автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Синтез и выращивание кристаллов твердых растворов CuAl x In1-xS2 , CuInSe2x Te2(1-x) , CuGa x In1-x Te2 и исследование их свойств

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ

УДК 521.315,592 -

Р Г Б ОД

1 Я ДЕК 1996 Забелина Ирина Анатольевна

'СИНТЕЗ И ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СиА1х!л1-^2. Си1п2ейХТео(1-Х} , СиОэ^Ьщ-хТог

11 ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

G5.E7.03 - Технология погупроводшжсв и материалоз электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ дкссорта:;кп ка ссисканиэ у-гэксй с?эпэни кандидата технические наук

Шнек 1995

Работа выполнена в Белорусском государственном университете информатики и радиоэлектроники

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Боднарь И.Б. Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Еорисенко В.Е. кандидат технических наук Малышев С.А.

Оппонирующая организация - Минский научно-исследовательский институт радиоматериалов

Защита состоится "12" декабря 199ог. в 1400 на заседании совета по защите диссертаций Д 02ЛБ.03 яри Белорусском государственном университете информатики и радиоэлектроники по адресу: 220027, Шнек, ул.П.Бровки, 6,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЕГУИР.

Автореферат разослан " " ноября 1336г.

Уч&нш секретарь совета по защите диссертаций^ доктор физико-математических наук, г ^ ( \ \ ■ профессор ( ^ I

Абрамов И,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения СиВ11 [СУ12 представляют интерес как материалы для изготовления солнечных фотопреобрааозателей с высоким КПД (12% и более), светоизлучаю-щих диодов и иыжекционных лазеров, работающих от ультрафиолетовой (соединение СиА^г) до ближней ИК (соединение Си1пТег) областей спектра. Наличие ДБулучепрелсчления и оптической изотропной точки з монокристаллах СиОаЗг, Сш\1ье2, твердых растворах СиА1хЕа1-хЗе2 позволяет использовать их в качестве электрооптических модуляторов и узкополосных спектральных фильтров в видимом и ИК диапазонах спектра. Соединения СиГпЗо, Си1г.Бе2 и твердые растворы Си1п52;сЗе2(1-х) используются в качестве поглощающих зеаеств красителей силикатных стекол при изготовлении светофильтров с границей пропускания 1.0-1.5 мм*. Возможно использование некоторых соединений СиВ111^1^ в качестве материалов для полупроводниковых переключателей, термочувствительных элементов тер-у.сметрсв сопротивления и друг:« устройств.

552.9 "елее расширяются прикладные возможности этих соединений при создании на их основе твердых растворов, так как з них моэтга плавко менять з ойротах пределах различше полупроводнико-вь'е параметры. Однако использование твердых растворов з различных электронных устройствах осложнено трудностями получения качественных кристаллов и, как следствие, полным отсутствием информации о физико-химических и физических свойствах твердых растворов Си5аЧ'1щ-хТе1>, Си1п5е2:<Тв2(1-х) и недостаточностью информации о твердых растворах СцА1х1щ_х5£ или ее противоречивым характером.

Сзазь работы с крупными на у ч н ы м и программами, те м а м и. Диссертационная работа была непосредственно связана с планом научно-исследовательских работ Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники. Работа выполнялась в рачках плановой темы: "Изучение взаимосвязи между составом, структурой и физико-химическими свойствами оксидных и ансксадяых неорганических материалов для сптозлектрскики" (ГБ 37-Е0&95.

Цель и задачи исследован й я. Разработка технологии синтеза и выращивания кристаллов твердых растворов СиА1х1п1_х32! СиВах1п1-иТе2, СиШБегхТега-х), пригодных для изучения физико-химических, оптических и теплофизических свойств с целью получения новых перспективных материалов для полупроводниковой электроники. Достижение этой цели включает:

- разработку температурных режимов синтеза и выращивания кристаллов твердых растворов CuAi.xIr11.-xS2, Си0ах1п1_хТе2, Си1п5е2хТе2(1-х);

- исследование фазовых равновесий в системах Си1пБ£-СиА152, Си 1пТв2-Си5аТв2, СиIпТег-СитЗег;

- исследование физико-химических, оптических и тепловых свойств твердых растворов СиА1х1п1-х52, СиВах1П1-хТе2, Си1пБегхТе2(1-х)•

Научная новизна полученных результатов. В работе впервые разработаны технологические условия синтеза однородных и гомогенных кристаллов твердых растворов СиД1>;1п1-хЗ£, Си0ах1п1-хТе2, Си1п5е2хТе2(1-х) одно- и двухтемпературными методами и Еыращивания монокристаллов СиА1х1п1-х22 методом химических транспортных реакций из элементарных компонентов. Двухтемпературный метод (вертикальный вариант) защищен авторским свидетельством (Н 1730216).

Впервые исследованы фазовые равновесия и построены Т-х-диаграмму состояния систем Си1пТе2-СиЯаТе2, Си1пТе2~Си1пБэ2, уточнена Т-х-диаграмма системы Си1п32-СиА1Б2, проведен термодинамический анализ указанных систем.

Изучены физико-химические свойства твердых растворов СиА1х1п1-х52, СиБак1п1_хТе2, Си'тЗеа-Л^га-х) (построены концентрационные зависимости для параметров элементарной ячейки "а" к "с", плотности, микротвердости, теплот смешения и коэффициентов активности).

Исследованы спектры краевого поглощения и построены концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны (Ег) для указанных твердых растворов. Показано, что Ег(х) с составом х при 77 и 293 К для СиА1х1п1-х52 и Сииах1п1-хТе2 изменяется нелинейно, для Си!п5е2ХТе2(1-х) о минимумом. Для Си6ах1п1-кТе2 и Си1пЗе£ХТе2,;1~;с) такие исследования проведены впервые.

Впервые изучены температурные и концентрационные зависимое-

ти теплового расширения и теплопроводности для твердых растворов СиЗах1П1-кТе2, Си!п5е2хТе2(1-х). Установлено, что коэффициенты теплового расширения линейно изменяются с ростом содержания индия в Си0ах1п1-хТе2 и теллура в Си1п5е2хТе2(1~х), теплопроводность для обоих твердых растворов описывается плавной кривой с минимумом для эквимодярных составов.

Практическая значимость полученных результатов.

1. Разработаны технологические условия синтеза и выращивания кристаллов твердых растворов СиА1х1П1-х52, Си{Зак1п1_хТв2, Си1п2е2ХТе2(1-х). позволяющие получать однородные и гомогенные кристаллы, пригодные как для изучения различных физико-химических и физических свойств, так и для использования их для изготовления приборов полупроводниковой и квантовой электроники.

2. Построены фазовые Т-х-диаграммы, необходимые при разработке технологии выращивания монокристаллов твердых растворов из расплава;--------—--------

3. На основа твердого раствора Си1п5э2х~9г(1-х) з силикатной матрице изготовлены абсорбционные фильтры на область 1.5 ыкм с крутой границей пропускания.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Методы синтеза, одно- и двухтвмпэратурный, позволяющие получать однородные и гомогенные кристаллы твердых растворов СиА1х1п1_к52, СиБа^щ-хТеа. СиГпБегхТега-х) • и метод химических транспортных реакций, дающий возможность выращивать оптически однородные монокристаллы твердых растворов СиА1х1п1-х32 из элементарных компонентов средними размера»,ш 10x4x1 мм3.

2. Оззовые Т-х-диаграммы состояния Си1л52-СиА132, Си1пТе2-СиБаТег, Си1пТе£-Си1п.5э2, лредставлящяе собой непрерывные ряды твердых растворов.

3. Результаты исследований концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки, плотности, микротверцости, пири-ны запрещенной зоны твердых растворов СиА1х1п1-х32, СиБах^-хТео, Си1п5е2х"е2(1-к)•

4. Температурные и концентрационные зависимости коэффициентов теплового расширения и теплопроводности твердых растворов СиЕах1П1-хТео и С'и1п5е2хТй2(1-х; ■

Личный вклад соискателя. Настоящее исследование выполнено под руководством д.х.к., профессора Еодна-рн И.В., которому принадлежит постановка задачи и общее научное руководство. Техническое содействие при синтезе гомогенных сплавов и выращивании кристаллов этих материалов оказывали сотрудники ИФТТ и ПП АНБ: к.ф.-м.н., с.н.с. Ксрэун Б.В., к.ф.-м.н., с.н.с. Викторов И.А., сотрудники БГУИР: к.т.н., доцент Молочко А.П., доцент Еереауцкий Л.Г., ннж. 1 кат. Чернякова А.П.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на совещаниях и конференциях.

"1. Всесоюзное совешдние по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, г.Караганда, 1990 г.

2. Международная конференция по электронным материалам, г.Новосибирск, 1992 г.

3. XI конференция по термическому анализу, г.Самара, 1933 г.

4. Научная конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, докторантов, аспирантов, студентов, посвященная ЗО-лехкю деятельности ЕГУйР, г.Минск, 1994 г.

5. Научно-техническая конференция "Современные проблемы радиотехники, злектроншж к свези", г.Минск, 1595 г.

О п у б л к к о в а н н о с т ь результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 научных работах, содержатся в 2 отчетах по НИР, затащены 1 авторским свидетельством.

Структура и о б 5 е м д и с о е р т а ц к и. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глаз, выводов, списка использованных источников. Работа изложена на 114 страницах, содержит 63 рисунка. , 10 таблиц. Список литературы содержи 164 наименования.

иидс-ггамгит гАЬиш

Ва шзэдешш обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность результатов, выносимых на зщиту.

В первой главе изложен материал, посвященный обзору литературных данных по физико-химическим, оптическим и теплофизическим свойствам тройных соединений C11AIS2, CuGaTeg и CuInCVIg, методам их синтеза и выращивания монокристаллов. В этой же главе представлен обзор имеющихся в литературе сведений о характере взаимодействия в двойных системах А^С^-ВгС^з, на которых образуются указанные соединения, а также в системе CuInSo - C11AIS2.

На основании анализа литературных данных делается заключение о перспективности использования тройных соединений и твердых растворов на их основе в качестве материалов полупроводниковой и квантовой электроники. Из обзора также следует, что сведения, имеющиеся в литературе, по свойствам соединений C11AIS2, СиЗаГез, CuInCVI2 и твердым раствором CuAlKíni-xS2 являются неполных® и противоречивыми, а для твердых растворов CuGaxIni-xTea и Culn-Зэ2хТэ2(1-к) какие-либо данные в литературе отсутствуют вообще.

Ба вторсй глкш? списаны методы синтеза и выраплзания кристаллов C11AIS2,CuGaXea,СиInCvи твердых растворов CuAlxIni-xS2, CuGaxIni-xTe2, CuInSe2xTe2(i-x).

Синтез соединений СиБаТег, CuInSeg, CuInTeg и твердых раст-вороз CuSaxIni-xTeg, CuInSeaxTesd-x) проводили одно- и двухтем-пературным метода/и. Исходными материалами слузгали медь марки "53", галлий к индий -"34", селен и теллур -"осч".

Однотемпературкый синтез проводили в вертикальной однозон-ной печи з закуумированных кварцевых ампулах. Температуру в пета повышали оо скоростью 50-100 К/ч до 900-1000 К, проводили выдержу 2 ч с включением вибрационного перемешивания. Затем температуру о той ле скоростью повывали до 1C80-12BG К (в зависимости от соединения или твердого раствора), выдергивали расплав 2-3 ч с вибрационным перемешиванием и проводили понижение температуры со старостью л. 100 К. Слитки после отлита были гомогенными и однородными по всей длине, что было установлено с помощью рентгеновского и химического анализов.

Для получения крупноблочных кристаллов указанных материалов использовали двухтемиературный метод (горизонтальный вариант). Режимы синтезов подбирали в соответствии с построенными нами диаграммами состояния систем СШпТег-СибаТег и Си1пТе2-Си1п5ео-Металлические компоненты в кварцевой лодочке располагали в одном конце кварцевой ампулы, в противоположном ее конце находились халькогены, причем теллур брали с избытком от стехиометрии, необходимым для создания избыточного давления его паров над расплавом. Откачанную и запаянную ампулу размепщли в дзухзонной горизонтальной печи. Лодочка с металлическими компонентами находилась в "горячей" зоне печи, где температуру поддерживали на 30-40 К выше температуры ликвидуса, халькогены - в "холодной" зоне, температуру которой постепенно повышали до 1000-1040 К и всю систему выдерживали в течение 3-4 ч для протекания реакции медду расплавом и халькогенами. После синтеза сплав подвергали отжигу е течение 720-7504 при 850-1000К. Подученные слитки были крупноблочными с размерами отдельных блоков 10x4x4 ммЗ. Состав твердых растворов определяли рентгеновским методам, исходя из выполнения в системах СиШТе2-СиБаТе2 и Си1пТе2-Си1п5е2 закона Вэгарда.

Для получения соединений СиА1Б2, Си1п52 и твердых растворов СиА1х1п1-х52 нами разработан вертикальный вариант двухтемпера-турнсго метода. В этом методе металлические компоненты (ыедь, алюминий, индий) загружали в тигли из нитрида бора или стекдоуг-лерода, которые помещали в верхней части кварцевой ампулы. В нижней ее части помешдли серу, взятую с избытком от стехиометрии, необходимым для создания давления ее паров над расплавом - 2 атм. Вакуумированную ампулу размещали в вертикальной двух-• зонной пета. Тигель с металлическими компонентами располагали в "горячей" зоне печи, где температуру быстро (2-2,ач) повышали до значений, превышающих температуру плавления соединения или температуру ликвидуса твердого раствора ка -- 20 К. Затем еключзли вибрацию и постепенно повышали температуру в "холодной" зоне до 650 - 670 К, выдерживали 3 ч. Далее температуру повышали до 900-920К (с вибрацией ампулы) и повторной выдержкой 2 ч. По истечении указанного времени расплав охлаждали со скоростью 100 К/ч до комнатной температуры. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг при 1170 К в течение 500 ч.

Монокристаллы соединений СиА1Бг, Си1пЗа и их твердых растворов выращивали методом химических транспортных реакций. Переносчиком служил йод марки "В5". Было изучено влияние различных факторов на процессы переноса и роста монокристаллов. В зависимости от концентрации переносчика, геометрических размеров ампул, разности температур между зонами реакции и кристаллизации получены монокристаллы различных форм. При концентрации йода 45 мг/см3, внутреннем диаметре ампул 15-18 мм и разности температур между зонами 80-100 К растут игольчатые монокристаллы длиной 20-25 мм. Увеличение диаметра ампул до 20 мм, концентрации йода 6 мг/см3. при перепаде температур между зонами 60-80 К, приводит к росту призматических кристаллов с шестью, пятью или тремя боковыми гранями. При диаметре ампул 22 мм, концентрации йода 6-V мг/см3 и разности температур 60-70 К растут пластинчатые монокристаллы размерами 10x4x1 мм3. Длина ампул во всех экспериментах 170 мм.

3 третьей главе представлены результаты исследования физико-химических свойств твердых растворов СиА1х1п1-х59, СиБах1п1_хте2, СиШБеахТейа-х).

Состав полученных кристаллов устанавливали методами химического и рентгеновского анализов. Для определения элементарных компонентов использовали фотометрические и объемные методики. Показано, что данные химического анализа находятся в хорошем согласии с расчетными величинами.

Рентгеновские исследования показали, что как соединения СаА152, СиIп52, Си1пЗэ2, СиВзТег, так и твердые растворы на их основе кристаллизуются в структуре халькопирита, разрешение вы-сокоуглсБых линий на дифрактограммзх свидетельствует о равновесности соединений и гомогенности твердых растворов.

Установлено, что изменение параметров элементарной ячейки с составом твердого раствора осуществляется в соответствии с законом Вегарда и описывается соотношениями:

1) а = 5.338 + С.185-х,

с = 10.44 + 0.892-х для СиА1х1п1-хБ2;

2) а = 5.024 + 0.150-х,

С =» 11.93 + 0.441-х для СиВах1п1_хТе2;

е

3) а = 5.782 + 0.402-х,

с - 11.62 + 0.750-х для Си1п5е2хТе£(1_К).

Методом гидростатического взвешивания определена плотность указанных кристаллов. Установлено, что с составом твердого раствора она изменяется линейно.

Для соединений и твердых растворов исследована микротвердость . Измерения проводили на монокристаллах, поверхность которых соответствовала плоскости (112), на приборе ТМГ-3 при нагрузке 20 г.

Установлено, что концентрационные зависимости микротвердости для твердых растворов осуществляются з соответствии с законом Курнакова (рис.1). Максимум микротвердссти на кривой. Н = г(х) соответствует составу х = 0.63 для СиА1х1п1_х52, х - 0.80 для Сиеах1п1-хТе2 к х = 0,70 для Си1п5еахТе2(1-х). что удовлетворительно согласуется с расчетными величинами, полученными по соотношению:

х (1 - х)

н - н* + (н2 - но х-+ (н2 - щ) —---,

1 - 4(М1 - Мг)/(М1 + м2)

где Н, Н1 л На - микротвердость твердого раствора, первого и второго (с большей мккротвердостью) исходных компонентов; х -мольная доля; М1 и М2 - мольные массы исходных компонентов (расчетные величины на ркс.1 показаны сплошными линиями, точки-эксперимент).

С целью определения температур фазовых превращений соединений СиА152, Си1п32, Си1пБе2, СиЗаТез, СиТпТеа и исследования фаговых равновесий в системах Си1п52-СиА152, Си1пТе2-СиЗаТе2, Си1пЗе2 ~ Си1пТе2 был использован дифференциальный термический ■анализ (ДТА).

Проведенные исследования показали, что на термограммах СиАХЗа тлеется один тепловой эффект при 1570 К, соответствующий плавлению этого соединения. На термогршмах Си1пЗе2, ШЗаТег и СиХпТеа присутствуют по два эффекта (при 1033 и 1259Х для Си1п5е2, 940 V, Ю53К для Си1пТе2), первый из которых соответствует ?вер-

¡Ur/nr.2-

' ' <Íé ' Í* CuJíSt X, m¿. Soju

CuJnTtg O,i. o,e GJ CuSaTse

x, мол. ¿?a.ц/

ZSB-

222/ 160-

■-i-_L_L_

42 0,4 Cfi SB

Culi

Te, Х,нсл.д:л. Cu3o5c¿ Ctü,?Se£

в

Pite,!. Концентрационные зависимости шкротвердссти . для твердых растворов СиЛ1х1щ_хЗо (а). CuGaxIni-xTea (б), CuInSe2xTe2(i-XJ (з)

дофазному превращении халькопирит сфалерит, второй - температуре плавления. Для Си!пБг характерны три эффекта (1248, 1313 и 1353К), первые два соответствуют твердофазным превращениям (халькопирит г сфалерит и сфалерит г варцит), третий - температуре плавления. По данным ДТА построены диаграммы фазовых превращений систем С'ЛпБо-СиМЗг, Си1пТв2-Си0аТе2, СиШТег-СШаБег (рис.2). Видно, что они характеризуются небольшим интервалом кристаллизации и их можно отнести к первому типу по классификации Розебома.

По данным ДТА проведен термодинамический анализ диаграмм состояния указанных систем, позволивший рассчитать параметры взаимодействия для хгадкой и твердой фаз, рассчитать в приближении теории регулярных растворов ход кривых линий ликвидуса и со-лидуса, концентрационные зависимости теплот смешения и коэффициентов активности.

Чгхвертая гшва посвящена исследованию оптических и тепло-фмаических свойств СиА1^1щ-х32, СиЗах1п1-хТе2, Си1п3егхте2(1_х).

Для определения ширины запрещенной зоны (Ее) тройных соединений СшМЗг, Си1п32, Си1п5е2, СиЗаТег, Си1пТеа к их твердых растворов были исследованы спектры пропускания в области крал основной полосы поглощения. Образцами служили монокристаллы, полученные методом химических транспортных реакций (СиА1к1п1_х52), двухтеылературкым методом (Си1пЗе2хТе2<1-х)) и направленной кристаллизацией расплава (СиСзх1п1-хТе2). Спектры записывали при 77 и 233 К. Коэффициент поглощения (а) рассчитывали по формуле:

1 / (1 - К)2 //(1 - %

а = -1п<--+ / [- +

с! > 21 4 к 2Т / )

где ё - толщина образца, к - коэффициент отражения, Т - пропускание .

Шираку запрещенной зоны определяли экстраполяцией прямолинейного участка зависимости (а*Ьу)г от Ьу до пересечения с осью

Установлено, что Е& для твердых СиА1х1п1_х32 и СиЗах1п1_хТв2 иамэняетсЕ аелкнейно, а для Си1пЗе2хТв2(1-х) с минимумом для эк-

вимыярного состава. Концентрационные зависимости Ее- при 77 и 293 К аналитически описываются следующими выражениями:

1) для СиЛ1х1п:-х52

Ев-77( х) = 1.482 + 1.580-х + 0.448-х2 (ЕI С);

Ее77(х) = 1.482 + 1.338-Х + 0.636-Х2 (ЕНС);

Ее293(х) = 1.460 + 1.478-Х + 0.476-Х2 (Е!С);

Ее293(х) - 1.460 + 1.198-х + 0.684-х2 (Е11С);

2) для Сиеах1п1-хТе2

Ег77(х) = 0.998 - 0.394-х + 0.432-Х2; Ее293(х) = 0.957 - 0.466-х + 0.524-Х2;

3) ДЛЯ СиШБвгасТвги-х)

Ее77(х) = 0.998 + 0.158-х + 0.172-Х2;

Ег293(х) = 0.957 + 0.132-Х + 0.156-Х2.

Тепловое расширение твердых растворов Си5ах1п1-хТэ2 и Си1пЗб2хТе2(1-х) исследовали дилатометрическим методом в интервале температур 77-700 К на образцах, представлявших собой параллелепипеда средними размерами 3x3x8 - 10 мм3.

Установлено, что коэффициент теплового расширения («ь) как соединений Си1пЗег, СиЗаТег. Си1пТв2. так и твердых растворов Сц6ах1п1-хТе2, СиШБегиТега-х) линейно растет с увеличением температуры в интервале 77-260 К. Выше 260 К рост сц_ замедляется, и в интервале 300-700 К он слабо зависит от температуры. Для твердах растворов построены изотермы концентрационной зависимости «ь. Показано, что эти зависимости являются линейными.

Теплопроводность (ж) тройных соединений Си1пБег. СиОаТег, Си1пТег и твердых растворов Си6ах1п1-хТео, Си1п392х"ег(1-х) измеряли абсолютным методом в интервале , 300-550 К. Показало, что для исходных соединений г в интервале 300-400 К изменяется пропорционально Т"1, что характерно для тоехфоаояных процессов рас-

сеяния. При более высоких температурах теплопроводность описывается выражением Т-п, где 0<п<1. Это указывает на преобладание при этих температурах процессов рассеяния на примесях и дефектах кристаллической решетки. В твердых растворах для з наблюдается степенная зависимость Т~п во всем интервале температур, что свидетельствует о преимущественном протекании процессов рассеяния на дефектах кристаллической решетки.

Концентрационная зависимость зв для твердых растворов (рис.3,4) имеет минимум, приходящийся на состав близкий к зкзи-молярному, что связано с нарушениями периодичности кристаллической решетки в этих материалах из-за статистического распределения атомоз по эквивалентным узлам. Для твердых растворов, как известно, максимальное разупорядочение соответствует средним составам, поэтому ■& для них минимальна.

Экспериментальные значения микротзердости, температур плавления, коэффициентов теплового расширения были использованы для расчета температур Дебая (8) и среднеквадратичных дин&чических смещений атомов /О2. Установлено, что с увеличением содержания в твердых растворах СиЗах1п1-хТе2 атомов индия, а в СиТпБеахТега-хз атомов теллура, 8 уменьшается, а И?" в кристаллической решетке увеличиваются. Это свидетельствует об ослаблении химической связи з тверды;? растворах.

В этой же главе списана методика получения светофильтров на основе твердого раствора СМпБеТе в стеклянных матрицах. Показано, что изготовленные светофильтры имеют резусу© коротковолновую границу поглощения в области X = 1.7 Ы!ш с величиной пропускания -75%. Резкая коротковолновая граница поглощения и высокое пропускание подученных светофильтров дает возможность использовать их в качестве пассивных затворов твердотельных лазеров.

¿г. 8'/* л

Ю

I /

Cuín Тгг 0,2 Ofi- os ол СиСаТег x, IWÂ âjju

Рис.3. Концентрационная зависимость теплопроводности для твердых растворов C'¿GaxIn:-xTe¿

&/«£», ».г as ûj

X, tra t âo.t'j

Рас.4. Концентрационная зависимость теплопроводности для твердых растворов CuInS&2xTè2(i-x)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В результате проведенных исследований разработаны технологические условия получения тройных соединений СиА1Б2, СиЗаТег, Си1пС71г и твердых растворов СиА1х1п1-х52, Сибгх1щ-хТе2, Си1пЗе2хТв2(1-х) одно- и двухтемпературными методами, а также методом химических транспортных реакций. Указанные материалы получены в виде крупноблочных слитков (Си6ах1п1-хТе2. Си1п5е2хТе2(1-х) и монокристаллов (СиА1х1п1-х32). На полученных кристаллах проведены исследования физико-химических, оптических и тепловых свойств: концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки, плотности, микротвердости, ширины запрещенной зоны, коэффициентов теплового расширения и теплопроводности, построены Т-х-диаграшы состояния систем Си1пБ2~СиА132, Си1пТе2-СиОаТег, Си I пТег- Си ШБег.

Основные результаты диссертационной работы могут быть сформулированы в виде следующих выводов:

1. Разработаны технологические условия синтеза крупноблочных кристаллов тройных соединений СибаТе-?, СиШБег, СШпТег и твердых растворов Си6ах1щ-хТе2, СШпБегхТега-го о размерам отдельных блокоз 10x4x4 мм3.

2. Разработаны технология выращивания монокристаллов СиТпЗг, СиАХБг и их твердых растворов различных ферм (игольчатые, призматические, пластинчатые) методом химических транспортных реакций из элементарных компонентов.

3. Установлено, что для твердых растворов зависимость параметров кристаллической решетки "а" и "с" осуществляется в соответствии с законом Вегарда, а шкротвердссти с законом Курнако-ва, т.е. с максимумом, который определяется природой исходных соединений, образующих твердый раствор.

4. Фазовые Т-х-диаграммы состояния исследованных систем характеризуется небольшим интервалом кристаллизации и твердофазными превращениями, которые соответствуют катисн-катионному (халькопирит- сфалерит) и катион-анионному (предположительно, сфалерит- вжрци?) разупорядочёниям.

5. По спектрам пропускания для соединений СиА1Бг. СиОаТег, СиШ.С712 и твердых растворов■СиА1к1п1-к32. Си5ах1п1-хТе2,

Си1пЗе2хТе2(1-х: определены значения сирины закрещенной зоны.

Установлено, что Eg с составом при 77 и 293 К изменяется нелинейно.

6. Температурная зависимость коэффициентов теплового расширения характеризуется значительным возрастанием ось в интервале 80-260 К, выше 260 К рост «ь замедляется, и он слабо вависит от температуры в области 300-700 К. Концентрационные зависимости коэффициентов теплового расширения осуществляются линейно.

7. Измеренная теплопроводность для соединений CuGaTeg, CuinSe2, CuInTe2 и твердых растворов CuSaxIni-xTe2, CulnSeuxTega-x) является решеточной. Концентрационная зависимость теплопроводности описывается плавной кривой с минимумом для средних составов.

8. По экспериментально определенным значениям мккрствердос-ти, температур плавления и коэффициентам теплового расширения рассчитаны характеристическая температура Дебая и среднеквадратичные динамические смещения. Установлено, что с увеличением содержания в твердых растворах CuGaxIni-xTe2 атомов индия, а в CuinSe2xTe2(i-x), атомов теллура температура Дебая уменьшается, а среднеквадратичные динамические смещения атомов увеличиваются.

S. Показано, что использование кристаллов твердого раствора OuInSeTe в качестве активаторов в силикатных стеклах дает возможность изготовлять светофильтры на область 1.7 ыкм с величиной пропускания более 80%.

СПИСОК 0ПУВЛИК03АНННХ РАБОТ

1. Боднарь И.В., Забелина И.А. Физико-химические свойства твердых растворов CuAlxInt_xS2 // IV Всесоюзное совещание не химии и технологии халькогенов и халъкогенвдов: Тез. локл.-Караганда,. 1S90.- С. 135.

2. Боднарь И.В., Забелина И. А., КорзунБ.В., Чериякова А.П. Получение к исследование физико-химических свойств твердых растворов 0uInSe2xTe2(i-x) // SiiX.- 1991.- Т. 36, N 4,0. 1062-1066.

3. Боднарь Л.В., Забелина Ji.A., Молочко А.П., Верезуцкий Л.Г. Выращивание монокристаллов твердых растворов CuAlxIni-xSo // Мезд. конф. по электронным материалам: Тез. докл. кокф.-

Новосибирск, 1992.- С. 119-120.

4. Боднарь И.В., Забелина H.A., Молочко А.П., Березуцкий Л.Г. Синтез и теплофизические свойства твердых растворов CuInSe2xTe2(i-x) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1992.Т. 28, N 10/11.- С. 2071-2074.

5. A.c. 1730216 СССР. Способ получения твердых растворов CuAlxIni-xS2 / И.В.Боднарь, И.А.Забелина (СССР).- N 4811663; Заявлено 26.02.90 г.; Опубл. 30.04.92. Бюл. N 16.- С. 135.

5. Боднарь И.В., Викторов И.А., Забелина И.А. Синтез и физико-химические свойства твердых растворов Cu6axIni-xTe2 // SHX.- 1993.- Т. 38, N 5.- С. 871-875.

7. Боднарь И.В., Забелина И.А. Концентрационная зависимость пирины запрещенной зоны для твердых растворов CuInSe2XTe2(i-X) я CuSaxIni-xTe2. // Ж1С.- 1994.- Т. 60, N 3-4.- С. 320-323.

8. Боднарь И.В., Викторов I.A., Забелина И.А., Березуцкий Л.Г. Краевое поглощение и ширина запрещенной зоны твердых растворов CuGaxIm-xTs2 и CulpSe2XTe2(i-;<) // Научная кокфэреяц. проф-препод, состава, посвященная 30-детж> деятельности коллектива БГУИР: Тев. дскл. конф,- Минск, 1894.-

С. 174-175.

9. Боднарь И.В., Забелина И.А. Краевое поглощение и иирнна

запрещенной зоны твердых растворов CuAlxIni-xS2 // Современные проблемы радиотехники, электрокики и связи: Тез. ДСКЛ. кснф.- Минск, 1995.- С. 275. 10. Боднарь И.З., Забелина ¡I.A., Викторов И.А. Тепловое расширение и теплопроводность твердых растворов CuCaxIni-xTe2 // Современные проблемы радиотехники, электроники и связи: Тез. ДОКЛ. К0Еф.- Минск. 1995,- С. 274-275.

РЕЗШЗ

Забел1на 1рына Анатольеуна "Сз.итэз 1 вырошчвание крышталяу цвёрдых растворау СиА1к1П1-х52, Си1пЗе2хТе2(1-х). СиЕах1п1-хТе2 1 даследаванне 1х улаощваоцей".

Кяючавыя словы: цвердыя растворы, метады с1нтээа, Т-х-дыяг-раш, м!крацвёрдасць, спектры краявога паглынання, шырына заба-роненай зоны, цеплавое расшырэнне, цеплаправоднасць.

Мэта работы заклшчалася у распрацоуцы тэхналогП с!нтэза 1 вырошчвання крышталяу цвёрдых растворау СиА1х1п1-х32, СиБах1п1-хТе2, Си1пБв2хТе2С1-х), прыгодкых для вывучэння ф1з1кз-х!м1чных, аптычных 1 цеплаф!з1чных улаощвасцей.

У вын1ку праведвеных даследванняу распрацаааны тэхналаг1ч-ныя умозы с:1нтэза 1 вырсшчЕання крышталяу цвёрдых растворау Эдна- 1 двухтэшературнш мэтадаш 1 Еырошчвання мавакрштэитЪ СиА1х1п1_х32 мэтадам х1м1чных транспархных -рзакцый-з элеыентар-— кых скдадаемых.

Ласледаваны фазавыя раунаваг1 1 п&будаваны Т-х-дыяграыы стану с!стзм Си1п32-СиА152, Си1пТе£-СиЗаТе2, Си1пТе2-0и1пЗео, прааедзек 1х тзрмадыкашчны-анадгз.

Вквучакы ф1зхка-х1ы1чныя уласц!азсц1 зазначаньк матэрыялау (пабудаваны канцэатрацайныя залежгасц! для параметра^ элементарная ячзйк! "а" 1 "с", шчылькасц1, мгкрацвёрдасщ, цяплот змеш-азыня 1 казф!цыентау актыунасщ,

Ласледаваны спектры краявога паглынання 1 пабудазаны кап-цзнтрацыйныя залежнасц! шырыны забароненай зоны (Ее) для цвёрдых раетаорау.Еыдо высветлена,што Ед: для СиА1х1п1_-(32 1 С^Е?.Х1П1_ХТ5:? змекяецца нел!нейна з саотнвам, для СШпБегхТеаа-х) ~ з мШму-мзм.

Внзучаны тзмперзтуряыя 1 канцзнтрацыйныя залекнасц1 цепла-вога расггырэяяя 1 цеплаправоднасц! для цвёрдых раствора^ СиА1к1щ-хЬ"2, Си1п5е2хТео(1_Х), Вызначана, што казф!цыенты цеп-лазсга расшырэкня змяняюцца лхкейна, а цеплаправоднасць - з м1-н1мумам для экв!малярных састава^.

РЕЗШЕ

Забелина Ирина Анатольевна "Синтез и выращивание кристаллов твердых растворов СиА1х1п1-х32, Си1пЗв2х~е2(1-хЬ СиВах1п1_хТ82 и исследование их свойств."

Ключевые слова: твердые растворы, методы синтеза, Т-х-диаг-раммы, микротвердость, спектры краевого поглощения, ширина запрещенной зоны, тепловое расширение, теплопроводность.

Цель работы заключалась в разработке технологии синтеза и выращивание кристаллов твердых растворов СиА1х1п1_х52, Си6ах1П1-хТе2, Си1п5е2ХТе2(1-Х), пригодных для изучения физико-химических, оптических и -теплофизичэских свойств.

В результате проведенных исследований разработаны технологические условия синтеза и выращивания кристаллов твердых растворов одна- я ДЕухтемпер&турным методами и выращивания; монокристаллов СиА1х1па-к32 методом химических транспортных реакций из элементарных компонентов.

Исследованы фазовые равновесия и построены. Т-х-диаграммы состояния систем Си1п52-СиА132, СиТпТео-СиВаТег, Си1пТе2-Си1пЗео, проведен их термодинамический анализ.-

Изучены физико-химические свойства указанных материалов (построены концентрационные зависимости для параметров элементарной ячейки "а" и "с", плотности, мккротвердости, теплот смешения и коэффициентов активности).

Исследованы спектры краевого поглощения я построены концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны (Ед) для твердых растворов. Установлено, что Ее с составом для СиА1х1п1-х22 и СиЕах1г.1-чТе2 изменяется нелинейно, для Си1пЗе2хТе2(1-х) с минимумам.

Изучены температурные и концентрационные зависимости теплового расширения и теплопроводности для твердых растворов СиВах1п1-хТе2, СиШЗегхТега-х) • Показано, что коэффициенты теплового расширения изменяются линейно, а теплопроводность с минимумом для яквимслярных составов.

SUMMARY

Zabelina Irina Anatolyevna "Synthssis and crystals growth of the CuAlxlni-xS2, CuInSe2xTe2(i-x)» CuSaxIni_xTe2 solid solutions and investigation of their properties".

Key words: solid solutions, methods of synthesis, T-x-diag-rams, microhardness, edge absorption spectra, energy band gap, thermal expansion, thermal conductance.

The aim of the work' was to develop the technology of synthesizing and growing single crystals of the CuAlKIni-xS2, CuSaxIni-xTe2, CuInSe2xTe2(i-x) solid solutions suitable for investigating the physical and chemical, optical and thermophysi-cal properties.

The technological conditions for synthesizing and growing crystals of solid solutions by using the identical temperature method and the two - temperature method, and for growing CuÀljiîni-xSg single crystals from elementary components by chemical transport reactions method have been developed as a result of the investigation concerned.

The phase equilibria have been investigated, and the T-x-diagrams of the CuInSg-CuAlSa, CuInTeg-CuGaTec, CuInTeg-CuInSeg, systems condition have been plotted; the thermodynamic analysis of them has been carried out.

The physical arid chemical properties of the materials have been studied: the concentration dependences for the lattice parameters "a" and "c", density, microhardness, heat of admixture and the Indices of activity have been constructed.

The spectra of edge absorption were investigated, and the concentration dependences of energy band gap (Eg) for the solid solutions have been constructed. It has been established that Eg •for Cu.41xini-xS2 and Cu3axIni-KTe2 changes non-linearly with composition, for CuInSe2xTs2(i-x) - with the minimum.

The temperature and concentration dependences of thermal expansion and thermal conductance for CuSaxIm-xTe2, CuInSe2xTe2<i-x) solid solutions were studied.

It has been shown that thermal expansion coefficients change linearly and that thermal conductance for equimolar compositions changes with the minimum.

•Забелина Ирина Анатольевна

Синтез и выращивание кристаллов твердых растворов СиА1х1щ-х52» Си1п5е2хТе2(1-х), СиВах1П1-кТе2 и исследование их свойств

Специальность 0o.E7.05 - Технология полупроводников и материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата 'технических наук

Подписано к печати -4.11.96 Г. Формат 50x34 1/16

Объем: усл.печ.л. 1,3. -Тираж 90 экз.

уч.изд.л. 1,0. Заказ 542.

Белорусский государственный университет информатики к радиоэлектроники

Отпечатано на ротапринте ЕГУМР. 220027, Шнек, ул.П.Бровки,5