автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Синтез кристаллов твердых растворов CuAlxIn1-xSe2 и исследование их физико-химических свойств

'Г Ь 9 я поя «

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ

ОА

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ УДК 621.315.592

ЦЫРЕЛЬЧУК -ИГОРЬ - НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СиА1х1п1-х3е2 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

05.27.01 - ТВЕРДОТЕЛЬНАЯ- ЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОЭЛЕКТРОНИКА

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Минск,1994

Работа выполнена в Белорусском государственном университете информатики и радиоэлектроники.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Боднарь И.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Борисенко В.Е., кандидат технических наук, старший научный сотрудник Лыньков Л.М.

Ведущая организация: Институт электроники АНБ

Защита состоится АСКАБРЯ 1994 г. в 14 часов на засе-

дании Совета по защите диссертаций К.056.05.02 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Белорусском государственном университете информатики и радиоэлектроники по адресу 220027, Минск, ул. П.Бровки, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.

Автореферат разослан А^АУ.З 1994 г.

Ученый секретарь ^

кандидат технических наук, доцент Ткаченко А.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие полупроводниковой электроники и микроэлектроники непосредственно связано с поиском и исследованием новых материалов, позволяющих расширить и дополнить спектр свойств уло освоенных материалов. В последнее время, всо возрастающее внимание привлекают сложные полупроводниковые соединения с тетраэдрическим расположением атомов. К таким материалам относятся тройные соединения где А1- Си, Ад; В111 - А1, <?а, 1л; С^1 - 3, Бв, Те. Они являются электронно-химическими аналогами двойных соединений

Соединения А1Б111С2^ являются оптически активными нелинейными прямозонными материалами с большим коэффициентом поглощения и имеют широкий диапазон ширины запрещенной зоны. Они могут быть получены как р - , так а п - типа проводимости. Это перспективные материалы для оптоэлектроипки, нелинейной оптики, светоизлучающвй .техника и солнечной энергетики. На основа соединений А^В^-^С^^ могут быть реализованы свето-излучаюцие инжекционные приборы, лазеры, фотодетекторы видимого и ИК диапазона, солнечные элементы, светодиоды, полупроводниковые переключатели , термочувствительные элементы термометров сопротивления я другие устройства.

Кристаллизующиеся в структуре халькопирита соединения СиА1Бв2 и Си1пБе2 язляются представителями группы тройных соединений А^З^^С^^* • Они нашли применение при изготовлении фотопреобразователай с высоким коэффициентом полезного действия, для устройств нелинейной оптики и других.

Интерес представляют п твердые растворы на основе этих соединений, позволяющие плавно изменять различные физкко-хп-мические параметры. Но их использование в полупроводниковых устройствах осложнено трудностями синтеза и выращизанпя качественных кристаллов, что в свою очередь на позволяет получить надезные характеристики даго по основным физико-химическим параметрам.--• Поэтому -"получения " тззрднх - раст-^_ воров СиА1ххП1_хЗе2 и исследование их сзойств являатся пэрс-пективным для разработки приборов оптоэлектронякп, нелинейной оптики, светоизлучающей техники и солнечной энергетики.

Работа выполнялась з БГУИР в,рамках госбюджетной НИР "Синтезировать кристаллические .а аморфные неорганические материалы и исследовать п:: физико-хпмическна свойства" (Гос.

регистр N 01910055307)»входящей в республиканскую комплексную программу в области естественных наук "Кристалл-2".

Целью писсертапнонной работы является разработка технология синтеза и выращивания кристаллов твердых . растворов CuAlxIni-xSe2t проведение структурных и фазовых исследований, а также комплексное исследование физико-химических, оптических и теплофизических свойств полученных кристаллов с целью создания новых перспективных материалов для полупроводниковой электроники и микроэлектроники.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование методами физико-химического анализа твердых растворов

CuAlxInx-xSe2'

Разработаны методы синтеза и выращивания качественных кристаллов твердых растворов CuAI^nX-XSe2 однотемпературным методом и методом химических транспортных реакций,позволяющие получать монокристаллы со средними размерами 10x4x1 мм.

Проведено исследование фазовых равновесий и построена фазовая Т-х диаграмма состояния системы CulnSe2 - CuAlSez, которая характеризуется небольшим интервалом кристаллизации. Установлений, что для твердых растворов OsX ¿0,5- характерно наличие твердофазных превращений, соответствующих катион-катионному разупорядочению.

Изучена морфология и микротвердость твердых растворов выращенных методом химических транспортных реакций. Концентрационная зависимость микротвердости, измеренная на плоскости (112), подчиняется закону Курнакова с максимумом при Х=0,75.

Исследована анизотропия теплового расширения соединений CuAlSa?, CuInSa2 и твердых растворов на их основе, темпера-•;урные и концентрационные зависимости коэффициентов теплового расширения. По экспериментальным значениям коэффициента теплового расширения и температурам плавления рассчитаны температуры Дебая.На монокристаллах твердых растворов CuAlxIni-xSe2 исследованы спектра оптического пропускания и определена ширина запрещенной зоны, при 77 в 2.93 К, которая с составом изменяется нелинейно.

Практическая ценность. Разработанные методы синтеза и выращивания кристаллов твердых растворов CuAlxIni-xSe2 позволяют получать однородные слитки(однотемпературный синтез) и оптически однородные монокристаллы со средними размерами 10x4x1 мм (метод химических транспортных реакций) и могут

быть использованы для получения кристаллов других твердых растворов на основа соединений группы AIBI^IC2VI• Практическое значение имеет фазовая Т-х диаграмма состояния, знание которой необходимо при разработке технологии выращивания монокристаллов из расплава.

Проведенные исследования физико-химических свойств я анализ их концентрационных и температурных зависимостей показала, что полученные матариалы являются перспективными для использования их з качестве фотопресбразоваталей солнечного излучения в особенности, твердый'раствор с Х=0,30, имеющий ширину запрещенной зона 1,36 Эв,соответствующуа максимальному значению идеального КПД и как нелинейные оптические материалы.

Основное положения заносимые на защиту:

1.Метода получения твердых растворов CuAlxIni-х$02: однотемпературный синтез, позволяющий получать однородные :: гомогенные слитки и метод химических транспортных реакций, позволяющий получать совершенные монокристаллы, со средними размерами 10x4x1 км.

2. Фазовая Т-х диаграмма состояния спстог.5ы CuInSe^ ~ CuAlSe2, представляющая собой непрерывный ряд твердых растворов.

3. Результаты исследований концентрационных зависимостей (OsXál(параметров элементарной ячейки и микротзердости, оптической пнрнны запрещенной зоны, температурных я „ концентрационных зависимостей параметров теплового расширения,

в интервалах температур 80-650 К.

4. Создание и свойства диодоз Шоттки In-p-CuAl(¡riInorsS02.

.Апрооапия работы и публикации- . Основные результаты

диссертационной работа докладывались и обсулдались на следующих конференциях:

S Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Карьков, 1992); XI конференции по термическому анализу (Самара, 1S93); научно-технической конференции "Нозыа материалы и ^технологии" (Минск, 19 94); научно-технической конференции Белорусского

государственного университета информатики и радиоэлектроники____

(Минск, 1994); VIII научной-технической конференции "Хпмпя, физика а технология халькогенидов н халькогалогенядоз" (Уаго-род, 1994).

Результаты гняоянекняя псследеваккй опубликованы з 4 статьях; 6 тезисах и материалах докладоз.

Работа сосгопт пз вэедо-

ния, четырех глав, общих выводов по работе,списка литературы. Текст работы изложен ва 12 5 страницах, с 33 иллюстрациями, 4 таблицами, списка литературы из 141 наименования.

диссертационной работы, определена научная новизна, сформулирована практическая ценность, рассмотрены основные положения выносимые на защиту..

В первой главе сделан обзор литературы, где показана ' перспективность тройных ссэдинений СиА1Бз2/ Си1пВв2 и твердых растворов кс. их основе. Детально рассмотрены структура и состав соединений СиД-^е^ и СШпЗе^, методы их синтеза и выращивания, оптические свойства и тепловое расширение, а также применение указанных соединений. На основе этих данных сформулированы цели и задачи исследований.

Показано, что сведения которые имеются в литературе о свойствах соединений СпА1Бз2 и СиХпве2 противоречивы, а для твердых растворов какие-либо данные по их свойствам в литературе отсутсвуют.

кристаллов тройных соединений СиЛ1Бе2г Си!лЯе? и твердых растворов СиА1^1пх^х3е2г а также их структурные и фазовые исследования .

Для синтеза твердых растворов СиА1х1п1-х3е2 использовали однотемпературиый метод, обеспечивающий чистоту получаемого вещества и отсуствиа потерь компонентов. Исходными веществами служили элемангарние компоненты полупроводниковой степени чистоты: медь марки 83, алюминий и индий - В4, селен ос.ч., дополнительно очищенный многократной пересублимацией. Исходные компоненты, в соотношениях, соответствующих определенному составу твердого раствора, загружали в тигли из пиролитическо-го нитрида бора,' которые помеяали в кварцевые ампулы. Ампулы откачивали до остаточного давления ~10-3 па, отпаивали от вакуумной системы . и размещали в вертикальной сднозонной печи. Температуру в печи повышали со скоростью ~50К/ч до значений, превышающих температуру плавленая более тугоплавкого соедкне-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

актуальность темы,поставлена цель

описаны методы синтеза и выращивания

_ния. I'CuAJSe^/ нй 20-30 К, включали вибра'цяонное : перемешивание расплава и выдерживали в "тахих усповиях-2-3 часа. Затем температуру понижали со скоростью "100"К/ч яб-ЮОО^ПОО■ К а печь отключали от сети. Для гомогенизации полученных сплавов проводили отжиг в течении 800 часов при 107б'К.' ^

Монокристаллы выращивали методом химических транспортных реакций (закрытый зариант) из предварительно- синтезированных поликристаллических слитков. В" "качестве" переносчика использо-зали элементарный йод марки В5.

Рост кристаллов осуществляли 'в кварцевых ампулах внутренним диаметром 18-22мм и длиной 170мм в двухзонной печи с двумя независимо регулируемыми зонами, что позволяло создать'необходимый градиент температур. Температуру в печп повышали так, что она в зоне кристаллизации была на 100К выше, чем в зоне реакции. Это обеспечивало очистку зоны кристаллизации от возможных центров кристаллизации. При' достижении температуры в зоне кристаллизации 970-1000К ампулу выдерживали в этих условиях 2-3 часа. Затем температуру в зонах выравнивали и в течении 10-12 суток повышали ее в зоне реакции до 1040-1070К.

Б зависимости от условий роста (внутреннего диаметра п длины ампул, разности температур между зонами реакции и кристаллизация, концентрации переносчика) получали различные формы кристаллов.

При концентрации йода 5мг/см3, внутренней диаметре ампул 22 мм, длина - 170 мм,разности температур между зонами 60-70К твердые растворы со стороны тройного соединения CuAlSs^ п средних составов растут в виде пластинчатых монокристаллов размерами 10x4x1,0 мм. Уменьшение диаметра ампул до 18-20 им при неизменных других параметрах приводит к росту призматических кристаллов с размерами 12x3x2 мм. Дпя твердых растворов со стороны тройного соединения CuInSe2 оптимальными является условия! внутренний диаметр ампул 20 км, перепад температур между зонами "80К, концентрация йода в ампула ~7мг/см3. Выращенные кристаллы имели размеры 5x3x1,0 ssm'.

Процесс образования новохрпсталлов мозяо "объясначь про-„ теканием следующих реакций!

В зоне реакцииt

СиА1х1п1-х£а2(тв)-1-12(газ)^Си1(тлз)+ (1)

ЛЗ-13 (гая) +ШХз (гз з у+.В&2 (газ)

В зове кристаллизации: "

CuI(ra3)+A1I3(ra3}+Inl3(rA3)+Se2(ra3)-

# СиА1х1п1„хБе2(тв)+12(газ)

Состав полученных кристаллов определяли с помощью химического анализа. . Использовали фотометрические и объемные методики. Результаты химического анализа соответствуют расчет-' ним значениям,что свидетельствует о получении материалов сте-хиометрического состава.

Рентгеновские исследования показали, что как исходные соединения CuAlSe'2rCuInSe2,так и твердые растворы CuAlxIni-xSe2 кристаллизуется в структуре халькопирита. Разрешение высокоугловых линий свидетельствует о гомогенности синтезированных материалов.

Установлено, что изменение параметров решетки осуществляется линейно, в соответствии с законом Вегарда и описывается соотношениями»

а=5,782-0,177Х

с=11,620-0,656Х (2)

Для тройных соединений CuAlSe2,CuInSe? и твердых растворов на их основе определялась пикнометричесхая и рассчитывалась рентгеновская плотность, которая с составом изменяется линейно.

Проведенное исследование габитуса монокристаллов показали, что грани наиболее развиты у относительно крупных кристаллов. Для них характерной является форма призм вытянутых по направлению [111 ], а их грани представляет собой совокупность плоскостей {112} и {101).

Среди кристаллов встречались двойники по (112); что является характерным для кристаллов с тетраэдрической структурой. Это рузультат поворота одной половины кристалла относительно другой в одной из плоскостей (112) на 180°. Для пластинчатых кристаллов наиболее развитой является грань, соответствующая плоскости (112). Различие габитуса кристаллов обусловлено неодинаковым развитием симметрично-эквивалентных граней, что объясняется особенностями кинетики роста кристаллов .

При изучении микроструктуры выявлено, что основными дефектами является двелокации.Ямки травления на плоскости (112)

имеют правильную треугольную форму и одинаково ориентированы в пределах всей грани. На противоположной грани (112) форма ямок круглая. Вид ямок травления обусловлен полярностью направления [111]. Плотность дислокаций , посчитанная по ямкам травления составляет 103-105см-2.

Исследовалась также микротвердость тройных соединений CuAlSe2f CulnSe2 и твердых растворов CuAlxIni~xSe2. Измерения проводили на пластинчатых моно-кристаллах, которые с одной стороны- были зеркально гладкими и не нуждались в дополнительной обработке. Исследование показали, что в системе CuInS&2 ~ CuAlSez выполняется закон Курнакова, в соответствия с которым при образовании непрерывного ряда тзердых расгаороз зависимость микротвердости от состава описывается плавной кривой с максимумом.Для твердых растворов CuAlxIni„xSe2 максимум микротвердоста H=f(x) соответствует составу с х=0,75, что удовлетворительно согласуется с расчетными величинами.

В третьей гдаре представлены результаты исследования диаграммы состояния системы Си1пВв2~СиА1Вв2, Для построения диаграммы состояния использовала дифференциально-терыи-ческий анализ.

Проведенные исследования показали, что на термограима тройного соединения CuInSe2 присутствуют два тепловых эффекта при 1083 и 1259К. Первый из них соответствует катион-катион-ному разупорядочению (переходу из структуры халькопирита в структуру сфалерита), второй - температуре плавления. Аналогичные тепловые эффекты характерны и для твердых растворов со стороны CuInSe2, что указывает на одинаковую природу этих эффектов в тройном соедннениии CuJnSe^ и твердых раствора::.На термограмме тройного соединения CUA1S&2 присутствует одни тепловой ' эффект при 1336К, соответствующий температура плавления этого вещества.

По данным дифференциально-термического анализа построена диаграмма фазовых превращений системы CuInSa2~CuAlSe2 (рнс.1). Видно, что она характеризуется небольшим температурном интервалом кристаллизации и ее мозшо -отнести к первому ТЕпу_ по_

классификации Розебома. Кривые ликвидуса и солидуса вогнуты к оси абсцисс, что характерно для большинства диаграмм состояния на основе тройных соединений

По полученным экспериментальным данным проведен расчет диаграммы состояния в приближении тоориаи идеальных и регулярных растворов по соотношениям:

1-Х® К* К8 Дбх Тх

щ - - <Х1)2 _ + <х8)2 :---- (1--)

1-Х1 ИТ ИТ И Т

/ . V ' / '■ <3>

X8 К1 X8 Л&2 Т2

Хп — - (1-х1)2 — + (1-Х8)2 —--(1--)

X1 ЛТ ИТ Я Т

где X8 и X1 - молярные концентрация компонента 1 в твердой и жидкой фазах (в нашем случае ОШ5в2); К8 и К1 - молярные коэффициенты теплоты смешения или параметры взаимодействия в твердой и жидкой фазах; ДЗ^Двз -энтропия плавления СиХлЭе^ и СиА1БЭ2; Т1 и Т2 - температуры плавления СиХлбе^ в СиАЛ^е^. Рассчитанные значения линий ликвидуса и солидуса в приближении теориии регулярных растворов согласуютсяс экспериментальными результатами.

Приводятся концентрационные зависимости теплоты смешения и коэффициентов активности в твердой и жидкой фазах. -

В четвертой глава изложены,результаты исследований оптических и тепловых свойств твердых растворов СиАДхХлд-Х3в2•

Для определения концентрационной зависимости ширины запрещенной зоны (Ед) полупроводниковых твердых растворов СиА1х1п1-х3в2 били исследованы спехтры пропускания в области края фундаментальной полосы поглощения.Указанные исследования проводили на монокристаллических образцах, полученных методом химических транспортных реакций. По экспериментально измеренному пропусканию(Т) расчитывали коэффициент поглощения(а ), связанный с толщиной образца(с!) и коэффициентом отражения!И) соотношением, учитывающим многократное отражение в плоскопараллельном образце:

Ширину запрещенной зоны определяли экстраполяцией прямолинейного участка зависимости (а0-Ьм)2 от энергии фотонов до пересечения с осью энергий. Полученные величины Ед при 77 и 293К составили соотватсвенно для СиХлЯе^ (1,038±0,005)эВ и (1,01б±0,005) эВ, ДЛЯ СиМБег (2,708±0,005) эВ и (2,619±0,005)эВ.

и

V & о.« Ш&ь

Рнс.1. Диаграмма состояния системы Си1пЗе 2~СиА1Ве 2 точки -эксперимент, сплошные линия - расчет в приближении теории регулярных растворов, пунктирные пинии -расчет в приближении идеальных растворов.

Рис.2. Концентрационная зависимость ширины запрещенной зона(Ед) для твердых растворов СиА1х1п1-хВв2'

Концентрационная зависимость Ед для твердых растворов СиА1х1п2представлена на рис.2. Видно, что изменение ширины запрещенной зоны е^ сяп^тавом для указанных твердых растворов имеет нелинейный * характер, что является типичным для твердых растворов'на основе "соединений А1В111С2У1. Концентрационная зависимость; ~Ед (х) ¿Ьиёлйхенно может быть описана квадратичной зависимостью вида: ^

Ед(х)=а+Ьх+сх2<" (5)

где а и Ь - постоянные,связанные с величинами соответствующих энергетических зазоров_ в _исходных соединениях; с - параметр нелинейности, хар^ктбрйзуюцпй ^ степень отклонения от линейной зависимости' Ед(х.) _яри ^ Ховцентрационная зависимость

4 Бд{х) ^.$>11^77 и 293^аналитически, выражается функциями:

" ' 'Е977(х)=1^038+У,066x^0,664*2

''' I,.' (6)

Ед293 ( =1, 016+0, 973х+0, б'зох2

I

Исходя из полуденных результатов по изменению Ед(х) можно сделать вывод, что твердые растворы СиА112 являются перспективными материалами для создания на их основе свето-диодов, селективных фотоприемников, лазеров с длиной волны 0,4-1,2 мкм (яри комнатной температуре). Также это перспективные материалы для изготовления солнечных преобразователей, так как твердые растворы Сид!^21! -Х2е2 являются прямсзонными полупроводниками и обладают высоким коэффициентом поглощения (~104см-1). Поскольку максимальный коэффициент полезного действия солнечного элемента при 2ЭЗК и однократном солнечном освещении достигается при Ед=1,36Эв, то оптимальным является твердый раствор с х=0,30.

Исследование теплового расширения проводили рентгеновским методом в температурной вакуумной камере, в интерзале температур 80-6 5 0К-.

По измеренным углам дифракции, для плоскостей с различными углами наклона к базисной плоскости, методом наименьших квадратов бнли определены параметры элементарной ячейки. Установлено,что параметра "а" и "с" увеличиваются с росток температуры, а осевоа отношение с/а уменьшается.

Был расчитан параметр тетрагонального искажения "8", позиционный параметр "и", характеризующий смещение анионной подрвиатки из симметричного положения а тетраэдра определяющий положение атома Cvr по отношению к атомам Си, А1 и In, а также расстояния между атомами А-С и В-С:

1дс«0,125'а*(64*u2+4+(c/a)2)l/2

(7)

1вс«0,125'а'(64*(0,5-ч2)+4+(с/а)2)1/2

Установлено, что тепловое расширение как для твердых растворов,так и для исходных соединений, анизотропно. Коэффициент расширения вдоль тетрагональной оси С(ас) гораздо меньше коэффициента (аа) вдоль перпендикулярного ей направления во всем исследуемом интервале температур(рис.3). При всех температурах наблюдается практически линейная зависимость обоих коэффициентов теплового расширения от состава(рис.4), а коэффициент расширения ас/д, характеризующий анизотропию теплового расширения, уменьшается с увеличением содержания алюминия по абсолютной величине. Коэффициенты а, близка между собой для твердых растворов, коэффициент ае уменьшается почти в два раза с изменением х от 0 до 1. С ростом температура оба коэффициента а, в ас увеличиваются. Наиболее сильное изменение наблюдается в области температур 100-400 К.

Полученные экспериментально величины аср, а также значения температур плавления Тпл были использованы для расчета температуры Дебая Qq тройных соединений CuInS&2r CuAlSe2 и твердых растворов на их основе. Установлено, что с увеличением содержания алюминия в твёрдых растворах температура Дебая увеличивается. Это свидетельствует об усилении химической связи в твердых растворах CuAJ.x^nl'-XS02 с ростом содержания в них алюминия.

На основе кристаллов твердого раствора p-CuAlgrilngrgSe2r полученных однотемпературным методом с концентрацией дырок р»2*1017см~3 и холловской подвижностью ЦрИ30см2/В* С при 298К изготовлены барьеры Иоттки Zri-p-CuAlQriItiqf з^е^. На указанных структурах проведены измерения вольт-амперных характеристик (SAX) а спектров фоточувствительности. Установленно, что созданные барьеры In-p-cuAlofxInO,9Se2 позволяют реализовать выпрямление ~103 при U-1B а Т-298К. Показано,, что структуры

Си ; & /ЯГЛ* .

3. Температурная зависимость коэффициентов теплового расширения аа, ас, ас/а для твердых растворов

Концеатрационная зависимость коэффициентов теплового расширения а», ас, асЛ для твердых растворов

Гп~р-СиА1о,11по,95в2 ПРН освещении их проявляло' фотогальзо-нический эффект: вольтовая фоточувствительность достигает «103В/Вт, токовая «ЗОмА/Вт. Созданные барьеры Шоттки на основе твердого раствора р~СиА1ог11погдЗе2 могут быть использованы в качестве впрокополосиых фотоде'тэкторов естественного излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований впервые разработаны технологические условия получения твердых растворов СиА1х1пх_х8в2 путем сплавления элементарных составляющих и методом химических газотранспортных реакций. Получены твердые растзоры в виде слитков а монокристаллов. На полученных кристаллах впервые проведены комплексные исследования физико-химических п физических свойств: построена фазовая диаграмма состояния в координатах Т-х и проведен ее термодинамический анализ, проведена рентгеновский, микроструктурный и химический анализы, исследованы температурные и концентрационные зависимости оптических и тепловых свойств.

Основные результаты работы можно сформулировать в виде следующих выводов:

1. Разработаны методы получения твердых растзороз СиЛ1х1П}_хБэ2 и исходных соединений СпШВв?, СиХпЗер - одно-температурный синтез, позволяющий получать крупноблочные слитки и метод химических транспортных•реакций, который позволяет получать монокристаллы твердых, растворов во всем диапазоне концентраций. Размеры, габитус и морфология кристаллов определяются технологическими режимами зыращива-ния, в частности, концентрацией переносчика и градиентом температур мехду зонами реакции и кристаллизации.

2. Соединения сиШБе^ а CuAl.Se;? образуют нэпрернзний ряд твердых растворов замещения. Фазовая Т-х диаграмма состояния системы Си1пБе2 - СиА13з2 характеризуется небодьиин интервалом кристаллизации, что позволяет отнести ее к первому типу классификации Рсзабсма. Для соединения Си1п302 и для тзердых растворов > характерно наличие твердо-

фазных превращений, соответствующих катион-катяонному разупо-рядоченаю (переход халькопирит~сфаларат)..

3. Концентрационное изменение параметров элементарной ячейки "а" и "с" осуществляется по закону Вегарда, а концентрационная зависимость микротвердости, измеренная на плоскости (112), подчиняется закону Курнахова с максимумом при х = 0,75.

4. Твердые растворы СиА1х1п1-х&в2 являются прямозонньаш материалами, оптическая пирина запрещенной зоны которых при 77 а 293К изменяется с составом нелинейно.

5. Концентрационные зависимости коэффициентов теплового расширения подчиняются линейному закону. Температурные зависимости характеризуются значительным возрастанием коэффициентов теплозог© расширения в области 100-400К н слабым изменением при более высоких температурам. Как для соединений СпА1Бв2, Си1пВв2, так и для их твердых растворов теплозое расширение анизотропно.

6. Расчитанная по температуре плавления и коэффициентам теплового расширения характеристическая температура. Дебая с увеличением содерзганпя алюминия в твердых растзорах увеличивается, что свидетельствует об усилении химической связи в твердых растворах СиА1х1п1-ХБе2 с ростом содержания в них елгоминия.

7. На основе кристаллов твердого раствора г-сиА1о Л-ГЛ0 $5е2 изготовлены барьеры Шоттки. Определены параметры поверхностно-гбарьерных структур и показана возможность использования их в качестве фотодетекторов естественного излучения.

Таким образом, проведенные исследования физико-химических и физических свойств и анализ ах концентрационных и температурных зависимостей показали, что полученные материалы является перспективными для разработки приборов полупроводниковой элежтроанхи в микроэлектроники,оптоэлекгроншен,нелинейной сптЕкп, светопзлучаюцей техники и солнечной энергетики.

Основное результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

" Боднарь И.В., Цырельчук И.Е. Выращивание монокристаллов

тройных соединений Си1л£е^, СиЛ1Бв2 н твердых растворов

СиА1хХлд-х$в2 ~ в сб-: Тезисов докладов 8 Всесоазпой

конференции по росту кристаллов. Харьков.-1992,-с. 286287.

2. Боднарь И.В., Цырельчук И.Н. Морфология и микротвердость монокристаллов твердых растворов CaAlxInx-XSe2 выращенных из газовой, фазы // Неорган. мат.-1993.-Т.29.- N3,~c. 435-436.

3. Боднарь И.В..Цырельчук И.Н.»Викторов H.A., Забелина И.А. Диаграмма состояния системы CuInSe^-CuAlSe^ - В сб.: Тезисов докладов XX конференции по термическому анализу. Самара.~1993,_с. 43.

4. Боднарь И.В.»Викторов H.A.»Забелина И.А.»Цырельчук И.Н.

Диаграмма состояния системы Си1пТв2~СиСаТа2 - В сб.:

Тезисов докладов XX конференции по термическому анализу. Самара.-1993,-с. 56.

5. Bodnar I.V., Tsyrelchuk I.N., Victorov I.A. Preparation and investigation of the CuЛi^Jл^-xSe2 colid solutionn // J. Mater. Sei. Lett.-1994 N13P. 762-764.

6. Боднарь И.В., Орлова H.С., Цырельчук И.Н. Тепловое расширение твердых растворов CuAlxIni-xSQ2 ~ ® сб.: Тезисов докладов научной конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, докторантов, аспирантов, студентов, посвященная 30-летию деятельности коллектива БГУЙР. Минск.-1994,-С. 167.

7. Боднарь И.В., Орлова Н.С., Цырельчук И.Н. Синтез и тепловое расширение твердых растворов CuAlxInjсб.: Тезисов докладов республиканской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии". Минск.-1994,-с. 58.

8. Боднарь И.В., Орлова Н.С., Цырельчук И.Н. Твердые'раст-зоры CuAlxIni-xSe2 It Журнал неоргаи. химии-1994тВ печати.

9. Цырельчук И.Н., Викторов И.А. Ширина запрещенной зовы твердых растворов CuA1x^1-xSb2' ~ в сб.: Тезисов докла-

дов VIII Научно-технической конференции "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов". Ужгород 1994,- с.154.

10. Боднарь И.В., Орлова Н.С., Цырельчук И.Н. Температурные и концентрационные зависимости структурных и тепловых характеристик в твердых растворах CuAlxIni~xSe2 со структурой халькопирита // Неорг. материалы.-1994." в печати.

Резюме

, В результате проведения исследований впервые разработаны технологические условия получения твердых растворов СиЛ1ц^1-х5з2 путем сплавления элементарных составляющих (однотемпературный синтез) к методом химических транспортных реакций. Получены-твердые растворы в виде слитков и монокристаллов. На полученных кристаллах впервые проведены комплексные исследования физико-химических свойств! построена фазовая диаграмма состояния в координатах Т-х и проведен ее термодинамический анализ, проведены рентгеновский, микроструктурный и химический анализы, исследованы температурные и концентрационные зависимости оптических и тепловых свойств.

Рэзюме

У вынл.ку правядзення даследванняу упершшю распрацаваны сэхналаг1чныя умовк атрымання цвердьж растворау СиА1^1тч^х3о2 шляхам сплаулення састауляючых {аднслькава температурив: схнтзз) 1 метадам х!мл.чных транспартных рэакцый. Атрыманы цзердыя растворы у выглядзэ эл!ткау 1 монакрааталяу. На атрыманых крышталях упершыню праведзены комплексный даследаванн! ф1зхка-х±м1чных упасц!васцей: пабудавапа фазавап. дыяграка стану у каардкнатах Г-х 1 праведзены яз тэрмадынамАЧйы аналхз, праведзены рэнтганауск!, гикраструктурны 1 л1к1чны 'акалЛзы, дас-лодваны тэмпературпыя 1 хакцектрацыйныя залеанасц! античных х цеплаввх уласцхБасцей.

Summary

For the first time the technological conditions of obtaining the CuAlxIni-.xSe2 solid solutions were developed as a result of investigations by elementary components remelting (identical temperature synthesis) and chemical transport

single crystal were obtained. The physical-chemical investigations were carred out for the first time using the obtained crystals: the phase transformation diagram in T-x coordinates was plotted, its thermodynamic analysis was performed. X-ray, microstructural and chemical analyses were conducted, the temperature and concentration dependences of optical and thermal characteristics were investigated.

reaction method. The solid solutions in the form of ingot and