автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка процесса прямого синтеза силикатных связующих и оптимизация составов смесей на их основе

БЕЛОРУССКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОЛИТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

; На нравах рукописи

Для служебного пользования

Экз.

I

\

АФАНАСЬЕВА Раиса Сергеевна

УДК 621.742.4

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПРЯМОГО СИНТЕЗА

СИЛИКАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВОВ СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

05.10.04 — Литейное произлодство

Автореферат диссертации "Я соискание ученом стспспк кандидата технических наук

Минск — 1992

г &

БЕЛОРУССКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОЛИТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. ^

АФАНАСЬЕВА Раиса Сергеевна

УДК 621.742.4

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПРЯМОГО СИНТЕЗА СИЛИКАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ Н ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВОВ СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

05.10.04 — Литойпоо производство

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск - 1992

Работа выполнена на кафедре «Машины и технология литейного производства» и ПО «Электростальтяжмаш».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие

— доктор технических паук, профессор КУКУЙ Д. М.

доктор технических наук, профессор ТУТОВ В. И.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник ПИКИНЕР С. М.

— Минский станкостроительный завод им. С. М. Кирова,

г. Минск.

Защита диссертации состоится «

/Ь./Ц,

1992 г. в ' часов на заседании специализированного совета К 056.02.03 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Белорусской государственной политехнической академии по адресу: 220027, г. Минск, проспект Ф. Ско-рины, 65, БГПА, ученому секретарю Совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук,

доцент Б. М. Немененок

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одпо из ведущих мест среди литейных связующих материалов формовочных и стержневых смесей занимает жидкое стекло. Однако, несмотря на неоспоримые преимущества, жидкостекольные смеси обладают рядом серьезных недостатков, что существенно сокращает масштабы их использования. К таким недостаткам, и первую очередь, следует отнести затрудненную выбиваемость жидкостекольньгх стержней из отливок и плохую регенерируемость смесей. А в последние годы жидкое стекло стало и достаточно дефицитным материалом. Кроме того, традиционный двухстадийный процесс получения жидкостеколыюго связующего не отличается экологичпостыо и связан с высоким уровнем выброса в атмосферу углекислого и угарного газов (до 300 м3 на 1 тонну жидкого стекла). И, если вопросам устранения недостатков жидкостекольных смесей посвящено достаточно много исследовании, то проблемы, связанные с экологически вредным и экономически невыгодным двухста-дийным способом производства жидкого стекла, до настоящего времени не решались.

В связи с этим в работе была поставлена задача разработать альтернативный двухстадийпому прямой синтез силикатного связующего, который отличался бы высокой экономичностью и экологической чистотой. В отличие от двухстадш'пюй технологии, где, как уже указывалось, при производстве каждой тонны жидкого стекла в атмосферу выделяется до 300 м3 угарного "и углекислого газов и затрачивается большое количество энергии на процесс сплавления кварцевого песка с дефицитной содой, при прямом синтезе связующих побочным продуктом является лишь вода и отсутствует стадия получения силикат-глыбы.

Таким образом, разработка, исследование и внедрение в производство новых высокоэффективных силикатных связующих, получаемых прямым синтезом, при одновременном повышении физико-химических свойств связующих и смесей па их основе за счет процесса модифицирования в автоклаве, снижение загрязнения окружающей среды вредными отходами и уменьшение энергетических затрат являются важной и актуальной задачей.

Настоящая диссертационная работа посвящена: разработке процессов прямого синтеза натриевых силикатных связующих и модифицированных фосфат-ионом, алюминат-ионом и поверхностно-активным веществом связующих: формированию структуры и свойств новых силикатных спя,чующих при различных температурах; изучению свойств формовочных и стержневых смесей при различных способах отверждения с модифицированными силикатными связующими.

Цель работы и задачи исследования. Целыо настоящей работы является исследование и разработка способов получения /кпдкостокольных связующих прямым синтезом ira базе но дефицитных материалов, н том числе и различных отходов производства, изучение влияния модифицирующих добавок па ход процесса прямого синтеза и свойства получаемых связующих, оптимизация составов формовочных и стержневых смесей с применением модифицированных силикатных материалов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: теоретическое обоснование выбора материалов для прямого синтеза жидкого стекла; разработка лабораторного оборудования для прямого синтеза связующих; исследования физико-химических свойств связующих; разработка процесса прямого синтеза и изучение механизма модифицирующего действия различных материалов па свойства связующих и свойства отверждешшх систем; оптимизация составов смесей па основе разработанных связующих; проведение промышленных испытании и внедрение в производство технологии получения прямым синтезом силикатных связующих и изготовление на их основе формовочных и стержневых смесей.

Научная новизна. Экспериментальным путем вскрыт механизм растворения различных форм кремнезема в щелочных растворах, изучено влияние модифицирующих добавок на кинетику процесса прямого синтеза связующих, заключающееся в том, что: при введении поверхностно-активных веществ (ПАВ) в состав исходной пес-чаио-щелочной суспензии возникает эффект Ребнндера позволяющий ускорить процесс механического разрушения кристаллического кремнезема. В результате увели-

челия реакционной поверхности и повышения поверхностной энергии при активации зерен создается возможность ускорить процесс деполимеризации кремнезема в щелочной среде.

При введении в состав шихты алюминат-ионов и фосфат-ионов в процессе прямого сиптеза в жестких гидро-баротермальиых условиях (Р=2,5 МПа, Т = 220°С) получены модифицированные спязующие, отличающиеся от натриевого жидкого стекла повышенной температурой плавления, пониженной вязкостью и растворах, более высокими прочностными характеристиками. Экспериментальным путем изучен механизм растворения кремнезема и методом математического планирования эксперимента подобраны оптимальные параметры процессов прямого сиптеза связующих из различных форм кремнезема. Установлена взаимосвязь между свойствами новых модифицированных связующих и качеством жпдкостеколышх сдгесей.

В результате .изучения механизма влияния модифицирующих добавок па свойства силикатных связующих и смесей па их основе установлено, что улучшение выби-ваемости и регснерируемости смесей с новыми связующими обусловлено: повышением температуры плавления новых алюмосиликатпых и силнкофосфатных связующих; снижением вязкости ц получением более топких и пластичных пленок модифицированных связующих на зернах огнеупорных наполнителей; образованием новых алюмосиликатпых и силнкофосфатных систем с выделением новых фаз при нагреве и взаимодействии с отвер-дителями, приводящих к возникновению н вяжущей системе напряжений, что положительно влияет на выживаемость и регенерируемость сдгесей.

Практическая ценность работы. Разработаны технологические процессы малоотхоДпого, энергетически малоемкого прямого синтеза жпдкостеколышх связующих из аморфных и кристаллических форм кремнезема с минимальными нерастворимыми остатками. Оптимизированы варианты прямого синтеза модифицированных связующих из активированного кварцевого песка и щелочных растворов, в том числе и отходов производства, что представляет особый интерес для охраны окружающей среды от промвыбросов и позволяет существенно снизить затра-

ты па нейтрализацию. Себестоимость связующего при использовании и качестве исходного сырья различных отходов значительно снижается.

Разработан руководящий технический материал РТМ 24.967.—01—80 «Получение жидкого стекла на базе отходов электрохимической очистки отливок».

Разработаны оптимальные составы смесей с модифицированными силикатными связующими, отверждаемые углекислым газом и феррохромовым шлаком, с улучшенной выбиваемостыо и регенерируемостыо.

Разработапные технологические процессы прошли промышленную проверку в литейных цехах ПО «Элек-тростальтяжмаш», КАМАЗа, Невского завода (г. Санкт-Петербург), готовятся к внедрению на заводе «Транс-маш» ПО «Кировский завод». Годовой экономический эффект (в ценах 1990 г.) составил 132,1 тыс. рублей.

Настоящая работа легла в основу реконструкции участка производства жидкого стекла в термообрубном цехе ПО «Электростальтяжмаш».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на ряде Всесоюзных, международных, республиканских н зональных научно-техпн-ческих конференций и семинаров: «Рациональное природопользование в общей системе интенсификации промышленного производства» (Люберцы, 1986 г.); «Прогрессивная технология, автоматизация и применение ЭВМ в литейном производстве» (Алма-Ата, 1987 г.); «Жидко-стекольные формовочные п стержневые смеси» (Киен, 1989 г.); «Новые формовочные материалы в литейном производстве» (Челябинск, 1989 г.); «Современные научные и технологические достижения в литейном производство» (Варна, 1989 г.); «Интерлитмаш-88»; ВДНХ СССР (Москва, 1986, 1990 г.); «Ресурсосбереженне-88»; «Прогрессивные процессы и оборудование для изготовления форм, очистки и обрубки отливок в индивидуальном и серийном производстве» (Свердловск, 1991 г.).

Объем работы. Диссертация включает введение, 6 разделов, основные выводы, приложения, содержит 212 стр. машинописного текста, 67 иллюстраций, 26 таблиц и список литературы, включающий 107 наименований.

в

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность решаемой проблемы. (.5-¡снована целесообразность исследования и разработки технологических процессов прямого синтеза жидкостекольных связующих, в том числе и модифицированных силикатных связующих, способствующих улучшению фпзико-мохапических свойств и выбиваемости формовочных и стержневых смесей. Сформулированы цель и основные положения выносимой па защиту работы, а также результаты внедрения разработанных технологических процессов в производстве.

В первом разделе наложены современные представления о структуре и свойствах натриевого жидкого стекла (ИЖС), о формировании структуры жидкостекольных смесей при отверждении их различными методами п материалами.

Произведен критический анализ способов получения жидкого стекла по двухстадшшой и одностадийной технологии и путей улучшения свойств жпдкостекольного связующего различными модификаторами и физическими способами воздействия па его структуру н свойства.

Показано, что, несмотря па использование ряда модификаторов и известных способов по снижению содержания нерастворимых остатков при производстве жидкого стекла прямым синтезом, не удалось уменьшить нх количество ниже 5—6%. Не иолучепо удовлетворительных результатов по повышению связующей способности модифицированных силикатных связующих. В связи с этим сделан вывод о необходимости дальнейшего поиска рациональных малоэнергоемких способов прямого синтеза силикатных связующих с минимальными нерастворимыми остатками и поиск модификаторов с целью получения силикатных связующих прямого синтеза с улучшенными физико-химическими свойствами, а значит и улучшения свойств смесей на нх основе.

Разработана классификация возможных процессов модифицирования жидкого стекла, анализ которой позволил обоснованно заключить, что наиболее эффективными материалами для ускорения сиптеза патрневого жидкого стекла являются поверхностпо-активные материалы. Наиболее эффективное влияние на физико-хими-

ческие свойства связующего оказывает автоклавное модифицирование неорганическими материалами, отличающимися поверхностной активностью к силикатам. Кроме того, и процессе прямого синтеза создаются наиболее благоприятные условия для формирования модифицированных силикатных связующих и могут быть получены связующие с новым уровнем свойств. Это основано на том, что при прямом синтезе существуют термодинамические и химические условия для встраивания модификаторов в-структуру жидкого стекла для целенанравленнох-о изменения н управления свойствами связующих.

Из анализа данных разработанной классификации следует, что для решения вопроса повышения аффектххв-постн применения жндкостекольных связующих в плане сокращении длительности процесса прямого синтеза, улучшения термостойкости связующих и смесей на их основе, целесообразно применение неорганических модификаторов, способных воздействовать па процессы, 1хроте-кающие в них при нагревании в высокотемпературной области (>800°С). К ним относятся материалы, содержащие фосфат-поп и алюминат-ион. Элементы Р и А1 имеют одинаковое координационное число с по отношению к атому кислорода и мало отличающиеся от кремния размеры атомных* и ионных радиусов.

Во втором разделе приведены характеристики применяемых в работе материалов, описаны лабораторпое, полупромышленное и промышленное оборудование, устройства и методики проведения экспериментальных исследований. В качестве модификаторов, вводимых в автоклав на стадии приготовления ипсчано-щелочной суспензии, применялись растворы фосфорной кислоты, алюминат-ион в виде металлической алюминиевой стружки и поверхностно-активное вещество (ДС-РАС).

Для решения поставленных задач в работе псиолх.зо-валпсь методики, позволяющие изучить: хшиет1шу процесса деполимеризации кристаллических форм кремнезема, влияние модификаторов на скоростх. деполимеризации активированного кремнезема при прямом синтезе связующих; процесс1.х, протекающие в модифицированных связующих при различных температурах; физико-механические свойства смесей с модифицированными силикатными связующими.

Получение модифицированных силикатных связующих (МСС) осуществлялось в лабораторном автоклаве марки La —30 (Венгрия). Исследования проводились при давлении в автоклаве 0,2—6,0 МПа. Для изучения кинетики растворения аморфных форм кремнезема была использована лабораторная установка открытого типа, состоящая -из мешалки с регулируемым числом оборотов и термостата с регулировкой нагрева синтезируемых связующих в прозрачном стакане из огнеупорного стекла.

Скорость растворепия кремнезема л процессе прямого синтеза оцепивалась по изменению концентрации силиката патрия в растворе за единицу времени. Разработанная в ходе исследований методика определения кремнезема в растворе применительно к процессу прямого синтеза позволяла определять раздельно кремнезем в жидкой фазе в анионной форме и в твердой фазе.

Исследовались наиболее важные физико-химические свойства силикатпых связующих, такие как модуль, плотность, водородный показатель, краевой угол смачивания, поверхностное натяжепие. когезионная прочность, вязкость и др.

Для изучения процессов, протекающих в системах МСС — СОг и МСС—ФХШ при различных температурах и для установления изменений в фазовом составе систем, использовался метод ИК-спектроскошш (Фурье-спектрометр IFS—113) совместно с дифференциально термическим (дериватограф Q — 250 Венгрия) и рептге-пофазовым анализом. Рептгенофазовый апализ проводили па установках ДРОН-0,5; ДРОН-2,0.

Величппу внутренних напряжении в жидкостеколь-пых связующих и их отвержденпых пленках изучали консольным методом на усовершенствованном приборе, позволяющем проследить и па диаграммной ленте потенциометра зафиксировать кипетику пх парастапия.

Микроструктура пленок связующих, микроструктура смесей с исследуемыми связующими изучались с помощью растрового электронного микроскопа Jou—50, ионный состав связующих и отвержденпых пленок с помощью маСсапалпзатора МС-7202М. Температура плавления модифицированных связующих определялась с использованием новой, разработапнои в процессе выпол-

нения диссертации методики, позволяющей наблюдать изменение состояния связующего с ноыощыо высокотемпературного микроскопа н позволяющем зафиксировать момент появления жидкой фазы на диаграммном ленте потенциометра.

Исследование фнзнко-механичоских сиойсти формовочных и стержневых смесей проводилось по стандартным методикам н соответствии с ГОСТ 23409.0—78-7-23409. 20—78 на приборах фирмы «Центрозан» (Полипа).

Математическая обработка результатов экспериментов и построение графикой производились с применением корелляционно-регресспонного метода. Оптимизация составов формовочных и стержневых смесей с МСС и оптимизация параметров технологического процесса прямого синтеза осуществлялась с использованием математического планирования эксперимента (полным факторный эксперимент типа 2П ).

В третьем разделе приведены результаты исследований процессов растворения различных форм кремнезема автоклавным и безавтоклавным методами. Проведена методом планирования эксперимента оптимизация параметров процесса прямого синтеза связующих из активированного кварцевого песка, диатомита и крсмнегеля. При изучении кинетики растворения неизмольчснного кремнезема установлено, что разрушение кристаллическом решетки кварца начинается на границах дислокационных каналов, выходящих на поверхность зерна, а затем процесс переходит во внутренние дислокационные каналы. Но так как объем зерна велик но сравнению с размерами и глубиной дислокационных каналов, то выход продуктов деполимеризации в наружную реакционную зону затруднен, что уменьшает эффективность набухания и растворения полимера (БЮг)п. При измельчении кварцевого зерна на поверхности диспергированных частиц возникают активные центры свободнорадпкальпого характера, количество которых растет не только за счет общего количества зерен, но и вследствин увеличения количества дислокационных трещин, что приводит к интенсификации: процессов деполимеризации кремнезема.

Дифрактометрнческим анализом нерастворенного остатка в ходе прямого синтеза связующих установлено,

что через 3 часа от момента установления рабочих параметров процесса размеры зерен достигают величипы 0,008 мм, что является близким к критериальному значению размеров растворяемого твердого вещества.

Методом планирования эксперимента оптимизированы параметры процесса прямого синтеза натриевого жидкого стекла со свойствами (модуль, плотность), отвечающими требованиям литейного производства.

Изучение процесса прямого синтеза жндкостеколь-ных связующих из аморфных форм кремнезема показало, что процесс лимитируется скоростью протекания поверхностной реакции взаимодействия гндратпрованно-го в растворе щелочи аморфного кремнезема и в сильной степени зависит от скорости перемешивания в реакционной зоне.

IIa основании сравнительного анализа физико-химических свойств связующих, полученных прямым синтезом из различных форм кремнезема и по двухстадпппоп технологии установлено, что их основные свойства идентичны.

Полученные результаты экспериментов позволяют сделать вывод о том, что прямым синтезом из различных форм кремнезема можно получать кондиционные силикатные связующие материалы для различных литейных смесей.

В четвертом разделе показано, что одним из перспективных путей улучшения свойств жндкостеколытых связующих является их модифицирование в процессе прямого синтеза силикатов из активированного кремнезема.

Анализ экспериментальных данных показал, что процесс деполимеризации активированного кремнезема в присутствии модификаторов интенсифицируется. Степень воздействия модификаторов па скорость перехода кремнезема в жидкую фазу различна и зависит от природы модификатора. Кинетика растворения кремпезема оценивалась с помощью дпфрактометрического анализа пераст-воренпого остатка по степепп аморфизацип кремнезема н по концентрации анионов кремнезема в растворе.

Эффект воздействия ПАВ и фосфат-попа основан па проявлении частного случая эффекта Ребипдера — воздействием поверхностно-активных веществ (ПАВ) па

И

процесс хрупкого разрушения кристаллического кремнезема. Иной механизм интенсификации процесса растворения кремнезема наблюдается в присутствии алюминат-иона. В этом случае происходит снижение вязкости среды и небольшое увеличение концентрации в растворе ионов Ка+ (для связывания ионов алюминия), что позволяет на 15—20% повысить скорость процесса прямого синтеза силикатного связующего.

В ходе исследований по прямому синтезу модифицированных силикатных связующих (МСС) выявлено, что гидробаротермальиая обработка активированного кремнезема в присутствии модификаторов позволяет получать силикатные связующие с новым уровнем свойств (табл. .1).

Связующие, модифицированные ПАВ и алкшинат-ноном, отличаются от ^модифицированного жидкого стекла пониженной вязкостью, имеют более низкие значения поверхностного иатяжения и краевого угла смачивания. Улучшение реологических свойств новых силикатных связующих создает предпосылки для улучшения смачиваемости зерен огнеупорных наполнителей, что должно способствовать интенсификации процесса смесе-приготовления. У всех МСС увеличивается когезионная прочность пленок, что свидетельствует об упрочнении внутренних связен и также служит предпосылкой для снижения количества связующего в составе смесей без ухудшения прочностных характеристик смесей.

Установлено, что у связующих, модифицированных фосфат-ионом п алюминат-ионом, кроме улучшения реологических и прочностных свойств повышается температура начала появления жидкой фазы при нагревании до 990—И50°С. Это дает основание для прогноза смещения второго максимума работы выбпвкн смесей в более высокотемпературную область и снижения спекаемости смесей при заливке форм металлом. Повышение температуры плавления МСС с фосфат-ионом н алюминат-попом дополнительно подтверждено данными дерпватографичес-кого анализа.

С помощью методов ИК — спектроскопии, деривато-графпп, электропной микроскопии, рептгенофазового и мпкропонпого анализов выявлено, что модифицированное ДАВ связующее имеет мелкоглобулярпую упорядочении

Таблица «V: 1

Влияние модификаторов на физико-хнмпческпе свойства силикатных связующих

Вид модификатора и содержание, мае %

Свойства жидкого стекла (модуль 2,5, плотность 1460 кг/л') ПАВ Фосфат-ион Ллюминат-ион Без модификатора

0,02 0,05 0,1 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,5 1,0. 1,5 —

Вязкость, КЯПа.с 70,0 54,8 54,0 71,0 63,0 63,2 65,0 92,0 70 54,5 55,0 57.0 73,0

Поверхностное 5 натяжение, н/м 74,0 60,3 60,0 76,0 70,0 70,5 72,0 79,0 74,0 54,0 56,0 58,0 77,0

Краевой угол смачивания, (3, град 50,8 32,5 32,0 51,0 55,6 48,2 58,0 58,9 50,0 40,8 45,6 46,0 51,8

Работа когезин, Аког, МДж/м 118,0 124,0 128,5 120,0 165,6 185,4 195,2 198,1 130,0 170,1 172,5 174,5 116,8

Температура плавления, °С 760 760 762 769 841 992 997 1150 780 915 900 1070 768

Порог коагуляции, ПК 1,29 1,28 1,20 1,3 1,22 1,10 1,05 0,92 1,3 1,0 0,8 0,78 1,3

Внутренние напряжения, МПа 10,0 8,5 8,1 10,2 7,2 7,15 6,92 6,8 9,8 7,4 7,32 7,18 10,8

ную структуру, армированную по границам силикаглобу.г молекулами ПАВ; модифицированные фосфат-ионом свя зующие состоят из смесн девятиводных кристаллогидра тов силиката натрия н двенадцатпводных кристаллогид ]>атов трнфосфатов натрия, изменяющих свою структур} при нагреве за счет потери кристаллогндратной влаги I перехода трифосфатов натрия в цнклофосфаты. При от верждешш двукальцневьш силикатом МСС с фосфат-ио ном вступает с ним п реакцию с образованием новых тугоплавких смешанных фаз, приводящих отвержденнук систему при нагревании в неравновесное напряженно« состояние пз-за фазовых превращений; модифицирован ное алюминат-попом связующее до нагрева состоят иг аморфной смеси алюмогелен и силикагелои. В процесс« нагревания из аморфной смесн выделяется «-кварц, чт( приводит систему в хрупкое напряженное состояние С ростом температуры >600°С процесс фазообразовашш усиливается.

Ионный микроанализ позволил установить, что ирг отверждении двукальциевым силикатом связующих , модифицированных фосфат-ионом, в результате обменный реакций, образуются смешанные силнко-кальциовые фосфаты с разрывом силанольных и снлоксановых связей т силикате натрия.

Таким образом результаты физико-химических исследований МСС позволяют прогнозировать улучшение прочности и выбиваемостн смесей. Однако, вывод об эффективности примепепия новых связующих можно сделатг только на оспованхш исследования свойств смесей, от-вержденпых различными отвердителями.

В пятом разделе представлены результаты исследований влияния модифицированных силикатных связующш на фпзнко-механпческие свойства смесей, отверждаемыз углекислым газом и феррохромовым шлаком.

В ходе предварительных исследований установлено что оптимальное содержание ПАВ в связующем находится в пределах 0,025—0,05%. При дальнейшем увеличении количества модификатора в составе связующего воздействие его на основные технологические свойства смесей менее эффективно. Это связано с переходом смесг уже при 6% связующего в начальный этап псевдоожи-

женпя. Оптимальное содержание фосфат-иона и алюми-нат-нопа в составе МСС составляет 0,4—0,6%. Как уже отмечалось, МСС обладают пониженным, по сравнению с жидким стеклом, поверхностным натяжением, что создало возможность сократить расход ПАВ в составах ЖСС (в 3 раза), пе снизив при этом текучесть смесей (табл. 2). Благодаря повышенной когезиоппой прочности пленок у всех модифицированных связующих пх содержание и составах смесей снижено на 20—30%. При этом получены по сравнению с традиционными смесями более высокие параметры объемной н поверхпостпой прочности. Исследование влияния модификаторов на остаточную прочность смесей, особенно отверждаемых феррохро-мокым шлаком (табл. 2), показало, что прогноз снижения остаточной прочности смесей с спликофосфатпымн и алю-мосиликатными связующими подтверждается. Эффект разупрочнения смесей при нагреве, особенно в области температур 800°С и выше, обусловлен выделением новых фаз н структурной перестройкой отверждеппой системы. Для смесей с модифицированным ПАВ связующим их ос-таточпая прочпость также снижена, по в высокотемпературной области (800—1000°С) этот эффект значительно ниже, чем для МСС с фосфат-ионом и алюминат-ионом.

Таким образом, исследование свойств смесей показало, что наиболее эффективными и перспективными для промышленной проверки являются силикофосфатные связующие, использование которых обеспечивает как повышение поверхностной и объемной прочности, так и облегчение выбпваемостп п регенерпруемости смесей.

- Шестой раздел посвящен промышленному внедрению, связующих, получаемых прямым синтезом пз активированного кремнезема в трубчатых автоклавах и промышленной апробации процесса получепия модифицированных „фосфат-ионом связующих и использования его в составах формовочных и стержневых смесей для стального и чугунного литья.

Проведены исследования технологического процесса прямого синтеза модифицированного фосфат-ионом связующего и смесей на его основе в условиях ПО «Элект-ростальтяжмаш». МСС получали в промышленных трубчатых автоклавах при рабочем давлении 2,5 МПа п

•Р

ЖС (без модификатора) ПАВ 0,025 0,05 Р-ион 0,4 0,6 А1 — ион 0,4 0,6 Модификатор, содержание в связующем, масс%,

10,0 8,0 8,0 ! 7,5 Й о о Содержание связующего в смеси, масс %

сл I СЛ I ' 33 1 ^ , СЛ о 1 => ! ПСС

1320 1480 1280 1450 1270 1450 1270 1450 Плотность связующего, кг/мэ

0,15 0,05 0,05 0,05 Количество ПАП и жидкой композиции, мае %)

со^ со ь-ь со О!^ оо о о ^ 11 1 1 ° 00 ё'Л сл Ео 5л м Живучесть мин

со^сл со£л со ол ¿ь* "^оо ааЪэ "Ьо Влажпость

—. Р о о "Ьэ^ с>00 ~со Прочность на сжатие, МПА через 24 часа

•°о ®о ОО О ■ о СЛ СЛ ~ е— в, И-4- Осыпаемость, %., через 24 часа

о о о о ^ ы .Г-5 О 00 СЛС5 оосл О сухая Остаточная прочность, МПа

О О О О и»■ 1— со оо VI ^"¡Ь. о сл После г ядро обраб.

Таблица 3.

Физико-механические свойства смесей с силикатными связующими прямого синтеаа

1. Стальное литье

Содер-

Тип смеси жание связующего в смеси, масс %> Влажность, ' %1 Газопроницаемость, ед. Прочность на разрыв, МП а Осыпаемость. %> Текучесть мм Остаточная прочность, МПа

1 2 3 5 б 7 8

С02-процесс 5,0-5,5 В,0—6.5 3,0-3,4 3,8-4.5 212 140 0,24-0,28 0,12—0,15 0,10 0,20 — 1,6 4,8

Облицовочные с тепловой сушкой 4,5-5,5 5,5—(¡.О 3,4-3.8 3,8—4,5 136 112 1,6—1,8 1,2-1,4 0,0". 0.15 — 1,0 2,8

Для зубчатых реек 3,0—3.5 4,5—5,0 2.8—3.2 3,4—3.0 112 72 1,4—1,6 1,0—1,2 0,10 0.20 — 1.0 1,8

СгБ-процесс ПСС 4,5-5,0 0,0-0,5 3.2—3.6 3,8-4,2 144 118 1.2—1,3 0,6-0,8 0,10 0,30 — 0,8 2.4

СгБ-ироцесс ЖСС 4,5-5.0 6,5-7,0 5,5-6.0 6,5—7.0 400 зоо 1,0—1,3 0,6-0,8 0,15 0,35 340 295 0,6 2.0

через \ часа

2- Чугунное лптье

Продолжение табл. 3.

1 2 3 4 5 6 7 8

СОг-процесс 5,0-5,5 3,4-4,0 160 0,18-0,20 0,10 1,0

0,0—0,5 3,8-4,5 112 0,12-0,15 0,30 4,0

Облицовочные с 5,0-5,5 3,6—4,0 136 1,6—1,8 0,10 _ 1,1

тепловой сушкой 6,0—0,5 3,8—4,5 96 1,0—1,4 0,25 2,5

СгЗ-процесс 5,0-5,5 3,6—4,0 160 1,1-1,3 0,10 0,6

ПСС 6,5-7,0 4,0—4,5 112 0,6-0,8 0,30 2,4

СоБ-процесс 5,0-6,0 5,4—5,8 400 1,0—1,2 0,10 360 0,4

ЖСС 6,5-7,0 6,0-7,0 300 0,6—0,7 0,30 295 2,0

через 4 часа

Примечания: в верхней строке приведены данные дли силико-фосфатного связующего (0,4 %Р), в нижней— для натриевого жидкого стекла прямого спптеза.

емнературе 210—215°С. Введение фосфат-иоиа при втоклавном растворении активированного кремнезема щелочном растворе позволило сократить время изотерической выдержки в 2 раза. При этом количество не-астворенного остатка удалось снизить до 0.15—0,20%. [олученные прямым синтезом силикатные связующие бладали высокой устойчивостью при хранении, не распаивались и не загеливалпсь. Физико-механические войства заводских смесей по ССЬ, СгЭ — процессам полостью подтвердили результаты лабораторных исследо-аний и показали, что использование новых силикатных шзующих позволяет сократить их расход в среднем на 5% прн высоких технологических свойствах смесей, дцественно облегчить их выбпваемость из стальных и рупных чугунных отливок (табл. 3).

Высокая эффективность силикатных связующих пря-ого синтеза, обусловленная высокой когезионпон проч-эстыо пленки и повышенными реологическими характе-истиками новых связующих, позволила снизить колн-?ство связующего в специальных огнеупорных смесях а оспове цпркопа и дпстен-силлимапита до 3,0—3,5% рп высоких значениях прочности. С применением сие-яальных смесей получены высококачественные уни-шьпые отливки с литым профилем зуба (шестерни, зпки и сектора зубчатые), работающие без механообра-)тки в схеме зацеплепия.

Эксперимента льпо-производствеиная апробация про-;сса прямого синтеза силикофосфатного связующего ■ала основой для разработки проекта реконструкции тетка жидкого стекла в ПО «Электростальтяжмаш» и ■о осуществления в 1991 — 1992 гг.

Экономический эффект от внедрения процесса прямо-| синтеза силикатных связующих ПО «Элсктросталь-[жмаш» (без учета экологической ценности процесса) кегодпо составляет 132,1 тыс. руб (в цепах 1990 г.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Результаты теоретических и экспериментальных ис-едопашш позволили сформулировать следующие вы->ды:

1. Проведен анализ способов получения силикатных

к)

связующих, в том числе и модифицированных силикатных связующих с различными схемами их получения. Это позволило обосновать перспективность разработки ж исследования прямого синтеза силикатных связующих из активированного кварцевого песка и щелочных растворов.

2. Разработаны новые методики проведения исследований:

— методика и устройство для определения темпера туры появления жидкой фазы в силикатных связующих

— методика определения содержания растворенной кремнезема в связующем, позволяющая исключить и: анализа нерастворенный кремнезем.

3. Впервые разработан и методом планироваиш эксперимента оптимизирован процесс прямого синтез! силикатных связующих из активированного кварцевой песка и щелочного раствора в присутствии модификато ров. Получены связующие с минимальными нераствори мымп остатками 0,05—0,3%.

А. Экспериментальные исследоиання кинетики про цесса деполимеризации кремнезема в щелочной сред показали, что лимитирующей стадией растворения крпс таллпческого кремнезема является процесс разрушени кристаллической решетки, т. е. разрушения химически связей.

В случае применения аморфных форм кремнезем процесс протекает в диффузионной области.

5. Результаты экспериментальных данных позволил подтвердить теоретические предположения, что в проце! се прямого синтеза силикатных связующих в присутстви модификаторов создаются условия для ускорения пр* цесса деполимеризации кремнезема и получения модиф] цированных силикатных связующих, отличающихся ( натриевого жидкого стекла как структурой, так и сво1 ствамн.

При этом установлено, что алюмосиликатпые и сил] кофосфатные связующие имеют повышенную термосто кость, обусловленную встроенными в цепочку связующ! фосфатных п алюмнпатных центров.

6. Установлено, что в щелочной среде в присутств! ПАВ и фосфат-иона возникает эффект Ребиндера, п зволяющин ускорить прбцесс деполимеризации за сч

ополнителыюго диспергирования кварца при обработке успепзпп в криволинейной плоскости вращения авто-;лава.

7. На "осповаиип анализа физико-химическич свойств шдкостеколышх связующих установлено, что псе моди-шкаторы способствуют получению мелкодисперсной труктуры отверждешшх связующих, что приводит к покипел ию когезиоппо]"[ прочности пленок и к повышению бъемиой и поверхностной прочности смесе!"|.

8. Изучепие механизма влияния модификаторов на труктуру и свойства отверждепных пленок и смесей осле нагрева до различных температур позволило уста-овить, что разупрочнение системы в процессе охлажде-пя обусловлено лоявлопнем значительных напряжений з-за образования новых фаз (кристобаллита, силико-юсфатов, алюмосиликатов) в модифицированных свя-ующих и химического взаимодействия связующих с от-ердптелеи при нагреве свыше 400°С. С ростом темиера-уры эффект влияния структурных перестроек усили-артся, приводя систему в хрупкое состояние. Остаточная рочпость снижается в 3—6 раз.

9. Разработаны и оптимизированы составы смесей о сниженным на 25— 30% количеством модифнцирован-ых связующих п облегченной выбиваомостью.

10. Показана перспективность применения силико-юсфатиых связующих, эффективность регенерации сме-ей па их основе. Присутствие щлтсталлогидратов в сос-аве связующих ириноднт к разрыву внутренних связей рп повторном присоединении влаги кристаллогидратами

процессе гидроочнеткн отливок.

11. Промышленные испытания подтвердили теорети-ескне предпосылки и-экспериментальные исследования роцссса прямого синтеза силикатных и силикофосфат-ых связующих, эффективность применения смесей на их спове.

12. Внедрение силикатных связующих прямого еннте-а позволило значительно расширить область применения шдкостекольных смесей, особенно для крупного сталь-ого и чугунного литья. Это связано с повышенным ка-еством связующих по сравнению со связующими, полу-аемыми по двухстадийной технологии, и значительным

повышением точности и чистоты литых заготовок, си женном объемов запарки дефектов.

13. Разработаны и внедрены специальные против пригариые смеси для сложных стальных отливок с л тым профилем зуба. Высокое качество поверхности отл бок и точность профиля зуба позволяют работать им схеме зацепления.

14. Данная работа служит основой проведения реко струкцни участка жидкого стекла 110 «Электростальтяг мат» с перспективой увеличения выпуска снлнкофосфа пых связующих и внедрения производства связующ! прямого синтеза в 110 «Невский завод».

Экономический эффект от внедрения силикатных св зующих прямого синтеза составляет 132,1 тыс. рублем! год (по ценам 1990 г.).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Афанасьева Р. С., Тепляков С. Д. О взапмоевя: состава и плотности содового жидкого стекла.//ЛитеГпи производство, Л!; 4, 1980—с. 12 —14.

2. Афанасьева Р. С., Мостовой Л. В., Богосло екая С. Д., Снравннк В. И. Получение жидкого стекла использованием промышленных отходов//Литейное нр нзводство, 1980, № 0, с.13—14.

3. Афанасьева Р. С., Богословская С. Д., Сира ник В. 11. Особенности получения силикатных связу! щих на основе аморфных модификации кремнезема//Л тейное производство, 1987, Л« 12, с. 10—11.

4. Афанасьева Р. С., Савельева 10. II., Богослов екая С. Д. Корректировка методики определения моду; жидкого стекла.//Литейное производство. 1987, № с. 30.

5. Афанасьева Р. С., Чурсин В. А., Богосло екая С. Д., Справник В. И. Модифицированные силика ные связующие для форм и стержней, получаемые нр. мым синтезом на базе щелочных отходов.//Прогрессивш технология, автоматизация и применение ЭВМ в лите: ном производстве. — Алма-Ата, 1987, — с. 252.

6. Афапасьева Р. С., Карев Г. Г., Справник В. V Чурсин В. А. Новые силикатные связующие для лите!

[х форм и стержней, получаемые прямым синтезом.// агрессивные процессы изготовления качественных ливок в песчапых формах.— Челябинск.— 1987.— т. 91.

7. Афанасьева Р. С., Яровая И. Д. Исследования зйств смесей на модифицированных силикатных сияющих. получаемых прямым синтезом.//Современные учньте и техпологические достижения в литейном иро-водстие.— Варпа, 1989,— с. 65.

8. Технология и оборудование для производства жид-го стекла прямым синтезом. — Литейное производство, 90.— ДГ» 10,— с. 42.

9. Получение жидкого стекла на базе отходов элок-охимпческой очистки отливок. //РТМ 24.967.80.— ГпТМ.— 1980.

10. Безотходная технология и установка олектрохими-зкой очистки отливок и получения жидкого стекла// ТТЕРЛИТМАПГ-88, Советский раздел выставки при

Международном конгрессе литейщиков.— Москва, 88.

11. А. С. 572968 СССР. Смесь для изготовления литых стержпеп//3усер М. П.. Афанасьева Р. С. и равпик В. И.— Опубл. к открытой печати не подле-гг.

12. А. с. 1354607 СССР. Способ приготовления жид-стекольного связующего//Афанасьева Р. С., Богослои-ая С. Д.. Карев Г. Г., Справпик В. И. Опубл. к откры-:*1 печати не подлежит.

13. А. с. 1360870 СССР. Способ получения жпдкосге-пьного связующего//Афанасьева Р. С., Богослов-ш С. Д., Справпик В. ТТ., Карев Р. Г. Опубл. в БИ, 87, № 47.

14. А. с. 1538358 СССР. Связующее для формовочной :тержпевой смеси и способ его приготовления.//Афа-пьева Р. С.. Справпик В. И., Карев Г. Г. и Коженпн-гс Н. Д. Опубл. к открытой печати по подлежит.

15. А. с. 1565565 СССР. Способ приготовления жидко-'колыюго связующего для изготовления литейных рм п стержпей.//Афанасьева Р. С., Афапасьев М. П., рев Г. Г., Справпик В. И., Фишмаи И. Г. и Суходоль-ип А. П.// Опубл. БИ, 1990, № 19.

16. А. с. 1182012 СССР. Сырьевая смесь для приготовления гидравлического вяжущего. Опубл. в БИ, 1985 № 36.

17. Пол. реш. по заявке Л» 4835146 от 29.05.91 г. Са мотвердеющая смесь. Афанасьева Р. С.

18. Пол. реш. по заявке № 4926708 от 04.01.92 г Смеситель непрерывного действия для приготовления формовочных и стержневых смесей. Афанасьева 1'. С.

19. Фишмап И. Р., Карев Г. Г., Афанасьева Р. С. и Справник В. II. Электрохимическая очистка крупного стального литья., Литейное производство. 1987, № 3 с. 21-23.

20. Афанасьева Р. С. Опыт получения жидкого стекла одностадийным способом. Материалы совещании Комитета по материалам и технологии изготовления форм 1 г стержней из химически твердеющих смесей Всесоюзное ассоциации литейщиков. Электросталь, 1992 г.

Автореферат. РГ1П-3. Зак. в205!. Тпр. 100