автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Стеклокерамика специального назначения

?7 'ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи Тимофеева Светлана Юрьевна

СТЕКЛОКЕРАМИКА СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность — 05.23.05 "Строительные материалы и изделия"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 1995

Работа . выполнена в Пензенском государственном архитектурно-строительном институте.

Научный руководитель — доктор технических наук, член-корреспон-

денг РААСН, профессор А.П.Прошин

Официальные оппонента: доктор технических наук, член-корреспондент РААСН, профессор Р.З.Рахимов (Казанская архитектурно-строительная академия);

кандидат технических наук, доцент ' В.Л.Хвастунов (Пензенский государственный архитектурно-строительный институт)

Ведущая организация — К-160, в/ч 52-644, Министерства обороны

Российской федерации, г. Москва

Зашита состоится "Д/" декабря 1995 года в 13С0 час. на заседании специализированного совета К 064.73.01 в Пензенском государственном архитектурно-строительном институте по адресу: г. Пенза, 440028, ул. Г.Титова, 28, аудитория N9_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПГАСИ.

Просим принять участие в защите и направить Ваши отзывы по адресу: г. Пенза, 440028, ул. Г.Титова, 28, Ученый совет.

Автореферат разослан ноября 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета д.т.н., профессор

АН.Бобрышев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вторая половина нашего столетия характеризуйся мощным развитием ядерной энергетики и технологии. В этой связи гобое значение приобретают материалы с защитными свойствами от естких ионизирующих излучений (ИИ). Помимо чисто защитных мате-талов эта отрасль нуждается в надежных электроизоляционных, тепло-золяционных, гидроизоляционных и других материалах, работающих в уговиях жесткого ионизирующего излучения. Они требуются не только га оборудования специализированных помещений, но и в строительстве илых и общественных зданий в экологически неблагополучных регио-IX с повышенным содержанием радионуклидов.

Важной научной и прикладной задачей является создание новых ма-риалов для защиты от ионизирующих излучений. Расширение сырьевой 1зы таких материалов, в особенности за счет отходов промышленных эедприятий, — весьма актуальная и перспективная задача настоящего >емени.

Потребность в таких материалах непрерывно возрастает. На 14,5 тыся-I предприятий Российской федерации, на объектах Минобороны дерное оружие) и Минатома (АЭС) образуются радиоактивные отходы 'АО). По статистике Госкоматомнадзора на них действует 700000 источ-хков ИИ, опасных как для персонала предприятий, так и повышенным диоактавным фоном. Воздействие малых доз радиации трудно поддает-[ контролю, длительно по времени. В результате чего происходит пора-;ние кроветворной, иммунной систем, щитовидной железы, генетиче-:ого аппарата.

Полвека прошло с момента лабораторного создания наиболее токсично из радиоактивных веществ — плутония, смертельная доза которого ! превышает следового присутствия, а период полураспада составляет 000 лет, т.е. зараженные территории весь этот невообразимый период 'езвычайно опасны для проживания — образуются мертвые зоны. Энергического плутония в мире накоплено 900 тонн. Проблема плутониевых ходов усугубляется еще и тем, что по договорам ОСВ-1 и ОСВ-2 назрел прос ликвидации оружейного плутония-239, 6'4% которого находится в сенале РФ, около 30% на вооружении США; имеют его Франция, Ан-ия и Китай.

Усугубляет эту глобальную ядерную опасность проблема атомного под-дного флота, в частности Российского, которая стала уже националь-|й бедой, Истек срок эксплуатации 116 атомных подводных лодок,

к 2000 году их будет 250. Проблему захоронения РАО нельзя решить без эффективных и долговечных защитных строительных материалов,

К таким материалам относится особо тяжелая стеклокерамика специального назначения, технология изготовления которой разработана на кафедре строительных материалов Пензенского государственного архитектурно-строительного института.

Это новый композиционный строительный материал, получаемый на основе низкосортных кирпичных глин и тяжелых фракций отходов стекольного производства.

Из сказанного вытекает постановка задачи исследования и его цели, которые можно сформулировать следующим образом.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является создание и разработка технологии изготовления особо тяжелой стеклокера- . мики для защиты от гамма-излучений.

В связи с изложенным были поставлены следующие задачи:

1. Разработать составы особо тяжелого стеклокерамического композиционного материала специального назначения;

2. Исследовать влияние технологических свойств и параметров прессования стеклокерамических материалов;

3. Изучить влияние гранулометрического состава наполнителя на плотность материала.

4. Исследовать физико-механические характеристики стеклокерамики;

5. Исследовать радиационную стойкость и защитные свойства стеклокерамики;

6. Выполнить производственные испытания и внедрение разработанных составов и технологии изготовления особо тяжелой стеклокерамики для защиты от жестких ионизирующих излучений.

Автор защищает.

— результаты исследования возможности создания технологии изго-товленйя особо тяжелой стеклокерамики специального назначения для защиты от гамма-излучений;

— результаты исследования физико-химических аспектов структуро-образования в радиационнозащитной стеклокерамике;

— результаты исследования влияния рецептурных факторов и режимов прессования на плотность стеклокерамики;

— результаты исследования влияния режимов прессования и термообработки на физико-механические характеристики материала;

— результаты исследования радиационной стойкости и защитных свойств стеклокерамики;

— влияние модифицирующих добавок на физико-механические :войства и радиационную стойкость стеклокерамики;

— рецептуры и технологию изготовления стеклокерамики слециально-о назначения.

Научная новизна работы:

— теоретически и экспериментально обоснована целесообразность ис-гользования отходов свинцово-силикатных стекол, поглощающих иони-шрующие излучения для производства особо тяжелой стеклокерамики;

— теоретически и экспериментально обоснована возможность введе-П1Я в качестве катализатора кристаллизации в стекломатрицу низкосорт-1ых кирпичных глин;

— установлено изменение гранулометрического состава в процессе 1рессования и его влияние на процессы структурообразования;

— показана возможность получения стеклокерамики с заданной плот-тостью в широком диапазоне от 300 до 4800 кг/м3 в зависимости от ре-кимов термообработки;

— предложена технология изготовления особо тяжелой стеклокерами-ш специального назначения.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

— разработаны основы проектирования состава стеклокерамических сомпозитов с заданными свойствами;

— разработаны режимы прессования и термообработки стеклокерами-

ш;

— результаты работы внедрены в производство путем монтажа радиа-дионнозащитных экранов из стеклокерамических плиток для защиты технологического оборудования и персонала от жестких ионизирующих излучений. Техническая документация передана для использования на завод "Красный гигант" (г. Никольск Пензенской области).

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены 1а научно-технической конференции "Обезвреживание и утилизация гвердых отходов", Пенза, 1991 г,; на научно-практической конференции 'Теория и практика применения суперлластификаторов в композшщон-лых строительных материалах", Пенза, 1991 г.; региональном семинаре 'Экологические аспекты технологии производства строительных материалов", Пенза, 1992 г.; на конференции "Утилизация отходов в произ-зодстве строительных материалов", Пенза, 1992 г.; на XXVII научно-гехнической конференции "Научно-технический прогресс в строительстве", Пенза, 1993 г.; на конференции "Теория и практика примене-яия суперпласгафикаторов в композиционных строительных материалах", Пенза, 1993 г.; на 1-ой Международной научно-практчсской конферен-

ции "Вопросы планировки1 ¿"Застройки городов", Пенза, 1994 г.; на XXVIII научно-технической'1 конференции Пензенского ГАСИ, Пенза, 1995 г.; на И-ой Международной" научно-практической конференции "Вопросы планировки и застройки городов", Пенза, 1995 г.; на Международной научной конференций4 "Долговечность строительных материалов и конструкций", г. Саранск, 1995 гГ"

Публикации. Результаты/^выполненных исследований изложены в 5 публикациях, подана заявка на патент.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рабочая гипотеза. Исследованиями, проведенными А.И.Бережным, Н.В.Беловым, Б.С.Баталиным, ;В.М.Павлушкиным, Р.Л.Ходаковской, Г.Г.Сентюриным, Ю.Г.Штейнберг, М1А.Матвеевым, Н.А.Правиной, установлено, что на основе стеклосодержащих отходов могут бьпъ получены материалы, представляющие' собой - композицию закристаллизова1ШОГО стекла в виде ситалла и П фазы. В качестве П фазы в этих композициях могут бьпъ использованы неорганические, зернистые и порошкообразные материалы: кварцевые и кварцево-полевошпатовые пески, измельченные асбест и вермикулит, бой фарфора,-шлаки и др. Композиции, полученные с применением стеклосодержащих отходов и П фазы, названы си-таллокомпозитами. 1.. -V. -;

При1щипиально возможны, следующие способы получения ситалло-композитов: ;

— смешивание расплава стекла с Зернистой П фазой, формирование из вязкотекучей смеси изделий, йх охлаждение и кристаллизация стек-лофазы ("стекольный" метод); £ I

— тонкое измельчение стеклосодержащего компонента, смешивание полученного порошка с зернистой!П фазой, формование из смеси изделий полусухим прессованием,- спекание изделий ("керамический"метод);

— тонкое измельчение стеклосодержащего компонента, смешивание полученного порошка с зернистой П фазой, агломерация смеси нагреванием, формирование из агломерата изделий н их кристаллизация ("агломерационный" метод). ;[!; Ы !

В исследованиях, посвящешвдх стеклокомпозиционным материалам, в настоящее время остается много .нерешенных вопросов.

Большинство исследователей преследовало цель получить материал с высокими физико-механическими характеристиками при минимальной плотности. Для ситаллокомпозйт'ов чаще всего использовались системы \lgO- СаО-А12032 ЙС^-ТЙ^; Ме<Э-А1203- БЮ^ТЮ/, СаО-В203-А1203-Т1б2-^152; 2п0-А1203-8Ю2 и др.

емпература кристаллизации, как правило, превышала 700°С.

В настоящем исследовании ставилась противоположная задача — поучить максимально плотный стеклокерадшческий композит, обладаю-щй высокими радиационно-защитными свойствами.

В качестве рабочей гипотезы предполагалось, что наиболее целесооб-азным является использование тяжелых фракций свинцовосодержащих гекол, хорошо поглощающих ионизирующие излучения.

С позиций синергетики — новой научной дисциплины, зани-ающейся изучением различных самоорганизующихся упорядоченных ространственных структур в сложных неравновесных системах различ-ой природы, стеклокерамика представляется типичной диссипатнвной истемой, склонной к самоорганизации, в формирование которой значи-гльный вклад вносит внешнее силовое воздействие.

К таким структурам могут быть отнесены кластерные и решетчатые груктуры КМ. При этом значительная часть энергии, переданная ком-оненгам шихты в процессах измельчения, перемешивания и прессова-ия идет на струкгурообразование и протекание в дисперсной системе ложной совокупности физико-химических процессов. Явления же само-рганизации обусловлены избытком свободной энергии в дисперсной си-геме и ее стремлением к снижению величины энтропии.

Существенную роль в процессе формирования кристаллической фазы а поверхностях частиц стекла играют катализаторы. Предполагалось, что оль таких катализаторов будут выполнять оксиды и элементы, входящие глинистую составляющую шихты.

Так как в глинистой составляющей шихты содержится кварц, оксиды [елочных металлов и другие стеклообразуюшие минералы, то они обла-иот явным кристаллографическим сходством со стекловидной фазой и удут выполнять функцию активного катализатора кристаллизации.

Исследователями рассмотрены три механизма линейного роста кри-галлов: нормальный рост молекулы; образование двумерных центров ристаллизации; рост винтовой дислокации. В первом случае молекулы ^полагаются непосредственно на поверхности кристаллов, рост которых ротекает в перпендикулярных поверхностям направлениях и описывает-I уравнением

а0 — относительное число мест роста на поверхности кристалла;

Дц "1

(1)

J

X"

М- =-ЛТ — пересыщение, определяемое молярной теплотой плавле-

ния А," и переохлаждением ДГ - Г, - Т. Здесь Тг — температура расплава; Г — температура, при которой рассматривается процесс; Z — число молекул расплава, находящихся на 10"'' м2 поверхности расплава в 1 с; Л — размер молекул; Л3 = vm/Na — молярный объем. При малых пересыщениях Д¿/(КГ) « 1 уравнение (1) с достаточной точностью можно преобразовать в уравнение

V = а0 = Д3---ATZ. (2)

0 /ауглгд

"-Ь-г

Во втором случае образование двумерных центров V s Const е А7Т ,

где В2 = _ работа образования поверхностных центров крис-

А'Дл

таллизации. Здесь X — краевая энергия, связанная с удельной поверхностной энергией а на границе фаз соотношением X — и/А. В третьем случае (рост винтовой дислокации)

ли'

1-е кт

г, (з)

где Я

' а/'дг

Для небольшого пересыщения аналогично выражению (2) уравнение (3) приобретает вид

]—\—дг22>

4 х{Т,)КГЫАоот

На основании вышеизложенного представляются широкие технологические возможности получения стеклокерамики специального назначения с заданными физико-механическими характеристиками.

Возникновение кластерных образований в структуре стеклокерамики является весьма важным эффектом в процессах зародышеобразования, фазовых переходов, разделения фаз, перколяции и т.п.

В КМ носителями граничного слоя являются частицы дисперсного наполнителя, в данном случае измельченного стекла. За счет своих реак-ционноспособных поверхностных центров частицы наполнителя влияют на континиальную матрицу таким образом, что в тонком слое, непосредственно прилегающем к поверхности часшц граничном слое, структура матрицы претерпевает изменения. В граничном слое наблюдается упорядоченность в расположении ее структурных элементов и повышенная плотность, что обусловлено действием силового поля поверхности дисперсных частиц, Различия структуры матрицы в граничном слое и в массиве становятся настолько существенными, что переход матрицы из мае-

ива в граничный слой следует рассматривать как фазовый переход, С далением от поверхности частицы действие силового поля на матрицу слабевает. В данном случае радиус ближней корреляции определяет раз-гер зоны, на которую еще распространяется действие силового поля.

Кластерами в наполненных КМ принято считать группы частиц на-юлнителя, покрытые матричным связующим и отстоящие друг от друга [а расстоянии, соответствующем частичному перекрытию граничных лоев. При этом в пространстве между смежными частицами образуется [леночная структура матрицы, эквивалентная структуре граничного слоя. 1леночная матрица в сравнении с матрицей в массиве обладает более ысокими значениями плотности и прочности,что по существу определят целесообразность использования дисперсно наполненных композитов.

В этом причина отклонения прогнозирования свойств стеклокерамики [о принципу аддитивности, разработанного применительно к свойствам текла еще в конце прошлого века немецкими учеными Винкельманом и Потгом. Для определения свойств стекла К по принципу аддитивности [рименяют формулу

К = а\И\ + + ЩУг + - + апу„, де аи а2, а3,..., а„ — содержание в стекле различных окислов в молярных ;олях или единицах массы; уь у2, у}, ..., у„ — расчетные коэффициенты, пределяемые экспериментально. Например, по способу АААппена мо-ут быть рассчитаны плотность, модуль упругости, поверхностное натяжение, диэлектрическая постоянная, оптические свойства стекла.

При получении стеклокерамических образцов достигаются более вы-окие физико механические характеристики по сравнению с прогнози-уемыми для стеклофазы.

В отлитше от высокотемпературной ситаллизации, осуществляемой в ;иапазоне 700-1100°С, в настоящей работе предложена менее энергоем-:ая технология получения стеклокерамики в интервале 450-600°С. Этой емпературы вполне достаточно для появлешш новой переходной фазы гежду зернами заполнителя.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во сведении обосновывается актуальность темы и раскрывается народнохозяйственное значение стеклокерамики специального назначения [е только при монтаже защиты от жестких ионизирующих излучений, но [ в промышленном и гражданском строительстве в экологически небла-ополучных регионах с повышенным содержанием радионуклидов. Пока-аны направления практического использования полученных результатов.

Первая глава содержит сведения. ;оьсое®оянии и перспективах применения особо тяжелых материаловП'для.< Эащиты от радиации. Рассматриваются виды ионизирующих излучений,1 и специфика их взаимодействия с веществом. нинцвд;

При исследовашш радиационной-'стойкости защитных материалов и систем наиболее часто в качестве: ионизирующего излучения (ИИ) применяются у-кванты, заряженные частицы;(электроны, протоны), нейтроны и смешанное реакторное излучение, состоящее в основном из нейтронов и у-квантов. идог«;<)

Химические свойства атомов определяются электронами внешней орбиты, и все химические превращение;хвязаны с перестройкой электронных оболочек атомов, объединяющихсяз- молекулы и сложные комплексы. Поэтому именно взаимодействия' ИИ с орбитальными электронами (прямо или косвенно) являются определяющими в радиационной стойкости полимерных материалов. псргймаид

Для неорганических материалов £. [ионным типом связи взаимодействие с электронными оболочками: играет; меньшую роль, и радиационная стойкость определяется преимущественно взаимодействием излучения с ядрами атомов. Поэтому радиационная стойкость стеклокерамики не определяется однозначной поглощенной,дозой вне зависимости от вида излучения, как это имеет место для ¡полимеров, а существенно от него зависит. Так можно утверждать, что. любая сколь угодно большая поглощенная доза у-излучения не вызовет стеклокерамике заметных структурных, механических или электрических изменений, в то время как облучение быстрыми нейтронами до ¡определенных значений флюенса вызывает изменение вышеперечисленных.свойств.

Рассмотрены области энергий,; ъ:-котбрых преобладают основные процессы взаимодействия у-квантов :с: веществом: фотоэффект, образование пар, эффект Комптона. Показаны ^особенности применения особо тяжелых строительных растворов и бетонов, а также других материалов для защиты от радиации. .пэг'.с-г;

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов, способ создания композиции, оптимизации состава шихты; методы испытаний основных фызико-механических свойств, оценки достоверности результатов, физико-химического1. Анализа, статистической обработки результатов исследований.

В качестве наполнителя особо ¡тяжелой стеклокерамики специального назначения использовали отходы;;: производства оптического стекла марки ТФ-110 со средней плотностью р0 - 5100 кг/м3, состоящие в %%

чсооипдт

о массе: А^Оз — 0,30; Na20 — 0,50; К20 — 1,27; Si02 — 27,27; РЬО — 0,93.

С целью повышения плотности стеклокерамики предпочтение отдано яжелым фракциям отходов стекольного производства, так называемым ажелым флинтам (ТФ).

В качестве связующего использовали местные низкосортные кирпич-ьге глины Пензы и Пензенской области. Это осадочные связные несцементированные породы, состоящие в основном из глинистых минералов. 1о фракционному составу это тонкодисперсные порошки, содержащие олее половины частиц размером менее 0,01 мм, в том числе не менее 5% частиц размером менее 0,001 мм.

Главными глинистыми минералами являются минералы группы као-инита (каолинит, диккит, накрит — Al4(OH)3[Si,O10]), группы монтмо-иллонита (монтмориллонит, бейделит — (Са, Na) (Mg, Al, Fe)2(OH)2 [(Si, J)4 O10]nH2O), группы гидрослюд (гидробиотит — (К, НэО) (Mg, Fe)3 OH)2[(Si, А1)4О10]'пН2О, иллит - (К, Н30) Al2 (ОН)2 [(Si, А1)4 0„]-пН20). Средний состав глин по оксидам, %: Si02 — 45...80; А1203 + Ti30 — 8...28; 'е703 - 2...15; СаО — 0.5...25; MgO - 0...4; К20 + Na20 - 0,3...5; .п.п.— 3...16,

Исследование глин проводили по методикам ГОСТ 21216.0-81, ГОСТ 1216.4-81, ГОСТ 21216.6-81 - 21216.11-81, ГОСТ 2642.1-79. Классифи-ация глинистого сырья проведена по ГОСТ 9169-75.

В ряде случаев использовали алюмохромфосфатную связку АХФС, цовлетворяющую требованиям ТУ 6-18-166-83, выпускаемую Актюбин-ким заводом хромовых соединений, АХФС по своей структуре можно гнести к неорганичес^сим полимерам.

В качестве модифицирующей добавки использовали пластифици-ующую добавку синганол ДС-10. Она представляет собой смесь поли -галенгликолевых эфиров синтетических первичных спиртов фракции :,а - С12, получаемых каталитическим восстановлением метиловых эфи-ов синтетических жирных кислот, Эмпирическая формула имеет сле-ующий вид: CcH2a+l0(CH2CH20)mH, где п = 10-18; m = 8-9.

Для изучения физико-механических, физико-химических и деформа-авных свойств, процессов структурообразования стеклокерамического омпозита использовали современные методы исследований.

Дисперсность сырьевых материалов оценивали в широком спектре факций размеров частиц несколькими методиками: ситовьга анализом; пределением удельной поверхности методом Козени-Кармана по возду-о-проницаемости на приборах ПСХ-2, ПСХ-4; седиментометрическим

анализом в области менее 100 мкм на автоматическом фотоседименто-графе АФС-2, конструкции Пензенского ГАСИ.

Определение плотности, механической прочности, сопротивления ударным нагрузкам, истираемости, водопоглощения, морозостойкости, химической стойкости проводили по стандартным методикам.

Определение удельной теплоемкости проводили калориметрическим методом по ГОСТ 23250-78.

Теплопроводность определяли методом нестационарного потока тепла (методы динамических измерений). Динамические методы позволяют получить по результатам одного опыта теплофизические характеристики материалов: теплопроводность, теплоемкость, темп охлаждения (нагревания).

Коэффициент термического расширения (КТР) и его температурную зависимость оценивали с помощью кварцевого дилатометра на образцах диаметром 9 мм и длиной 20-50 мм.

На аналогичных образцах оценивали электрические параметры стеклокерамики.

Микротвердость стеклокерамических образцов оценивали с помощью микротвердом етра ПМТ-3 с алмазным индентором, а также с помощью консистометра Гепплера.

Исследование молекулярной структуры проводили методом инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры снимали на инфракрасном спектрофотометре 8РЕСОЩ)75-1К в диапазоне частот 4000-400 см"1.

Статистическая оценка результатов измерений и планирования эксперимента показаны на примере исследования зависимости плотности стеклокерамических образцов от гранулометрического состава шихты. Полученная математическая модель зависимости средней плотности от гранулометрического состава в соответствии с критериями Фишера и Стьюденга является адекватной при уровне значимости а = 5%.

Третья глава содержит результаты исследований технологических свойств и параметров прессования стеклокерамических композитов.

Основное теоретическое уравнение прессования, выражающее зависимость между давлением Р. относительным объемом прессованного изделия р и свойствами прессуемого материала т — это приведенный закон Гука: 1яР = -»г^р + 1&РМЖГ, где т — постоянная величина, учитывающая природу и свойства прессуемого материала: чем она больше, тем лучше прессуемость; ее называют показателем прессования, за который можно принять, например, насыпную массу, пластичность пресс-порошка и др.; р = у/й при Ртаг$ ~> 1; у и <1 — соответственно плотности прессованных изделий и материала.

Установлено множество эмпирических уравнений, которые являются довлетворительными на практике для конкретных материалов. Для ке-амических КМ наиболее приемлемыми являются уравнения ь.С.Бережного:

П = а - %РУД; р = вр + 6р1БРУд ; «р = (1-л/100)у„; Ьр = Ьуп /100, . . це П — пористость; а и Ь — постоянные величины (из опытов для раз-ых материалов установлено а = 25-70; Ь = 3-10); р и у™ — соответствен-:о плотность и удельная масса.

Физический смысл уравнений и входящих величин виден из рис.1. Для пределения а и Ь в каждом конкретном случае в опытном порядке прес-уют одну и ту же массу при двух различных давлениях, существенно азличающихся (обычно в соотношении 1:5). Определив пористость изде-ий и подставив значения удельного давления, решали систему уравне-ий и находили значения постоянных для данного материала.

При прессовании из-за трения по высоте прессуемого столба порошка оявляется неоднородность распределения давления и плотности, порис-ости. Такое распределение по вертикали в случае одностороннего прес-ования подчиняется уравнению Баландина: Р„ = Р0ехр(-ЯА/Я,) = Р0 це Рн — давление на расстоянии /г от плоскости приложения давления тля нижнего края в пределе /г равно высоте прессованного изделия); '„ — давление в плоскости при-ожения; Я, — гидравлический адиус прессованного изделия, авный отношению площади се-ения к периметру (для круглого ечения — радиус окружности, ха-акгеризует линейные размеры гчения применительно к процес-у внешнего трения);

Я = рЩ2(45 - ср/2), те ф — угол естественного от-оса или внутреннего трения ресс-порошка; Я — величина, представляющая собой произведение оэффициента бокового распора на коэффициент внешнего трения /"' ассы о стенки формы (для стали /"'= 1,3).

Из анализа уравнений видно, что при стабильных свойствах прессуе-ого материала перепад давлений зависит от соотношештя к/К,.

р п

а<

1гйр

181 = 0 1§П

Рис. 1. Пояснения к уравнениям прессования

Решая систему уравнений

Рк = Р0ехр(-ДА/^) г = йр+УбР

получаем уравнение распределения пористости по высоте заготовки

ПА = П + Ск/Пг,

где П — истинная пористость в плоскостях приложения давления и на расстоянии А; С — постоянная, характеризующая пластические свойства пресс-порошка. Уравнение справедливо для А/Д.<6 и показывает линейную функцию пористости от А, а при изменении формы изделия — от А/Д..

Трение порошка вызывает потери прессового усилия. Сила трения Т = Щ где N — нормальное давление на стенку формы, вызываемое боковым распором массы порошка при сжатии; А— Л], где п, — коэффициент бокового распора, который определяли экспериментально. Удельное давление на боковые стенки ? = г| Р, где Р и р — соответственно, усилие и удельное давление прессования. Тогда Т — /с\рЫ, где Ли/ — соответственно, высота и периметр боковой поверхности прессованного изделия. В результате потерь давления может быть уменьшена плотность по высоте изделия до 10%. Здесь эффективны смазки и добавки ПАВ. В нашем исследовании для этой цели использовали пластифицирующую добавку Синтанол ДС-10.

Исследования показали, что наиболее полное удаление воздуха из пресс-порошка происходит при двухступенчатых режимах прессования, представленных на рис, 2.

Усилие прессования Р, т.

Рис. 2. Режимы прессования:

1 — одноступенчатый; 2 — двуступенчатый с промежуточной выдержкой и частичном сбросе давления; 3 — двухступенчатый с "ударной" предварительной нагрузкой

В этой же главе приводятся результаты .исследований плавкости и пекаемости шихты, Оптимальная температура спекания в интерва-:е 450-550°С,

Четвертая глава посвящена результатам исследований влияния грану-ометрического состава стекла на физико-механические характеристики теклокерамического материала.

Принщпт плотной упаковки частиц в исходной сырьевой смеси за чет оптимального подбора гранулометрического состава оказывается праведливым лишь для относительно низких усилий прессования ;о 80 МПа. При более высоких значениях усилия прессования исходный ранулометрический состав практически не имеет существенного влия-тя на плотность сырца из-за процесса измельчения крупных фракций в [роцессе прессования.

В кинетике прессования можно выделить три стадии. На I стадии [роисходит укладка частиц, нарастание контактов, удаление воздуха, раз-ушение мостиков, арок, интенсивное перемещение частиц в направле-ми приложения усилия (в меньшей степени — в поперечном направле-пга). Принципиальная схема кинетики прессования представлена [а рис. 3.

На I стадии заполняются поры, асгацы занимают устойчивое по-:ожение. В результате увеличения уммарной контактной поверхности астицы приобретают механическое цепление. С дальнейшим увешгче-гием Р (II участок) нарастание [лотности происходит из-за дефор-[ации частиц в области контактов. Угот участок представляет собой пругую деформацию. При вьспрес-овке в этой области давлений изде-ия сохраняют размеры.

При чрезмерном давлении (III участок) происходит хрупкое разруше-гие или пластическое течение материала. Этот процесс начгшается при силиях на несколько порядков ниже теоретической прочности стекла, .к. ему способствуют, помимо сжимающих, изгибающие и расгяги-ающие усилия, масса дефектов структуры, приобретенных в процессе [змельчешш в шаровой мельнице, расклинивающее действие молекул оды и эффект адсорбционного понижения прочности за счет присут-твия ПАВ. :

Рис. 3. Кинетика уплотнения при прессовании

При выпрессовке в результате упругого последействия изделия увеличивают размеры на 0,5—1%. Причины расширения: упругость, в том числе при деформации изгиба неизометрических частиц; растягивающие напряжения, создаваемые запрессованным воздухом; расклинивающий эффект жидкости, вытесненной в крупные, поры и возвращающейся после снятия давления в межчастичные прослойки под влиянием поверхностных сил.

Физико-механические характеристики стеклокерамических образцов и пределы их изменений приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические характеристики стеклокерамических образцов

№№ п/п Показатель Величина

1 Плотность, кг/ы* 4300-4800

2 Водопоглощение, % 1,1-1,5

3 Предел прочности при сжатии, МПа 60-180

4 Прочность при растяжении, МПа 12-30

5 Ударная вязкость, кДж/м"! 1-3

6 Модуль упругости, Е, хЮ4 МПа 6,3-7,7

7 Истираемость, г/см"' 0,04-0,06

8 Температура размягчения, Тр) °С 500-650

9 КТР, ахЮ"7 °С'1 в интервале 300-550°С 65-80

10 Теплопроводность, Вт/м • °С 0,8-0,95

11 Удельная теплоемкость, кДж/кг * °С 0,71-0,84

12 Стойкость к термоударам, °С 150-250

13 Морозостойкость 100 циклов

14 Электропроводность, удельное сопротивление, Омм 10" - 10й

15 Химическая стойкость (потеря массы), %

к 1 н. на 0,2

к 1 н. ШОН 1,32

к Н20 0,04

16 Линейный коэффициент ослабления у-лучей, см'1 0,29-0,31

Исследована кинетика большинства приведенных в таблице параметров в зависимости от рецептурных и технологических факторов.

Пятая глава посвящена исследованию молекулярной структуры и радиационной стойкости стеклокерамики. Исследования проводили методом ИК-спектроскопии. Были сняты ИК-спектры образцов стекла, глины и КМ на их основе на спектрофотометре "8ресог<3-75".

Установлено, что основными функциональными группами в ИК-1ектре являются: 2965 см"1 — слабая, размытая полоса поглощения ва-гнтных колебаний воды в стекле. Вода связана прочными водородными зязями со структурными элементами стекла. 1350 см"1 — очень слабая элоса поглощения деформационных колебаний силанольных )упп Si-OH. В ИК-спекгре наблюдается широкая интенсивная полоса зглощения симметричных и антисимметричных валентных колебаний шзи Si-О с максимумами при 990 см"1, SSO см"1, которые позволяют гверждать, что в стекле преобладает структура с изолированными тетра-фами, связанными катионами разной химической природы.

Можно предположить, что слабый максимум при 880 см"1 обусловлен элебаниями связи Si-О в тетраэдрах, связанных тяжелыми катионами зинца, Максимумы при 990 см"1 и 950"1 см отражают колебания связи [-0 в изолированных тетраэдрах, связанными более легкими катионами а1+, К1+, АГ+ 760 см"1 — слабый максимум валентных колебаний связи ¡-О в кольцевых кремнекислородных радикалах; 450 см'1 — слабый мак-шум деформационных колебаний кремнекислородных мостиков Si-0-Si,

В ИК-спекграх образцов глин обнаружены следующие функциональ-ые группы: 3620 см'1 — максимум, обусловленный валентными колеба-иями молекул воды и ОН-групп, связанных с поверхностью водородной зязыо. Интенсивный максимум при 1410 см"1 отражает валентные коле-шия группы COj , т.к. большинство исследованных глин содержат римеси известняков. Очень интенсивный максимум при 1000 см 1 по-юляет считать, что в глине преобладает слоистый кремнехислородный огив. Узкий средний интенсивности максимум при S75 см"1 обусловлен шенгаыми колебаниями связи Si-O в изолированных тетраэдрах, свя-1нных тяжелыми катионами.

Сравнение спектров стекла и глины показывает не только их кристал7 зграфическое, но и химическое сродство, что подтверждает рабочую га-этезу о высоком физико-химическом потенциале рассматриваемой си-гемы.

ИК-спектры необожженной шихты уже свидетельствуют не только об 1сорбционных адгезионных связях, но и слабом химическом взаимо-;йствии, возникающем при прессовании образцов. Обжиг в значителъ-ой мере усиливает эти процессы. При ступенчатом спекании образцов тоистая структура практически разрушилась и преобладающими стали этосшшкатные кремнекислородные мотивы. Ступенчатое спекание при-эдит к более существенной перестройке структуры по сравнению с од-jстадийной термообработкой.

Исследование ИК-спекгров облученных образцов стеклокерамических КМ при поглощенных дозах 1,2х106; 3,6х10б; 8,4х106 Грей подтверждает некоторое упрочнение связи БЬС), что подтверждается исследованиями на макро уровне. Физико-механические характеристики облученных образцов остались практически неизменными, а при более высоких поглощенных дозах наблюдается незначительное увеличение прочности.

Шестая глава содержит сведения о промышленных испытаниях и внедрении стеклокерамических материалов, Даются конкретные рецептурные и технологические параметры при изготовлении особо тяжелой стеклокерамики специального назначения и направления ее использования как при монтаже радиационной защиты в специализированных помещениях, так и в строительстве в районах,пораженных радионуклидами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология изготовления особо тяжелой стеклокерамики специального назначения на основе тяжелых свинцовосодержащих фракций отходов стекольного производства и низкосортных глин, имеющий повышенную плотность 4300-4800 кг/м3 и коэффициент ослабления у-лучей 0,29-0,31 см"1.

2. Теоретически и экспериментально обоснована возможность использования глинистых минералов в качестве катализаторов кристаллизации стекла на межфазной границе раздела в интервале температур 450-600°С,

3. Изучены рецептурные и технологические параметры изготовления особо тяжелого стеклокерамического композита.

4. Исследовано влияние параметров прессования на физико-механические характеристики стеклокерамики. Изучена кинетика измельчения компонентов шихты в процессе прессования изделий.

5. Установлено, что добавка в качестве модификаторов алюмохром-фосфатной связки АХФС и пластификатора Синтанола ДС-10 способствуют повышению однородности сырца в процессе прессования, получению КМ с более высокой плотностью и физико-механическими показателями.

6. Изучены основные физико-механические характеристики образцов стеклокерамики, в том числе теплопроводность, удельная теплоемкость и электропроводность.

7. Исследована зависимость физико-механических и физико-химических характеристик от рецептурных и технологических параметров.

8. Исследована молекулярная структура стеклокерамического КМ методом инфракрасной спектроскопии, в том числе при различных дозах

лощенной радиации. Изучены радиационная стойкость и защитные йства стеклокерамики при различных уровнях энергии облучения. 9. Разработаны рекомендации по внедрению в производство особо тягой стеклокерамики специального назначения для защиты от жестких шзирующих излучений. Результаты исследований внедрены в произ-ство с условным экономическим эффектом 1,5 млн. руб. с квадратно-нетра защитного экрана в год в ценах конца 1995 г.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. АП.Прошин, С.Ю.Тимофеева, В.И.Соломатов. Стеклокерамика цизльного назначения // Тезисы докладов конференции: "Экологи-кие аспекты технологии производства строительных материалов". — нза, 1992. - С. 84.

2. Ю.С.Кузнецов, АП.Прошин, С.Ю.Тимофеева. Комплексное реше-; экологических проблем градостроительства // Информационный лис; N259-94, ЦНТИ. - Пенза, 1994. - С. 4.

3. Ю.С.Кузнецов, АП.Прошин, С.Ю.Тимофеева. Комплексное реше-; экологических проблем градостроительства // Сб. тезисов: "Вопросы [нировки и застройки городов". — Пенза, 1994. — С. 13.

4. Ю.С.Кузнецов, АП.Прошин, С.Ю.Тимофеева. Отделочные материа-специального назначения // Тезисы докладов II Международной на-ю-практической конференции: "Вопросы планировки и застройки го-<ов". — Пенза, 1995. — С. 77.

5. С.Ю.Тимофеева, А.П.Прошин, Ю.С.Кузнецов. Физико-химические гекты долговечности стеклокерамики // Сб. тезисов Международной ргной конференции: "Долговечность строительных материалов и кон-укций". — Саранск, — 1995.