автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии обесфторивания подземных вод хозяйственно-питьевого назначения

На правах рукописи

ПРИЙМАК Лилия Владимировна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ

05.23.04 — водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 0 и,[; 2012

005015829

Иркутск 2012

005015829

Работа выполнена на кафедре «Инженерные системы зданий и сооружений» ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук

Матюшенко Анатолий Иванович

Официальные оппоненты:

Чпкин Андрей Юрьевич, доктор технических наук; ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирская государственная академия образования — профессор кафедры Технологий, предпринимательства и методик их преподавания;

Войтов Евгений Леонидович, кандидат технических наук; ГОУ ВПО Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) - доцент кафедры Водоснабжения и водоотведения

Ведущая организация: ОАО «Сибирский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» (г. Красноярск)

Защита диссертации стоится 23 мая 2012 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ.212.073.06 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, в конференц-зале ИрГТУ, корпус «К».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан 23 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Гу/ ¿О. (С /

Малевская Марина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена необходимостью разработки и внедрения в практику эффективной технологии обесфторивания подземных вод при высоком содержании фтора с экологически безопасной утилизацией фтор-содержащего осадка, что является одной из важнейших задач обеспечения населения питьевой водой нормативного качества.

В Красноярском крае и других регионах России, несмотря на наличие большого количества поверхностных источников, некоторые населенные пункты вынуждены использовать подземные воды, качество которых по основным нормируемым показателям соответствует санитарным требованиям за исключением повышенной концентрации фтора. По данным медицинских исследований ВОЗ употребление населением воды с концентрацией фтора более 1,5 мг/л вызывает флюороз зубов, который проявляется в потемнении и разрушении эмали, а также флюороз костей и ряд хронических заболеваний, связанных с нарушениями обмена веществ, сердечно-сосудистой, пищеварительной и нервной систем. Поэтому необходимым условием использования такой воды является ее обесфторивание с поддержанием оптимальных остаточных концентраций фтора на уровне ПДК (0,7-1,2 мг/л).

Поскольку в регионе имеются подземные источники с высоким содержанием фтора в воде, возникла практическая необходимость в проведении исследований по интенсификации методов обесфторивания воды для выбора не только технически осуществимого, но и экономически эффективного метода обесфторивания подземных вод с высокой концентрацией фтора.

Большинство технологий не получили в нашей стране широкого практического распространения из-за отсутствия качественных материалов, значительных расходов реагентов, сложности эксплуатации и многостадийности процессов. Существующие методы обесфторивания не достаточно эффективны и не обеспечивают требуемого качества воды питьевого назначения. Предлагаемые методы, а также рекомендации технической и нормативной литературы разработаны в основном для обесфторивания природных вод с содержанием фтора не превышающем 5 мг/л. Также отсутствуют данные по обработке и утилизации фторсодержащих отходов.

Таким образом, совершенствование технологии обесфторивания воды на базе новых научных знаний является актуальной задачей. Результаты работы обсуждаются на примере подземных источников Красноярского края.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Чистая вода» и открытого плана НИР ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» «Разработка энергоэффективных и экобезопасных технологий» в 2005-2008 гг. Тема диссертации соответствует перечню «Критические технологии РФ» по направлению «Системы жизнеобеспечения и защиты человека».

Объект исследования — природная вода из подземных источников с высоким содержанием фтора.

Предмет исследования - характеристики технологических процессов обесфторивания подземных вод.

Цель диссертационной работы - совершенствование технологии обес-фторивания подземных вод при высоком содержании фтора с экологически безопасной утилизацией фторсодержащего осадка.

Для достижения цели сформулированы и решены следующие задачи:

- анализ существующих методов обесфторивания воды применительно к подземным водам с высокой концентрацией фтора и обоснование направлений исследований;

- выявить влияние основных технологических характеристик и параметров процесса реагентного обесфторивания воды на эффективность удаления фтора;

- исследовать способы обработки фторсодержащего гидроксидного осадка, позволяющие уменьшить его объём и выделить фтор в виде малорастворимого вещества;

- разработать технологическую схему обесфторивания воды при высокой концентрации фтора (более 5 мг/дм3) с утилизацией фторсодержащего осадка, дать эколого-экономическую оценку предлагаемых технических решений.

Научная новизна работы

1. Впервые определены оптимальные соотношения доз алюмосодержаще-го реагента (моль А1/мольР), при которых происходит наиболее полная сорбция алюмофторидных комплексов гидроксидом алюминия за счёт изменения межмолекулярной связи и более полного распределения алюмофторидных комплексов на поверхности гидроксидного осадка.

2. Впервые установлен фазовый состав вторичного осадка (модифицированного криолита), полученного в процессе щелочной обработки фторсодержащего гидроксидного осадка.

3. Впервые предложены критерии подобия процесса электрохимического обесфторивания воды и установлены эмпирические зависимости данных критериев с технологическими параметрами для определения конструктивных параметров электрокоагуляторов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения сорбции алюмофторидных комплексов (АФК) гидроксидом алюминия для обоснования снижения разовой дозы алюмосодер-жащего реагента и дробности его подачи.

2. Результаты исследования способа обработки фторсодержащего гидроксидного осадка, позволяющего получить экологически безопасный продукт с криолитной основой и алюмосодержащий реагент для повторного использования.

3. Методика расчета электрокоагулятора, позволяющая на стадии проектирования установить его конструктивные параметры в зависимости от исходного состава воды и оптимальных технологических режимов работы.

4. Комплексная технологическая схема реагентного обесфторивания воды с дробным дозированием реагента, позволяющая снизить его расход на 40-50 % и обеспечить нормативное качество воды.

Достоверность полученных результатов основана на применении общенаучных методов исследования, знании фундаментальных законов, коррект-

ном использовании методик проведения экспериментов; подтверждается анализами качества природных и обрабатываемых вод по стандартным методикам в соответствии с РД 52.24.360-2008, ГОСТ 4386-89, 18165-89, 4389-72, 4245-72, 52407-2005 и базируется на применении современных приборов и оборудования (жидкостном хроматографе LC-20 Prominence (Shimadzu), атомно-эмиссионном спекрометре Thermo Scientific iCAP- 6500 DUO, ИК-Фурье спек-тометре Nicole 6700, многофункциональном рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, приборе для синхронного термического анализа Netzsch STA 449), обеспечивающих требуемую точность и надежность результатов измерения; а также на анализе сравнения результатов экспериментальных исследований с данными других авторов.

Практическая значимость и использование результатов работы:

1. Научно обосновано и подтверждено экспериментально повышение эффективности реагентного обесфторивания подземной воды методом дробного дозирования реагента при снижении удельного расхода алюминия.

2. Предложен способ обработки фторсодержащего гидроксидного осадка, позволяющий выделить и утилизировать фтор в виде продукта с криолитной основой, а также получить алюмосодержащий реагент для повторного использования.

3. Разработана и реализована методика расчета электрокоагулятора для обесфторивания подземной воды, позволяющая на стадии проектирования учесть зависимость конструктивных параметров от внешних факторов, химического состава воды и выбрать оптимальные технологические режимы работы на стадии проектирования.

4. Разработана экономически эффективная и экологически безопасная технология обесфторивания подземных вод при концентрации фтора более 5 мг/л с утилизацией фторсодержащего осадка.

Предложенные технологические решения нашли применение в проекте строительства станции водоподготовки существующих подземных водозаборов хозяйственно-питьевого назначения г. Ачинска, Красноярского края и приняты к использованию в научной и практической деятельности ООО «Красноярский водоканалпроект» при проектировании водозаборов подземных вод.

Результаты исследований использованы в программе курса «Водоподго-товка», «Процессы и устройства» для студентов специальности «Водоснабжение и водоотведение» Инженерно-строительного института ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка и реализация задач исследований; совместно с научным руководителем - обоснование и формулировка основных положений научной новизны и практической значимости; внедрение результатов совместно со специалистами ООО «Красноярский водоканалпроект», Водоканала г. Ачинска, ООО «ЭКОПРОЕКТ» и коллектива кафедры «Инженерные системы, зданий и сооружений» СФУ, которым автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе.

Апробация работы. Основные положения работы, результаты теоретических, вычислительных и экспериментальных исследований докладывались и

обсуждались на V Всероссийской НПК «Красноярск. Энергоэффективность: достижения и перспективы» (Красноярск, 2004); IX Всероссийской НПК «Социальные проблемы инженерной экологии, природопользования и ресурсосбережения» (Красноярск, 2005); XXIII Региональной НТК «Проблемы архитектуры и строительства» (Красноярск, 2005); Всероссийской НПК и выставке «Проблемы и перспективы энергообеспечения города» (Красноярск, 2005); Всероссийской НПК с международным участием «Социально-экологические проблемы природопользования в Центральной Сибири» (Красноярск, 2006); Всероссийской НПК «Проблемы строительства, экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири» (Тюмень, 2006); Всероссийской НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука. Третье тысячелетие» (Красноярск, 2007); 61, 65-67 Всероссийских НТК НГАСУ (Сибстрин) «Актуальные проблемы строительной отрасли» (Новосибирск 2004,2009-2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, из них: 4 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ, 9 - в сборниках научных трудов и материалах Всероссийских научно-технических конференций.

Структура и объем работы. Материалы диссертации изложены на 135 страницах основного текста, включающих 25 рисунков и 42 таблицы. Работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и рекомендаций, списка использованных источников из 120 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определяющая цель и задачи исследований, сформулирована научная новизна и практическая значимость, а также основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В первом разделе даны характеристики природно-климатических условий и состава фторсодержащих вод из подземных источников на территории Красноярского края, приводятся описание и анализ существующих методов обесфторивания подземной воды.

Анализ традиционных технологий обесфторивания воды в работах И. Э. Апельцина, Н. А. Бычина, Г. Д. Габовича, Е. Ф. Золотовой, В. А. Клячко, А. П. Левченко, Ю. Ю. Лурье, Г. И. Николадзе, Б. Н. Фрога и др. выявил следующее:

- применение традиционных схем обесфторивания воды ограничено для подземной воды с исходной концентрацией фтора более 5 мг/л вследствие не достаточной эффективности удаления фтора;

- отсутствуют практические рекомендации по выбору схемы обесфторивания для конкретного состава воды;

- использование фторселективных материалов не получило широкого распространения вследствие низких технических и эксплуатационных характеристик;

- отсутствуют данные по обработке и утилизации промывных вод, элюа-тов, выделенного фторсодержащего осадка.

На основании проведенного обзора и анализа литературных данных определены основные направления исследований по интенсификации процессов и разработке экономически эффективной технологии обесфторивания воды подземных источников, результаты которых изложены в последующих разделах.

Анализ литературных источников, нормативных и справочных документов позволил сделать вывод, что при высоких концентрациях фтора в воде более эффективным и доступным способом обесфторивания является реагентная обработка. Другие способы обесфторивания при исходных высоких концентрациях фтора в воде требуют значительных затрат на реализацию технологии.

Во втором разделе изложены экспериментальные исследования и основные предложения по совершенствованию и разработке комплексной реагентной технологии обесфторивания подземных вод с содержанием фтора более 5 мг/л.

Традиционная схема реагентного обесфторивания воды предполагает обработку сульфатом алюминия с подщелачиванием известью, при этом механизм извлечения фтора заключается в образовании алюмофторидных комплексов и сорбции их на поверхности А1(ОН)3. По литературным данным для извлечения фтора до требуемых норм требуются 8-12 моль А1/моль Б. Но исследования показали, что реагентная обработка воды с концентрацией фтора более 5 мг/л по традиционной схеме приводит к несоответствию качества воды санитарным нормам по солесодержанию, жесткости, остаточному алюминия.

Для обоснования возможности снижения дозы реагентов и уточнения механизма извлечения фтора проведены исследования эффективности использования ионов алюминия по соотношению количества ионов алюминия, участвующих в извлечении фтора (связанных в осадке) и количества ионов алюминия вводимых с реагентом (табл. 1). Исследования на модельной воде проводились при различных: исходном содержании фтора в воде (5-9 мг/дм3), видах и дозах алюмосодержащего реагента.

Таблица 1 - Определение эффективности использования ионов алюминия в процессе реагентной обработки._

Количество вводимого реагента, моль А1/моль Р* Содержание в обработанной воде** после отделения осадка, мг/дм3 Соотношение А1: Р в осадке моль А1/моль Р Коэффициент использования ионов алюминия

фтора алюминия

2 4,12 0,14 1,95 0,98

4 3,11 0,18 3,86 0,97

6 2,41 0,29 5,61 0,94

8 1,87 0,54 7,23 0,90

10 1,46 1,06 8,62 0,86

12 1,18 1,84 9,88 0,82

* 1 моль А1 — 27 г-экв; 1 моль Б — 19 г-экв

** усреднённые значения из серии опытов

При проведении серии экспериментов на модельной воде было установлено, что более полный расход ионов алюминия с коэффициентом использования ~ 1 наблюдается при меньшем количестве алюмосодержащего реагента (2-4

моль А1/моль Р). Тогда как при рекомендуемых дозах реагента 8-12 моль А1/моль Р, коэффициент использования ионов алюминия снижается и в обработанной воде наблюдается избыток солей и остаточного алюминия.

Механизм извлечения фтора в процессе комплексообразования и сорбции подтверждён серией опытов по оценке степени устойчивости межмолекулярной связи АФК с гидроксидным осадком при различном соотношении доз алюмо-содержащего реагента (2-12 моль А1/моль Р). Эксперимент проводился по методике отмывки осадка (рис. 1).

о ас х

сз со

il О S о

(D Я Ч О. о Р

I

0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

_\J J, 6 6 Ф

*r—

/// L— T*

W\ А f

х sf j.

r"

\,_

0-2 моль А1 -в—4 моль А1 -А-6 моль А1 )( 8 моль А1 —моль А1 —в—12 моль А1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Объём промывной воды, л

Рисунок 1 - Кривые десорбции алюмофторидного комплекса, осажденного на гидроксиде алюминия, при различных дозах алюмосодержащего реагента (A1:F), с учётом исходной концентрации фтора

Анализ результатов эксперимента, представленных на рисунке 1, свидетельствует о том, что при значительном избытке алюмосодержащего реагента (8-12 моль А1/моль F) образуется сорбционный комплекс, структура которого характеризуется нестабильным состоянием, обусловленным низким поверхностным натяжением внутри структурных компонентов. Это объясняется быстрым распределением АФК по поверхности частиц гидроксидного осадка с образованием мономолекулярного диффузного слоя, что приводит к снижению сорбционной способности сорбента и прочности связи между АФК и гидроксидным осадком.

При меньших дозах алюмосодержащего реагента сорбционный комплекс более устойчив с насыщенным, концентрированным мономолекулярным слоем. На поверхности гидроксида алюминия происходит более равномерное распределение АФК, приводящее к уменьшению свободной поверхностной энергии и концентрированию алюмофторидных комплексов в процессе адсорбции. Адсорбционные процессы происходят с меньшим межфазным натяжением и межмолекулярными взаимодействиями, что приводит к проникновению сорбируемых комплексов и образованию димерного диффузного слоя.

Природа и полнота насыщения связей Al - F, А1 - О, а также наличие ОН-ионов в образованных сорбционных комплексах подтверждается данными ИК-спектрометрии (рис. 2), полученными в области 400-4000 см"' в таблетках КВг на ИК-Фурье спектометре Nicole 6700.

Рисунок 2 - ИК-спектры гид-роксидных осадков, полученных при разных соотношениях А1Л- (проба 1 - 12 моль А1/моль Р, проба 2-4 моль А1/моль Р)

1,0

-Проба 1 -Проба 2

На основании проведенных исследований предложено дробное трёхразовое дозирование реагентов с оптимальным соотношением 4 моль А1/моль Р при каждой подаче в зависимости от содержания фтора. Предложенный режим дозирования снижает расход алюмосодержащего реагента на 40-50 % и обеспечивает получение воды хозяйственно-питьевого качества (таблица 2).

Таблица 2 - Качество воды после обесфторивания при одно- и трехразовом дозировании алюмосодержащего реагента

Режим реагентной обработки Удельный расход алюмосодержащего реагента, мольА1/мольр Доза реагента, моль А1 Остаточное содержание, мг/дм3 Расход реагента %

Г А13+

Одноразовая подача реагента 8-10 2,44 - 4,63 1,2 1,32-2,1 100

Трёхразовая подача реагента 4 (при каждой подаче с учетом концентрации фтора) 0,78-1,01 3,3 - 5,2 0,05 - 0,08

0,36 - 0,67 1,6-2,0 0,05 - 0,08

0,17-0,19 0,8-1,1 0,05 - 0,08

Результат трехразовой подачи реагента

1,31 - 1,87 0,8-1,1 0,05-0,08 40-54

Для разработки технологической схемы обесфторивания подземной воды определенного состава проведены ряд исследований и составлены рекомендации:

- исходный состав подземной воды является определяющим фактором при выборе вида алюмосодержащего реагента, установлен максимальный прирост солесодержания;

- при жесткости подземной воды более 3 мг-экв/дм3 в качестве подщелачивающего реагента необходимо применение гидроксида натрия, который предотвращает её сверхнормативное увеличение в отличие от традиционно применяемого гидроксида кальция;

- для предотвращения десорбции АФК за счёт интенсификации процесса осветления воды и своевременного отделения фторсодержащего гидроксидного осадка определены вид и доза флокулянта (РгаеяЫ 2530 ТЛ, 0,1 мг/дм3).

Третий раздел содержит экспериментальные исследования процесса электрохимического обесфторивания подземной воды, который при реализации технологии в труднодоступных районах имеет следующие преимущества: возможность автоматизации работы; меньшее количество образующегося осадка, стабильность солевого состава обрабатываемой воды и т. д.

Исследования проводились на опытной установке, в которой использовались разномасштабные модели напорных электрокоагуляторов с плоскими растворимыми алюминиевыми электродами (рис. 3).

Основные параметры в системе элекрокоагулятора: \¥л/ — количество растворенного алюминия, г/м3; () - производительность установки, м3/с; / - сила тока, А; КМе - электрохимический эквивалент, кг/А-с; АО - приращение температуры, °С; Су - объемная теплоемкость воды, Дж/м3 град; С/ - напряжение, В; Хуст - электропроводимость системы, См/м; у — скорость движения воды в межэлектродном пространстве, м/ч; т — межэлектродное расстояние, м; 5 - рабочая поверхность электродов, м2; Т - время пребывания воды в электрическом поле, ч; \¥э — расход электроэнергии, кВт-ч.

Значительное количество переменных усложняет обработку результатов лабораторных исследований и их применение для проектирования установки реальной конструкции. С целью создания методики технологического расчета электрокоагуляторов использована теория подобия и размерностей, которая позволила сократить число переменных и установить количество и состав критериев подобия, необходимых для полного описания процесса электрохимического обесфторивания воды.

Основные размерности в рассматриваемой системе: кг, м, А, В, с, °С. На основании анализа размерностей, путём решения матрицы получены безразмерные критерии подобия, в которые каждая из переменных входит с показателем степени (1 или -1).

В качестве основного критерия подобия принята зависимая переменная: >' = АС/Ж</, характеризующая эффективность электрохимического обесфторивания воды и являющаяся функцией критериев: у = /(щ, я"2, тг}).

Е

Рисунок 3 - Полупромышленная электрокоагуляционная установка: 1 - подача воды; 2 - приемная емкость (У= 1,5 м3); 3 - модели алюминиевых электрокоагуляторов;4 - источник питания; 5 - камера хлопьеобразования; 6 - емкость с флокулянтом; 7 - отстойник; 8 -емкость осветленной воды; 9 -фильтр; 10 - емкость обесфторен-ной воды; 11 - насос; 12 - емкость для сбора осадка

IV о

л-, = м - критерии электрохимического выделения ионов алюминия;

КаГ!

л2 = —— ~~ критерии, характеризующий повышение теплосодержания обрабатываемой воды относительно затрат электроэнергии; т-12

тгг =--критерии, учитывающий затраты электроэнергии в зависимости

Л-1-Ь-и

от расхода воды, конструкции и формы электродов.

Экспериментальные данные электрохимическому обесфториванию воды представлены в виде графической зависимости на рисунке 4.

Рисунок 4 - Зависимость эффективности обесфторивания воды от количества выделенного алюминия при электрохимической обработке воды

Эффект обесфторивания

Результаты исследований показали, что величина критерия жи характеризующая удельный выход металла для электродов из алюминия изменяется в пределах 1,1-1,8, т.е. количество выделяемого алюминия выше теоретического значения. Это объясняется химическим растворением катода за счет увеличения рН в прикатодном пространстве, что подтверждено уменьшением массы электродов весовым методом. При обработке воды выявлена авторегуляция рН, с установлением значения на выходе в пределах 7,8-8,0 рН.

На основании обработки экспериментальных данных получена аналитическая зависимость эффективности электрохимического обесфторивания воды от критериев подобия, имеющая выражение:

у = (0,6 • гг, +1,2) • (0,52я-2 + 0,99) ■ 1,52 • лг3"и

а также аналитические зависимости критериев подобия, гидравлических и электрических параметров, на основании которых разработана методика расчета конструкции электрокоагулятора для обесфторивания воды, которая может быть применена при различных исходных условиях проектирования.

Требуемое количество выделяемого алюминия с учетом критериев подобия я(и я3 определяется по зависимостям, представленным на рисунке 5.

^ а о .5 £ <

4 ч 9 о к 2 о

о к

5 я

и х к

и о

о. 2 Н 5

/

/ = ¿■ЭР /

д

< У

> /

А _

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Рисунок 5 - Определение необходимого количества алюминия мольА1/мольР с учётом критериев щ и ггз

Критерий п3

Использование методики расчета сводится к последовательному определению технологических параметров процесса электрохимического обесфтори-вания воды с установлением размеров установки (размеры и количество электродов, длина и ширина электрокоагулятора). На основе предложенной методики, на стадии проектирования определяются конструктивные параметры с учётом химического состава воды, требуемого эффекта обесфторивания и выбирается оптимальный технологический режим работы.

Четвертый раздел посвящен исследованиям способа обработки фторсо-держащего осадка и возможности его утилизации. Осадок, образующийся при реагентном обесфторивании воды, представляет собой гидроксид алюминия с сорбированными алюмофторидными комплексами. При различных дозах алю-мосодержащего реагента время уплотнения осадка не менее 4 часов, количество осадка ~ 10 % от объема обрабатываемой воды. Это требует включения в технологическую схему накопителей больших объемов, сооружений по уплотнению осадка, отвода значительных площадей под шламовые поля.

В рамках программы энергоресурсосбережения предложена обработка осадка с извлечением из него экологически безопасного продукта с криолитной основой, объемом 1-2 %, рекомендованного для использования в качестве вторичного сырья при производстве стекла, эмалей, изготовления абразивов и других целей. Вторичный осадок получен путём обработки фторсодержащего гид-роксидного осадка раствором дозой 2 моль №ОН/моль А1 (таблица 3).

Растворение осадка в щелочи при установленной дозе №ОН идет без разрушения алюмофторидных комплексов, о чем свидетельствует отсутствие ионов фтора в растворе. Образующийся раствор алюмината натрия в количестве 72,0-76,7 % используется в технологической схеме.

Таблица 3 - Данные по степени разрушения гидроксофторалюминатов

Доза N8011, мольЫаО! 1/моль А1 Количество в растворе (от исходного содержания), %

фтора алюминия

1 0,2 - 0,3 37,5-41

2 0,2 - 0,3 72 - 76,5

3 0,35 - 0,40 90-92

4 0,5 - 0,6 92,5 - 94

6 40,5 - 46,0 96 - 97,9

О 100 200 300

Качественный состав выделенного вторичного осадка в сравнении с эталоном (криолитом) подтверждается рентгенограммой, полученной на многофункциональном рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, методом рентгенофазового анализа (рис. 6) и термогравиметрическими кривыми, полученными на приборе Netzsch STA 449 методом синхронного термического анализа в режиме скорости нагрева печи 10 °С в минуту (рис. 7).

Рисунок 6 - Рентгенограмма полученного осадка с криолитной основой

ДТГ/(%/мин)

ТГЛ/о ДСК/(мкВ/мг)

Рисунок 7 — Термограмма полученного осадка с криолитной основой

На основе полученных результатов разработана схема обработки фторсо-держащего гидроксидного осадка с выводом продукта модифицированного криолита и рециркуляцией восстановленного реагента, которая включена в технологию реагентного обесфторивания воды.

В пятом разделе на основании проведенных исследований разработаны варианты технологических схем для станции обесфторивания подземных вод производительностью 3200 м3/сут. Расчетный расход принят с учетом норм фактического водопотребления п. Балахта. Проведен анализ и обоснование состава сооружений.

На рисунке 8 представлена технологическая схема обесфторивания подземной воды с применением дробного дозирования реагентов, включающая узел обработки гидроксидного осадка с выводом фтора и рециркуляцией восстановленного алюмосодержащего реагента.

Рисунок 8 - Технологическая схема реагентного обесфторивания подземной воды с дробным дозированием реагентов: 1 - подача исходной воды; 2 - регулирующая емкость; 3 - блок дробного дозирования; 4 - фильтр с зернистой загрузкой; 5 - блок обеззараживания; 6 - РЧВ; 7 - подача воды потребителю; 8 - расходный бак алюмосодержащего реагента; 9 - расходный бак щелочного реагента; 10 - расходный бак раствора флокулянта; 11 - расходный бак восстановленного алюмината натрия; 12 - шламонакопитель; 13 - накопитель промывной воды; 14 - бак осветленной промывной оды; 15 - реактор; 16 - блок обезвоживания; 17 - емкость для сбора обезвоженного вторичного осадка

Рассчитаны основные технико-экономические показатели вариантов схем обесфторивания подземной воды и обоснована экономическая эффективность предлагаемых технологических решений (табл. 4).

Таблица 4 - Технико-экономические показатели вариантов схем обесфто-ривания воды

Наименование Единицы измерения Варианты схем

I II III

Производительность тыс. м"7год 1168 1168 1168

Исходная концентрация фтора мг/дм3 до 5 до 10 до 10

Капитальные вложения тыс. руб. 44259,5 34318,6 126045,5

Эксплуатационные затраты в т. ч.: тыс. руб./год 24709,1 9235,3 9982,3

Реагенты и материалы тыс. руб./год 21561,9 7355,6 4768,9

Земля под шламовые площадки тыс. руб./год 250,5 4,0 1,8

Плата за размещение отходов тыс. руб./год 68,77 14,53 5,16

Себестоимость обесфторивания 1 м3 воды руб./м3 23,0 9,5 13,3

* I - традиционная схема, II - технологическая схема реагентного обесфторивания с применением дробного дозирования, III - технологическая схема электрохимического обесфторивания с использованием растворимых алюминиевых электродов.

Эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемых технологических решений с учётом снижения расходов реагентов и рассчитанного предотвращённого экологического ущерба в среднем составит до 758 тыс. руб./год (в ценах III квартала 2011 года).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

На основе комплексного анализа теоретических положений и обобщения экспериментальных данных получены следующие результаты, составляющие в совокупности научную и практическую основу проектирования технологий обесфторивания подземных вод при содержании фтора более 5 мг/л с экологически безопасной утилизацией фторсодержащего осадка, что является одной из важнейших задач обеспечения населения питьевой водой нормативного качества:

1. Впервые определены оптимальные дозы алюмосодержащего реагента (моль А1/мольР), при которых происходит наиболее полная сорбция алюмофто-ридных комплексов (АФК) гидроксидом алюминия. Установлено, что увеличение сорбционной способности происходит за счёт изменения межмолекулярной связи сорбционной системы и более полного распределения АФК на поверхности гидроксидного осадка при дозах алюмосодержащего реагента 2-4 моль А1/моль Б. Обосновано и подтверждено снижение удельной дозы алюмосодержащего реагента, и дробность его подачи для высокоэффективного обесфторивания воды.

2. Разработан способ обработки фторсодержащего гидроксидного осадка, позволяющий выделить фтор в виде экологически безопасного продукта с криолитной основой и получить алюмосодержащий реагент для повторного использования.

3. Предложены критерии подобия процесса электрохимического обесфторивания подземной воды и определены эмпирические зависимости данных

критериев с технологическими параметрами. На основе результатов моделирования и теории размерностей предложена методика расчета электрокоагулятора, позволяющая установить конструктивные параметры и рациональные режимы эксплуатации электрокоагуляторов на стадии проектирования.

4. Разработана комплексная технологическая схема реагентного обесфто-ривания воды с дробным дозированием реагента позволяющая применить технологию при высоком содержании фтора. Сравнительная оценка эффективности предлагаемого метода обесфторивания воды и разработанных рекомендации по выбору конкретной схемы путём анализа комплекса природно-технических условий подтвердила высокую эффективность предложенных мероприятий.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: статьи, опубликованные в изданиях из перечня, рекомендованного ВАК:

1. Матюшенко, А. И. Реагентное обесфторивание подземных вод / А. И. Матюшенко, Л. В. Приймак // Вестник ИрГТУ, 2012. - № 1- С. 71-73;

2. Матюшенко, А. И. Утилизация фторсодержащего осадка при кондиционировании подземных вод/ А. И. Матюшенко, Л. В. Приймак // Водоснабжение и санитарная техника, 2011. - № 11.- С. 50-52;

3. Приймак, Л. В. Методика технологического расчета и конструирования электрокоагуляторов для обесфторивания природных вод / Л. В. Приймак // Известия вузов. Сер. «Строительство», 2010. - № 1— С. 75т79;

4. Приймак, Л. В. Оптимальные режимы дозирования при реагентном обесфторивании воды // Известия вузов. Сер. «Строительство», 2008. - № 4. -С. 67-69;

статьи, опубликованные в других изданиях:

5. Матюшенко, А. И. Обесфторивание подземных вод Красноярского края / А. И. Матюшенко, Л. В. Приймак // Вестник ассоциации КГТУ.- Красноярск: ПИК «Офсет», 2011. - Вып. 20. - С. 53-55;

6. Матюшенко, А.И. Утилизация фторсодержащего осадка при обесфторивании воды / А. И. Матюшенко, Л. В. Приймак // Вестник ассоциации КГТУ. - Красноярск: ПИК «Офсет», 2011. - Вып. 20. - С. 70-74;

7. Приймак, Л. В. Электрокоагуляционное обесфторивание воды / Л. В. Приймак, Т. Я. Пазенко, А. Ф. Колова // Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности. - 2009. - Т. 14. - № 6. -С. 179-184;

публикации в материалах научно-технических конференций:

8. Приймак, Л. В. Методы обесфторивания подземных вод для хозяйственно-питьевого обеспечения / Л. В. Приймак // Социально-экологические проблемы природопользования в Центральной Сибири: Матер. Всерос. НПК с международным участием. - Красноярск, 2006. - С. 122-124;

9. Приймак, Л. В. Расчет моделей электрокоагуляторов для обесфторивания воды / Л. В. Приймак // Проблемы строительства, экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири: Матер. Всерос. НПК. - Тюмень, 2006. -С. 130-133;

Ю.Приймак, Л. В. Исследование процесса комплексообразования при реагентном обесфторивании воды / Л. В. Приймак // Социальные проблемы инженерной экологии, природопользования и ресурсосбережения: Матер. Все-рос. НИК. - Красноярск: Краевое НТО, 2005. - Вып. IX. - С. 148-150;

11. Приймак, Л. В. Применение теории подобия и физического моделирования для расчета электрокоагуляторов / Л. В. Приймак // Энергоэффективность систем жизнеобеспечения города: Матер. VI Всерос. НПК и выставки по вопросам энергоэффективности. - Красноярск, 2005. - С. 259-262;

12.Приймак, Л. В. Исследование эффективности реагентного дефтори-рования подземной воды / Л. В. Приймак // Красноярск. Энергоэффективность: достижения и перспективы: Матер. V Всерос. НПК и выставки по вопросам энергоэффективности. - Красноярск, 2004. - С. 220-223;

13.Приймак, Л. В. Технология обесфторивания природной воды / Л. В. Приймак, Т. Я. Пазенко, Л. В. Стафейчук // Актуальные проблемы строительной отрасли: Материалы 61-ой НТК НГАСУ (Сибстрин). - Новосибирск: НГАСУ, 2004.-С. 18-19.

Подписано в печать 18.04.2012 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 7462

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а.

Тел/факс (391)206-26-58, 206-26-49 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru

Введение

1. Выбор эффективных методов обесфторивания подземной воды

1.1. Фторсодержащие подземные воды Красноярского края

1.2. Анализ существующих методов обесфторвания воды

1.2.1. Сорбция фтора хлопьевидным осадком

1.2.2. Обесфторивание воды с применением фторселективных материалов

1.2.3. Обесфторивание воды физическими методами

1.3. Обоснование направлений исследований

2. Исследования процессов интенсификации реагентного метода обесфторивания воды 32 2.1. Влияние режимов реагентной обработки на процесс обесфторивания воды

2.2 Выбор подщелачивающего реагента

2.3 Влияние ионов железа на глубину удаления фтора

2.4 Выбор алюмосодержащего реагента

2.5 Количественное распределение ионов в составе алюмофторидных комплексов

2.6 Исследования процессов комплексообразования и сорбции

2.7 Дробное дозирование реагентов

2.8 Применение флокулянта для осветления воды в процессе реагентного обесфторивания

Обеспечение населения питьевой водой нормативного качества - одна из важнейших проблем в каждой стране. В настоящее время большинство городов России снабжается водой, несоответствующей гигиеническим требованиям по общим показателям, основным микро- и макроэлементам. Ежегодные медицинские статистические данные свидетельствуют о том, что увеличение заболеваемости связано, в том числе и с потреблением недоброкачественной питьевой воды. Ущерб здоровью в этом случае соизмерим с потерями от стихийных бедствий, неблагоприятных экологических условий и других глобальных факторов.

В Красноярском крае, несмотря на наличие большого количества пресноводных поверхностных источников, населенные пункты и промышленные предприятия девяти районов вынуждены использовать подземные воды. Качество подземных вод по основным показателям химического состава соответствует существующим нормативным требованиям за исключением повышенной концентрации фтора.

Наличие фтора в природных водах, обусловлено повсеместным распространением растворимых фторсодержащих соединений в породах и почвах.

Согласно существующим нормативам [1, 2, 3], определяющим требования к качеству питьевой воды, концентрация в воде ионов фтора должна быть 0,7-1,5 мг/дм3. Для Красноярского края, относящегося к II климатическому району, верхнее значение этого диапазона не должно превышать 1,2 мг/дм3.

По данным медицинских исследований ВОЗ употребление населением воды с концентрацией фтора более 1,5 мг/л вызывает флюороз зубов, который проявляется в потемнении и разрушении эмали, а также флюороз костей.

Фтор подавляет образование коллагена - фибрилярного белка, составляющего основу соединительной ткани и обеспечивающего ее прочность; а также экстрагирует магний из лимфы и крови; замещает йод; мобилизует кальций из костей, который оседает в почках, легких, мышцах. л

Содержание фтора в воде более 1,5 мг/дм влияет на многие биохимические процессы обмена веществ, оказывая угнетающее действие на ферменты. При длительном поступлении в организм, человека фтористые соединения оказывают токсическое воздействие на сердечно-сосудистую, центральную нервную и пищеварительной системы, на работу почек, печени и щитовидной железы. Известно также влияние фтора на мозг и репродуктивную систему. Существуют данные о связи между повышенной концентрацией фтора в воде и частотой рождения детей с синдромом Дауна [8].

Избыточное содержание фтора в питьевой воде требует ее обесфтори-вания. Учитывая, что остаточное содержание фтора в питьевой воде должно быть на уровне физиологической нормы (0,7-1,5 мг/дм3), процессы обесфто-ривания воды являются одними из сложных методов водоподготовки.

Проблеме обесфторивания природной воды посвящены работы видных российских и зарубежных ученых И. Э. Апельцина, Г. Д. Габовича, Е. Ф. Зо-лотовой, В. А. Клячко, А. П. Левченко, Ю. Ю. Лурье, Г. И. Николадзе, Б. Н. Фрога, С. S. Boruff Е. J. Maier, В. W. Lykins, R. М. Clark, Т. A. Goodrich и др. и многих других.

Однако существующие методы водоподготовки не достаточно эффективны и не обеспечивают удовлетворительного качества вод питьевого назначения. Предлагаемые методы, а также рекомендации технической и нормативной литературы разработаны в основном для обесфторивания природных вод с содержанием фтора не превышающем 5 мг/л. Большинство технологий не получили в нашей стране широкого практического распространения из-за отсутствия качественных материалов, значительных расходов реагентов, сложности эксплуатации и многостадийности процессов. Также отсутствуют данные по обработке и утилизации фторсодержащего осадка.

Таким образом, обесфторивание является одним из процессов подготовки воды, совершенствование которого, на базе новых, наукоёмких прикладных исследований, является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках программы «Чистая вода» и открытого плана НИР ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» «Разработка энергоэффективных и экобезопасных технологий» в 2005-2008 гг. Тема диссертации соответствует перечню «Критические технологии РФ» по направлению «Системы жизнеобеспечения и защиты человека».

Цель диссертационной работы - совершенствование технологии обесфторивания подземных вод при высоком содержании фтора с экологически безопасной утилизацией фторсодержащего осадка.

Для достижения цели сформулированы и решены следующие задачи:

- анализ существующих методов обесфторивания воды применительно к подземным водам с высокой концентрацией фтора и обоснование направлений исследований;

- выявить влияние основных технологических характеристик и параметров процесса реагентного обесфторивания воды на эффективность удаления фтора;

- исследовать способы обработки фторсодержащего гидроксидного осадка, позволяющие уменьшить его объём и выделить фтор в виде малорастворимого вещества;

- разработать технологическую схему обесфторивания воды при высокой концентрации фтора (более 5 мг/дм ) с утилизацией фторсодержащего осадка, дать эколого-экономическую оценку предлагаемых технических решений.

Научная новизна работы и основные положения, выносимые на защиту:

1. Впервые определены оптимальные соотношения доз алюмосодер-жащего реагента (моль А1/моль Б), при которых происходит наиболее полная сорбция алюмофторидных комплексов гидроксидом алюминия за счёт изменения межмолекулярной связи и более полного распределения алюмофторидных комплексов на поверхности гидроксидного осадка.

2. Впервые установлен фазовый состав вторичного осадка (модифицированного криолита), полученного в процессе щелочной обработки фторсо-держащего гидроксидного осадка.

3. Впервые предложены критерии подобия процесса электрохимического обесфторивания воды и установлены эмпирические зависимости данных критериев с технологическими параметрами для определения конструктивных параметров электрокоагуляторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения сорбции алюмофторидных комплексов (АФК) гидроксидом алюминия для обоснования снижения разовой дозы алюмосо-держащего реагента и дробности его подачи.

2. Результаты исследования способа обработки фторсодержащего гидроксидного осадка, позволяющего получить экологически безопасный продукт с криолитной основой и алюмосодержащий реагент для повторного использования.

3. Методика расчета электрокоагулятора, позволяющая на стадии проектирования установить его конструктивные параметры в зависимости от исходного состава воды и оптимальных технологических режимов работы.

4. Комплексная технологическая схема реагентного обесфторивания воды с дробным дозированием реагента, позволяющая снизить его расход на 40-50 % и обеспечить нормативное качество воды.

Достоверность полученных результатов основана на применении общенаучных методов исследования, знании фундаментальных законов, корректном использовании методик проведения экспериментов; подтверждается анализами качества природных и обрабатываемых вод по стандартным методикам в соответствии с РД 52.24.360-2008, ГОСТ 4386-89, 18165-89, 4389-72, 4245-72, 52407-2005 и базируется на применении современных приборов и оборудования (жидкостном хроматографе LC-20 Prominence (Shimadzu), атомно-эмиссионном спекрометре Thermo Scientific iCAP- 6500 DUO, ИК-Фурье спектометре Nicole 6700, многофункциональном рентгеновском ди-фрактометре Bruker D8 Advance, приборе для синхронного термического анализа Netzsch STA 449), обеспечивающих требуемую точность и надежность результатов измерения; а также на анализе сравнения результатов экспериментальных исследований с данными других авторов.

Значение для теории. Предложенный комплексный реагентный метод и оптимальные режимы обесфторивания природных вод, а также рекомендации по утилизации фторсодержащего осадка создают базу для развития теоретических основ проектирования и разработки новых, эффективных методов и оборудования процессов обесфторивания природных вод.

Практическое значение и использование результатов работы.

1. Научно обосновано и подтверждено экспериментально повышение эффективности реагентного обесфторивания подземной воды методом дробного дозирования реагента при снижении удельного расхода алюминия.

2. Предложен способ обработки фторсодержащего гидроксидного осадка, позволяющий выделить и утилизировать фтор в виде продукта с криолитной основой, а также получить алюмосодержащий реагент для повторного использования.

3. Разработана и реализована методика расчета электрокоагулятора для обесфторивания подземной воды, позволяющая на стадии проектирования учесть зависимость конструктивных параметров от внешних факторов, химического состава воды и выбрать оптимальные технологические режимы работы на стадии проектирования.

4. Разработана экономически эффективная и экологически безопасная технология обесфторивания подземных вод при концентрации фтора более 5 мг/л с утилизацией фторсодержащего осадка.

Предложенные технологические решения нашли применение в проекте строительства станции водоподготовки существующих подземных водозаборов хозяйственно-питьевого назначения г. Ачинска, Красноярского края и приняты к использованию в научной и практической деятельности ООО «Красноярский водоканалпроект» при проектировании водозаборов подземных вод.

Результаты исследований использованы в программе курса «Водопод-готовка», «Процессы и устройства» для студентов специальности «Водоснабжение и водоотведение» Инженерно-строительного института ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка и реализация задач исследований; совместно с научным руководителем - обоснование и формулировка основных положений научной новизны и практической значимости; внедрение результатов совместно со специалистами ООО «Красноярский водоканалпроект», Водоканала г. Ачинска, ООО «ЭКОПРОЕКТ» и коллектива кафедры «Инженерные системы, зданий и сооружений» СФУ, которым автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе.

Апробация работы. Основные положения работы, результаты теоретических, вычислительных и экспериментальных исследований докладывались и обсуждались на V Всероссийской НПК «Красноярск. Энергоэффективность: достижения и перспективы» (Красноярск, 2004); IX Всероссийской НПК «Социальные проблемы инженерной экологии, природопользования и ресурсосбережения» (Красноярск, 2005); XXIII Региональной НТК «Проблемы архитектуры и строительства» (Красноярск, 2005); Всероссийской НПК и выставке «Проблемы и перспективы энергообеспечения города» (Красноярск, 2005); Всероссийской НПК с международным участием «Социальноэкологические проблемы природопользования в Центральной Сибири» (Красноярск, 2006); Всероссийской НПК «Проблемы строительства, экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири» (Тюмень, 2006); Всероссийской НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука. Третье тысячелетие» (Красноярск, 2007); 61, 65-67 Всероссийских НТК НГАСУ (Сибстрин) «Актуальные проблемы строительной отрасли» (Новосибирск 2004, 2009-2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 научных работ, из них: 4 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, 9 - в сборниках научных трудов и материалах Всероссийских научно-технических конференций.

Структура и объем работы. Материалы диссертации изложены на 135 страницах основного текста, включающих 25 рисунков и 42 таблицу. Работа состоит из введения, пяти разделов, основных выводов и рекомендаций, списка использованных источников из 120 наименований и приложений.

4.4. Выводы и рекомендации

1. В результате реагентного обесфторивания высококонцентрированных фторсодержащих подземных вод объем образующихся шламов составляет до 10% от объема обрабатываемой воды.

2. Кондиционирование фторсодержащего осадка гидроксидом натрия дозой 2 моль NaOH/моль AI позволяет снизить его объем до 0,3 % от объема обрабатываемых вод.

3. Обработка гидроокисного фторсодержащего осадка гидроксидом натрия идет с образованием минерализованного вторичного осадка без разрушения алюмофторидного комплекса.

4. Качественный состав выделенного вторичного осадка в сравнении с эталоном (криолитом) подтверждается рентгенограммой, полученной на дифрактометре Bruker D8 Advance методом рентгенофазового анализа и термогравиметрическими кривыми, полученными на приборе Netzsch STA 449 методом синхронного термического анализа.

5. Применение гидроксида натрия для кондиционирования фторсодержащего осадка позволяет регенерировать коагулянт в виде алюмината натрия до 76 %.

На основании полученных данных разработана схема обесфторивания и обработки осадка с рециркуляцией восстановленного коагулянта и выводом осадка из системы.

5. Разработка технологических схем обесфторивания воды и технико-экономическое сравнение вариантов

5.1. Анализ и обоснование состава сооружений

Результаты проведенных исследований показали возможность интенсификации методов обесфторивания воды с целью разработки технологических схем реагентной и электрохимической обработки подземных вод с содержанием фтора более 5 мг/дм .

При разработке технологии обесфторивания с применением реагентно-го метода решены следующие вопросы:

1) обеспечение качества воды по всем компонентам;

2) подбор режимов обесфторивания (природа и дозы реагентов);

3) снижение объема осадка и его утилизация.

Применение дробного дозирования реагентов позволило достичь требуемой глубины обесфторивания при затратах реагента на 40-50 % меньше, чем в стандартной схеме, предлагаемой ранее.

Десорбцию фтора из осадка предотвращает применение флокулянта марки Ргаез1:о1 2530 ТЯ , который интенсифицирует процесс хлопьеобразова-ния и сокращает время отстаивания воды и уплотнения осадка.

Для реализации данных процессов предложено включение в технологическую схему блока дробного дозирования, в виде группы гидроциклонов-смесителей, обеспечивающих дробное введение реагентов и осаждение образующейся массы фторсодержащего гидроокисного осадка под действием центробежной силы.

Установлено, что при реагентном обесфторивании воды проблемой является обеспечение качества воды по алюминию в соответствии с гигиеническими требованиями санитарных норм. Данные исследований по реагентно-му обесфториванию воды с применением различных алюмосодержащих реагентов (глава 2) и анализ качества воды после обесфторивания свидетельствует о том, что при различных режимах обработки наблюдается повышенное содержание остаточного алюминия.

Алюминий относится ко 2 классу опасности санитарно-токсикологического лимитирующего показателя вредности (ЛПВ), ПДК составляет 0,5 мг/дм . Повышенное содержание остаточного алюминия может быть обусловлено следующими причинами: передозировка реагента (алюминий в ионной форме); неполная сорбция алюмофторидного комплекса на гидроокиси алюминия; вынос частиц гидроокисного осадка (при недостаточно эффективном осветлении).

Поскольку установлено, что наличие алюминия вызвано выносом хлопьев гидроокисного осадка рекомендуется после осветления воды и отделения осадка включение в технологическую схему блока доочистки в виде фильтрации на зернистой загрузке. В качестве фильтрующего материала применялся кварцевый песок, используемый на фильтровально-очистной станции «Гремячий лог» г. Красноярска с диаметром частиц 0,5-1,2 мм, с эффективным диаметром 0,74 мм. Фильтрация проводилась на модельной установке в безнапорном режиме. Модель фильтра была изготовлена из оргстекла размерами 50x50x500 мм. Высота слоя загрузки 300 мм. Загрузку фильтра производили послойно. Гидравлические параметры фильтрации устанавливались исходя из рекомендуемых параметров для безнапорных скорых фильтров: скорость фильтрации 5-6 м/ч, высота загрузки 0,7-0,8 м. С учетом высоты загрузки модельной установки (масштаб моделирования по высоте равен 0,38) гидравлические параметры составили: скорость фильтрации 1,9 м/ч, расход - 4,75 л/ч.

Исследования проводились в динамическом режиме с направлением движения воды сверху вниз. Стабильность гидравлического режима регулировалась высотой уровня воды над загрузкой и высотой патрубка для отвода фильтрата. При контакте обработанной реагентом воды с фильтрующим материалом, на поверхности твердой фазы наблюдаются формирование хлопьев гидроксида алюминия, сорбция и образование алюмофторидных комплексов.

После первой ступени реагентной обработки сернокислым алюминием

Л л остаточное содержание фтора составило 1,07 мг/дм , сульфатов 193,6 мг/дм , концентрация алюминия - 0,5 мг/дм . На второй ступени проводилась фильтрация воды через модель фильтра, заполненного кварцевым песком (таблица 5.1).

Заключение

1. Обзор и анализ нормативных, справочных и патентных литературных источников показали, что при высоких концентрациях фтора в воде (выше 5 мг/л) более эффективными методами обесфторивания воды являются реа-гентный и электрохимический, поскольку другие методы требуют значительных материальных и экономических затрат,

2. Требуется разработка способов интенсификации и рекомендаций по проведению технологического процесса в каждом случае.

3. Установлен необходимый расход алюминия для образования алюмоф-торидного комплекса и его сорбции при реагентной обработке. Оптимальная доза введения реагента составляет 4 моль AI /моль F

4. Определены оптимальные режимы дробного дозирования алюмосо-держащих реагентов при обесфторивании воды, которые сокращают расход алюмосодержащего реагента (на 40-60%).

5. Показана эффективность применения различных алюмосодержащих реагентов и необходимость его выбора при определённом составе воды по С1 ~ и S042~.

6. Использование флокулянта марки Praestol 2515 RT сокращает время осветления воды, и уплотнения осадка до 30 минут и предотвращает возможность десорбции фтора.

7. Определены оптимальные режимы обработки фторсодержащего осадка с целью снижения его объема: растворение гидроокисью натрия с дозой 2 мольЫаОН/мольА1 позволяет снизить его объем до 1-2 % от исходного количества, при этом разрушение гидроксофторалюминатов не наблюдается.

8. Изучен состав и структура фторсодержащего осадка, представляющего собой минирализованные, кристаллические частицы, которые хорошо уплотняются и высушиваются в естественных условиях. По данным термограммы и рентгенограммы в состав вторичного осадка входит криолит NaAlF4.

9. Применение гидроокиси натрия для кондиционирования фторсодержащего осадка регенерирует алюмосодержащий реагент в виде алюмината натрия до 72 %.

10. При расчете электрокоагуляторов для обесфторивания воды применена теория подобия и физического моделирования, которая позволила установить аналитические зависимости электрокоагуляционных процессов и подтвердить их применимость для проектирования, конструирования и обоснования оптимального режима эксплуатации дефторирующих установок с растворимыми алюминиевыми электродами.

11. На основе теории подобия разработана методика расчета конструкции электрокоагулятора, которая может быть применена при проектировании технологических схем обесфторивания воды с различными исходными условиями.

12. Применение и выбор схемы обесфторивания воды зависит от целого комплекса конкретных региональных условий и требует технико-экономического обоснования с учетом ситуации конкретной площадки.

1. СанПиН 2.1.4. 1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». М.: Минздрав России 2001.- 62 с.

2. СанПиН 2.1.4. 1175-02 «Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников». М.: Минздрав России 2002.- 16 с.

3. СанПиН 2.1.4. 1116-02 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды расфасованной емкости. Контроль качества». М.: Минздрав России 2002.- 18 с.

4. Государственный доклад «О состоянии и охране окружающей среды Красноярского края в 2008 году». Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПП России по Красноярскому краю. -Красноярск, 2009 г.

5. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: Минздрав России, 2003.- 77 с.

6. Тарасенко Н.Д., Лушанова Г.И. Что вы знаете о своей наследственности. Новосибирск: Наука. Сиб.отделение, 1991.

7. Ярошенко И.В., Буянкина Р.Г., Алямовский В.В. Значение содержания фтора в питьевой воде на возникновение флюороза зубов. // Сб. Экология и проблемы защиты окружающей среды» VII Всерос. студен, конф., Красноярск, 2000. С. 172.

8. Исикава Н., Кобаяси Ё. Фтор. Химия и применение: Пер. с японск.-М.: Мир, 1982. 280 с.

9. Габович Р.Д. Фтор и его гигиеническое значение. М., Медгиз., 1957.250 с.

10. Клячко В.А. Очистка питьевой воды от фтора // Исследования по водоподготовке. М., 1959. Вып. 3. С. 4-24.

11. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод. И.: Стройиздат, 1987. - 240 с.

12. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. Учебное пособие для вузов. Москва. Издательство МГУ, 1996 г. 680 с.

13. Удаление фторидов из питьевой воды. Пер. ст.: Boruff С.S., из журн.: Ind. End. Chem: Пер. с англ. 1954.- Вып. 26. 1. - С 13-16.

14. Клячко В.А. Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М.: Стройиздат, 1971. 579 с.

15. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. 177 е.;

16. Габович Г.Д. Николадзе Г.И. Фторирование и обесфторивание питьевой воды. М.: Медицина, 1968. 168 е.;

17. Фаткулин И.Г. Березюк В.Г., Пушкарев В.В. Соосаждение малых количеств фтора с осадками алюминия // Журнал прикладной химии. -1975.-Т. 48.-7.-С. 1428-1431;

18. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И., Николаева З.В. Очистка воды от фтора // Технология обработки питьевых вод. Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. М., 1952. Сб. 2. С. 57-61.

19. Шутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б. и др. // Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев: Техника, 1984 г.

20. Золотова Е.Ф. Удаление фтора из воды и фторирование воды // Технология обработки питьевых вод. Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. М., 1961. Сб. 2. С. 76-94.

21. Ломако C.B., Николадзе Г.И., Коробельников В.М. Перспективы расширения масштабов использования подземных фторсодержащих вод // Очистка природных и сточных вод. Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. Ростов на Дону, 1981. С. 3-8.

22. Деревянко А.И., Масальская К.В. Обесфторивание воды сернокислым алюминием // Водоснабжение и санитарная техника. 1961. 3. С. 68.

23. Бычин Н.А., Сметанкина В.И. Исследование методов очистки воды от фтора. // Физическая гидродинамика. Киев, 1977. 151 с.

24. Окопная Н.Т., Ропот В.М., Гулько В.И. Обесфторивание подземной воды природными сорбентами // Изв. АН МССР. Сер. Биол. и хим.наук. 1978. 3. С. 72-76;

25. A.c. 645941 СССР, МКИ3 С02В1/20; С01В7/19. Способ обес-фторивания артезианских вод// Я. JI. Файншиль. Опубл. 05.02.79. Бюл. 5. -С.2.;

26. A.c. № 645941 кл С02 F 1/52. Заявлено 23.08.85. Опубл. 15.08.87. Бюл. 30. С.2.

27. Арон П.Л., Волк М.С. Применение природных известняков для обесфторивания подземных вод // Совершенствование методов гидравлических и гидролитических расчетов для целей сельского водоснабжения и орошения. Кишинев, 1979. - вып. 30. -С. 4-6.

28. A.c. № 645941 кл С02 F 1/52. Способ обесфторивания природных вод // Лазарев В.В., Тоток Г.Т. и др. Заявлено 23.08.85. Опубл. 15.08.87. Бюл. 30. С.2.

29. А. с. 1658574 кл C02F1/50. Способ очистки природных вод от железа и фтора // Гордынский A.B., Тоток Г.Т. и др. Заявлено 04.07.90. Опубл. 10.01.92. Бюл. 5. С.2.

30. Дмитриев В.Д. Методы подготовки воды в условиях Севера. Л.: Стройиздат, 1981. 120 с.

31. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 356с.

32. Яковлев СВ. и др. Технология электрохимической очистки воды / И.Г. Краснобородько, В. М. Рогов. Л.: Стройиздат, Ленингр. отделение, 1987.-312 с.

33. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Hay кова думка, 1980.-564 с.

34. Кульский Л.А. и др. Очистка воды коагуляцией / П.П. Строкач, В.А. Слипченко, Е.И. Сайгак. Киев, 1978. - 111 с.

35. Дмитриев В.Д., Миронов A.M. Качество воды при электрокоагуляции// Актуальные вопросы технологии строительных материалов. Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. Л., 1978.

36. Erdmann D.E. Automated ion-selective electrode method for determining fluoride in natural Waters // Environ. Sci. and Technol. 1975. Vol. 9 № 3. P. 252-253.

37. Кульский JI.A. , Строкач П.П. Технология очистки подземных вод. Киев: Вища школа, 1986. - 352 с.

38. Золотова Е.С. Опыт работы производственной установки по обесфториванию воды, 1962. 34 с.

39. Новиков Г.И. и др. Выбор оптимальных параметров электрокоа-гуляционного обесфторивания природных вод / Романов A.M., Дрондина Р.В.; М., 1981. 18 с. Деп. в ВИНИТИ 20.10.81, 2210.

40. Новиков Г.И. и др. Выяснение природы процессов, происходящих при химическом и электрохимическом обесфторивании природных вод/ Дрондина Р.В., Матвеевич В.А.; М., 1981. 15 с. Деп. в ВИНИТИ 13.05.1981.

41. Кичигин В.И., Мартенсен В.И. Меры борьбы с пассивацией электродов при электрохимической очистке воды // Перспективные методы очистки природных и сточных вод. Куйбышев, 1981.С. 21-29.

42. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Метал-лургиздат, 1963. 430 с.

43. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов: Пер. с анг. /Под ред. проф. А.В. трейдера. М.: Мир, 1978. 223 с.

44. Скорчелетти В.В. Теоретическте основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973.- 258 с.

45. Томашов Н.Д. Чернова Т.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М.: Наука, 1956. 208 с.

46. Улиг Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1968. 306 с.

47. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем. / под ред. проф. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. 856 с.

48. Ярославский Э.Я. Николадзе Г.И., Долгоносов

49. B.М.Электрохимическая обработка питьевых вод на электрокоагуляторах с биполярной схемой соединения электродов: Тр. ВНИИГ. М., 1970. Т. 49.1. C. 75-79.

50. Семенов В.И., Дмитриев В.Д. Проблема депассивации электродов при электрохимической обработке воды // Сооружения по очистке природных и сточных вод. Д., 1977. С. 57-63.

51. Джафаров С.М., Рахманов A.A. К вопросу электрохимической обработки природных вод//Вопросы водоснабжения. Баку, 1973. Вып. IV. -С. 30-34.

52. Обысов A.B. др. Получение гидроокиси алюминия анодным растворением алюминия / Тительман Л.И., Левицкая H.A., Байрамов Р.К.; г. Черкасы, 1981. 10 с. - Деп. в ВОНИИТЭхим, 06.11.81, 958.

53. A.c. 385932 СССР, МКИ3 С02С5/12. Электролизер/ A.C. Козю-ра, В.С.Жуков, H.A. Собина, З.И. Пономаренко. Опубл. 14.06.73. Бюл. 26. -С.2.

54. A.c. 179685 СССР, МКИ3 С02 В 01/J. Устройство для очистки воды от находящихся в ней взвешенных и растворенных примесей под действием электрического тока / П.П. Пальгунов. Опубл. 08.02.66. Бюл. 5. С.2.

55. A.c. 192680 СССР, МПК С02 В 01/J. Реактор-коагулятор для обработки воды / Е.Ф. Кургаев, Е.Д. Бабенко, Г.В. Шерстобитов и др. Опубл. 06.02.67. Бюл. 5. С.2.

56. Удаление фторидов из природных вод дефлюоритом Пер. ст.: Swope H.G., Hess R.H. из журн.: «Ing. Eng. Chem.», 1957. - 20 - P. 424;

57. Дефторирование воды с активированным алюминием Пер. ст.: Scvineffi Е.А., Black А.Р. из журн.: JAWWA, 1958, 50, №1;

58. Технология обработки путем удаления из исходной питьевой воды неорганических веществ// Пер. ст.: Sorg T. J. из журн.: J. Amer.Water Works Assoc. 1978. Vol. 70 - 2. - P. 105-112.

59. Удаление излишек фтора из питьевой воды активированным алюминием Пер. ст.: Rubel F., Woosley R. D. из журн.: Amer. Water Works Assoc. 1979. - Vol. 71. - 1. -P. 45-49.

60. Удаление активированным алюминием фторид ионов из воды. Пер. ст.: Wu G. С. из журн.: Water and Sewage Works. 1978. Vol. 125. - 6. -P. 76-82.

61. Дефторирование воды с активированным алюминием Пер. ст.: Wu Y. С., Asee M., Nitya A из журн.: J. Environ. Eng. Div. Proc. Amer. Soc. Civ. Eng. 1979. - Vol. 105. - 2. - P. 257-367.

62. Удаление ионов фтора из подземных источников активированным алюминием Пер. ст.: Wu Y. С., Itemakin J. С. из журн.: Water and Sewage Works. 1979. - Vol. 126. - 2. P. 61-65.

63. Апельцин И.З., Золотова У.Ф. Использовние подземных вод Якутского артезианского бассейна для хозяйственно-питьевого водоснабжения» Экспресс-информация М., ЦБИТИ Гидроводхоз, серия 3, 1996. вып.1.

64. Журба М.Г. и др. Водоснабжение. Проектирование систем и сооружений: Учебное пособие. 2-е изд., перераб., и доп. - М.: Издательство АСВ, 2004 г. Т. 1-3.

65. Золотова Е.С. Опыт работы производственной установки по обесфториванию воды 1962 г. - 6.

66. Дефторирование муниципального водоснабжения Пер. ст.: Майер Е. из журн.: «JAWWA» 1953.- 45.- 8. ч

67. Дефторирование в водоснабжении. Пер. ст.: Cillie G.G., Hard О.О., Stander G.I. из журн.: «Iourn of the Ingtibution of water Engineers», 1958. - 12. - 3.

68. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Д.: Химия, 1980. - 112с.

69. Иванова М.В., Филина H.A., Приймак Л.В., Стафейчук Л.В., Па-зенко Т.Я. Исследование ионообменных процессов удаления фтора // Тез. докл. XVII Регион, научн.-технич. конф. Красноярск, 2000. С. 61-62.

70. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. - 208 с.

71. Апельцин И. Э., Золотова Е. Ф. Фильтрационный метод очистки питьевой воды от фтора // Научные сообщения. Водоснабжение. М., 1960. с. 44-48.

72. Дебелый П.П., Новоженов C.B. Безреагентное дефторирование подземных вод с помощью фильтрующей среды КДМ // Водоочистка. 2005, -5.

73. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования М.: ДеЛи принт, 2004.- 328 с.

74. Первов А.Г. Обратноосмотические установки для опреснения и очистки природных вод // Водоснабжение с санитарная техника, 1994, № 4.

75. Первов А.Г., Резцов Ю.В., Коптев B.C., Милованов С.В. Мембранная технология в подготовке питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. 2. С. 21-24.

76. Первов А.Г., Резцов Ю.В., Кандаурина J1.M. Получение питьевой воды на мембранных установках // Водоснабжение и санитарная техника, 1995. 11.

77. Применение мембраной технологии для обесфторивания природных вод./ 13.04.02 34 с. - Пер. ст.: из журн.: Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 357. P. 263-266.

78. Влияние на здоровье обессоливания воды Пер. ст.: из журн.: WHO, ETS/80.4.; 1980. Р. 17-19.

79. Применение микрофильтрации для обработки питьевой воды. -Пер. ст.: Lykins B.W. Clark R.M., Goodrich Т.А. из журн.: Lewis Publishers, Т. N. С., 1992. Р. 26-29.

80. РД 52.24.360-95 (Методические указания. Определение фторидов в водах с использованием ионоселективного электрода).

81. Инструкции HC AM № 335-Г (Ионометрическое определение фторид-иона в природных водах. ВИМС., 1990 г.)

82. ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов. М.: Изд-во стандартов, 1989. 12 с.

83. ГОСТ 18165-89 Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия. М.: Изд-во стандартов, 1989. 11 с.

84. ГОСТ 4389-72 Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов. М.: Изд-во стандартов, 1972. 10 с.

85. ГОСТ 4245-72 Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов. М.: Изд-во стандартов, 1972. 14 с.

86. ГОСТ 52407-2005 Вода питьевая. Методы определения жесткости М.: Изд-во стандартов, 2005. 8 с.

87. Пазенко Т.Я., Стафейчук Л.В., Приймак Л.В., Исследование процессов обесфторивания подземных вод. Сб. «Экология и проблемы защиты окружающей среды» IV всероссийская студен, конф., Красноярск, 1999 г.

88. Стафейчук Л.В., Пазенко Т.Я., Приймак Л.В. .Интенсификация реагентного метода обесфторивания. Вестник КрасГАСА Выпуск 3, Красноярск 2000 г.

89. Приймак Л.В., Пазенко Т.Я., Стафейчук Л.В. Интенсификация процессов реагентного обесфторивания воды. Материалы региональной научно-практической конференции, 24-26 апреля, 2002 г., г. Тюмень, с. 25-27.

90. Стафейчук Л.В., Приймак Л.В., Несина И.Г. Влияние солевого состава воды на глубину извлечения фтора при реагентной обработке. Материалы региональной научно-практической конференции, г. Тюмень, 2003 г.

91. Стафейчук Л.В., Приймак Л.В., Пазенко Т.Я. Исследования по выбору коагулянта при реагентном обесфторивании воды. Сб. «Социальные проблемы инженерной экологии, природопользования и ресурсосбережения», выпуск IX Красноярск, 2003 г. 180-182 с.

92. Приймак Л.В. Исследование процесса комплексообразования при реагентном обесфторивании воды Сб. «Социальные проблемы инженерной экологии, природопользования и ресурсосбережения», вып. 9 Красноярск, 2005 г. 148-150 с.

93. Несина И.Г., Василевич И.С., Приймак Л.В. Стафейчук Л.В. Экспериментальные исследования по выбору флокулянта «Праестол». Проблемы архитектуры и строительства. Сб. материалов XXI региональной н-т конф., Красноярск, 2003 г.- С. 97.

94. Рабинович Г.Р. Экспериментальные установки для обесфторивания воды с применением новой технологии // Повышение качества питьевой нош- Материалы семинара. М., 1977 г.

95. Лейбовский М.Г., Ушаков Л.Д. Современное оборудование для очистки воды в электрическом поле. М: ЦИНТИХИМНефтемаш, 1979 89 с.

96. Седов Л.И. Методы подобия и размерностей в механике М: Наука, 1972 г.- 180 с.

97. Гухман A.A. Введение в теорию подобия. М: Высшая школа, 1973.-296 с.

98. Стафейчук Л.В., Приймак Л.В., Кукшенева Е.А., Шестакова H.H. Предупреждение флюороза путем снижения концентрации фтора в питьевой воде. Сб. Экология и проблемы защиты окружающей среды» VII всероссийская студен, конф., Красноярск, 2000 г. С. 127-128.

99. Пазенко Т.Я., Приймак Л.В., Стафейчук Л.В. Исследование и обработка фторсодержащих осадков. Сб. «Проблемы отходов производства и потребления. Пути их решения в городе Красноярске», 1999 г. С. 66-68.

100. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды. Приказом МПР России от 15 июня 2001 г.

101. Стафейчук Л.В., Пазенко Л.В., Приймак Л.В. Кондиционирование фторсодержащего осадка. Сб. «Проблемы отходов производства и потребления. Пути их решения в городе Красноярске», 2000 г. С. 85-87.

102. Приймак Л.В. Исследование эффективности реагентного дефто-рирования подземной воды. Материалы V Всероссийской научно-практической конференции и выставки по вопросам энергоэффектнвности

103. Красноярск. Энергоэффективность: достижения и перспективы», 18-19 ноября 2004 г., г. Красноярск С. 220-223.

104. Приймак Л.В., Кураева Ю.А., Изосимова Т.В. Оптимизация процессов при реагентном дефторировании воды. Сб. материалов XXIII региональной научн.-технич. конф. Проблемы архитектуры и строительства, Красноярск, 2005 г. С. 156-157.

105. Постановление администрации Красноярского края № 311-П от от 21 августа 1992. Об установлении районного коэффициента к заработной плате.

106. Пазенко Т.Я., Стафейчук Л.В., Приймак Л.В. Технология обес-фторивания природной воды. Материалы 61-ой научно-технической конференции НГАСУ (Сибстрин) 6-9 апреля, 2004 г.

107. Приймак Л.В. Оптимальные режимы дозирования при реагент-ном обесфторивании воды // Известия вузов. «Строительство». 2008. - 4. С. 67-69.

108. Приймак Л.В., Пазенко Т.Я., Колова А.Ф. Электрокоагуляцион-ное обесфторивание воды Вестник МАНЕБ. 2009. Т.14, - 6. С. 179-184.

109. Приймак Л.В. Методика технологического расчета и конструирования электрокоагуляторов для обесфторивания природных вод // Известия вузов. «Строительство». 2010. 1. - С. 75-79.

110. Матюшенко А.И. Обесфторивание подземных вод Красноярского края / А.И. Матюшенко, Л.В. Приймак // Вестник ассоциации КГТУ,- Красноярск: ПИК «Офсет», 2011. Вып. 20. - С. 53-55;

111. Матюшенко А.И. Обработка и утилизация фторсодержащего осадка при обесфторивании воды / А.И. Матюшенко, Л.В. Приймак // Вестник ассоциации КГТУ. Красноярск: ПИК «Офсет», 2011. - Вып. 20. - С. 7074.

112. Матюшенко А. И., Приймак Л. В. Утилизация фторсодержащего осадка при кондиционировании подземных вод// Водоснабжение и санитарная техника, 2011. № 11.- С. 50-52;

113. Матюшенко, А. И., Л. В. Приймак. Реагентное обесфторивание подземных вод// Вестник ИрГТУ, 2012. № 1- С. 71-73.