаллическим поверхностям.

3

ч /

^— 2

1

100 о

eo 60 40 20

20 40 60 80

Рис. 4, Зависимость прочности при отрыве от состава композиции: 1-1 сут, 2- 7 сут, 28 сут

О Содержи« НСС, % 100

Содержаще КСС

В пятой главе описано применение щелочесиликатных связующих в различных эластях строительства.

Порошкообразное калийсиликатное связующее может быть применено для зготовления жаростойких бетонов, если в состав смеси ввести тонкомолотую ромитопериклазовую добавку. На основе композиционного вяжущего состава Э:70 (связующее.тонкомолотая жароупорная добавка) опробовано изготовление елкозернистого жароупорного бетона, где заполнителем служила та же ромитопериклазовая смесь с размером зерен 0,15 ... 5 мм. При проведении ксперимента изготовлены два состава бетонной смеси. Содержание силикатного аязующего в бетоне принято 9 и 9,2 % от массы бетона. Из бетонной смеси юрмовали образцы - кубы размером 40x40x40мм и 30x30x30мм.

Установлено, что исследуемый бетон состава 30:70 в возрасте одних суток, ожег быть нагрет со скоростью 800°С в час до температуры 800°С и 900°С без редварительной сушки. При этом прочность бетона увеличилась почти в 3 раза, эгда как для жаростойкого бетона на жидком стекле прочность возрастает только в ,5-2 раза.

Для исследуемого состава 30:70 остаточная прочность составила 147,3 % при

900°С и 115% при Т = 1000°С.

Из результатов экспериментов следует, что предложенное силикатное вязующее может быть использовано для изготовления жаростойких бетонов лассов 8^-13, при температуре применения 800-1300°С.

С целью определения возможности получения декоративных силикатных окрытий по бетону и другим материалам осуществлен синтез цветного иликатного связующего из шихты с щелочестойкими пигментами (оксид хрома, селезоокись красная). Использование готового декоративного связующего сключаег трудоемкую операцию смешивания базового связующего с пигментом.

Декоративное связующее, полученное твердофазовым синтезом из шихты с обавкой пигмента, имеет показатели физико-механических и адгезионных свойств ыше, чем у базового связующего. Тем самым доказана возможность прямого интеза цветйЬго щелочесиликатного связующего.

Далее нк основе базового щелочесиликатного связующего опробовано [зготовленйё'декоративных сухих смесей для отделочных работ, где наполнителем лужилй тонкомолотый кварцевый пссок и мраморная мука, а в качестве аиолнйтеля йсшльзовдли гранитную и мрадорную крошку фракции 0,63-1,25мм.

Связующее и мраморную муку вводили в смесь при соотношении 30:70; 50:50; 0:30. ' ■•■•■"' . '

Результаты исследования показывают, что декоративные композиции на основе иликатного связующего и тошеомолотого кварцевого песка всех составов [роявляют высокие вяжущие свойства (К™ = 77,0 МПа). При этом прочность при жатии для состава, ¿¿держащего только 30 % связующего, выше прочности чистого вязующего нЦ* - 50 МПа.

Связующее в количестве до 30% от массы смеси обеспечило получение 1атериала с прочностью Я™ — 20,6 МПа, когда в качестве наполнителя использовали фаморную муку.

Исследуемые щелочесиликатные связующие предложено использовать для получения сухих красочных составов.

Для образца силикатной краски проведена оценка технических свойств по общепринятым методикам.

Время отверждения образца силикатной краски составил 1 час 30 мин - 2 часа. При определении степени .меления покрытия выявлено отсутствие отпечатков при использовании связующего на основе спека А-5.

Далее проведено исследование зависимости изменения коэффициента отражения покрытия от содержания отдельных компонентов в сухой минеральной краске.

Оказалось, что только изменение содержания ультрамарина в составе краски вызывает значительное снижение коэффициента отражения с 0,60 до 0,50. Краски являются одноупаковочными и содержат сухую пигментную часть в смеси с порошком связующего вещества.

Из результатов экспериментов следует, что предложенное связующее А-5 может быть использовано в составе сухих силикатных красок известных составов, при этом обеспечивается хорошая укрывистость краски, (59-82 г/м2), отсутствие меления и короткий период силикатизации.

Были также проведены эксперименты по определению возможности использования силикатного связующего марки А-5 для приготовления сухих смесей специального назначения.

Было изготовлено 2 состава сухой штукатурной смеси. Составляющие материалы: песок фракции < 0,63 мм, цемент ПЦ-400-Д20, связующее марки А-5.

Цемент и песок приняты в соотношении Ц:П = 1:3. Связующее А-5 взято в количестве 5 и 20 % от массы цемента, В/Т = 0,20.

При затворении водой сухой смеси с содержанием связующего 20% получена масса высокой пластичности, что позволило нанести гидроизоляционный слой смеси толщиной 4 мм на поверхность кирпича и обеспечить при этом водонепроницаемость слоя и высокую его водостойкость.

Для приклеивания плитки опробован штукатурный состав с содержанием сухого связующего А-5 в количестве 5 % от массы цемента и песка. Оказалось возможным нанести смесь на кирпичную подложку и приклеить на нее керамическую плитку, при этом толщина слоя составила уже 7-10 мм. После испытаний при пятикратном попеременном насыщении водой и высушивании образца, керамическая плитка не отскочила, не наблюдалось отслаивание от подложки.

Все вышесказанное свидетельствует о том, что связующее с' высокими адгезионными свойствами может быть использовано для изготовления гидроизоляционных штукатурных составов, для приклеивания плитки в бассейнах, резервуарах, в помещениях с влажным климатом.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов получен жаростойкий бетон классов 8-13 с температурой применения 800-1300°С с расходом калийсиликатного связующего не более 10%; разработанные бетоны выдерживают термический удар в 800°С/час при одновременном нарастании прочности; разработаны составы композиций на основе щелочесиликатного связующего, классов 40-50, обладающие высокой адгезией к бетону и металлам, а также высокой декоративностью.

Кроме того разработаны составы сухих фасадных красок с высокой срывистостью, высокой водостойкостью; разработаны составы декоративных тукатурных растворов на щелочесшшкатном связующем с повышенной эдостойкостью; разработан состав клеевой композиции для приклеивания :рамической плитки в бассейнах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально показана возможность твердофазового синтеза связующих в системах К20-Ре0-5Ю2, К20-5Ю2 и №20-8Ю2, обладающих высокими адгезионными свойствами к металлам. Сформулированы основные требования к сырьевым компонентам для таких связующих и к температурно-временному режиму их получения.

2. Исследованы условия синтеза и их влияние на физико-механические свойства' связующих. Установлено, что свойства связующего могут быть улучшены при содержании кварца в кремнеземистом сырье не менее 90%, при использовании в качестве одного из железосодержащих компонентов сульфида железа (II), при применении восстановителя с умеренной температурой его окисления и определенном силикатном модуле сырьевой смеси.

3. Впервые установлена корреляция между прочностью связующего . при комнатной температуре твердения и прочностью связующего за счет твердения при кратковременном нагревании до умеренно-высоких температур.

4. Разработана методика экспрессного определения адгезионных свойств у связующих.

5. Показано, что физико-механические свойства гидратированных щелочесиликатных связующих зависят от присутствия и количества в них тетрасшшката калия К20-48Ю2. При этом увеличение содержания этой фазы в связующем приводит к повышению прочности при сжатии и прочности на отрыв.

6. Впервые установлено явление синергического эффекта при совместном твердении связующего в системе На20-БЮ2 и связующего в системе К20-8Ю2, выражающегося в том, что смесь этих связующих при гидратации

-обладает прочностью-при сжатии и при отрыве, в 2-6 раз.выше, чем при твердении этих вяжущих по отдельности.

7. Обнаружен эффект «ножниц», выражающийся в различии температурных и временных интервалах при получении щелочесиликатных связующих, необходимых для достижения максимальной прочности при сжатии и максимальной прочности при отрыве. Такой же эффект «ножниц», обнаружен и при твердении смеси калийсиликатного и натрийсиликатного связующих. В этом случае синергический эффект для прочности при сжатии и прочности на отрыв достигается при различных соотношениях данных связующих. Установленные эффекты свидетельствуют о различной природе прочности при сжатии (когезии) и прочности на отрыв (адгезии) у исследованных связующих.

8. Разработаны рецептуры рада материалов на щелочесиликатных связующих, в том числе:

- составы для склеивания металлов,

- жаростойкие бетоны,

- декоративные покрытия,

- силикатные краски,

- гидроизоляционные штукатурные составы.

Основные положения в диссертации опубликованы в работах:

Л,. Голубев В.А., Семейных Н.С., Левин В.Е., Луненков Ю.А., Корнилов Д.М. Вяжущее для клеевых композиций. // Сборник научных трудов «Проектирование, строительство и эксплуатация зданий и сооружений» -V Пермь: ПГТУ, 1997, - с. 155-160.

.2... Ржаницын Ю.П., Голубев В.А., Семейных Н.С., Левин В.Е., Корнилов Д.М. Неорганический клей-цемент. // Строительство и образование. Сборник научных трудов научно-практической конференции. Екатеринбург: 22-23 апреля, выпуск 2, 1999, -с 70-73.

3. Левин В.Е., Симонов К.С., Хлопин A.B. Лакокрасочные покрытия на основе сухой силикатной смеси. // Тезисы докладов межвузовской НТК, посвященной 20-летию автодорожного факультета ПГТУ. «Проектирование оснований, фундаментов, мостов, автодорог, и средств механизации их строительства. Охрана окружающей среды» - Пермь: ПГТУ, 19-21 октября

. 1999,-с.

4. Голубев В.А., Левин В.Е., Семейных Н.С., Симонов К.С., Хлопин A.B. Рецептура сухих силикатных красок. // Сборник научных трудов «Проектирование, строительство и эксплуатация зданий и сооружений» -Пермь: ПГТУ, 1999, - с. 203-207.

.5. Ржаницын Ю.П., Голубев В.А., Семейных НС., Левин В.Е., Корнилов Д.М. Неорганический клей-цемент. // Строительные материалы и изделия. Межвузовский сборник научных трудов. Магнитогорск: ИЦ МГТУ, 2000, -с. 4-9.

Введение.

1. Состояние вопроса.

1.1. Минеральные вяжущие вещества. Виды вяжущих веществ.

1.2.Жидкое стекло. Виды и свойства композиций на его основе.

1.2.1. Жидкое стекло в производстве жаростойких бетонов.

1.2.2. Жидкое стекло в литейном производстве.

1.2.3. Лакокрасочные материалы и покрытия на основе жидкого стекла.

1.2.4. Клеи, растворимые порошки, теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла.

1.3.Вяжущие вещества на основе композиций: оксиды, соли, природные материалы - водные растворы щелочесодержащих соединений.

1.4.Щелочесиликатные цементы.

Выводы и задачи исследований.

2. Материалы и методы исследований.

2.1 .Характеристика исходных сырьевых материалов.

2.1.1. Характеристика щелоче-, железо- и кремнеземсодержащих компонентов исходных шихт.

2.1.2. Характеристика компонентов для жаростойких бетонов.

2.1.3. Характеристика материалов для декоративных покрытий и красочных составов.

2.2.Методы и методики исследований.

2.2.1. Приготовление связующих и методы их испытаний.

2.2.2. Методика ускоренного определения адгезионных свойств.

2.2.3. Методика испытаний композиционных материалов.

2.2.4. Математическое планирование эксперимента.

2.2.5. Химический анализ спеков и сырьевых материалов.

2.2.6. ИК-спектральный метод анализа.

2.2.7. Петрографический метод анализа.

3. Синтез и исследование свойств калийжелезосиликатных связующих на основе природного сырья и отходов промышленности.

3.1.Синтез и характеристика спеков на основе исходных калийжелезосиликатных шихт.

3.2.Влияние условий термообработки исходных шихт и КЖСС на их физико-механические и адгезионные свойства.

3.3.Фазовый состав продуктов твердения КЖСС.

Выводы по главе.

4. Синтез и исследование свойств щелочесиликатных связующих.

4.1.Вяжущие и адгезионные свойства калийсиликатных спеков на основе кварцево-полевошпатовых песков.

4.2.Оптимизация процесса синтеза калийсиликатных связующих.

4.3.Натрийсиликатные связующие.

4.4.Исследоваиие вяжущих и адгезионных свойств смешанных натрийкалиевых композиций.

4.5. Фазовый состав продуктов твердения натрийкалиевосиликатных связующих.

Выводы по главе.

5. Области применения щелочесиликатных связующих.

5.1.Жаростойкие бетоны на калийсиликатном связующем.

5.2.Декоративные силикатные композиции.

5.3.Силикатные краски.

5.4.Сухие смеси для гидроизоляционных работ.

Выводы по главе.

Актуальность проблемы.

В настоящее время потребности строительного производства приводят к необходимости получения минеральных связующих, пригодных для производства теплоизоляционных, гидроизоляционных, жаростойких материалов. Создание производства таких связующих, которые обладали бы свойствами, делающими их пригодными для получения на их основе высокопрочных, долговечных, коррозионно-стойких материалов, обладающих одновременно высокой гидроизолирующей способностью или (и) высокой термостойкостью, является насущной задачей. Решение этой задачи позволит существенно повысить качество строительства.

Такие неорганические вяжущие вещества (далее будем называть их вяжущими специального назначения) должны обладать высокой адгезией к различным материалам, иметь необходимые физико-механические свойства, проявлять способность к гидратационному твердению и должны быть пригодны к использованию в сухих смесях, как в композициях, позволяющих сократить или исключить трудоемкие и малопроизводительные операции в строительстве.

Известно, что в России сухие смеси специального назначения производятся в ограниченных количествах, а из-за границы поставляются по очень высоким ценам, что не позволяет их использовать для всего спектра работ по ремонту и реконструкции зданий и сооружений. Изготовление таких сухих смесей сдерживается из-за отсутствия производства порошкообразных неорганических вяжущих веществ гидратационного твердения, сочетающих механические свойства с высокой адгезией к различным подложкам, в том числе к металлам. К таким материалам относятся щелочесиликатные связующие.

Однако вопросы технологии синтеза порошкообразных щелочесиликат-ных связующих, возможности использования различных видов природного и техногенного сырья для их синтеза, а также вопросы применения данных связующих в композиционных материалах недостаточно исследованы.

Следует отметить, что необходимость использования отечественных материалов диктуется не столько стоимостью импортных, но и требованием загрузки производственных мощностей отечественных предприятий промышленности строительных материалов.

Таким образом, разработка и организация производства отечественных строительных материалов высокого качества и более дешевых, чем зарубежные аналоги, является чрезвычайно актуальной задачей.

Цель работы.

Синтез и исследование свойств щелочесиликатных связующих. Разработка композиционных материалов специального назначения на этих связующих.

Задачи исследования.

1. Изучить возможность синтеза калийжелезосиликатных связующих на основе природного сырья и отходов промышленности.

2. Установить закономерности изменения адгезионных и вяжущих свойств щелочесиликатных связующих в зависимости от состава исходных шихт и режимов их спекания.

3. Установить реальный фазовый состав спеков и продуктов твердения силикатных связующих.

4. Разработать на основе силикатных связующих составы композиционных материалов, работающих в условиях повышенных температур, а также составы декоративных, красочных и гидроизоляционных композиций.

Автор защищает:

- рецептуры и технологические режимы получения высокопрочных связующих в системах К20-Ре0-8Ю2, К20-8Ю2, Ыа20-8102.

-составы смешанных щелочесиликатных связующих в совмещенных системах K20-Si02 и Na20-Si02, создающих синергический эффект по прочности при сжатии (когезия) и прочности на отрыв (адгезия);

- составы жаростойких композиционных материалов на основе щелочесиликатных связующих;

- составы сухих декоративных композиций на основе калийсиликатных связующих (КСС), которые в сочетании с водой после затвердевания обладают высокими физико-механическими и адгезионными свойствами;

-методику ускоренной количественной оценки адгезионных свойств у синтезированных щелочесиликатных связующих. Научная новизна работы.

1. Установлены закономерности синтеза щелочесиликатных связующих в системах K20-Fe0-Si02, K20-Si02, Na20-Si02 и определен уровень вяжущих и адгезионных свойств калийжелезосиликатных связующих на основе природного сырья и отходов промышленности.

2. Впервые предложена методика ускоренного количественного определения адгезионных свойств у синтезированных щелочесиликатных связующих.

3. Исследована взаимосвязь между фазовым составом синтезированных спе-ков и физико-механическими свойствами щелочесиликатных связующих.

4. Впервые установлено явление синергического эффекта по прочности при сжатии (когезия) и прочности на отрыв (адгезия) в совмещенных системах K20-Si02 и Na20-Si02 и получены связующие синергического состава. Практическое значение и реализация работы.

Разработана новая группа силикатных связующих, характеризующихся высокой адгезией к металлам; определены оптимальные составы и условия синтеза высокопрочных адгезивов - калийсиликатных связующих (КСС); выявлена возможность синтеза натрийсиликатных связующих (НСС) с высокими физико-механическими свойствами; получены высокопрочные, быст-ротвердеющие, с хорошей адгезией к металлам и водостойкие силикатные связующие на основе смешанных натрийкалиевых композиций. В ОАО «Горнозаводскцемент» и ЗАО «Стройдеталь» г. Горнозаводска в 1997 и 2000 гг. выпущены опытные партии калийжелезосиликатного и калийсиликатного связующих. Разработаны и находятся на утверждении технические условия на связующее сухое силикатное (ТУ 2145 - 006 - 12032152 - 2001).

Определены оптимальные условия синтеза щелочесиликатных связующих и предложен ряд составов композиционных материалов на их основе.

Разработанные составы композиционных материалов использовались в ООО «Строитель» (г. Пермь) при проведении специальных ремонтных работ по высокотемпературной теплоизоляции, по гидроизоляции и при декоративной отделке оштукатуренных бетонных поверхностей, работающих во влажных условиях. Приведенный экономический эффект составляет 341 руб./м3.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены: на заседании Управления маркетинговых исследований и технологий ОАО «Альфа Цемент» (г. Пермь, 1997 г.); на региональной научно-технической конференции «Строительство и образование», УПИ (г. Екатеринбург, 1999 г.); на научно-технической конференции автодорожного факультета ПГТУ (г. Пермь, 1999 г.); на научно-технической конференции строительного факультета ПГТУ (г. Пермь, 1999 г.); полученные силикатные связующие и композиционные материалы на их основе демонстрировались на международных выставках «Строительство и ремонт» (г. Пермь, апрель 1997 г., апрель 1999 г.). По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально показана возможность твердофазо-вого синтеза связующих в системах К20-Ре0-8Ю2, К20-8Ю2 и Ыа20-8Ю2, обладающих высокими адгезионными свойствами к металлам. Сформулированы основные требования к сырьевым компонентам для таких связующих и к температурно-временному режиму их получения.

2. Исследованы условия синтеза и их влияние на физико-механические свойства связующих. Установлено, что свойства связующего могут быть улучшены при содержании кварца в кремнеземистом сырье не менее 90%, при использовании в качестве одного из железосодержащих компонентов сульфида железа (И), при применении восстановителя с умеренной температурой его окисления и высоком силикатном модуле сырьевой смеси.

3. Разработана методика экспрессного определения адгезионных свойств у связующих. Метод основан на впервые установленной корреляции между прочностью связующего при комнатной температуре твердения и прочностью связующего за счет твердения при кратковременном нагревании до умеренно-высоких температур.

4. Показано, что физико-механические свойства гидратированных щело-чесиликатных связующих зависят от присутствия и количества в них тетрасиликата калия К20 48Ю2. При этом увеличение содержания этой фазы в связующем приводит к повышению прочности при сжатии и прочности на отрыв.

5. Впервые установлено явление синергического эффекта при совместном твердении связующего в системе Ыа20-8Ю2 и связующего в системе К20-8Ю2, выражающегося в том, что смесь этих связующих при гидратации обладает прочностью при сжатии и при отрыве в 2-5 раз выше, чем при твердении этих вяжущих по отдельности.

6. Обнаружен эффект «ножниц», выражающийся в различии температурных и временных интервалах при получении щелочесиликатных свя

153 зующих, необходимых для достижения максимальной прочности при сжатии и максимальной прочности на отрыв. Такой же эффект «ножниц», обнаружен и при твердении смеси калийсиликатного и натрий-силикатного связующих. В этом случае синергический эффект для прочности при сжатии и прочности на отрыв достигается при различных соотношениях данных связующих. Установленные эффекты свидетельствуют о различной природе прочности при сжатии (когезии) и прочности на отрыв (адгезии) у исследованных связующих. 7. Разработаны рецептуры ряда материалов на щелочесиликатных связующих, в том числе:

- составы для склеивания металлов,

- жаростойкие бетоны,

- декоративные покрытия,

- силикатные краски,

- гидроизоляционные штукатурные составы.

1. Абуева 3. А., Лукьянова О. И, Бруцкус Т. К. Исследование фазового состава продуктов гидратации трехкальциевого алюмината в водных суспензиях с добавлением сахарозы. // КЖ, т. XXXI, № 5, 1969, с. 641.

2. Агафонов Г. И., Ицко Э. Ф., Одляницкая В. С., Корнеев В. И. Новые лакокрасочные материалы на основе силикатов щелочных металлов. // Материалы краткосрочного семинара «Лакокрасочные материалы и их применение». Л.: ЛДНТП, № 4, 1985, с. 49 - 51.

3. Агафонов Г.И., Ицко Э.Ф. и др. Лакокрасочные материалы без растворителей и покрытия на их основе. Л.: ЛДНТП, 1985, с. 49 - 51.

4. Адгезия, клей, припой, цемент. // Под ред. Дейброна. Издатинлит, 1954.

5. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 1 и 2. М.: Мир, 1982. - 1127 с.

6. Аратова Е. М. Металлонаполненные защитные покрытия. // Обзорная информация. Серия «Противокоррозионная защита в химической промышленности». М.: НИИТЭХИМ, 1980. - 24 с.

7. Бабушкина М. И. Жидкое стекло в строительстве. Кишинев: Изд-во «Картя Молдовеняскэ». 1971. - 222 с.

8. Баженов П. И., Сальникова В. С. О вяжущих свойствах природных минералов. // Сборник научных трудов по химии и технологии силикатов. М.: Промстройиздат, 1956, с. 112 - 120.

9. Ю.Баженов Ю. М., Комар А. Г. Технология бетонных и железобетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. - 670 с.

10. Баталии Б.С. Гетерогенная кристаллизация гелеобразных фаз в шлакоще-лочном вяжищем. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции: шлако-щелочные цементы, бетоны и конструкции. Киев : Буд1вельник, 1984. с. 20-21

11. Баталии Б.С. Влияние сульфатов некоторых металлов на твердение шла-кощелочного вяжущего. // ЖПХ, №1, 1986, с. 79-83.

12. Баталии Б.С. Влияние катионов-комплексообразователей на реологические свойства шлакощелочных вяжущих. // Известия ВУЗов, Строительство и архитектура, №12, 1987, с. 67-76.

13. Баталии Б.С. Управление физико-механическими свойствами материалов на основе шлакощелочных вяжущих на примере системы R20 RO -А1203 - Si02 - Н20. // Диссертация на соискание степени доктора технических наук. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989, 302 с.

14. Берг П. П. Формовочные материалы. М.: Машиностроение, 1963. - 408 с.

15. Бутт Ю.М. Практикум по технологии вяжущих веществ. М.: Промстрой-издат, 1953, с. 248-250.

16. Гаврилов В. П., Карнаухов А. П., Фенелонов В. Б. Кинетика и катализ. //, т. XXI, №5, 1978, с. 19, 1549.

17. Герасимов Е.П., Мартынов В.М., Сасса B.C. Жаростойкие бетоны для электропечей. -М.: «Энергия», 1969, 144 с.

18. Глуховский В. Д. Гидротермальный синтез некоторых щелочных водных алюмосиликатов. // Научно производственный сборник «Химическая технология». Выпуск № 1, 1975, с. 53 - 55.

19. Глуховский В. Д. Грунтосиликатные изделия и конструкции. Киев.: Бу-д1вельник, 1967. - 150 с.

20. Глуховский В. Д. Грунтосиликаты. Киев.: Госстройиздат УССР, 1959. -200 с.

21. Глуховский В. Д., Пахомов В. А. Шлакощелочные цементы и бетоны. -Киев.: Буд1вельник, 1978. 98 с.

22. Глуховский В. Д., Пляшечникова Т. В. Смешанные вяжущие на основе эффузивных горных пород. // Республиканский межведомственный научно-технический сборник «Строительные материалы и конструкции», Выпуск № 19, 1975, с. 120- 125.

23. Горемыкин А. В., Пасечник И. В. Технология экологически безопасного производства теплоизоляционных материалов. // Строительные материалы, № 4, 1997.-с. 7-9.

24. Горемыкин А. В., Пасечник И. В., Козлов В. Е., Пискунов В. М. Новый эффективный теплоизоляционный неорганический материал. // Строительные материалы, № 4, 1997. с. 12-13.

25. Горлов Ю. П., Меркин А. П., Зейфман М. И., Тотурбиев Б. Д. Жаростойкие бетоны на основе композиций из природных и техногенных стекол. -М.: Стройиздат, 1980. 144 с.

26. Горлов Ю. П., Меркин А. П., Устенко А. А. Технология теплоизоляционных материалов. М.: Стройиздат, 1980. - 400 с.

27. Григорьев П. И., Матвеев М. А. Растворимое стекло. М.: Промстройиз-дат, 1956. - 130 с.

28. Григорьев П. Н., Сильвестрович И. И. О высококислотноогнеупорном материале для химической и строительной промышленности. // Химическая промышленность, № 31, 1930.-е. 10-12.

29. Гусак Н. Свойства вспученного жидкого стекла. // Строительные материалы и конструкции, № 2, 1977, с. 30-31.

30. Зарубин Д. П., Зякин А. М., Нянюшкин Ю. И. О химическом и фазовом составе кислотостойкого цемента и его коррозионной стойкости. Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭ-ХИМ, 1981, с. 125 - 131.

31. Иванов Н. К., Радаев С. С., Шорохов С. М. Структурообразование в системах на основе жидкого стекла и опаловых пород. // Строительные материалы, № 8, 1998. с. 24 - 25.

32. Карасев К.И., Ябко Б.М. Силикатные и цементные краски в отделке зданий г. Москвы . М.: Стройиздат, 1966. - 72 с.

33. Кардашев. Синтетические клеи. М.: Наука, 1985. - 430 с.

34. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. - 203 с.

35. Климанов Е.А., Борщевский Ю.А., Жилкин И.Я. Силикатные краски. М.: Стройиздат, 1968. - 85 с.

36. Кожевникова J1. В., Семейных Н. С. Синтез и исследование щелочекрем-неземистых цементов. // Сборник «Технология вяжущих веществ и силикатных неорганических материалов». Д.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977, с. 48 -49.

37. Козлов В.В. Обеспечение монолитности строительных конструкций клеевыми композициями. // Автореферат диссертации доктора технических наук, 1990. 30 с.

38. Козлов В.В., Топильский Г.В., Алданов Е.А., Раскин И.Л., Свиридова С.П. Собственные напряжения в клеевых соединениях особо легких бетонов. // Бетон и железобетон, №5, с. 12.

39. Корнеев В. И., Данилов В. В. Производство и применение растворимого стекла: жидкое стекло. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1991. -176 с.

40. Корнеев В. И., Юргинсон Е. Н., Кузьмин Б. А. Опыт разработки и применения связующих для легковыбиваемых формовочных смесей. Л.: ЛДНТП, 1986.-27 с.

41. Лагутин И. И. Взаимодействие между компонентами кислотоупорной замазки (цемента). // Химстрой, № 3, 1934. с. 15-17.

42. Лейченко И.Я., Меркин А.П., Фирскин Е.С., Горлов Ю.П. Сверхлегкий гранулированный материал стеклопор. // Строительные материалы, № 9, 1976, с. 23 -24.

43. Лугинина И. Г. О промежуточных соединениях карбонатсодержащих смесях. // Сборник «Высокотемпературная химия силикатов и окислов». JL: «Наука», 1972, с. 35.

44. Лугинина И. Г. Особенности минералообразования в присутствии щелочных сульфатов. // Цемент, № 8, 1970, с. 6.

45. Лугинина И. Г., Сичкарева А. Ю. Взаимодействие щелочных силикатов с карбонатом кальция. // Цемент, № 6, 1977, с. 16 17.

46. Маслаков И. Л., Молохов M. Н., Садовская О. Л., Шмырев В. В., Юрченко С. Н. Вспенивание и сушка пеносиликатов СВЧ нагревом. // Стекло и керамика, № 8, 1977, с. 21 - 22.

47. Матвеев М. А. Уплотнительные обмазки средство для повышения температуры в стекловаренных печах. // Сборник статей «Силикаты и окислы в химии высоких температур». - М.: Промстройиздат, 1963, с. 500.

48. Матвеев М. А., Рябухин А. И. Исследование физико-химических свойств жидких стекол в связи с их строением. // Сборник научных трудов. Выпуск 7.-М.: МХТИ им. Менделеева, 1962. 1000 с.

49. Матвеев М. А., Смирнова К. А. К вопросу твердения пористых изделий на щелочно-силикатной связке. // Сборник научных трудов. Выпуск 5. М.: НИИСтройкерамика, 1950, с.52.

50. Некрасов К. Д. Жароупорный бетон. -М.: Стройиздат, 1957. 100 с.

51. Р1янюшкин Ю.И. Композиции на основе растворимых силикатов с коррозионной стойкостью к щелочной агрессии. М.: НИИТЭХИМ,1981,с. 111 — 117.

52. Орлов В.А. Цинк силикатные покрытия. - М.: Машиностроение, 1984. -105 с.

53. Орлов В.А., Галкин В.И., Искра Е.В. Антикоррозионное покрытие без токсичных растворителей «Силскацинк - 2», Л.: ЛДНТП, 1976, 28 с.

54. Павлов В. Ф. Физико-химические основы обжига строительной керамики. М.: Стройиздат, 1976. - 240 с.

55. Педченко И.И. Справочник строителя отделочника. - К.: Буддвельник, 1987.- 145 с.

56. Пшеницын П. А. Идамит. // Строительные материалы, № 2, 1932. с. 5.

57. Растворимое стекло. / Строительная газета, № 2, январь, 1998.

58. Ржаницын Ю.П. Влияние поташа на твердение минералов портландце-ментного клинкера и цементов различного минералогического состава. // Автореферат кандидатской диссертации. Л.: Изд-во ЛИСИ, 1966. - 25 с.

59. Рыжков И. В., Толстой В. С. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. Харьков: Изд-во Объединения «Вигця школа», 1975. - 140 с.

60. Рябухин А. И. Исследование физико-химических свойств жидких стекол в связи с их строением. // Автореферат диссертации на соискание степени канд. техн. наук. -М.: МХТИ им. Менделеева, 1961, 28 с.

61. Семейных Н. С. Синтез и исследование свойств цементов на основе двойных силикатов калия и некоторых двухвалентных элементов. // Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1978.

62. Соловьева Е. С. Структурообразующие свойства суспензий трехкальцие-вого алюмината в присутствии больших добавок поверхностно-активного пластификатора. // КЖ, т. XXI, № 3, 1971, с. 440 444.

63. Способы и средства огнезащиты древесины: Руководство. Переработанное и дополненное. М.: ВНИИПО, 1994, -40 с.

64. Стойбер Р., Морзе С. Определение кристаллов под микроскопом. М.: «Мир», 1974,281 с.

65. Судакас Л.Г. Изучение вяжущих свойств соединений системы ЯО Н3РО4, Я203 - Н3РО4, БЮ2 - Н3РО4. // Автореферат кандидатской диссертации. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1969, -30 с.

66. Сычев М. М. Неорганические клеи. Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1986. - 152 с.

67. Сычев М. М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат. Ленинградское отделение, 1974. - 350 с.

68. Сычев М. М., Архинчева Н. В. О некоторых закономерностях проявления вяжущих свойств в системе соль щелочь. // ЖПХ, т. 47, № 6, 1974, с. 1237- 1240.

69. Сычев М. М., Архинчева Н. В., Лазарева Н. В., Захарова Э. И., Об аналогах магнезиальных цементов. // Краткие сообщения НТК ЛТИ им. Ленсовета, 1972, с. 66 67.

70. Тарасова А. П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М.: Стройиздат, 1982. - 131 с.

71. Тихонов В. А., Клименко 3. Г. Безобжиговые вяжущие вещества на основе природных минералов. // Сборник «Химия и практическое применение силикатов». Львов, ЛПИ, 1960. - 250 с.

72. Топильский Г.В., Алданов Е.А., Фролова Л.Н. Клеевые минеральные композиции для строительных изделий. // Бетон и железобетон, № 3, 1996, с. 11.

73. Тотурбиев Б. Д. Силикат натриевые композиции для жаростойких бетонов. // Бетон и железобетон, № 10, 1985. - с. 5 - 6.

74. Тотурбиев Б. Д. Строительные материалы на основе силикат натриевых композиций. - М.: Стройиздат, 1988. - 205 с.

75. Уполовникова Л. К. Синтез и изучение цементов гидратационного твердения на основе сложных натрийсодержащих окисных соединений. // Автореферат кандидатской диссертации. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1975. - 25 с.

76. Федоров Н. Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Учебное пособие. Ч. 1. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976. - 30 с.

77. Федоров Н. Ф. О классификации вяжущих веществ. // Цемент, № 10, 1970, с. 8- 10.

78. Федоров Н. Ф. Синтез и свойства новых вяжущих веществ и закономерности проявления вяжущих свойств. // Автореферат докторской диссертации. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1971.- 40 с.

79. Федоров Н. Ф., Волконский Б. В., Михайлова А. И., Уполовникова Л. К. Щелочесиликатные цементы. // Цемент, № 4, 1974, с. 8 9.

80. Федоров Н. Ф., Гаврилов А. П., Загарова С. А. Закономерности проявления вяжущих свойств окисными соединениями в сочетании с водой. // Цемент, № 5, 1972, с. 11-13.

81. Федоров Н. Ф., Кожевникова Л. В. Вяжущие вещества на основе окислов и окисных соединений. // Краткие сообщения НТК ЛТИ им. Ленсовета, 1970, с. 34-36.

82. Федоров Н. Ф., Кожевникова Л. В., Семейных Н. С. Калийкальциевосили-катный цемент. // Сборник «Строительные материалы и изделия», № 213.- Пермь.: Изд-во Пермского политехнического института, 1977, с. 59-62.

83. Федоров Н. Ф., Михайлова А. И. Вяжущие вещества на основе спеков системы К20 А1203 - 8Ю2. // Краткие сообщения НТК. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973, с. 23 - 24.

84. Федоров Н. Ф., Михайлова А. И., Колокольцева В. С. Вяжущие вещества на основе системы К2С03 8Ю2 - Я203. // Краткие сообщения НТК ЛТИ им. Ленсовета, 1973, с. 22-23.

85. Федоров Н. Ф., Соколова Р. А. Вяжущие вещества на основе систем МеО- №28Юз, МеО СаО, MgO, РЬО. // Краткие сообщения НТК. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1971, с. 2 - 3.

86. Федоров Н. Ф., Уполовникова Л. К. Получение щелочекремнеземистого цемента и серного ангидрита из сульфата натрия. // Сборник «Физическаяхимия и технология силикатов и неорганических веществ». Выпуск I, II. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1975, с. 86 90.

87. Федоров Н. Ф., Уполовникова Л. К., Волконский Б. В. Синтез и вяжущие свойства соединений силикатов и алюмосиликатов натрия. // Краткие сообщения НТК. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973, с. 25 - 26.

88. Федоров Н. Ф., Уполовникова Л. К., Семейных Н. С. Мономинеральные силикатные цементы. // Цемент, № 6, 1977, с. 14-15.

89. Форэ Ж. Сообщение научно-исследовательского центра промышленности гидравлических вяжущих. Центральный институт информации по строительству и архитектуре (Госстрой СССР), перевод № 5758. М.: Госстрой СССР, 1968.

90. Хигерович М.И. Строительные материалы. -М.:, Стройиздат,1970. 367 с.

91. Шитько A.B. Синтетические краски заменители олифы и белил. М.: Московский рабочий, 1967, с. 95.

92. Эйтель В. Физическая химия силикатов. -М.: Наука, 1962. 1050 с.

93. ГОСТ 10690-73. Калий углекислый технический (поташ). Технические условия.

94. ГОСТ 18172-80. Пигмент красный железоокисный. Технические условия.

95. ГОСТ 2156-76. Натрий двууглекислый. Технические условия.

96. ГОСТ 10178-85. Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические требования.

97. ГОСТ 20910-90. Бетоны жаростойкие. Технические условия.

98. ГОСТ 10262-73. Оксид цинка. Технические требования.

99. ГОСТ 16976-71. Методы определения степени меления.

100. ГОСТ 18958-73. Краски силикатные. Технические условия.

101. ГОСТ 19729-74. Тальк. Технические требования.

102. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа.

103. ГОСТ 8736-85. Песок для строительных работ. Технические требования.

104. ГОСТ 8784-78. Методы определения укрывистоети лакокрасочных составов.

105. ГОСТ 25130-82. Покрытия по древесине вспучивающиеся огнезащитные ВПД. Технические требования.

106. Инструкция по измерению удельной поверхности цементов и аналогичных порошкообразных материалов при помощи пневматического по-верхностемера типа Т 3.

107. ТУ 14-8-60-72. Смесь хромитопериклазовая. Технические условия.

108. ТУ 6-18-161-82. Метасиликат натрия. Технические условия.

109. ТУ 2513 128 - 00284807 - 93. Композиции клеевые минеральные для склеивания полистиролбетонных опалубочных элементов.

110. ТУ 2513 165 - 00284807 - 96. Композиции клеевые полимерсиликат-ные всепогодные теплоизоляционные для склеивания блоков из особо легкого бетона.

111. Е. Roedder. A recomnalssance of lignidus relations in the system K20x2Si02 FeO - Si02.

112. J. Zazzycki., R. Mesard. Phys. A Chem. Glass, 3, 5 (1962).

113. Глуховский В. Д., Пополов А. С., Чиркова В. В. Вяжущее. // Авторское свидетельство СССР № 419489, 1974.

114. Гусейнов Э. А., Гусейнова Р. П., Исмайлов И. Ш., Байрамов Ф. Г. Вспучивающая добавка. // Авторское свидетельство СССР, № 467889. Б. Из., № 15, с. 40.

115. Козлов В.В., Пасечник И. В., Горемыкин А. В., Пискунов В. М. Способ изготовления вспученного силикатного материала. Патент RU 2060238 С1. // Открытия и изобретения, № 16, 1996.

116. Корнеев В.И. и др. // Авторское свидетельство СССР, № 440859, 1974 г.

117. Нянюшкин Ю.И., Тимонин В.А., Пескин В.Ю., Эпштейн B.C. и др. Полимерен ликатная композиция. Б. Из., № 41, 1978, с. 92.

118. Тереховский Б.И., Барабанова И.Л., Юрченко Б.А., Тресвятский С.Г. Состав для склеивания материалов. // Авторское свидетельство СССР, № 441252. Б. Из., № 32, 1974.

119. Тереховский Б.И., Вишневский В.Б., Голованная И.Н., Донец И.Г., Тресвятский С.Г. Огнеупорная смесь.// Авторское свидетельство СССР, № 500556. Б. Из., № 13, 1976, с. 8.

120. Тереховский Б.И., Вишневский В.Б., Тресвятский С.Г., Плотян Т.В., Мазур Н.И., Мирошниченко A.A. Огнеупорная клеевая композиция. // Авторское свидетельство СССР, № 539006. Б. Из., № 46, 1976, с. 80 - 83.

121. Тереховский Б.И., Шевченко A.B., Тресвятский С.Г. Огнеупорная клеевая композиция. // Авторское свидетельство СССР, № 487864, 1975.

122. Тресвятский С.Г., Тереховский Б.И., Барабанова И.Л. Состав для склеивания огнеупоров. // Авторское свидетельство СССР, № 433775. Б. Из., № 14, 1974, с. 79.

123. Федоров И. Ф., Кожевникова Л. В., Семейных Н. С. Вяжущее. // Авторское свитетельство № 571458. Б. Из., № 33, 1977.

124. Федоров Н. Ф., Кожевникова Л. В., Семейных И. С., Григорашвили О. Е., Жаворонков А. А, Фролов П. В., Волков С. А. Токопроводящее вяжущее. // Авторское свидетельство, № 655670. Б. Из., № 13, 1979.

125. Федоров Н.Ф., Кожевникова Л.В., Семейных Н.С., Мус Г.П., Дическул Д.А., Каринкин И.М., Маньчик Я.З., Мальков И.Т. Способ производства щелочежелезокремнеземистого цемента. // Авторское свидетельство СССР, № Б. Из., № 46, 1978.

126. Федоров Н. Ф., Мельникова О. В., Волконский Б. В., Сорокина А. И. Способ производства щелочекремнеземистого цемента. // Авторское свидетельство СССР № 363673, 1974.

127. Федоров И. Ф., Уполовникова Л. К., Байшекеева Т. Сырьевая смесь для получения вяжущего. // Авторское свидетельство СССР, № 513949, 1976. Б. Из. № 18, с. 68.165

128. Федоров Н. Ф., Уполовникова JI. К., Волконский Б. В. Сырьевая смесь для получения декоративного вяжущего. // Авторское свидетельство СССР, № 557070, 1977. Б. Из. № 17, с. 40.

129. Заявка ФРГ № 2214609, 1973.

130. Патент ГДР, № 102400, 1973.

131. Патент США, № 3832195, 1974.

132. Патент США, № 3998644, 1976.136. Патент 49-30686 (Япония).137. Патент 49-31527 (Япония).

133. Патент 50 11408 (Япония), 1975.

134. Патент 50 23403 (Япония), 1975.