автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Реология ферритовых дисперсных систем и ее применение в технологии производства изделий магнитоэлектроники

На правах рукописи

АНДРЕЕВ ВАЛЕРИЙ ГЕОРГИЕВИЧ

РЕОЛОГИЯ ФЕРРИТОВЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ МАГНИТОЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена на предприятии ООО «Мета-Феррит» (Кузнецкий завод приборов и ферритов) и на кафедре технологии материалов электроники Московского государственного института стали и сплавов (Технологический университет)

Научный

консультант: Заслуженный деятель науки и техники РФ, Лауреат Государственной премии, д.т.н., проф. ЛЕТЮК Леонид Михайлович

Официальные

оппоненты: член-корр. РАН, д.х.н., проф.

Олейников Николай Николаевич (МГУ им. Ломоносова)

Заслуженный деятель науки РФ, д.т.н., проф. Быков Юрий Александрович (МВТУ им. Баумана)

д.т.н., проф. Гармаш Владимир Михайлович (ФГУП «КИИ Полюс» им. М.Ф.Стельмаха, г. Москва)

Ведущая

организация ОАО «Ферроприбор» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится « » . на

заседании диссертационного совета Д 212.132.06 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Справки по телефону: 236-81-33

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.132.06, д. ф.-м. н., профессор

ГЕРАСЬКИНВ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие отраслей техники во многом зависит от достижений в области технологии изделий магнитоэлектроники, к которым относятся изделия из поликристаллических ферритов. Область применения ферритов постоянно расширяется: микродвигатели, трансформаторы, катушки индуктивности, магнитные экраны, фильтры, системы хранения и обработки информации и т.д. Рост объема мирового производства ферритов в настоящее время достигает десятков миллионов тонн в год.

Характерной особенностью технологии поликристаллических ферритов является ее многостадийность, состоящая из следующих основных операций: синтез ферритовых порошков, приготовление формовочных масс, формование изделий и их спекание. На всех этих операциях протекают процессы изменения формы и объема полуфабрикатов в виде ферритовых дисперсных систем (формовочные массы, пресс-за-готовоки и т.д.), которые протекают во времени и составляют предмет исследования в реологии. Реология - часть физики, изучающая процессы необратимого изменения формы и размера тел под действием внешних или внутренних напряжений. Важнейшие технологические свойства ферритовых формовочных масс: текучесть, формуемость, уплотня-емость, прессуемость являются типично реологическими параметрами. К реологическим процессам относятся процессы усадки, деформации, уплотнения, а также коробления пресс-заготовок при спекании.

Несомненно, реологические свойства ферритовых дисперсных систем отличаются от свойств материала частиц, образующих эти системы. В частности, способность к необратимой деформации формовочных масс (пластичность) является важнейшим технологическим свойством, в то время как частицы ферритов обладают хрупкостью. Отличие обусловлено тем, что деформация дисперсных тел связана не только с перемещением атомов или молекул друг относительно друга, но и с перемещением частиц внутри дисперсного тела. Поэтому реологические свойства ферритовых дисперсных систем в значительной степени определяются строением и свойствами межфазных границ вблизи контактов между частицами.

Для упрощения математического описания деформации или течения ферритовых дисперсных систем можно использовать представления о сплошной среде. Ясно, что представление о сплошной среде противоречит структурному строению ферритовых дисперсных систем. Эти тела неоднородны на уровне размеров частиц. Но размеры структур и частиц на 3-4 порядка меньше размеров дисперсного тела (гранулы или сырой заготовки), что позволяет в известной степени считать это тело сплошной средой.

Дисперсные тела, характеризующиеся стабильностью формы (гранулы, пасты, сырые заготовки), т.е. относящиеся к связнодисперсным системам, условно можно считать твердыми телами. Это позволяет ис-

пользовать понятия модуля упругости, пределов упругости и текучести, упругого последействия, пластической вязкости для описания их деформации. Жидкообразные дисперсные системы (шликеры, суспензии) из частиц ферритов чувствительны к воздействию внешних магнитных полей и подчиняются законам магнитореологии. Разработка методов определения и контроля реологических параметров позволяет более полно регулировать качество полуфабрикатов и готовых изделий и формирует реологические основы технологии ферритов.

Прогресс в изучении и разработке реологии дисперсных систем непосредственно связан с работами таких известных ученых, как П. Ре-биндер, Л. Ландау, Б. Дерягин, Е. Бибик, Е. Шведов, В. Скороход, Н. Круглицкий, А. Поляков и другие. Однако многие из этих работ носят частный характер. Можно считать, что до настоящего времени реологические основы технологии ферритов окончательно не разработаны. В частности практически отсутствуют работы, посвященные реологии формования — важнейшей технологической операции. Исследователи мало внимания уделяют также связи между структурой и реологическими свойствами ферритовых дисперсных систем. Невозможность строгого контроля реологических свойств формовочных масс и сырых заготовок не позволяет достичь высокого уровня и воспроизводимости свойств ферритов в целом.

Реологические свойства ферритовых дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст, гранул) оказывают весьма значительное влияние на энергоемкость технологии производства ферритовых изделий. Уменьшение предела текучести гранул и паст позволяет снизить давление прессования и протяжки. Для снижения энергозатрат при сушке суспензий, шликеров и паст необходимо получение маловязких дисперсных систем с высоким содержанием твердой фазы. При этом повышается полезная загрузка и производительность технологического оборудования.

Реологические свойства полуфабрикатов в значительной степени можно регулировать правильным выбором состава связки и поверхностно-активных веществ. Традиционные составы связок на основе поливинилового спирта, крахмала, метилцеллюлозы и т.д. часто не позволяют получать формовочные массы с требуемыми свойствами. В частности это весьма актуально в производстве ферритов из ультрадисперсных порошков с размерами частиц менее 0,5 мкм. В этом случае весьма заметно возрастают межчастичное сцепление и внутреннее трение. Поэтому важную роль в технологии производства ферритов играет разработка новых составов связок и поверхностно-активных веществ с целью получения ферритовых дисперсных систем с требуемыми реологическими свойствами. Все это предопределяет актуальность выбранной темы.

Основной целью работы является разработка структурно-реологического подхода в технологии ферритовых материалов и его реализация.

При этом решались следующие задачи:

1. Выявление определяющих связей между физико-химическими свойствами и структурой ферритовых дисперсных систем и их реологическими свойствами.

2. Разработка методов контроля реологических свойств формовочных масс путем использования представлений о сплошной среде применительно к ферритовым дисперсным системам и исследования реологических диаграмм формования.

3. Разработка малоэнергоемких технологических процессов получения высокоплотных ферритовых изделий с высоким уровнем электромагнитных параметров на основе управления структурой и реологическими свойствами ферритовых дисперсных систем.

4. Разработка поверхностно-активных и связующих веществ, обеспечивающих требуемые реологические свойства формовочных масс и снижение энергоемкости на операциях их приготовления, формования и спекания ферритовых изделий.

Научная новизна.

Разработан структурно-реологических подход в технологии ферритов, позволивший выявить роль структуры и реологических параметров ферритовых дисперсных систем в формировании важнейших электромагнитных параметров ферритовых изделий.

В результате исследований:

1. Предложена новая классификация ферритовых дисперсных систем в зависимости от их структуры (гомодисперсные структуры и гетеродисперсные структуры). Показано, что необходимым условием получения ферритов с однородной микроструктурой является формирование сырых заготовок с гомодисперсной структурой.

2. Разработаны принципы регулирования реологических характеристик ферритовых формовочных масс (гранул, паст) с помощью представлений о сплошной среде применительно к ферритовым дисперсным системам и введением нового реологического параметра (предел текучести) для описания их деформации.

3. Выявлены закономерности формирования структуры изделий при формовании и ее эволюции при спекании, а также оценена энергоемкость операций формования и спекания на основе полученных реологических диаграмм формования и спекания ферритов.

4. Установлено, что высокоплотные пресс-заготовки с гомодис-персной структурой можно получать только из дезагрегированных порошков и при давлениях прессования, превышающих предел текучести гранул. Определены факторы, влияющие на пределы текучести гранул и паст.

5. Установлена взаимосвязь между строением и свойствами межфазных границ в ферритовых дисперсных системах и их реологическими параметрами. Обнаружено явление снижения межчастичного трения в ферритовых дисперсных системах при введении полиэлектролитов.

Показано, что эффективность полиэлектролитов связана формированием двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц.

6. С учетом величины точки нулевого заряда межфазных границ «феррит - вода» предложена классификация ферритов (кислые и основные). Разработаны принципы выбора связующих для каждого класса ферритов.

7. Установлено влияние магнитного поля на реологические свойства ферритовых суспензий и обнаружен процесс возникновения суперпарамагнитного резонанса в ферритовых суспензиях из однодоменных частиц в постоянном магнитном поле при дополнительном воздействии ультразвука или переменного электромагнитного поля.

Обнаружено явление магнитного гистерезиса вязкости феррито-вых суспензий, заключающееся в необратимом изменении вязкости при возрастании и убывании магнитного поля. Это объясняется формированием трехмерных пространственных структур и сохранением этих структур в суспензии.

Практическая ценность.

1. Разработаны новые составы связующих веществ, позволившие улучшить реологические свойства ферритовых шликеров, паст и гранул (патенты РФ №: 2009018, 2164839, 2164902 и авторские свидетельства СССР №: 1217570, 1543700). В совокупности это обеспечило повышение производительности помольного, сушильного и грануляционного оборудования в 2-3 раза, снижение давления прессования в 1,5-2 раза, повышение стойкости пресс-форм при прессовании гранулированных порошков. Разработки внедрены на ООО «Мета-феррит» (см. приложение к диссертации).

2. Разработаны разжижители ферритовых суспензий (патенты РФ №: 1806458, 2043980 и авторские свидетельства СССР №: 1203076, 1310368, 1655960), позволившие повысить содержание твердой фазы в суспензиях и шликерах с 50-55 % масс, до 70-75 % масс, и в 2-3 раза повысить скорость сушки. Разработки внедрены на ООО «Мета-феррит» (см. приложение к диссертации).

3. Разработан новый способ гранулирования порошков с помощью тарельчатого гранулятора (патент РФ № 2164840), позволяющий увеличить на 30% производительность гранулятора и повысить однородность гранулометрического состава гранул.

4. Разработаны способы получения активных к спеканию ферри-товых порошков путем модификации поверхности их частиц в ходе мокрого помола и использованием полиэлектролитов (патенты РФ №: 2035262, 2038919, 2044353,2049560).

5. Разработана технология ферритовых изделий с использованием порошков, синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (Государственная премия РФ за 1996 год).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новая классификация ферритовых дисперсных систем с учетом их физико-химических свойств и структуры.

2. Новый подход к описанию реологических свойств ферритовых дисперсных систем с помощью представлений о сплошной среде, теории твердого и жидкого состояний; формулировка понятия предела текучести связнодисперсных систем из ферритовых порошков (гранулы, пасты) и анализ факторов, влияющих на эту величину; разработка способов оценки реологических параметров ферритовых дисперсных систем.

3. Особенности влияния физико-химических свойств ферритовых порошков (химического и фазового состава, дисперсности) и природы поверхностно-активных веществ на реологические свойства феррито-вых дисперсных систем и активность порошков к спеканию; процессы формирования структуры сырых заготовок из ферритовых дисперсных систем на операции формования и эволюции этой структуры при спекании.

4. Закономерности влияния магнитного поля на реологические свойства ферритовых суспензий; способы получения плотных и мелкозернистых ферритовых изделий путем использования тонкодисперсных порошков и модификации поверхностного слоя ферритовых частиц.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на ряде международных и тематических научно-технических конференциях: всероссийских конференциях «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (Екатеринбург, 1995 г. и 1998 г.); Европейской конференции по новым материалам порошковой металлургии «РМ'95» (Бирмингем, Великобритания, 1995 г.); Международных конференциях по деформации и разрушение композиционных материалов (Кошице, Словакия, 1996 г., 1999 г. и 2002 г.); 7-й международной Плёсской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1996 г.); 13-й и 15-й международных конференциях по магнитомягким материалам (Гренобль, Франция, 1997 г, Бильбао, Испания, 2001 г.); 1-м Европейском симпозиуме по формованию порошковых изделий протяжкой (Мюнхен, Германия, 1997 г.); VII международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 1997 г.); международных конгрессах по порошковой металлургии ("РМ'98" Гранада, Испания, 1998 г., "РМ'2001" Ницца, Франция, 2001 г. и "РМ'2004" Вена, Австрия 2004 г.); международных симпозиумах «Надежность и качество» (Пенза, 1999 г. , 2000 г и 2004 г.); 5-м международном конгрессе по поверхностно-активным веществам (Милан, Италия, 2000 г.); 8-й международной конференции по ферритам (Киото, Япония, 2000г.); 3-й международной конференции по технологии перспективных материалов (Матен, Румыния, 2002 г.); VI и VII международных симпозиумах по СВС (Хайфа, Израиль, 2002 г. и Краков, Польша, 2003 г.): XI всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» (Белгород, 2003 г.); 5-й междуна-

родной конференции «Электроника, электротехнология и электроматериаловедение» (Алушта, Крым, 2003 г.).

По материалам диссертации опубликовано 76 печатных работ, в том числе 3 монографии, 20 авторских свидетельств и патентов России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации 305 страниц, включая 156 рисунков, 19 таблиц и 175 библиографических наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ по научно-техническим программам (1998-2003 гг.):

- научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники: подпрограмма 202 «Новые материалы»;

- инновационная деятельность высшей школы: подпрограмма 202.02 «Инновационные научно-технические проекты по приоритетным направлениям науки и техники»;

- фундаментальные исследования в области технологических наук: раздел «Металлургия».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК, СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФЕРРИТОВЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

В данной главе проведен библиографический анализ работ, связанных с исследованиями свойств ферритовых дисперсных систем и роли реологических методов исследования. Показано, что разработка структурно-реологических основ технологии ферритов неразрывно связана с физико-химическими основами, поскольку реологические свойства дисперсных систем зависят от их физико-химических свойств (поверхностная энергия, дисперсность, смачиваемость, адсорбция, диффузия, растворимость, химический и фазовый состав, кристаллическое строение и т.д.). С другой стороны реологические свойства дисперсных систем зависят от их структуры (степени агрегированности порошков, размеров и формы частиц, пористости).

Отличие реологических процессов от физико-химических процессов состоит в том, что реологические процессы связаны с «внешними» явлениями, обычно заметными визуально (деформация, течение), а физико-химические процессы связаны с «внутренними», незаметными внешне явлениями. Поэтому реологический и физико-химический под-

ходы при рассмотрении процессов неотделимы и взаимно дополняют друг друга. Следовательно, важной задачей технологии ферритов является установление связи между реологическими свойствами дисперсных систем с их структурой и физико-химическими свойствами (рисунок 1).

Особое внимание уделяется работам, посвященным изучению влияния поверхностно-активных и связующих веществ на реологические свойства ферритовых дисперсных систем. Исходя из анализа библиографических источников, обосновывается актуальность предлагаемого исследования и его значимость при создании высокоэффективных технологий ферритовых материалов.

Рисунок 1. Схема взаимосвязи между основными реологическими свойствами, структурой и физико-химическими свойствами ферритовых дисперсных систем

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДИКИ

ЭСПЕРИМЕНТОВ

Исследования проводились на порошках, полуфабрикатах и изделиях Мп-гп ферритов, N1-2x1 ферритов, ферритов, №-Со ферритов, Ва- и Бг- ферритов с гомодисперной и гетеродисперсной структурой. Ферритовые дисперсные системы с гомодисперсной структурой имеют однородную структуру и состоят из однородных по размеру частиц либо зерен. Гетеродисперсные структуры, обладающие неоднородной структурой, имеют более сложное (многоуровневое) строение и содержат кроме частиц или зерен, более крупные вторичные элементы структуры (агрегаты частиц, гранулы) (рисунок 2). К гетеродисперсным структурам можно отнести также ферритовые дисперсные системы, содержащие неоднородные по размерам частицы или зерна.

агрегированный гранулированный

порошок порошок

Рисунок 2. Схема ферритовых дисперсных систем с гетеродисперсной структурой.

Ферритовые порошки изготавливались различными способами: твердофазный синтез из оксидов и карбонатов, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, низкотемпературный синтез. Исследования показали, что частицы ферритовых порошков, полученных известными способами, представляют собой агрегаты мелких первичных зерен, т.е. гетероструктурны. Полноту дезагрегации порошков обеспечивали длительным мокрым помолом в аттриторах или вибромельницах. Для оценки размеров агрегатов использовались ситовый и седимен-тационный анализы (седиментограф «Микрофотосайзер», Япония), а также метод Козени-Кармана (прибор АДП-4), работа которого основана на измерении газопроницаемости порошков, что позволяет оценить средний размер агрегатов, на 1-2 порядка превышающий средний размер частиц, поскольку в случае агрегированных частиц газопроницаемость в основном определяется пористостью между агрегатами. Средний размер первичных зерен вычислялся из значений удельной поверхности на

разовом хроматографе ЛХМ-8МД и электронно-микроскопическим методом.

Гранулированные порошки изготавливались методами распылительной сушки суспензий, накатки на тарельчатом грануляторе, протирки массы со связкой через сетки.

В работе исследованы водорастворимые органические соединения различных классов в качестве связующих веществ: неионогенные полимеры (поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, полиакриламид, крахмал); анионные полиэлектролиты (полиакриловая, лимонная кислота и их соли, карбоксиметилцеллюлоза, полифосфаты); катионные полиэлектролиты (полиэтиленимин, полидиметилдиаллилдиаммоний гидрооксид, пливиниламин и их соли).

Для оценки пластичности гранулированных порошков и формовочных масс для протяжки введено понятие предела текучести гранул и паст. Поведение этих твердообразных дисперсных систем удовлетворительно описывается с помощью бингамовской модели. При малых напряжениях деформация гранул и паст протекает обратимо в результате обратимого смещения частиц друг относительно друга. Давление, обеспечивающее необратимую деформацию гранулы или пасты, принимается за величину предела текучести. Рассматриваются различные способы определения предела текучести гранул, основанные на построении эмпирических зависимостей плотности, газопроницаемости и механической прочности заготовок из гранулированных порошков от величины приложенного давления. Предел текучести паст определялся по оригинальной методике исходя из эмпирической зависимости скорости протяжки через мундштук с шероховатой рабочей поверхностью от величины приложенного давления. Из этой же зависимости определялась пластическая вязкость паст.

Динамическую вязкость суспензий и шликеров определяли с помощью ротационного вискозиметра РВ-7, кинематическую вязкость -на вискозиметре Энглера. Значения точки нулевого заряда (ТНЗ) и ^-потенциала определяли с помощью микроэлектрофореза на приборе Абрамсона. Величину рН суспензий контролировали с помощью рН-метра рН-673М.

На дериватографе «Derivatograph Q-1500D» фирмы «MOM» снимались дериватограммы заготовок при различных скоростях нагрева. По кривым усадки и термогравиометрическим кривым определялись температурные интервалы удаления связки и спекания заготовок. Изменение структуры заготовок при спекании исследовали на образцах, спекаемых в камерных печах «Протерм» с точностью задаваемой температуры ± 1 ° С. Рост контактных шеек на начальной стадия спекания оценивали по кинетике уменьшения свободной поверхности заготовок на газовом хроматографе ЛХМ-8МД и кинетике нарастания механической прочности заготовок. Цилиндризацию пор и их усадку на промежуточной стадии спекания изучали по кинетике изменения воздухопроницаемости заготовок на приборе Товарова.

Реттенофазовый анализ проводился на автоматизированном диф-рактометре ДРОН-ЗМ. Химический состав материалов определялся рен-тгенофлуоресцентным методом на спектрографе 1КБ-3, а также методами химического анализа. Металлографический анализ образцов осуществлялся на оптическом микроскопе МИМ-8М в поляризованном свете. Отдельные микроструктурные исследования проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа 8ТЕРЕ08СЛК-150. Механические свойства и электромагнитные параметры исследованных опытных объектов контролировались по стандартным методикам.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ДИАГРАММ ФОРМОВАНИЯ ФЕРРИТОВ

Реологические диаграммы описывают необратимые процессы уплотнения, изменения объема тел, течения под действием внешних давлений или внутренних напряжений. В частности эти диаграммы устанавливают связь между объемом, плотностью, скоростью течения формовочных масс и внешним давлением. Такие диаграммы называются реологическими диаграммами формования формовочных масс. С использованием этих диаграмм можно выбрать оптимальные режимы формования. Диаграммы формования позволяют также оценить энергозатраты на операции формования. В данной работе впервые исследованы реологические диаграммы формования ферритов.

Установлено, что зависимость плотности ферритовых заготовок от давления прессования негранулированных порошков в полулогарифмических координатах имеет линейный вид. В случае гранулированных порошков зависимость графически выражается в виде ломаной линии (рисунок 3). Отличие обусловлено тем, что гранулированные порошки имеют гетеродисперсную структуру, поскольку гранулы являются вторичными элементами структуры, и проявляют упруго-пластические свойства. При малых давлениях прессования гранулированных порошков плотность заготовок слабо зависит от давления. Здесь имеет место только упругая деформация гранул. Необратимая деформация гранул отсутствует, что подтверждается отсутствием сцепления между гранулами и нулевой механической прочностью заготовок.

р, 3500 кг/м3

3000

2500

2000

ч

7

О о,1 1

Ю р «О р1МПа О т

Рисунок 3. Зависимость плотности пресс-заготовок Мп-/п феррита от давления прессования: 1 - негранулированный порошок;

2 - гранулированный со связкой порошок.

Пластическая деформация гранул при более высоких давлениях вызывает быстрое возрастание плотности от логарифма давления. Установлено, что зависимость плотности заготовок от давления прессования на этой стадии имеет вид:

где рж - насыпная плотность гранул; Р0 - давление, соответствующее началу пластической деформации гранул; Ь — эмпирическая постоянная, равная (0,1— 0,2)/}„,ор для большинства ферритовых пресс-порошков.

С увеличением давления прессования объем межгранульных пор уменьшается, и при некотором давлении Рт межгранульные поры исчезают. В этот момент напряжение на контактах гранул равно давлению прессования, поскольку при исчезновении межгранульных пор контактная поверхность гранул совпадает с полной поверхностью. Исчезновение межгранульных пор соответствует переходу заготовки с гетеродис-персной структурой в состояние с гомодисперсной структурой, поскольку при этом исчезают гранулы как структурные единицы заготовок и с дальнейшим увеличением давления прессования имеет место уплотнение заготовки в целом, сопровождаемая скольжением частиц феррита друг относительно друга. Скорость уплотнения при этом незначительна и она приближается к нулю по мере достижения максимально возможного координационного числа частиц в заготовке.

Агрегированные порошки, имеющие гетеродисперсную струк-

о

туру, не позволяют получать заготовки с монодисперсной структурой даже при высоких давлениях прессования. Это объясняется высокой прочностью агрегатов. Разрушение агрегатов достигается при длительном мокром измельчении порошков и является необходимым условием получения ферритов с однородной микроструктурой.

Установлено, что практически вся работа, затрачиваемая на деформацию формовочных масс при формовании, превращается в теплоту, вызывая незначительный нагрев сырой заготовки. При этом часть энергии аккумулируется в заготовках в виде остаточных напряжений. Однако, доля этой энергии не превышает 1% от всей работы, затраченной на формование.

Показано, что при одностороннем прессовании гранулированных порошков работа выражается по формуле:

где уменьшение объема засыпки гранулированного порошка при прессовании, Р - давление прессования.

Исследования показали, что пасты и шликеры в процессе формования практически не уплотняются, т.е. объем отформованной заготовки равняется объему формовочной массы, используемой при формовании заготовки. Поэтому работа, затрачиваемая при формовании:

где V - объем отформованной заготовки.

Величины ДУ и V в формулах (2) и (3) представляют собой объем, откуда вытесняется формовочная масса при формовании. Поэтому в общем случае работу формования можно выразить по следующей формуле:

где величина объема, откуда вытесняется формовочная масса при формовании. Выражение (4) представляет собой энергетический закон формования в интегральной форме и позволяет оценивать энергоемкость операции формования по реологическим параметрам Р и V..

Установлено, что снижение давления формования и энергозатрат при формовании достигается уменьшением предела упругости гранул и паст, пластической вязкости паст, вязкости суспензий и шликеров и снижения трения формовочных масс о рабочие поверхности технологического оборудования для формования. При этом энергозатраты при формовании изделий из шликеров в основном определяются процессами сушки, а снижение энергозатрат достигается за счет повышения содержания твердой фазы в шликере.

ГЛАВА 4. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЩИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ФЕРРИТОВЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИХ УПРАВЛЕНИЯ

В работе исследовано влияние физико-химических свойств, структуры ферритовых порошков и природы связующих веществ на реологические свойства шликеров, паст и гранул. Показано, что разрушение агрегатов частиц и увеличение дисперсности порошков повышает предел текучести гранул и паст, а также пластическую вязкость паст и вязкость шликеров. Показано, что зависимость предела текучести гранул и прочности сырых заготовок от среднего размера частиц в случае неагрегированных порошков, а в случае агрегированных порошков - от среднего размера агрегатов можно представить в виде закона Кнудсена, устанавливающего связь между прочностью ферритов и средним размером зерна. Наблюдаемое увеличение пределов текучести гранул и паст, вязкости паст и шликеров при снижении среднего размера частиц или агрегатов частиц ферритового порошка объясняется возрастанием внутреннего трения в дисперсных системах в результате увеличения числа частиц в единице объема.

Проведенные исследования показали, что для снижения внутреннего трения в формовочных массах необходимо уменьшить адгезионную прочность контактов и трение между частицами. Установлено, что адгезионная прочность контактов уменьшается с увлажнением формовочных масс, что связано со снижением клеящих свойств связки при его разбавлении водой. В случае применения традиционной связки (поливинилового спирта) при прессовании сухих гранулированных порошков трудно удалить межгранульные поры даже в случае грубодисперсных порошков с размером частиц 3-5 мкм, поскольку предел текучести в этом случае превышает 180 МПа для большинства систем с различными составами связки. Уменьшение среднего размера частиц до 1 мкм приводит к повышению предела текучести до 500 МПа, что не позволяет изготавливать заготовки с гомодисперсной структурой методом прессования.

Значительное влияние на реологические свойства ферритовых формовочных масс оказывает природа связующего вещества. В работе исследовано влияние химических соединений различных классов в составе связки на реологические свойства формовочных масс. Показано, что заметного снижения предела текучести гранул и паст, пластической вязкости паст и вязкости шликеров можно достичь введением в дисперсные системы полиэлектролитов как органических, так и неорганических. Установлено, что полиэлектролиты адсорбируясь на поверхности частиц, при наличии определенной влажности формовочной массы формируют двойной электрический слой на поверхности частиц (ДЭС). Этот слой предотвращает непосредственный контакт между ними благодаря образованию сольватного слоя из молекул воды в поле ДЭС и электростатическому отталкиванию между одноименно заряженными поверхностями частиц. Этим можно объяснить снижение внутреннего трения в формовочных массах при введении полиэлектролитов (рисунок 4).

Рисунок 4. Схема образования двойного электрического слоя на поверхности частиц ферритов при введении в дисперсную систему полиакрилата аммония.

Заметим, что эффективность полиэлектролитов возрастает с увеличением числа ионогенных групп в молекуле и гидродинамического объема противоионов, поскольку оба эти фактора усиливают ^-потенциал и интенсивность поля ДЭС на поверхности частиц. Это в целом согласовывается с электростатической теорией устойчивости дисперсных систем в жидких средах (теория ДЛФО).

Значения суспензий и шликеров ферритовых порош-

ков по абсолютному значению превышают 100 мВ и имеют отрицательный знак в случае добавок анионных полиэлектролитов (полиакриловая кислота и ее соли, лимонная кислота и ее соли, триполифосфат натрия, карбоксиметилцеллюлоза) и положительный знак в случае катионных полиэлектролитов (полиэтиленимин, поливиниламин, полидиметилди-аллиламмоний хлорид).

Так как адсорбция полиионов на поверхность и интенсивность ДЭС зависит от величины ТНЗ поверхности частицы, от величины ТНЗ ферриты можно подразделить на две группы: основные - ТНЗ > 7 рН и кислые - ТНЗ < 7 рН. К основным можно отнести ферриты, содержащие катионы металлов 1-Ш групп (щелочные, щелочно-земельные и редкоземельные металлы), к кислым - ферриты, содержащие катионы IV-VIII групп с высокой степенью окисления (814+, Сг3+, Мп7+, Мо6+).

Показано, что вязкость водных суспензий и шликеров феррито-вых порошков тем ниже, чем значительнее ТНЗ поверхности частиц отличается от 7 рН. Это можно объяснить увеличением растворимости феррита в водной среде и образованием полимерных цепей (либо из растворенных гидрооксидов в случае основных ферритов, например М^ феррита, либо из растворенных кислот, в случае кислых ферритов, на- 16-

пример, Zn феррита). Наличие полимерных цепей повышает вязкость суспензий и снижает скорость мокрого измельчения порошков. При этом установлено, что разрушение полимерных цепочек в суспензиях и шликерах кислых ферритов происходит при введении катионных полиэлектролитов, а в суспензиях основных ферритов - при введении анионных полиэлектролитов. Полиэлектролиты выполняют функции ионита, связывая катионы и анионы, растворенные в водной среде. Разрушение полимерных цепочек позволяет повысить текучесть суспензий и шликеров и увеличить скорость мокрого измельчения порошков.

Установлено, что динамическая вязкость суспензий ферритовых порошков линейно возрастает с увеличением содержания твердой фазы в суспензиях. Это согласуется с законом Эйнштейна. Кинематическая же вязкость суспензий практически не зависит от содержания твердой фазы. При повышении содержания твердой фазы до некоторой критической концентрации происходит резкое возрастание динамической и кинематической вязкостей суспензии, связанное с формированием пространственных трехмерных структур.

Использование полиэлектролитов позволяет повысить содержание твердой фазы в суспензиях и шликерах до 70 об. % при сохранении их низкой вязкости. Заметим, что увеличение содержания твердой фазы в суспензиях, например, с 35 об % до 70 об. %, позволяет повысить в 2 раза полезную загрузку помольного и технологического оборудования. Производительность сушки суспензии при этом повышается в более, чем в 4 раза (65/35 • 30/70 = 4,33).

Установлено, что полиэлектролиты, обеспечивающие максимальное разжижение суспензий и шликеров, однозначно обеспечивают максимальное снижение пределов текучести гранул и паст, а также пластическую вязкость паст (таблица 1), поскольку во всех случаях эффект обусловлен наличием ДЭС на поверхности частиц.

Таблица 1. Влияние добавок полиэлектролитов на реологические свойства формовочных масс Ni-Zn-ферритов со средним размером частиц 3 мкм, содержащих в качестве связки 1 масс % поливинилового спирта.

Вязкость шликера Пластическая Предет текучести

Полиэлектролиты, с влажностью вязкость пасты с гран\л с

% масс 20% влажностью 10 % влажностью 1%

г). Па-с г)* „ кПа-с Рг,МПа

- 0 1,76 15.7 85

полиэтиленимин - 0,1 0,24 2,0 12

(п=100) -0,2 0,19 1,6 9

-0.3 0,20 1,7 9

полиакрилат — 0,2 0,26 2,1 13

аммония - 0,4 0,22 1,8 10

(п=200) -0,6 0,22 1.8 10

Таким образом, анализ полученных результатов показывает, что введением полиэлектролитов в формовочные массы можно в значительной степени регулировать их реологические свойства, а также в 2-3 раза снизить энергозатраты на операциях мокрого помола и сушки суспензий и шликеров.

Проведенные исследования выявили возрастание вязкости суспензий из однодоменных частиц Со- и Sr-ферритов при их помещении во внешнее постоянное магнитное поле. Причем при некоторых критических значениях этого поля суспензии теряют свою текучесть, превращаясь в твердообразное тело. Наблюдаемое явление связано с формированием трехмерных пространственных цепочечных структур вследствие ориентации частиц и возникновения дальнодействующих сил в дисперсной системе. При этом обнаруживается явление магнитного гистерезиса вязкости ферритовых суспензий, проявляющееся в виде сохранения высоких значений вязкости после выключения поля (рисунок 5). Это связано с сохранением трехмерных пространственных структур в суспензии после выключения внешнего магнитного поля, что подтверждается формированием петли гистерезиса при перемагничивании суспензии. При этом обнаружено, что при дополнительном воздействии на суспензии переменного магнитного поля или ультразвука с частотой 0,51,0 МГц суспензии снова приобретают текучесть, что обусловлено хаотическим движением частиц в результате суперпарамагнитного резонанса, вызывающем разрушение трехмерных пространственных структур. Использование этого явления позволяет заметно повысить текстуру сырых заготовок Sr-ферритов при мокром прессовании и тем самым получить изделия с повышенным уровнем свойств.

I 1 I I т I I_1_

-40 0 40 Н, КА/М

Рисунок 5. Зависимость вязкости магнитной суспензии Sr-ферритов с влажностью 35 % масс, от напряженности внешнего магнитного поля: 1) при возрастании поля; 2) при убывании поля.

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ФЕРРИТОВЫХ ЗАГОТОВОК ПРИ СПЕКАНИИ

Спекание можно представить в виде процесса самопроизвольного превращения дисперсного тела (сырой заготовки) в кристаллическое сплошное тело с гомодисперсной или гетеродисперсной структурой. Гомодисперсной структурой обладают ферритовые изделия с однородной микроструктурой, что обеспечивает максимальный уровень механических и электромагнитных свойств. Исследования показали, что необходимым условием изготовления спеченных изделий с гомодисперс-ной структурой является получение сырых заготовок с гомодисперсной структурой. Однако на практике процессы спекания не завершаются полностью, и конечное ферритовое изделие сохраняет свойства дисперсного тела с гетеродисперсной структурой даже в случае гомодисперс-ности структуры сырой заготовки из-за наличия остаточной, часто сквозной пористости. Это приводит к снижению физических (теплопроводность, прочность) и электромагнитных свойств (индукция, магнитная проницаемость и т.д.).

При изучении закономерностей эволюции структуры ферритовых заготовок при спекании одновременно рассматривались несколько параметров (газопроницаемость, свободная поверхность, теплопроводность, механическая прочность). Одним из основных реологических параметров является усадка заготовок, от величины которой зависит конечные размеры изделий. При этом выявлено, что усадка заготовок в значительной степени зависит от их реальной структуры.

Несомненно, что при быстром нагреве заготовок возможна их деформация. Это обусловлено плавлением связки, в результате чего снижается предел текучести заготовки и она проявляет свойства жидкооб-разного тела и течет под действием силы тяжести или внутренних напряжений. Эти процессы возрастают с увеличением содержания связки в заготовках.

Установлено, что при спекании заготовок гомодисперсной структурой, полученных прессованием негранулированных порошков, протяжкой паст или литьем шликеров, плотность спеченных изделий слабо зависит от плотности заготовок. В случае спекания заготовок с гетеродисперсной структурой из гранулированных порошков плотность изделий пропорциональна плотности сырых заготовок. Это обусловлено наличием межгранульных пор, сохраняющихся в структуре спеченных изделий. Установлено, что при малых значениях плотности заготовок из гранулированных порошков коэффициент усадки почти не зависит от плотности, а спеченные изделия характеризуются наличием крупных пор, расположенных на месте остаточных межгранульных пор в заготовках (рисунок 6). С удалением межгранульных пор заготовки приобретают гомодисперсную структуру, что обеспечивает монодисперсность струк-

туры спеченных изделий, которые характеризуются низкой пористостью, а их плотность слабо зависит от плотности заготовок

Пресс-порошок Гранулы

Пресс-заготовка Спеченное изделие Межгранульные поры

Рисунок 6 Схема формирования ферритовых заготовок с гетеродисперсной структурой при прессовании гранулированных порошков и ее эволюции при спекании

Исследования показали, что начальная стадия спекания сопровождается процессами цилиндризации пор, т е выравниванием радиуса кривизны поверхности вблизи контактных шеек Процесс цичиндризации пор сопровождается резким снижением свободной поверхности заю-товки (рисунок 7) Однако газопроницаемость заготовок при этом заметно возрастает что связано с увеличением отношения сечения цилиндрического канала к периметру Промежуточная стадия спекания начинается после завершения процессов цилиндризации пор и характеризуется уменьшением сечения этих пор, что сопровождается значительной усадкой заготовки Однако при рыхлой укладке частиц, когда по периметру канальной поры располагаются более 6 частиц, в конце начальной стадии спекания поверхность канала оказывается вогнутой Силы Лапласа в данном случае направлены от центра цилиндрической поры Поэтому на промежуточной стадии спекания не происходит уменьшения сечения пор и получение малопористого изделия спеканием становится невозможным

Рисунок 7. Изменения свободной поверхности (1), газопроницаемости (2) и усадки (3) заготовок М^п феррита при нагреве под спекание со скоростью 150°С/час: А - начальная стадия спекания; В - промежуточная стадия спекания; С - конечная стадия.

Исследования показали, что на промежуточной стадии спекания происходит уменьшение диаметра канальных пор, что сопровождается снижением газопроницаемости заготовок (рисунок 7). В определенный момент заготовки становятся газонепроницаемыми вследствие распада пространственной сетки пор на изолированные поры. Это соответствует завершению промежуточной стадии спекания и началу заключительной стадии.

Главной движущей силой спекания является избыточная свободная поверхностная энергия дисперсной системы которую можно оценить по значению свободной поверхности заготовки S:

где поверхностное натяжение феррита.

При этом свободная энергия затрачивается на совершение работы в процессе спекания.

где Р - давление, обусловленное поверхностным натяжением на межчастичном контакте, ёУ - объемная усадка при спекании, У0— начальный объем заготовки, V — объем изделия после спекания.

Другая часть свободной энергии затрачивается на релаксационные процессы Ер^,, т.е. превращается в нашем случае в тепло. Таким образом, в интегральной форме основной закон реологии спекания можно представить в виде

Установлено, что соотношение между полезной работой А и потерями энергии зависит от структуры сырой заготовки. Чем плотнее исходная заготовка, тем выше доля полезной работы А, и тем плотнее спеченное изделие.

Реологические диаграммы спекания описывают необратимые процессы уплотнения под действием капиллярных давлений. Наибольший интерес представляют диаграммы, устанавливающие связь между объемом или плотностью заготовок и их свободной поверхностью. С использованием этих диаграмм можно выбрать оптимальные режимы спекания.

В заключении следует высказать некоторые соображения о модели протекания вторичной рекристаллизации в исследованных феррито-вых системах. Согласно этой модели причиной вторичной рекристаллизации является локальное торможение границ зерен при собирательной рекристаллизации. Причиной торможения могут быть малоподвижные поры и включения вторых фаз, а также примесные кластеры. В случае, когда на одной из вершин растущего зерна имеется малоподвижная пора, движение этой вершины замедляется, а зерно приобретает деформированную форму (рисунок 8).

ВКЛЮЧЕНИЕ ИЛИ ПОРА

а б

Рисунок 8. Стадии вторничной рекристаллизации: а- локальное

торможение границ зерен включением или крупной порой; б- поглощение деформированным зерном первого слоя соседей.

Торможение порами может привести к остановке роста зерна в целом, поскольку зерна деформированной формы обладают большой избыточной зернограничной энергией. Возможен и другой вариант, когда пора не может остановить рост зерна и деформированные границы отрываются от поры. В результате деформированное зерно быстро восстанавливает правильную форму, поглотив ближайших соседей, и образуется зерно, показанное на рисунке 8.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ

МАЛОЭНЕРГОЕМКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ФЕРРИТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

При разработке связующих веществ к ним предъявлялись следующие основные требования:

1. Малая токсичность связки и продуктов ее терморазложения при спекании.

2. Химическая совместимость и устойчивость при взаимодействии с поверхностью частиц.

3. Малое межчастичное трение и возможность необратимого смещения частиц друг относительно друга внутри формовочных масс под действием внешних усилий.

4. Малое трение между формовочной массой и рабочими поверхностями технологического оборудования, что позволяет получать однородные по плотности изделия из формовочных масс, а также снижает скорость износа рабочих поверхностей.

5. Исключение налипания формовочных масс на рабочие поверхности технологического оборудования.

6. Стабильность свойств связки и формовочных масс при хранении.

7. Полнота удаления связки при спекании сырых заготовок.

Исторически сложилось так, что в производстве ферритов используются связующие вещества (водный раствор поливинилового спирта, крахмал, декстрин, метилцеллюлоза), разработанные еще при освоении производства изделий из технической керамики. Существующее положение можно объяснить недостаточным вниманием исследователей к проблемам разработки связующих веществ для фериитовых порошков с целью получения качественных формовочных масс. Это обстоятельство является одной из причин низкого качества сырых ферритовых заготовок, спеченных изделий и низкой эффективности технологических операций гранулирования и прессования. Поэтому в данной работе была поставлена задача по разработке связующих веществ с учетом физико-химических особенностей ферритовых порошков. Причем установлено, что связующие вещества, эффективные в производстве ферритовых изделий одних марок, могут быть неэффективными в производстве изделий других марок, обусловленное отличием химического и фазового составов ферритов.

Основой связки, как правило, является раствор полимера. Традиционно в качестве растворителя используются вода или органические растворители (бензин, спирт, ацетон, трихлорэтилен и т.д.). Водорастворимые связки имеют значительные преимущества перед связками на органических растворителях благодаря малой токсичности, пожароопас-ности и низкой стоимости. Поэтому в данной работе проводили исследования связующих свойств водорастворимых полимеров с целью замены связок на органических растворителях при производстве ферритов различных марок.

Известные водорастворимые полимеры отличаются низкой эластичностью, обусловленной жесткостью пространственного каркаса макромолекул вследствие взаимодействия между гидрофильными группами. Они образуют твердые кристаллические или стеклообразные фазы. Показано, что именно затвердевание раствора связки является причиной низкой пластичности формовочных масс, не позволяющей изготавливать высокоплотные заготовки формованием.

Установлено, что снижению температуры стеклования полимеров способствует повышение остаточной влажности. Однако влажность формовочных масс может заметно снизиться при хранении на воздухе. Поэтому в состав связки в качестве пластификаторов вводились жидкие органические вещества, обладающие малой летучестью (глицерин, эти-ленгликоль, триэтаноламин, олеиновая кислота и т.д.). Для того, чтобы пластификатор мог оказать пластифицирующее действие, он должен молекулярно раствориться в полимере и прочно удерживаться им. Установлено, что совместимость полимеров с пластификаторами зависит от энергетического взаимодействия между молекулами обоих компонентов и от энтропии смешения. При этом ионогенные макромолекулы, к которым относятся полиэлектролиты, легче совмещаются с ионогенны-ми молекулами пластификаторов, если при их взаимодействии образуются соли. Причем, для пластификации поликислот (полиакриловая, полиметакриловая) необходимо использовать основания (триэтаноламин, триметаноламин), а для пластификация полиоснований (поливиниламин, полиэтиленимин) — кислоты (олеиновая, линолевая). Исследования механизма пластификации полиэлектролитов ионогенными пластификаторами показали, что снижение температуры стеклования пропорционально числу молей введенного пластификатора. Причем прочность склеивания частиц в формовочных массах полиэлектролитами зависит от химического и фазового состава частиц. Исследования показали, что в случае порошков кислых ферритов предпочтительнее применение катион-ных полиэлектролитов, а в случае основных ферритов - анионных полиэлектролитов.

Несомненно, что значение поверхностной энергии на границе водного раствора связки с воздухом играет важную роль на ответственных технологических операциях производства ферритов (распыление водного раствора связки, распыление суспензий, литье пленки из шликера, перемешивание связки с порошком). Неионные полимеры, как

правило, мигрируют к поверхности воды, уменьшая ее поверхностное натяжение (поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, крахмал). В случае растворов полиэлектролитов сохраняется высокое значение поверхностного натяжения. Установлено, что полимеры, снижающие поверхностное натяжение воды, вызывают интенсивное пенообразование на операциях распыления связки или суспензии, что часто является нежелательным. Полиэлектролиты благодаря низкой поверхностной активности, практически не образуют устойчивых пен.

Для уменьшения межчастичного трения в гранулах и пастах в состав связки вводились смазывающие вещества, образующие на поверхности керамических частиц сольватные слои (полиэтиленгликоль, глицерин, жирные кислоты и их соли, сложные эфиры жирных кислот). Молекулы смазки должны быть химически инертны к макромолекулам полимера-связки и не должны снижать механическую прочность заготовок. Установлено, что удачное сочетание достигается при сходстве гидрофильных групп полимера и смазки (поливиниловый спирт - глицерин, полиакриловая кислота - олеиновая кислота).

С целью уменьшения трения гранул о стенки пресс-форм при прессовании на поверхность гранул также наносили смазку, что позволило повесить однородность заготовок по плотности и в 2-3 раза снизить скорость износа пресс-форм. Показано, что при комнатной температуре смазка должна быть в состоянии жидкой консистенции, поскольку в случае твердых смазок их частицы после выгорания оставляют пористость в заготовках. Установлено, что среди жидких технологических сказок наибольшей эффективностью обладают сложные эфиры спиртов с олеиновой кислотой. Причем их эффективность увеличивается с повышением степени этерификации и количества гидроксильных групп в исходном спирте.

Проведенные исследования показали, что полимеры, обладающие высокой поверхностной активностью, вызывают высокую адгезию изделий к стенкам формы, используемой при литье шликеров. В результате затрудняется съем изделий из форм после литья. Для уменьшения этой адгезии в шликер вводились небольшие количества жирных кислот, образующих тонкую адсорбционную пленку на поверхности шликера. Это исключает прямой контакт макромолекул связки с формой и облегчает съем изделий.

Разработанные составы связующих веществ на основе полиэлектролитов (полиакрилат триэтаноламмония, полиэтиленимин, поливини-ламинацетат) позволили изготовить водные шликеры и суспензии с содержанием твердой фазы до 70 об. %. Внедрение этих связок позволило повысить производительность помольного, сушильного и грануляционного оборудования в 2-3 раза, повысить стойкость пресс-форм при прессовании гранулированных порошков и стойкость мундштуков при протяжке паст в 1,5-2,0 раза. С использованием разработанных связок создана технология плотных мелкозернистых ферритов с использованием ультрадисперсных порошков (размеры частиц менее 0,2 мкм), синтези-

рованных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Использование традиционно применяемой в феррито-вом производстве связки (поливинилового спирта) не позволяет получить плотные гомоструктурные заготовки прессованием гранулированных порошков вплоть до давлений 400 МПа в случае ультрадисперсных порошков, синтезированных методом СВС (рисунок 9). Приемлемых результатов можно достичь только при использовании в качестве связки полиакрилата триэтаноламмония.

Рисунок 9. Влияние состава связки и давления прессования на плотность пресс-заготовок из Mn-Zn ферритовых порошков, синтезированных методом СВС : 1 - поливиниловый спирт (1 % масс);

2 — полиакрилат триэтаноламмония (1,1 % масс.)

С использованием полиэлектролитов впервые разработаны экологически безопасные и пожаробезопасные технологии пленочных анизотропных гексаферритов литьем водных шликеров, сеткографией паст и шликеров взамен существующих технологических процессов с применением связок на органических растворителях (трихлорэтиилена, спирта, ацетона).

С применением разработанных связующих веществ создана модифицированная технология ферритовых пресс-порошков на тарельчатом грануляторе, основанная на использовании в качестве смачивателя суспензии шихты со связкой. Эта технология позволила повысить насыпную плотность и пластичность гранул, однородность гранулометрического состава, увеличить производительность гранулятора в 1,5-2 раза.

В таблицах 2 и 3 приведены электромагнитные параметры Mn-Zn ферритов для телевизионной техники и пленочных магнитов из Sr фер-

ритов, полученных с использованием в качестве связки полиакрилата триэтаноламмония. Для сравнения приведены параметры аналогичных ферритов, выпускаемых известными фирмами. Высокий уровень электромагнитных параметров изделий в нашем случае достигается за счет снижения межчастичного трения в формовочных массах, что обеспечивает повышение плотности, как сырых заготовок, так и спеченных изделий.

Таблица 2. Сравнительные свойства Mn-Zn ферритов.

Изготовитель Вм> Тл Р, мкВт/'см^Гц при 100 кГц

при 100 °С 25 °С 100 °с

ООО «Мета-феррит»

По старой технологии 0,33 7 9

По предложенной технологии 0,40 3 4

"СИМЕНС'; ФРГ 0,37 5 6

"ФУДЗИ", Япония 0,39 5 • 4

"ТОМСОН", Франция 0,37 6 5

Таблица 3. Сравнительные свойства Sr ферритов.

Изготовитель Вг, Тл при 25 °С нов, кА/м Нем, кА/м кДж/м3

ООО «Мета-феррит»

По старой технологии 0,25 190 220 12

По разработанной технологии 0,4 210 233 16

"ФУДЗИ", Япония 0,3 210 240 15

"ТОМСОН", Франция 0,3 215 245 14

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Впервые разработан структурно-реологический подход в технологии ферритов и выявлены основные закономерности влияния структуры и реологических свойств ферритовых дисперсных систем на процессы формирования структуры и свойства ферритовых полуфабрикатов и изделий на различных технологических операциях. Совокупность полученных результатов позволяет сделать следующие основные выводы:

1. Для описания реологических свойств ферритовых дисперсных систем, характеризующихся стабильностью формы (гранулы, пасты) введены понятия пределов упругости и текучести, пластической вязкости по аналогии для кристаллических тел. Разработаны оригинальные способы определения этих параметров.

2. Определены закономерности формирования структуры сырых заготовок при прессовании гранулированных порошков и последующей эволюции при их спекании, а также связь с реологическими свойствами гранул. Установлено, что ферриты с однородной микроструктурой можно получить только спеканием заготовок с гомодисперсной структурой. Показано, что необходимым условием получения заготовок с гомодис-персной структурой без остаточной пористости между гранулами и агрегатами является полная дезагрегация порошков в процессе помола и прессование при давлениях, превышающих значение предела текучести гранул.

3. Показано, что зависимость предела текучести гранул и прочности сырых заготовок от среднего размера частиц и агрегатов частиц можно представить в виде закона Кнудсена, устанавливающего связь между прочностью ферритов и средним размером зерна. Повышение пределов текучести гранул и паст, вязкости паст и шликеров при уменьшении среднего размера частиц ферритовых порошков и их агрегатов объясняется возрастанием внутреннего трения в дисперсных системах в результате увеличения числа межчастичных контактов в единице объема.

4. Обнаружено явление снижения межчастичного трения в фер-ритовых дисперсных системах при введении водных растворов полиэлектролитов и предложена модель, объясняющая это явление. Использование полиэлектролитов позволяет в 3-5 раз снизить значения пределов текучести гранул и паст, вязкости паст, шликеров и суспензий. Показано, что полиэлектролиты способны прочно адсорбироваться на поверхности частиц с формированием двойного электрического слоя, подтверждаемого высокими значениями х-потенциала в суспензиях и шликерах.

5. Установлено, что при мокром измельчении ферритовых порошков в водной среде формируются полимерные цепочки из катионов или анионов, диффундирующих из поверхности частиц в водную среду и повышающие вязкость суспензий и шликеров. Причем из основных фер-

ритов, имеющих ТНЗ > 7 рН, диффундируют катионы (Мп2+, Ва2+, Са2+ и т,д.), а из кислых ферритов, имеющих ТНЗ < 7 рН, диффундируют анионы (Мо033', 2п022' и т.д.)- Достигаемое при этом снижение вязкости суспензий связано с разрушением полимерных цепочек.

6. Выявлен гистерезис вязкости ферритовых суспензий при их перемагничивании. Обнаружено явление резонанса однодоменных фер-ритовых частиц в суспензиях при одновременном воздействии постоянного магнитного поля и ультразвука или переменного магнитного поля. Использование этого явления позволило разработать новый способ получения высокоанизотропных постоянных магнитов из ферритов.

7. Разработаны и внедрены новые разжижители водных суспензий и шликеров, позволившие увеличить содержание в них твердой фазы до 70 об. %, обеспечив повышение производительности помольного, сушильного и грануляционного оборудования.

Разработаны и внедрены экологически безопасные связки для изготовления ферритовых формовочных масс, позволяющие повысить плотность сырых и спеченных заготовок на 10-20 %, снизить энергоемкость операций протяжки и прессования в 2-3 раза. Использование разработанных связок позволило создать технологию ферритов из ультрадисперсных порошков, синтезированных методом СВС. Внедрение предложенных разжижителей и связок и модифицированных на их основе технологических процессов позволило повысить уровень свойств ферритовых изделий в среднем на 15-20 % и существенно снизить энергоемкость их производства.

Содержание диссертационной работы отражено в следующих основных публикациях:

I. Монографии:

1. Водорастворимые связующие вещества в технологии порошковых ферритовых материалов /В.Н.Анциферов,, А.В. Гончар, В.Г.Андреев и др.- Пермь: Пермский государственный технический университет, 1996.-189с.

2. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.Ш. Реология дисперсных систем в технологии функциональной магнитной керамики/ В.Н. Анциферов, В.Г. Андреев, А.В. Гончар и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2003 .-147с.

3. Проблемы порошкового материаловедения. 4.IV. Материаловедение поликристаллических ферритов/ В.Н. Анциферов, Л.М. Летюк, В.Г. Андреев и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2ОО4.-394с.

И. Публикации в периодических и тематических изданиях:

1. Макаров В.В., Андреев В.Г, Летюк Л.М. Деформация гранул при сухом прессовании ферритовых пресспорошков.// Порошковая металлургия. -1985.- № 5.- С. 6-9.

2. Макаров В.В., Андреев В.Г, Летюк Л.М. Влияние состава связки на прессуемость ферритовых пресспорошков.// Известия вузов. Черная металлургия.- 1985.-№9.-С. 167,168.

3. Влияние состава связки на прессуемость ферритовых пресс-порошков / Л.М. Летюк, В.Г Андреев, СВ. Литвинов и др./У Известия вузов. Черная металлургия.-1988.- №3.- С. 66, 67.

4. Influenses of Powder Particle Size on Formation of Mikrostructure and Properties of Manganeze - Zinc Ferrites./ P. Avakyan, E. Nersisyan, V.Andreev et al. // International Journal of SHS - 1995.- V.4.- №3.- P.287-292

5. Synthesis of Magnetic Powders of Complex Oxides Under Thermomechanical Influences./ L. Letyuk, A. Gonchar, V. Andreev et al. // Proceedings of European conference of advanced PM materials, Birmingham.-

1995.-VX.-P.341-346/

6. Properties of Manganeze - Zinc Ferrite Under the Condition of Thermal Treatment./ P. Avakyan, E. Nersisyan, V.Andreev et al.// International Journal of SHS.- 1996.- V.5.- №3.- P.241-247.

7. Influence ofgranulated powders plasticity on the mechanical strength values./ A. Gonchar, I. Rjabov, V. Andreev et al. // Proceedings of the conference "Deformation and fracture in structural PM materials". Kosice.-

1996.-V.1.-P.384-386.

8. Летюк Л.М., Гончар А.В., Андреев В.Г. Получение пластичных гранулированных ферритовых порошковУ/Научные школы МИСиС 75 лет. Становление и развитие.- М.: Металлургия.- 1997.- С.528-535.

9. Influence of Binder Structure on Wearability of Mouth-Piece at Shaping ofFerrite Products by Forcing ./ L. Letyuk, A. Goncar, V.Andreev et

al.// Proceedings of the 1st European symposium pouder Injection Moulding (PIM-97), Munich.-1997.- P. 177 - 179.

10. Проблемы пленочной технологии постоянных магнитов из стронциевых ферритов./ А.В. Гончар, В.Г Андреев, М.В. Таравко и др./ / Известия вузов. Материалы электронной техники.- 1998.- №1.- С.38-41.

11. Возможности повышения электромагнитных параметров ферритов для телевизионной техники./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Ле-тюк и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники.-1998.- № 1 .-С.41-44.

12. Goncar A., Andreev V., Letyuk L. Problems of properties modification of binding agents in the ferrite powder product technology.// Proceedings of the Powder Metallurgy World Congres (PM-98), Granada. -

1998.-P. 606-611.

13. Peculiarities of texture formation in polycrystalline soft magnetic ferrites./ A. Goncar, V. Andreev, S. Katynkina et al.// Proceedings of the international conference "Deformation and fracture in structural PM materials.", Kosice.- 1999.- V.2.- P. 71-73.

14. Андреев В.Г. Роль поверхностно-активных веществ в снижении энерго-емкости производства электронной керамики.// Книга докладов международного симпозиума «Надежность и качество», Пенза. -

1999.- С.343-346.

15. Управление реологическими свойствами ферритовых формовочных масс/ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, СВ. Катынкина и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники.- 2000.- № 2- С.42-46.

16. Коллоидальная устойчивость водных суспензий гексагональных ферритовых порошков./ В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Р.Н. Егоров и др./7 Труды 9-й международной Плесской конференции по магнитным жидкостям. Плес- 2000.- Т.1.- С.21-24.

17. Effect of polyelectrolyte on the decrease of electronic ceramic technology energy capacity./ V. Andreev, A. Goncar, R.Yegorov et al.// Proceedings ofthe 5th world surfactants congress (CESIO 2000). Milan.- 2000.-P. 156-159.

18. Андреев В.Г. Резонанс суперпарамагнитных частиц стронциевого феррита в магнитном поле.// Книга докладов международного симпозиума «Надежность и качество». Пенза.- 2000.- С. 189-191.

19. The problems ofpreparation of low porosity ferrites by traditional ceramic technology./ V. Andreev, L. Letyuk, A. Gonchar et al.// The Abstracts of 8th International Conference on ferrites (ICF 8), Kyoto, Japan, 18-21 September. - 2000. - P. 535.

20. Влияние поверхностно-активных веществ на снижение энергоемкости производства ферритовых материалов./ В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Г.И. Каморина и др.// Тезисы докладов X всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе», Белгород. - 2000. - С. 58.

21. The Perspectives of Using Superparamagnetic Resonance in Wet Pressing of High Anisotropic Sr Oxide Powder Magnets./ V. Andreev, A. Goncar, L.Letyuk et al.// Proceedings of the Powder Metallurgy World Congres (PM-2001), Nice.- 2001.- P. 204-208.

22. The impact of powder particle size and thermal treatment on the product microstructure and properties./ P.B. Avakyan, E.L. Nersisyan, V.G. Andreev, et al.// Information Technologies and Management.- 2001.- V. 2.- P. 98-105.

23. Synthesis of manganese-zinc ferrite in combustion regime ./ P.B, Avakyan, E.L. Nersisyan, V.G. Andreev et al.// Information Technologies and Management.- 2001.-V. 2.- P. 119-126.

24. Synthesis and development of magnesium ferrite./ P.B. Avakyan, V.G. Andreev, G.D. Grigoryan et al.// Information Technologies and Management.- 2001- V.4.- P. 194-203.

25. Self-Propagating High-Temperature Synthesis ofMagnesioferrites./ P. Avakyan, V. Andreev, G. Grigoryan et al.// International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis.- 2002.- V. 11.- N. 3.- P. 299-306.

26. The Binder Systems in Functional Magnetic Ceramic Technology (Ferrites)./A. Goncar, V. Andreev, L. Letyuk et al.//ActaTechnicaNaposensis.-2002.-V.45.-P.155-159.

27. Controlling of the Rheological Properties ofthe Sand Mixture of Ferrite Materials./A. Goncar, V. Andreev, S. Podgomayaa et al.// Proceedings of the international conference "Deformation and fracture in structural PM materials.", Kosice.- 2002.- V.2.- P. 161-164.

28. Модифицированные ферритовые материалы и технологии их производства./ В.Г. Андреев, А.Н. Дубров, А.В. Гончар и др.// Материалы научно-практической конференции «Современные технологии, материалы и изделия порошковой металлургии». - Ростов-на-Дону. - 2002. -С. 40, 41.

29. SHS of Magnesioferrites./ P.B. Avakyan, V.G. Andreev, G.D. Grigoryan et al.// Proceedings of the VI International Symposium on Self-Propargating High-Temperature Synthesis. Haifa, Israel.- 2002.- P.2-56.

30. Problems of increasing of thermostability of highly permeable Ni-Zn ferrites and relative materials for telecommunications./ A. Goncar, V. Andreev, L. Letyuk et al.// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-2003- V. 254-255.- P. 544-546.

31. Андреев В.Г., Меньшова СБ. Особенности технологии маг-нитомягких и магнитотвердых ферритовых материалов при использовании отходов их промышленного производства.// Сборник трудов международного юбилейного симпозиума «Актуальные проблемы науки и образования».- Пенза. - 2003. - Т.1. - С.86-89.

32. Активность порошков, получаемых мокрым измельчением бракованных изделий Mn-Zn ферритов./ В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Л.М. Летюк и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники.- 2003.-№ 1.-С42-44.

33. Андреев В.Г., Меньшова СБ. Применение полиэлектролитов

для стабилизации и снижения вязкости дисперсных систем на водной основе.// Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России», Кузнецк. - 2003. - вып.1.- С. 230-232.

34. SHS of Magnesioferrites in Continuous Reactors./ P.B. Avakyan, V.G. Andreev, G.D. Grigoryan et al.// Book of abstracts ofVII International Symposium on of Self-propagating High - Temperature Synthesis, Krakow, Poland.-2003.-P. 6.

35. Андреев В.Г. Влияние поверхностного потенциала воды на реологические свойства дисперсных систем.// Книга докладов международного симпозиума «Надежность и качество», Пенза.- 2004.- С. 385,386.

36. Андреев В.Г. Влияние магнитного поля на реологию феррито-вых суспензий.// Материалы 2-й межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России», Кузнецк.- 2004.-С.360-364.

III. Патенты РФ и авторские свидетельства СССР:

1. Авт. свид. 1217570 СССР, МПК 7 B22F 1/00; С04В 35/26; H01F 1/34. Комплексная связка для формования изделий из непластичных керамических порошков./ В.В. Макаров, Г.И. Гладков, Л.М. Летюк, В.Г. Андреев (РСФСР); КБ «Гюйс» (РСФСР); Приоритет 15.03.1986.

2. Авт. свид. 1203076 СССР, МПК 7 С04В 35/00. Разжижитель керамических шликеров./ Б.В. Макаров, Г.И, Гладков, Л.М. Летюк, В.Г. Андреев (РСФСР); КБ «Гюйс» (РСФСР); Приоритет 07.01.1986.

3. Авт. свид. 1310368 СССР, МПК 7 С04В 35/00. Разжижитель керамических шликеров./ Б.В. Макаров, В.Г. Андреев (РСФСР); КБ «Гюйс» (РСФСР); Приоритет 15.05.1987.

4. Авт. свид. 1543700 СССР, МПК 7 B22F 1/00; HOIF 1/34. Связка для формования изделий из борсодержащих ферритовых порошков./ В.Г. Андреев, В.А Ткаченко, Л.М. Летюк, А.В. Гончар, Ю.Е. Ясинский (РСФСР); МИСиС (РСФСР); Приоритет 15.03.1990.

5. Авт. свид. 1655950 СССР, МПК 7 С04В 33/38. Разжижитель керамических шликеров./ В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Л.М. Летюк, СВ. Литвинов, А.С. Малашевич, ВА Ткаченко (РСФСР); МИСиС (РСФСР); Приоритет 15.06.1991.

6. Авт. свид. 1700918 СССР, МПК 7 С04В 35/00. Способ приготовления гранулированннх пресспорошков./ В.Г. Андреев, В.А .Ткачен-ко, Л.М. Летюк, СВ. Литвинов, А.С Малашевич (РСФСР); МИСиС (РСФСР); Приоритет 15.12.1991.

7. Пат. 1806458 Россия, МПК 7 С04В 35/00. Разжижитель ферритовых шликеров./ A.M. Салдугей, В.Г. Андреев, А.С. Малашевич, Л.М .Летюк, В.А. Ткаченко (Россия); МИСиС (Россия); Приоритет 17.06.1993.

8. Пат. 2000170 Россия, МПК 7 B22F 9/04; НО IF 1/34. Способ получения порошка марганец-цинкового феррита./ А.С. Гладков, В.Г. Андреев, A.M. Салдугей, В.А. Ткаченко, А.С. Чернов, B.C. Дробин (Рос-

сия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 11.06.1993.

9. Пат. 2000172 Россия, МПК 7 B22F 9/04; H01F 1/34. Способ изготовления порошка из бракованных спеченных изделий марганец-цинковых ферритов./ В.Г. Андреев, A.M. Салдугей, А.С. Чернов, В.А. Ткаченко (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 07.09.1993.

10. Пат. 2009018 Россия, МПК 7 B22F 1/00; H01F 1/34. Связка ферритовых пресс-порошков./В.Г. Андреев, В.П. Бубнов, B.C. Дробин, A.M. Салдугей, А.С. Чернов, Л.М. Летюк, В.А. Ткаченко (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 15.03.1994.

11. Пат. 2039633 Россия, МПК 7 B22F 9/04; H01F 1/34 . Способ изготовления порошка из бракованных спеченных изделий никель-цинковых ферритов ./A.M. Салдугей, В.Г. Андреев, B.C. Дробин, В .А. Ткаченко, А.С. Чернов (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 20.07.1995.

12. Пат. 2035262 Россия, МПК 7 B22F 3/24; H01F1/34. Способ изготовления порошков марганец-цинкового феррита для производства сердечников отклоняющих систем телевизионных трубок./ В.А. Ткаченко, В.Г. Андреев (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 20.05.1995.

13. Пат. 2040369 Россия, МПК 7 B22F 3/24; H01F 1/34. Способ изготовления кольцевого бариевого феррита./ В.Г. Андреев, В.А. Тка-ченко (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 27.07.1995.

14. Пат. 2043980 Россия, МПК 7 С04В 35/00; HOIF 1/37. Разжи-житель ферритовых шликеров./ В.Г. Андреев, В.П. Бубнов, B.C. Дробин, A.M. Салдугей, А.С. Чернов, Л.М. Летюк (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 20.09.1995.

15. Пат. 2038919 Россия, МПК 7 B22F 9/04; HOIF 1/34. Способ изготовления марганец-цинковых ферритов./ В.Г. Андреев, В.А. Тка-ченко, A.M. Салдугей (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 09.07.1995.

16. Пат. 2044353 Россия, МПК 7 B22F 9/04; HOIF 1/34. Способ изготовления никель-цинковых ферритов./ В.Г. Андреев, В.А. Ткаченко, A.M. Салдугей (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 20.09.1995.

17. Пат. 2049560 Россия, МПК 7 С04В 35/00; HOIF 1/34. Способ мокрого измельчения шихты./ В.Г. Андреев, В.А. Ткаченко, A.M. Салдугей (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия); Приоритет 10.12.1995.

18. Пат. 2164839 Россия, МПК 7 B22F 1/00; НО IF 1/34. Суспензия для изготовления пресс-порошков магний-цинковых ферритов распылительной сушкой./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк, В.Р. Майоров (Россия); МИСиС (Россия); Приоритет 10.04.2001.

19. Пат. 2164840 Россия, МПК 7 B22F 1/00 Способ гранулирова-

ния ферритовых порошков на тарельчатом грануляторе./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк, В.Р. Майоров, И.Ф. Рябов (Россия); МИСиС (Россия); Приоритет 10.04.2001.

20. Пат. 2164902 Россия, МПК 7 С04В 35/26; 35/63. Шликер для магнитотвердых ферритовых пленок./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Р.Н. Егоров, Л.М. Летюк, М.В. Таравко (Россия); МИСиС (Россия); Приоритет 10.04.2001 г.

IV. Государственная премия РФ:

1. Авакян П.Б., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Нерсесян М.Д., Андреев В.Г., Ткаченко В.А., Салдугей A.M. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов. Разработка и промышленное освоение новой высокоэффективной технологии. «Российская газета» от 25 июня 1996 г.

АНДРЕЕВ ВАЛЕРИЙ ГЕОРГИЕВИЧ

РЕОЛОГИЯ ФЕРРИТОВЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ МАГНИТОЭЛЕКТРОНИКИ

автореферат (на правах рукописи)

Подписано к печати 18.11.2004 г. Формат 60x84 1/16 Бумага белая. Ризография. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «Копи-Riso» ИП Поповой М.Г. г. Пенза, ул. Московская, 74, к. 304. Тел. (841-2)56-25-09.

2 ? «ДР Щ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФЕРРИТОВЫХ

ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

Г. 1 Особенности реологического подхода в технологии ферритов.

1.2 Структура и классификация ферритовых дисперсных систем.

1.3 Структура спеченных изделий и электромагнитные свойства ферритов.

1.4 Связующие вещества w их влияние на свойства ферритовых дисперсных систем.

1.5 Постановка задачи.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОСНОВНЫЕ

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Характеристики объектов исследования.

2.2 Методики исследования реологических свойств порошков, суспензий и формовочных масс.

2.3 Исследование закономерностей спекания и свойств спеченных изделий.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ДИАГРАММ ФОРМОВАНИЯ ФЕРРИТОВ.

3.1 Исследование процессов уплотнения порошков и пресс-порошков при прессовании.

3.2 Реологические диаграммы паст, суспензий и шликеров.

3.3 Взаимосвязь реологических диаграмм с энергоемкостью формования.

Краткие выводы по главе.

ГЛАВА 4 ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЩИЕ РЕОЛОГИЧЕСК9ИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИХ УПРАВЛЕНИЯ.

4.1 Влияние физико-химических свойств порошков на реологические свойства формовочных масс.

4.2 Влияние магнитного поля и ультразвука на реологию ферритовых суспензий.

4.3 Поверхностно-активные вещества и их влияние на свойства ферритовых дисперсных систем.

Краткие выводы по главе.

ГЛАВА 5 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ФЕРРИТОВЫХ ЗАГОТОВОК ПРИ СПЕКАНИИ.

5.1 Реология пресс-заготовок при спекании и диаграммы спекания.

5.2 Реология заготовок, полученных протяжкой и литьем.

5.3 Исследование законов реологии спекания ферритов.

Краткие выводы по главе.

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ МАЛОЭНЕРГОЕМКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ФЕРРИТОВ ОГО ПРОИЗВОДСТВА.

6.1 Разработка связующих веществ для приготовления гранулированных порошков и паст.

6.2 Разработка связующих веществ для производства пленочных изделий литьем водных шликеров.

6.3 Разработка эффективных технологий сушки и гранулирования порошков.

Краткие выводы по главе.

Актуальность темы. Развитие отраслей техники во многом зависит от достижений в области технологии изделий магнитоэлектроники, к которым относятся изделия из ферритов, получаемые по керамической технологии. Область использования ферритов постоянно расширяется: от микродвигателей до трансформаторов, катушек индуктивности, магнитных экранов, фильтров, систем хранения и обработки информации и т.д. Увеличивается объем мирового производства ферритов и в настоящее время достигает десятков миллионов тонн в год.

Характерным для технологии ферритов является наличие следующих основных операций: синтез ферритовых порошков, приготовление формовочных масс, формование изделий, спекание изделий. На всех основных операциях протекают процессы изменения формы и объема полуфабрикатов в виде ферритовых дисперсных систем (формовочных масс, сырых заготовок), которые протекают во времени и составляют предмет исследования в реологии. Реология - часть физики, изучающая процессы необратимого изменения формы и размера тел под действием внешних или внутренних напряжений. Важнейшие технологические свойства ферритовых формовочных масс: текучесть, формуемость, уплотняемость, прес-суемость являются типично реологическихми параметрами. К реологическим процессам относятся процессы усадки, деформации, уплотнения, коробления пресс-заготовок при спекании.

Несомненно, реологические свойства ферритовых дисперсных систем отличаются от свойств материала частиц, образующих эти системы. В частности, способность к необратимой деформации формовочных масс (пластичность) является важнейшим технологическим свойством, в то время как частицы ферритов обладают хрупкостью. Отличие обусловлено тем, что деформация дисперсных тел связана не только с перемещением атомов или молекул друг относительно друга, но и с перемещением частиц внутри дисперсного тела. Поэтому реологические свойства феррито-вых дисперсных систем в значительной степени определяются строением и свойствами межфазных границ вблизи контактов между частицами.

Для упрощения математического описания деформации иди течения ферритовых дисперсных систем можно использовать представления о сплошной среде. Ясно, что представление о сплошной среде противоречит мозаичному строению ферритовых дисперсных систем. Эти тела неоднородны на уровне размеров частиц. Но размеры частиц на 3-4 порядка меньше размеров дисперсного тела (гранулы или сырой заготовки), что позволяет считать тело сплошной средой.

Дисперсные тела, характеризующиеся стабильностью формы (гранулы, пасты, сырые заготовки), т.е. относящиеся к связнодисперсным системам, условно можно считать твердыми телами. Это позволяет использовать понятия модуля упругости, пределов упругости и текучести, упругого последействия, пластической вязкости для описания их деформации. Жидкообразные дисперсные системы (шликеры, суспензии) из частиц ферритов чувствительны к воздействию внешних магнитных полей и подчиняются законам магнитореологии. Разработка методов определения я контроля реологических параметров позволяет более полно регулировать качество полуфабрикатов и готовых изделий и формирует реологические основы технологии ферритов.

Прогресс в изучении и разработке реологии дисперсных систем непосредственно связан с работами таких известных ученых, как П.Ребиндер, Л.Ландау, Б.Дерягин, Е.Бибик, Е.Шведов, В.Скороход, Н.Круглицкий, А.Поляков и другие. Однако все эти работы носят частный характер и до настоящего времени до конца не разработаны реологические основы технологии ферритов в целом. В частности практически отсутствуют работы, посвященные реологии формования - важнейшей технологической операции. Невозможность строгого контроля реологических свойств формовочных масс и сырых заготовок не позволяет достичь высокого уровня и воспроизводимости свойств ферритов.

Реологические свойства ферритовых дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст, гранул) значительно влияют также на энергоемкость технологии ферритов. Уменьшение предела текучести гранул и паст позволяет снизить давление прессования и давление протяжки. Для снижения энергозатрат при сушке суспензий, шликеров и паст необходимо получение маловязких дисперсных систем с высоким содержанием твердой фазы. При этом повышается полезная загрузка и производительность технологического оборудования.

Реологические свойства полуфабрикатов в значительной степени можно регулировать правильным выбором состава связки и поверхност-»- но-активных веществ. Традиционные составы связок на основе поливинилового спирта, крахмала, метил целлюлозы и т.д. часто не позволяют получить формовочные массы с требуемыми свойствами. В частности это актуально в производстве ферритов из ультрадисперсных порошков в размером частиц менее 0,5 мкм, когда заметно возрастают межчастичное сцепление и внутреннее трение. Поэтому важную роль играет разработка новых составов связок и поверхностно-активных веществ с целью получения ферритовых дисперсных систем с требуемыми реологическими свойствами. Все это предопределяет актуальность выбранной темы.

Цель работы - разработка структурно-реологического подхода в технологии ферритов с контролируемым уровнем свойств и его реализация в условиях конкретного производства.

При этом решались следующие задачи:

1. Исследование связи между физико-химическими свойствами, структурой ферритовых дисперсных систем и их реологическими свойствами.

2. Исследование эволюции структуры, физико-химических и реологических свойств ферритовых дисперсных систем на основных технологических операциях производства ферритов с целью разработки малоэнергоемких технологических процессов получения высокоплотных изделий с высоким уровнем электромагнитных параметров на основе управления структурой, физико-химическими и реологическими свойствами ферритовых дисперсных систем.

3. Изучение реологических диаграмм формования и разработка методик контроля реологических свойств формовочных масс с помощью представлений о сплошной среде применительно к ферритовым дисперсным системам;

4. Исследование явлений на границах раздела "феррит - вода" и "феррит - раствор поверхностно-активного вещества" с целью разработки поверхностно-активных и связующих веществ, обеспечивающих требуемые реологические свойства формовочных масс и снижение энергоемкости на операциях приготовления формовочных масс, формования и спекания.

Научная новизна.

Разработан структурно-реологических подход в технологии ферритов, позволивший выявить роль структуры и реологических параметров ферритовых дисперсных систем в формировании важнейших электромагнитных параметров ферритовых изделий.

В результате исследований:

1. Предложена новая классификация ферритовых дисперсных систем в зависимости от их структуры (гомодисперсные структуры и гетеро-дисперсные структуры). Показано, что необходимым условием получения ферритов с однородной микроструктурой является формирование сырых заготовок с гомодисперсной структурой.

2. Разработаны принципы регулирования реологических характеристик ферритовых формовочных масс (гранул, паст) с помощью представлений о сплошной среде применительно к ферритовым дисперсным системам и введением нового реологического параметра (предел текучести) для описания их деформации.

3. Выявлены закономерности формирования структуры изделий при формовании и ее эволюции при спекании, а также оценена энергоемкость операций формования и спекания на основе полученных реологических диаграмм формования и спекания ферритов.

4. Установлено, что высокоплотные пресс-заготовки с гомодисперсной структурой можно получать только из дезагрегированных порошков и при давлениях прессования, превышающих предел текучести гранул. Определены факторы, влияющие на пределы текучести гранул и паст.

5. Установлена взаимосвязь между строением и свойствами межфазных границ в ферритовых дисперсных системах и их реологическими параметрами.

Обнаружено явление снижения межчастичного трения в ферритовых дисперсных системах при введении полиэлектролитов. Показано, что эффективность полиэлектролитов связана формированием двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц.

6. С учетом величины точки нулевого заряда межфазных границ «феррит - вода» предложена классификация ферритов (кислые и основные). Разработаны принципы выбора связующих для каждого класса ферритов.

7. Установлено влияние магнитного поля на реологические свойства ферритовых суспензий и обнаружен процесс возникновения суперпарамагнитного резонанса в ферритовых суспензиях из однодоменных частиц в постоянном магнитном поле при дополнительном воздействии ультразвука или переменного электромагнитного поля.

Обнаружено явление магнитного гистерезиса вязкости ферритовых суспензий, заключающееся в необратимом изменении вязкости при возрастании и убывании магнитного поля. Это объясняется формированием трехмерных пространственных структур и сохранением этих структур в суспензии.

Практическая ценность.

1. Разработаны новые составы связующих веществ, позволившие улучшить реологические свойства ферритовых шликеров, паст и гранул (патенты РФ №: 2009018, 2164839, 2164902 и авторские свидетельства СССР №: 1217570, 1543700). В совокупности это обеспечило повышение производительности помольного, сушильного и грануляционного оборудования в 2-3 раза, снижение давления прессования в 1,5-2 раза, повышение стойкости пресс-форм при прессовании гранулированных порошков. Разработки внедрены на ООО «Мета-феррит» (см. приложение к диссертации).

2. Разработаны разжижители ферритовых суспензий (патенты РФ №: 1806458, 2043980 и авторские свидетельства СССР №: 1203076, 1310368, 1655960), позволившие повысить содержание твердой фазы в суспензиях и шликерах с 50-55 % масс, до 70-75 % масс, и в 2-3 раза повысить скорость сушки. Разработки внедрены на ООО «Мета-феррит» (см. приложение к диссертации).

3. Разработан новый способ гранулирования порошков с помощью тарельчатого гранулятора (патент РФ № 2164840), позволяющий увеличить на 30% производительность гранулятора и повысить однородность гранулометрического состава гранул.

4. Разработаны способы получения активных к спеканию ферритовых порошков путем модификации поверхности их частиц в ходе мокрого помола и использованием полиэлектролитов (патенты РФ №: 2035262, 2038919, 2044353, 2049560).

5. Разработана технология ферритовых изделий с использованием порошков, синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (Государственная премия РФ за 1996 год).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новая классификация ферритовых дисперсных систем с учетом их физико-химических свойств и структуры.

2. Новый подход к описанию реологических свойств ферритовых дисперсных систем с помощью представлений о сплошной среде, теории твердого и жидкого состояний; формулировка понятия предела текучести связнодисперсных систем из ферритовых порошков (гранулы, пасты) и анализ факторов, влияющих на эту величину; разработка способов оценки реологических параметров ферритовых дисперсных систем.

3. Особенности влияния физико-химических свойств ферритовых порошков (химического и фазового состава, дисперсности) и природы поверхностно-активных веществ на реологические свойства ферритовых дисперсных систем и активность порошков к спеканию; процессы формирования структуры сырых заготовок из ферритовых дисперсных систем на операции формования и эволюции этой структуры при спекании;

4. Закономерности влияния магнитного поля на реологические свойства ферритовых суспензий; способы получения плотных и мелкозернистых ферритовых изделий путем использования тонкодисперсных порошков и модификации поверхностного слоя ферритовых частиц.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на ряде международных и тематических научно-технических конференциях: всероссийских конференциях "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1995 г. и 1998 г.); Европейской конференции по новым материалам порошковой металлургии "РМ'95" (Бирмингем, Великобритания, 1995 г.); Международных конференциях по деформации и разрушение композиционных материалов (Кошице, Словакия, 1996 г., 1999 г. и 2002 г.); 7-й международной Плёсской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1996 г.); 13-й и 15-й международных конференциях по магнитомягким материалам (Гренобль, Франция, 1997 г, Бильбао, Испания, 2001 г.); 1-м Европейском симпозиуме по формованию порошковых изделий протяжкой (Мюнхен, Германия, 1997 г.); VII международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 1997 г.); международных конгрессах по порошковой металлургии (UPM'98" Гранада, Испания, 1998 г., "РМ'2001" Ницца, Франция, 2001 г. и "РМ'2004" Вена, Австрия 2004 г.); международных симпозиумах "Надежность и качество" (Пенза, 1999 г. , 2000 г. и 2004 г.); 5-м международном конгрессе по поверхностно-активным веществам (Милан, Италия, 2000 г.); 8-й международной конференции по ферритам (Киото, Япония, 2000г.); 3-й международной конференции по технологии перспективных материалов (Матен, Румыния, 2002 г.); VI и VII международных симпозиумах по СВС (Хайфа, Израиль, 2002г. и Краков, Польша, 2003 г.): XI всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» (Белгород, 2003г.); 5-ой международной конференции «Электроника, электротехнология и электроматериаловедение» (Алушта, Крым, 2003г.).

По материалам диссертаций опубликовано 76 печатных работ, в том числе 3 монографии, 20 авторских свидетельств и патентов России.

ОСНОВНЫЕ выводы

Впервые разработан структурно-реологический подход в технологии ферритов и выявлены основные закономерности влияния структуры и реологических свойств ферритовых дисперсных систем на процессы формирования структуры и свойства ферритовых полуфабрикатов и изделий на различных технологических операциях.

При этом получены следующие результаты:

1. Для описания реологических свойств ферритовых дисперсных систем, характеризующихся стабильностью формы (гранулы, паста) введены понятия пределов упругости и текучести, пластической вязкости по аналогии для кристаллических тел. Разработаны оригинальные способы определения этих параметров.

2. Определены закономерности формирования структуры сырых заготовок при прессовании гранулированных порошков и последующей эволюции при их спекании, а также связь с реологическими свойствами гранул. Установлено, что ферриты с однородной микроструктурой можно получить только спеканием заготовок с гомодисперсной структурой. Показано, что необходимым условием получения заготовок с гомодисперсной структурой без остаточной пористости между гранулами и агрегатами является полная дезагрегация порошков в процессе помола и прессование при давлениях, превышающих значение предела текучести гранул.

3. Показано, что зависимость предела текучести гранул и прочности сырых заготовок от среднего размера частиц и агрегатов частиц можно представить в виде закона Кнудсена, устанавливающей связь между прочностью ферритов и средним размером зерна. Повышение пределов т> текучести гранул и паст, вязкости пасти шликеров при уменьшении среднего размера частиц ферритовых порошков и их агрегатов объясняется возрастанием внутреннего трения в дисперсных системах в результате увеличения числа межчастичных контактов в единице объема.

4. Обнаружено явление снижения межчастичного трения в ферритовых дисперсных системах при введении водных растворов полиэлектролитов и предложена модель, объясняющая это явление. Использование полиэлектролитов позволяет в 3-5 раз снизить значения пределов текучести гранул и паст, вязкости паст, шликеров и суспензий. Показано, что полиэлектролиты способны прочно адсорбироваться на поверхности частиц с формированием двойного электрического слоя, подтверждаемого высокими значениями ^-потенциала в суспензиях и шликерах.

5. Установлено, что при мокром измельчении ферритовых порошков в водной среде формируются полимерные цепочки из катионов или анионов, диффундирующих из поверхности частиц в водную среду и повышающие вязкость суспензий и шликеров. Причем из основных ферритов, имеющих ТНЗ > 7 рН, диффундируют катионы (Mn:\ Mg2\ Ва2^, Са2+ и т,д.), а из кислых ферритов, имеющих ТНЗ < 7 рН, диффундируют анионы (МоО:/", ZnO^2 и т.д.). Достигаемое при этом снижение вязкости суспензий связано с разрушением полимерных цепочек.

6. Выявлен гистерезис вязкости ферритовых суспензий при их перемагничивании. Обнаружено явление резонанса однодоменных ферритовых частиц в суспензиях при одновременном воздействии постоянного магнитного поля и ультразвука или переменного магнитного поля. Использование этого явления позволило разработать новый способ получения высокоанизотропных постоянных магнитов из ферритов.

7. Разработаны и внедрены новые разжижители водных суспензий и шликеров, позволившие увеличить содержание в них твердой фазы до 70 об. %, обеспечив повышение производительности помольного, сушильного и грануляционного оборудования.

Разработаны и внедрены экологически безопасные связки для изготовления ферритовых формовочных масс, позволяющие повысить плотность сырых и спеченных заготовок на 10-20 %, снизить энергоемкость операций протяжки и прессования в 2-3 раза. Использование разработанных связок позволило создать технологию ферритов из ультрадисперсных порошков, синтезированных методом GBC. Внедрение предложенных разжижителей и связок и модифицированных на их основе технологических процессов позволило повысить уровень свойств ферритовых изделий в среднем на 15-20 % и существенно снизить энергоемкость их производства.

1. Фролов Ю.Е. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1988.- 464 с.

2. Гегузин Я.Е. Физика спекания.- М.: Наука, 1984.- 312 с.

3. Физический энциклопедический словарь./ Гл. ред. А.М.Прохоров.- М.: Сов. Энциклопедия, 1983.- 928 с.

4. Травин О.В., Травина Н.Т. Материаловедение.- М.: Металлургия, 1989.384 с.

5. Гуляев А.П. Металловедение.- М.: Металлургия, 1986. 542 с.

6. Технология пластических масс./ Под ред, В.В.Коршака.- М.: Химия, 1976. -606 с.

7. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика// Избранные труды. М: Наука, 1979.-т.2-382с.

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред.- М.: Наука, 1954.453 с.

9. Левин Б.Э., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов.- М.: Металлургия, 1979.- 470 с.

10. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка, 1972,- 151 с.

11. Рейтнер М. Реология. Теория и практика. Под ред. Ф.Эйриха.- М.: Иностр. литература, 1962. 513с.

12. Технология производства материалов магнитоэлектроники./ Л.М. Летюк, A.M. Балбашов, Д.Г. Крутогин и др. М.: Металлургия, 1994,- 415 с.

13. Куприенко П.И., Маляренко В.В. Электроповерхностные и технологические свойства феррита, модифицированного гидрооксидом железа (III) // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. - Т.25. - №3. -С.480-483.

14. Yolivet Y., Tronc Е. Interfacial Electron Transfer in Colloidal Spinel Iron Oxide. Conversion of Рез04 у Fe203 in Aqueous Medium. // J. Coll. Interface Sci. - 1998. - V.125. - N.2. - P.688-701.

15. Bongers P., Broeden F., Dames J. Defects, Grain Boundary Segregation and Secondary Phase of Ferrites in Relation to the Magnetic Properties. // Ferrites. Proceed. International Conference. Kyoto. 1970. - P. 265-271.

16. Roess E. Magnetic Properties and Microstructure of High-Permeability Mn-Zn Ferrrites. // Ferrites. Proceed. International Conference. Kyoto. 1970. - P. 203-209.

17. Giles A., Westendoф F. Simultaneous Substitution of Cobalt and Titanium in Linear Mn-Zn Ferrites. // J. de Physique. 1977. - V.38. - N.4, Suppl. - P.47-50.

18. Akashi T. Precipitation in Grain Boundaries of Ferrites and Their Electrical Resistivities. // NEC Research and Development. 1970. - V.19. - N.l. - P. 66-82.

19. Snelling T. Soft Ferrites. Properties and Applications.- L.: Butter-Words & Co.- 1988.- P. 502.

20. Kingery W. Plausible Concepts Necessary and Sufficient for Interpretation of Ceramic Grain Boundary Phenomena. // J. American Ceramic Society. 1974.- V.57.-N.2-P.74-83.

21. Летюк JI.M., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983. - 256 с.

22. Meer A., Slijkerman N. Mechanical Properties of Ferrites. // Ferrites. Proceed. International Conference. Kyoto. 1982 - P. 301-305.

23. Смит Я., Вейн X. Ферриты.- М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.504 с.

24. Stuijts A., Wijn Н. Ferrocsplanes with Oriented Crystals.// J. Philips techn. Rev. -1957/58.- V.19. -P. 209-214.

25. Bruch C. Sintering Kinetics for the High Density Alumina Process.//Amer. Cer. Soc. Bullet. 1962. - V.41. - N12. - P. 799-806.

26. Onoda G. Green Body Characteristics and Their Relationship to Finished Microstructure.// Ceramic Microstructures-76. Proc. Int. Symp.- 1977. P. 163183.

27. Francois В., Kingery W. The Sintering of Crystalline Oxides. Densification and Microstructure Development.// Sintering and Related Phenomena. 1967. - P. 499-525.

28. Lange F. Sinterability of Agglomerated Powders.// J. Amer. Ceram. Soc.- 1984. V.67. - N.2 - P. 83-89.

29. Тегузин ЯШ. Макроскопические дефекты в металлах.- М.: Металлургиз-дат, 1962. — 252 с.

30. German R. Surface Area Reduction Kinetics During Multiple Mechanism Sintering.// Science of Sintering. 1978. - V. 11. - №2. - P; 83 - 90.

31. Whittemore O., Sipe J. Pore Growth During the Initial Stages of Sintering.// Powder Techn.- 1979. V.9. - N.4. - P. 159-164.

32. German R. A Sintering Parameter for Submicron Powders.// Science of Sintering. 1978. -V.10. - N.l. - P. 11-25.

33. Coble R. Sintering Crystalline Solids.//J: Applied Physics. 1961. - V.32. -N.5. - P. 787-799.

34. Johnson D. A General Model for the Intermediate Stage of Sintering. // J. American Ceramic Society. 1970. - V.53. - N.10. - P. 574-577.

35. Пинес Б.Я. О спекании в твердой фазе. // ЖТФ. 1946. - Т. 16. - №6. - С. 137-152.

36. Constantinesku F., Motoc С., Glodeam F. Porosity in Mn-Zn Ferrites During the Intermediate Stage of Sintering. // Revue Rouman de Phys.- 1974. V.10. -N.10.-P. 1101-1106.

37. Kurts S., Carpay F. Microstructure and Normal Grain Growth in Metals and Ceramics. // J. Applied Physics. 1980. - V.51. - N.l 1. - P. 5725-5744.

38. Brook R. Pore-Grain Boundary Interactions and Grain Grouth. // J. American Ceramic Society. 1969. - V.52. - N.l 1. - P. 56-57.

39. Kuczynski G. Statistical Theory of Sintering.// Z. Metallkde. 1976. - V. 67. -N.9. - P. 606-610.

40. Хиллерт М., Сундман Б. Анализ примесного торможения движущихся границ зерен и межфазных границ в бинарных сплавах.// Новости физики твердого тела. 1978. - вып.8. - С. 259-287.

41. Brook R. Controlled Grain Grouth. //Treatise on Materials Science and Technology. 1976. - N.9. - P. 331-364.

42. Hillert M. On the Theory of Normal and Abnormal Grain Grouth. // Acta Metallurgical- 1965. V.13. - N.3. - P. 227-238.

43. G1 adman T. On the Theory of the Effect Precipitate Particles on Grain Growth in Metalls.// Proc. Of the Royal Soc.- 1966. V.294. - N.1438. - P. 298-309.

44. Giles A., Westendorp F. The Effect of Silica on the Microstructure of Mn-Zn Ferrites. // J. de Physique. 1977. - V.38. - N.4. - Suppl. -P.317-320.

45. Yan M., Johnson D. Impurity-Induced Exaggerated Grain Grouth in Mn-Zn Ferrites. //J. American Ceramic Society. 1978. - V.61. - N.7-8. - P. 342-349.

46. Bando V., Ikeda Y., Akashi T. Role of CaO and SiOi in Sintering of Mn-Zn Ferrite.// Modern Devel. in Powd. Metall.- 1971. N.4. - P. 339-348.

47. German R. Quantitative Theory of Diffusional Activated Sintering.// Science of Sintering. 1983. - V.15. - N.l. - P. 27-42.

48. Franken P. The Influence of the Boundary on the Temperature Coefficient of Ti-Substituted Telecommunication Ferrites.// IEEE Trans on Magnet.- 1978. -V.14.-N.5.-P. 898-899.

49. Prasad S. Preparation and magnetic properties of Sr-ferrite.// IEEE Trans. Magn.- 1993. V. 29. - №6. - P. 3370 - 3372.

50. Homma M;, Sugimoto S. Hard Magnetic Materials.//J. Magn. Society Jap.-1996. V. 20. - №4. - P. 826 - 833.

51. Рабкин Л.И., Соскин C.A., Эпштейн Б.Ш. Ферриты.- JI.: Энергия, 1968. -384 с.

52. Августинник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. - 592 с.

53. Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов. -М.: Радио и связь, 1989. 200 с.

54. Бабич Э.А., Улановский Б.М. Технология производства ферритов и радиокерамики. М.: Высшая школа, 1984.- 223 с.

55. Motyl Е. Spray Drying, Pressing Lubricants Upgrade Ferrite Production.// Ceramic Age. 1964. - V .80. - N.2. - P. 45-50.

56. Поляков A.A., Круглицкий H.H. Распылительная сушка в технологии радиоэлектронных материалов. М.: Радио и связь, 1982. - 72 с.

57. Reed A., Rune P. Dry Pressing.// Treatise on Mater. Science and Techn.- 1976. -N.9 P. 71-93.

58. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров.- М.: Металлургия, 1969. 516 с.

59. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л1: Издание Ленинградского университета, 1981. - 172 с.

60. Шиян А.А. К вопросу об агрегации заряженных магнитных коллоидов. // Электронная обработка материалов. 1989. - №1. - С. 38, 39.

61. Слейбо У., Персон Т. Общая химия. М.: Мир, 1979. - 550 с.

62. Шуткевич В.В., Грибанова Е.В., Тихомолова К.П. Коллоидно-химические исследования ферритов и ферритообразующих оксидов.// Обзоры по электронной технике. Серия 6. Материалы. Выпуск 7(1316).- М.: ЦНИИ «Электроника».- 1987. — 56 с.

63. Braun L., Morris J., Cannon W. Viscosity of Tape-Casting Slips. // American Ceramic Society Bulletin. 1985. - V.64. - N.5. - P. 727-729.

64. Cesarano J., Aksay I. Processing of Highly Concentrated Aqueous Suspensions Stabilized Polyelectrolytes. //J. American Ceramic Society. — 1988. V.71. -N.12.-P. 1062-1067.

65. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Граник В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов.- М.: Изд-во МГУ, 1973. 201 с.

66. Adams Е. Slip-Cast Ceramics.// Refractory Materials. 1971. - N.5. - P. 145184.

67. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1984. - 273 с.

68. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 576 с.

69. Добровольский А.Г. Шликерное литье. Mi: Металлургия, 1977. - 160 с.

70. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия,- М.: Изд-во МГУ, 1982. 187 с.

71. Авторское свидетельство № 1069948 СССР, МПК 7 С04В 5/36. Способ получения водных суспензий ферритовых порошков./ В.В. Шуткевич,

72. К.П. Тихомолова, Е.В: Грибанова, JI.A. Голубков (РСФСР). Опубл. в Б.И! №4, 1984, с.74.

73. Куприенко П.И., Епишина Н.А., Коренчук В.И. Реологические свойства водных суспензий модифицированного гидроксидом железа (III) Mn-Zn феррита // Коллоидный журнал. - 1989. - Т.51. - № 3.- С. 470-474.

74. Tanabe К. Solid Acids and Bases. N.-Y.: Acad. Press, 1970. - 564 p.

75. Vogel Е. Dispersants for Ferrite Slurries. // American Ceramic Society Bulletin.- 1980. V.38 - N.4. - P. 453-458.

76. Белопольский M.C. Сушка керамических суспензий в распылительных сушилках,- М.: Стройиздат, 1972. 120 с.

77. Тонкая техническая керамика./ Под ред. Янагида X.- М.: Металлургия, 1986. -279 с.

78. Шольц Н.Н., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот,- JL: Энергия, 1966. -324с.

79. Гостев Г.Г., Козий Ф.И., Панфилов С.В. Обесхлоривание и измельчение металлургического оксида железа.// Сталь. 1989. - Т.6. - с. 87-89.

80. Ruthner M.J. More Uniform Ferrite Powders through Precise Ceramic Processing./ Proceedings of the 7th International Conference on Ferrites, France. -1996.- P. C153-C156.

81. Волков В.Л., Сыркин В.Г., Толмаский И.С. Карбонильное железо. М.: Металлургия, 1969. - 256 с.

82. Ничипоренко О.С. Современные методы производства металлических порошков.// Порошковая металлургия. 1979. - №9. - С. 1-10.

83. Кудра О.П., Гитман Е. Электролитическое получение металлических порошков.- Киев: Изд-во АН УССР, 1952. 142 с.

84. Пат. 2164839 Россия, МПК 7 B22F 1/00; H01F 1/34. Суспензия для изготовления пресс-порошков магний-цинковых ферритов распылительной сушкой./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк, В.Р. Майоров (Россия); МИСиС (Россия) Приоритет 10.04.2001.

85. Пат. 2164840 Россия, МПК 7 B22F 1/00. Способ гранулирования ферритовых порошков на дисковом грануляторе./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк, В.Р. Майоров, И.Ф. Рябов (Россия); МИСиС (Россия) Приоритет 10.04.2001.

86. Процессы порошковой металлургии. Т.2. Формование и спекание: Учебник для вузов / Г.А. Либенсон, В.Ю. Лопатин, Г.В. Комаринсткий и др. -М.: МИСиС, 2002. 320с.

87. Андреев В.Г. Влияние поверхностного потенциала воды на реологические свойства дисперсных систем.// Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество", Пенза. — 2004. С. 363-367.

88. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошков керамических масс.- М.: Металлургия, 1983. 176 с.

89. Макаров В.В., Андреев В.Г., Леток Л.М. Деформация гранул при сухом прессовании ферритовых пресспорошков.// Порошковая металлургия. — 1985 -№5.-С. 6-9.

90. Технология катализаторов./ И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюш-кина и др. Под ред. И.П. Мухленова Л.: Химия, 1989. - 272 с.

91. Водорастворимые связующие вещества в технологии порошковых ферритовых материалов./ В.Н. Анциферов, А.В. Гончар, В.Г. Андреев и др.-Пермь: Изд-во ПГТУ, 1996. 189 с.

92. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.Ш. Реология дисперсных систем в технологии функциональной магнитной керамики./ В.Н. Анциферов, В.Г. Андреев, А.В: Гончар и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2003.-147с.

93. Влияние состава связки на прессуемость ферритовых пресс-порошков./ J1.M. Летюк, В.Г. Андреев, С.В. Литвинов и др.// Известия вузов. Черная металлургия. -1988. №3. - С. 66, 67.

94. Процессы массопереноса при спекании / В. Хермель, Б. Кайбак, В. Шатт и др.; Под ред. В.В. Скорохода Киев: Наук. Думка, 1987. - 152 с.

95. Макаров В.В., Андреев В.Г., Летюк Л.М. Влияние состава связки на прессуемость ферритовых пресспорошков.// Известия вузов. Черная металлургия. 1985. - №9. - С. 167-168.

96. Возможности повышения электромагнитных параметров ферритов для телевизионной техники ./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники. 1998. - №1. - С. 41-44.

97. Kittaka S. and Morimoto Т. Isoelectric Point of Metal Oxides and Binary Metal Oxides Having Spinel Structure.// J. of Colloid and Interface Science.- 1980. -V.75. N.2. - P. 398-402.

98. Pares G. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxocomplex systems.// Chem. Reviews.- 1965. V.65. - N.2. - P. 177-198.

99. Бобыренко Ю.А., Гудаирова A.A. Потенциометрическое титрование водной суспензии двуокиси титана, полученной сернокислотным способом.// Ж. Прикл. Химии. 1972. - Т.45. - №10. - С. 2265-2269.

100. Rophael М., Bibawy Т., Knalli L. Effect of doping manganese dioxide with cations units isoelectric point.// Chem. And Ind.- 1979. N.l. - P. 27-29.

101. Pares G., Bruyn P. The zero point of chargs of oxides.// J. Phys. Chem. -1962. V.66. - N.5. - P. 967-973.

102. Effect of polyelectrolytes on the decrease of electronic ceramic technology energy capacity./ V. Andr eev, Л. Goncar, R.Yegorov et al.// Proceedings of the 5th world surfactants congress (CESIO 2000), Milan. 2000.- P. 543-546.

103. The Perspectives of Using Superparamagnetic Resonance in Wet Pressing of High Anisotropic Sr Oxide Powder Magnets./ V. Andreev, A. Goncar, L. Le-tyuk et al.// Proceedings of the Powder Metallurgy World Congres (PM-2001), Nice. -2001.-P. 204-208.

104. Авторское свидетельство 11203076 CGGP, МГЖ 7 C04B 35/00. Раз-жижитель керамических шликеров./ Б.В. Макаров, Г.И, Гладков, Л.М. Jle-тюк, В.Г. Андреев (РСФСР); КБ «Гюйс» (РСФСР). Приоритет 07.01.1986.

105. Авторское свидетельство 1310368 СССР, МПК 7 С04В 35/00. Разжи-житель керамических шликеров./ Б.В. Макаров, В.Г. Андреев (РСФСР); КБ «Гюйс» (РСФСР).- Приоритет 15.05.1987.

106. Авторское свидетельство 1655950 СССР, МПК 7 С04В 33/38. Разжи-житель керамических шликеров./ В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Л.М. Летюк, С.В. Литвинов, А.С. Малашевич, В.А. Ткаченко (РСФСР); МИСиС (РСФСР). Приоритет 15.06.1991.

107. Медицинская энциклопедия./ Под ред. В.И.Бородулина.- М.: Баян, 1994.-528 с.

108. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия.- М.: Мир, 1979. 530 с.

109. Авторское свидетельство 1543700 СССР, МПК 7 B22F 1/00;

110. HOIF 1/34. Связка для формования изделий из борсодержащих ферритовых порошков./ В.Г. Андреев, В.А. Ткаченко, Л.И. Летюк, А.В. Гончар,

111. Ю.Е. Ясинский (РСФСР); МИСиС (РСФСР). Приоритет 15.03.1990.

112. Высококачественные ферритовые пресспорошки./ Л.М. Летюк,

113. Л.А. Пронин, Н.А. Захаров и др. // Сборник «Достижения ученых МИСиС в области науки и техники, предлагаемые для внедрения в народное хозяйство». МИСиС. 1983. - С. 34, 35.

114. Механизм образования и свойства марганец-цинковых ферритов, полученных в условиях термовибропомола./ В.Г. Андреев, В.А. Ткаченко, С.В. Литвинов и др.// Тезисы докладов IV всесоюзного совещания по химии твердого тела. Свердловск. 1985. - 4.1. - С. 62.

115. Технологические процессы переработки отходов промышленного производства Mn-Zn ферритовых изделий./ Л.М. Летюк, В.Г. Андреев,

116. А.С. Малашевич и др. //Тезисы докладов конференции «Проблемы современных материалов и технологий. Производство наукоемкой продукции» Пермь. 1993. - 4.1. - С. 183-185.

117. Influence of granulated powders plasticity on the mechanical strength values./ Л. Gonchar, I. Rjabov, V.Maiorov et al. // Proceedings of the conference "Deformation and fracture in structural PM materials". Kosice. 1996. - V.l. -P. 384-386.

118. Influence of Binder Structure on Wearability of Mouth-Piece at Shaping of Ferrite Products by Forsing./ L. Letyuk, A. Goncar, V.Andreev et al.// Proceedings of the 1st European symposium pouder Injection Moulding (PlM-97), Munich. 1997.-P. 177 - 179.

119. Проблемы магнитомягких ферритов для телевизионной техники./

120. A.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники. — 1998.-№1. С. 38-41.

121. Авторское свидетельство 1700918 СССР, МПК 7 С04В 35/00. Способ приготовления гранулированиях пресспорошков./ В.Г. Андреев,

122. B.А. Ткаченко, Л.М. Летюк, С.В. Литвинов, А.С. Малашевич (РСФСР); МИСиС (РСФСР). Приоритет 15.12.1991.

123. Андреев В.F. Роль поверхностно-активных веществ в снижении энергоемкости производства электронной керамики.// Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество", Пенза. 1999. - С. 343-346.

124. Коллоидальная устойчивость водных суспензий гексагональных ферритовых порошков./ В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Р.Н. Егоров и др.// Сб. трудов 9-й международной Плесской конференции по магнитным жидкостям. Плесс. 2000. — Т.1. - С. 21-24.

125. Андреев В.Г. Резонанс суперпарамагнитных частиц стронциевого феррита в магнитном поле.// Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество". Пенза. 2000. - С. 189-191.

126. Пат. 2164902 Россия, МПК 7 С04В 35/26; 35/63. Шликер для магнитотвердых ферритовых пленок./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Р.Н. Егоров, Л.М. Летюк, М.В. Таравко (Россия); МИСиС (Россия). Приоритет 10.04.2001.

127. Self-Propargating High-Temperature Synthesis of Magnesioferrites./

128. P. Avakyan, V. Andreev, G. Grigoryan et al .// International Journal of Self-Propargating High-Temperature Synthesis. 2002. - V. 11. - N. 3. - P. 299-306.

129. Пат. 2167127 Россия, МПК 7 C04B 35/26; HOIF 1/34. Магний-цинковый феррит./ А.В; Гончар, В1Г. Андреев, Л.М. Летюк, В.Р. Майоров (Россия); МИСиС (Россия). Приоритет 20.05.2001.

130. Пат. 2035262 Россия, МПК 7 B22F 3/24; НО 1F 1/34. Способ изготовления порошков марганец-цинкового феррита для производства сердечников отклоняющих систем телевизионных трубок./ В.А. Ткаченко,

131. B.Г. Андреев (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия). -Приоритет 20.05.1995.

132. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров.-Л.: Химия, 1968.-200 с.

133. Технология пластических масс./ Под ред. В.В.Коршака.-М.: Химия, 1976.-606 с.

134. Летюк Л.М., Гончар А.В., Андреев В.Г. Получение пластичных гранулированных ферритовых порошков.// Сб. "Научные школы МИСиС 75 лет. Становление и развитие." М.: Металлургия. 1997.1. C. 528-535.

135. Проблемы пленочной технологии постоянных магнитов из стронциевых ферритов./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, М.В. Таравко и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники. 1998. - №1. - С. 38-41.

136. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов. Разработка и промышленное освоение новой высокоэффективной технологии./ А.Г. Мержанов, A.M. Салдугей, П.Б. Авакян и др.// Материалы на Госпремию России. Черноголовка, ИСМАН. 1995. -С. 1- 99.

137. Influenses of Powder Particle Size on Formation of Microstructure and298

138. Properties of Manganeze Zinc Ferrites./ P. Avakyan, E. Nersisyan, V. An-dreev et al. // International Journal of SHS, V.4, №3, 1995, p.287-292.

139. Пленочные стронциевые оксидные магниты./ А.В. Гончар, М.В. Та-равко, В.Г. Андреев и др. // Тезисы докладов XII международной конференции по постоянным магнитам. Суздаль. 1997. - С. 212.

140. Управление реологическими свойствами ферритовых формовочных масс./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, С.В. Катынкина и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники. 2000. - №2. - С. 42-46.

141. Goncar A., Andreev V., Letyuk L., Problems of properties modification of binding agents in the ferrite powder product technology.// Proceedings of the Powder Metallurgy World Congress (PM-98), Granada. 1998. - P. 606-611.

142. Пат. 2043980 Россия, МПК 7 С04В 35/00; HOIF 1/37. Разжижи-тель ферритовых шликеров./ В.Г. Андреев, В.П. Бубнов, B.G. Дробин, A.M. Салдугей, А,С. Чернов, Л.М. Летюк (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия). Приоритет 20.09.1995.

143. Пат. 1806458 Россия, МПК 7 С04В 35/00. Разжижитель ферритовых шликеров./ A.M. Салдугей, В.Г. Андреев, А.С. Малашевич, Л.М. Летюк, В .А. Ткаченко (Россия); МИСиС (Россия). Приоритет 17.06.1993.

144. Разработка и исследование магниевых ферритов./В.Г. Андреев,

145. П.Б. Авакян, Г.Б. Григорян и др.// Сборник материалов, ГИУА, Ереван. -2003. С. 247-250.

146. Properties of Manganeze Zinc Ferrite Under the Condition of Thermal Treatment./ P. Avakyan, E. Nersisyan, V.Andreev et al. // International Journal of SHS. - 1996. - V.5. - №3. - P. 241-247.

147. SHS of Magnesioferrites./ P.B. Avakyan, V.G. Andreev, G.D. Grigoryan et al.// Proceedings of the VI International Symposium on Self-Propargating High-Temperature Synthesis. February 17-21, Technion, Haifa, Israel. 2002. — P. 256.

148. Влияние поверхностно-активных веществ на снижение энергоемкости производства ферритовых материалов./ В.Г. Андреев, А.В. Гончар,

149. Г.И. Каморина и др.// Тезисы докладов X всероссийской конференции

150. Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе», Белгород. 2000. - С. 58.

151. Пат. 2038919 Россия, МПК 7 B22F 9/04; HOIF 1/34. Способ изготовления марганец-цинковых ферритов./ В.Г. Андреев, В;А. Ткачен-ко, A.M. Салдугей (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия). Приоритет 09.07.1995.

152. Пат. 2049560 Россия, МПК 7 С04В 35/00; HOIF 1/34. Способ мокрого измельчения шихты./ В.Г. Андреев, В.А. Ткаченко, A.M. Салдугей (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия). Приоритет 10.12.1995.

153. Куприенко П.И., Епишина Н.А., Павлова JI.A. Влияние модифицирования на процесс уплотнения и спекания ферритового порошка // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1990. Т.26. - № 9. - С. 1932-1937.

154. Проблемы стабилизации концентрированных водных магнитных суспензий ферритов./ А.В. Гончар, М.Н. Шипко, В.Г. Андреев и др.//Тезисы докладов 7-й Международной Плесской конференция по магнитным жидкостям. Плес. 1996. - С. 23-24.

155. The problems of preparation of low porosity ferrites by traditional ceramic technology./ V. Andreev, L. Letyuk, A. Gonchar et al.// The Abstracts of 8th International Conference on ferrites (ICF 8), Kyoto, Japan, 18-21 September. -2000. P. 535.

156. Пленочная технология стронциевых оксидных магнитов./ В.Г. Андреев,

157. A.В. Гончар, М.В. Таравко и др.// Тезисы докладов Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии. Композиционные, керамические, порошковые материалы и покрытия». Москва. -1995.-С. 160.

158. Постоянные магниты: Справочник./ Под ред. Ю.М.Пятина.- М.: Энергия, 1960.-488 с.

159. Beretka J., Braun Т. Studies on the reaction between strontium carbonate and iron IH-oxide.// Austral J. Chem. 1971. - V. 24. - P. 237 - 240.

160. Особенности формирования текстуры изотропных оксидных магнитов./

161. B.Г. Андреев, А.В. Гончар, Р.Н. Егоров и др.// Труды III международной конференции «Электромеханика и электротехнологии.», Москва. МЭИ. -1998.-С. 80,81.

162. Особенности формирования текстуры стронциевых оксидных магнитовпри использовании отходов их производства./ Б.Н. Богдан, Л.В. Гончар,

163. B.Г. Андреев и др. // Труды 1У Международной конференции «Электротехника, электромеханика и электротехнология», сентябрь, Клязьма. -2000. С. 148, 149.

164. Андреев В.Г. Влияние магнитного поля на реологию ферритовых суспензий.// Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России». Кузнецк. -2004. вып.2. - С. 278-282.

165. Макаров Б.В., Гильденблат Е.Н. Влияние некоторых технологических факторов на плотность изделий из Mn-Zn ферритов. // Электронная техника. Серия 7. 1971. - вып.2. - С. 37-44.

166. Пат. 2044353 Россия, МПК 7 B22F 9/04; HOIF 1/34. Способ изготовления никель-цинковых ферритов./ В.Г. Андреев, В. А. Ткаченко, A.M. Салдугей (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия). Приоритет 20.09.1995.

167. Пат. 2040369 Россия, МПК 7 B22F 3/24; НО 1F 1/34. Способ изготовления кольцевого бариевого феррита./ В.Г. Андреев, В.А. Ткаченко (Россия); Кузнецкий завод приборов и ферритов (Россия). Приоритет 27.07.1995.

168. Влияние микроструктуры на частотную зависимость магнитных потерь Mn-Zn ферритов для телевизионной техники./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев,

169. C.В. Катынкина и др.// Книга докладов международного симпозиума «Надежность и качество-99», Пенза. 1999. - С. 329-331.

170. Synthesis, Microstructure and Magnetic Properties of Ni-Zn Ferrites./ A. Costa, E. Tortella, M. Morelli et al. // J. Magnetism and Magnetic Materials,. 2003. - V. -256. - N.1/ - P. 174-182.

171. Проблемы порошкового материаловедения. 4.IV. Материаловедение поликристаллических ферритов./ В.Н. Анциферов, JI.M. Летюк, В.Г. Андреев и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2004.- 396 с.

172. SHS of Magnesioferrites In Continuous Reactors./ P.B. Avakyan, V.G. Andreev, G.D. Grigoryan et al.// Book of abstracts of VII International Symposium on of Self-propagating High Temperature Synthesis, Krakow, Poland. -2003.-P. 6 .