автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Синтез и электрические свойства оксидной керамики для применения в электронике

КШВСЬКИИ П0Л1ТЕХН1ЧНИИ 1НСТИТУТ

Р Г 5 О '1

- Ц р На правах рукописи

ЖЕГЛОВА Анка 1ванова

УДК 621.373.12

СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРИЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 ОКСИДНОГ КЕРАМ1КИ ДЛЯ ЗАСТОСУВАННЯ В ЕЛЕКТРОН1Ц1

Спефальшсть — 05.27.01 — твердоп'льна електронша

I м>кроелектрон1*ка

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на одержання вченого ступени кандидата техн!чннх наук

КиТв— 1994

Роботою е рукопис.

Робота виконана на кафедр! електронно! техшки та мж-роелектрон1'ки Вищого машнноелектротехшчного ¡нстнту-ту — Габрово.

Науков1 кер1вники:

— доктор (¡л'зико-математичиих наук, професор ПОПЛАВКО Ю. М„

— кандидат ф1знчних наук, доцент, ЮРДАНОВ С. П., Болгар1я.

Офщшш опоненти:

— доктор \iMi4Hiix наук, завЦуючий вшдьюм ¡нстнтуту неоргашчно! х1мп АН Укра'ши Б1ЛОУС А. Г.,

— кандидат техшчних наук, доцент 1<П1 ЦИКАЛОВ В. Г.

Ведуча оргашзащя:

1нститут проблем матер!алознавства АН УкраУни, м. Кшв. Захист вибудеться « » 1994 р. о 15-00 год.

на заадашп Спещал1зовано1 Ради К 068.14.17 в КиТвському пол1*техшчному ¡нститут1 за адресою: 252056, м. Кшв, пр. Перемоги, 37.

3 дисертащею можна ознакомится и б1блютеш К.ГП.

Автореферат розк'ланнй «/У 1994 р.

В1дгуки на автореферат в одному екземпляр!, зашреш печаткою оргашзацп, просимо наденлати за адресою ¡нстнтуту Вченому секретарю Сиешалкювано! Ради.

Вчений секретар спецшлЬованоТ Ради, кандидат техшч:

доцент

Ю. Д. КОБЦЕВ

Актуальность. Поиск и исследование новых электроматериалов является приоритетным направлением в развитии электротехники и радиотехники. Керамические материалы, наряду с полупроводниковыми кристаллами, определяют в настоящее время прогресс в области электроники. Будучи интегрированы в монолитной структуре вместе с полупроводниковыми преобразующими и усиливающими структурами, керамические тонкие пленки являются актуальными и перспективными элементами этих структур. Разработка новых керамических материалов с разнообразными электрическими и магнитными свойствами актуальна, поскольку требования к ним со стороны разработчиков электроннных, радиотехнических и электроэнергети-ческих-'устройств постоянно изменяются и повышаются. Во многих случаях для изготовления тех или иных элементов электронных устройств может быть использована простая и экономичная керамическая технология. Она в ряде случаев должна оперативно пере-страиватся в связи с изменением задач, что является актуальным научно-техническим направлением. Возможностям адаптации керамической технологии применительно к изменяющимся требованиям техники и посвящена данная работа

Цель работы: найти и реализовать обще принципы в технологии радиокерамики . различного назначения для оперативной разработки и внедрения в производство мелкосерийных партий оксидной полупроводниковой и диэлектрической керамики. Реализовать технологический исслёдовательский комплекс для синтеза радиокерамики в условиях вузовской лаборатории или производственного участка небольшой фирмы с обеспечением экономичности, экологичности и оперативности проведения исследований и организации производства

Для достижения этой цели, в диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучить процессы спекания полупроводниковых и диэлектрических керамических материалов с целью исследования влияния основных технологических факторов на электрические свойства керамики.

2. -фовести исследование керамических систем (СсЮ-СиО), (СсЮ-СиО): В 1,г,0з, а также (СсЮ-СиО): стеклофаза с целью получения линейной термостабильной резистивной керамики.

3. Исследовать возможность получения нелинейной низковольтной керамики на основе модифицированного оксида цинка Обратить внимание на процессы деградации цинкоксидных варисторных составов при токовой нагрузке и повышенной температуре с целью повышения стабильности этих материалов.

4. Провести работы по оптимизации технологического процесса получения пьеэокерамики, отвечающей требованиям к керамическим

датчикам вибраций, используя стандартное технологическое оборудование. Исследовать влияние комплексного легирования керамики.

5. Изучить возможности синтеза керамического метатитаната марганца (МпТЮз) как перспектривного материала для фотоанодов, используемых при фотозлектролиае вода

Методы исследования: в работе использованы основы теории спекания, основы теории фазовых переходов, метод математического планирования эксперимента Новизна работы:

1. Разработана линейная резистивная керамика на основе впервые исследованной системы (СсЮ-СиО). Изучено влияние различных технологических факторов на деградацию этой керамики. На основе выполненных исследований установлена взаимосвязь физико-химических условий получения и электрических свойств керамики на основе оксидов кадмия, меди и висмута ,

2. Впервые исследован поликристаллический метатитанат марганца» предназначеный для фотоанодов, применяемых при фотоэлектролизе вода

а Оптимизирован технологический режим изготовления нелинейной цинкоксидной керамики с целью получения низковольтных варисторов. Изучена деградация висмутосодержащих варисторов при. постоянной нагрузке и при изменении полярности нагрузки.^

4. Исследовано влияние комплексного легирования ЦТС керамики оксидами А^Оз и 1ЛгО. Ва этой основе разработан пьезокерамиче-ский материал с повышенным пьезомодулем е31. На защиту выносятся:

1. Нэвый керамический материал на основе смешанных оксидов (СсЮ-СиО):В1г0з в качестве основы для линейной термостабильной керамики для изготовления обьемных резисторов, в том числе -высокомощных. Разработка конструкции резисторов и полного комплекса их испытаний.

2. Способ получения низковольтной гпО- варисторной керамики, основанный на легировании ЧгСуг и применении специальной технологии с предварительным синтезом гранул. .

3. Модификация пьезокерамики ДТС оксидом алюминия, позволяю- . тая при стандартной керамической технологии увеличить пьезомо-дуль е31 и в результате повысить эффективность пьезодатчиков вибрации и угловых ускорений.

4. Разработка метода вакуумного синтеза для получения керамического метатитаната марганца, перспективного материала для фото: анодов при фотоэдектролизе вода Обнаружение высокого тер-морезистивного эффекта в ШПОз.

" 5 ■

Практическая ценность работы:

1. Установлены закономерности физико-химических процессов синтеза'оксидной радиокерамики с целью адаптации производства керамических материалов применительно к конкретным условиям и потребностям техники. .

2. ГЬлучен линейный термостабильный материал для объемных резисторов на основа новой керамической системы (СсЮ-СиО): В12О3. Разработана-конструкция таких резисторов и проведены полные их испытания. . *

3. На основе полученного.диссертантом, авторского свидетельства на состав и технологию, проводятся внедрение объемных резисторов в производство и их дополнительные государственные испытания.

4. Разработаны низковольтные варисторные составы, которые находят применение при изготовлении варисторов для защиты от перенапряиэния различных электрических аппаратов и узлов.

5. Опытные образцы варисторов переданы для монтажа в устройствах частотного управления ¡асинхронными двигателями на ТЭЦ "Аврам Стоянов", г. Сливен.

6. На основе модифицированной ЦТС керамики, удовлетворяющей

'требованиям высокой чувствительности по прямому пьезозффекту, в НШ-Габрово разработаны датчики вибрации и скоростей, которые нашли применение. в текстильной промышлености и машиностроении.

7. Разработана вакуумная технология синтеза керамического ме-татитаната марганца - перспективного материала для фотоанодов при фотоэлектролизе воды.

Личный вклад автора диссертации: .

Разработка технологии керамических материалов различного назначения для применения в электронных схемах. Поиск научных основ адаптации технологического комплекса к изменяющимся задачам синтеза (применение теории спекания, отработка физико-химических процессов твердофазного синтеза, обеспечение зколо-гичности и экономичности производства радиоэлектронных керамических изделий). Проведение комплекса электрических исследований образцов синтезируемой керамики, а также статистическая обработка данных, полученных при исследовании партий керамических изделий.

Реализация результатов работы: Диссертационная работа выполнялась в связи с договорами на НИР в связи с Государствеными планами: N 14805 "Сегнетоэлекри-.ческие запоминающие устройства и их применение"^ 14106 "Гамма сегнетоэлектрических приборов и устройств", N 14308 "Разработка

гаммы металоокисных варисторов для защиты полупроводниковых и других элементов и устройств от перенапряжения", N 14507 "Разработка керамики метатитаната марганца с заданными параметрами", N 14622 "Разработка оксидных керамических материалов для изготовления объемных резисторов".

Апробация работы: ,

Основные положения диссертационных исследований были доложены и обсуждались на Третьей научно-технической конференции "ТНТМ в электронизации и кибернетизации", София, 1983 г.; на Научной конференции, посвященной 25-летию ВМЭИ, г, ГаОрово, 1989г.; на Третьем национальном симпозиуме "йипика и электронизация", г. Пловдив, 1984г.; на Юбилейных научных сессиях г. Габрово, в 1986, 1987 и 1988 .т.; на Научных сессиях ВМЭИ-Габрово и БКВАУ-Щумен, в 1983л 1984 -т.; на Третьем молодежном симпозиуме с международным участием "Современные проблемы электротехнической промышлености СИЕЛ-85", Варна, 1985 г. В 1994 году часть работы докладывалась на Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков 13АР'94 в США, Пенсильванский университет. На XIII национальной выставке ТНГЫ в 1985 г. разработка автора диссертации отмечена золотым значком (удостоверение N СВО-13-3).

Публикации: результаты работы освещены в 21 публикациях, в том числе в 3-х авторских свидетельствах.

Структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Содержит 157 страниц основного текста, иллюстрируемого 107 рисунками и 24 таблицами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования. Приводятся положения, выносимые на защиту, анализируется новизна работы и ее практическая ценность.

В первой главе на основе литературных данных и поставленной задачи описывается разработка и исследование новой линейной терыостабильной керамики. Проведен анализ свойств известных керамических материалов, применяемых для объемных резисторов, и обоснован выбор основных компонентов, использованных в данной работе: (СсЮ-СиО). Больше внимание уделяется процессу помола и исследованию изменения удельной поверхности оксидов в зависимости от способа и времени' помола. Подробно рассмотрев процессы спекания двух взаимо-нерастворякдихся компонент (СИО и СиО). Спекание происходит за счет уменьшения поверхностной энергии контактирующих частиц с образованием контактного перешейка. Теоретически рассчитана линейная усадка керамики системы СИО -

CuO в предположении о сферичности частиц и одинаковой концентрации зерен в объеме. Подучено хорошее совпадение экспериментальных и теоретических значений. В процессе спекания определяющее значение имеет CdO, который при температуре 000"С разлагается, изменяя концентрацию компонентой CdO - CuO.

Для описания концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления применено математическое моделирование перколяционного фазового перехода металл-диэлектрик. На рис.1 показана экспериментальная концентрационная зависимость проводимости для двух режимов спекания керамики. При малых объемных концентрациях проводящая фаза (CdO) образует изолированные островки или группы островков в "диэлектрической" матрице CuO. Удельная проводимость такой смеси мала и близка к удельной проводимости CuO. Напротив» при малой концентрации CuO островки высокоомной фазы шяр влияют на проводимость матрицы CdO. В промежуточной области, при некоторой "критической" концентрации CdO (близкой к 40Z) проводящие островки начинает соприкасаться, образуя как бы "бесконечную" проводящую цепочку в вьюокоомной матрице. Этой структуре соответствует резкое, пороговое возрастание проводимости. В таких системах электроны, локализованные при низкой температуре на случайно расположенных атомах проводящей компоненты, при повышении ее концентрации способны совершать перескоки' под действием приложенного электрического поля, если их волновыа функции начинают перекрываться. Используя результаты математической модели фазового перехода металл - диэлектрик, можно представить концентрационную зависимость удельной проводимости в критической области |С-Ск1 <0,1 в виде степенной функции:

б - (Ck-Cf* при С < Ck, б" - ff2 (6;/63)* при С - Ск,

6 - б^(С-Ск)4 при С > Ск, где С - концентрация CdO с проводимостью б^; Ск - критическая концентрация (порог протекания); - проводомость высокоомной фазы (CuO ).а t,q.s -степенные показатели (критические индексы). Для последних из общей теории фазовых переходов должно выполняться соотношение: q -¿(1/s) , что соответствует полученным данным.

В табл i приводятся экспериментальные и расчетные результаты для системы CdO-CuO для разных режимов спекания. Для первых трех режимов спекания полученные результаты хорошо совпадают с теоретическими значениями для двухмерной системы. Однако для последнего ремиз наблюдается существенное различие, которое объясняется автором отличием данной технологии от оптимальной (химическим разложением одной из компонент).

В области протекания полученным материалам соответствует низкий температурный коэффициент сопротивления,что чрезвычайно

/

важно для разработки термостабильных объемных резисторов. Таблица 1. Сравнение экспериментальных и теоретических

результатов по перколяции в системе (Сс10-Си0).

Режим спекания Кс q s t q - 6h %

(град. С, время) t(l/s ) XlCT

850, í час 0, 36 1,2 0,515 1,38 1,29 8,2 56,7

850, 2 часа 0, 4 1,2 0,48 1,36 1,47 2,9 33,1

950, 1 час 0, 4 1,57 0,498 1,52 1,53 1,5 47,5

950, 2 часа 0, 4 1,87 0,44 1,23 1,57 3,2 50,1

•С целью дальнейшего уменьшения ТКС и управления номиналами сопротивления резисторов в диссертации исследована также керамическая система (С(30-Си0):В120з с содержании В1г0з 0-5 ыол%. Полученные результаты показывают, что легирование оксидом висмута уменьшает водопоглощение, понижает ТКС и увеличивает плотность и удельное сопротивление основной системы (СсЮ-СиО). На рис. 2 показана зависимость удельного сопротивления керамики от содержания В1д0з. Вид этой зависимости объясняется фазовыми переходами В12 Оз в температурном интервале 800-900"С, а также образованием нового соединения Вщ СйзОц, являющегося высоко-омным. Улучшение качества керамики, повышенная плотность и. малое водопоглощение являются результатом присутствия жидкой фазы в процессе спекания. Исследование нелинейности и старения (СсЮ-СиО): В1а0з указывают на слабое изменение удельного сопротивления. Небольшая нелинейность вольтамлерных характеристик вызвана повышенной плотностью тока в контактных областях между кристаллитами керамики. Этот ток может во много раз превышать средную плотность тока, что вызывает локальные перегревы, приводящие к некоторому изменению сопротивления резисторов.

Из исследований системы (СсЮ-СиО): стекло видно, что стекло-фаза поймает температуру спекания керамики по сравнению с основной системой. В концентрациях до 1 вес. % стекло слабо влияет на электросопротивление резистивной керамики, однако при увеличении его содержания сопротивление керамической системы повышается из-за эффекта разбавления или образования изоляционной пленки на зернах СИО . В целом, стеклофаза не улучшает ТКС керамики, предназначенной для объемных резисторов.

Исследование свойств керамических систем (СсЮ-СиО):В1г0з и (СсЮ-СиО): стекло показывает,что эти материалы отвечают требованиям, предъявляемым к параметрам объемных резисторов, и на их

■2

V

/

а

V/-

р*ю

Ом. и

/

/

/

1

X / 1 / ?.

/ N /

/ \ / /

// ч / У

✓

4

Рис. 2. Влияние примеси оксида висмута на удельное объемное сопротивление системы (СсЮ-СиО). Синтез проводился в течение 1 часа при те(Я1ерзтурах БбО^С (кривая 1) и 900°С (кривая 2).

20

40

60

60-

СыО,"

Рис. 1. Концентрационная зависимость проводимости в системе (СсЮ-СиО). Синтез при.950°С течение 1 часа (кривая 1) и 2 часов (2),

( /

< 4 /

/ / /

I / / 3

/ / г У

и у У

/ У

У

у

¡30

/27

0.95 034 0.92 0.9

40 ¿,мин.

ВРСПЯ

Рис.3. Влияние температуры вяэтгания электродов на ВАХ цинкоскидных варисторов: 1 - 800°С,

2 - 700°С, 3 - 650 5С.

Рте. 4. Характеристики деградации цинкоксидных варисторов для прямой (1) и" обратной (2) ветвей ВАХ.

3

1

2

основе можно реализовать производство резисторов. В приложении приводится разработка кЬнструкционного оформления объемных резисторов и разработана методика планирования экспериментов, позволяющих найти . оптимальную связь между параметрами изделий и исходными технологическими факторами.

Во второй главе рассмотрены новые физико-химические и технологические принципы, предложенные и реализованные автором в процессе разработки низковольтной нелинейной резистивной керамики. Изучены известные тенденции разработки варисторов, в том числе опыт кафедры микроэлектроники КПП и научно-технические разработки. Днепропетровского госуниверситета Вило исследовано влияние BíjjOs и B^TisQ® на свойства цинкоксидной керамики, содержащей различные виды легирующих примесей. Наиболее детально исследована система оксид цинка-оксид висмута. Показано, что для достижения высокой нелинейности вольтамперных характеристик при пониженных электрических напряжениях особенно важно распределение оксида висмута по поверхности верен ZnO.

С целью получения низковольтной варисторной керамики нами исследован тага® и оксид железа Fe¿03 с добавками. Для этого типа варистора нами была получена максимальная величина коэффициента нелинейности (^-4,5) при классификационном напряжении Uk - 4,3 В/мы (что соизмеримо с величиной нелинейности SiС варисторов).Хотя в этих низковольтных варисторах параметр Uk меньше, чем в* карборундовых, но их нелинейность все же существенно уступает цинкоксидным варисторам.

Шэтому нами проводилось исследование возможности снижения классификационного напряжения высоконелинейных ZnO-составах, изменяя легирование и применяя новые технологические варианта Установлено, что поставленная задача решается в керамической системе ZnO: \¿Os , причем по нашей технологии вводится определенное количество (порядка 20 вес.%) предварительно синтезированных гранул. Предполагается,что оксид ванадия регулирует рост зерен уже при сравнительно низких температурах спекания. При Теп -1200°С с добавкой гранул в керамике, легированной оксидом ванадия, получен Uk-100 В/мм.

Исследована деградация висмутсодержащих цинкоксидных варисторов. Установлено влияние температуры вжигания серебра для электродов на параметры варисторной керамики, fía рис. 3 показана типичная зависимость тока от напряженности поля для одного из исследованных составов при различной температуре термообработки. Для определения деградации при токовой нагрузке элементы подвергались воздействию постоянного тока одной полярности

и разных полярностей.На рис.4 показано изменение отношения и/ио от времени старения' при токе 0,01 мА при униполярной нагрузке для прямой (1). и обратной (2) вехви ВАХ

Термообработка варисторов сильно влияет на их параметры. Это обусловлено наличием фазовых переходов у В120з при температурах вжигания серебра. Деградация на постоянном токе происходит из-за дрейфа примесных ионов на границах зерен, что приводит к асимметрии барьеров. При перемене нагрузки происходит частичное восстановление параметров варисторов, что южно объяснить обратным движением примесных ионов и восстановлением потенциального барьера.- Этот процесс ускоряется при перемене полярности напряжения. После деградации также наблюдается частичное восстановление ВАХ висмутосодержащих варисторов, что обусловливается обратной диффузией примесных ионов из-за градиента коэффициента концентрации. В работе оценены возможности использования полученных цинкоксид-ных варисторов на высоких частотах, с увеличением частоты возрастает емкостная составляющая тока, что приводит к шунтированию варистора. Граничная частота для исследуемых составов оказалась равной нескольким килогерцам.

Полученные при исследовании варисторной керамики результаты могут найти применение при производстве небольших серий низковольтных варисторов в лабораторных условиях.

В третьей главе для решения поставленной задачи по созданию пьезокерамики для датчиков изучались свойства ЦТС керамики в окрестности морфотропной области и влияние различных модификаторов на ее свойства. Был оптимизирован технологический процесс получения этой керамики в соответствии с возможностями обычной керамической лаборатории (в том числе вузовской лаборатории),не используя методов горячего прессования и распылительной сушки. В этих условиях было исследовано влияние ряда технологических факторов на пьезосвойства полученного материала Для уменьшения испарения РЬО и предотвращения изменения стехиометрического состава использовалась предварительно синтезированная засыпка из того же материала Было изучено влияние совместного легирования А^Оз и 1^2 О на свойства ЦТС керамики. В отдельности оба оксида оказывают противоположное действие; при совместном легировании удалось получить снижение плотности (и следовательно, диэлектрической проницаемости) керамики без значительной потери в пьезо-активности. В результате сравнительно простая технология позволила повысить пьезомодуль ^31, не снижая существенно коф$)ициент связи Кр и пьезомодули <131 и 633. Предполагается, что оксид алюминия способствует образованию композитоподобной (разрыхлен-

ной) структуры, т. е. при взаимодействии ЦТС керамики с А1г0з изменяются условия керамического синтеза. Пористая керамика с контролируемыми технологически и воспроизводимыми свойствами дает возможность получить материалы с высокой чувствительностью к механическим воздействиям, т.е. характеризуется повышенным пьезоэлектрическим коэффициентом при сохранении достаточно высокой величины коффициента электромеханической связи. В табл. 2 приведены параметры двух из исследованных составов. Из приведенных пьезокерамических материалов первый состав является более подходящим для изготовления пьезокерамики для датчиков.

Таблица 2. Основные параметры пьезокерамики для датчиков.

Состав • I II

Теп,"С 1050 1100 1150 1100 1150 1150

Время спека-

ния, час 2 2 2 .2 2 3

tgS 0.025 0.03 0,03 0,08 0,05 0,04

£ 320 340 370 365 390 410

¡1, г/смЗ 5.91 5,77 5,83 5,72 5.86 5,91

V, X 4,66 3,72 2,38 3,8 3.4 2,8

кр мо сЮ1«10 , 0.28 0,30 0.32 0,26 0.31 0,35

50 57 62 57 54 .66

Кл/Н .'

е31-ю"3 , 18 19 19 12 13 17

В-м/Н

ы 0,45 0,47 0,49 0,41 0,41 0,43

Тк.'С ' 344 344 344 358 358 358

<133-1042, - 95 95 - 79 79

Кл/Н •. 6. юг*.

0,08 0,08 0,082 0,072 0.074 0,074

Ом'1- и'1

В четвертой главе рассмотрены вопросы синтеза керамического метагитаната марганца. К началу наших исследований КМ Юз был изучен недостаточно, хотя он считается перспективным материалом для фотоанодов при фотоэлектролизе воды. В температурном интервале 950 - 1300вС марганец изменяет валентность, так что МпО трансформируется в К'лгОз и в МпС^. По этой причине синтез' данной керамики следует проводить с недостатком кислорода, то-есть, в инертной среде или в вакууме. В работе установлено, что синтез однофазного №П0з наиболее целесообразно проводить в

вакууме при температуре иоо"с в течение 1 часа и 30 минут.

С целью получения керамических материалов для фотоанодов была исследована система МпТЮз-МДгОз , где количество МгйгОз изменялось от 0 до 15 мол%. Изучены физические характеристики керамики МпТЮз и МпТЮз-МпггОз (плотность, линейная усадка, водспоглощение) после двухкратного обжига в зависимости от режимов спекания и синтеза. Измерены ВАХ, электрическое сопротивление и зависимости тока от температуры. Обнаружено, что у чистого МпТЮз наблюдается сильный термисторный эффект. Для полученного МпТЮз, который оказался полупроводником п-типа, были изучены вольтамперные и спектральные характеристики. При исследованиях было установлено, что соотношение токов в освещенном и темновом состояниях свыше 10. Эти данные соизмеримы с соответствующими параметрами фотоанодов из N11103, которые широко исследованы в литературе.

При изучении стабильности полученных в работе фотоанодов из п-типа МпТЮз установлено, что в них не возникает коррозия в электролите при непрерывном освещении в течение 8 часов при напряжении ио-0,5 В. Однако, спектральная чувствительность п-типа МпТЮЗ фотоанодов характеризуется .максимумом в ультрафиолетовой области спектра, что не позволяет максимально использовать энергию солнечного облучения. Нами продолжаются работы по легированию этого материала с целью смещения максимума чувствительности в наиболее эффективную область спектра

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Показано, что процесс спекания керамики в системе (СбО-СиО) спнсызается механизмом уменьшения свободной поверхностной энергии контактирующих частиц оксидов с образованием контактного перепайка. Рассчитанная линейная усадка для керамической системы (СШ-СиО) з предположении сферичности частиц и одинаковой концентрации зерен С<30 я СиО хорошо согласуется с экспериментальными данными.

2. Установлено,что легирование системы (СсЮ-СиО) как оксидом висмута, так и стеклообразующими оксидами повысает плотность и линейную усадку керамики, а также снижает температурный коэффициент сопротивления и повышает температурную стабильность электрических параметров.

3. Математическое моделирование системы метал-диэлектрик в применении к описанию концентрационного изменения удельной проводимости керамики системы СсЮ-СиО дало возможность оценить критическую концентрацию компонент перколяционного фазового

перехода: Ск-40 молй СсЮ (при температуре спекания 850-950°С).

4. Показано, что легирование системы СсЮ-СиО оксидом висмута затрудняет разложение и испарение СсЮ в окрестности 900°С, повышая плотность керамики и уменьшая ее водопоглощэние. фи содержании В12 0з более 52 плотность и водопоглощение уменьшаются из-за образования нового соединил В1<г>Сс1вО# . Оксид висмута увеличивает удельное сопротивление чистой керамики ((МО -СиО) на один-два порядка и улучшает температурный коэффициент электросопротивления.

5.. Керамические материалы системы (С<Ю-СиО):В1гОз обладают весьма низкими значениями коэффициентов электростарения и нелинейности. Они удовлетворяют требования к объемным резисторам и поэтому были использованы для разработки и промышленного выпуска применяемых на практике резисторов. Стеклообразувдие оксиды в количестве до 1 вес2 слабо влияют на величину электросопротивления керамики системы (СсЮ-СиО: стекло), но содержание стеклофазы более 1 весХ приводит к увеличению удельного сопротивления. В целом, стеклофаза не улучшает ТКС резисторов.

6.. Установлено, что при изготовлении цинкоксидных варисторов решающее влияние оказывает способ легирования висмутом (В1з0з или В 14.Т 1зО(2 ). Низковольтовые варисторы можно получить, используя "затравочные" гранулы. Последние предварительно синтезируются из 1пО: У205 керамики. Низковольтовые варисторы были получены также на основе керамики Ге^Оз (ик-0,72В/мм при^З-4).

7. Показано, что деградация висмутосодержащей варисторной керамики обусловлена фазовыми переходами В1г0з и миграцией ионов кислорода при длительном протекании тока.. Изменение коэффициента нелинейности с температурой может быть различным для разных составов и режимов спекания, фи изменении полярности нагрузки происходит частичное восстановление параметров варисторов, что можно объяснить обратным движением примесных ионов и восстановлением симметрии потенциального барьера.

8. Найдено, что использование А 1^03 для модифицирования ЦТС керамики можно получить пьезокерамические материалы с высоким значением пьезомодуля е31, удовлетворяющим требованиям к пьезоэлектрическим датчикам вибраций. Установлено,что совместное влияние легирующих добавок А1г0з и 1.1г0 сводится к понижению температуры спекания и плотности ЦТС керамики.

9. Исследование условий синтеза керамики МпТЮз для фотоанодов показало, что полный синтез реализуется в вакууме при температуре ПОО'С в течение 1,5 часа Исследования возможностей применения разработанной керамики в качестве фотоанодов,

проведенные в Центральной лаборатории СИНЕЯ г.София, свидетельствуют' об их перспективности и о необходимости дополнительных экспериментов по легированию MnT iОз с целью улучшения его спектральной чувствительности. Обнаружено, что полученный полупроводниковый (п-типа) МпИОз характеризуется сильным термистор-ным эффектом.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Йорданов С. П., Жеглова А. И. Получаване и параметри на пиезокерамика с ниска пльтност. Сборник доклади от III конференция "ТНТМ в електронизацията и кибернетизацията", Институт по електроника, София, 1983 г., с. 143-146.

2. неглова А., Йорданов С. Влияние на някои окиси върху параметрите и структурата на пиезокерамика Pb(ZrO, 53ТЮ,4?)03. Научна сесия ЕЧЕИ-Щумен. Габрово, 1S83 г., Деп. ЦНТБ-N НД 3594/84.

3. Йорданов С., Жеглова А. Изследване на някои окисни си-стеми на основата на меден окис с кадмиев окис с цел сьздаване на обемни резистори. Доклади от третия национален симпозиум с международно участие "физика и електронизация" том I, Пловдив, 1984г. , С. 149-152.

4. Щеглова А, Йорданов С., Козарев Е .Изследване на кера-мични материали от системата оловен титанат-бисмутов титанат. Юбилеина научна сесия на ВМЕИ-Габрово и ВНВАУ-Шумен, Габрово, 1984 г. Деп. ЦНТБ-N НД 1616/85.

5. Жеглова А., Йорданов С., Цавков Р. Проводят керамика на основа на меден окис-кадмиев окис. III Младежки симпозиум с международно участие "Сьвременни проблеми на електротехниче-ската промишленост СИЕЛГ-85"Варна, 1985г. Деп. ЦНТБ-N НД 3590/85.

6. Цавков Р., Йорданов С., Неглова А. Изследване стабил-ността на параметрите на някои варисторни сьстави. III Младежки симпозиум с международно участие "Сьвременни проблеми на елек-тротехническата промишленост СИЕЛТ-85" Варна, 1985г. Деп. ЦНТБ-N НД 3591/85.

7. Ееглова А., Йорданов С. Електрични свойства на керами-чни материали от системата меден -окис- кадмиев окис. Кйилейна научна сесия .ВМЕИ-Габрово, 1986г.

8. Стефанов С., Жеглова А., Йорданов С. Изследване услови-ята за синтез на манганов титанат. Юбилейна научна сесия, ВМЕИ -Габрово, 1986г.

9. Неглова А., Йорданов С., Цавков Р., Стефанов С. Елект-рически свойства на керамика на основата на манганов титанат.

Юбил. науч. сесия, БМЕИ-Габрбво, 198S г. Деп. ЦНТВ-N НД 3594/84.

10. Йорданов С., КзгловаА., Стефанов С. .Николов Д. Изсле-дване основните параметри на обемни резистори от окисна кера-, мика. Юбилейна научна сесия- ВМЕИ-Габрово. 1987 г. Деп. ЦйГБ-N НД 1958/88.

11. Стефанов С., Йорданов С., Жеглова А. Химични метода sa получаване на керамика за обеши резистори на основата яа кад- . миев окис. Юбилейна научна сесия - ВМЕИ-Габрово, 1987 г. Деп.

N НД 17974/88.

12. Щеглова А. И., Стефанов С. И., Йорданов С. Е Керамични материали за обемни резистори. Научна конференция посветена на 25-годишнината на ВМЕИ, г. Габрово, 1989 г.

13. Стефанов С., Йорданов С., Жеглова А. Влияние на някой технологични фактори вьрху параметрите на керамика 8а обеши резистори. Юбилейна научна сесия на ВМЕИ-Габрово и БНВАУ-Щумен. Габрово, 1988 г. Деп. N НД 17974/88.

14. Йорданов С. Е , Жег лова А. И., Стефанов С. И. Гама керамични материали за обе мни резистори. Сл. "Електропромишлекост и приборостроене" N7, София, 1989 г., с. 29 - 39.

15. Стефанов С. И., Йорданов. С. Е , Ser лова А. И. Изследване условията за синтез на манганов титанат и електрическите му свойства Известия на ВМЕИ и СНР ,том XVI, книга втора, Габрово, 1990 Г., с. 78 - 8а

16. Жеглова А. И.. Йорданов С. Е , Авторе ко свидетедство НРБ, N 71542/23.08.1985 г- , . '

17. Жеглова А.И.. Йорданов йЕ, Стефанов С.И., Цроводяща керамика за обемни резистори. Автореко свидетедство НРБ N 42653/24. 09.1986 г.

18. Жеглова А. И., Йорданов С. Е, Стефанов С. И. ^Резисторен материал, Авторско свидетелство НРБ. N 81842/20.09.1988 г.

19. Жеглова А. .Йорданов С. Термисторен ефект в керамика на базата на кадмиев окис. Юбил. научна сесия- ВМЕИ-Габрово, 1987г.

20. Йорданов С. Й., Цавков Р. Й., Стефанов С. И., Жеглова А. И. Термисторен ефект в керамика на основата на нанганов титанат. Юбилейна научна сесия, ВНВУ "Е Лэвски"-Велико Търново., 1987г.

21. Jordanov S. Р., Zheglova А. I., Poplavko Yu. М. The properties of multicomponent modified Pb(TiO,53 ZrO.47)03 Ceramics, ' Abstrcts of ISAF'94 (The Ninth International Syirposium of the Applications of Ferroelectrjcs).PennState University, USA, p.27.

ABSTRACT Zheslova A. I.

SYHTHESIS AHD ELECTRICAL PROPERTIES OF THE OXIDE CERAMICS FOR ELECTROHIC APPLICATIOHS summery of the Haster43 Thesis on solid state Electronics

and microelectronics (Specialltr Ho 05.27. on. The worK was performed in Buiearla at Gabrovo Thechnic University on Electronics and Microelectronics Department.

The defend of ТЬез1з will be provided m Kiev polytechnic Institute on the special council к oee. 14. it.

Ham Ideas and results: a correlation between the physical and chemical conditions of synthesis and electrical Properties of.ceramics based on Cd-, cu- and Bl-oxldes has been established. Based on (CdO-CuO) linear resistive ceramics ьаз been developed. Low-voltage varl3tors were worned out from Zno:VjOs system. Semiconducting ИпТЮз ceramics as photoanode material have been first prepared and etudled. It was shown that good pie2osensor ceramics could be srothesed from PZT ceramics doped br AI203. A II О T А ц I я : Хеглова A. I.

СИНТЕЗ ТА ЕЛЕКТРИЧН! ВЛАСТИВ0СТ1 ОКСИДНО! КЕРАН1КИ ДЛЯ ЗАСТОСУВЛННЯ В ЕЛЕКТР0Н1Ш Автореферат рукопису дисертадп па одерхашш вченого ступеню кандидата техн!чних наук Соеп1альн1сть: оз. гт. oi

- твердот1льна електрошка 1 н!кроелектрон!ка Роботу викоиано у Болгар 11 у габровськону Вишону нашноелек-тротехн1чноНУ IhcthtttI на каФедр1 електронно! техи1ки та hIkpo-електрошки..

Захист дисертадп в1дбудеться у Китвсысону пол!техн!чнону !нститут1 на зас1даш1 спешат зованот ради к оов. 14. it.

OcnoBHl 1де1 та результата: встаповлепо взаемозв'язок Ф1зико-К1н1чних умов синтезу та електричних пластивостей керашки па основ! оксид 1 в кадн1». нш та в1сиуту. Розроблепа л!н!йна резис-тнвва кераи!ка па основ! впеиае доммдхено! систеии CdO-CuO. Вив-чено вшшв р{зних технолог!чяих Фактор!в на деррадаШю керан!ки. оплоизогано технолог!чпий режин виготовлення нел1п1йно! цшшок-сидноТ керан1ки з нетоо одерхання пизьковольтних варистор!в. Уперше досл!дхево пол1пристал 1чний метат1танат наргаигт. якия призначасться для Фото анод!в в приладах для фотоелектрол!з1 води. Досд1дхево вплив комплексного легуваияя ЦТС керам!кн оксидами А1»оз та LljО. На ШЯ основ! розроВлено п'езокераШчний иатер!ал з п1дв1шеп!И п'сзонодулем 831 для датчгаив прискорепь та в!брац!й. КЛЮЧ0В1 СЛОВА: технолог! я оксидно! керанЦси. керам1чн1 резистор». варистори. п'сзоелектрики. Фотоаподи.