автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Технология осаждения пленок оксида вольфрама методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе

На правах рукописи

Морозова Александра Александровна

Технология осаждения пленок оксида вольфрама методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе

Специальность: 05.27.06 — Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 АПР 2015 ЬДПР 2015

Санкт-Петербург - 2015

005568319

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)», на кафедре физической электроники и технологии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Шаповалов Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

Лауреат Государственной премии России в области науки и техники, доктор технических наук, старший научный сотрудник Кузнецов Вячеслав Геннадьевич, федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт Проблем Машиноведения Российской Академии Наук», заведующий лабораторией.

Кандидат химических наук Хамова Тамара Владимировна, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук, старший научный сотрудник.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский Государственный Технический Университет имени Н.Э. Баумана», кафедра электронные технологии в машиностроении.

Защита диссертации состоится «10» июня 2015 года в 14 — на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.238.04 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета и на сайте http ://www. eltech.ru/.

Автореферат разослан 9 апреля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.238.04 й Мошников В.А

д.ф.-м.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благодаря многообразию хромогенных и полупроводниковых свойств, пленки оксида вольфрама (\\Ю3) перспективны в различных приложениях.

Применение пленок \УОз, основанное на электрохромизме привело к созданию неэмиссионных индикаторных устройств, ИК зеркал, ИК коммутаторов и др. Изучается применение пленок в технике резистивной энергонезависимой памяти с произвольным доступом, в устройствах оптической регистрации и хранения (УФ фотохромная память), в качестве оптических модуляторов. Большой интерес у специалистов вызывает их высокая чувствительность к воздействию различных газов с малой концентрацией. Следует отметить использование этих пленок при изготовлении солнечных батарей и водородных топливных элементов, устройств для производства водорода, в качестве полупроводниковых фотокатализаторов для разложения органических веществ на простые неорганические компоненты.

Синтез пленок \\Юз осуществляют, применяя химические и физические методы. Наибольшие возможности по управлению свойствами пленок имеет реактивное распыление. Но физико-химические особенности этого процесса весьма сложны и для разработки технологии требуют детального изучения.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является исследование процесса реактивного распыления вольфрамовой мишени и разработка научно обоснованной технологии осаждения пленок оксида вольфрама методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Исследовать физические процессы при реактивном распылении вольфрамовой мишени.

2. Исследовать влияние основных технологических параметров на свойства пленок, осажденных при оксидном режиме работы мишени.

3. Исследовать влияние изотермической дополнительной термообработки на химических состав, кристаллическую структуру и свойства пленок.

4. Исследовать хромогенные свойства пленок.

5. Разработать требования к научно-производственному комплексу для мелкосерийного производства изделий оксидной электроники.

Научная новизна. Существенно новые научные результаты диссертации состоят в следующем:

1. Установлено, что при изменении расхода кислорода режим работы вольфрамовой мишени переходит из металлического в оксидный через ряд промежуточных стационарных состояний.

/1

ц

2. Показано, что устойчивость промежуточных стационарных состояний обусловлена низкой скоростью реакции окисления, которая снижает чувствительность системы распыления к флуктуациям.

3. При оксидном режиме работы мишени химический состав пленок, осажденных в широком диапазоне основных технологических параметров, близок к стехиометрическому \УОз и в них отсутствуют кристаллические фазы.

4. Изотермический отжиг в воздушной среде при температурах 500 °С и выше приводит к формированию в аморфной матрице пленок только тетрагональной кристаллической фазы стехиометрического оксида \\Юз.

5. Полоса поглощения пленок при возникновении электрохромного состояния в результате двойной инжекции носителей заряда (протонов и электронов) адекватно описывается распределением Лоренца.

6. Оптические константы пленок в окрашенном состоянии зависят от плотности инжектированного заряда.

7. В пленках, отожженных в вакууме, возникает окрашивание. В зависимости от предыстории пленок и технологии отжига в них возникают кристаллические фазы водородо-вольфрамовой бронзы или субоксида \VO3_* кубической или гексагональной сингонии, соответственно.

Практическая ценность. Практическую ценность представляют следующие результаты работы:

1. Методика исследования газового разряда магнетронного источника с помощью оптической эмиссионной спектроскопии.

2. Основные положения по разработке технологии осаждения пленок оксида вольфрама, основанные на результатах исследования ВАХ разряда и влияния расхода кислорода и плотности тока разряда на режимы работы мишени.

3. Метод оценки химического состава и кристаллической структуры пленок с помощью оптических измерений.

4. Метод оценки ширины энергетической щели пленок по спектрам пропускания в области фундаментального поглощения.

5. Рекомендации по выбору условий осаждения структурно совершенных пленок Эти условия должны обеспечивать наименьшую скорость осаждения пленки при длительной стабильной работе магнетронного источника, мишень которого находится в оксидном режиме.

6. Метод вычисления дисперсии оптических констант пленок по спектрам пропускания в полосе прозрачности.

7. Результаты компьютерного моделирования спектров пропускания пленок в электрохромном состоянии.

8. Методики исследования термохромных свойств пленок.

9. Структурная схема основного элемента научно-производственного комплекса- высоковакуумная многопозиционная магнетронная установка.

10. Состав научно-производственного комплекса для изготовления устройств оксидной электроники, содержащий технологическое и контрольно-аналитическое оборудование.

11. Базовые концепции типовых участков: вакуумного и фотолитографии.

12. Критерии оптимальной технологической среды научно-производственного комплекса.

Реализация в науке и технике.

1. Значительная часть теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы выполнена в рамках следующих проектов: «Синтез новых композиционных материалов на основе многослойных наноструктур Та205/ТЮ2 и исследование их физико-химических свойств» (фант РФФИ №10-03-00845-а); «Фотоиндуцированные процессы, оптические и электрические свойства оксидных пленочных гетероструктур, содержащих тонкие пленки оксида титана» (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.1 Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук); «Синтез и исследование новых газочувствительных, фото- и электрохромных нанокомпозиционных материалов на основе пленок \\ГО3 (грант РФФИ №12-03-00731-а). Результаты диссертационной работы использованы при подготовке заявки на грант РНФ 15-19-00076 «Разработка научных основ высокомощных систем вакуумно-плазменного реактивного распыления металлических мишеней для синтеза многофункциональных покрытий».

2. Результаты диссертационной работы использованы в проектах АО «ЭлТех СПб» и в исследовательской работе и производстве изделий НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

3. Физические представления, теоретические результаты и практические методы, полученные в диссертации, использованы в курсах лекций и лабораторных практикумах дисциплин «Технология материалов и элементов электронной техники», «Технология перспективных материалов электроники» и «Основы вакуумной и плазменной технологии» для студентов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина).

Научные положения, выносимые на защиту.

1. При увеличении расхода кислорода режим работы вольфрамовой мишени переходит из металлического в оксидный через ряд промежуточных стационарных состояний, при которых равенство между скоростями поверхностной плазмо-химической реакции и распыления при постоянной плотности тока поддерживается увеличением напряжения между мишенью и анодом.

2. В области плотности тока и расхода кислорода, обеспечивающих стабильный оксидный режим работы мишени, уменьшение скорости роста пленок приводит к уменьшению концентрации кислородных вакансий.

3. Двойная инжекция носителей заряда (протонов и электрона) увеличивает показатель поглощения и уменьшает показатель преломления пленки оксида вольфрама пропорционально плотности заряда. Ширина спектральной линии показателя поглощения с увеличением плотности инжектированного заряда возрастает нелинейно вплоть до насыщения.

4. Отжиг в вакууме приводит к окрашиванию пленок оксида вольфрама и в зависимости от предыстории и технологии отжига инициирует формирование в них кристаллической фазы водородо-вольфрамовой бронзы или субоксида W03_x с кубической или гексагональной сингонией, соответственно.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных и Всероссийских конференциях, а также форумах и выставках среди которых: Московский международный форум и выставка инновационного развития «Открытые инновации» (с 2011 по 2014 гг., Москва); Международная выставка технологий, оборудования и материалов для производства изделий электронной и электротехнической промышленности Элек-тронТехЭкспо (с 2011 по 2014 гг., Москва); Форум и выставка индустрии микроэлектроники и полупроводников Semicon Russia (с 2011 по 2014 гг., Москва); XVIII Международная научно-техническая конференция "Высокие технологии в промышленности России (Материалы и устройства функциональной электроники и микроэлектроники)" и XXV Международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике" (2012 г., Москва); Межрегиональный молодежный образовательный форум Инерка (2013 г., Саранск); XIX Международная научно-техническая конференция "Высокие технологии в промышленности России (Материалы и устройства функциональной электроники и микроэлектроники)" и XXVI Международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике" (2014 г., Москва), 21-ая Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Вакуумная техника и технологии-2014» (2014 г., Санкт-Петербург); XXII Всероссийское совещание по неорганическим и органосиликатным покрытиям (2014 г., Санкт-Петербург), 17-ая научная молодежная школа с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники в рамках II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Гибкая электроника» (2014 г., Санкт-Петербург); Международная конференция «Сегодня и завтра индустрии химических источников тока» (Тольятти, 2013 г.), Baltic ALD (2014 г., Хельсинки); Междисциплинарный научный форум Moscow Science Week (Неделя науки в Москве) (2014 г., Москва), Ежегодная национальная выставка Вузпромэкспо (2014 г., Москва).

Публикации. Автор имеет 12 научных публикаций по теме диссертационной работы, включая 7 статей, опубликованных в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 5 работ - в материалах международных и всероссийских научно-технических конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, включающего 213 наименований. Диссертации содержит 126 страниц машинописного текста, в том числе 80 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 «Технология, свойства и применение пленок оксида вольфрама» является обзорной. В ней дается общее представление о методах осаждения пленок, результаты исследования их кристаллической структуры и химического состава. Выполнен анализ влияния на свойства пленок дополнительной термообработки и легирования элементами Периодической таблицы. Уделено внимание хромоген-ным свойствам пленок и их применению в газовых сенсорах, источниках электроэнергии и каталитических устройствах. Выполненный анализ позволил сформулировать основные задачи диссертационного исследования, указанные ранее.

Глава 2 «Исследование реактивного магнетронного распыления» посвящена экспериментальным исследованиям особенностей распыления вольфрамовой мишени в газовой среде Аг + Ог- С помощью оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС) изучалась связь между составом ионизованной среды и режимом работы мишени в зависимости от расхода кислорода (потока кислорода, вводимого в вакуумную камеру) и плотности тока разряда 3.

400 450 500 X, нм 700 750 800 X, нм

Рис. 1. Спектры испускания разряда в среде Аг + 02: а - область линий АУ1; б - область линий Аг1 и 01. Сплошные линии - металлический режим, штриховые - оксидный

На рис. 1 приведены фрагменты двух спектров испускания из области катодного свечения газового разряда, которые соответствуют двум предельным стацио-

нарным режимам: металлическому и оксидному. При металлическом режиме поверхность мишени свободна от оксида и в спектре (сплошные линии на рис. 1, а) наблюдались линии аргона Arl (наиболее интенсивные при 750.4, 763.5 и 811.5нм) и вольфрама WI (наиболее интенсивные при 429.4 и 505.3 нм). В оксидном режиме поверхность мишени окислена, при этом из спектра исчезли линии WI, появились линия атомарного кислорода OI (наиболее интенсивная при 777 нм) и уменьшилась интенсивность всех линий линии Arl (штриховые линии на рис. 1, б).

О 4 8 go, см3/мин 0 2 4 6 8 g0, см3/мин

Рис. 2. Интенсивность линий при плотно- Рис. 3. Области режимов работы мишени:

сти тока разряда У (мА/см2): 1 -6; 2 - 8 1 - металлический; 2 - промежуточные; 3 - оксидный

По изменению интенсивности линий (рис. 2) установлено, что вольфрамовая мишень:

• переходит из металлического в оксидный режим через ряд промежуточных состояний, при которых часть поверхности покрыта оксидом;

• увеличение плотности тока разряда J приводит к смещению точки перехода мишени в оксидный режим в область больших значений расхода кислорода

Исследования по спектрам испускания влияния основных независимых параметров на режимы работы мишени позволили выделить на плоскости J - Qo три области (рис. 3). Рис. 3 позволяет выбрать значения основных параметров из области 3, при которых могут быть получены пленки оксида. Но этот выбор может быть основан не только на измерении спектров испускания разряда.

Дополнительную информацию о процессе распыления содержит ВАХ магнетрона. При появлении в среде кислорода постоянный ток поддерживается за счет увеличения напряжения между мишенью и анодом (рис. 4). При полном окислении поверхности мишени напряжение

Рис. 4. Нормированное изменение напряжения на разряде (сплошные линии) и интенсивности линий О! при плотности тока разряда (мА/см2): / - 6; 2 - 8

падает на 25-30 %. Это происходит потому, что полное окисление поверхности мишени приводит к возрастанию эмиссии электронов (оксид имеет более высокое значение коэффициента ионно-электронной эмиссии, чем металл). Для поддержания постоянного тока разряда необходимо уменьшить рабочее напряжение.

Теоретический анализ появления промежуточных стационарных состояний выполнен с помощью основного постулата химической кинетики, уравнения стационарного состояния поверхности мишени при реактивном распылении и решения однородного уравнения теплопроводности Фурье с поверхностным источником для полубесконечной мишени. Вычисления показали, что основной причиной появления этих состояний была низкая скорость окисления поверхности мишени, нагретой потоком ионов аргона. В таком случае система распыления устойчива к флуктуациям и может сохранять стационарные состояния в широком диапазоне основных технологических параметров.

Основные результаты, полученные в главе 2, состоят в следующем:

1. Установлено, что ОЭС позволяет наблюдать за состоянием мишени и поэтому служит эффективным методом исследования процесса реактивного распыления, который может быть использован и для контроля технологического процесса.

2. Выявлены два предельных стационарных режима работы вольфрамовой мишени: металлический и оксидный.

3. Установлено, что вольфрамовая мишень переходит из металлического в оксидный режим через ряд промежуточных стационарных состояний.

4. В промежуточных состояниях постоянный ток разряда поддерживается за счет увеличения напряжения между мишенью и анодом. В оксидном режиме при увеличении расхода кислорода постоянный ток разряда поддерживается за счет уменьшения напряжения.

5. Показано, что устойчивость промежуточных стационарных состояний вольфрамовой мишени обусловлена низкой скоростью реакции окисления, которая снижает чувствительность системы распыления к флуктуациям.

Глава 3 «Исследование технологии пленок» посвящена экспериментальным исследованиям химического состава, кристаллической структуры и оптических свойств пленок, осажденных на подложки из кварцевого стекла 8Ю2, при оксидном режиме работы мишени. Кроме этого выполнены исследования посттермической обработки образцов в воздушной среде. Эксперименты имели основной целью показать, что при оксидном режиме рабо-

т

0.75 0.50 0.25 О

. 2 1 II

300 500 700 X, нм

Рис. 5. Спектры пропускания образцов W0з_:(/Si02 с пленками, осажденными при расходе кислорода 9 см3/мин и плотности тока разряда (мА/см2): 1 - 5; 2 - 8

ты мишени на подложках формируются пленки \\Юз_;„ которые по составу близки к стехиометрическим.

Первоначально изучалось влияние на оптические свойства пленок расхода кислорода, плотности тока на мишени, расстояния мишень-подложка и скорости роста. Эти исследования позволили косвенно оценить как состав, так и наличие кристаллических фаз в пленках. Спектральный коэффициент пропускания Г(А,) (далее спектр пропускания) образца с пленкой, осажденной на слабо поглощающую подложку, представляет собой осциллирующую кривую. Известно, что в точках максимумов области 500-900 нм для пленки оксида стехиометрического состава, не содержащей кристаллических фаз, Т(Х) равен 92-93 %.

На рис. 5 показаны типичные результаты измерений в одном из циклов исследования. По спектрам Т(Х) в видимом диапазоне определены частотные дисперсии показателей преломления и поглощения, а также толщины пленок, которые в разных экспериментах диссертационной работы имели значения от 0.1 до 1.0 мкм. По спектрам в УФ области вычислена ширина энергетической щели пленок. Во всех циклах исследования получены пленки с аналогичными спектрами. В диапазоне длин волн 500-900 нм показатели преломления пленок уменьшались от 2.4 до 2.1, показатели поглощения - от 0.006 до 0.001. Эти результаты позволили допустить, что во всех случаях состав пленок близок к стехиометрическому и в них нет кристаллических фаз. Однако, изменение режимов влияло на коэффициент х в формуле WOз„J:, поскольку в разных случаях ширина энергетической щели пленок изменялась в диапазоне 2.7-3.1 эВ, что служило косвенным свидетельством изменения концентрации кислородных вакансий.

Рис. б. Зависимости для непрямых переходов рис. 7. Спектры пропускания образца ХУОз-УЗЮг: (точки - эксперимент; сплошные линии - ап- штриховая линия - экспериментальный, сплошная проксимация) в пленках, осажденных со скоро- линия - построен по аналитическому выражению стью (нм/мин): 1 -24; 2- 19; 3- 16; 4- 12. в (см-1 эВ)"2

Влияние скорости роста пленок на их свойства было изучено в цикле экспериментов, в котором одновременно выполнялось изменение плотности тока на мишени и расстояния мишень-подложка. Край фундаментального поглощения пленок при уменьшении скорости осаждения претерпевал сдвиг в более коротковолновую область, что свидетельствовало об увеличении ширины энергетической щели Е%,

(показано на рис. 6 в эВ, где а - коэффициент поглощения, Е - энергия фотона), а значит и об уменьшении концентрации кислородных вакансий.

Для уточнения свойств пленок, осажденных с низкой скоростью, по экспериментальным спектрам пропускания были определены дисперсии показателя преломления п(Х) и поглощения к(Х), аппроксимированные нелинейными функциями. Эти функции были использованы при вычислении модельных спектров На рис. 7 приведены экспериментальный и модельный спектры для одного из экспериментов. Анализ показал, что с достоверностью 0.98 модельный спектр адекватен экспериментальному. Это позволяет заключить, что в границах оксидного режима работы вольфрамовой мишени при низкой скорости осаждения на подложках формируются пленки не содержащие кристаллических фаз и с малым значением х.

Для уточнения химического состава пленок, осажденных при оксидном режиме работы мишени, были выполнены исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Деконволюция спектров комбинационного рассеяния (СКР) образцов позволила выявить линии, которые относятся к пленкам стехиометрического состава. Рентгенофазовый анализ (РФА) позволил установить, что независимо от материала подложки в пленках \VO3_j после осаждения кристаллические фазы отсутствуют.

Для управления физическими свойствами пленок часто применяют изотермическую обработку. В работе исследованы образцы \VO3VSiO2 с аморфной после осаждения пленкой. Часть образцов в течение часа отжигали на воздухе при температуре 500 °С, другую часть - при 700 °С. Отжиг привел к формированию в аморфной матрице пленки тетрагональной кристаллической фазы. При повышении температуры доля этой фазы и размеры кристаллитов увеличивались. При этом увеличивалась степень стехиометрии пленок.

Используя результаты РФА и данные КР, можно допустить, что выявленные в СКР линии характерны для стехиометрических пленок, содержащих тетрагональную фазу стехиометрического оксида вольфрама, растворенную в аморфной матрице.

Результаты исследований, выполненные во 2 и 3 главах, позволили рекомендовать три подхода к разработке технологии осаждения, которые основаны на зависимости от расхода кислорода и плотности тока разряда:

1) парциального давления кислорода;

2) напряжения между мишенью и анодом;

3) интенсивности линий вольфрама и кислорода в спектре испускания разряда.

При разработке технологии для конкретной установки необходимо предварительно получить любую из этих зависимостей.

Исследования, результаты которых изложены в главе 3, показали, что:

1. Изучение спектрального коэффициента пропускания, дисперсии показателей преломления и поглощения, ширины энергетической щели позволило допустить, что пленки не содержат кристаллических фаз и незначительно отклоняются от стехиометрического состава \\Ю3.

2. Методы КР и РФА позволили установить, что после осаждения химический состав пленок \V03_* близок к стехиометрическому WOз и в них отсутствуют кристаллические фазы.

3. Уменьшение скорости роста пленок снижает концентрацию кислородных вакансий, что приводит к увеличению ширины энергетической щели. Поэтому для осаждения пленок оксидов \\Юз_х, обладающих структурным совершенством, независимые параметры (расход кислорода, плотность тока на мишени и расстояние между мишенью и подложкой) следует устанавливать на уровнях, обеспечивающих наименьшую скорость роста при условии обеспечения длительной стабильной работы системы распыления.

4. Отжиг образцов Ш0з_х/8102 в воздушной среде при температурах 500 °С приводит к формированию пленок стехиометрического состава \\Ю3, содержащих в аморфной матрице только тетрагональную кристаллическую фазу. Увеличение температуры отжига до 700 °С повышает абсолютное содержание кристаллической фазы примерно на 10 % и размера кристаллитов на 20 %.

Глава 4 «Исследование хромогенных свойств» посвящена результатам исследования электро- и термохромных свойств пленок, которые лежат в основе принципа действия ряда устройств оксидной электроники .

Электрохромизм пленок был исследован с целью выявления до сих пор невыясненного изменения оптических констант (показателей преломления и поглощения) при окрашивании. В экспериментах использовали образцы МГОз^ЛТО/ЗЮг, в которых пленки ХУОз-* осаждены на кварцевое стекло (ЗЮ2) с предварительно нанесенным проводящим слоем Гп-5п-0 (1ТО). На рис. 8 приведен типичный спектр пропускания ТЬ*(Х) образца с неокрашенной пленкой (2 ¡^ =0). Увеличение инжектированного заряда, который вычислялся по току, текущему через образец, привело к появлению в пленках возрастающей полосы поглощения, лежащей красной области и ближнем ИК диапазоне, что существенно изменило спектры пропускания.

Изучение результатов измерений было выполнено в предположении, что:

X, нм

Рис. 8. Спектры образца \У03_,/1ТС)/5Ю2

(точки — экспериментальные спектры Гь (Я.), сплошные линии - аппроксимация 7ь(Л), Плотность инжектированного заряда 0щ (мКл/см2): 1-0-2- 6.2; 3 - 19.4; 4 -23.6; 5 -48.6; 6 -89.2

• показатель преломления пленки является комплексной величиной и для неокрашенной пленки имеет вид:

%(*•) = (1) где Mfb(X) - действительный показатель преломления; -показатель поглоще-

ния;

• окрашенная пленка имеет только одну полосу поглощения с максимумом в при Х = 910нм;

• действительный показатель преломления п!Ъ(Х) при окрашивании сохраняется неизменным;

• изменение показателя поглощения при окрашивании учтем аддитивно:

k{c(X)=kfb(.X) + AkAlc(X), (2)

где ¿fc(X}- показатель поглощения окрашенной пленки; А к - эмпирическая константа, описывающая степень изменения показателя поглощения; Д*(Х) - статистическое распределение, задающее уширение спектральной линии, возникшей в результате окрашивания. В работе в качестве Ак(К) использовано распределение Лоренца, которое обычно применяют для описания теплового уширения спектральной линии.

Для определения изменения kfc(X) в виде (2) первоначально по экспериментальному спектру ТЬ*(Х) были вычислены и аппроксимированы нелинейными функциями компоненты (1) п fb '(X) и kfb '(X) обесцвеченной пленки.

Далее, используя (2) и полагая, что п fc = п f b '(X) = Mf0 = const, устанавливали такие A k и АХ, при которых модельные спектры ГС(Х) становились адекватными экспериментальным ТС*(Х). (см. рис. 8). При этом оказалось, что действительный показатель преломления в области прозрачности П(0 ф const. Результаты сведены в табл.1. Методом наименьших квадратов с достоверностью 0.95 установлено, что зависимости А АХ и «fo от Qm¡ описывают выражения

Ак = 0.017£>mj-0.034,

АХ = 0.77(1 - e4)[-0.209eP-j63]

иш = -0.0061 Qinj + 2.041.

При исследовании электрохромизма пленок оксида вольфрама с целью выявления влияния инжектированного заряда на спектральный коэффициент отражения образца ХУОз^/металл, использовались образцы \\Юз_/Га/А12Оз(пк) (пк - поликристалл). Было установлено, что кинетика процесса инжекции заряда зависит от условий осаждения пленки. В полностью окрашенных пленках происходит очень сильное уменьшение коэффициента отражения во всем диапазоне длин волн.

Таблица 1. Параметры окрашенной пленки

Qm- мКл/см 6.2 19.4 23.9 48.6 89.2

Ль мкм-1 0.05 0.23 0.45 0.75 1.5

ДХ, мкм 0.37 0.53 0.66 0.68 0.75

"fo 2.02 1.94 1.88 1.75 1.50

Наибольшее изменение оптических свойств произошло в образцах с пленками, осажденными с наименьшей скоростью (рис. 9).

При изучении термохромизма выполняли эксперименты с образцами ХУОз^/ЗЮг. Их подвергали часовой термообработке в вакууме при различных температурных режимах. У каждого образца изучали изменение оптических свойств и фазового состава, инициированных отжигом. я

0.50

400 500 600 700 800 X, нм Рис. 9. Спектры отражения при наибольшем окрашивании для образцов с пленками, осажденными со скоростью (нм/мин): 1 — 24; 2 - 19; 3 - 16; 4 - 12

т

0.75 0.50 0.25

4^ J У

/ 3

200 400 600 800 к, нм Рис. 10. Спектры пропускания подложки БЮг (4) и образцов ^УОз-^Юг после осаждения (/) и обработки в вакууме при температуре (°С): 2 - 500; 3 - 700.

В первой серии экспериментов часть образцов с аморфными пленками подвергали термообработке в вакууме при остаточном давлении не более, чем 5 • 10"2 мТорр при температуре 500 °С, другую часть - при 700 °С. На рис. 10 приведены результаты измерений, из которых видно, что спектры пропускания образцов претерпели изменение после нагрева до 700 °С. При этом в аморфной матрице пленок сформировалась кубическая фаза водородовольфрамовой бронзы (ВВБ)

h,wo3_.

Во второй серии образцы с аморфными пленками отжигали, последовательно повышая температуру от 500 до 750 °С (время выдержки на каждой ступени составлял один час). На рис. 11 приведены спектры пропускания образцов W03_j(/Si02, из которого видно, что при последовательном увеличении температуры в спектрах пропускания наблюдалось нарастающее подавление красной области и ближнего ИК диапазона. После каждого шага термообработки (от 650 до 750 °С) пленки приобретали все более насыщенный голубой цвет. После отжига образцов при температурах 500 и 600 °С кристаллическая фаза в пленках не обнаружена. После отжига в вакууме при 650 °С в аморфной матрице пленок появилась тетрагональная фаза стехиометрического W03 и гексагональная субоксида WC^ При повышении температуры до 700 и 750 °С интенсивно развивалась только гексаго-

200 400 600 800 X, пш Рис. 11. Спектры пропускания образцов W03_,/Si02 после осаждения (!) и отжига в вакууме при температуре (°С): 2 - 500; 3 - 600; 4- 650; 5- 700; 6 - 750

нальная фаза. Это свидетельствовало об утрате пленками кислорода, т. е. о возрастании концентрации кислородных вакансий.

В третьей серии экспериментов образцы с кристаллизованными пленками отжигали в вакууме при 700 °С. Полученные результаты во многом аналогичны первой серии экспериментов. При последующем отжиге на воздухе при 500 °С пленки обесцветились.

Основные результаты, полученные в главе 4, состоят в следующем:

1. Полоса поглощения пленки, окрашенной в результате инжекции заряда адекватно описывается распределением Лоренца.

2. В результате двойной инжекции носителей заряда (протонов и электронов) оптические константы пленок оксида вольфрама претерпевают изменения. Увеличение показателя поглощения пропорционально величине плотности инжектированного заряда <2ту Величина уширения спектральной линии Ак(Х), возникшей в результате окрашивания, зависит от нелинейно и имеет насыщение. Показатель преломления пленки уменьшается пропорционально величине инжектированного заряда.

3. Полное окрашивание пленок, осажденных на непрозрачную подложку с меньшей скоростью, происходит при меньшей плотности заряда, а поглощение света видимого диапазона в таких плёнках больше.

4. При изотермическом отжиге аморфных пленок в вакууме термохромизм возникает при 700 °С. При этом в пленках формируется кубическая фаза водородо-вольфрамовой бронзы (ВВБ) Нх\У03.

5. При последовательном увеличении температуры отжига аморфных пленок в вакууме от 500 до 750 °С окрашивание возникает при температуре 650 °С. При этом в пленках формируются две кристаллические фазы: тетрагональная \\ГО3 и гексагональная \\Ю3_Х.

6. При изотермическом отжиге в вакууме кристаллизованных пленок, содержащих тетрагональную фазу \УОз, термохромизм возникает при 700 °С. При этом в пленках происходит трансформация тетрагональной фазы в кубическую водородо-вольфрамовой бронзы (ВВБ) Н„\У03 и зарождается гексагональная фаза. Последующий отжиг на воздухе при 500 °С обесцвечивает пленки, кубическая фаза исчезает и развиваются тетрагональная и гексагональная фаза в соотношении 0.60/0.40.

Глава 5 «Рекомендации по оборудованию научно-производственного комплекса оксидной электроники» посвящена составу научно-производственного комплекса для изготовления устройств оксидной электроники, в которых в качестве активных слоев применяют пленки оксидов.

В первом разделе главы выполнено описание устройств оксидной электроники, в которых в качестве активного слоя использованы пленки оксида вольфрама. Элементы оксидной электроники представляют собой гетероструктуры. Поэто-

му научно-производственный комплекс должен обеспечивать изготовление не только пленок оксида вольфрама, но и других вспомогательных слоев из проводящих и полупроводниковых материалов.

Во втором разделе описан основной элемент комплекса - высоковакуумная многопозиционная магнетронная установка, позволяющая изготавливать пленочные гетероструктуры. Структурная схема установки разработана по результатам экспериментальных исследований, выполненных в диссертационной работе.

Третий радел посвящен научно-производственному комплексу (НПК) оксидной электронике, в котором приведены рекомендации по набору основного оборудования, описание типовых участков ключевых технологических процессов, а также разработанные требования к технологической среде для создания НПК оксидной электроники.

Создание инфраструктуры современного НПК, отвечающей всем стандартам качества и безопасности, является неотъемлемой частью технологического процесса. В диссертационной работе вводится понятие технологическая среда в обобщенном смысле, понимая под этим все условия, обеспечивающие экологичность, качество выпускаемых изделий, безопасность, надежность, непрерывность и энергетическую эффективность (рис.12).

Технологическая среда - условия, обеспечивающие:'

Оптимальная технологическая среда - должна

обеспечивать

Экологичность

£

Высокую экологичность

Качество выпускаемых изделий

£

Высокое качество выпускаемых изделий

Безопасность

£

Максимальную безопасность

Надежность, непрерывность и энергетическую эффективность

Высокую надежность, непрерывность и энергетическую эффективность

Рис. 12. Схематичное изображение определений «технологическая среда» и «оптимальная технологическая

среда».

Учитывая требования к технологическим процессам, проводимым при производстве изделий оксидной электроники, а также общие принципы организации современных высокотехнологичных производств, в НПК оксидной электроники необходимо создать оптимальную технологическую среду, которая должна обеспечить:

• высокую экологичность;

• высокое качество выпускаемых изделий;

• максимальную безопасность;

• высокую надежность, непрерывность и энергетическую эффективность.

Среди основных принципов организации НПК оксидной электроники для создания оптимальной технологической среды, выделяют:

1. Организация чистых производственных помещений (ЧПП).

2. Создание системы снабжения технологическими газами.

3. Обеспечение экологичности и безопасности производства.

Основные результаты, полученные в главе 5, состоят в следующем:

1. Разработана структурная схема основного элемента научно-производственного комплекса - высоковакуумная многопозиционная магнетронная установка.

2. Разработан состав научно-производственного комплекса для изготовления устройств оксидной электроники, содержащий технологическое и контрольно-аналитическое оборудование.

3. Предложены базовые концепции типовых участков: вакуумного и фотолитографии.

4. Предложено новое обобщенное понятие «технологическая среда».

5.Установлены критерии оптимальной технологической среды научно-производственного комплекса.

В заключении диссертации указаны основные научные результаты выполненной работы. Научная новизна и практическая ценность диссертационной работы, достоверность и обоснованность научных положений и выводов, реализация в науке и технике, позволяют заключить, что диссертация является научно-квалификационной работой, в которой изложены научно обоснованные технологические решения и разработки, имеющие существенное значение для электронной техники.

В приложении приведены методики определения оптических констант пленок по спектральному коэффициенту пропускания и ширины энергетической щели пленок.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В НАУЧНЫХ ИЗДАНИЯХ, РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК

1. Лапшин, А.Е. Фазовый состав пленок гетероструктур TÍ02AV03/SÍ02 и W03/TÍ02/SÍ02 / А.Е. Лапшин, В.И. Шаповалов, А.Е. Комлев, М.Ю. Арсентьев, А. А. Комлев, A.A. Морозова // Физика и химия стекла- 2012. - Т. 38, № 6. - С. 869-871.

2. Шаповалов, В.И. Метод определения ширины энергетической щели пленок оксидов/ В. И. Шаповалов, А.Е. Комлев, A.A. Комлев, A.A. Морозова, А. Е. Лапшин // Физика и химия стекла- 2013 - Т. 39, № 5 - С. 77-81 (Shapovalov, V. I. Method of Determination of the Energy Band Gap of Oxide Films/ V. I. Shapovalov, A. E. Komlev, A. A. Komlev, A. A. Morozova, A. E. Lapshin // Glass Phys. Chem. - 2013. - V. 39. No. 6. - P. 664-666. DOI 10.1134/S1087659613060096).

3. Шаповалов, В.И. Определение оптических констант тонких диэлектрических пленок по спектральному коэффициенту пропускания / В.И. Шаповалов, A.A. Морозова,. А.Е.

Лапшин // Физика и химия стекла. - 2014. - Т. 40, № 3 - С. 447-453. (Shapovalov, V.I. Détermination of Optical Constants of Thin Dielectric Films Using the Spectral Transmission Coefficient / V.I. Shapovalov, A.A. Morozova, A.E. Lapshin // Glass Phys. Chem. - 2014. - V. 40, N. 3.-P. 341-345.)

4. Шаповалов, В.И. Аппроксимация показателя поглощения пленки при хромоген-ном эффекте/ В.И. Шаповалов, А. Е. Комлев, А. А. Комлев, А. А. Морозова // Письма в ЖТФ- 2014. - Т. 40, Вып. 11. - С. 23-29.(Shapovalov, V.I. Approximation of the absorption coefficient of a film under chromogenic effect / Shapovalov V.I., Komlev A.E., Komlev A.A., Morozova A.A.// Techn. Phys. Lett. - 2014. - V. 40, No. 6- P. 482-484 (DOI) 10.1134/S1063785014060121).

5. Комлев, A.E. Кристаллические фазы в пленках оксида вольфрама при последовательном отжиге в воздухе и вакууме / А.Е. Комлев, М.Ю. Арсентьев, А.А. Морозова, А.Е. Лапшин, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2014. — Т. 23, № 1.- С. 154-155.

6. Байков, П.Б. Изменение спектрального коэффициента пропускания пленки оксида вольфрама при инжекции заряда/ П.Б. Байков, В.В. Карзин, А.А. Комлев, А.Е. Комлев, А.А. Морозова, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2014. - Т. 24, № 1. -С. 15-19.

7. Морозова, А.А. Оптимальная технологическая среда в научно-технологическом комплексе оксидной электроники / А.А. Морозова // Вакуумная техника и технология. 2014. - Т. 23, № 1. - С. 156-157.

СТАТЬИ В МАТЕРИАЛАХ КОНФЕРЕНЦИЙ

8. Комлев, А.Е. Изменение оптических констант пленки оксида при электрохромном эффекте/ А.Е. Комлев, А.А. Морозова, В.И. Шаповалов // Материалы XIX Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России (Материалы и устройства функциональной электроники и микроэлектроники)" и XXVI Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике", г. Москва, 11-13 сентября 2014 г. - М.: Изд-во ЦНИИ "Техномаш". - 2014.- С. 281-284.

9. Пугачев, К.Э. Влияние термообработки на морфологию поверхности пленок оксида вольфрама, осажденных на кремний/ К.Э. Пугачев, Л.П. Ефименко, А.А. Морозова, А.Е. Комлев, В.И. Шаповалов // Доклады XXII Всероссийского совещания по неорганическим и органосиликатным покрытиям. 17-19 ноября 2014 года Санкт-Петербург. - СПб., Изд. «ЛЕМА». - С. 148-149.

10. Морозова, А.А. Влияние термообработки в вакууме на химический состав пленок оксида вольфрама/ А.А. Морозова, С.А. Мошкалев, А.Е. Лапшин, В.А. Ермаков, А.Е. Комлев, В.И. Шаповалов // Доклады XXII Всероссийского совещания по неорганическим и органосиликатным покрытиям. 17-19 ноября 2014 года Санкт-Петербург. - СПб., Изд. «ЛЕМА»,- С. 34-35.

11. Арсентьев, М.Ю. Формирование нанокристаллических фаз в гетероструктурах пленок оксидов при последовательном отжиге в воздухе и вакууме/ М.Ю. Арсентьев, А.Е. Лапшин, А.Е. Комлев, А.А. Морозова, В.И. Шаповалов // Доклады XXII Всероссийского совещания по неорганическим и органосиликатным покрытиям. 17-19 ноября 2014 года Санкт-Петербург. - СПб., Изд. «ЛЕМА». - С. 28-29.

12. Морозова, А.А. Исследование изменений в пленке оксида вольфрама, инициированных отжигом в вакууме / А.А. Морозова // Доклады 17-ой научной молодежной школы с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники. 13-14 ноября 2014 года Санкт-Петербург. - СПб, Изд. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - С.81.

Подписано в печать 09.04.15. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 16. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5