автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Совершенствование технологии и повышение качества гипсовых изделий с использованием пластификаторов различной природы

На правах рукописи

ШЛЁНКИНА СВЕТЛАНА САЛИМУЛЛАЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ГИПСОВЫХ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАСТИФИКАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

Специальность 05 23 05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ15ЭВ41

Санкт - Петербург 2007

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы и изделия» ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им Г И Носова»

Научный руководитель •

доктор технических наук, профессор Михаил Саулович Гаркави

Официальные оппонеты

доктор технических наук, профессор Соловьева Валентина Яковлевна

кандидат технических наук Бурьянов Александр Федорович

Ведущая организация - ООО «Велд», г Магнитогорск

Защита состоится « 18 » октября 2007 г в 13 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 218 008 01 при Петербургском государственном университете путей сообщения по адресу 190031, Санкт-Петербург, Московский пр , 9, ауд 3-237

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петербургского государственного университета путей сообщения

Автореферат разослан « 14 » сентября 2007 г

Ученый секретарь „ / уЛ Л Масленникова

диссертационного совета СХ^/бХгй-

д т н, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Гипсовые материалы относятся к числу эффективных и перспективных видов строительных материалов, производство которых в настоящее время требует расширения и обновления с учетом последних научных достижений Расширение области использования гипсовых строительных материалов и изделий на их основе возможно за счет повышения их эксплуатационных свойств Одним из способов улучшения технических свойств гипсовых материалов и изделий является применение пластифицирующих добавок, позволяющих модифицировать различные их свойства Свойства гипсовых материалов определяются их структурой, поэтому исследование влияния пластифицирующих добавок на твердение и эксплуатационные свойства гипса является в настоящее время актуальной задачей строительного материаловедения

Цель работы. Установление закономерностей твердения гипсового вяжущего с пластификаторами для совершенствования технологических режимов изготовления и повышения качества изделий на его основе

Задачи исследования.

1 Установить особенности гидрата- и структурообразования гипсового вяжущего с пластификаторами различной природы

2 Разработать схему структурных превращений при твердении гипсового вяжущего с пластификаторами и определить возможности ее технологического применения

3 Разработать технологический регламент изготовления гипсовых изделий с хшастифицирующими добавками повышенного качества

Научная новизна.

1 В результате проведенного термодинамического анализа установлено, что при твердении гипсового вяжущего образуется псевдоконденсационная структура с точечными контактами между частицами двугидрата сульфата кальция Превращение первичной коагуляционной структуры в псевдоконденсационную структуру с точечными контактами происходит через формирование промежуточного термодинамически неустойчивого структурного состояния

Установлено, что наиболее глубокие изменения в структуре гипсового камня происходят при введении пластифицирующей добавки поликарбоксилатного типа, что способствует увеличению прочности и водостойкости

2 Установлено, что пластификаторы на основе нафгалинформальдегида и меламинформальдегида способствуют усилению процесса гидратации за счет изменения структуры жидкой фазы, а пластификатор поликарбоксилатного типа - за счет возбуждения активных поверхностных центров

Экспериментально установлено, что пластифицирующие добавки непосредственно участвуют в формировании структуры гипсового камня за счет образования поверхностных адсорбционных слоев

3 Разработана схема структурных превращений при твердении гипсового вяжущего, позволяющая определить рациональные технологические воздействия при изготовлении гипсовых материалов и изделий повышенного качества

Практическое значимость. На основе установленных закономерностей твердения гипсового вяжущего с пластифицирующими добавками разработаны и внедрены рациональные режимы формования и сушки гипсовых изделий Использование предложенных режимов сушки гипсовых изделий с пластифицирующими добавками позволило прочность изделий на 25%, коэффициент размягчения с 0,3 до 0,5, а также сократить расход энергии на 28%

Разработан технологический регламент изготовления гипсовых перегородочных плит с использованием пластифицирующих добавок различной природы

Реализация результатов работы. Разработанные режимы изготовления гипсовых перегородочных плит внедрены в практику на предприятии ООО «Сфера-1» г Магнитогорска Внедрение результатов исследования оформлено актом внедрения с экономическим эффектом 830 тысяч рублей

На защиту выносятся:

- влияние пластифицирующих добавок на процессы гидрато- и структуро-обазования гипсового вяжущего и на основные физико-механические и эксплуатационные свойства гипсового камня,

- разработанную схему структурных превращений при твердении гипсового вяжущего и возможности ее технологического применения

- результаты практической реализации при изготовлении гипсовых изделий повышенного качества

Достоверность научных выводов и результатов исследования подтверждается корректностью применения теоретически обоснованного комплекса методов исследования (потенциалометрического, электрофизического, электронной микроскопии), согласованностью экспериментальных результатов с теоретическими положениями и данными других исследователей, показателями производственного применения

Апробация работы. Результаты работы доложены и опубликованы в материалах Международных и Всероссийских конференций 13,14,15,16 Internationale Baustofftagung, Weimar, Deutschland (1997, 2000, 2003, 2006), Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике Москва, 1998, 61 научно-практическая конференция по итогам научно-исследовательских работ за 2001-2002 гг Тезисы доклада (г Магнитогорск), 2002 г, Десятые Академические чтения Пенза-Казань 2006г

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, общих выводов и приложений

Диссертация содержит 110 стр машинописного текста, 35 рис, 13 табл, список использованой литературы из 118 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена актуальность, сформулированы цель и основные задачи работы, обозначены пути и методы их решения, приведена краткая характеристика научной новизны и практической значимости работы, выносимые автором на защиту

В первой главе приведен аналитический обзор отечественной и зарубеж-

*>

ной литературы по проблеме исследования Обоснована целесообразность для улучшения качества гипсовых материалов и изделий применения пластифицирующих добавок, а также применение термодинамики необратимых процесов к изучению процессов гидрато- и структурообразования строительного гипса

Большой вклад в изучение твердения гипсовых вяжущих, раскрытие существа происходящих при этом физико-химических процессов внесли исследования отечественных и зарубежных ученых ПП Будникова, ПА Ребиндера, Е Е Сегаловой, В Б Ратинова, Е П Андреевой, Р 3 Рахимова, А Ф Полака, А В Волженского, А В Ферронской, М Г Алтыкиса, В П Балдина, Л И Сычевой, И П Выродова, Б С Боброва, К К Келли, Д С Сутгарда, С Т Андерсена, К В Фишера, О Хеннинга, и многих других

Как показал анализ опубликованных данных, процесс твердения гипсовых вяжущих обусловлен развитием и взаимным влиянием друг на друга необратимых процессов гидрато- и структурообразования Формирование искусственного камня тесно связано с количественными характеристиками указанных процессов и кинетикой их протекания

Образующийся при твердении вяжущих веществ искусственный камень проходит в своем развитии через ряд структурных состояний, имеющих различные энергетические характеристики Эти структурные изменения можно рассматривать как эволюцию вяжущей системы, критерием которой в соответствии с принципом Пригожина-Гленсдорфа является величина производства энтропии Р

Входящие в (1) величины химического сродства А и структурного сродства Z характеризуют интенсивность развития процессов гидрато- и структурообразования, а их полнота протекания определяется степенями завершенности гидратообразования £ и структурообразования ц Уравнение (1) является фундаментальной основой термодинамического анализа структурных превращений в вяжущих системах и позволяет определить влияние процессов гидрато-

и структурообразования на эволюцию вяжущей системы Последовательное изучение изменения термодинамической устойчивости структурных состояний наряду с термодинамической оценкой результата влияния пластификаторов на свойства гипсового камня позволит обосновать назначение технологических параметров изготовления гипсовых материалов улучшенного качества

Во второй главе рассмотрены объекты и методы экспериментального исследования Для получения кинетических, структурных и термодинамических характеристик процесса твердения, использовался комплекс методов потенциалометрический, электрофизический, сканирующая электронная микроскопия

Основным методом исследования является разработанный Л -X Б Цимер-манисом и А Р Генкиным потенциалометрический метод, в основе которого лежит гипотеза о термодинамическом равновесии между исследуемой системой и устанавливаемым в нее малогабаритным датчиком (потенциалометром), структура которого не изменяется в течение нахождения его в исследуемой системе Многочисленными исследованиями различных вяжущих систем доказана целесообразность использования этого метода для экспериментального изучения и количественного описания процесса их твердения

Одновременно с потенциалом оводнения определяются прочность, количество химически связанной воды, что позволяет получить необходимые опытные данные для полного термодинамического анализа процессов гидрате- и структурообразования Относительная погрешность измерения всех указанных величин не превышает 0,8% (при доверительной вероятности 95%) Поскольку потенциалометрический метод, несмотря на свою высокую точность не позволяет осуществлять непрерывный контроль процесса твердения, автором использован новый электрофизический метод исследования, разработанный в МГТУ Этот метод основан на том, что вяжущая система является генератором электрической энергии, причём на разных уровнях взаимодействия в ней может создаваться ток с различными частотными и амплитудными характеристиками (А В Нехорошев, Б В Гусев,

Н М Жаворонков) Очевидно, что характер изменения электрического сигнала, генерируемого в твердеющем вяжущем, отражает протекающие в нем физико-химические явления Для непрерывного определения электрического сигнала, возникающего в твердеющей вяжущей системе используется малогабаритный акваметрический датчик и регистрирующий комплекс на базе ПЭВМ Погрешность измерения электрического сигнала составляет не более 0,1%

Комплексное использование потенциалометрического, электрофизического и физико-механических методов позволяет получить объективные экспериментальные данные для анализа явлений, определяющих структуру и свойства гипсовых материалов

В качестве объектов экспериментального исследования использовано гипсовое вяжущее Р-модификадии наиболее широко применяемое для изготовления гипсовых изделий Основные характеристики исследуемого вяжущего приведены в таблице 1

Таблица 1

Физико - механические свойства гипсовых вяжущих

; свойства Р - Са804 0 5Н20

I Нормальная густота

| Марка по прочности Г5

| Время схватывания 1

! начало, мин I 6

; конец, мин ! 13

: Плотность, г/см3 > ( 1867 !

В работе использованы следующие пласгфицирующие добавки 1) из группы нафталинформальдегидных добавок - суперпластификатор С-3, 2) из группы меламинформальдегидных добавок - суперпластификатор Ме1тей Р156, 3) из группы добавок на основе поликарбоксилатных кислот - гиперпластификатор 81асЬетеп12280

В третьей главе приведены результаты термодинамического исследова-

е

ния процессов гидрато- и структурообразования и влияние на их протекание пластификаторов различного типа

Анализ изменения потенциала оводнения (рисунок 1) при твердении исследуемых гипсовых дисперсий показал, что независимо от вида используемого пластификатора и от его дозировки все кривые имеют идентичный характер, однако в присутствии пластификаторов наблюдается снижение величины потенциала оводнения

Время твердения, мин —Без добавок -ч0-0,5% С-3

•0-0,5% Ме1шет 5в —С^о,5% 81асЬетегй2280

Рис 1 Изменение потенциала оводнения при твердении гипсового вяжущего с пластификаторами

Снижение значений потенциала оводнения свидетельствует о возрастании энергии связи влаги с материалом в вяжущих системах с исследуемыми добавками При одинаковом начальном влагосодержании столь сильное взаимодействие влаги с материалом в указанных системах может быть обусловлено характером их капиллярно-пористой структуры В присутствии пластификаторов формируется структура с порами и капиллярами малого размера, что и предопределяет высокую энергию связи влаги с материалом, причем в наибольшей степени это характерно для пластификатора поликарбоксилатного типа Данный вывод хорошо согласуется с результатами электронно-микроскопического исследования, причем в присутствии пластификатора поликарбоскилатного типа происходит и изменение морфологии образующегося двугидрата

Усиление взаимодействия между твердой и жидкой фазами в гипсовых дисперсиях с пластифицирующими добавками сопровождается увеличением

степеней завершенности гидрато- и структурообразования (рисунки 2 и 3) Увеличение степени завершенности структуробразования в системах с постоянным В/Г свидетельствует о том, что пластификаторы непосредственно участвуют в формировании структуры гипсового камня за счет образования поверхностных адсорбционных слоев Этот вывод подтверждается данными электронномикро-скопического исследования (рисунок 4) Увеличение степени гидратации в присутствии пластификаторов обусловлено их влиянием на структуру воды Если пластификаторы нафталин- и меламинформальдегидного типа изменяют структуру воды в результате совокупного воздействия на нее ионов натрия Ыа+ и сульфата БС^2", то пластификатор поликарбоксилатного типа воздействует, главным образом на активные поверхностные центры Кроме того, рост

Время твердения, иш

—Без добавок 5% С-3 —0—0,5% Мекпи« нэз -0-0,5% 81ас(|ет<*42280

Рис 2 Влияние пластификаторов на степень гидратообразования твердеющего гипсового вяжущего

степени гидратации связан также со значительным снижением вязкости гипсовых дисперсий, что увеличивает подвижность в них реакционноспособных твердых частиц Следует отметить, что снижение В/Г в равноподвижных смесях, а также уменьшение дозировки добавок в системах с неизменным В/Г не меняют характера твердения гипсового вяжущего Однако при снижении дозировки пластификаторов нафталин-и меламинформальдегидного типа ниже 0,5% сопровождается уменьшением степени завершенности гидратообразования, следовательно, отмеченное выше воздействие этих добавок на структуры воды имеет место только при определенной их концентрации

Время твердения, мин

Ьез дсбмкж С-3 -О—0,5% Melrnent F15G -о—0,5% Slaehwnert22fl0

Рис. 3 Влияние пластификаторов на степень гидратообразования твердеющего гипсового

вяжущего,

а) б)

пластификаторов

Одним из центральных вопросов при изучении твердения гипсовых вяжу-

щих и изделий на их основе является вопрос о термодинамической устойчивости, как отдельных структурных состояний, так и вяжущей системы в целом Определение термодинамической устойчивости структурного состояния позволяет целенаправленно осуществлять технологические воздействия на вяжущую систему, поэтому при выборе добавок наиболее важной помимо технолого-экономической, является термодинамическая оценка их влияния на термодинамическую устойчивость структуры искусственного камня Под устойчивостью будем понимать способность вяжущей системы сохранять свои признаки и свойства под воздействием как внутренних, так и внешних факторов В вяжущих системах устойчивость возникающих структурных состояний определяется величиной и знаком избыточного производства энтропии б^Р При этом величина избыточного производства энтропии определяется взаимодействующими процессами гидрато- и структурообразования, а его знак - соотношением скоростей и движущих сил указанных процессов При твердении гипсовых вяжущих процессы гидрато- и структурообразования протекают синхронно, поэтому неустойчивость данной системы может быть обусловлена совокупным развитием указанных процессов Как показано в работах Гаркави М С при твердении гипсовых вяжущих отсутствуют термодинамические и кинетические условия для возникновения неустойчивости, т е структурные превращения при твердении гипсовых вяжущих протекают в пределах коагуляционной структуры

Несмотря на то, что при твердении гипсового вяжущего нет нарушения термодинамической устойчивости системы в целом, в ней возникает промежуточное термодинамически неустойчивое структурное состояние, для которого отрицательна величина избыточного производства энтропии, обусловленного структурообразованием 8ХР,, (рисунок 5) Из приведенных на рисунке 5 данных следует, что пластификаторы поразному влияют на формирование структуры гипсового камня, что обусловлено различием в их химическом составе и строении Наиболее глубокая перестройка структуры гипсового камня через максимально неустойчивое промежуточное структурное состояние имеет место в системе с добавкой поликарбоксилатного пластификатора Это закономерно

приводит к формированию более совершенной структуры гипсового камня (рисунок 4), предопределяющей ее высокие физико-механические и эксплуатационные показатели Вышеприведенные результаты исследования послужили базой для построения схемы структурных состояний системы «гипс - вода» при ее твердении В основу ее построения закономерности изменения энергии

а| *

о

II

20 30 40

Время твердения, мин

Без добавок ОЗ -о-0,5% Мо1теШ Р1КЗ —э—0,5% 51асЬатегЛ2260

Рис 5 Влияние пластификаторов на термодинамическую устойчивость структуры

гипсового камня

связи между молекулами воды с поверхностью твердой фазы и между собой, а также изменения термодинамической устойчивости ее структурных состояний Исследования твердения гипсового вяжущего с пластификаторами различной природы показали, что характер этого процесса остается неизменным В присутствии добавок меняется только термодинамическая устойчивость структурных состояний и общий характер структуры гипсового камня, что и учтено при разработке нижеприведенной схемы (таблица 1)

Процесс твердения гипсового вяжущего можно разделить на четыре периода На начальном этапе твердения гипсовая дисперсия обладает термодинамически устойчивой первичной коагуляционной структурой, которая существует в интервале <р = 1,093 1,087 Для этого структурного состояния характерна дискретность твердой фазы и непрерывность жидкой фазы

Следующий этап твердения связан с существованием в интервале ф = 1,086 1,083 термодинамически неустойчивого структурного состояния, для

И

которого характерно снижение величины избыточного производства энтропии, обусловленного структурообразованием, до ее минимального значения На этой стадии твердения создаются энергетические предпосылки для перехода контактов дальней коагуляции в контакты ближней коагуляции На указанных первых двух стадиях твердения осуществляют формование гипсовых изделий Так как при использовании пластификаторов увеличивается неустойчивость данного структурного состояния, то формование изделий с этими добавками моно осуществлять при меньших энергетических воздействиях

Вторая стадия твердения быстро сменяется достаточно непродолжительным третьим этапом твердения, для которого характерно существование термодинамически неустойчивого структурного состояния в интервале <р = 1,083 1,056 В этот период преобладают контакты ближней коагуляции, и твердая фаза становится полностью непрерывной, а жидкая - дискретной В течение этого периода осуществляется извлечение из форм гипсовых изделий

На последующем этапе твердения в диапазоне изменения (р = 1,056 1,03 формируется псевдоконденсационная структура с точечными контактами и увеличивается прочность гипсового камня По окончании этого периода необходима сушка гипсовых изделий, в результате которой формируется типичная капиллярно-пористая структура

В четвертой главе рассмотрено влияние пластифцирующих добавок на физико-механические и эксплуатационные свойства гипсового камня Прочность искусственного камня определяется как прочностью индивидуального контакта между частицами, так и числом контактов на единицу поверхности разрушения Прочность контакта зависит от интенсивности взаимодействия между частицами, а число контактов от размера частиц Ослабляя силы молекулярного взаимодействия между частицами, в связи с изменением электрокинетического потенциала их поверхности, добавки суперпластификаторов способствуют их сближению и более плотной упаковке Так как действие гиперпластификаторов основано на совокупности электростатического и сте-рического эффекта, который достигается с помощью боковых гидрофобных

и

Таблица В

ПЕРВЫЙ ПЕРИОД Без добавок

О*

Схема структурных превращений твердеющих гипсовых вяжущих

Физическое состояние системы

Твёрдая фаза частично дискретная,содержит адсорбированную жидкую фазу Жидкая фаза непрерывная Образуется первичная коагуляционная структура

Физический параметр

Общее ртносительное лёние водяного пара

9 = 1,089 ...1,088

дав

Термодинамическая устойчивость системы

Технологическое воздействие

Формование изделий

¿истема Устойчива

Нафталин

формальдегидные

добавки

Твердая фаза дискретная, содержит адсорбированную жидкую фазу Жидкая фаза непрерывная Образуется первичная коагуляционная структура

Общее относительное ление водяного пара

<р = 1,083 1,084

дав

8хР„!

¿истема Устойчива

Формование изделий

Меламин

формальдегидные Добавки

Поликарбоксилатнме добавки

Твердая фаза дискретная,содержит адсорбированную жидкую фазу Жидкая фаза непрерывная Образуется первичная коагуляционная структура

Твёрдая фаза частично дискретная Жйдкая фаза непрерывная Образуется пер-йичнай коагуляционная структура

Общее относительное давление водяного пара

<р= 1,086

Общее относительное давление водяного пара

<р= 1,084.. 1,083

¿истема Устойчива

Формование изделий

Формование изделий

а ¿истема Устойчива

ВТОРОЙ ПЕРИОД Вез добавок

Тбердая фаза непрерыв- 06uiee относительное дав-

ная,начинают образовыйаться лени® водяного papa

микропйры Жи^кёя фёза дис- , _ л „а. 1 Пй.

крётная Образуете^ не- Ф"1»»»» л'и85 уотрйчивая переходная структура

система неустойчива

Формование

изделий

(выдержка изделий в формах)

Нафталин

формальдегидные

добавки

Меламин

формальдегйдные добавки

Поликарбоксилатные добавки

Твердая фдза частична нерре- Общее относительное дав-

рывиая Жидкая фаза дискрет- ление ЙОдяного йара ная Образуется Неустойчивая

переходная структура <р =! 1,084 ...1,075

Твердая фаза частична нерре- Общее относительное дав-

рывная Жидкая фаза дискрет- лейие йодяного йара ная Образуется неустойчивая _

переходная структура Ф= 1»086 1,076

система неустойчива

5*Р„

система неустойчива

Тверда^ фаза частична нёпре- „,

рывная Ж^кая фаза чаоПмна 0бп»ее оросительное дав-

дискретная Образуется неус- лейие водяного пара

тойчивая переходная структура ^ _ 1()5д

система неустойчива

Формование

изделий

(выдержка изделий в формах)

Формование

изделий

(выдержка изделий в формах)

Формование

Изделий

(выдержка изделий в формах)

ТРЕТИЙ ПЕРИОД |5ез добавок

Нафталин

формальдбгидиые

добавки

Твердая фаза непрерывная, пронизана микропорами Жидкая фаза дискретная Образуется переходная неустойчивая структура

Твердая фаза непрерывная, начинают образовываться микропоры Жидкая фаза Дискретная Образуется переходная неустойчивая структура

Общее относительное ление водяного пара

Ф= 1,081 . 1,073

Общее относительное давление водяного пара

Ф= 1,075.. 1,065

система неустойчива

5хР„

Формование изделий (распалубка форм)

Формование изделий (распалубка форм)

система неустойчира

Меламин

формальдегидные добавки

Твердая фаза непрерывная, начинают образовываться микропоры Жидкая фаза дискретная Образуется переходная неустойчивая структура

Общее относительное дав леаие водяного пара

<р= 1,073. .1,065

Формование

изделий (распалубка форм)

система неустоичира

Поликарбоксилатные добавки

непрерывная, общее относительное дав- §_р,

пронизана микропорами Жид- В(1лянпгп папя

кая фаза диСкретнай Образу- ление паРа

ется переходная неустойчивая = ^ ддд ] дд^

структура ~ ' '

Формование

изделий (распалубка форм)

система неустоичира

ЧЕТВЕРТЫЙ ПЕРИОД Без добавок

Нафталин

формапьдегидные

добавки

Меламин

формапьдегидные добавки

Твердая фаза непрерывная, пронизана микропорами Жидкая фаза дискретная Образуется конденсационная структура с точечными контактами

Общее относительное давление водяного пара

<р = 1,071 1,063

Общее относительное дав-

Твердая фаза непрерыв-ная, пронизана микропорами Жид- ление рдяного пара кая фаза дискретная Образу- г 064 г 058 ется конденсационная струк- т ' '

тура с точечными контактами

Твердая фаза непрерывная, пронизана микропорами Жидкая фаза дискретная Образуется конденсационная структура с точечными контактами

Общее относительное давление водяного пара

ср= 1,064 ...1,058

5*Р,

Сушка изделий

система неустойчива

Сушка изделий

Сушка изделий

система неустойчива

Поликарбоксилатные добавки

Твердая фаза непрерывная, пронизана микропорами Жад-кая фаза дискретная Образуется конденсационная структура с точечными контактами

8хР,

Общее относительное давление водяного пара

Ч> = 1,051 . .1,045

система неустойчива

Сушка изделий

полиэфирных цепей молекулы поликарбок&Шйного эфира, то при их использовании в гипсовой дисперсии создаются наиболее благоприятные условия для интенсивного взаимодействия между частицами и увеличения прочности индивидуальных контактов. В результате проявления эффекта адсорбционного модифицирования в присутствии пластификаторов значительная часть гидратов образуется в виде частиц высокой дисперсности, что предопределяет формирование большого числа достаточно прочных точечных контактов. Упрочнению и увеличению числа контактов можег также способствовать повышение степени кристаллохимического подобия образующихся кристаллов двугидрата. Все эти факторы в совокупности способствуют увеличению прочности гипсового камня (рисунок 6),

Прочность при сжатии, МПа Рис. 6. Влияние пластификатора на прочность гипсового камня

Снижение дозировки пластификаторов приводит к снижению прочност и гипсового камня что находится в хорошем соответствии с результатами термодинамического исследования, где было показано, что пластифицирующие добавки играют активную роль в формировании структуры. Снижение же В/Г закономерно приводит к увеличению прочности гипсового камня, что обусловлено не только структурообразующим эффектом пластификатора при дозировке, равной 0,5%, но и уменьшением толщины водных прослоек между твердыми частицами. Это способствует усилению взаимодействия между ними и возрастанию прочности.

Низкая водостойкость гипсовых материалов обусловлена наличием в их структуре точечных контактов. При увлажнении происходит сорбция влаги на этих контактах, имеющих высокую свободную поверхностную энергию, в результате чего в соответствии с известным положением Грнффитса происходит ее снижение и, следовательно, уменьшение прочности. Увеличение водостойкости гипсового камня с пластифицирующими добавками обусловлено следующим фактором. В гипсовой дисперсии с указанными добавками, как показано ранее, формируется мелкопористая структура, в которую затруднен доступ влаги при ее непосредственном контакте с материалом. Поскольку, наибольшая энергия связи влаги с материалом и, соответственно наиболее мелкотюрисгая структура формируется при использовании гиперпластфикатора, то в этом случае она обладает и максимальной водостойкостью (рисунок 7).

Рис, 7 Изменение коэффициента размягчения при введении пластификатора. Таким образом, проведаниые «сеж до »амия показала, что введение в гипсовые дисперсии пластификаторов различного типа за счет их модифицирующего действия на структуру гипсового камня приводит к повышению физико-механических и эксплуатационных показателей гипсовых материалов, т.е. к улучшению их качества

Установленные в работе закономерности структурообразования при твердении гипсовых вяжущих и схема структурных состояний системы «гипс - вода» являются принципиальной основой для разработки технологических ре-

жимных параметров изготовления гипсовых материалов и изделий Определенные в указанной схеме периоды структурообразования хорошо фиксируются на зависимости степени завершенности структурообразования от величины относительного давления равновесного водяного пара (рисунок 8)

Общее относительное давление равновесного водяного пара, 9

—Чистый гипс —й—0.5%С^ В/Г=0 56

-0-0.5% Ме1теп1р|50 -о—0,5% ЭЮоЬетег!2280 (Б/Г=0 56)

Рис 8 Изменение степени завершенности структурообразования при общем относительном давлении равновесного водяного пара

Сушка гипсовых изделий является одной из наиболее ответственных технологических операций Режим сушки разработан исходя из предложенного X Б Цимерманисом условия стационарности процесса структурообразования, т е постоянства скорости структурообразования в течение всего процесса При сушке гипсовых изделий, когда завершен процесс гидратообразования, степень завершенности структурообразования не зависит от температуры и смена одного структурного состояния другим совершается при одной и той же энергии связи влаги с материалом независимо от температуры Окончание процесса сушки определяется завершением процесса структурообразования, т е при связи влаги с материалом независимо от температуры Окончание процесса сушки определяется завершением процесса структурообразования,т е при т|=1 (рисунок 9)

При сушке гипсовых изделий для предотвращения дегидратации двугидра-та сульфата кальция их температура не должна превышать 60°С Пример построения процесса сушки при соблюдении стационарности процесса структу-

У?

рообразования приведен на рисунках 9 и 10 Степень завершенности структу-рообразования к началу сушки изделий равна 0,65 (точка Ф) , а к окончанию сушки необходимой продолжительности,(в данном случае через 24 ч) процесс структурообразования должен достигнуть степени завершенности г|=1 (точка С, рисунок 9 )

1.1

» й °-9 э "

о. о,

I?

& 08

о °

0,6

с

V

в

"в"

%

1 3 5 7 9 11 14 18 22

Время, ч

Рис 9 Продолжительность сушки гипсовых изделий Соединив точки Ф и С прямой, получаем график, отражающий стационарный процесс структурообразования На полученную прямую, исходя из схемы структурных состояний системы «гипс-вода», наносим точки, соответствующие тем значениям ф и т|, при которых происходят структурные превращения гипсового камня при его обезвоживании

Температурный режим нагрева изделий выбирается с учетом особенностей структурного состояния, структурно-механических характеристик, усадочных явлений и должен быть различным для разных структурных состояний гипсового камня Для материалов с псевдоконденсационной структурой скорость их нагрева не должна превышать 3 град/ч (Л -X Б Цимерманис, БНБобкова), следовательно, в момент времени, соответствующий точке В, температура гипсового изделия должна быть 40°С Изучение структурно-механических характеристик гипсовых материалов в процессе сушки показало,

Ло

что в интервале ф = 1,03 1,045 наблюдается их интенсивная усадка (Л-X Б Цимерманис, Б Н Бобкова)

70

Следовательно, в этом структурном диапазоне целесообразна изотермическая выдержка После точки В усадочные явления затухают и прекращаются в точке С, поэтому в данном интервале можно осуществлять подъем температуры со скоростью не более 5 град/ч до температуры 60°С При этой температуре изделия выдерживают до достижения конечного влагосодержания На рисунке 10 показаны различные расчетные режимы сушки гипсовых изделий — режим, показанный сплошной линией, является предельным После достижения заданного влагосодержания гипсовых изделий процесс активной сушки прекращается и начинается охлаждений изделий

При эксплуатации гипсовых изделий энергия связи влага с материалом должна быть не менее 1,16*103 Дж/моль, что при температуре 293К соответствует переходу в типичное капиллярно-пористое состояние » Этому значению энергии связи соответствует общее относительное давление равновесного водяного пара <р= 0,58 Именно до этого значения должны быть высушены все гипсовые изделия, т к при таких условиях можно избежать явлений ползучести гипсовых изделий Так как в гипсовых системах с пластификаторами достигаются к моменту сушки меньшие значения потенциала оводнения, то это позво-

С" с

ю -1-1-----1-*-1-* i I-1 I-1-• 1 I 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 16 18 20 22 24

Время, ч

Рис 10 Температурные параметры процесса сушки гипсового вяжущего

Л,/

ляет использовать более интенсивные режимы сушки Это обусловлено, тем необходимый диапазон изменения потенциала оводнения в указанных системах можно достичь за более короткий срок Кроме того, как показано выше, использование пластификаторов позволяет в значительной степени снизить начальное влагосодержание, что также приводит к уменьшению энергозатрат при сушке гипсовых изделий

Разработанные подходы к назначению режимных параметров изготовления гипсовых изделий использованы на технологической линии предприятия «Сфера-1» по производству плит для перегородоу производительностью 1000000кг/год

ВЫВОДЫ

1 Твердение вяжущей системы представляет собой эволюционный процесс последовательного перехода от одного структурного состояния к другому Критерием эволюции вяжущих систем является величина производства энтропии, а устойчивости структурных состояний - знак избыточного производства энтропии

2. В результате проведенного термодинамического анализа теоретически обосновано и экспериментально установлено, что при твердении гипсового вяжущего превращение первичной коагуляционной структуры в псевдоконденсационную структуру с точечными контактами происходит через образование термодинамически неустойчивого промежуточного структурного состояния

3 Установлено, что пластфицирующие добавки непосредственно участвуют в формировании структуры гипсового камня за счет образования поверхностных адсорбционных слоев и способствуют ее глубокой перестройке структуры что сопровождается ростом его прочности и водостойкости

4 Установлено, что пластификаторы на основе нафталинформальдегида и меламинформальдегида способствуют усилению процесса гидратации за счет изменения структуры жидкой фазы, а пластификатор поликарбоксилатного типа - за счет возбуждения активных поверхностных центров

и

5 Разработана схема структурных превращений при твердении гипсового вяжущего, позволяющая определить рациональные технологические воздействия при изготовлении материалов и изделий повышенного качества на его основе

6 Разработаны и внедрены рациональные режимы формования и сушки гипсовых изделий Установлено, что сушка гипсовых изделий по режиму, обеспечивающему стационарность процесса структурообразования, позволяет сократить длительность этого процесса Использование предложенных режимов сушки гипсовых изделий с пластифицирующими добавками позволило прочность изделий на 25%, коэффициент размягчения с 0,3 до 0,5, а также сократить расход энергии на 28%

7 Результаты исследования внедрены при изготовлении гипсовых перегородочных плит с пластификаторами поликарбоксилатного типа Технико-эко-номический эффект составил 830 тыс руб., что подтверждено актом внедрения Разработан технологический регламент на изготовление гипсовых перегородочных плит с использованием пластифицирующих добавок

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1 Шленкина, С С Влияние условий старения на твердение гипсовых вяжущих [текст] / Гаркави М С , Шленкина, С С , С А Некрасова, X -Б Фишер //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века - 2006 - 12 -С 32-33

2. Шайдуллина, С.С ( Шленкина, С.С.) Регулирование свойств гипсового камня с помощью добавок [ текст ] / Шайдуллина, С С ( Шленкина, С С ) //Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике Москва, 1998 С 231-232

3 Шайдуллина, С С ( Шленкина, С С) Термодинамические аспекты твердения системы «гипс-вода» [ текст ] / Шайдуллина, С С (Шленкина, С С ) // Материалы XXX Всероссийской научно - технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства», 1999, Пенза -С 6469 4. Шайдуллина, С С. ( Шленкина, С С) Структурообразование и свойства

н

газогипса [ текст ]/ Калашникова M Д, Шайдуллина С С ( Шленкина С С )// Современные проблемы строительного материаловедения Материалы Международной конференции - Пенза, 1998, Ч 2 -С 87-88

5 Шленкина,С С Твердение пеногипсовых материалов [ текст] / Шленкина С С , Султанова 3 И // Тезисы докладов Научно-практической конференции «Пенобетоны 3-го тысячелетия (Тепло России)», СПб, 1999 - С 36

6 Шленкина, С С Исследования процесса старения гипсовых вяжущих [ текст] /Фишер X -Б , Шленкина CCI/ Строительные материалы и изделия Межвуз Сб науч тр - Магнитогороск, МГТУ, 2000 - С 43-49

7 Шленкина,С С Гаркави M С , Шленкина С С Термодинамическая устойчивость системы «гипс-вода»/ Строительные материалы и изделия Гаркави M С , Шленкина С С // Строительные материалы и изделия Межвузовский сборник научных трудов, Магнитогорск, 2002 - С 34 -37

8 Шайдуллина, С С (Шленкина С С ) Effective building materials and products on the plaster binder [текст ] / Garkavi M S , Beiich V T, Frenkel E Z, KalashnikovaM D ,ShaidullinaS S (ShlenkinaS S )//13 Internationale Baustofftagung, 1997, Weimar, Germany S 1-1183 - 1-1189 Шайдуллина С С (Шленкина С С) Эффективные гипсовые материалы и изделия на основе гипсовых вяжущих [ текст] / Гаркави M С , Белых В Т, Френкель Э 3 , Калашникова M Д, Шайдуллина С С (Шленкина С С ) // 13-й Международный симпозиум по строительным материалам, 1997, Ваймар, Германия С 1-1183 - 1-1189

9 Shaidullma, S S (Shlenkina, SS) The regulation of properties of plaster stone with the help of the additives f текст ] / Garkavi M S, Behch V T, Kalashnikova M D, Shaidullma S S (Shlenkma SS) // 13 Internationale Baustofftagung, 1997, Weimar, Germany S 1-1109 - 1-1114 Шайдуллина С С (Шленкина С С ) Регулирование свойств гипсового камня добавками [ текст ] / Гаркави M С, Белых В Т, Калашникова M Д, Шайдуллина С С (Шленкина С С)// 13-й Международный симпозиум по строительным материалам, 1997, Ваймар, Германия С 1-1109 - 1-1114

10 Shlenkina, S S Basis principles of working out of drying conditions of gypsum items [ текст] / Garkavi MS, Soultanova Z, Shlenkina SS // 15 Internationale Baustofftagung, 2003, Weimar, Germany S 1-0885 - 1-0891 Шлен-кина С С Основные принципы структурообразования гипсовых вяжущих [ текст] 1 Гаркави М С , Султанова 3 , Шленкина С С // 15-й Международный симпозиум по строительным материалам, 2003, Ваймар, Германия С 1-0885 -1-0891

Подписано к печати 13 09 07 г Печл - 1,5

Печать - ризография Бумага для множит апп Формат 60x84 1\16

Тираж 100 экз_Заказ № _

СР ПГУПС 190031, С-Петербург, Московский пр 9

U

Введение

Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования.

1.1. Гидратация и твердение строительного гипса.

1.2. Роль химически-активных веществ в производстве строительных материалов.

1.3. Основные принципы термодинамики необратимых процессов и ее приложение к исследованию твердеющих вяжущих систем.

Выводы.

Глава 2. Методы исследования и используемые материалы.

2.1. Потенциалометрический метод исследования твердения вяжущих веществ.

2.2. Электрофизический метод контроля твердения вяжущих веществ с использованием акваметрического датчика.

2.3. Материалы исследования.

Выводы.

Глава 3. Термодинамический анализ процесса твердения гипсовых вяжущих.

3.1. Кинетика гидрато- и структурообразования при твердении гипсовых вяжущих.

3.2. Влияние добавок на термодинамическую устойчивость структуры твердеющего вяжущего.

3.3. Схема структурных состояний гипсовых материалов и ее технологическое применение.

Выводы.

Страница £

Глава 4. Регулирование технологических свойств гипсовых материалов ^ поверхностно-активным« добавками.

4.1. Влияние добавок на физико-химические и эксплуатационные свойства гипсовых материалов.

4.2. Разработка режимных параметров изготовления гипсовых материалов.

4.3. Технико-экономическая эффективность от внедрения результатов исследования.

Выводы.

Актуальность работы. Гипсовые материалы относятся к числу эффективных и перспективных видов строительных материалов, производство которых в настоящее время требует расширения и обновления с учетом последних научных достижений. Расширение области использования гипсовых строительных материалов и изделий на их основе возможно за счет повышения их эксплуатационных свойств. Одним из способов улучшения технических свойств гипсовых материалов и изделий является применение пластифицирующих добавок, позволяющих модифицировать различные их свойства. Свойства гипсовых материалов определяются их структурой, поэтому исследование влияния пластифицирующих добавок на твердение и эксплуатационные свойства гипса является в настоящее время актуальной задачей строительного материаловедения.

Цель работы. Установление закономерностей твердения гипсового вяжущего с пластификаторами для совершенствования технологических режимов изготовления и повышения качества изделий на его основе.

Задачи исследования.

1. Установить особенности гидрато- и структурообразования гипсового вяжущего с пластификаторами различной природы.

2. Разработать схему структурных превращений при твердении гипсового вяжущего с пластификаторами и определить возможности ее технологического применения.

3. Разработать технологический регламент изготовления гипсовых изделий с пластифицирующими добавками повышенного качества.

Научная новизна.

1. В результате проведенного термодинамического анализа установлено, что при твердении гипсового вяжущего образуется псевдоконденсационная структура с точечными контактами между частицами двугидрата сульфата кальция. Превращение первичной коагуляционной структуры в псевдоконденсационную структуру с точечными контактами происходит через формирование промежуточного термодинамически неустойчивого структурного состояния.

Установлено, что наиболее глубокие изменения в структуре гипсового камня происходят при введении пластифицирующей добавки поликарбоксилатного типа, что способствует увеличению прочности и водостойкости.

2. Установлено, что пластификаторы на основе нафталинформальдегида и меламинформальдегида способствуют усилению процесса гидратации за счет изменения структуры жидкой фазы, а пластификатор поликарбоксилатного типа - за счет возбуждения активных поверхностных центров.

Экспериментально установлено, что пластифицирующие добавки непосредственно участвуют в формировании структуры гипсового камня за счет образования поверхностных адсорбционных слоев.

3. Разработана схема структурных превращений при твердении гипсового вяжущего, позволяющая определить рациональные технологические воздействия при изготовлении гипсовых материалов и изделий повышенного качества.

Практическое значимость. На основе установленных закономерностей твердения гипсового вяжущего с пластифицирующими добавками разработаны и внедрены рациональные режимы формования и сушки гипсовых изделий. Использование предложенных режимов сушки гипсовых изделий с пластифицирующими добавками позволило прочность изделий на 25%, коэффициент размягчения с 0,3 до 0,5, а также сократить расход энергии на 28%.

Разработан технологический регламент изготовления гипсовых перегородочных плит с использованием пластифицирующих добавок различной природы.

Реализация результатов работы. Разработанные режимы изготовления гипсовых перегородочных плит внедрены в практику на предприятии ООО «Сфера-1» г. Магнитогорска. Внедрение результатов исследования оформлено актом внедрения с экономическим эффектом 830 тысяч рублей.

На защиту выносятся:

- влияние пластифицирующих добавок на процессы гидрато- и структурообазования гипсового вяжущего и на основные физико-механические и эксплуатационные свойства гипсового камня;

- разработанную схему структурных превращений при твердении гипсового вяжущего и возможности ее технологического применения.

- результаты практической реализации при изготовлении гипсовых изделий повышенного качества.

Достоверность научных выводов и результатов исследования подтверждается корректностью применения теоретически обоснованного комплекса методов исследования (потенциалометрического, электрофизического, электронной микроскопии), согласованностью экспериментальных результатов с теоретическими положениями и данными других исследователей, показателями производственного применения.

Апробация работы. Результаты работы доложены и опубликованы в материалах Международных и Всероссийских конференций: 13,14,15,16. Internationale Baustofftagung, Weimar, Deutschland (1997, 2000, 2003, 2006); Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва, 1998; 61 научно-практическая конференция по итогам научно-исследовательских работ за 2001-2002 гг.: Тезисы доклада (г.Магнитогорск), 2002 г.; Десятые Академические чтения Пенза-Казань 2006г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит введения, 4-х глав, общих выводов и приложений.

Диссертация содержит 110 стр. машинописного текста, 35 рис., табл., список использованой литературы из 118 наименований.

Результаты исследования включены в «Рекомендации по изготовлению гипсобетонных плит для перегородок».

В результате использования разработанного режима сушки гипсовых перегородочных плит уменьшился на 28% расход энергии, сокращено количество сушильных вагонеток, увеличилась оборачиваемость сушильных установок, снизились расходы па их эксплуатацию и содержание.

Экономический эффект от использования режима сушки гипсовых перегородочных плит составляет в размере 830тыс.руб. в год.

Кутепова 10.1

ООО «СФЕР.

Максимовой

Климова 10./

МГТУ им. Г. И. Носова

Шленкина С.С.

1. Амелина Е.А. и др. Физико-механические закономерности образованияконтактов при срастании частиц в конденсационно-кристаллизационныхструктурах // Гидратация и твердение вяжущих.-Львов, 1981.-С.56-59.

2. Афанасьев А.Е., Болтушкин А.Н. Изучение структурообразования при сушке коллоидных капиллярно-пористых тел различных размеров //Колодный журнал.-1987.-т.49.-№б.-С. 1043-1050.

3. Бабак В.Г. Прочность пористых тел: Дисс. ... канд. техн. наук.-М.,1973.- 135 с.

4. Бабков В.В. и др. О связи структурной неоднородности и прочности пористых материалов // Строительные конструкции и материалы,3ащита откоррозии.-Уфа,1980.-С.84-89.

5. Бабков В.В. и др. Структурная неоднородность и прочность пористых материалов // Известия вузов, Строительство и архитектура. -1980.-№12.-С.64-70.

6. Балдин В.П. Гидратация и твердение полугидратного гипсового камня // Известия вузов. Строительство и архитектура.-1989.-№ 11.-С.67-71.

7. Белоусов B.C. Использование методов термодинамики межмолекулярных взаимодействий для дисперсных систем // Труды УПИ / Сборник 227. -1974.-С.12-16.

8. Белянкин Д.С., Берг Л.П. Гипс и продукты его обезвоживания.-М.,1949.- 124 с.

9. Бобкова Б.Н. О непрерывности структурных состояний влажного тела и связанной жидкости при обезвоживании // Инженерно-физическиеисследования строительных материалов.-Челябинск, 1977.- 33-40.92

10. Бобров Б.С., Ромашков А.В. Кинетика и механизм гидратации полуводного гипса // Химия и технология местных вяжущих материалов. -Челябинск, 1980. - 36-48.

11. Бобров Б.С., Ромашков А.В. Различия механизмов гидратации Р- и а- форм полуводного гипса // Гидратация и твердение вяжущих. - Львов, 1981.-119 с.

12. Бобров Б.С., Ромашков А.В. Различие в гидратации Р- и а-форм полугидрата сульфата кальция // Известия АН СССР, Неорганическиематериалы.-1991.-т.22-№10.-С. 2181-2183.

13. Браут Р. Фазовые переходы. - М.: Мир, 1967. - 270 с.

14. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. - М., 1950. - 374 с.

15. Будников П.Н. Рекакции в смесях твердеющих веществ. - М.: Стройиздат,1971.-488с.

16. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико- химических процессов. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

17. Булгаков Э.Х. Устройство для определения сроков схватывания и твердения гипсовых вяжущих // Строительные материалы. - 1989. - №2. -С.24-25.

18. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Нрактикум по химической технологии вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

19. Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие и изделия. - М., 1974.-328 с.

20. Волженский А.В. Изменение в абсолютных объемах фаз при взаимодействии неорганических веществ с водой и их влияние на свойстваобразующихся структур // Строительные материалы. - 1983. - J^ 28. - 25.

21. Волощенко И.А. и др. О математической модели формирования прочности искусственного гипсового камня // Известия вузов. Строительствои архитектура. - 1981.-.№9. - 75-78.

22. Выродов И.П. О построении теории процессов переноса в аспекте 93термодинамики необратимых процессов и об обосновании термодинамикинеобратимых процессов // Тр. ин-та / Краснодарский политехническийинститут. - 1970. - вып. 33. - 41-62.

23. Гаркави М.С. Управление структурными превращениями в твердеющих системах // Дисс д-ра техн. наук. - Магнитогорск, 1987. - 380 с.

24. Гаркави М.С, Долженков А.В. Термодинамический анализ процесса твердения минеральных вяжущих:Мет. указания.- Магнитогорск, 1987.- 28 с.

25. Гаркави М.С, Цимерманис Л.Б. Связь структурных изменений твердеющего цементного камня с активностью оводнения // Инженерно-физические исследования строительных материалов. - Челябинск, 1979. -С14-23.

26. Гаркави М.С, Цимерманис Л.Б. К вопросу об энтропийном анализе фазовых переходов в процессе твердения строительных материалов //Инженерно-физические исследования строительных материалов.-Челябинск,1974.-С 40-47.

27. Генкин А.Р. Потенциалометрический метод исследования процессов структурообразования при твердении цементов // Дисс. ... канд. техн. наук. -Челябинск, 1977.-190 с.

28. Генкин А.Р., Ионоков В.И. Изменение степени завершенности структуро- образования вяжущих систем // Инженерно-физические исследованиястроительных материалов.-Челябинск, 1976. - 40 - 45.

29. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. - М.: Мир, 1973. - 280 с.

30. Горчаков Г.И. и др. Вяжущие вещества, бетоны и изделия из них. - М.: Высшая школа, 1976. - 225 с.

31. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. - Киев: Наукова думка, 1974. - 302 с.

32. Гранковский И.Г., Круглицкий И.И. О кинетике твердения минеральных вяжущих веществ//ДАН СССР.- 1970.- 194-1.-С 147-148.94

33. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984.-306 с.

34. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. -М.: Наука, 1978.-128 с.

35. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. - М.: Наука, 1982. - 236 с.

36. Давтян O.K. К химической термодинамике необратимых процессов // ЖФХ. - 1968. - Т.7. - №42. - 1622 -124.

37. Дайсон Ф., Монтроял Э. Устойчивость и фазовые переходы. - М.: Мир, 1973.-320 с.

38. Де донте Т., Вае Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства. - М.: Металлургия, 1983. - 136 с.

39. Де грот СР. Термодинамика необратимых процессов. - М.: Гостехтеориздат, 1956. - 280 с.

40. Дерягин Б.В. и др. Поверхностные силы. - М.: Наука, 1985. - 320 с.

41. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Поверхностные силы и их роль в дисперсных системах // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева.- 1989.- т.34. -№2.-С. 151-158.

42. Добавки в бетон: Справочное пособие / B.C. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др.; Под ред. B.C. Рамачандрана. - М.:Стройиздат, 1988. - 575 с.

43. Дусмурадов Т., Шарифов А., Голубев М.Н. Свойства бетона с добавками модифицированных лигносульфонатов // Бетон и железобетон. - 1989. - №3.- С . 3-4.

44. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры, их особенности и классификация // ЖПХ. - 1979. - т.52. - №12. - 2683-2687.

45. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. -М.: Химия, 1971. - 160 с.

46. Жаров Е.Ф. К структурообразованию минеральных вяжущих при твердении // Труды института / Вестник Харьковского политехнического95института. - 1975. -вып. 106. - 35-37.

47. Зиман А.Д. Мир частиц, Коллоидная химия для всех. - М.: Наука, 1988. - 196 с.

48. Зонтаг Г., Штренге Н. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. - Л.: Химия, 1973.-220 с.

49. Капранов В.В. Гидратация неорганических вяжущих веществ: Сборник трудов / Исследования по бетону и железобетону. - Челябинск. - 1974.-ВЫП.149.-С. 21-25.

50. Капранов В.В. Механизм твердения вяжущих веществ // Гидратация и твердение вяжущих. - Львов, 1981. - 92-95.

51. Капранов В.В. Механизм твердения вяжущих веществ в ранних теориях // Известия вузов, Строительство и архитектура. - 1975. - №6. - 60-62.

52. Капранов В. В. Твердения вяжущих веществ и изделий на их основе. - Челябинск, 1976. - 192 с.

53. Кирпиков В.А. Введению в термодинамику химических и фазовых превращений. - М.: Росвизиздат, 1963 - 131 с.

54. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. - М.: Химия, 1970. - 439 с.

55. Крищер О.Л. Научные основы техники сушки. - М.: ИЛ, 1962. - 539 с.

56. Кузнецова Т.В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

57. Лукьянович В. М. О механизме действия суперпластификаторов при гидратации цементов.// Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1982. - т.27, № 3 . - с. 351-353.

58. Моркуне В.А. и др. Некоторые особенности начального периода гидратации вяжущих веществ // Гидратация и твердение вяжущих. - Уфа,1978.-С. 119-120.96

59. Мустафин Ю.И. Термодинамические аспекты гидратации и структуро- образования минеральных вяжущих веществ // ДАН СССР. - 1986. - т. 289.-№1.-С. 168-172.

60. Мчедлов - Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

61. Мчедлов - Петросян О.П. Особенности технологии и управляемого структурообразования // Физико - химические основы технологии бетона. -М., 1977. - 220-226.

62. Мчедлов - Петросян О.П. Физико - химическая механика строительных материалов // Физико - химическая механика дисперсных структур. - Киев,1983.-С. 146-148.

63. Мчедлов - Петросян О.П. и др. Тепловыделение при твердении вяжущих и бетонов. - М.: Стройиздат, 1984. - 224 с.

64. Мчедлов - Петросян О.П., Холодный А.Г. О некоторых закономерностях структурообразования в процессе твердения // ДАН СССР. - 1967. - т. 172. -№2.-С. 407-408.

65. Нехорошев А.В. Три общие закономерности оптимальной технологии строительных материалов // Новые строительные материалы и конструкциидля сельского строительства. - М., 1985. -С. 69-74.

66. Нехорошев А.В. Развитие физико-химических представлений о твердении минеральных вяжущих веществ // Применение эффективных материалов иконструкций в сельском строительстве. - М., 1984. - 70-75.

67. Нехорошев А.В. и др. Явление, механизм и энергетические уровни образования структурированных дисперсных систем // ДАН СССР. - 1981. -т. 258.-.№1.-С. 149-153.

68. Никитин В.Г. Структурообразование гипсовых материалов с контактным физико-химическим стоком влаги: Автореф. ... канд. техн. наук. - Таллин,1991.-18 с.57

69. Никитина Л.М. Потенциал переноса массы в коллоидных капиллярно- пористых телах. - Минск: Наука и техника, 1965. - 28-40.

70. Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. - М.: Мир, 1973.-512 с.

71. Полак А.Ф. Образование кристаллизационной структуры // Гидратация и твердение вяжущих. - Уфа, 1978. - 40-43.

72. Полак А.Ф., Андреева Е.П. Об агрегативной устойчвости в дисперсных вяжущих веществ // Труды ун-та / Вестник МГУ. - Химия. -1985. - т. 62. - 2.-С.202-205.

73. Полак А. Ф. О возможности твердения систем на основе двугидрата сульфата кальция // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1987..№10.-С. 55-59.

74. Полак А.Ф. О стабильности коллоидных структур типа твердеющего гипса // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1983. - №7. - 65-68.

75. Полак А.Ф. и др. Твердение минеральных вяжущих (вопросы теории). - Уфа: Баш. Кн. Изд-во, 1990. - 216 с.

76. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих. - М.: Стройиздат, 1966.-208 с.

77. Потрашков В.А., Боев СМ. Сорбционные свойства гипса // Известия вузов. Строительство и архитектура. -1987. - №2. 62-64.

78. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: ИЛ., 1960.-127 с.98

79. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М, Химия в строительстве. - М.: Стройиздат, 1977.-220 с.

80. Ратинов В.Б. и др. О механизме гидратации при твердении минеральных вяжущих веществ // Гидратация и твердение вяжущих. - Львов. - 1981. 78-84.

81. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. - М.: Стройиздат, 1973. - 208 с.

82. Раптунович Г.С. Исследование процесса структурообразования гипса // Тепло- и массоперенос. Процессы и аппараты. - Минск, 1978. - 47-79.

83. Ребиндер П.А. О механизме прочности пористых тел // ДАН СССР. - 1964.-Т.153.- Хо2.-С. 138-143.

84. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико- химическая механика. -М.: Паука, 1979. - 384 с.

85. Ребиндер П.А. Процессы сруктурообразования в дисперсных системах // Физико-химическая механика почв, грунтов, глин и строительныхматериалов. - Ташкент, 1966. - 9-25.

86. Ребиндер П.А. Структурообразование в дисперсных системах. Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. -1966.-Т.5.-98С.

87. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур // Физико-химическая механика дисперсных структур. - М., 1986. - 3-16.

88. Ромашков А.В. Образование и рост зародышей при фазовых превращениях в системе сульфат кальция-вода: Автореф.... канд. техн. наук.-М., 1986.-25 с.

89. Русанов А.И. Об условиях термодинамической устойчивости дисперсных систем // Успехи коллоидной химии. -Тащкент: ФАП, 1957. - 127-138.

90. Сачко В.П. и др. Некоторые вопросы физико-химических основ структурообразования бетонов //Физико-химическая механика дисперсныхсистем и материалов. - Киев: Наукова думка, 1980. - 324 - 325.99

91. Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. Физико-химические исследования нроцесса твердения полуводного гинса // Сб. материалов совещания по применениюгипса в строительстве. - Горький. - 1960. - 51-63.

92. Странович Р.А. К нелинейной термодинамике неравновесных процессов // Труды ун-та / Всетник МГУ. Физика и Астрономия. - 1969. - К» 1. - 40-46.

93. Сушко в.А. Взаимосвязь кинетических и прочностных характеристик коагуляционных структур // ЖФХ. - 1983. - т.57. - №10. - 2487 - 2490.

94. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. - М . : Стройиздат, 1974. - 80 с.

95. Сычев М.М. Закономерности появления вяжущих свойств // Труды VI Международного конгресса по химии цемента. -М. :Стройиздат, 1976. - т.2. -КН.1.-С.42-45.

96. Тарнаруцкий Г.М. Поверхностно-активные добавки для промышленного изготовления пластифицированного цемента // Промышленностьстроительных материалов. Сер.1. Цементная промышленность. Вьш.З. - М,1987.-43 с.

97. Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико - химической механике. - Ташкент: ТашПИ. - 1983. - 4.6. - 872 с.

98. Тепломассоперенос в процессах структурообразования и гидратации вяжущих веществ. - Минск: ИТМО, 1981. - 240 с.

99. Термодинамика необратимых процессов: Под ред. Зубарева / Сборник переводов. - М.: Мир, 1962- 302 с.

100. Термодинамика необратимых процессов и ее применение. - Черновцы. - 1984.-Ч.1-2.-650С.

101. Урьев Н.Б. Физико - химические основы технологии дисперсных систем и материалов. - М.: Химия, 1988 - 256 с.

102. Ушеров - Маршак А.В. Общие закономерности процессов твердения неорганических вяжущих веществ // ДАН СССР. - 1984. - т.276. - №2. -С.417-420.

103. Ушеров-Маршак А.В. Термокинетические основы получения и твердения неорганических вяжущих веществ: Автореф. ... д-ра техн.наук. -Киев, 1985.-30 с.

104. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение): справочник / под общ. Ред. А.В.Ферронской. М: Издательство АСВ, 2004.488 с.

105. Фаликман В.Р., Вайнер А.Я., Башлыков Н.Ф. Новое поколение супепластификаторов // Бетон и железобетон. - 2000. - JN25 - 5-7.

106. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.: Наука, 1974 230 с.ПО. Хвостенков СИ. К теории твердения вяжущих веществ // Химия итехнология вяжущих. - Л.: Наука, 1968. - 20-35.

107. Хигерович М.И. и др. Строительные материалы. - М.:Стройиздат,1970.- 368 с.

108. Цимерманис Л.Б. Термодинамические и переносные свойства капиллярно-пористых тел. - Челябинск: Южно-Уральское книжноеиздательство, 1971. - 202 с.101

109. Цимерманис Л.Б., Гаркави М.С. О термодинамическом анализе роста прочности твердеющего вяжущего // Сборник трудов. - Челябинск, 1977. -136 с.

110. Цимерманис Л.Б. и др. Термодинамический анализ твердения минерального вяжущего в закрытой системе // VI Международный конгресспо химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - т.2. - кн.2. - 25 - 28.

111. Чистяков В.В. Особенности структурообразования и твердения гипса // ЖПХ. - 1989. - т.62-.№12. - 2701-2706.

112. Шарифов А., Голубев М.Н. Эффективные пластификаторы бетона. - В кн.: Теория и практика применения суперпластификаторов вкомпозиционных строительных материалах // Тезисы докладов к зональнойконференции.- Пенза, 1991.-С.70-71.

113. Штакельберг Д.И. Влияние физического состояния системы «минеральное вяжущее - вода» на кинетику ее твердения // Технологическаямеханика бетона. - Рига: РПИ, 1982. - 131 - 134.

114. Штакельберг Д.И. Исследование твердения минеральных вяжущих веществ методами термодинамики необратимых процессов //Технологическая механика бетона. - Рига: РПИ, 1978. - 74-86.

115. Штакельберг Д.И. Термодинамика структурообразования водносиликатных дисперсных материалов. - Рига: Зинатне. - 1984. - 200 с.

116. Штакельберг Д.И., Кюевский Б.В. Структурно-влажностное состояние и прочность дисперсных систем // Технологическая механика бетона. - Рига:РПИ, 1985.-С.34-38.

117. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. Самоорганизация в дисперсных системах. - Рига: Зинатне, 1990. - 175 с.

118. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. - М: Мир, 1979.-279 с.

119. Эткинс В.А. К термодинамической теории нелинейных процессов // ЖФХ.-1985.-т.10.-.№3.-С.560-566.102

120. Юсупов Р.К., Карпис В.З., Гольдштейн В,Л. Повышение эффективности добавок лигносульфонатов // Бетон и железобетон.- 1985. - Х210. - 14-15.

121. Яминский В.В. и др. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. - М . : Химия, 1982.-185 с.

122. Ясников Г.П. Вопросы дисперсных систем // Труды ин-та/ Труды УПИ. - Свердловск. - 1974. - сборник 227. 5 -11.

123. Ясуэ Т., Араи Я. Добавки к цементу и бетону. Пер. с япон. Щидловский А. // Сэкко то сэккай. - 1987. - ^ 2208. - 165-175.