автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Модифицированные составы и ресурсосберегающие процессы получения Mn-Zn-ферритов для высокочастотных силовых трансформаторов

На правахрукописи

С

Подгорная Светлана Владимировна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОСТАВЫ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ Mn-Zn-ФЕРРИТОВ ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ СИЛОВЫХ ТРАНСФОРМАТОРОВ

Специальность 05.27.06-«Технология и оборудование для производства материалов и приборов электронной техники»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре технологии материалов электроники Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Шутаьш руководитель: кандидат технических наук

Гончар Александр Владимирович

Научный консультант: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук, профессор Летюк Леонид Михайлович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Быков Юрий Александрович (МВТУ им. Баумана)

кандидат технических наук, доцент Кобря Николай Васильевич (кафедра физики, МГИСиС)

Ведущая организация: ОАО «Ферроприбор»

(г. Санкт-Петербург)

Защита состоится на заседании

диссертационного совета Д 212.132.06 в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан

«Л?» СШЩШ^ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.132.06,

доктор физико-математических наук, профессор

Гераськин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Из всех промышленных ферритов самыми востребованными являются марганец-цинковые, прежде всего из-за широкого применения их в радио-телекоммуникационных системах. Это обусловлено тем, что рабочая индукция в магнитопроводах из этих ферритов достигает 0,2 Тл, что значительно выше, чем при использовании других магнитомягких материалов в соответствующем диапазоне частот. Именно это обстоятельство позволяет изготавливать большую номенклатуру силовых трансформаторов, прежде всего для телевизионной техники.

Повышение надежности и экономичности телевизионных приемников, уменьшение их габаритов невозможно без использования в них ферритовых материалов с улучшенными свойствами. Однако технология получения ферритовых материалов является сложным многооперационным процессом, поэтому электромагнитные параметры ферритовых изделий определяются многими факторами, такими как физико-химические характеристики исходного сырья, химический состав, режимы проведения технологических операций, способы переработки промежуточных продуктов синтеза ферритов, применяемое технологическое оборудование. В связи с этим комплексный подход к поиску путей улучшения электромагнитных параметров ферритов и эффективных способов управления ими через создание новых составов ферритовых материалов и совершенствование технологических процессов изготовления изделий из них представляется весьма актуальным.

Улучшение частотных характеристик ферритов обычно достигается введением в них определенных модифицирующих добавок, снижающих электропроводность, а, следовательно, и потери. Однако такие добавки одновременно снижают магнитную проницаемость ферритов и вызывают увеличение потерь на гистерезис. Перспективно также применение тонкодисперсных ферритовых порошков, позволяющих получить

<

мелкозернистую структуру и высокую

1

плотнс

^ о*

Т I I 1 1 I ■

:ет быть

обеспечена высокая индукция и термостабильность электромагнитных свойств ферритовых изделий. Однако, при размерах частиц менее 0,5 мкм, используя в качестве связки поливиниловый спирт (ПВС), невозможно изготовить по традиционной керамической технологии пресс-заготовки удовлетворительного качества на операции прессования пресс-порошков.

Причиной этого является резкое увеличение внутреннего межчастичного трения, не позволяющего получить высокоплотные заготовки даже в случае приложения высоких давлений (до 1000 МПа). Недостатком ПВС является химическая неустойчивость к ряду оксидов (CaO, MgO, AI2O3 и т.д.), применяемых в качестве модифицирующих добавок для повышения электросопротивления ферритов. В этой связи актуальной является задача создания новых связующих веществ, снижающих межчастичное трение и являющихся химически устойчивыми к широкому классу оксидов.

Несомненно, что себестоимость ферритовых изделий в значительной степени зависит от разработки высокоэффективных и малоэнергоемких технологических процессов получения ферритовых порошков, пресс-порошков и конечных изделий. По этой причине при производстве Mn-Zn-ферритов на операции сушки суспензий широко применяется распылительная сушка, благодаря производительности и непрерывности процесса, но налипание суспензии на стенки сушилок и выбросы пыли в атмосферу обусловливают потери шихты и экологические проблемы. Поэтому представляется весьма актуальной разработка технологии сушки суспензий с использованием барабанной сушилки. Перспективно использование дисковых грануляторов для массового производства пресс-порошков, благодаря их высокой производительности и малой энергоемкости. Использование дисковых грануляторов взамен распылительных сушилок позволяет исключить энергоемкую операцию сушки ферритовых суспензий. Однако внедрение дисковых грануляторов требует разработки связующих веществ, тонко диспергирующихся при распылении и обеспечивающих получение "пластичных" гранул. Поскольку при производстве Mn-Zn-ферритов нередко

до 15-20 % изделий бракуется из-за несоответствия геометрических параметров и внешнего вида после их спекания, весьма актуальным является совершенствование технологических процессов переработки брака ферритового производства с целью экономии сырьевых материалов, энергетических ресурсов, а также уменьшения нагрузки на окружающую среду.

Исходя из вышеизложенного,. необходимость разработки ресурсосберегающих процессов получения Mn-Zn-ферритов с улучшенными частотными характеристиками в области сильных магнитных полей путем модификации их состава и применения новых реологических подходов к основным этапам изготовления ферритовых порошков, предопределяет актуальность представленной работы.

Целью настоящей работы являлась разработка ресурсосберегающих процессов получения Mn-Zn-ферритов с улучшенными частотными характеристиками в области сильных магнитных полей.

Для достижения поставленной цели решался следующий комплекс задач:

- разработка модифицированных составов и технологии мп—Zn-ферритов с улучшенными частотными характеристиками для применения в сильных магнитных полях;

- разработка экономичных технологических процессов изготовления Mn-Zn-ферритов с повышенным уровнем электромагнитных свойств при использовании сушки суспензий с помощью барабанной сушилки и применения дискового гранулятора;

- разработка новых поверхностно-активных связующих веществ, обеспечивающих повышение производительности операции сушки, гранулирования и получение высокоплотных Mn-Zn-ферритовых изделий.

Научная новизна работы:

1. Установлен вклад емкостной проводимости, зависящей от наличия высокоомных тонких слоев на границах зерен, в частотную зависимость электропроводности Mn-Zn-ферритов

2. Показано, что высокие значения диэлектрической проницаемости Mn-Zn-ферритов обусловлены наличием высокоомных тонких слоев на границах зерен; предложена модель для расчета удельного электросопротивления и диэлектрической проницаемости Mn-Zn-ферритов с учетом параметров их микроструктуры.

3. Установлено, что снижение составляющей общих потерь в Mn-Zn-ферритах, обусловленной вихревыми токами, может быть достигнуто путем увеличения удельного электросопротивления (прежде всего снижением содержания двухвалентных ионов железа), а также изменением параметров микроструктуры - уменьшением среднего размера зерен и увеличением толщины их границ.

4. Выявлено влияние комплексных добавок на основе ряда оксидов (кобальта, титана, кальция и магния) на процессы формирования микроструктуры и электромагнитные свойства Mn-Zn-ферритов.

Практическая ценность работы:

- разработана комплексная добавка на основе оксидов кобальта, магния и титана, обеспечивающая существенное снижение потерь на вихревые токи в Mn-Zn-ферритах в диапазоне частот 100-200 кГц;

- разработана технология сушки суспензии из смеси оксидов ^е2О3, Мп3О4, ZnO) с использованием барабанной сушилки, которая исключает потери шихты при сушке и выброс пыли в окружающую среду;

- разработаны модифицированные составы поверхностно-активных веществ, повышающие в 2-3 раза скорость сушки суспензий на барабанной сушилке;

- разработан способ гранулирования порошков на дисковом грануляторе, предусматривающий распыление суспензии порошка со связкой на

вращающийся диск с сухим порошком; по сравнению с традиционными способами гранулирования на дисковом грануляторе, предусматривающими распыление раствора связки, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса гранулирования в 1,5-2 раза с сохранением высокой однородности гранулометрического состава пресспорошка;

- разработаны химически устойчивые составы связок для гранулирования тонкодисперсных порошков Mn-Zn-ферритов, обеспечивающие получение пресс-заготовок практически без остаточных межгранульных пор с одновременным повышением производительности операции мокрого помола порошков;

- разработана технология мокрого помола бракованных изделий Mn-Zn-ферритов, обеспечивающая существенное повышение активности получаемых порошков при их промышленном использовании.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Закономерности изменения магнитных потерь марганец-цинковых ферритов в зависимости от их состава, природы модифицирующих добавок и параметров микроструктуры;

2. Влияние поверхностно-активных веществ на реологические свойства марганец-цинковых ферритовых порошков и изделий на их основе.

3. Способы интенсификации процессов сушки суспензий и гранулирования порошков марганец-цинковых ферритов, заключающиеся в разработке модифицированных составов поверхностно-активных и связующих веществ и изменении условий гранулирования.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались на:

- Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 1997г.);

- 13-й Международной конференции по магнитомягким материалам (Гренобль, Франция, 1997г.);

- Международной конференции- «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, Украина, 1997г.);

- Международном симпозиуме «Надежность и качество» (Пенза, 1999г.);

- Международных конференциях по деформации и разрушению композиционных материалов (Кошице, Словакия, 1999 и 2002г.г.);

- 8-й Международной конференции по ферритам (Киото, Япония, 2000г.);

- Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002г.);

- XI конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» (Белгород, 2003г.);

- 5-ой Международной конференции «Электроника, электротехнология и электроматериаловедение» (Алушта, Крым, 2003 г.).

Результаты исследований опубликованы в 14 научных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 93 наименований. Объем диссертации составляет 148 страниц текста, включая 89 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ Ми-ги-ФЕРРИТОВ ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ ИМПУЛЬСНЫХ СИЛОВЫХ ТРАНСФОРМАТОРОВ

В данной главе анализируются работы, связанные с изучением свойств Mn-Zn-ферритов, используемых в сильных высокочастотных полях. Из рассмотренных литературных источников следует, что существенным недостатком Mn-Zn-ферритов являются высокие потери на вихревые токи при частотах более 60 кГц, обусловленные их высокой электропроводностью.

Особое внимание уделяется работам, посвященным влиянию модифицирующих добавок, режимов помола и спекания на свойства Mn-Zn-ферритов. Исходя из анализа литературных данных, обосновывается актуальность использования новых модифицирующих добавок и поверхностно-активных веществ с целью создания малоэнергоемких технологий производства Mn-Zn-ферритов для высокочастотных импульсных силовых трансформаторов.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Основными объектами исследований являлись Mn-Zn-ферритовые порошки и изделия на их основе, в том числе промышленной марки 2500НМС2, полученные с использованием различных сырьевых компонентов.

Ферритовые изделия получали по керамической технологии, включающей следующие основные технологические операции:

- приготовление порошков для гранулирования;

- гранулирование порошка с использованием связующих веществ;

- прессование изделий и последующее спекание при 1250 - 1350 °С с регулируемым составом газовой фазы;

- шлифовка и разбраковка изделий по основным электромагнитным параметрам и геометрическим размерам.

Так как оксиды железа, используемые в ферритовом производстве, получают термогидролизом отходов металлургического производства в виде

хлоридов или сульфатов железа, то содержание примесей 5102, А^Оз и СаО в них достигает 0,01 - 0,02 % масс, что значительно влияет на электромагнитные свойства Мп-/п-ферритов. Поэтому для производства Мп-/п-ферритов с содержанием примесей в качестве

железосодержащего сырья использовали высокочистый порошок карбонильного железа. Ферритовый порошок получали методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в воздушной среде в СВС-реакторе непрерывного действия. На синтезированных высокочистых порошках Мп-/п-ферритов определяли влияние малых добавок

на электромагнитные параметры и

микроструктуру.

Для синтеза ферритовых порошков с использованием традиционного сырья использовали оксидную технологию, включающую

термообработку смеси оксидов при 900 - 1100 °С и последующее окисление при 600 - 800 °С.

Гранулирование порошков осуществлялось различными способами: протиркой массы со связкой через сетку, распылительной сушкой суспензии и на дисковом грануляторе. Суспензии приготавливали мокрым помолом порошка в аттриторе. Влажность суспензий выбирали с учетом достижения текучести на вискозиметре Энглера в пределах 9-10 с. При гранулировании на дисковом грануляторе с целью увеличения производительности операции, вместо раствора связки для распыления использовали суспензию ферритового порошка со связкой.

Удельные магнитные потери Руд. определялись по схеме параллельного резонансного контура. Относительная ошибка измерений в интервале частот 10 - 200 кГц не превышала 2-4 %. Температурный интервал измерений составлял 20 - 120 °С, основная рабочая индукция составляла 0,2 Тл. Для измерения диэлектрической проницаемости использовали коаксиальнополосковые линии. Максимальная индукция феррита Вт измерялась баллистическим методом. Точность измерений ±3-5 %.

Микроструктурный анализ выполнялся на. микроскопе МИМ-8М и сканирующем электронном микроскопе 8ТЕЯЕ08СЛК-150.

Рентгенофазовый анализ проводился на установке ДРОН-3. Химический состав материалов определялся рентгенофлуоресцентным методом на спектрографе 1КБ-4 (Япония), а также методами химического анализа.

ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ СОСТАВА И ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ Мп-гп-ФЕРРИТОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЧАСТОТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Исследование частотной зависимости электромагнитных потерь Мп-/п-ферритов подтверждает ее линейный характер (рис.1). Потери на гистерезис (Рг), слабо зависящие от частоты, можно оценить по значению потерь, получаемому аппроксимацией линии к нулевой частоте. По данным

рис.1 для феррита марки 2500НМС2, они составляют примерно 9 мкВт/см3Гц, что соответствует магнитной проницаемости ц=3000 при индукции 0,2 Тл. Потери на вихревые токи (Рвт) возрастают пропорционально частоте и составляют примерно

Рис.1. Частотная зависимость удельных магнитных потерь феррита марки 2500НМС2 (1) и того же феррита, с модифицирующими добавками 0,4 % масс. М§2ТЮ4 и 0,2 % масс. СоО (2).

Из рис. 1 видно, что при частотах ниже 50 кГц потерн в феррите марки 2500НМС2 в основном обусловлены потерями на гистерезис. Поэтому для снижения этих потерь необходимо уменьшить ширину петли гистерезиса, т.е. увеличить магнитную проницаемость.

Исследования влияния химического состава на электромагнитные параметры в сильных полях показали, что наибольшее

влияние оказывает содержание ионов что несомненно связано с

изменением констант магнитной анизотропии и магнитострикции а также с интенсификацией процесса Ре2+<->Ре3++е". Температура, вблизи которой константы К] и Я.5) близки к нулю, снижается с увеличением содержания Ре2+. Этой температуре соответствует максимальное значение магнитной проницаемости и минимальное значение потерь на гистерезис. Минимум общих потерь несколько смещен в область низких температур, что обусловлено влиянием потерь на вихревые токи, возрастающих с повышением температуры. С повышением частоты поля потери на вихревые токи возрастают, что приводит к заметному смещению минимума потерь в область низких температур относительно максимума проницаемости.

Известно, что увеличение содержания Бе2* в ферритах повышает их электропроводность и, тем самым, потери на вихревые токи. Это приводит к существенному росту удельных потерь в ферритах с увеличением частоты поля. Нами показано, что заметное снижение электропроводности ферритов может быть достигнуто при использовании модифицирующей добавки СоО. Это можно объяснить сильным взаимодействием ионов Со2+ И Ре2+, уменьшающим вероятность перескока электронов от ионов Аналогичное действие оказывают добавки ТЮг, образующие в феррите ионные пары Повышение электросопротивления при

введении оксидов обусловлено образованием

высокоомных слоев вдоль границ зерен.

Исследованные составы характеризуются заметной

зависимостью электропроводности от частоты электромагнитного поля.

Причем характер этой зависимости говорит о емкостной природе электропроводности и соответствующих ей высоких значениях диэлектрической проницаемости (порядка 104).

Известно, что для снижения потерь на вихревые токи в ферритах необходимо формировать слои с низкой диэлектрической проницаемостью. При этом, заметное снижение диэлектрической проницаемости феррита имеет место при использовании добавок что связано с низкой

диэлектрической проницаемостью слоев формируемых этими

соединениями. В результате повышается емкостное сопротивление границ зерен в соответствии с уравнением Снеллинга:

Яге = 1/соСт = ¿ГЫыф1, (1)

где диэлектрическая проницаемость вакуума; диэлектрическая

проницаемость слоя; средний размер зерен; средний размер границ зерен.

Следует заметить, что, кроме емкостной составляющей электросопротивления, Mn-Zn-ферритов важное место занимает активная составляющая. Активное удельное электросопротивление феррита в значительной степени определяется параметрами микроструктуры. При этом удельное электросопротивление ферритов можно выразить формулой:

р = р, + ргс№, (2)

где электросопротивление зерен; электросопротивление границ зерен.

Показано, что уменьшение среднего размера зерен и увеличение толщины границ зерен позволяет повысить как емкостное, так и активное сопротивление феррита. Комбинированное введение в ферриты добавок М&ТЮд и СоО позволяет заметно снизить потери на вихревые токи (рис.1). При этом магнитная проницаемость остается на требуемом уровне.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ И

СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ Мп-гп-ФЕРРИТОВЫХ ПОРОШКОВ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Установлено, что скорость дезагрегации исходных компонентов при мокром помоле ферритовой шихты зависит от количества воды и наличия поверхностно-активных веществ. Увеличение влажности суспензии увеличивает скорость дезагрегации, что объясняется снижением вязкости суспензий и соответствующим снижением потерь энергии мельницы на преодоление внутреннего трения. Однако увеличение содержания воды в суспензии снижает полезную загрузку мельниц и увеличивает энергозатраты на последующей операции сушки суспензий/

Проведенные исследования показали, что поверхностно-активные вещества (триэтаноламин и олеиновая кислота) увеличивают скорость дезагрегации шихты как при мокром, так и при сухом помоле. В случае мокрого помола заметные результаты получены введением добавок, снижающих вязкость суспензий, в частности цитрата триэтаноламмония, полиакрилата аммония, полиакрилата триэтаноламмония, олеата триэтаноламмония.

При исследовании влияния органических соединений различных классов, входящих в состав связок, на свойства ферритовых пресс-порошков установлено, что значительной пластификации гранул можно достичь введением в состав связки полиэлектролитов. Пластификация гранул полиэлектролитами обусловлена образованием двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц, предотвращающего непосредственный контакт между ними, благодаря электростатическому отталкиванию, что снижает межчастичное трение в порошках (рис.2).

Рис. 2. Образование двойного электрического слоя на поверхности частиц феррита при использовании в качестве связки полиакрилата триэтаноламмония..

Несомненно, важнейшим свойством полимеров, используемых в составе связки, является эластичность. Хрупкие полимеры, имеющие температуру стеклования выше комнатной, не позволяют получить пластичные гранулы и не обеспечивают высокой механической прочности сырых ферритовых заготовок. Такие известные полиэлектролиты, как полиакриловая кислота и ее аммонийная соль, применяемые в ферритовом производстве, обладают высокой температурой стеклования (100-120 °С) и хрупкостью при комнатной температуре, что не позволяет получить пластичные гранулы и прочные пресс-заготовки.

Проведенные исследования показали, что полиакрилат триэтаноламмония обладает температурой стеклования 11 °С, а это значительно ниже комнатной. Использование этого полиэлектролита в составе связки позволяет существенно повысить плотность пресс-заготовок. Компоненты этого соединения (полиакриловая кислота и триэтаноламин) производятся в России и доступны для потребителей.

Оптимальное количество полиэлектролита в связке и степень его полимеризации определяются дисперсностью частиц феррита. В случае тонкодисперсных порошков с целью достижения максимального эффекта пластификации необходимо использование полиэлектролитов с небольшой молекулярной массой и с длиной молекулы полимера, не превышающей

размера частиц феррита. Например, в случае порошков с размером частиц 1,0 мкм степень полимеризации не должна превышать 1500, а для частиц с размером 0,01 мкм предельно допустимая степень полимеризации составляет 15. Повышение дисперсности порошков приводит к увеличению расхода полиэлектролитов и других компонентов связки для достижения максимального пластифицирующего эффекта, так как их количество должно быть пропорционально удельной поверхности порошков.

Следовательно, что повышение смачиваемости раствором связки поверхности частиц ферритов позволяет уменьшить расход связки при гранулировании порошков. Уменьшение количества связки облегчает ее удаление из заготовки при нагреве под спекание. Контактный угол смачивания для Мп-/п-ферритов с 10 % водным раствором ПВС составляет 57°, а с 10 % раствором полиакрилата триэтаноламмония - 13°. Низкий контактный угол смачивания в случае полиэлектролитов обусловлен электростатическим взаимодействием между ионами в решетке феррита и ионами полиэлектролита в растворе. Это позволяет примерно в 2 раза уменьшить расход связки при введении в ее состав полиэлектролита.

Повышение текучести суспензий Мп-/п-ферритовых порошков при введении полиэлектролитов также объясняется образованием ДЭС на поверхности частиц, обусловливающего снижение трения между ними. При этом полиэлектролиты, обеспечивающие максимальную пластичность гранул ферритовых пресс-порошков, однозначно обеспечивают максимальное разжижение суспензий, поскольку оба эти эффекта обусловлены наличием ДЭС на поверхности частиц. Полиакрилат триэтаноламмония, являясь поверхностно-активным веществом, увеличивает скорость дезагрегации порошков. Это обусловлено ускорением диффузии молекул и ионов связки к поверхности контакта между частицами и постепенным ослаблением этих контактов (эффект Ребиндера). В результате разрушение агрегатов завершается примерно за 8 часов помола в аттриторе.

Проведенные исследования показали, что при введении в состав суспензии полиакрилата триэтаноламмония содержание твердой фазы в ней можно повысить до 80 % масс. Это обеспечивает значительное снижение энергозатрат при распылительной сушке суспензий. Кроме этого, полиакрилат триэтаноламмония не образует на поверхности суспензии пленку, что значительно облегчает испарение молекул воды при сушке капель суспензии.

Так как диспергация суспензии при распылении значительно облегчается уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела суспензии с воздухом, то для уменьшения поверхностного натяжения в суспензию добавлялись небольшие количества олеиновой кислоты и октанола. Это позволяет повысить однородность гранулометрического состава пресс-порошков, получаемых распылительной сушкой суспензий.

Преимуществом полиакрилата триэтаноламмония является химическая устойчивость к ряду оксидов, используемых в качестве модифицирующих добавок для Mn-Zn-ферритов. При этом повышается стабильность водных суспензий ферритов, содержащих оксиды CaO, MgO и А12О3. Это обусловлено тем, что полиакрилат триэтаноламмония разрушает полимерные цепочки, образуемые этими оксидами в водной среде и способствующие коагуляции, частиц феррита.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА Ми-ги-ФЕРРИТОВ ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ СИЛОВЫХ ТРАНСФОРМАТОРОВ

Как известно, разогрев ферритового сердечника в процессе эксплуатации определяется не только величиной электромагнитных потерь, но и теплопроводностью феррита. Действительно, высокоплотные Мп-2п-ферриты. (4,9 г/см3 и выше) обладают достаточно высокой теплопроводностью (А, = 6 Вт/мК), что предотвращает быстрый разогрев сердечников, вследствие улучшения в них тепловых потоков. Ферриты с плотностью 4,7 г/см3 имеют в 2

раза меньшую теплопроводность, что ограничивает их использование в сильных высокочастотных полях.

Исследования показали, что пористость спеченных ферритовых изделий определяется пористостью пресс-заготовок. Крупные межгранульные поры, имеющиеся в заготовках, сохраняются в спеченных изделиях. Кроме межгранульных пор в заготовках имеются другие крупные поры. Эти поры расположены внутри гранул и обусловлены агрегированностью ферритовых порошков. Основной проблемой является разрушение прочных агрегатов, связанных с химическим взаимодействием между частицами. Установлено, что такие структуры образуются в процессе высокотемпературной обработки порошков, вызывающей их частичное припекание, в частности при ферритизации.

Установлено, что полное разрушение агрегатов имеет место при длительном мокром помоле (12 часов и более). Следует отметить, что полнота дезагрегации ферритовых порошков обеспечивает повышение плотности спеченных изделий и соответственно теплопроводности, максимальной индукции и магнитной проницаемости. На основании этих исследований разработана технология с введением комплексных добавок,

позволяющая повысить рабочую частоту ферритовых изделий до 160 кГц при индукции 0,2 Тл.

Как известно, при производстве на операции сушки

суспензий, полученных мокрым помолом шихты из смеси оксидов (БегОз, широко используются сушильно-грануляционные установки. В связи с тем, что эксплуатация этих установок связана с определенными проблемами, обусловленными налипанием суспензий на стенки сушильных камер с образованием плотных корочек, выбросами пыли в окружающую среду с отсасываемым воздухом, а также значительными габаритами сушильных камер и энергозатратами при сушке, в данной работе были проведены исследования по разработке технологии сушки суспензий с использованием барабанной сушилки.

Преимуществом барабанной сушилки является компактность и отсутствие выбросов пыли в атмосферу, а налипание суспензии на поверхность барабана - необходимое условие повышения ее производительности. Исследования показали, что производительность сушилки в значительной степени зависит от влажности суспензии и рН среды в суспензии. Установлено, что в щелочной среде суспензия из смеси оксидов практически не налипает на стальную поверхность барабана. Это не позволяет эксплуатировать барабанную сушилку из-за резкого снижения производительности установки. В кислой среде возрастает налипание суспензии, что заметно повышает производительность барабанной сушилки. Поэтому предпочтительно использовать в качестве ПАВ соединения, формирующие слабокислую среду (полиакрилат аммония, полиакрилат триэтаноламмония) и одновременно позволяющие снизить влажность суспензии до 20 % масс.

Существенным недостатком процессов гранулирования ферритовых порошков методом распылительной сушки суспензий являются значительные энергозатраты. В этой связи может представлять интерес технология гранулирования порошков с использованием дискового гранулятора. Для повышения плотности спеченных изделий в данной работе разработана модифицированная технология гранулирования порошков с использованием дискового гранулятора. В этом способе вместо раствора связки на вращающуюся тарелку с порошком распыляется суспензия ферритового порошка со связкой. В результате накатка гранулы происходит не вокруг капли связки, а вокруг капли суспензии. Поскольку в процессе приготовления суспензии мокрым помолом достигается высокая полнота дезагрегации, ядро гранулы, полученной в дисковом грануляторе, состоит из дезагрегированных частиц, что при неизменных режимах прессования и спекания позволяет повысить плотность и теплопроводность ферритовых изделий (таблица).

Таблица

Свойства изделий Ш 12x20 марки 2500НМС2, полученных из порошков по технологии гранулирования на дисковом грануляторе

Распыляемое вещество Р'э г/см X, Вт/мК Вт, ТЛ 100 вс Р, мкВт/см3Гц

25°С 100°С

Связка (10% р-р ПВС) 4,7 3,8 0,30 9 10

Суспензия (твердая фаза 65% масс.) 4,9 5,7 0,34 7 8

Установлено, что вокруг капли суспензии быстрее протекает процесс накатки гранулы, чем вокруг капли связки. Распылением суспензии проще регулировать гранулометрический состав пресс-порошка. Разработанный процесс гранулирования порошков успешно применяется при производстве изделий марки 2500НМС2.

В работе исследовались закономерности изменения активности шихты при использовании мокрого помола предварительно измельченных бракованных изделий. Мокрый помол проводили в нейтральной и слабокислой средах. Слабокислую среду формировали введением 0,2 % масс, полиакриловой кислоты, обладающей буферной емкостью в интервале рН = 3,5+4,5. При измельчении шихты в нейтральной среде замечено увеличение вязкости суспензии во времени. Величина рН получаемых суспензий при этом возрастает с 7,0 до 8,5+8,8, что соответствует щелочной среде. Формирование щелочной среды объясняется диффузией катионов Мп2+ с поверхности частиц в водную среду с образованием слаборастворимого гидрооксида и

последующим формированием цепочек типа повышающих вязкость суспензий.

В работе показано, что помол шихты Мп—2п-ферритов в кислой среде разрушает полимерные цепочки предотвращая загустевание

суспензии. Исследования показали, что порошок, полученный мокрым измельчением шихты в кислой среде, обладает высокой активностью, что

подтверждается величиной усадки изделий из этих порошков при спекании. Показано, что введение триэтаноламина в суспензию порошка Ми-/и-феррита, полученного измельчением бракованных изделий в слабокислой среде, перед распылением в сушильно-грануляционной установке, приводит к дополнительному увеличению активности порошка, что подтверждается кинетикой усадки и плотностью изделий из этих порошков. Это объясняется дополнительным осаждением гидрооксидов на поверхности частиц из-за повышения рН среды в суспензии.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Проведены комплексные исследования влияния химического состава, модифицирующих добавок и параметров микроструктуры на частотную зависимость электромагнитных свойств Ми-/и-ферритов в сильных полях. Показано, что частотная зависимость электропроводности, в основном, обусловлена вкладом емкостной проводимости, что может быть связано с наличием высокоомных слоев с повышенной диэлектрической проницаемостью на границах зерен.

2. Установлено, что повышение электросопротивления зерен и границ зерен, уменьшение среднего размера зерен и повышение толщины границ зерен, уменьшение диэлектрической проницаемости слоев на границах зерен позволяют снизить потери на вихревые токи.

3. Разработана модифицирующая добавка на основе оксидов кобальта, магния и титана, обеспечивающая снижение потерь на вихревые токи в Ми-/и-ферритах в 1,5-2 раза при частотах до 160 кГц. Разработаны модифицированные составы и технология высокоплотных Ми-/и-ферритов для работы в сильных полях (0,2Тл) с рабочей частотой до 160 кГц.

4. Разработанные высокоплотные

обладают достаточно высокой теплопроводностью что

предотвращает быстрый разогрев сердечников. Ферриты с плотностью 4,7 г/см3

и ниже имеют в 2 раза меньшую теплопроводность, что ограничивает их использование в сильных высокочастотных полях.

5. Установлено, что полнота дезагрегации обеспечивается длительным (не менее 12 часов) мокрым помолом порошков в аттриторе. Выполнение этого условия позволяет изготавливать с плотностью и выше. Предложены модифицированные составы поверхностно-активных веществ, повышающие производительность мокрого помола в 2-3 раза. Показано, что для получения высокоплотных пресс-заготовок необходимо исключить межгранульные поры и обеспечить полноту дезагрегации порошков в процессе помола.

6.Разработана технология сушки суспензии из смеси оксидов (Ре^Оз, с использованием барабанной сушилки, исключающая потери

шихты при сушке и выбросы пыли в окружающую среду. Разработаны добавки ПАВ, повышающие в 2-3 раза скорость сушки суспензий на барабанной сушилке.

7. Разработан модифицированный способ гранулирования ферритовых порошков на дисковом грануляторе, предусматривающий распыление суспензии порошка со связкой на вращающийся диск с сухим порошком. По сравнению с традиционным способом гранулирования, предусматривающим распыление раствора связки, предлагаемый способ обеспечивает повышение производительности гранулятора в 1,5 - 2,0 раза, высокую однородность гранулометрического состава и пластичность гранул.

8. Разработаны химически устойчивые составы связок на основе полиакрилата триэтаноламмония для гранулирования тонкодисперсных порошков Использование разработанных связок обеспечивает получение заготовок практически без остаточных межгранульных пор, повышает при этом производительность операций мокрого помола и гранулирования в 2 - 3 раза.

9. Выявлены закономерности изменения во времени вязкости суспензий, полученных мокрым измельчением смесей из раздробленных бракованных

изделий Mn-Zn-ферритов/ Показано, что введение триэтаноламина в суспензию порошков Mn-Zn-ферритов, полученных измельчением в слабокислой среде, дополнительно повышает активность порошков и позволяет получить из таких порошков изделия с повышенным уровнем свойств.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Gonchar A., Taravko M., Kaneva I., Podgoraaya S., Letyuk L. The effect of intraphase inhomogenety on the formation of ferrite microstructure and the mechanical properties of ferrites. Proceeding of the International Conference Deformation and Fracture in Structural PM Materials (DFPM'96). Kosice, Slovak Republic, 1996, v.l, p.381-383.

2. Гончар-А.В., Летюк Л.М., Потапенко А.М., Егоров Р.Н., Рябов И.Ф., Подгорная СВ. Высокоэффективные процессы, повышения активности оксидных магнитных порошков. Международная конференция «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии», Киев, Украина, 1997, с.178.

3. Гончар А.В., Андреев В.Г., Подгорная СВ., Летюк Л.М., Рябов И.Ф. Влияние микроструктуры на частотную зависимость магнитных потерь Mn-Zn-ферритов для телевизионной техники. Сборник докладов международного симпозиума «Надежность и качество», Пенза, 1999г., с.329-331.

4. В.Г. Андреев, А.В. Гончар, СВ. Подгорная, Л.М. Летюк. Управление реологическими свойствами ферритовых формовочных масс. Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. №2,2000, стр.42-46.

5. A. Gonchar, S. Gorelik, S. Podgornaya, L. Letyuk, I. Ryabov. The regulary of microstructure formation and its influence on the properties of in soft magnetic ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v.215-216, 2000, p.221-223.

6. Letyuk L., Gonchar A., Andreev V., Podgomaya S. The problems of preparation of low porosity ferrites by traditional ceramic technology. The 8 International conference offerrites (IFC 8), Kyoto, Japan, 2000, p.535.

7. Gonchar A., Podgornaya S., Letyuk L., Ryabov I. The influence of the microstructure parameters on the magnetic losses in soft magnetic ferrites for television engineering. - Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v.215-216,2000, p.224-226.

8. Гончар А.В., Андреев В.Г., Летюк Л.М., Подгорная СВ., Попов С.А. Особенности формирования микроструктуры и ее влияние на магнитные потери Mn-Zn-ферритов для высокочастотных импульсных блоков питания. Тезисы докладов международной конференции «Физика электронных материалов», Калуга, 2002г., с.232-233.

9. Gonchar A.,.Andreev V., Podgornaya S., Letyuk L., Medved V., Popov S. Controlling of the rheological properties of the sand mixture of ferrite materials. Proceeding of the International Conference Deformation and Fracture in Structural PM Materials (DFPM'02). Kosice, Slovak Republic, 2002, v.2, p.161-164.

Ю.Андреев В.Г., Гончар А.В., Летюк Л.М., Майоров В.Р., Подгорная СВ. Проблемы модификации свойств поверхностно-активных веществ в технологии порошковых ферритовых материалов. Тезисы XI конференции. «Поверхностно-активные вещества - наука и производство», Белгород, 2003г., с. 40-41.

11.Гончар А.В., Андреев В.Г., Летюк Л.М.. Подгорная СВ., Майоров В.Р. Химическое модифицирование поверхности ферритовых порошков. Труды 5-ой Международной конференции «Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение», Крым, Алушта, 2003г., часть I, с. 204-206.

12.Гончар А.В., Дубров А.Н., Летюк Л.М., Подгорная СВ., Сатин А.И. Закономерности фазовых превращений при ферритизации-деферритизации марганец-цинковых ферритов. Труды 5-ой международной конференции «Электроника, электротехнология и электроматериаловедение», Алушта, Крым, 2003, с.191-193.

13.В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Л.М. Летюк, СВ. Подгорная, С.А. Попов. Активность порошков, получаемых мокрым измельчением бракованных изделий Ми-/и-ферритов. Известия ВУЗов. Материалы электронной техники.2003, №1, с. 42-44.

14.А.В. Гончар, Л.М. Летюк, СВ. Подгорная, А.В. Степанов, А.С Ющенко. Пути снижения магнитных потерь Ми-/и-ферритов, используемых в высокочастотных блоках питания силовых трансформаторов. Сборник материалов семинара-совещания по итогам выполнения проектов научно-технической программы Минобразования России «Инновационная деятельность высшей школы» в 2003г. (в печати).

Формат 60 х 90 1/16 Тираж 100 экз. Объем 1,6 п.л. Заказ 419

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР №01151 от 11.07.01

• -9583

ВВЕДЕНИЕ

1 ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ Mn-Zn-ФЕРРИТОВ ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ ИМПУЛЬСНЫХ СИЛОВЫХ ТРАНСФОРМАТОРОВ

1.1 Перспективы использования Mn-Zn-ферритов в телевизионной технике и технологические проблемы их производства

1.2 Влияние химического состава и параметров микроструктуры на частотные характеристики Mn-Zn-ферритов

1.3 Проблемы повышения эффективности технологии Mn-Zn-ферритов путем модификации свойств связующих веществ при их производстве

1.4 Постановка задачи исследования

2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Характеристики объектов исследования

2.2 Методики измерения основных электромагнитных свойств ферритов

2.3 Методики структурных исследований ферритов

3 МОДИФИКАЦИЯ СОСТАВА И ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ Mn-Zn-ФЕРРИТОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЧАСТОТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

3.1 Влияние химического состава, различных добавок и свойств сырьевых компонентов на частотные характеристики Mn-Znферритов

3.2 Влияние параметров микроструктуры на частотные характеристики Mn-Zn-ферритов

3.3 Исследование влияния режимов спекания на электромагнитные свойства Mn-Zn-ферритов

Выводы к 3-ей главе

4 РАЗРАБОТКА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ И СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ Mn-Zn-ФЕРРИТОВЫХ ПОРОШКОВ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

4.1 Разработка поверхностно-активных веществ для измельчения ферритовой шихты

4.2 Модификация связующих веществ для гранулирования порошков Mn-Zn-ферритов методом распылительной сушки суспензий

4.3 Разработка связующих веществ для гранулирования порошков Mn-Zn-ферритов методом распылительной сушки суспензий

4.4 Разработка связующих веществ для гранулирования порошков Mn-Zn-ферритов на дисковом грануляторе 100 Выводы к 4-ой главе

5 РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА Mn-Zn-ФЕРРИТОВ ДЛЯ

ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ СИЛОВЫХ ТРАНСФОРМАТОРОВ

5.1 Исследование особенностей промышленной технологии Mn-Zn-ферритов с улучшенными частотными характеристиками в сильных полях

5.2 Разработка технологии сушки суспензий с использованием барабанной сушилки

5.3 Разработка технологии гранулирования порошков с использованием дискового гранулятора

5.4 Разработка технологии прессования Mn-Zn-ферритов для высокочастотных силовых трансформаторов

5.5 Исследование активности порошков, получаемых мокрым измельчением бракованных изделий Mn-Zn-ферритов 129 Выводы к 5-ой главе

Актуальность темы.

Из всех промышленных ферритов самыми востребованными являются марганец-цинковые, прежде всего из-за широкого применения их в радиотелекоммуникационных системах. Это обусловлено тем, что рабочая индукция в магнитопроводах из этих ферритов достигает 0,2 Тл, что значительно выше, чем при использовании других магнитомягких материалов в соответствующем диапазоне частот. Именно это обстоятельство позволяет изготавливать большую номенклатуру силовых трансформаторов, прежде всего для телевизионной техники.

Повышение надежности и экономичности телевизионных приемников, уменьшение их габаритов невозможно без использования в них ферритовых материалов с улучшенными свойствами. Однако технология получения ферритовых материалов является сложным многооперационным процессом, поэтому электромагнитные параметры ферритовых изделий определяются многими факторами, такими как физико-химические характеристики исходного сырья, химический состав, режимы проведения технологических операций, способы переработки промежуточных продуктов синтеза ферритов, применяемое технологическое оборудование. В связи с этим комплексный подход к поиску путей улучшения электромагнитных параметров ферритов и эффективных способов управления ими через создание новых составов ферритовых материалов и совершенствование технологических процессов изготовления изделий из них представляется весьма актуальным.

Улучшение частотных характеристик ферритов обычно достигается введением в них определенных модифицирующих добавок, снижающих электропроводность, а, следовательно, и потери. Однако такие добавки одновременно снижают магнитную проницаемость ферритов и вызывают увеличение потерь на гистерезис. Перспективно также применение тонкодисперсных ферритовых порошков, позволяющих получить мелкозернистую структуру и высокую плотность изделий, чем может быть обеспечена высокая индукция и термостабильность электромагнитных свойств ферритовых изделий. Однако, при размерах частиц менее 0,5 мкм, используя в качестве связки поливиниловый спирт (ПВС), невозможно изготовить по традиционной керамической технологии пресс-заготовки удовлетворительного качества на операции прессования пресс-порошков.

Причиной этого является резкое увеличение внутреннего межчастичного трения, не позволяющего получить высокоплотные заготовки даже в случае i г^иложения высоких давлений (до 1000 МПа). Недостатком ПВС является химическая неустойчивость к ряду оксидов (CaO, MgO, А1203 и т.д.), применяемых в качестве модифицирующих добавок для повышения электросопротивления ферритов. В этой связи актуальной является задача создания новых связующих веществ, снижающих межчастичное трение и являющихся химически устойчивыми к широкому классу оксидов.

Несомненно, что себестоимость ферритовых изделий в значительной степени зависит от разработки высокоэффективных и малоэнергоемких технологических процессов получения ферритовых порошков, пресс-порошков и конечных изделий. По этой причине при производстве Mn-Zn-ферритов на операции сушки суспензий широко применяется распылительная сушка, благодаря производительности и непрерывности процесса, но налипание суспензии на стенки сушилок и выбросы пыли в атмосферу обусловливают потери шихты и экологические проблемы. Поэтому представляется весьма актуальной разработка технологии сушки суспензий ? с использованием барабанной сушилки. Перспективно использование дисковых грануляторов для массового производства пресс-порошков, благодаря их высокой производительности и малой энергоемкости. Использование дисковых грануляторов взамен распылительных сушилок позволяет исключить энергоемкую операцию сушки ферритовых суспензий. Однако внедрение дисковых грануляторов требует разработки связующих веществ, тонко диспергирующихся при распылении и обеспечивающих получение «пластичных» гранул. Поскольку при производстве Mn-Zn-ферритов нередко до 15-20 % изделий бракуется из-за несоответствия геометрических параметров и внешнего вида после их спекания, весьма актуальным является совершенствование технологических процессов переработки брака ферритового производства с целью экономии сырьевых материалов, энергетических ресурсов, а также уменьшения нагрузки на окружающую среду.

Исходя из вышеизложенного, необходимость разработки ресурсосберегающих процессов получения Mn-Zn-ферритов с улучшенными частотными характеристиками в области сильных магнитных полей путем модификации их состава и применения новых реологических подходов к основным этапам изготовления ферритовых порошков, предопределяет актуальность представленной работы.

Целью настоящей работы являлась разработка ресурсосберегающих процессов получения Mn-Zn-ферритов с улучшенными частотными характеристиками в области сильных магнитных полей.

Для достижения поставленной цели решался следующий комплекс задач:

- разработка модифицированных составов и технологии Mn-Zn-ферритов с улучшенными частотными характеристиками для применения в сильных магнитных полях;

- разработка экономичных технологических процессов изготовления Mn-Zn-ферритов с повышенным уровнем электромагнитных свойств при использовании сушки суспензий с помощью барабанной сушилки и применения дискового грану лятора;

- разработка новых поверхностно-активных связующих веществ, обеспечивающих повышение производительности операции сушки, гранулирования и получение высокоплотных Mn-Zn-ферритовых изделий.

Научная новизна работы:

1. Установлен вклад емкостной проводимости, зависящей от наличия высокоомных тонких слоев на границах зерен, в частотную зависимость электропроводности Mn-Zn-ферритов.

2. Показано, что высокие значения диэлектрической проницаемости Mn-Zn-ферритов обусловлены наличием высокоомных тонких слоев на границах зерен; предложена модель для расчета удельного электросопротивления и диэлектрической проницаемости Mn-Zn-ферритов с учетом параметров их микроструктуры.

3. Установлено, что снижение составляющей общих потерь в Mn-Zn-ферритах, обусловленной вихревыми токами, может быть достигнуто путем увеличения удельного электросопротивления (прежде всего снижением содержания двухвалентных ионов железа), а также изменением параметров микроструктуры -уменьшением среднего размера зерен и увеличением толщины их границ.

4. Выявлено влияние модифицирующих добавок на основе ряда оксидов (кобальта, титана, кальция и магния) на процессы формирования микроструктуры и электромагнитные свойства Mn-Zn-ферритов.

Практическая ценность работы:

- разработана модифицирующая добавка на основе оксидов кобальта, магния и титана, обеспечивающая существенное снижение потерь на вихревые токи в Mn-Zn-ферритах в диапазоне частот 100-200 кГц;

- разработана технология сушки суспензии из смеси оксидов (БегОз, МП3О4, ZnO) с использованием барабанной сушилки, которая исключает потери шихты при сушке и выброс пыли в окружающую среду;

- разработаны модифицированные составы поверхностно-активных веществ, повышающие в 2-3 раза скорость сушки суспензий на барабанной сушилке;

- разработан способ гранулирования порошков на дисковом грануляторе, предусматривающий распыление суспензии порошка со связкой на вращающийся диск с сухим порошком; по сравнению с традиционными способами гранулирования на дисковом грануляторе, предусматривающими распыление раствора связки, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса гранулирования в 1,5 - 2 раза с сохранением высокой однородности гранулометрического состава пресспорошка;

- разработаны химически устойчивые составы связок для гранулирования тонкодисперсных порошков Mn-Zn-ферритов, обеспечивающие получение пресс-заготовок практически без остаточных межгранульных пор с одновременным повышением производительности операции мокрого помола порошков;

- разработана технология мокрого помола бракованных изделий Mn-Zn-ферритов, обеспечивающая существенное повышение активности получаемых порошков при их промышленном использовании.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности изменения магнитных потерь марганец-цинковых ферритов в зависимости от их состава, природы модифицирующих добавок и параметров микроструктуры.

2. Влияние поверхностно-активных веществ на реологические свойства марганец-цинковых ферритовых порошков и изделий на их основе.

3. Способы интенсификации процессов сушки суспензий и гранулирования порошков марганец-цинковых ферритов, заключающиеся в разработке модифицированных составов поверхностно-активных и связующих веществ и изменении условий гранулирования.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались на:

- Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 1997г.);

- 13-й Международной конференции по магнитомягким материалам (Гренобль, Франция, 1997г.);

- Международной конференции «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, Украина, 1997г.);

- Международном симпозиуме «Надежность и качество» (Пенза, 1999г.);

- Международных конференциях по деформации и разрушению композиционных материалов (Кошице, Словакия, 1999 и 2002г.г.);

- 8-й Международной конференции по ферритам (Киото, Япония, 2000г.);

- Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002г.);

- XI конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» (Белгород, 2003г.);

- 5-ой Международной конференции «Электроника, электротехнология и электроматериаловедение» (Алушта, Крым, 2003г.).

Результаты исследований опубликованы в 14 научных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и содержит 146 страниц текста, включая 89 рисунка и 8 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Проведены комплексные исследования влияния химического состава, модифицирующих добавок и параметров микроструктуры на частотную зависимость электромагнитных свойств Mn-Zn-ферритов в сильных полях. Показано, что частотная зависимость электропроводности, в основном, обусловлена вкладом емкостной проводимости, что может быть связано с наличием высокоомных слоев с повышенной диэлектрической проницаемостью на границах зерен.

2. Установлено, что повышение электросопротивления зерен и границ зерен, уменьшение среднего размера зерен и повышение толщины границ зерен, уменьшение диэлектрической проницаемости слоев на границах зерен позволяют снизить потери на вихревые токи.

3. Разработана модифицирующая добавка на основе оксидов кобальта, магния и титана, обеспечивающая снижение потерь на вихревые токи в Mn-Zn-ферритах в 3 раза при частотах до 160 кГц. Разработаны модифицированные составы и технология высокоплотных Mn-Zn-ферритов для работы в сильных полях (0,2Тл) с рабочей частотой до 160 кГц.

4. Разработанные высокоплотные Mn-Zn-ферриты (р = 4,9 г/см и выше) обладают достаточно высокой теплопроводностью (к = 6 Вт/мК), что предотвращает л быстрый разогрев сердечников. Ферриты с плотностью 4,7 г/см и ниже имеют в 2 раза меньшую теплопроводность, что ограничивает их использование в сильных высокочастотных полях.

5. Установлено, что полнота дезагрегации обеспечивается длительным (не менее 12 часов) мокрым помолом порошков в аттриторе. Выполнение этого условия позволяет изготавливать Mn-Zn-ферриты с плотностью 4,9 г/см и выше. Предложены модифицированные составы поверхностно-активных веществ, повышающие производительность мокрого помола в 2-3 раза. Показано, что для получения высокоплотных пресс-заготовок необходимо исключить межгранульные поры и обеспечить полноту дезагрегации порошков в процессе помола.

6. Разработана технология сушки суспензии из смеси оксидов (БегОз, ZnO, Mn304) с использованием барабанной сушилки, исключающая потери шихты при сушке и выбросы пыли в окружающую среду. Разработаны добавки ПАВ, повышающие в 2-3 раза скорость сушки суспензий на барабанной сушилке.

7. Разработан модифицированный способ гранулирования ферритовых порошков на дисковом грануляторе, предусматривающий распыление суспензии порошка со связкой на вращающийся диск с сухим порошком. По сравнению с традиционным способом гранулирования, предусматривающим распыление раствора связки, предлагаемый способ обеспечивает повышение производительности гранулятора в 1,5 - 2,0 раза, высокую однородность гранулометрического состава и пластичность гранул.

8. Разработаны химически устойчивые составы связок на основе полиакрилата триэтаноламмония для гранулирования тонкодисперсных порошков Mn-Zn-ферритов. Использование разработанных связок обеспечивает получение заготовок практически без остаточных межгранульных пор, повышает при этом производительность операций мокрого помола и гранулирования в 2 — 3 раза.

9. Выявлены закономерности изменения во времени вязкости суспензий, полученных мокрым измельчением смесей из раздробленных бракованных изделий Mn-Zn-ферритов. Показано, что введение триэтаноламина в суспензию порошков Mn-Zn-ферритов, полученных измельчением в слабокислой среде, дополнительно повышает активность порошков и позволяет получить из таких порошков изделия с повышенным уровнем свойств.

1. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты.- Л.: Энергия, 1968 стр.384

2. Defects, Grain Boundary Segregation and Secondary Phase of Ferrites in Relations to the Magnetic Properties (Bonders P., Broeder F., Dames T. and other. -Ferrites. Proc Intern. Conf.,1971, p.265-271

3. Giles A. and Westendorp F. Some loss Relationships in Mn-Zn-Ferro Ferrites and Their Response to Magnetic Disturbance. IEEE Transact, on Magn., 1982, vl8, N4 p. 944-949

4. Tohuson D., Vodel E. and Ghate B. Recent Progress on Mechanical Properties of Ferrites Ferrites. Proc. Intern. Conf., 1982, p. 285-291

5. Горелик C.C.,Бабич Э.А., Летюк Л.М. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации.-М.: Металлургия,1984.- стр. 111

6. Технология производства материалов магнитоэлектроники (Летюк Л.М., Балбашов A.M., Крутогин Д.Г. и др. М.: Металлургия, 1994 - стр. 416

7. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983 - стр. 256

8. Strijbos S. and Knaapen A. Mechanical Properties of a Ferrie Powde rand its Granulate.-Science of Ceramics, 1977, v9, p. 477-485

9. Lucasiewiez S. and Reed T. Character and Compaction Respouse of Spray-Dried Agglomerates.- Amer. Cer. Soc. Bullet., 1978,v57,N 9 p. 477-801

10. Youshaw R. and Hulloran T. Compaction of Spray-Dried Powders.- Amer. Ceram. Soc. Bullet., 1982, v 61, N 2, p*-227-230

11. Messing G., Marchoff C. and Mccoy L. Caracterisation of Ceramic Powder Compaction. Amer. Cer. Soc. Bullet., 1982, v 61 N 8, p.857-860

12. Zwan T. and Siskeus C. The Compaction and Mechanical Properties of Agglomerated Materials.- Powder Techn. 1982 v.33 N1 p.43-54

13. Frey R. and Halloran T. Compaction Behavior of Spry-Dried Aluminia. T. American Ceram. Soc. 1984 v 67 N 3 p. 199-203

14. Gasiorek S. and Maseijko K. Evaluation of the Ferrite Powder Compressibility.-Ferrites, Proc. Int. Conf. 1982 p. 59-63

15. Bruch C. Problems in Die-Pressing Submicron Size Aluminia Powder Ceramic Age. 1967. v.83. N10. p. 44-53

16. Кайнарский И.С. Процессы техзнолигии огнеупоров. М.: Металлургия, 1969-стр. 382

17. Bruch С. Sintering Kintetics for the High Density Alumina Process.- Amer. Cer. Soc. Bullet. 1962. v.41.N12 p.799-806

18. Onoda G.Green Body Characteristics and Their Relationship to Finished Microstructure.- Ceramic Microstructures 76. Proc. Int. Symp.1977. p.163-183

19. Francois B. and Kingery W. The Sintering of Crystalline Oxides. II. Densification and Microstructure Development in U02 Sintering and Related Phenomena, 19677 p& 499-525

20. Lannnge F. Sinterability of Aglomerated Powders. T. Amer. Ceram. Soc. 1984. v67.N2. p. 83-89

21. Влияние состава связки на прессуемость ферритовых пресс-порошков (Летюк Л.М., Андреев В.Г., Литвинов С.В. и др. Известия вузов. Черная металлургия, 1988, N 3, с. 66,67

22. Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е издание, переработанное и дополненное, М.: Наука, 1984 - стр. 360

23. German R. Surface Area Reduction Kinetics During Multiple Mechanism Sintering. Science of Sintering. 1978 VII. N 2 p. 83-90

24. Whittemore O. and Sipe T. Pore Growth During the Initial Stage of Sintering.-Powder Technol. 1979 v.9. N4 p. 159-164

25. German R. A Sintering Parameter for Submicron Powders.- Science of Sintering. 1978 vlO. N1 p. 11-25

26. Кригер Э.М., Марковский Е.В. Особенности синтеза высокодисперсных ферритовых материалов. Порошковая металлургия, 1976, N 4, стр. 92-95

27. Coble R. Sintering Crystalline Solides.-Tourual of the Applyed Physics. 1961 v.32 N5 p.787-799

28. Johnson D. A General Model for the Intermediate Stage of Sintering. J. Amer. Ceram. Soc. 1970 v.53. N10 p. 574-577

29. Пинес Б.Я. О спекании в твердой фазе. Журнал технической физики, 1946, т. 16, N6, стр. 737-743

30. Constantinesku F. Motoc С. and Glodeat F. Porosity in Mn-Zn Ferrites During the Intermediate Stage of Sintering.-Revue Rouman de Phys. 1974. v 10. N 10. p. 11011106

31. Brook R. Pore-Grain Boundry Diteractions and Grain Growth -J. Amer. Ceram. Soc. 1969 v.52 N11 p. 56-57

32. Kurtz S. and Carpay F. Microstructure and Normal Grain Growthin Metalls and Ceramics.- J. Applyed Physics 1980 v51 N 11 p. 5725-5744

33. Kuczynski G. Statistical Theory of Sintering.- Z. Metallkde. 1976. v67N9 p. 606-610

34. Хиллерт M., Сундман Б. Анализ примесного торможения движущихся границ зерен и межфазных границ в бикарных сплавах.- Новости физики твердого тела, 1978, выш.8, стр. 259-287

35. Brook R. Controlled Grain Growth.-Treatise on Materials Science and Technology. 1976 N9 p. 227-238

36. Hillert M. On Ha Theory Normal and Abnormal Grain Growth.- Acta Metallirgia. 1965 vl3 N3 p. 227-238

37. Gladman T. On Ha Theory of the effect Precipitate Particles on Ggain Growth in Metalls.- Proc. of the Royal Soc. 1996 v 294. N 1438 p. 298-309

38. Gils A. and Westendorp F. The Effect of Silica on the Microstructure of Mn-Zn Ferrites.- Jouru de Phys. 1977 v37 N4 Suppl. p. 317-320

39. Yan M. and Jonson D. Impurity Indused Exaggerated Grain Growth in Mn-Zn Ferrites J. Amer. Ceram. Soc. 1978. v 61. N 7-8. p. 342-349

40. Bando Y. Ikeda Y. and Akashi T. Role of CaO and Si02 in Sintering of Mn-Zn Ferrite Modern Devel in Powd. Metal. 1971. N 4 p. 339-348

41. German R. A Quantitative Theare of Diffusional Activated Sintering.- Science of Sintering. 1983. v. 15. N 1. p. 27-42

42. Franken P. The Influence of the Boundary on the Temperature Coefficient of Ti-substituted Telecommunication Ferrites IEEE Trans, on Magnet. 1978 v 14 N 5 p. 898899

43. Левин Б.Б., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов.- М.: Металлургия, 1979- стр. 471

44. Structural.dielectric and magnetic properties of manganse-zinc ferrites /Nikolie P. Djuric S. Aleksic O.

45. Akashi T. Precipitation in Grain Boundaries of Ferrites and Treir Electrical Resistivites Part 2 NEC Resear and Devel., 1970, vl9, N1, p.66-82.

46. Giles A. and Westendorp F. Sonre Loss Relationships in Mn-Zn-Ferro Ferrites and Their Respouse to Magnetic Disturbance.-IEEE Transact: on Magn., 1982, vl8,N4, p. 944-949.

47. Kingery W Plausible Concepts Necessary and Sufficient for Interpretation of Ceranue Grain Boundary Prenomena.-I.Amer. Ceram. Soc., 1974, v57,N2, p.74-83.

48. Ufrersuchungen zum Diskontinuierlichen Kornwachstum in Mn-Zn-Ferriten/Borner H., Seurmelhack H., Munchow S., and other.- Hermosdorftechn. M.U.-1989, v29, N76, p.2405-2408.

49. Perduign D and Peloschek H. Mn-Zn Ferrites with Very Higt Permeabilities -Proceed British Ceram.Soc., 1968, N10, p. 263-273.

50. Tseng T. and Jon S. Preparation of homogeneously grained Mn-Zn-ferrites.-Mater.Sic.Left.-1989, v8, N7, p.777-778.

51. Roess E. Magnetic Properties and Microstructure of High-Permealility Mn-Zn Ferrites.-Ferrites. Proceed. Intern. Conf., 1970, p.203-209.

52. Giles A. and Westendorp E. Similtaneous Substitution of Cobalt and Titanium in Linear Manganese Zinc Ferrites-Journ. de Physique, 1997, v38, N4, Suppl., p.47-50.

53. Meer A. and Slijkerman N. Mechanical Strength of Magnesiun Zink Ferrites for Yokering.-Ferrites. Proc. Intern. Confer., 1982, p.301-305.

54. Reed P. and Runk R. Dry Pressing.-Treatise on Mater. Science and Techn., 1976, N9, p.71-93.

55. Kimura Y. Sato K. and Yamamoto H. Electron Microscopic Investigation of Oxide Granules.-Ferrites. Prac. Intern. Conf., 1971, p.79-81.

56. Шольц H.H., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот. M-JL: Энергия, 1966, стр. 258

57. Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов. -М.: Радио и связь, 1989 стр. 200

58. Motyl Е. Spray Drying, Pressing Lubricants Upgrade Ferrite Production.-Ceramic Age, 1964, v 80, N 2, p. 45-50

59. Поляков A.A., Круглицкий H.H. Распылительная сушка в технологии радиоэлектронной аппаратуры.- М.: Радио и связь, 1982, стр. 176

60. Vodel Е Dispersantss for Ferrite Slurries.- American Ceram. Soc. Bullet. 1980 v 58 N 4 p. 453-458

61. Бабич Э.А., Улановский Б.М. Технология производства ферритов и радиокерамики. М.: Высшая школа, 1984 - стр. 223

62. Гостев Г.Г. Козий Ф.И., Панфилов С.В. Обесхлоривание и измельчение металлургического оксида железа. Стиль, 1989, т. 6, стр.87.89

63. МсСгопе С. and Delly I. The Particle atlas. Ed . 2 N.Y. Plenum Press, v I-IV. 1982 p.1342

64. Практикум по коллоидной химии (Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевникова Н.М. и др.,: под ред. Лаврова И.С. М.: Высшая школа 1983 - стр. 216

65. Михайлова М.М., Филиппов В.В., Муслаков В.П. Магнитоммягкие ферриты для радиоэлектронной аппаратуры: Справочник. М.: Радио и связь, 1983, - стр. 200

66. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988 - стр. 464

67. Пасынков В.В., Сорокин B.C. Материалы электронной техники. -М.: Высш. школа, 1986 стр. 367

68. Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1987, - стр. 208

69. Авакян П.Б. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов и сегнетоэлектриков. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Черноголовка, 1996, ДСП.

70. A. Gonchar, S. Gorelik, S. Podgornaya, L. Letyuk, I. Ryabov. The regulary of microstructure formation and its influence on the properties of in soft magnetic ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. V.215-216, 2000, p.221-223.

71. Snelling Е. Saft Ferrites. Properties and Applications.-L: Butter-Words & Co., 1988.-P. 502.

72. Герасимова Л.И. Губанова И.А., Муслаков В.П. Влияние динамики спекания Mn-Zn ферритов на их электромагнитные параметры.-Электронная техника. Сер. 6. Вып. 5(154), 1981, с. 25-27.

73. Водорастворимые связующие вещества в технологии порошковых ферритовых материалов (Анциферов В.Н., Гончар А.В., Андреев В.Г. и др.).-Пермь, изд-во ПГТУ, 1996, 189 с.

74. В.Г. Андреев, А.В. Гончар, С.В .Подгорная, JI.M. Летюк. Управление реологическими свойствами ферритовых формовочных масс. Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. №2, 2000, стр.42-46.

75. Yamada S. And Otsuki Е. Analysis of Eddy Current Loss in Mn-Zn Ferrites for Power Supplies.-IEEE Transactions on Magnetics. 1995, v. 31, №6, p. 4062-4064.

76. Letyuk L., Gonchar A., Andreev V., Podgornaya S. The problems of preparation of low porosity ferrites by traditional ceramic technology. The 8 International conference of ferrites (IFC 8), Kyoto, Japan, 2000, p.535.

77. Gonchar A., Podgornaya S., Letyuk L., Ryabov I. The influence of the microstructure parameters on the magnetic losses in soft magnetic ferrites for television engineering. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. V.215-216, 2000, p.224-226.

78. J. Smit and H.P.J. Wijn. Ferrites. Philips Technical Library, 1959, Eindhoven. The Nttherlands.

79. Барыбин A.A., Сидоров В.Г. Физико-технологические основы электроники.-СПБ: Лань, 2001.-272 с.

80. Андреев В.Г. Роль поверхностно-активных веществ в снижении энергоемкости производства электронной керамики.-Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество", Пенза 1999, с. 343-345.

81. В.Г. Андреев, А.В. Гончар, Л.М. Летюк, С.В. Подгорная, С.А. Попов. Активность порошков, получаемых мокрым измельчением бракованных изделий Mn-Zn-ферритов. Известия ВУЗов. Материалы электронной техники.2003, №1, с. 4244.

82. Гладков Г.И., Мельников О.А., Медведников В.Б., Малашевич А.С., Поляков А. А.-Процесс переработки технологических отходов производства марганец-цинковых ферритовыхизделий.-Электронная техника. Сер. 6. Материалы.-1990.-Вып. 6.-е. 24-30.

83. Башкиров Л.А., Паньков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов.-М.: Наука и техника, 1988,-262 с.

84. Шуткевич В.В., Радченко М.П., Тихомолова К.П.-Влияние предыстории Mn-Zn ферритовых порошков на величину точки нулевого заряда.-Электронная техника. Сер. 6. Материалы, 1982, вып. 2(163), с. 21-23.

85. Joviet J. And Trong E.-Interfacial Electron Transfer in Colloidal Spinel Oxide. Conversion of Fe304-y-Fe203 in Aqueous Medium.-Journal of Colloid and Interface Science.-1988. v. 125, №2, p. 688-701.