автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Синтез и исследование стеклокристаллических композиционных материалов для изделий электронной техники

Р Г Б ОД

и - " '

" 1 . ;

ЮСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ ( ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ )

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Специальность 05.27.06 - технология полупроводников и

материалов электронной техники

На правах рукописи

Экз. № УДК 620. 22:621.315.61

Часовникова Елена Владимировна

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре общей химии и экологии Московско: Государственного института электронной техники (технического университе

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

ГРЕБЕНЬКОВА Валентина Иосифовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

ЛАВРИЩЕВ Вадим Петрович кандидат технических наук, доцент

ШЕРЧЕНКОВ Алексей Анатольевич

Ведущая организация: ЗАО "Элма - Импульс", г. Москва

Защита состоится "_"_ 1998 г. в_ч_мин

на заседании диссертационного совета Д, 053. 02.03 в Московском институте электронной техники

Адрес института: 103498, Москва, К-498, Зеленоград, МИЭТ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ Автореферат разослан "_"_ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

профессор,

доктор физико-математически

Б. Г. БУДАГЯН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема развития энергосберегающих и огически безопасных технологий диктует необходимость разработки новых риалов, обеспечивающих требования низких энергозатрат при их изготовлении, щже исключение экологически опасных компонентов в их составе. При [зводстве мнкроэлектронных изделий различного типа (ИС, ГИС, БГИС и т.п.) льзуется большое количество различных материалов, в том числе и ектрических. Одним из важных применений диэлектриков является изготовление трукционных компонентов микросхем - подложек для ГИС и БГИС и корпусов ичных видов ИС, а также приборов функциональной электроники.

Подложка, как правило, выполняет несущую функцию. На ее поверхности ,шруются пассивные элементы ГИС - резисторы, проводники, элементы :лойной изоляции. В соответствии с этим подложки для гибридных интегральных должны обладать высокими показателями механической прочности, ектрических свойств, хорошим теплоотводом и обеспечивать возможность их ботки при высоких температурах, иметь хорошую адгезию и совместимость по Р с материалами резистивных, проводящих и диэлектрических паст.

Корпус, в свою очередь, должен осуществлять защиту микроприборов от тих воздействий (механических, химических, климатических), а также печнвать электрический контакт между компонентами, расположенными внутри уса и снаружи. В соответствии с этим, к диэлектрическому материалу для усов предъявляются высокие требования по механической и химической кости, диэлектрическим параметрам, а также по совместимости с материалами одящих элементов (адгезия, согласованность по ТКЛР и т.д.)

В настоящее время в отечественной промышленности для изготовления усов и подложек БГИС наиболее широко используется высокоглиноземнстая мика марок ВК-94, ВК-96, ВК-98, ВК-100, отличительной особенностью которой ются высокие показатели механической прочности, теплопроводности, грофизических свойств. Однако, изготовление таких подложек требует

значительных энергозатрат - температура спекання выше 1500", длитель: технологического процесса только на стадии спекания - десятки часов.

Наиболее перспективным направлением при создании менее энсрпх материалов для корпусов и подложек ИС является разработка диспе упрочненных композиционных материалов на основе стекловидной матрш кристаллического (тугоплавкого) наполнителя. Такие материалы, блап присутствию стеклосвязующего, уступают высокоглиноземистой керамике в 1 механической прочности и теплопроводности, но превосходят ее по диэлектрич! проницаемости и более технологичны: при их изготовлении значительно сипла температура в 1,5-2 раза) и длительность спекания (от десятков часов до о ; часа).

В настоящее время разработано большое количество композицио материалов, отличающихся как составом стекловидного связующего, так и е наполнителя. Часто в качестве наполнителей используются смеси разли кристаллических (керамических) материалов. В качестве стеклосвязующего - с разнообразного химического состава, отличающиеся легкоплавко кристаллизационной способностью и т.п. Температуры спекания также изменяк широких пределах (от 900 до 1200 °С) в зависимости от природы исхс компонентов и различных технологических параметров. Сделаны пог объяснения механизма спекания композиционных материалов. Однако настоящего времени не создана база данных составов и технологических парам' синтеза композиционных материалов, использование которой позволилс оптимизировать необходимый состав материала с комплексом заданных свойсп проведения большого количества экспериментов.

В связи с этим, работа, целью которой является создание композицией материала, характеризующегося низкой температурой спекания (<1000 °С) содержащих токсичных компонентов, с комплексом заданных свойств для подт и корпусов PIC, является актуальной.

Пель диссертационной работы состояла в разработке состава и технологи» чеза композиционных материалов с комплексом заданных свойств для подложек ¡рпусов ИС, характеризующихся низкой температурой спекания (до 1000вС) и не ■ржащих токсичных компонентов.

Для достижения поставленной цели возникла необходимость в ¡едовательном решении следующих задач:

- синтез и исследование свойств стекол и ситаллов для использования их в ■стве компонентов стеклокристаллических композиционных материалов;

- оптимизация химического состава матричных стекол;

- изучение процессов, протекающих при спекании композиционных ¡риалов на основе стеклосвязующего и наполнителя;

- оптимизация технологических параметров синтеза композиционных ¡риалов: соотношение исходных компонентов, дисперсность композиционной :и, условия формования и термообработки заготовок;

- синтез и исследование свойств стеклокристаллических композиционных :риалов;

- проведение технологической апробации разработанных композиционных ;риалов в производстве подложек и корпусов ИС;

- исследование их совместимости с другими материалами электронной

:ики.

Научная новизна работы:

- Исследована область стеклообразования и физико-химические свойства ловидных материалов, синтезированных в системе СаО-ЛЬОз-ВгОз-ЗЮ^-СаРг. С оьзованием экспериментальных данных построены математические модели :нения свойств стекол (плотности, температуры начала деформации и шратурного коэффициента расширения) в зависимости от состава.

- Уточнены коэффициенты для теоретического расчета физико-шических свойств стекол системы СаО-АЬОз-ЗЮа, не содержащих оксиды

щелочных металлов, по методу аддитивности. При использовании уточне коэффициентов, рассчитанные значения, отличаются от эксперименальных не б чем на 5-10 % (расхождение между экспериментальными значения» теоретически рассчитанными по коэффициентам, предложенным ранее, состав до 30 %).

Впервые проведены систематические исследования проце протекающих при термообработке стеклокрнсталлических композиций на ос стекол системы КО-АЬОэ-ВЮз-ЗЮг (где КО - СаО, ВаО) и высокоглинозем! керамики марок ВК-100 и ГН-1.

- Впервые установлена зависимость процесса спекания от кри лизационной способности стекломатрицы, соотношения матрица : наполни дисперсности исходной композиционной смеси.

- Установлены и научно обоснованы особенности механизма спек порошковых стеклокрнсталлических композиционных материалов на о< кристаллизующихся и некристаллизующихся стекол по сравнению с ситалла керамикой.

- Впервые изучены особенности процессов формирования струк композиционных материалов на основе кристаллизующихся и некристаллизукш матричных стекол анортитовой и цельзиановой систем. Установлено, что в про] формирования структуры композиционных материалов на ос некристаллизующегося стекла системы ВаО-ВгОз-БЮг и а-глинозема проис.ч взаимодействие матрицы с наполнителем с образованием новой крнсталлнчс фазы. Введение в состав стекломатрицы АЬОз приводит к снижению интенсив! химического взаимодействия между исходными компонентами и, соответств! повышению термомеханических характеристик композиционного материала.

Практическая ценность работы:

- Разработаны составы стекол и стеклокрнсталлических материал системе СаО-АЬОз-ВгОз-БЮ: с комплексом заданных свойств для использовар качестве компонентов композиционных материалов.

азателямн термомеханическнх и электрофизических свойств для подложек и пусов ИС, которые в зависимости от химического состава стеклосвязующего еняютсяв пределах: а2о-4оо= (67 - 77) ■ Ю-7 град-1; üDr = 200 - 230 МПа; X = 3,2 -Вт/м-К; е = 6-8; tgS = (5 - 8) • 1(И.

Оптимизирован технологический процесс производства подложек и пусов ИС на основе разработанных композиционных материалов, (максимальная пература спекания - 850 - 950 "С, продолжительность спекания при максимальной пературе - 1 час, атмосфера - воздушная).

Внедрение и использование результатов работы.

>ведена технологическая апробация разработанных стеклокристаллических позиционных материалов на предприятиях АООТ "МНИИРС" (г. Москва) и [ЕТ-М" (г. Ярославль). Результаты апробации положительные.

Подложки из стеклокристаллических композиционных материалов лтаны на совместимость по техническим и технологическим параметрам с [стивными материалами, не содержащими драгоценные металлы с эжительным эффектом.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

- I Всероссийской научно - технической конференции "Электроника и орматика - 95" (Москва, 1995 г.);

- II Всероссийской научно - технической конференции с международным тнем "Электроника и информатика - 97" (Москва, 1997 г.);

- пяти межвузовских научно - технических конференциях аспирантов и ентов "Микроэлектроника и информатика", проходивших в МГИЭТ с 1994 по гг.

Публикацпи. По теме диссертации опубликовано 13 работ, включая ста' научных журналах и тезисы докладов на конференциях. Результаты диссертацио работы в качестве составных частей вошли в 3 научно-исследовательских отчета,

Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех : общих выводов по работе и приложения н содержит 147 страниц машинопнс текста, 82 рисунка, 29 таблиц, а также библиографический список литературы и наименования на 16 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и за исследований, охарактеризована научная новизна и практическая цеш полученных результатов.

В первой главе на основе анализа функций, выполняемых подложк корпусом ИС, сформулированы требования, предъявляемые к диэлектриче материалам для их изготовления. Определен технический уровень и тенде развития в области разработки диэлектрических материалов, отвечающих требованиям.

Широко используемая в настоящее время для изготовления подлож корпусов ИС высокоглиноземистая керамика обеспечивает достаточную надеж! работы ИС в жестких условиях. Однако, из-за энергоемкости технологичес процесса производства керамики (высокие температуры обжига продолжительность технологического процесса), изделия из нее имеют вью стоимость, и применение ее в некоторых случаях необосновано.

Тенденция к созданию энергосберегающих технологий вызь необходимость разработки материалов с низкими температурами синтеза. Одш решений этой проблемы является разработка стеклокристалличс композиционных материалов. Преимуществом композиционных материалов п

диционно используемыми (стеклами, керамикой, органическими пластмассами) яется возможность обеспечения требуемых параметров свойств на заданном вне путем регулирования фазового состава. Формирование структуры таких ериалов происходит с меньшими энергетическими затратами по сравнению с амикой, синтезируемой из чистых оксидов.

Изучение литературных источников показало, что в качестве наполнителей позиционных материалов, как правило, используют керамические материалы, зллы и минералы, обеспечивающие тот или иной уровень свойств. В качестве слосвязующего, в основном, применяют боросиликатные стекла, содержащие в тачных количествах оксиды свинца, кальция, бария и щелочных металлов.

Результаты различных исследовательских работ показывают, что в гоящее время материал, полностью удовлетворяющий предъявляемым Зованиям, не разработан, и поиск оптимальных составов представляет собой сальную проблему.

С точки зрения получения материалов с комплексом заданных свойств для глий микроэлектроники выбор стеклосвязующего должен быть ограничен путем иочения щелочесодержащих и свинецсодержащих систем. С другой стороны, гывая необходимость совместимости материалов корпуса и подложки с водниковыми. резнстивными и диэлектрическими материалами, разработанными астоящее время для высокоглиноземистой керамики, в качестве материала олнителя целесообразно использовать а-глннозем.

Достоинством композиционных материалов является то, что для отопления изделий на их основе может быть использована керамическая юлогня с корректировкой температурно-временных режимов синтеза. При этом жны быть уточнены такие факторы, как дисперсность композиционной смеси, гношенне компонентов, метод формования, плотность заготовки и т.п.

Структурообразование композиционных материалов и уровень достигаемых 1ств определяется не только составом и свойствами исходных компонентов, но и цессами, протекающими при термообработке, завершающейся спеканием позиции. При этом межфазиое взаимодействие может достигать различных

уровней - от диффузионных процессов, заканчивающихся образованием переход слоя, до химического взаимодействия, сопровождающегося образованием № кристаллических фаз на границе раздела.

Несмотря на большой объем экспериментальных исследов; проведенных в части разработки композиционных материалов, и поп: математического моделирования процессов спекания до настоящего времен удалось создать адекватную математическую модель, имеющую практич« значение. Это объясняется сложностью стеклообразующих систем и недостато полнотой информации о характеристиках компонентов и механизмах процессс связи с этим проведение трудоемких экспериментальных исследований разработке материалов с комплексом заданных свойств не утратило с актуальности и в настоящее время.

Результаты проведенного анализа литературных данных использованы выборе направлений исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза стекол, полу*; стеклопорошков и композиционных смесей, изготовления обрг стеклокристаллических композиционных материалов, а также методы комплекс анализа структуры и физико-химических свойств монолитных с* стеклопорошков и порошковых композиций, образцов стеклокристаллич( композиционных материалов. При проведении экспериментальной части ра использованы современные методы исследований: дифференциально-термиче анализ (ДТА), рентгено-фазовый анализ (РФА), дилатометрия, оптическ; электронная микроскопия, рентгеновский микроанализ, методы исследо! электрофизических свойств материалов.

Для обработки экспериментальных данных и анализа результатов измер применялись современные методы вычислительной техники и математичс статистики.

В третьей главе приведены основные результаты изучения [сталлизационной способности и фнзико-механическнх свойств стекол, тезированных в системе СаО-АЬОз-БЮз, а также микроструктуры, фазового гава, фнзнко-механических, термических и электрофизических свойств ртитовых стеклокристаллических материалов, полученных по классической и юшковой технологии.

В результате проведенных исследований установлено, что кристаллизация хкомпонентных стекол имеет поверхностный характер с преобладанием пнокристаллической структуры при термообработке в интервале 700 - ЮОО'С. юльзование ТЮг в качестве инициатора кристаллизации позволило получить •ериалы, склонные к ситаллобразованию. Отмечено, что при повышении ержания 8Юз от 40 до 70 мол.% происходит усиление катализирующей собности ИОг: количество инициатора кристаллизации, необходимое для >мирования объемной тонкокристаллическон структуры снижается от 15 - 20 до мол.%. Объемная тонкодисперсная кристаллизация наблюдается при мообработке в диапазоне 800 - 1000 °С образцов стекол составов: А-1 ( ТЮз -15 мол.% ), А-2 ( ТЮз - 10 - 15 мол.% ), А-3 ( ТЮз - 10 - 15 мол. %), А-4 (ТЮг -юл. %), А-5 ( ТЮ2- 10 мол. %).

В результате систематических исследований физико-механических свойств сол, синтезированных в системе СаО-АЬОз-ЗЮз, уточнены коэффициенты для ретического расчета свойств по методу аддитивности. При использовании чненных коэффициентов рассчитанные значения отличаются от 1ерименальных не более, чем на 5-10 %.

Исследованы изменения микроструктуры н фазового состава слокристаллических материалов в зависимости от режимов кристаллизации, в ,'льтате чего установлено, что при термообработке образцов стекол происходит азование анортита (СаО-АЬОз^Юг) в виде двух модификаций - триклииной и гагональной. Процессы образования анортита и перекристаллизации ¡атональной модификации в триклинную, происходящие 1000 °С, приводят к |Мированию тонкокрнсталлическоп структуры. Последующая рекристаллизация

при температуре выше 1000 °С способствует росту более крупных кристалл растворению мелких. Изменения, происходящие в структуре кристаллизующ! стекла, сопровождаются изменением свойств - максимальные значения показа: физико-механических свойств характерны для образцов, обладав тонкокристаллической структурой и содержащих анортит преимущественно в триклинной модификации.

Исследование изменения микроструктуры, фазового состава и физг механических свойств в зависимости от условий термообработки, позво оптимизировать режимы синтеза ситаллов: скорость подъема температур 5°С/мин., температура 1 стадии - 680 - 720 °С (в зависимости от состава), темперг 2 стадии - 1000 °С, длительность 1 и 2 стадий - 1 час. Синтезировании оптимальным режимам стеклокристаллические материалы обладают тс кристаллической структурой и комплексом высоких фнзико-механичесю электрофизических свойств. В результате исследования оптимизирован состав с для получения на его основе ситалла, характеризующегося следую! параметрами: Е = 10,5 ± 0,1 ГПа; cw = 110 ± 10 МПа; е = 8,0 ± 0,5; tgS = 10)-10-4; pv =(3,4 ±0,2)-Ю'з Ом-см; d = 2,82 ±0,01 г/смЗ.

Исследована возможность получения ситалла на основе ci оптимального состава по порошковой технологии и определены оптимал условия синтеза: Sw. исходных порошков - 0,80 ± 0,02 м2/г, температура спека 1200-1250 °С, длительность термообработки при температуре спекания - 1 Увеличение удельной поверхности исходных порошков от 0,8 до 1,0 м2/г приво, повышению кристаллизационной способности и смещению процесса спекан сторону более высоких температур до 1260-1280 "С. Спеченные по оптимал] режимам ситаллы обладают низкой общей пористостью (<2-3 %) и назначите уступают монолитным по показателям изучаемых характеристик (Е = 10,0 ± 0,1 Стшг. = 110 ± 10 МПа; е = 8,0 ±0,5; tg5 = (30 ± 10) • 10-»; pv = (3,2 ±0,2) • 10» Ом^см; 2,82 ±0,01 г/смЗ).

Анализ свойств ситаллов, полученных по классической и порошк технологии, позволяет рекомендовать стеклокристаллические материалы нао(

ближающегося по составу к сгехиометрическому апорпгтовому (А-5') для отовления конструкционных изделий электронной техники - подложек и деталей 1пусов ИС, а также в качестве наполнителей композиционных материалов.

Исследована возможность синтеза стеклосвязующего для композиционных ериалов в анортитовой системе. Для этого в состав исходных стекол были дены дополнительные компоненты В2О3 и СаРг, снижающие вязкость стекла и чшающие варочные и выработочные свойства стекломассы, в количестве по ,юл.%, и определена область стеклообразования в псевдотрехкомпонентной геме СаО-АЬОз-ЗЮ;. Установлено, что введение В2О3 и СаБг приводит к щенню границы стеклообразования в сторону составов с меньшим содержанием ида кремния. Образование стекол в данной системе ограничено следующим ержанием компонентов (в мол.%): СаО > 20 %; А1203 < 40-50 %; 8102 < 50 %.

С целью получения наиболее детальной информации о закономерностях енения свойств стекловидных материалов в системе СаО-ВгОз-АЬОз-ЭЮг-СаРг, ользован метод математического моделирования и планирования эксперимента. >ектом планирования являлся состав стекла, варьируемыми факторами -ержание оксидов СаО, А1;Оз и БЮ:, в качестве параметров оптимизации выбраны овные термические свойства стекол: ТКЛР и Тпд, а в качестве контролируемого аметра - плотность. В результате исследования свойств и статистической аботки экспериментальных данных с помощью ЭВМ построены адекватные ематическне модели зависимости свойств стекол (ТКЛР, ТНд и плотности) от гава, а затем рассчитаны и построены изолинии (линии равного уровня ерхностей отклика для этих моделей).

Температурный коэффициент линейного расширения исследуемых стекол еняется от 57 ■ Ю-7 град-1 до 83 ■ Ю-7 град-1. Характер изменения ТКЛР еделяется содержанием СаО, отличающегося высоким значением парциального ада в величину коэффициента температурного расширения.

Дилатометрическая температура начала деформации стекол в выбранной ги псевдотрехкомпонентной системы находится в диапазоне 650-670 "С.

Отмечено возрастание Твд с увеличением содержания наиболее тугоплав: компонента - АШз.

Плотность синтезированных стекол изменяется незначительно (от 2,6' 2,82 г/см3). Характер изменения определяется содержанием оксидов СаО и ! Значения плотности повышаются с увеличением содержания СаО и ( уменьшением содержания SiO:.

Установлено, что ТКЛР, близким к TKJIP глинозема, и наиболее ни температурой начала деформации обладают стекла, приближающиеся к сос находящемуся вблизи эвтектической точки "анортнт-волластонит-геле (состав А-6).

Изучена кристаллизационная способность стекол серии А-6. Все ст исследованной области в процессе термообработки кристаллизуются - кривые , характеризуются интенсивным экзоэффектом в области 830 - 870 °С. Наибол! степень кристаллизации наблюдается у составов, в которых соотношение содерж оксидов SÎ02 и АгОз (в мол.%) приближается к соотношению, характерному кристаллической фазы анортит (CaO-Ab03-2Si02) и находится в пре; от 1,5 до 2,5.

Проведена оптимизация содержания фторида кальция в стекле (количе CaF2 варьировали от 1,5 до 9 мол.%). Оптимальное содержание CaF2 составл: мол.% - снижение содержания приводит к формированию крупнокристалличе структуры, а повышение не целесообразно.

Исследовано изменение свойств спеченных образцов на ос стеклопорошка оптимального химического состава (А-6-7) при повто] термообработках при 850 °С (температура экзотермического эффекта). Отме высокие показатели (oewœ = 72107град.1; е = 7,5±0,5; tg5 = (6±2)• 10■d = 2,65±0,01 гА стабильность термических и электрофизических характеристик при многокра термообработках (максимальная суммарная продолжительность выдержки npi °С составляла 10 часов), что свидетельствует о технологичности состава и позвс его рекомендовать в качестве стекломатрицы композиционного материала изготовления подложек и других конструкционных изделий электронной техник*

Четвертая глава посвящена исследованию процесса спекания оокристаллических композиционных материалов, изучению влияния персности исходных порошков, соотношения стеклосвязующее - наполнитель, пературно-временных режимов термообработки на процесс спекания и свойства (позиционных материалов, а также исследованию процесса фазообразования при мообработке порошковых композиций.

В качестве наполнителя исследован а-глтшозем в виде керамических юшков марок ВК-100 и ГН-1. С целью разработки композиционных материалов с юкимн термомеханическими характеристиками изучена возможность увеличения ержания кристаллического наполнителя как за счет введения максимально можного количества глинозема, так и за счет дополнительных процессов [сталлизации при спекании. Количество вводимого наполнителя варьировали от до 70 мас.%, в качестве стеклосвязуюшего использовали кристаллизующиеся и ристаллизующиеся стекла.

Исследованы кристаллизационные свойства стекол и композиционных сей на их основе. Установлено, что в случае использования в качестве клосвязующего кристаллизующихся стекол, характер ДТА стекол и композиций ктически одинаков, наблюдается лишь снижение интенсивности экзоэффекта в тветствии с содержанием наполнителя. В случае же использования ристаллизующегося стеклосвязующего введение наполнителя приводит к личению интенсивности процесса кристаллизации - на кривых ДТА появляются :симумы, соответствующие образованию кристаллических фаз. Причем, дичение дисперсности порошков приводит к интенсификации процесса ;сталлизации, однако с увеличением содержания наполнителя этот процесс эрмажнвается.

Изучение фазового состава материалов, спеченных при температурах 7000 "С, показало, что при термообработке композиций на основе стекла системы )-В20з-8Ю2 и а-глннозема происходит кристаллизация цельзиана О-АкОз^Юз) в виде моноклинной и гексагональной модификаций, ^обладание той или иной модификации определяется видом наполнителя: в случае

ВК-100 преобладающей модификацией является стабильный моноклинный цель; в случае ГН-1 - метастабильный гексацельзиан.

Поскольку стекло не содержит оксида алюминия, являющегося основ компонентом цельзиана, следует предположить, что происходит химиче взаимодействие на границе раздела сгеклосвязующее - наполни: сопровождающееся образованием новой кристаллической фазы. Это подтверж, результатами РФА - относительное количество а-глинозема в спеченном матер уменьшается по мере увеличения содержания цельзиана.

С целью увеличения содержания кристаллического наполнителя в спечс! материале состав стеклосвязующего был модифицирован путем введения А!:1 количестве от 0,5 до 14 мол.%. Исследованы свойства синтезированных сте Установлено, что в малых количествах (0,5 - 2 мол.%) оксид алюминия увеличи кристаллизационную способность стекла до такой степени, что оно кристаллнз} при выработке. Прозрачные стекла получены при содержании АЬОз 4 мол.% и б< На термограммах порошков этих стекол отмечен экзоэффект при температурах ■ 890 °С, причем при увеличении содержания АЬОз, температура экзоэфф снижается. Такая зависимость изменения кристаллизационной способности ст системы системы ВаО-ВгОз-АЬОз-ЭЮ: обусловлена двойственной природой ок алюминия - способностью встраиваться как в междоузлия, так и в структурную с стекла.

На основе стекол, содержащих от 4 до 14 мол.% АЬОз и выс глиноземистой керамики синтезированы композиционные материалы и изуче: фазовый состав. Исследования показали, что содержание АЬОз в стекле обр пропорционально количеству наполнителя, участвующего в образовании цельз! и, следовательно, способствует увеличению содержания кристалличе составляющей в композиционном материале.

Исследованы процессы спекания композиционных матери; оптимизирован химический состав стеклосвязующего (стекло С-3, содерж; 8 мол.% АЬОз), режимы синтеза и свойства полученных материалов. Получез

ультаты показали, что увеличение кристаллической составляющей в стекла, шозшшонном материале приводит к существенному повышению параметров ледуемых характеристик. Так свойства композиционного материала, в котором кломатрнцей является стекло системы ВаО-ВгОз-ЗЮг, составляют: .«о = (77 ± 1) ■ Ю-7, град-1; к = 3,0 ± 0,2 Вт/м-К; crmr = 200 ± 10 МПа; s = 7 ± 1;

= (6 ± 2) ■ 10 -4; а свойства материала с матричным стеклом системы Э-АЬОз-ВгОз-БЮг (состав С-3), соответственно: аго-400 = (74 ± 1) • Ю-7, град-1; 3,8 ± 0,2 Вт/м-К; стюг = 220+10 МПа; е = 7 ± 1; tg8 = (6 ± 2) • 104

Проведен синтез сгеклокристаллнческих композиционных материалов на :ове кристаллизующегося стекла системы СаО-ВгОз-АЬОз-ЗЮг (состав А-6-7) и ¡окоглиноземистой керамики. Изучено изменение основных параметров спекания >азцов (усадки, плотности и пористости) в зависимости от дисперсности исходных (позиций, вида совместного помола, давления прессования образцов, температуры родолжительности выдержки при максимальной температуре.

Дисперсность порошков является определяющим фактором, влияющим на [сталлизационную способность композиций и, соответственно, на процесс кания композиционного материала. При термообработке порошков с различной пенью измельчения кристаллизационные процессы могут опережать спекание, мекать с ним практически в одном температурном интервале или после его ешения. Для рассматриваемой системы установлено, что наилучшими свойствами :адают образцы, в которых при термообработке процесс кристаллизации режает спекание композиции. Это, очевидно, связано с обогащением остаточной оофазы легкоплавкими компонентами, обеспечивающими более полное кание.

Оптимизированы технологические параметры (содержание керамического олнителя - 50 мас.%; Sy-д, - 0,7 м*/г; Рщ>.- 2 МПа; Телек.. - 850 - 950eC, W 0,5 - 2 ч.) этовления композиционных материалов, обладающих комплексом заданных йств: а зо.4оо= (66 ±1)-10-7 град-1, к = 3,7 ± 0,2 Вт/м-К; аШг, = 230 ± 10 МПа; е = 7±fl,5; = (7 ± 2) ■ 104. При спекании этих композиций (в отличие от композиций на основе ийсодержащих стекол и высокоглиноземистой керамики) изменение содержания

наполнителя не отмечено.

С применением современных методов исследования изучена микрострук стеклокристаллических композиционных материалов. Установлено, образоЕ новых кристаллических фаз привело к увеличению их содержания в материале д 70% (основной кристаллической фазой (~50%) является а-АЬОз). В случае, ь материалом матрицы является кристаллизующееся стекло, кристаллы новой i образуются в объеме матрицы, а в случае некристаллизующейся матрицы границе раздела матрица - наполнитель. Общая пористость образцов не более 3-а размер внутренних пор не превышают 1-2 мкм.

С целью практического использования синтезированных композицио! материалов разработан технологический процесс изготовления чашечных корг и подложек ИС. За основу был принят базовый технологический прс производства высокоглиноземистой керамики с использованием различных мет формования заготовок (прессования и шликерного литья). Оптимизацию npoi изготовления изделий из стеклокристаллических композиционных матери проводили на этапах формования и термообработки заготовок. При варьировали следующие технологические параметры: содержание врем вводимого органического связующего (10 -20 мас.%), скорость подъема темпера при термообработке (1-10 град./мин.), максимальную температуру спекания ( 950 °С), продолжительность выдержки при максимальной температуре спек ( 0,25 - 1,5 ч.) и скорость охлаждения (1 - 30 град./мин.). Установлено, оптимальные технологические параметры синтеза изделий зависят от сос исходной композиции. Композиционные материалы анортитового сос характеризуются более высоким содержанием органического связующего, С низкой температурой предварительного спекания, но более высоко окончательного, а также более низкими скоростями нагрева и охлаждения, касается режима удаления связующего и длительности выдержки при Теш* -, тс одинаковы для композиционных материалов как анортитового, так и цельзианс состава (табл.)

Изготовленные на предприятиях АООТ "МНИИРС" (г. Москва)

Оптнмальные технологические параметры синтеза изделий из стеклокрнсталлнческих композиционных материалов

Таблица

хнологический параметр Состав композиционного материала

анортитовый цельзиановый

:персность исх. композиции (8уд., м2/г) 0,7 0,7

гссованные заготовки

зрость нагрева до Тшге, град/мин 5 5

.шература спекания, °С 900 850

стельность спекания, ч. 0,5 0,5

эрость охлаждения, град/мин 5 10

¡икерные заготовки

{ержание орг. связующего, мас.% 16 14

эрость нагрева до Туд.сва., град./мин. 5 5

шература удаление связующего, °С 500 500

стельность выдержки при Т57,.сеи., ч. 0,5 0,5

Зрость нагрева до Тпредв спек.., град./мин. 10 10

шература предварит, спекания, °С 650 675

стельность предварит, спекания, ч. 1 1

эрость охлаждения, град/мин 10 10

ирость нагрева до Т спек, град./мин. 5 10

шература спекания, °С 950 850

стельность спекания, час. 1 1

)рость охлаждения, град/мин 10 10

"СИЕТ-М" (г. Ярославль) по оптимальным технологическим режимам партии ложек и корпусов, прошли технологическую апробацию с положительным )ектом.

Изучена техническая и технологическая совместимость разработанных КМ с ериалами для изготовления резисторов по толстопленочной технологии. 1учены положительные результаты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Критический анализ научно-технической и патентной литера! посвященной проблемам повышения надежности изделий электронной тех! снижения энергоемкости технологических процессов и обеспечения экологичк производства, позволил установить, что перспективным направлением в об; разработки материалов и технологии изготовления различных конструкцио] изделий на их основе, является синтез композиционных материалов.

2. Проблема получения материалов с комплексом заданных свойств м быть решена путем создания, с использованием основ керамической технол< дисперсно-упрочненных композиционных материалов на основе поро! бесщелочных стекол, синтезированных в системе КО - АЬОз - ВЮз - БЮг (где СаО или ВаО), и тугоплавкого наполнителя, основными кристаллическими фа которого являются а- АЬОз, анортит или цельзиан.

3. В связи с отсутствием необходимой информации о характерна исходных компонентов и механизмах процессов, протекающих в композициях в синтеза композиционного материала, использование математичес моделирования процессов синтеза материалов, обладающих определе структурой н заданным комплексом свойств затруднено.

4. Проведены исследования кристаллизационной способности и фи: механических свойств стекол, синтезированных в системе СаО-АЬОз-ЭЮ:, а т микроструктуры, фазового состава, физико-механических, термически: электрофизических свойств анортитовых стеклокристаллическнх матери; полученных по классической и порошковой технологии.

Исследовано влияние оксида титана на кристаллизационную способ! стекол. Установлено, что при повышении содержания БЮ; от 40 до 70 м происходит усиление катализирующей способности ТЮ2: количество иницие кристаллизации, необходимое для формирования объемной тонкокристалличе структуры снижается от 15 - 20 до 4мол.%. Термообработка при 800 - 100

зодит к образованию проектируемой кристаллической фазы - анортита >АЬОз'28Юг) в виде двух модификаций - триклинной и гексагональной.

На основе результатов исследования были уточнены коэффициенты для >етического расчета физико-механических свойств стекол по методу ггивности. При использовании уточненных коэффициентов, рассчитанные !ення отличаются от эксперименальных не более, чем на 5-10 %;

Оптимизированы режимы синтеза анортитовых ситаллов по классической и 1МИческой технологиям. Полученные материалы обладают тонко-гталлической структурой, характеризуются комплексом высоких физико-знических и электрофизических свойств (Е = 10,5 ± 0,5 ГПа; оъг. = 110 + 10 МПа; 3,0 ± 0,5; 1я8 = (20 ± 10) ■ Ю-4; ру= (3,4 + 0,2) • Ю'3 Омсм; с! = 2,82 ±0,01 г/см3) и ут быть рекомендованы для изготовления конструкционных изделий электронной [икн (подложек, деталей корпусов ИС), а также в качестве наполнителей позиционных материалов.

5. Исследована область стеклообразования и физико-химические свойства ловидных материалов в системе СаО-ВгОз-АЬОз-БЮз-СаРг. С использованием [ериментальных данных построены математические модели изменения свойств :ол в зависимости от состава. Оптимизирован состав матричного стекла, дающего относительно низкой температурой начала деформации, склонностью шсталлизации с образованием анортита и стабильностью термомеханических и :трофизических параметров (азо-мо = 72-10 7 град.1; 6 = 7,5 ±0,5; 1§8 = (6 ± 2)-10 -**), проведении многократных термообработок.

6. Синтезированы композиционные материалы на основе порошков яаллизующегося стекла анортитовой системы и высокоглиноземистой керамики.

Исследованы процессы, протекающие при высокотемпературной обработке эшковых композиций. Установлено, что формирование плотной структуры с имальной остаточной пористостью происходит в том случае, когда наиболее ;нсивное спекание происходит после завершения кристаллизации.

Оптимизированы технологические параметры изготовления материалов

(содержанне керамического наполнителя - 50 мас.%; Буд. - 0,7 м2/г; РпР., 2 ] Тепск. - 850 - 950 °С, tcncK. - 0,5 - 2 ч.). Полученные материалы характернз) следующими термомеханическими и электрофизическими параметрами: а 20-400 ±1)-10-? град1, ?. = 3,7 ± 0,2 Вт/м-К; Стшг, = 230±10 МПа; б = 7±0,5; tgS= (7±2)-10-».

7. Синтезированы композиционные материалы на основе поро искрист аллизующихся стекол системы ВаО-ВгОз-АЬОз-БЮг и высокоглинозем! керамики. Исследованы процессы, протекающие в процессе высокотемперату обработки порошковых композиций, и свойства полученных материалов.

Установлено, что в процессе спекания происходит взаимодеГк стекломатрицы с наполнителем, приводящее к образованию новой крпсталлич( фазы - цельзиана (BaOAhCb^SiCh) в виде двух модификаций - моноклинн гексагональной; причем интенсивность взаимодействия определяется химиче составом стекла, а преобладание одной модификации новой над другой - в наполнителя.

Оптимизирован состав стеклосвязующего и технологические парам изготовления композиционных материалов, характеризующихся компле высоких термомеханических и электрофизических параметров ( 0120-400 = ( 1)-10-7, град-1; X = 3,8 ± 0,2 Вт/м-К; ашг = 220 ± 10 МПа; е = 7 ± 1; tg8 = ( 6 ± 2) ■ 10

8. Проведен сравнительный анализ особенностей спек стеклокристаллических композиционных материалов, ситаллов и керамики, а т процессов формирования микроструктуры композиционных материалов на ос кристаллизующихся и некристаллизующихся стекол и высокоглиноземи керамики с точки зрения физико-химического взаимодействия матриц! наполнителя.

9. Разработана полупромышленная технология изготовления подлож корпусов ИС на основе оптимальных составов стеклокристалличе композиционных материалов.

10. Проведена технологическая апробация разработанных материало предприятиях АООТ "МНИИРС" (г. Москва) и "СИЕТ-М" (г. Ярославль).

- На основе оптимизированных составов стекол и наполнителей тезированы композиционные материалы, характеризующиеся высокими Подложки из стеклокрнсталлических композиционных материалов >1таны на совместимость по техническим и технологическим параметрам с [стнвными материалами, не содержащими драгоценные металлы. Параметры >вных характеристик резистивных элементов (удельное поверхностное ютивление, ТКС, влагостойкость) изготовленные на подложках из [юзиционного материала практически не отличаются от аналогичных для сторов на керамических подложках.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Часовникова Е.В., Ерохина М.Н. Спекание композиционных материалов подложек ГИС .- Микроэлектроника и информатика - 96: Тезисы докладов вузовской научно-технической конференции. - М.: МГИЭТ, 1995.- с. 64-65.

2. Ерохина М.Н,.Часовникова Е.В. Особенности процесса спекания позиционных композиционных материалов на основе стекла системы -BiOj-SiOi.- Микроэлектроника и информатика - 95: Тезисы докладов вузовской научно-технической конференции. - М.: МГИЭТ, 1995.- с.66-67.

3. Ерохина М.Н..Часовникова Е.В. Кристаллизационные процессы, гекающие при спекании стеклокерамического композиционного материала.-:роэлектроника и информатика - 95: Тезисы докладов межвузовской научно-ической конференции. - М,: МГИЭТ, 1995,- с.68-69.

4. Петрова В.З., Гребенькова В.И., Ерохина М.Н., Часовникова Е.В., ¡шие соотношения наполнителей на спекаемость и свойства композиционного ;риала,- Электроника и информатика - 95: Тезисы докладов Всероссийской мо-техннческой конференции. - М.: МГИЭТ, 1995.- с. 165.

5. Ерохина М.Н..Часовникова Е.В., Федяева Т.А., Хафизов P.P. 1едование процесса спекания композиционных материалов, полученных щами полусухого прессования и шликерного литья.- Микроэлектроника и эрматнка - 96: Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции. : МГИЭТ, 1996,-с. 106.

6. Петрова В.З., Гребенькова В.И., Ерохина М.Н., Осипенкова Н.Г., жникова Е.В. Исследование совместимости композиционных материалов гожки и резисторов для БГИС.- Микроэлектроника и информатика - 96: Тезисы [адов межвузовской научно-технической конференции.-М.: МГ'ИЭТ, 1996,- с. 107.

7. Часовникова Е.В. Исследование процесса формирования струк стеклокристаллического композиционного материала,- Микроэлектроник информатика - 97: Тезисы докладов межвузовской научно-техниче конференции.- М.: МГИЭТ, 1997.- с. 95.

8. Хафнзов P.P., Часовникова Е.В. Исследование микротвердости образ! зависимости от условий синтеза стеклокристаллнческнх композицно материалов,- Микроэлектроника и информатика - 97: Тезисы докладов межвузоЕ научно-технической конференции,- М.: МГИЭТ, 1997.- с. 92.

9. Петрова В.З., Часовникова Е.В. Исследование процесса кристаллиз стекол системы CaO-AhCb-SiCh.- Электроника и информатика - 97: Тезисы докл II Всероссийской научно-техннческой конференции с международным участием. МГИЭТ (ТУ), 1997.- с. 58.

10. Гребенькова В.И., Часовникова Е.В. Изучение свойств стекол и сита анортитовой системы.- Электроника и информатика - 97: Тезисы докладе Всероссийской научно-технической конференции с международным участием,-МГИЭТ (ТУ), 1997,- с. 52, 59

11. Петрова В.З., Гребенькова В.И., Часовникова Е.В. Особеш характера спекания порошковых стеклокристаллических композицно: материалов,- Известия ВУЗов. Электроника, 1997. - N6. - с. 20-27.

12. Гребенькова В.И., Часовникова Е.В. Исследование структуры и свс стеклокристаллических материалов для конструкционных изделий электро техники,- Микроэлектроника и информатика - 98: Тезисы докладов межвузо! научно-технической конференции.- М.: МГИЭТ, 1998,- с. 98.

13. Петрова В.З., Гребенькова В.И., Часовникова Е.В. Исследо! процесса формирования структуры стеклокристаллического композицион материала для конструкционных изделий электронной техники.- Известия В"! Электроника, 1998,- N4,- с. 36-46

14. Шутова Р.Ф., Часовникова Е.В., Левин В.Ф., Здорнов А.В I: Диэлектрические стекловидные материалы в технологии тонко- и толстоплено БГИС,- Отчет о НИР, шифр 301-ГБ-53-ГС-ОХ, М.: МГИЭТ, 1994,- 43 с.

15. Петрова В.З., Гребенькова В.И., Шутова Р.Ф., Часовникова Е.В. : Разработка комплекта недифицитных материалов для низкотемператур формирования подложек и пассивных элементов гибридных интегральных с Отчет о НИР, шифр 301-ГР-Б-53 ОХ, ГР 01930004210, МИЭТ, 1995,-с.86.

16.Часовникова Е.В. Исследование процесса формирования струк стеклокристаллических композиционных материалов.- Отчет о НИР, шифр 55( 53-Б(ГА)-ОХ, МИЭТ, 1996,- с.25.