автореферат диссертации по электронике, 05.27.03, диссертация на тему:Исследование процессов лазерно-индуцированных изменений фазово-структурного состава стеклокерамических материалов

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ V УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГ

005001620

Агеев Эдуард Игоревич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТАВА СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.27.03 - квантовая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени канди дата технических наук

1 о НОЯ 2011

Санкт-Петербург-2011 г.

005001620

Работа выполнена на кафедре Лазерных технологий и экологического приборостроения инженерно физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вейко Вадим Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Никоноров Николай Валентинович профессор, заведующий кафедрой ОТиМ кандидат технических наук Юревич Владимир Игоревич начальник отдела ООО «Лазерный центр»

Ведущая организация: НИТИОМ (ОАО «Научно-исследовательский и

технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра «Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова»), г. Санкт-Петербург

Защита состоится 15 ноября 2011 г. в_на заседании диссертационного

совета Д 212.227.01 в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 190000, г. Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 14, ауд. 314а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 190000, г. Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 14

Автореферат разослан 12 октября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.01 кандидат технических наук, доцент

В.М. Красавцев

Практический интерес к фотоситаллам и различным устройствам на их основе обусловлен новыми возможностями, открываемыми их использованием в фотонике, технологии lab-on-chip («лаборатория» на микросхеме, встроенной в материале), микрофлюидике, а также в MEMS (Micro Electro Mechanical System, микро электромеханическая система) и uTAS (micro Total Analysis System, микросистема полного анализа) устройств. Спектр их возможного применения необычайно широк - от химических и оптических исследований до разнообразных применений в технологии. Например, такие устройства могут иметь следующие применения: исследование человеческого генома и белков, медицинское освидетельствование, разработка новых лекарств, создание новых материалов, контроль состояния окружающей среды; космические исследования, и обладают такими преимуществами, как: уменьшение габаритов экспериментального оборудования, сокращение длительности процессов изготовления и анализа, снижение количества необходимых реагентов и образующихся отходов, большая рентабельность.

Все эти устройства обычно получают при использовании следующих лазерных технологий и систем:

1. фемтосекундных лазеров с использованием титан-сапфировых регенеративных усилителей, обеспечивающих высокие значения импульсной энергии (в диапазоне от мкДж до мДж) при килогерцовой частоте следования импульсов;

2. фемтосекундных лазеров с небольшой импульсной энергией (нДж) и высокой частотой следования импульсов (МГц);

3. волоконных лазеров, легированных эрбием, с высокой импульсной энергией (от нДж до мкДж) и большой частотой следования импульсов (100 кГц^-1 МГц).

Хотя все системы, описанные выше, являются эффективными при модификации вещества внутри объёма прозрачных диэлектриков, имеются существенные отличия в механизме, и, как следствие, в степени модификации и повреждения материала (если оно происходит). К основным параметрам, влияющим на процесс лазерного воздействия, можно отнести скорость и направления перемещения образца [1], пространственные характеристики пучка в области фокусировки, поляризацию излучения, энергию в импульсе, частоту следования импульсов, длину волны и длительность импульса. Другими характеристиками, оказывающими влияние на возможные процессы модификации, являются, например, ширина запрещенной зоны облучаемого материала, кристаллический или аморфный материал, температурные характеристики и предел прочности.

Помимо непосредственной абляции обработка материалов может проходить за счет процессов, индуцированных лазерньм воздействием ультракороткими импульсами (УКИ) и приводящих к структурным и оптическим изменениям в объёме прозрачных сред. В отличие от применяемой ранее технологии воздействия на фоточувствительные материалы УФ излучением с последующей термообработкой, позволяющей вызывать фазовые переходы в облученных областях [2], в случаях УКИ воздействия, используемая длина волны излучения не является резонансной для материала, и поглощение обеспечивается процессами многофотонной ионизации. Это позволяет совершить переход от двухмерной технологии обработки (создание поверхностных структур) к трехмерной модификации (создание структур внутри объёма материала). Другим преимуществом УКИ лазеров по сравнению с лазерами УФ диапазона является отсутствие необходимости использования специальной оптики.

При этом размер областей, в которых происходят структурные изменения, может быть порядка или даже меньше фокального объёма [3].

Еще одним путем модификации фоточувствительных материалов, основанной на управляемом фазовом переходе в веществе, является использование излучение СОг-лазера на длине волны 10,6 мкм. Исследования [4, 5], проведенные на титансодержащей стеклокерамике - ситалле СТ-50-1 показали, что локальное воздействие излучения СО2-лазера может приводить к его аморфизации и обратной кристаллизации.

Тем не менее, большинство из вышеперечисленных технологий обработки обладает тем существенным ограничением, что производимые фазовые изменения в веществе являются необратимыми, что препятствует расширению функциональности устройств, создаваемых в рамках данных технологий. Другим узким местом, в случае использования УФ лазеров являются большие временные затраты, а в случае лазеров УКИ - высокая стоимость оборудования для трехмерной обработки фоточувствительного материала. Поэтому, можно сказать, что хотя лазерные источники нашли ряд применений для модификации стеклокерамических материалов, эти применения, в основном, остаются на лабораторном уровне. Дальнейшее развитие технологий в этой области тормозится несовершенством и длительностью ряда операций обработки, необратимостью указанных переходов в известных технологиях, и в целом, недостаточной изученностью процесса воздействия лазерного излучения на фоточувствительные стеклокерамические материалы.

Целью диссертационной работы является изучение процесса воздействия лазерного излучения на стеклокерамические материалы и исследование изменений их свойств, сопутствующих лазерно-индуцированным структурно-фазовым преобразованиям.

Задачи исследования

1. -исследовать процессы кристаллизации фоточувствительной стеклокерамики, индуцированной ИК излучением СО^-лазера, и сравнить их с другими методами получения кристаллической фазы в данных материалах,

2. - продемонстрировать способность лазерных импульсов ультракороткой длительности (пико- и фемтосекундных) вызывать кристаллизацию внутри объёма фоточувствительного материала благодаря процессам многофотонного поглощения,

3. - подтвердить возможность обратной аморфизации материала ИК излучением СО2-лазера с восстановлением всех первоначальных свойств,

4. - показать возможность управления свойствами материала за счет происходящих в нем при лазерном воздействии фазово-структурных изменений.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Локальное сфокусированное воздействие ИК излучения СОг-лазера на длине волны 10,6 мкм при плотностях мощности q ~ 3-105Вт/м2 и диаметрах пятна облучения 1 мм вызывает образование кристаллических структур в фоточувствительной стеклокерамике ФС-1.

2. Лазерно-индуцированные локальные изменения структуры материала вызывают изменение всех его основных физико-химических свойств в облученной области.

3. При нагреве кристаллических структур, полученных в фоточувствительной стеклокерамике ФС-1, излучением СОг-лазера со скоростями Vu.агр ~ 3(Ь-80 К/с и Vac ~ 100-450 К/с можно осуществить лазерную обратную локальную аморфизацшо образцов.

4. Лазеры УКИ способны вызвать локальную кристаллизацию СК благодаря процессам нелинейного поглощения в объёме прозрачного материала, тем самым позволяя проводить локальное объёмное структурирование.

Научная новизна работы

1. Обоснована и экспериментально продемонстрирована возможность быстрой локальной кристаллизации (К) фоточувствительного литиево-алюмосиликатного стекла (фотоситалла) ФС-1 ИК излучением С02 лазера с длиной волны 10,6 мкм без использования двухстадийной термообработки.

2. Впервые показана возможность обратной аморфизации фоточувствительной стеклокерамики ИК излучением СС>2-лазера с восстановлением всех первоначальных свойств.

3. Впервые получена кристаллизация, индуцированная лазерными импульсами пикосекундной длительности, которая объяснена двухфотонным поглощением, происходящим через примесные энергетические уровни.

4. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность записи структур фемтосекундными импульсами на различной (управляемой) глубине.

Практическая ценность

1. Продемонстрирована возможность управления такими свойствами фоточувствительных материалов как оптическое пропускание, твердость, устойчивость к химическому травлению, за счет фазово-структурных превращений, индуцированных лазерным воздействием.

2. Показана возможность объёмной (3D) кристаллизации при воздействии УКИ на фоточувствительную стеклокерамику.

3. Предложено использование многократных реверсивных фазовых переходов в фоточувствительной стеклокерамике в качестве основы для оптической памяти нового типа.

Реализация результатов работы

Работа частично выполнялась в рамках гранта РФФИ 10-02-00208-а «Модификация

структуры стеклокристаллических тонких слоев под действием сверхкоротких импульсов лазерного излучения», а также по государственному контракту П1134 «Новый класс явлений структурно-фазовой перестройки в стеклокристаллических средах под действием лазерного излучения» 2009 - 2011 г. Результаты работы использованы в курсах лекций для магистров.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и семинарах: XXXVII научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО, СПб, 29 января - 01 февраля 2008; V Международном оптическом конгрессе «Оптика - XXI век», СПб, 15 сентября - 25 октября 2008; XXXVIII научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО, СПб, 03 - Об февраля 2009; VI Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, СПб, 14 - 17 апреля 2009; VI международной конференции молодых ученых и специалистов «ОПТИКА-2009», СПб, 19 - 23 октября 2009 г.; XXXIX научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО, СПб, 02 - 05 февраля 2010; VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, СПб, 20-23 апреля 2010 г.; международной конференции "Фундаментальные основы лазерных микро- и нанотехнологий" (FLAMN-10), СПб, 28 июня - 2 июля 2010; IX международной конференции «Прикладная оптика-2010», СПб, 18 - 22 октября 2010; VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, СПб, 12-15 Апреля 2011.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения.

Материалы изложены на 143 страницах, включая 56 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 169 наименования на 20 страницах.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены самим автором или при его

непосредственном участии.

Краткое содержание диссертации

Во введении сформулированы цели и задачи работы. Показана актуальность тематики.

В главе 1 представлены общие сведения по стеклообразному состоянию вещества, а также методам его получения.

В разделе 1.1 дается общая информация о стеклокристаллических материалах (ситаллах) и фоточувствительных стеклокристаллических материалах (фотоситаллах), рассматривается технологии их создания и обработки

В раздел 1.2 рассматриваются физические основы лазерной обработки стеклокерамических материалов.

В разделе 1.3 описаны применения метода лазерно-индуцированных изменений фазово-структурного состава стеклокерамических материалов для создания устройств широкой функциональности и даны примеры таких устройств. Показано, что лазерная микрообработка в настоящее время является одной из основных технологий изготовления различных видов микроустройств и микросистем и рассмотрены её преимущества относительно таких технологий как механическая обработка, микрообработка сфокусированным ионным лучом и электронно-лучевая обработка.

Также рассмотрена структурно-фазовая модификация стеклокерамических материалов с целью записи информации на примере халькогенидных стекол.

Раздел 1.4 содержит выводы по главе 1.

В главе 2 представлены результаты и обсуждение экспериментальных исследований процессов кристаллизации фотоситаллов, индуцированных воздействием СОг-лазера на длине волны Х= 10,6 мкм.

В разделе 2.1 приводится методика и условия формирования кристаллизованных областей, дается общая схема экспериментальных исследований (Рис. 1) и схема экспериментальной установки, а также параметры режимов обработки.

Для того чтобы выявить влияние различных факторов на процесс кристаллизации, были проведены следующие эксперименты.

1. Базовый эксперимент, включающий традиционные - облучение УФ лазером (Не-Сс1 или N2) и двухступенчатую термообработку - этапы (УФ+Т);

2. Следующим шагом явилось совмещение во времени и пространстве облучения УФ лазером с воздействием СОг-лазера вместо термообработки в печи (УФ+С02);

3. Дальнейшее развитие предыдущего эксперимента, который также явился положительным в смысле образования кристаллической фазы, стало облучение только ССЬ-лазером без применения УФ и термообработки (С02);

4. Следующий, контрольный эксперимент, объединил в себе СОг-лазерное воздействие и традиционную термообработку (С02+Т).

УС Термянам^ра

10-15м»1Н ¡несколько чаюя? С п

УФ со. •с %

10-ИШ1Н - 1 №ИМ о г

СО, 1 Е т-

- 1 «ИИ IX I $

со. "ормокд.мср.) I *ч

- 1 мин

а)

УС ТсрМО^ОрЛ Орумура

50 IS.VI.IH '>*схопим> мског»; и

УФ СО. Сфумура

!(1 гЬГуЧ'Н •- 1 МИН П.ЗД ( И 5

СО; 1 У|М:4 - - ^ - Структура И,51.0 1 ¿¡.510.

СО.- Термокамера Структура

- 1 мин 1 •иескопйко часов! ! I «.¡0-

6)

Рис. 1. Общая схема и результаты исследования: а - протоколы кристаллизации и методы сравнения образующейся кристаллической фазы; б - предполагаемые кристаллические структуры, соответствующие различным процессам.

В разделе 2.2 рассматривается изменение свойств стеклокерамики после лазерного облучения, которое включает в себя изменение спектроскопических (оптическая прозрачность материала), химических (скорость травления в плавиковой кислоте) и механических (микротвердость материала) свойств, изменение морфологии поверхности материала. Дается заключение о том, эти различия в свойствах материала дают новые возможности формирования лазерным излучением различных областей стеклокерамики или стекла, что может быть использовано для создания широкого спектра микроустройств.

Выдвигается предположение о механизме одноэтапной ИК лазерной кристаллизации.

В разделе 2.3 представлено сравнение результатов ИК лазерной модификации двух фотоситаллов ФС-1 и Фотуран™. Полученные экспериментальные данные свидетельствует о практически полной идентичности состава данных фотоситаллов и о схожести структур, получаемых в процессе их лазерно-индуцированной фазовой модификации.

В разделе 2.4 описывается идентификация полученных кристаллических фаз методами рентгеновской дифрактометрии (РД) и спектроскопии комбинационного рассеяния (KP). Средствами РД показывается идентичность образующейся кристаллической фазы для трех различных точек на поверхности образцов, кристаллизация которых была проведена по различным протоколам, а в спектрах KP видны сильные пики, центрированные на 605 см"1 и 980 см , принадлежащие метасиликату лития (LÍ2SÍO3), и пики на 406 см"1, 560 см"1 и 1125 см"1 принадлежат дисшшкату лития (Li2Si2Os).

По результатам рентгеновской дифракции образующаяся кристаллическая фаза соответствует метасиликату лития, также согласно измерениям РД по формуле Дебая-Шерора были рассчитаны размеры кристаллитов образующейся фазы.

В разделе 2.5 приводится обсуждение полученных результатов, где делается предположение, что применение различных режимов обработки, приводит к возникновению 2-х видов структур, стабильных, но отличных друг от друга. Первый тип структур соответствует (УФ+Т) и (С02+Т) протоколам обработки. Тогда как получение второй группы структур основывается на коротком по времени облучении С02-лазером с (УФ+С02) и без (С02) предварительного УФ воздействия.

Можно видеть, что различие между полученными структурами соответствует различию в способе тепловой обработки: при наличии продолжительного периода термообработки в печи после N2 или СОг-лазерного воздействия, появляются почти те же

самые кристаллические структуры. Интересно заметить, что способ создания центров кристаллизации в данном случае не имеет значения - фотоиндуцированное возникновение при УФ облучении или спонтанное при локальном нагреве излучением СС>2-лазера. Противоположная ситуация имеет место, когда вместо равновесной тепловой обработки поверхности применяется короткое, нестационарное и неравновесие воздействие СОг-лазера. Это действие приводит к образованию отличных структур, которые отличаются по внешним признакам (молочно-белый вместо слабо-желтого окраса), демонстрируют различные оптические спектры и скорости травления. Появление двух различных типов структур объясняется при рассмотрении второй стадии процесса кристаллизации - роста кристаллов, который включает в себя рост кристаллической фазы на центрах нуклеации. В случае равновесного нагревания все необходимые элементы проходят к центрам нуклеации без ограничений до возникновения равновесной кристаллической фазы. Но в случае кратковременного СОг-лазерного действия, процесс нагрева краток и неравновесен, и длина диффузии для стекла с коэффициентом диффузии

¿~1013 м2/с и г ~ 1 с: /¿-КГ'м « 1м. Поэтому в данном случае проявляются абсолютно отличные неравновесные структуры,

Раздел 2.6 содержит ключевые выводы из полученных результатов. В частности, обоснована и экспериментально продемонстрирована возможность быстрой локальной кристаллизации (К) фоточувствительного литиево-алюмосиликатного стекла (фотоситалла) ФС-1 ИК излучением СО2 лазера с длиной волны 10,6 мкм без использования двухстадийной термообработки; вследствие фазово-структурных изменений, индуцированных, например, лазерным воздействием, происходит изменение всех свойств материала в облученной области.

В третьей главе представлены результаты и обсуждение экспериментальных исследований процессов кристаллизации фотоситаллов, индуцированных действием УКИ. Описано многофотонное поглощение, а так же продемонстрировано изменение оптических свойств фотоситалла под действием УКИ.

В разделе 3.1 рассмотрены методика и условия формирования кристаллизованных областей под действием УКИ пико- и фемтосекундной длительности. Длина волны, на которой происходит облучение, не является резонансной для Фотурана™, поэтому взаимодействие излучения с веществом происходить только вблизи фокальной области, где лазерное излучение вызывает нелинейные оптические эффекты за счет многофотонного поглощения. Схемы, использованных экспериментальных установок представлены на Рис. 2.

J--

1

2 3 4 5 6

EKSPLA PL2143

[¿ED--/

У

a

б

Рис. 2. а -1 - пикосекундный лазер EKSPLA PL2143; 2 - диафрагма; 3 - Френелевский ослабитель; 4 - фокусирующая линза; 5 - двухосевой координатный столик; 6 -измеритель энергии лазерного излучения; 7 - образец Фотурана™; 8 - система управления.; б -1 - фемтосекундный лазер SPECTRA-PHYSICS TSUNAMI, 2 -регенеративный усилитель, 3 - ПЗС матрица, 4- полупрозрачная пластинка, 5 -ослабитель, 6 - объектив (40*/0,60), 7-3-х координатный столик с облучаемым

Отмечено, что и в этом случае образующаяся кристаллическая фаза соответствует метасиликату лития [6].

Основные механизмы последовательной фазово-структурной перестройки в случае УКИ воздействия представлены в разделе 3.2. Первый механизм - это фотоинициируемый процесс (формирование скрытого изображения) и последующее «закрепление» экспозиции (формирование постоянного изображения) в Фотуране™, происходящий в несколько этапов [2], в ходе которых осуществляется ионизация церия и восстановление ионов серебра образующимися фотоэлектронами, с последующим образованием кластеров серебра и осаждением на них кристаллической фазы.

Помимо многофотонного поглощения, среди возможных механизмов генерации свободных электронов, можно отметить следующие: возникающие ионы серебра (центры кристаллизации) могут сенсибилизировать сами себя (1), а поглощение излучения может приводить к образованию дырочных центров немостикового кислорода (ЫВОНС) в стеклянной матрице, также сопровождающемуся генерацией электронов (2) [7]:

материалом.

2Ag*+hv->Ag2t+Ag'

о

(1),

5/ - О - Я + А V -> ЯО' + 5/' (£') + е"

(2).

В разделе 3.3 приведены и описаны основные полученные результаты, а также рассмотрены возможности управления параметрами получаемых структур. Показано, что в случае УКИ лазерного воздействия был также получен фазовый переход от аморфного к кристаллическому состоянию внутри объема материала. При этом, как в случае лазерных импульсов пикосекундной длительности, так и фемтосекундной, управляя параметрами воздействия, можно контролировать свойства образующейся кристаллической фазы, например, поглощение материала, или глубину залегания, а также её размеры.

В разделе 3.4 сделаны выводы, исходя из полученных результатов. По-видимому, в основе механизма взаимодействия в случае воздействия пикосекундпых лазерных импульсов на длине волны 532 нм с энергией кванта 2,33 эВ, лежит двухфотонное поглощение, происходящие через примесные энергетические уровни, и обеспечивающее ионизацию Се3+ ионов. Данный процесс требует меньшей энергии для осуществления кристаллизации, чем в случае ИК фемтосекундного облучения, вследствие более высокой вероятности реализации процессов многофотонного поглощения для длины волны 532 нм.

Облучение импульсами фемтосекундной длительности на длине волны 800 нм также позволяет получать структуры различной степени сложности в объеме прозрачного материала, за счет локализации взаимодействия излучения с веществом строго в фокальной области оптической системы. При этом генерация свободных фотоэлектронов происходит за счет последовательного межзонного возбуждения через энергетические состояния, соответствующие дефектам в материале, т.о. что общее число фотонов, участвующих в этой фотореакции, равняется 6 [8].

Глава 4 посвящена следующему этапу исследований, заключающимся в осуществлении обратной аморфизации ФС-1 с использованием ИК излучения СОг-лазера.

В разделе 4.1 описаны методика и условия формирования модифицированных областей. Далее, в разделе 4.2 представлены характеристики обратно аморфизованных областей и изменение свойств модифицированных материалов.

Раздел 4.3 посвящен рассмотрению механизма обратной аморфизации, который, по-видимому, должен быть результатом следующих явлений:

1) расплавление микрокристаллов ЫгО-БЮг с разрывом и освобождением связей дальнего порядка в расплаве:

плавление

* Ы20 - ЯЮ2 (расплав)

(3),

Ы20 - (кристалл)

2) растворение кластеров серебра в расплаве с разрывом одной слабой внешней связи (освобождением валентных электронов):

расшорение кластеров _ ,

->Ag*+e (.1)>

3) захват освободившихся электронов ионами Се+4 с частичным их восстановлением:

Сеи+е'^Сеи (5).

Также продемонстрировано, что все полученные по различным протоколам кристаллические структуры являются обратимыми и могут быть переведены в исходное состояния повторным ИК СОг-лазерным воздействием с сохранением всех свойств первоначального материала, что подтверждается спектрами поглощения, скоростями травления, внешним видом и спектрами КР облучённых вторично аморфизованных областей.

Выводы приведены в разделе 4.4. В частности, утверждается, что наряду с режимом лазерно-индуцированной кристаллизации (К) обратная аморфизация позволяет реализовать неоднократные реверсивные изменения структуры ФС-1 - фазово-структурные переходы типа К-А-К и А-К-А.

Глава 5 посвящена обзору практического применения метода лазерно-индуцированных изменений фазово-структурного состава стеклокерамических материалов для изготовления микрофотонных и микрооптических устройств. В разделе 5.1 лазерно-индуцированные фазовые переходы представляются как инструмент для создания различных микроустройств. Раздел 5.2 посвящен оптическому хранению информации, в нем подробно рассмотрена оптическая память на основе фазовых переходов, в частности в халькогенидных стеклах и в наночастицах металлов, а также предложена концепция оптической памяти на основе фазовых переходов в фотоситаллах. В разделе 5.3 представлены выводы по актуальности и перспективности использования лазерного излучения для структурирования фотоситаллов.

В заключении дано общее описание полученных результатов, а так же показана научная новизна, актуальность и практическая ценность работы.

Основные выводы и результаты работы:

1. Обоснована и экспериментально продемонстрирована возможность локальной кристаллизации (К) фоточувствительного литиево-алюмосиликатного стекла (фотоситалла) ФС-1 ИК излучением С02-лазера с длиной волны 10,6 мкм. ИК воздействие приводит к образованию центров кристаллизации на основе флуктуаций плотности с последующим ростом кристаллов при ограниченных диффузии и дрейфе

элементов, вызывая «замораживание» того или иного метастабильного состояния расплава исходного материала вследствие высоких скоростей нагрева-охлаждения.

2. Показана возможность обратной аморфизации (А) образующейся при лазерной локальной кристаллизации структуры. Механизм аморфизации при лазерном нагревании: разупорядочивание, плавление поликристаллов, диссоциация молекул серебра с отделение валентных электронов и их последующий захват ионами Се4+, формирование аморфной фазы стекла.

3. Реализованы неоднократные реверсивные изменения структуры ФС-1 - фазово-структурные переходы типа К-А-К и А-К-А.

4. Излучение С02-лазера с длиной волны 10,6 мкм может быть использовано в качестве термического зонда, «проявляющего» метастабильные фазы, которые в иных случаях трудно реализуемы.

5. На основе фазового перехода типа А-К впервые были получены микроструктуры внутри фотоситалла Фотуран™ за счет локального воздействия пс импульсов для второй гармоники УАО:№-лазера с последующей температурной обработкой. Показано, что путем контроля таких параметров обработки, как плотность энергии облучения и скорости сканирования, в материале могут быть получены глубокозалегающие структуры, размерами и оптическими свойствами которых, также можно управлять.

6. По-видимому, в основе механизма взаимодействия в случае воздействия пс лазерных импульсов на длине волны 532 нм с энергией кванта 2,33 эВ, лежит двухфотонное поглощение, происходящие через примесные энергетические уровни, и обеспечивающее ионизацию Се3+ ионов. Данный процесс требует меньшей энергии для осуществления кристаллизации, чем в случае ИК фемтосекундного облучения, вследствие более высокой вероятности реализации процессов многофотонного поглощения для длины волны 532 нм.

7. Облучение импульсами фемтосекундной длительности на длине волны 800 нм также позволяет получать структуры различной степени сложности в объеме прозрачного материала, за счет локализации взаимодействия излучения с веществом строго в фокальной области оптической системы. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность записи структур фемтосекундными импульсами на различной (управляемой) глубине.

Показанная в главе 5 практическая ценность работы, а так же предложенные идеи, основанные на полученных результатах, делают работу актуальной на сегодняшний день и перспективной на будущее.

Список использованной литературы:

1. Yang W., Kazansky P.G., Svirko Y.P. Non-reciprocal ultrafast laser writing // Nature Photon. 2008. V. 2. № 2. P. 99-104.

2. Photophysical processes that lead to ablation-free microfabrication in glass-ceramic materials / F. E. Livingston, H. Helvajian // 3D laser microfabrication. Principles and Applications, Weinheim: W1LEY-VCH, 2006, P. 287-339.

3. Ultrafast fiber oscillators / Fermann M.E. // Ultrafast Lasers: Technology and Applications, New York: CRC Press, 2003. - 800 c.

4. Вейко В.П., Киеу К.К. Лазерная аморфизация стеклокерамик: основные закономерности и новые возможности изготовления микрооптических элементов // Квантовая электроника. 2006. Т. 36, № 11. С. 1-7.

5. Вейко В.П., Яковлев Е.Б., Шахно Е.А. Физические механизмы быстрой структурной модификации стеклокерамики при воздействии излучения С02-лазера // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. № 2. С. 185-190.

6. Wang Z. К., Zheng Н. Y., Zhou W. Fabrication of three-dimensional microfluidic structures inside glass using femtosecond laser II SIMTech technical reports. 2010. V.ll. № 1. P. 11-17.

7. Livingston F.E., Adams P.M., Helvajian H. Influence of cerium on the pulsed UV nanosecond laser processing of photostructurable glass ceramic materials// Applied Surface Science. -2005. - V. 247. - P.526-536.

8. Hongo Г., Sujioka K., Niino H., Cheng Y., Masuda M., Miyamoto I., Takai H., Midorikawa K. Investigation of photoreaction mechanism of photosensitive glass by femtosecond laser // J. of Applied Physics. 2005. Vol. 97, P. 063617-1 4.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах по перечню ВАК:

1. Ageev Е., Khanh К., Veiko V. P. Modification of photosensitive glass-ceramic Foturan by ultrashort laser pulses // Proc. SP1E. 2010. Vol. 7996. P. 79960R-79960R-6.

2. Агеев Э.И., Вейко В.П., Киеу K.K. Модификация фоточувствительной стеклокерамики «Фотуран» лазерными импульсами ультракороткой длительности // Известия вузов. Приборостроение. 2011. № 2. С. 32-37.

Другие публикации:

3. Агеев Э.И., Иванова Н.В. Модификация стеклокерамики «Фотуран» лазерными импульсами фемтосекундной длительности // "ОПТИКА-2009": тр. шестой международной конф. молодых ученых и специалистов / СПбГУ ИТМО. СПб. 2009. С. 315-316.

4. Агеев Э.И., Иванова Н.В. Лазерно-индуцированная модификация стеклокерамических материалов // Сборник трудов конференции молодых ученых /СПбГУ ИТМО. СПб. 2009. Вып. 3. С. 147-153.

5. Агеев Э.И. Модификация структуры стеклокерамических материалов лазерными импульсами ультракороткой длительности // Сборник тезисов VII всероссийской межвузовской конференции молодых ученых / СПбГУ ИТМО. СПб. 2010. - Вып. 2. С. 147-148.

6. Агеев Э.И., Вейко В.П. Изменение свойств фоточувствительных стеклокерамических материалов лазерными импульсами пикосекупдной длительности // "Прикладная оптика-2010": сборник трудов / Оптическое общество им. Д.С. Рождественского. СПб. 2010. Т. 1. С. 80.

7. Агеев Э.И. Трехмерная модификация прозрачных стеклокерамик лазерными импульсами ультракороткой длительности /7 Пятнадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов / Аннотации работ победителей конкурса грантов Санкт-Петербурга 2010 года для студентов, аспирантов, молодых ученых и молодых кандидатов наук. СПб. 2010. С. 140.

Формат бумаги 60*90 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Подписано в печать 11.10.2011. Отпечатано в ПК «Объединение Вента» с оригинал-макета заказчика. 197198, Санкт-Петербург, Большой пр. П.С., д. 29а, тел.718-4636.

Введение.

Глава 1. Лазерно-индуцированная модификация свойств стеклокерамических материалов (обзор литературы).'.'.

1.1Стеклокерамические материалы. Фотоситаллы (фотоструктурируемые керамики).

1.2 Физические основы лазерной обработки стеклокерамических материалов:.:.

1.3 Применение лазерно-индуцированных изменений^фазово-структурного состава стеклокерамических материалов для создания функциональных устройств .;.

1.4 Выводы.;.:.

Глава 2. Экспериментальное исследование ИК-лазерной кристаллизации фоточувствительных стеклокерамических материалов:.

2.1 Методика и условия формирования кристаллизованных областей.

2;1.]>ехемаьэкспериментальной^установки^^.

2.1.2 Параметры режимов обработки.;.;.:.:.

2.2 Изменение свойств стеклокерамики после^азерного облучения.

2;2;1 Изменение морфолопии=поверхности материала—.

2.2.2 Механические свойствам.

2.2.3 Оптическая прозрачность.

2.2.4 Химическая стойкость.

2.3 Сравнение ФС-1 и Фотурана™, кристаллизованных излучением С02-лазера

2^4 Идентификация полученных крйсталлических фаз.

2.5; Обсуждение.'.

2.6 Выводы.;.

Глава 3. Изменение фазово-структурного состава стеклокерамических материалов под действием лазерных импульсов ультракороткой длительности.

3.1 Методиками условия формирования кристаллизованных областей.

3.1.1 Пикосекундные лазерные импульсы. j 3.1.2 Фемтосекундные лазерные импульсы.

3.2 Механизмы последовательной фазово-структурной перестройки.

3.3 Результаты и возможности управления параметрами получаемых структур.

3.4* Выводы.

Глава 4. Лазерно-индуцированная (обратная) аморфизация стеклокерамических материалов.

4.1 Методика и условия формированиямодифицированных областей.

4.2 Характеристики вторично аморфизованных областей и изменение свойств модифицированных материалов'.

4.3 Механизм вторичной аморфизации.

4.4 Выводы. i

Глава»5. Применениеметода лазерно-индуцированных изменений фазовоструктурного состава стеклокерамических материалов для изготовления микрофотонных и микрооптических устройств.

5.1 Лазерно-индуцированные фазовые переходы как инструмент для создания различных микроустройств.

5.2 Оптическое хранение информации.

5.2.1 Оптическая память на основе фазовых переходов.

5.2.1.1 Оптическая память на основе фазовых переходов в халькогенидных стеклах.

5.2.1.2 Оптическая память на основе фазовых переходов в наночастицах металлов.

5.2.1.3 Оптическая память на основе фазовых переходов в фотоситаллах.

5.3 Выводы.

Использование лазерного излучения для структурно-фазовой модификации материалов является очень перспективным, потому что данная технология позволяет локально изменять характеристики исходной среды, и тем самым создавая: в ней необходимую функциональность. В частности, в настоящее время практический интерес к лазерной, обработке фотоситаллов обусловлен новыми возможностями, которые предоставляются различными устройствами на основе этой технологии. Примеры таких устройств можно найти в микрофлюидике, фотонике, технологии lab-on-chip («лаборатория» на микросхеме, встроенной ; в материале), а также различных MEMS (Micro Electro Mechanical; System; микро электромеханическая система)? и: pTAS (micro Total Analysis System,; микросистема общего анализа) устройствах. Спектр задач, которые1 могут решать й уже решают такие приборы необычайно широк - от: биологических (исследование человеческого генома и белков) и медицинских» исследований (диагностика заболеваний, разработкам новых лекарств) до разнообразных применений' в- технологии (создание новых материалов, контроль состояния окружающей среды). Среди основных, преимуществ этих устройств можно выделить, следующие: уменьшением габаритов; экспериментального- оборудования; сокращение длительности химических реакций и процессов анализа, снижение количества необходимых реагентов* и образующихся отходов, большая рентабельность.

Все эти* устройства были получены, при использовании лазерных технологий и систем:

1. фемтосекундных лазеров- с использованием титан-сапфировых регенеративных усилителей, обеспечивающих высокие значения импульсной энергии (в диапазоне от мкДж до мДж) при килогерцовой частоте следования импульсов;

2. фемтосекундных лазеров с небольшой импульсной энергией (нДж) и высокой частотой следования импульсов (МГц); .

3. волоконных лазеров, легированных эрбием, с высокой импульсной энергией (от нДж до мкДж) и большой частотой следования импульсов (100 кГц-1 МГц).

Хотя все системы, описанные выше, являются эффективными при модификации внутри объёма прозрачных диэлектриков, существуют значительные недостатки в технологии на их основе, главным из которых является то, что производимые фазовые изменения в веществе являются необратимыми. Это обстоятельство препятствует расширению функциональности устройств, создаваемых в рамках данных технологий. Другим узким местом, в случае использования являются большие временные затраты, связанные с длительным этапом термообработки, а в случае лазеров УКИ — высокая стоимость оборудования для трехмерной, обработки фоточувствительного материала.

Среди основных параметров, влияющих на процесс лазерного воздействия, можно отметить скорость и направление перемещения образца [1], пространственные характеристики пучка' в области фокусировки, поляризацию излучения, энергию в импульсе, частоту следования импульсов, I длину волны и длительность, импульса. Другими характеристиками, оказывающими влияние на возможные процессы модификации, являются параметры обрабатываемого материала, например, ширина запрещенной зоны, кристаллический или аморфный материал, температурные характеристики и предел прочности.

В случае взаимодействия лазерного излучения ультракороткой' длительности с материалом, прозрачным для длины волны, на которой происходит облучение, можно выделить качественно различные типы модификации [2]:

1. низкая интенсивность воздействия приводит к положительным изменениям показателя преломления по отношению к необработанному материалу;

2. средняя интенсивность воздействия вызывает образование в материале областей с эффектом двулучепреломления, а также проявление анизотропии: при рассеянии света;

3. при высокой интенсивности воздействия происходит повреждение материала, реализующееся^ появлении;полостей, вкрапленных в материал.

Если режим взаимодействия лазерного излучения с веществом основывается, на процессах абляции, то он обеспечивает, меньшую глубину проникновения: излучения и меньшее разрешение, по сравнению?, с безабляционными режимами. Кроме этого- как. правило, требуется подвод жидкости к поверхности обрабатываемого материала для удаления образующихся в процессе остатков? [3]. Другим методом, позволяющим получать различные микроструктуры;, является? прямое;лазерное облучение с последующим- травлением [41. Его недостатками? являются; низкая- скорость травления|6,5!мкм/ч; малая селективность травления — 6,5 мкм/ч и-4,5 мкм/ч для-: облученного и необлученного материалов,, соответственно, а также: необходимость в высокой? интенсивности лазерного излучения 14-56 ТВт/см2.

Помимо непосредственной^ абляциш обработка материалов может проходить, за счет процессов, индуцированных лазерным воздействием ультракороткими импульсами (УКИ) и приводящих к структурным и оптическим изменениям в объёме прозрачных сред. В отличие от применяемой ранее технологии воздействия на фоточувствительные материалы УФ излучением с последующей термообработкой, позволяющей вызывать фазовые переходы в облученных областях, в случаях УКИ воздействия используемая длина волны излучения не является резонансной для материала, и поглощение обеспечивается процессами многофотонной ионизации. Таким образом, можно совершить переход от двухмерной 6 технологии обработки (создание поверхностных структур) к трехмерной модификации (создание структур внутри объёма материала). Другим преимуществом УКИ лазеров по сравнению с лазерами УФ диапазона является отсутствие необходимости использования специальной оптики.

Можно сказать, что появление микрожидкостных систем, основанных на едином чипе, или ^ТАБ-систем, совершило такую же революцию как создание транзисторов и интегральных микросхем в электронике [6]. Современные тенденции по использованию полимерных материалов для изготовления микроустройств [7, 8] объясняются тем, что- они являются более дешевыми и более подходящими для массового производства по сравнению с кремнийсодержащими материалами. До сих пор сохраняется проблема несовместимости материалов, т.к. полимерные каналы, клапаны и насосы имеют склонность вступать в реакцию с органическими растворителями, вызывая тем самым загрязнение и выход из строя устройств [9], поэтому в случае работы с химически активными'веществами системы на основе кремнийсодержащих материалов являются*более предпочтительными.

В настоящее время микрожидкостные устройства в основном получают при помощи фотолитографии, за счет прямого лазерногоэкспонирования [10, 11], горячим тиснением [12], импринтингом (перенос необходимого рельефа давлением) [13] или литьевым формованием [14, 15]. Данные технологические процессы являются хорошо отработанными и подходят для массового производства микрожидкостных систем на основе полимерных материалов. В то же время все они требуют больших затрат как во временном, так и финансовом плане, т.к. требуется настройка, соединение и сборка отдельных микрокомпонентов [16].

Лазерные технологии являются очень привлекательными с точки зрения гибкости и скорости производства наряду с высоким уровнем интеграции каждой микродетали [17-20]. Фоточувствительные стеклокерамики, такие как Фотуран™, представляют интерес для изготовления цТА8-систем, т.к. они по определению являются 7 фоточувствительными и, следовательно, не требуют использования слоя фоторезиста для структурирования [21, 22].

Другим материалом, используемым для непосредственного изготовления микрожидкостных каналов, является кварцевое стекло [4, 23, 24]. Однако оно обладает гораздо меньшим КПД и пропускной способностью при обработке по сравнению с фоточувствительными стеклокерамиками, такими как Фотуран™ [25]. Другое преимущество фоточувствительных стеклокерамик по сравнению с кварцевым стеклом — возможность дополнительной термообработки для улучшения шероховатости поверхности создаваемых микроструктур [26]. Возможность непосредственного получения микроструктур в Фотуране™' при использовании лазерного облучения, вместе с его устойчивостью к высоким температурам и коррозии, а также высокая оптическая прозрачность, сделали Фотуран™ особенно привлекательным, в качестве материала для создания биоаналитических микросистем [21,26-28].

Еще одним путем модификации фоточувствительных материалов, основанной на управляемом фазовом переходе в? веществе, является использование излучение С02-лазера на длине волны 10,6 мкм. Исследования, [29, 30], проведенные на титансодержащей стеклокерамике - ситалле СТ-50-1 показали, что локальное (сфокусированное в пятно диаметром около 100 мкм) воздействие излучения СОг-лазера с плотностью мощности с л

5-10 Вт/м приводит к его аморфизации. Последующее облучение с

5 2 меньшими плотностями мощности 10 Вт/м (а, следовательно, и с меньшими скоростями нагревания и охлаждения) позволяет вызвать его обратную кристаллизацию. Эти эксперименты показали возможность использования ИК излучения СОг-лазера (А,=10,6мкм) для локального управления структурой и свойствами других силикатных стекол и стеклокерамик.

Можно сказать, что хотя лазерные источники нашли ряд применений для модификации стеклокерамических материалов, эти применения, в основном, остаются на лабораторном уровне. Дальнейшее развитие 8 технологий в этой области тормозится несовершенством и длительностью ряда операций обработки, необратимостью указанных переходов в известных технологиях, и в целом, недостаточной изученностью процесса воздействия лазерного излучения на фоточувствительные стеклокерамические материалы. В данной работе впервые была продемонстрирована кристаллизация и обратная аморфизация фоточувствительной стеклокерамики ФС-1, индуцированная излучением С02-лазера, и было предложено объяснение механизмов данных явлений. Также в работе была исследована способность лазерных импульсов ультракороткой длительности (пико- и фемтосекундных) вызывать кристаллизацию внутри объёма фоточувствительного материала благодаря процессам многофотонного поглощения, и впервые показана возможность лазерно-индуцированной кристаллизации под действием пикосекундных импульсов на длине волны 532 нм.

Цель диссертационной работы - изучение процесса воздействия лазерного излучения на стеклокерамические материалы и исследование изменений их свойств, сопутствующих лазерно-индуцированным структурно-фазовым преобразованиям.

Для достижения указанной' цели были поставлены и решены следующие задачи: исследовать процессы кристаллизации фоточувствительной стеклокерамики, индуцированной ИК излучением С02-лазера, и сравнить их с другими методами получения*кристаллической фазы в данных материалах, продемонстрировать способность лазерных импульсов ультракороткой длительности (пико- и фемтосекундных) вызывать кристаллизацию внутри объёма фоточувствительного материала благодаря процессам многофотонного поглощения, подтвердить возможность обратной аморфизации материала ИК излучением С02-лазера с восстановлением всех, первоначальных свойств, показать возможность управления свойствами материала за счет происходящих в нем при лазерном воздействии фазово-структурных I изменений*.

Методами исследования являются:

- рентгеновская дифрактометрия, оптическая спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния,

- травление исходного и модифицированного материала в плавиковой кислоте,

- а также оптическая микроскопия.

Практическая ценность

1. Продемонстрирована возможность управления такими свойствами фоточувствительных материалов как оптическое пропускание, твердость, устойчивость к химическому травлению, за счет фазово-структурных превращений, индуцированных лазерным воздействием.

2. Показана возможность объёмной (ЗО) кристаллизации при воздействии УКИ на фоточувствительную стеклокерамику.

3. Предложено использование многократных обратимых фазовых переходов в фоточувствительной стеклокерамике в качестве основы для оптической памяти-нового типа.

Научная новизна работы

1. Обоснована и экспериментально продемонстрирована возможность быстрой локальной кристаллизации^ (К) фоточувствительного литиево-алюмосиликатного стекла (фотоситалла) ФС-1 ИК излучением С02 лазера с длиной волны 10,6 мкм без использования двухстадийной термообработки.

2. Впервые показана возможность вторичной аморфизации фоточувствительной стеклокерамики- ИК излучением С02-лазера с восстановлением всех первоначальных свойств.

3. Впервые получена кристаллизация, индуцированная1 лазерными импульсами пикосекундной' длительности, и дано её объяснение'на основе двухфотонного поглощения, происходящего; через1 примесные энергетические уровни.

4. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность, записи структур фемтосекундными-импульсами на различной (управляемой) глубине.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Локальное сфокусированное воздействие ИК излучения С02-лазера на

Г 'У длине волны 10,6 мкм при плотностях мощности ^г — 3-10 Вт/м и диаметрах пятна облучения 1 мм вызывает образование кристаллических структур в фоточувствительной стеклокерамике ФС-1.

2. Лазерно- индуцированные локальные изменения структуры материала вызывают изменение всех его основных физико-химических свойств в облученной области.

3. При нагреве кристаллических структур, полученных в фоточувствительной стеклокерамике ФС-1, излучением С02-лазера со скоростями УНагр ~ 30-80 К/с и У0хл ~ 100—150 К/с можно осуществить лазерную обратную локальную аморфизацию образцов.

4. Лазеры УКИ способны вызвать локальную кристаллизацию СК благодаря процессам нелинейного поглощения в объёме прозрачного материала, тем самым позволяя проводить локальное объёмное структурирование.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии. Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и семинарах:

• XXXVII научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО, СПб, 29 января - 01 февраля 2008,

• V Международном оптическом конгрессе «Оптика - XXI век», СПб, 15 сентября - 25 октября 2008,

• ХХХУШ научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО, СПб, 03 - 06 февраля 2009,

• VI Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, СПб, 14-17 апреля 2009,

• VI международной конференции молодых ученых и специалистов «ОПТИКА-2009», СПб, 19-23 октября 2009 г.,

• XXXIX научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО, СПб, 02 - 05 февраля 2010,

• VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, СПб, 20-23 апреля 2010 г.,

• международной., конференции "Фундаментальные основы лазерных микро- и нанотехнологий" (FLAMN-10), СПб, 28 июня —2 июля 2010,

• IX международной конференции «Прикладная оптика—2010», СПб, 18 -22 октября 2010,

• VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, СПб, 12- 15 Апреля 2011.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах по перечню ВАК:

1. Ageev Е., Khanh К., Veiko V. P. Modification of photosensitive glass-ceramic Foturan by ultrashort laser pulses//Proc. SPIE. 2010. Vol. 7996. P. 79960R-79960R-6.

2. Агеев Э.И:, Вейко В.П., Киеу К.К. Модификация фоточувствительной стеклокерамики «Фотуран» лазерными импульсами ультракороткой длительности // Известия вузов. Приборостроение. 2011. № 2. С.32-37. .

Другие публикации:;

3. Агеев Э.И., Иванова; Hi В. Модификация стеклокерамики «Фотуран» лазерными импульсами фемтосекундной длительности // "ОПТИКА-2009": тр. шестой международной конф. молодых ученых и специалистов / СПбГУ ИТМО. СПб. 2009. С. 315-316.

4. Агеев Э.И., Иванова Н.В. Лазерно-индуцированная модификация стеклокерамических материалов // Сборник трудов конференции молодых ученых /СПбГУ ИТМО. СПб: 2009. Вып. 3. С. 147-153.

5. Агеев ЭЛ. Модификация структуры стеклокерамических материалов лазерными импульсами ультракороткой длительности // Сборник тезисов VII всероссийской межвузовской конференции молодых ученых / СПбГУ ИТМО. СПб. 2010. — Вып. 2. С. 147-148.

6. Агеев Э.И., Вейко В.П. Изменение свойств фоточувствительных стеклокерамических материалов лазерными импульсами пикосекундной длительности // "Прикладная оптика-2010": сборник трудов / Оптическое общество им. Д.С. Рождественского. СПб. 2010. Т. 1. С. 80.

7. Агеев Э.И. Трехмерная модификация прозрачных стеклокерамик лазерными импульсами ультракороткой длительности // Пятнадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов / Аннотации работ победителей конкурса грантов Санкт-Петербурга 2010 года для студентов, аспирантов, молодых ученых и молодых кандидатов наук. СПб. 2010. С. 140.

Реализация результатов работы

Частично работа выполнялась в рамках гранта РФФИ 10-02-00208-а «Модификация структуры стеклокристаллических тонких слоев под действием сверхкоротких импульсов лазерного излучения», 2009 - 2011 г, а также по государственному контракту П1134 «Новый класс явлений структурно-фазовой перестройки в стеклокристаллических средах под действием лазерного излучения» от 27 августа 2009 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и одного приложения. Материалы изложены на 144 страницах, включая 55 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 169 наименований на 20 страницах.

Основные выводы и результаты работы

1. Впервые обоснована и экспериментально продемонстрирована возможность локальной кристаллизации (К) фоточувствительного литиево-алюмосиликатного стекла (фотоситалла) ФС-1 ИК излучением С02 лазера с длиной волны 10,6 мкм. ИК воздействие приводит к образованию центров^ кристаллизации на основе флуктуаций плотности с последующим ростом кристаллов при ограниченных диффузии и дрейфе элементов, вызывая^ «замораживание» того или иного метастабильного состояния расплава исходного материала вследствие высоких скоростей нагрева-охлаждения.

2. Показана возможность обратной аморфизации (А) образующейся при лазерной локальной кристаллизации структуры. Механизм аморфизации при лазерном нагревании: разупорядочивание, плавление поликристаллов, диссоциация молекул серебра с отделение валентных электронов и их последующий захват ионами Ое4+, формирование аморфной фазы стекла.

3. Реализованы неоднократные реверсивные изменения структуры ФС— 1 - фазово-структурные переходы типа К—А—К и А—К—А.

4. Излучение С02-лазера с длиной волны 10,6 мкм может быть использовано в качестве* термического зонда, выявляющего в полном соответствии с правилом Оствальда метастабильные фазы благодаря «лазерным» условиям воздействия — кратковременному и нестационарному нагреву.

5. На основе полученных результатов, можно предположить, что лазер с другой длиной волны при достаточной степени поглощения его излучения, также может быть использован для модификации структуры стеклокерамик, что в случае прозрачности исходной среды дает возможность объёмной модификации структуры.

6. На основе фазового перехода типа А-К впервые были получены микроструктуры внутри фотоситалла Фотуран™ за счет локального воздействия пс импульсов для второй гармоники УАО:Кс1-лазера с последующей температурной обработкой. Показано, что путем контроля

121 таких параметров обработки, как плотность энергии облучения и скорости сканирования, в материале могут быть получены глубокозалегающие структуры, размерами и оптическими свойствами которых, также можно управлять.

7. В основе механизма взаимодействия в случае воздействия пс лазерных импульсов на длине волны 532 нм с энергией кванта 2,33 эВ, лежит двухфотонное поглощение, происходящие через примесные энергетические уровни, и обеспечивающее ионизацию Се ионов. Данный процесс требует меньшей энергии для осуществления кристаллизации, чем в случае ИК фс облучения, вследствие более высокой вероятности реализации процессов многофотонного поглощения для длины волны 532 нм.

8. Облучение импульсами фемтосекундной длительности на длине волны 800 нм также позволяет получать структуры различной степени сложности в объеме прозрачного материала, за счет локализации взаимодействия излучения с веществом строго в фокальной области оптической системы. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность записи структур фемтосекундными импульсами на различной (управляемой) глубине.

Показанная в главе 5 практическая ценность работы, а также предложенные идеи, основанные на полученных результатах, делают работу актуальной на сегодняшний день и перспективной на будущее.

Заключение

В ходе работы было рассмотрено современное состояние вопроса лазерно-индуцированного структурно-фазового изменения свойств стеклокерамических материалов. Особое внимание уделено вопросам изменения оптических и других свойств материала под лазерным воздействием.

В ходе обзора литературы показано, что диапазон создаваемых миниатюрных устройств на основе взаимодействия лазерного излучения со стеклокерамическим материалами является достаточно широким, а исследование в этой области — актуальными. В тоже время механизм фотоиндуцированных изменений, происходящих в материале при осуществления фазово-структурных изменений в стеклокерамике с помощью фото физического лазерного воздействия, остается открытым.

На основе проведенных экспериментов было показано, что изменение структуры вещества ведет к изменению всех его свойств в облученной области. С другой стороны, об изменении струкутуры материала можно судить как структурными методами (рентгеновская дифрактометрия), так и по изменению его оптических спектров. Причем последнее является проще реализуемым и не требующим использования дорогой и сложной аппаратуры.

1. Yang W., Kazansky P.G., Svirko Y.P. Non-reciprocal ultrafast laserwriting //Nature Photon. 2008. V. 2. № 2. P. 99-104.

2. Shimotsuma Y., Sakakura M., Shimizu M., Miura K., Kazansky P.G., Hirao K. Three-dimensional nanomodification with ultrafast pulse laser// Proc. SPIE. 2008. V. 6985. P. 698503-1-698503-12.

3. Li Y., Itoh K., Watanabe W., Yamada K., Kuroda D., Nishii J., Jiang Y. Three-dimensional hole drilling of silica glass from the rear surface with femtosecond laser pulses // Optics Letters. 2001. Vol.26. Iss. 23, P. 1912-1914.

4. Marcinkevicius A., Juodkazis S., Watanabe M., Miwa M., Matsuo S., Misawa H., Nishii J. Femtosecond laser-assisted three-dimensional microfabrication in silica // Optics Letters. 2001. Vol.26. Iss. 5, P. 277-279.

5. Ultrafast fiber oscillators / Fermann M.E. // Ultrafast Lasers: Technology and Applications, New York: CRC Press, 2003. 800 c.

6. Pihl J., Sinclair J., Karlsson M., Orwar O. Microfluidics for cell-based assays // Materials Today. 2005. V. 8. P. 46 51.

7. Becker H., Gartner C., Polymer microfabrication technologies for microfluidic systems // Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 390. P. 89 111.

8. Mijatovic D., Eijkel J.C.T., van den Berg A. Technologies for nanofluidic systems: top-down vs. bottom-up — a review // Lab Chip. 2005. V. 5. P. 492-500.

9. Gould P. Microfluidics realises potential // Materials today. 2004. V. 7(7-8). P. 48-52.

10. Shin D.S., Lee J.H., Suh J., Kim Т.Н. Correction of a coherent image during KrF excimer laser ablation using a mask projection // Opt. Laser Eng. 2006. V. 44. P. 615-622.

11. Pfleging W., Hanemann T., Bernauer W., Torge M. Laser micro-machining of polymeric mold inserts for rapid prototyping of PMMA-devices via photomolding // Proc. SPIE. 2002. V. 4637. P. 318-329.

12. Heydermann L.J., Schift H., David C., Ketterer B., Auf der Maur M., Gobrecht J. Nanofabrication using hot embossing lithography and electroforming // Microelectron Eng. 2001. V. 57-58 P. 375-80:

13. Huang X.D., Bao L.R., Cheng X., Guo L.J., Pang S.W., Yee A.F. Reversal imprinting by transferring polymer from mold to substrate // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002 V. 20. P. 2872-2876.

14. Gale M.T., Gimkiewicz C., Obi S., Schnieper M., Sochtig J., Thiele H., Westenhofer S. Replication technology for optical: microsystems // Opt. Laser Eng. 2005. V. 43. P 373-386.

15. Chou S.Y., Krauss P.R. Imprint lithography with sub-10 nm feature size and high throughput // Microelectron Eng. 1997. V. 35. P. 237-240:

16. Kikutani Y., Horiuchi T., Uchiyama K., Hisamoto H., Tokeshi M., Kitamori T. Glass microchip- with three-dimensional microchannel network for 2 x 2 parallel synthesis // Lab Chip. 2002. V. 2. P. 188-192.

17. Sugioka.K., Cheng Y., Midorikawa K. "All-in-One" Chip Fabrication by 3D Femtosecond Laser Microprocessing for Biophotonics // J. Phys.: Conf. Series. 2007. V. 59. P. 533-538.

18. Malek C.G.K. Laser processing for bio-microfluidics applications (part II) // Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 385. P. 1362-1369.

19. Klank H., Kutter J.P., Geschke O. C02-laser micromachining and backend processing for rapid production of PMMA-based microfluidic systems // Lab Chip. 2002. V. 2. № 4. P. 242-246.

20. Cheng Y., Xu Z., Xu J., Sugioka K., Midorikawa K. Three-dimensional Femtosecond Laser Integration in Glasses // The Review of Laser Engineering. 2008. V. 36 P. 1206-1209.

21. Becker H., Arundell M., Harnisch A., Hulsenberg D. Chemical analysis in photostructurable glass chips // Sens. Actuators j. B. 2002. Vol. 86, P. 271-279.

22. Dietrich T.R., Ehrfeld W., Lâcher M., Kramer M., Speit В. Fabrication technologies for microsystems utilizing photoetchable glass // Microelectron. Eng. 1996. V. 30. № 1-4. P. 497-504.

23. Davis K.M., Miura K., Hirao K. Writing waveguides in glass with a femtosecond laser// Opt. Lett. 1996. Vol. 21. P. 1729-1731.

24. Bellouard Y., Said1 A., Dugan M., Bado P. Fabrication of high-aspect ratio, micro-fluidic channels and tunnels using femtosecond laser pulses and chemical etching // Opt. Express. 2004. V. 12. № 10. P. 2120-2129.

25. Hnatovsk C., Taylor R.S., Simova^ E., Rajeev P.P., Rayner D.M., Bhardwaj V.R., Corkum P.B. Fabrication of microchannels in glass using focused femtosecond laser radiation and selective chemical etching // Appl. Phys. A. 2006.' V. 84. № 1-2. P. 47-61.

26. Sugioka K., Cheng Y., Midorikawa K. Three-dimensional micromachining of glass using femtosecond laser for lab-on-a-chip-device manufacture // Appl. Phys. A. 2005. V. 81. № 1 P. 1-10.

27. Fisette В., Meunier M. Three-dimensional microfabrication inside photosensitive glasses by femtosecond laser // J. of Laser Micro/Nanoengineering. 2006. Vol. 1, N 1, P. 7-11.

28. Wang Z., Sugioka K., Midorikawa K. Fabrication of integrated microchip for optical sensing by femto-second laser direct writing of Фотуран glass // АррГ. Phys. A. 2008. V. 93. № 1. P. 225-229.

29. Вейко В.П., Киеу K.K. Лазерная аморфнзация стеклокерамик: основные закономерности и новые возможности изготовления микрооптических элементов // Квантовая электроника. 2006. Т. 36, № U.C. 1-7.

30. Вейко В.П., Яковлев Е.Б., Шахно Е.А. Физические механизмыбыстрой структурной модификации стеклокерамики при125воздействии излучения С02-лазера // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. №2. С. 185-190.

31. Cheng У., Sugioka К., Midorikawa К. 3D integration of microoptics and microfluidics in glass using femtosecond laser direct writing // Proc. SPIE. 2004. V. 5662. P. 209-214.

32. Химический энциклопедический словарь / Кнунянц И.JI. М.: Советская энциклопедия, 1983 — 790 с.

33. Laser Processing for Microengineering Applications / Brannon J., Greer J., Helvajian H. // Microengineering Aerospace Systems, Reston: Aerospace Press, 1999, P. 145-201.

34. Ikushima A.J., Fujiwara Т., Saito K. Silica glass: A material for photonics // J. Appl. Phys. 2000 Vol. 88. P. 373805-1-14.

35. Glass-Ceramic Technology / Holland W., Beall G. Westerville OH: Am. Ceram. Soc. Press, 2003 - 372 c.

36. Ситаллы и фотоситаллы / Бережной А.И. М.: Машиностроение, 1981,463 с.

37. Nikonorov N.V., Panysheva E.I., Tunimanova I.V., Chukharev A.V. Influence of glass composition on the refractive index change upon phototermoinduced crystallization // Glass Physics and Chemistry. 2001. Vol. 27. №3. P. 241-249.

38. Stookey S. D. Photosensitive Glass // Ind. Eng. Chem. 1949. Vol. 41, N4, P. 856-861.

39. Photophysical processes that lead to ablation-free microfabrication in glass-ceramic materials / Livingston F. E., Helvajian H. // 3D laser microfabrication. Principles and Applications, Weinheim: WILEY-VCH, 2006, P. 287-339.

40. Stookey S.D. Chemical Machining of Photosensitive Glass // Ind. Eng. Chem. 1953. Vol. 45 P. 115-118.

41. Foturan® Processing and Propeties Электронный ресурс. / Электрон, дан. — Пасадина : California Institute of Technology, 2000 — Режим доступа: http://design.caltech.edu/rnicropropulsion/foturane.html, свободный. — Загл. с экрана. — Яз. англ.

42. DARPA/MTO/MEMS Digital Micro-Propulsion Project Электронный ресурс. / Электрон, дан. — Пасадина : California Institute of Technology, 2000 — Режим доступа: http://design.caltech.edu/micropropulsion/foturan.html, свободный. — Загл. с экрана. — Яз. англ.

43. Tashiro M., Soga N., Sakka S. Behavior of cerium ions in glasses ' exposed to X-rays // J. Ceram. Assoc. Japan. 1960. Vol. 87. P. 169-173.

44. Photo-Induced Metastabilty in Amorphous Semiconductors / Kolobov A.V. Weinheim: Wiley-VCH, 2003 -412 c.

45. Gamaly E.G., Rode A.V., Luther-Davies В., Tikhonchuk V.T. Ablation of solids by femtosecond lasers: Ablation mechanism and ablation thresholds for metals and dielectrics // Physics Of Plasmas. 2002. Vol. 9. №3.P. 949-957.

46. Fuqua P., Janson S.W., Hansen W.W., Helvajian H. Fabrication of true 3D microstructures in glass/ceramic materials by pulsed UV laser volumetric techniques // Proc. SPIE. 1999. Vol. 3618. P. 213-220.

47. Talkenberg M., Kreutz E. W., Horn A., Jacquorie M., Poprawe R. UV laser radiation-induced modifications and microstructuring // Proc. SPIE. 2002. Vol. 4637. P. 258-269.

48. Hansen W. W, Janson S. W., Helvajian H. Direct-write UV-laser microfabrication of 3D structures in lithium-aluminosilicate glass // Proc. SPIE. 1997. Vol. 2991, P. 104-112.

49. MasudaM., SugiokaK., Cheng Y., AokiN., Kawachi M., ShihoyamaK., ToyodaK., Helvajian H., MidorikawaK. 3-Dmicrostructuring inside photosensitive glass by femtosecond laser excitation // Appl. Phys A. 2003. Vol. 78. P. 857-860.

50. Kim J., Berberoglu H., Xu X. Fabrication of microstructures in photoetchable glass ceramic using excimer and femtosecond lasers // J. of Microlithography Microfabrication and Microsystems. 2004. Vol. 3, P. 478-485.

51. Fuqua P.D:, Taylor D.P., Helvajian H., Hansen W.W., Abraham M.H. A UV direct-write approach for formation of embedded structures in photostructurable glass-ceramics // Mater. Res. Soc. Proc. 2000. Vol. 624. P. 79-86.

52. Livingston F.E., Adams P.M., Helvajian H. Active photo-physical processes in the pulsed UV nanosecond laser exposure of photostructurable glass ceramic materials // Proc. SPIE. — 2004. Vol. 5662. P. 44-50.

53. Adams P.M., Helvajian H. Influence of cerium on the pulsed UV nanosecond laser processing of photosructurable glass ceramic materials // Appl. Surf. Sci.-Laser Interactions in Materials: Nanoscale to Mesoscale. 2005. Vol. 247. P. 526-536.

54. Hansen W.W., Janson S.W., Helvajian H. Direct-write UV laser microfabrication of 3D structures in lithium aluminosilicate glass // Proc. SPIE. 1997. Vol. 2991. P. 104-112.

55. Livingston F.E., Helvajian H. True 3D Volumetric Patterning of Photostructurable Glass Using UV Laser Irradiation and Variable Exposure Processing: Fabrication of Meso-Scale DaBices // Proc. SPIE. -2003. Vol. 4830.-p. 189-195.

56. Veiko V.P., Kostyuk G.K., Nikonorov N.V., Rachinskaya A.N., Yakovlev E.B., Orlov D.V. Fast and reversible phase-structure modifications of glass-ceramic materials under C02-laser action // Proc. SPIE. 2007. Vol. 6606. - p. 66060Q-1- 66060Q-10.

57. Cheng Y., Sugioka K., Midorakawa K., Masuda M., Toyoda K., Kawachi M., Shihoyama K. Three dimensional microoptical components embedded in photosensitive glass by a femtosecond laser // Opt. Lett. 2003. Vol. 28. P. 1144-1146.

58. Anthony C.J., Docker P.T., Prewett P.D., Jiang K. Focused ion beam microfabrication in Foturan™ photosensitive glass // J. Micromech: Microeng. 2007. V. 17 P. 115-119.

59. Gomez-Morilla I., Abraham M.H., de Kerckhove D.G., Grime G.W. Micropatterning of Foturan photosensitive glass following exposure to MeV proton beams // J. Micromech. Microeng. 2005. V. 15 P. 706-709.

60. Bettiola A.A., Venugopal Rao S., Suma T.C., van Kana J.A., Watta F. Fabrication of optical waveguides using proton beam writing // J. of Crystal Growth. 2006. V. 288. P. 209-212.

61. Foturan A Material for Microtechnology / Mainz, Germany: Schott Glassworks, 1994.

62. Ruf A., Diebel J., Abraham M., Dietrich T.R., Lacher M. Ultra-long glass tips for atomic force microscopy // J. Micromech. Microeng. 1996. V. 6. P. 254-260.

63. Dietrich T.R., Ehrfeld W., Lacher M., Krämer M., Speit B. Fabrication technologies for microsystems utilizing photoetchable glass // Microelectronic Engineering. 1996. V. 30. № 1-4. P. 497-504.

64. Hansen W.W., Janson S.W., Helvajian H. Direct-write UV-laser microfabrication of 3D structures in lithium-alminosilicate glass // Proc. SPIE. 1997. Vol. 2991. P. 104-112.

65. Livingston F.E., Hansen W.W., Huang A., Helvajian H. Effect of laser parameters on the exposure and selective etch rate in photostructurable glass // Proc. SPIE. 2002. Vol. 4637. P. 404-412.

66. Cho S.H., Kumagai H., Midorikawa K. Fabrication of internal diffraction gratings in planar silica plates using low-density plasmaformation, induced by a femtosecond laser // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2002. Vol. 197. P. 73-82.

67. Gamaly E. G., Rode A. V., Luther-Davies B:, Tikhonchuk V. T. Ablation of solids by femtosecond lasers: Ablation mechanism and ablation thresholds for metals and dielectrics // Physics Of Plasmas. 2002. Vol. 9 P. 949-957.

68. Bellouard Y.J., Said A., Bado P; Integrating optics and micro-mechanics in. a single substrate: a, step toward monolithic integrations in fused silica // Optics Express. 2005. Vol. 13. N 17. P. 6635-6644.

69. Lien V., Zhao K., Lo Y.II. Fluidic photonic integrated circuit for in-line detection // Appl. Phys Letters. 2005. Vol. 87. P. 194106-1-3.

70. Bhardwaj V.R., Simova E., Corkum P.B., Rayner D.M., ITnatovsky G., Taylor RS., Schreder B., Kluge Ml, Zimmer J. Femtosecond laser-induced refractive index modification in multicomponent glasses // J. of Appl. Phys. 2005. Vol. 97 P. 083102-1-9.

71. Balslev S:, Kristensen A. Microfluidic single-mode laser using highorder Bragg grating and antiguiding segments // Optics Express. 2005. Vol. 13. Issue 1. P. 344-351.

72. Cheng U., Sugoka K., Masusa M., Shihoyama K., Toyoda K., Midorikawa K. Optical gratings embedded in photosensitive glass by photochemical reaction using a femtosecond laser // Optics Express. 2003. V. 11. №15. P. 1809-1816.

73. Cheng Y., Sugioka K., Midorikawa K. Freestanding optical fibers fabricated in a glass chip using femtosecond laser micromachining for lab-on-a-chip application // Optics Express. 2005. Vol. 13. Issue 18. P. 7225-7232.

74. Cheng Y.} Sugioka K., Midorikawa K. Microfluidic laser embedded in glass by three-dimensional femtosecond laser microprocessing // Optics Letters. 2004. Vol. 29. Issue 17. P. 2007-2009.

75. Cheng Y.,Tsai H.L., Sugioka K., Midorikawa K. Fabrication of 3D microoptical lenses in photosensitive glass using femtosecond laser micromachining // Appl. Phys. A. 2006. V. 85. P 11-14.

76. Sakakura M., Terazima M., Miura K., Shimotsuma Y., Hirao K. Dynamics of bulk modification inside glass by femtosecond laser // Proc. SPIE (Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies). 2007. Vol. 6985. P. 698509-1-698509-8.

77. Sun H.B., Xu Y., Juodkazis S., Sun K., Watanabe M., Matsuo S., Misawa H., Nishii J. Arbitrary-lattice photonic crystals created by multiphoton microfabrication // Opt. Lett. 2001. V. 26. № 6. P. 325-327.

78. He F., Sun H., Huang M., Xu J., Liao Y., Zhou Z., Cheng Y., Xu Z., Sugioka K., Midorikawa K. Rapid fabrication of optical volume gratings in Foturan glass by femtosecond laser micromachining // Appl. Phys. A. 2009. V. 97. № 4.P. 853-857.

79. Toratani E., Kamata M., Obara M. Self-fabrication of void array in fused silica by femtosecond laser processing // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 171103-171103-3.

80. Sun H., Song J., Li C., Xu J., Wang X., Cheng Y., Xu Z., Qiu J., Jia T. Standing electron plasma wave mechanism of void array formation inside glass by femtosecond laser irradiation // Appl. Phys. A. 2007. V. 88. № 2. P. 285-288.

81. Cheng C.W., Chen J.S., Lee P.X., Chien C.W. Fabrication ofmicrostructures in Foturan glass using infrared femtosecond laser pulses131and chemical etching // Optics and Lasers in Engineering. 2010. Vol. 48, P. 811-815.

82. Hwang D.J.,-Kim M., Hiromatsu K., Jeon H., Grigoropoulos C.P. Three-dimensional opto-fluidic devices fabricated by ultrashort laser pulses for high throughput single cell detection and processing // Appl. Phys. A. 2009. V. 96. P. 385-390.

83. Masuda M., Sugioka K., Cheng Y., Aoki N., Kawachi M., Shihoyama K., Toyoda K., Midorikawa K. 3D microfabrication in photosensitive glass by femtosecond laser // Proc. SPIE. 2002. Vol. 4830. P. 576-580.

84. Ho S.,, Herman P.R., Cheng Y., Sujioka K., Midorikawa K. Direct ultrafast laser writing of buried waveguides in Foturan glass // Conference on Lasers and Electro-Optics. 2004: VoL 2, P. CThD6.

85. Veiko V.P., Kieu Q.K., Nikonorov N.V. // Laser modification of glass-ceramics structure and properties: a new view to traditional materials // Proc. SPIE. 2004. Vol. 5662, P. 119-128.

86. Kosters M., Hsieh H-T., Psaltis D., Buse K. Holography in commercially available photoetchable glasses // Appl. Opt. 2005. Vol. 44. N 17. P. 3399-3402.

87. Kieu K., Narumi K., Mansuripur M., Investigation of crystallization and amorphization dynamics of phase-change thin films by subnanosecond laser pulses // Appl. Opt. 2006. V. 45. P. 7826-7831.

88. Yamada N., Ohno E., Nishuichi K., Akahira N. Rapid phase transition of GeTe-Sb2Te3 pseudobinary amorphous thin films for an optical disk memory// J. Appl. Phys. 1991. Vol. 69. N 5. P. 2849-2856.

89. Afonso C. N., Solis J., Catalina F. Ultrafast raBersible phase change in GeSb films for erasable optical storage // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol. 60. P. 3123-3125.

90. Siegel J., Afonso C. N., Solis J. Dynamics of ultrafast roBersible phase transitions in GeSb films // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol.75. P. 3102-3104.

91. Peng C., Mansuripur M. Amorphization induced by subnanosecond laser pulses in phase-change optical recording media // Appl. Opt. 2004. Vol. 43. N22. P. 4367-4375.

92. Huang S.M., Huang S:Y., Zhao Z.J., Sun Z. Investigation of phase changes in GeiSb4Te7-films by single ultra-fast laser pulses // Appl. Phys. A. 2006. Vol. 82. P. 529-533.

93. Lin Y., Hang M.H., Tan L.S., Lim C.S., Shi L.P., Chang T.C. Three dimensional micro/nano-structure fabrication, on phase-change film // J. of laser micro/nanoengineering. 2008. Vol. 3. N 1. P. 52-57.

94. Cheng Y., Sugioka K. Midorikawa K. Microfabrication of 3D hollow structures embedded in glass by femtosecond laser for Lab-on-a-chip applications // Appl. Surface Science. -2005. V. 248. - P. 172-176.

95. Dietrich T.R., Freitag A., Scholz R. Production and characteristics of microreactors made from glass // Chem. Eng. Technol. — 2005. — V. 28. -№4.-P. 1-7.

96. Fisette B., Busque F., Degorce J-Y., Meunier M. Three-dimensional crystallization inside photosensitive glasses by focused femtosecond laser // Appl. Phys Letters. 2006. Vol. 88, P. 091104-1-3.

97. Gattas R.R., Mazur F Femtosecond laser micromachining in transparent materials//Nature Photonics. 2008. Vol. 2, P. 219-225.

98. Veiko V.P., Kieu Q.K., Nikonorov N.V., ShurV.Ya., Luches A., Rho S. Laser-induced modification of glass-ceramics microstructure and applications // Appl. Surface Science. 2005. Vol. 248, P. 231-237.

99. Skiba P.A., Volkov V.P., Predko K.G., Veiko V.P. Laser-stimulated local change of glass-ceramic optical properties // Optical Engineering. 1994. Vol. 33, No. 11, P. 3572-3577.

100. ЮЗ.Вейко В.П., Костюк Г.К., Никоноров H.B., Рачинская А.Н. Лазерная модификация структуры фоточувствителыюй стеклокерамики // Изв. вузов. Приборостроение. 2006. Т. 49. № 9. С. 5-9.

101. Пособие по лабораторным работам по дисциплине «Лазерные технологии / Шахно Е.А. — Санкт-Петербург: Издательство СПбГУ ИТМО, 2008 24 с.

102. Laser-assisted microtechnology / Metev S.M., Veiko V.P. Heidelberg: Springer, 1998-270 c.

103. Яковлев Е.Б. Особенности поведения стёкол и стеклообразных материалов при быстром нагревании, СПб: СПб ГУ ИТМО. 2004. -88 с.

104. Cheng Y., Sugioka К., Midorikawa К., Masuda М., Toyoda К., Kawachi М., Shihoyama К. Three-dimensional micro-optical components embedded in photosensitive glass by a femtosecond, laser // Optics Letters. 2003. V. 28. №13. P. 1144-1146.

105. Ashkenasi D., Varel H., Rosenfeld A., Henz S., Herrmann J., Cambell E.E.B. Application of self-focusing of ps laser pulses for three-dimensional microstructuring of transparent materials // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 72. P. 1442-1444.

106. Агеев Э.И., Вейко В.П., Киеу K.K. Модификация фоточувствительной стеклокерамики «Фотуран» лазерными импульсами ультракороткой длительности // "Известия вузов. Приборостроение". 2011. № 2. С. 32-37.

107. Qiu J., Shirai M., Nakaya T., Si J., Jiang X., Zhu C., Hirao K. Space-selective precipitation of metal nanoparticles inside glasses // Appl. Phys. Let. 2002. V. 81. №16. P. 3040-3042.

108. Hongo T., Sujioka K., Niino H., Cheng Y., Masuda M., Miyamoto I., TakaiH., MidorikawaK. Investigation of photoreaction mechanism of photosensitive glass by femtosecond laser // J. of Appl. Phys. 2005. Vol. 97, P. 063617-1-4.

109. Cheng C.W., Chen J.S., LeeP.X., Chien C.W. Fabrication of microstructures in Ooxypan glass using infrared femtosecond laser pulses and chemical etching // Optics and Lasers in Engineering. 2010. Vol. 48, P. 811-815.

110. Veiko V.P., Kromin A.K., Yakovlev E.B. Laser fabrication of MOC based on soft laser heating of glass and glass-like materials // Proc. SPIE. 1993. Vol. 1992. P. 159-167.

111. Veiko V.P., Predko K.G., Volkov V.P., Skiba P.A. Laser formation of micro-optical elements based on glass-ceramics materials // Proc. SPIE. -1992. Vol. 1751. P. 361-369.

112. Murotani H., Wakaki M., Kawabata S., Nakamoto K. Fabrication of microlens using CO2 laser and characterization of formation process // Proc. SPIE. 2004. Vol. 5525. P. 226-233.

113. Miura K., Qiu J., Inouye H., Mitsuyu T., Hirao K., Photowritten optical waveguides in various glasses with ultrashort pulse laser // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. № 23. P. 3329-3331.

114. Kondo Y., Suzuki T., Inouye H., Miura K., Mitsuyu T., Hirao K. Three-Dimensional Microscopic Crystallization in Photosensitive Glass by Femtosecond Laser Pulses at Nonresonant Wavelength // Japanesse. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. № 1A/B. P. L94-L96.

115. Will M., Nolte S., Chichkov B.N., Tunnermann A. Optical Properties of Waveguides Fabricated in Fused Silica, by Femtosecond Laser Pulses // Appl. Opt. 2002. V. 41. № 21. P. 4360-4364.

116. Zoubir A., Richardson M., Canioni L., Brocas A., Sarger L. Optical properties of infrared femtosecond laser-modified fused silica and application to waveguide fabrication // J. Opt. Soc. Am. B. 2005. V. 22. № 10. P. 2138-2143.

117. Homoelle D., Wielandy S., Gaeta A.L., Borrelli N.F., Smith C. Infrared photosensitivity in silica glasses exposed to femtosecond laserpulses // Opt. Lett. 1999. V. 24. № 18. P. 1311-1313.

118. Efimov O.M., Glebov L.B., Richardson K.A., VanStryland E,, Cardinal T., Park S.H., Gouzi M'., Bruneel J.L. Waveguide writing in chalcogenide glasses by a train of femtosecond laser pulses // Opt. Mater. 200k V. 17. № 3. P. 379-386:

119. Glezer E.N., Milosavljevic M., Huang L., Finlay R.J., Her T.-H., Callam J.P:, Mazur E. Three-dimensional' optical storage inside transparent materials // Opt. Lett. 1996. V. 21. № 24. P. 2023-2025.

120. Canioni L., Bellec M., Royon A., Bousquet B., Cardinal T. Three-dimensionaloptical data storage using third-harmonic generation in silver zinc phosphate glass // Opt. Lett. 2008. V. 33. № 4. P. 360-362.

121. Qiu J., Miura K., Hirao K. Three-dimensional optical memory using glasses as a recording medium through a multi-photon absorption process //Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37.№ 4B. P. 2263-2266.

122. Kawata S., Sun H.B., Tanaka T., Takada K. Finer features lor functional microdevices // Nature. 2001. V. 412. № 6848. P. 697-698:

123. Nolte S., Will M., Burghoff J., Tuennermann A. Femtosecond: waveguide writing; A;new avenue: to three-dimensionalnntegratediopticsu//Appl. Phys. A. 2003. V. 77. № 1- P. 109-111.

124. Liu J.R., Zhang Z.Y., Chang S.D., Flueraru C., Grover C.P. Directly writing in fused of 1-to-n optical waveguide power splitters silica glass; using a femtosecond laser // Opt. Commun. 2005. V. 253: № 4—6. P. 315-319.

125. Low D.K.Y., Xie H., Xiong Z., Lim G.C. Femtosecond laser direct writing of embedded optical waveguides in aluminosilicate glass // Appl. Phys. A. 2005. V. 81. № 8. P. 1633-1638.

126. Streltsov A.M., Borrelli N.F. Fabrication and analysis of a directional coupler written in . glass by. nanojoule femtosecond; laser pulses // Opt.

127. Lett. 2001. V. 26. №1. P. 42-43.

128. Minoshima K., Kowalevicz A.M., Ippen E.P., Fujimoto J.G. Fabrication of coupled mode photonic devices in glass by nonlinear femtosecond: laser materials processing // Opt. Exp. 2002. V. 10; № 15. P. 645-652.

129. Watanabe W., Asano T., Yamada K., Itoh K., Nishii J. Wavelength division; with; three-dimensional1 couplers fabricated by filamentation of femtosecond laser pulses // Opt. Lett. 2003. V. 28. № 24. P. 2491-2493.

130. Martinez A., Dubov M., Khrushchev L, Bennion I. Direct writing of fibre Bragg gratings by femtosecond laser // Electron. Lett. 20041 V. 40. № 19. P. 1170-1172.

131. Kondo Y., Nouchi K., Mitsuyu T., Watanabe M., Kazansky P.G., Hirao K. Fabrication of long-period fiber gratings by focused irradiation of infrared-femtosecond laser pulses // Opt. Lett. 1999. V. 24. №10; P. 646-648.

132. Li Y., Watanabe W., Yamada K., Shinagawa T., Itoh K., Nishii J., Jiang Y. Holographic fabrication of multiple layers of grating inside soda-lime glass with femsecond laser pulses // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 1508-1510.

133. Takeshima N., Narita Y., Tanaka S., Kuroiwa Y., Hirao K. Fabrication of high-efficiency diffraction gratings in glass // Opt. Lett. 2005. V. 30. №4. P. 352-354.

134. Liu J., Zhang Z., Lu Z., Xiao G., Sun F., Chang S., Flueraru C. Fabrication and stitching of embedded multi-layer micro-gratings in fused silica glass by fs laser pulses // Appl. Phys. B. 2007.V. 86. № 1. P. 151-154.

135. Osellame R., Taccheo S., Marangoni M., Ramponi R., Laporta P., Polli D., De Silvestri S., Cerullo G. Femtosecond writing of active optical waveguides with astigmatically shaped beams // J. Opt. Soc. Amer. B. 2003. V. 20. № 7. P. 1559-1567.

136. Sikorski Y., Said A.A., Bado P., Maynard R., Florea C., Winick K.A. Optical waveguide amplifier in Nd-doped glass written with near-IR femtosecond laser pulses // Electron. Lett. 2000. V. 36. № 3<. P. 226-227.

137. Bricchi E.,. Mills J.D:, Kazansky P.G., Klappauf B.G., Baumberg J.J. Birefringent Fresnel zone plates in silica fabricated by femtosecond laser machining // Opt. Lett. 2002. V. 27 №. 24. P. 2200-2202.

138. Schaffer C.B., Brodeur A., Garcia J.F., Mazur E. Micromachining bulk glass by use of femtosecond laser pulses with nanojoule energy // Opt Lett. 2001. V. 26. № 2. P. 93-95.

139. Bellec M, Royon A, Bousquet B, Bourhis K, Treguer M, Cardinal T,

140. Richardson M, Canioni L. Beat the diffraction limit in 3D direct laser139writing in photosensitive glass // Opt Express. 2009. V. 17. №12. P. 10304-10318.

141. Phase-Change Optical Storage Media / Ohta T., Ovshinsky S.R. // Photo-induced metastability in amorphous semiconductors, Weinheim: WILEY-VCH, 2003, P. 310-326.

142. Laser-Matter Interaction Confined Inside the Bulk of a Transparent Solid / Gamaly E., Luther-Davies B., Rode A. // 3D laser microfabrication. Principles and Applications, Weinheim: WILEY-VCH,2006, P. 5-36.

143. Zia R., Schuller J.A., Chandran A., Brongersma M.L. Plasmonics: the next chip-scale technology // Materials Today. 2006. V. 9. P. 20-27.

144. Baba T. Photonic Crystals: Remember the light // Nature Photonics.2007. V. LP. 11-12.

145. Dekker M.K., Pfeffer N., Kuijper M., Ubbens I.P., Coene W.M.J., Meinders E.R., Borg H.J. Blue phase-change recording at high data densities and data rates // Proc. SPIE. 2000. V. 4090. P. 28-35.

146. Nagata; K., Nishiuchi K., Furukawa S., Yamada N., Akahira N. Rewritable Dual-Layer Phase-Change Optical Disk // Japanese J. of Appl. Phys. 1999. V. 38. P. 1679-1686.

147. Akiyama T., Uno M., Kitaura H., Narumi K., Kojima R., Nishiuchi K., Yamada N. Rewritable dual-layer phase-change optical disk utilizing a blue-violet laser // Japanese J. of Appl. Phys. 200k V. 40. № 3B. P. 1598-1603.

148. Narumi K., Akiyama T., Miyagawa N., Nishihara T., Kitaura H., Kojima R., Nishiuchi K., Yamada N. Rewritable dual-layer phase-change optical disk with a balanced transmittance structure // Japanese J. of Appl. Phys. 2002. V. 41. P. 2925-2930.

149. Terris B.D., Mamin H.J., Rugar D., Studenmund W.R., Kino G.S. Near-field optical data storage using a solid immersion lens // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. P. 388-390.

150. Tominaga J., Atoda N. High-speed optical near-field photolithography by super resolution near-field structure // Japanese J. of Appl. Phys. 1999. V. 38. P. L1079-L1081.

151. Fuji H., Tominaga J., Men L., Nakano Т., Katayama H., Atoda N. A near-field recording and readout technology using a metallic probe in an optical disk // Japanese J. of Appl. Phys. 2000. V. 39.P. 980-981.

152. Ohta T. Phase-change optical memory promotes the DVD optical disk // J. of Optoelectronics and Advanced Materials. 2001. V. 3. №3. P. 609-626.

153. Denisyuk A.I., MacDonald K.F., Garcia de Abajol F.J., Zheludev N.I. Towards Femtojoule Nanoparticle Phase-Change Memory // Japanese J. of Appl. Phys. 2009. V. 48. P. 03A065-1-03A065-8.

154. Денисюк А.И. Оптическая память на основе фазовых переходов в наночастицах металлов // Проблемы когерентной и нелинейной оптики. СПб: СПбГУ ИТМО. 2008. С. 52-58.

155. Glezer E.N., Mazur Е. Ultrafast-laser driven micro-explosions in transparent materials // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 882-884.

156. Ohta T. Breakthrough and the future phase-change optical disk technology//Proc. SPIE. 2001. Vol. 4085. P. 28-35.

157. Schneider Th., Wolfframm D., Reif J. Ultrafast laser-induced index grating in transparent insulators // Nuclear Instruments and Methods in Phys Research B. 2000. V. 166-167. P. 809-814.