автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка технологических процессов формирования структуры и свойств термостабильных Mn-Zn-ферритовых материалов с высокой магнитной проницаемостью

На правах рукописи

МЕНЬШОВА Светлана Борисовна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ Мп-гп-ФЕРРИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ МАГНИТНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003 15Э823

ПЕНЗА 2007

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» на кафедре «Сварочное производство и материаловедение»

Научный руководитель - доктор технических наук, доцент

Андреев В. Г

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Черный А. А.; кандидат технических наук Смирнов Г. А.

Ведущая организация - ФГУП «НИИЭМП», г Пенза.

Защита диссертации состоится «2.6»екГября 2007 г, в часов, на заседании диссертационного совета Д 212 186 03 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образовании «Пензенский государственный университет» по адресу 440026, г Пенза, ул. Красная, 40.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» и на сайте улуу/ рпгеи ги

Автореферат разослан « 2. /» 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор Соколов В. О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие отрасли машиностроения, в частности сварочного и станочного оборудования, характеризуется тенденцией уменьшения габаритов трансформаторов блоков питания при одновременном увеличении их мощности и рабочих частот Это неразрывно связано с разработкой новых магнитопроводов из магни-томягких материалов, обладающих высокой магнитной проницаемостью, низкими потерями в области высоких частот и стабильностью свойств при изменении внешних условий Наиболее востребованными среди этих материалов являются Mn-Zn-ферриты, магнитная проницаемость которых превышает 2 ООО, что значительно выше, чем при использовании других магнитомягких материалов в диапазоне частот от 10 кГц до 10 МГц Именно это позволяет изготавливать большую номенклатуру высокочастотных трансформаторов

Повышение надежности и экономичности электротехнических устройств, уменьшение их габаритов невозможно без использования в них ферритовых материалов с улучшенными свойствами, в частности с магнитной проницаемостью более 10 ООО в сочетании с высокой термостабильностью (относительный температурный коэффициент магнитной проницаемости менее 0,2 Ю-6 "С""1 в широком температурном диапазоне от - 50 °С до + 155 °С) Однако существующая технология Mn-Zn-ферритов не обеспечивает требуемой термостабильности свойств В связи с этим комплексный подход к поиску путей улучшения термостабильности параметров ферритовых изделий и эффективных способов управления свойствами через создание ферритовых материалов с требуемой структурой и совершенствование технологических процессов изготовления изделий из них представляется весьма актуальным

Увеличение магнитной проницаемости ферритов, а следовательно, и снижение потерь обычно достигается использованием сырьевых материалов высокой чистоты Однако в России в настоящее время сырье требуемой чистоты не выпускается Поэтому весьма актуальны исследования по поиску высокочистого сырья для производства высокопроницаемых ферритов

Разработка технологии высокопроницаемых ферритов неотъемлемо связана с разработкой новых поверхностно-активных (ПАВ) и

связующих веществ с целью улучшения реологических свойств гранулированных порошков и суспензий и достижения высокой плотности изделий. В этой связи актуальной является задача создания новых связующих веществ, снижающих межчастичное трение и являющихся химически устойчивыми к широкому классу оксидов.

Поскольку при производстве высокопроницаемых Мп-2п-ферри-тов количество брака доходит до 30 %, весьма актуальным является совершенствование технологических процессов переработки бракованных изделий ферритового производства

На основании вышеизложенного необходимость разработки ресурсосберегающих процессов получения термостабильных Мп-£п-ферритов с высокой магнитной проницаемостью определяет актуальность представленной работы.

Цель работы: разработка ресурсосберегающих процессов получения термостабильных Мп-2п-ферритов с высокой магнитной проницаемостью, улучшенными частотными и механическими характеристиками

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- создать модель влияния модифицирующих добавок на структуру, термостабильность и на величину электромагнитных потерь Мп-гп-ферритовых изделий с высокой магнитной проницаемостью;

- исследовать влияние природы и качества сырья на эксплуатационные характеристики Мп-2п-ферритовых изделий;

- изучить механизм очистки от примесей отходов металлургического прокатного производства,

- выявить особенности формирования структуры и свойств фер-ритовых материалов в процессе прессования и спекания при использовании различных поверхностно-активных связующих веществ,

- использовать полученные результаты для совершенствования традиционных технологических процессов изготовления Мп-2п-фер-ритовых изделий и снижения их себестоимости

Научная новизна работы

1 Получена модель влияния легирующих добавок на величину электромагнитных потерь, что позволило разработать новые базовые составы для получения Мп-2л-ферритовых материалов с небольшой

величиной потерь на вихревые токи и высоким показателем термостабильности магнитной проницаемости.

2. Установлены закономерности влияния состава связки на реологические свойства суспензий, гранул и паст, что позволило заметно снизить энергозатраты на операциях сушки и гранулирования порошков, а также на операции изготовления пресс-заготовок из Мп-гп-ферритов

3. Установлен механизм формирования текстуры и свойств Мп-^п-ферритов, позволивший разработать способ получения Мп-2п-ферритов с изотропной структурой по технологии без предварительного синтеза шихты.

4 Разработан способ повышения активности частиц Мп-2п-ферритов, получаемых переработкой брака, что позволило использовать бракованные изделия для вторичной переработки

5 Выявлено, что очистка от примесей отходов прокатного производства позволяет получить железосодержащее сырьё высокой чистоты, что особенно важно ввиду высоких закупочных цен сырьевых материалов Испытаны технологии получения Мп-2п-ферритовых материалов с высоким значением магнитной проницаемости с использованием сырьевых материалов высокой чистоты, в том числе карбонильного железа

Практическая ценность результатов работы

1 Предложены новые базовые составы для получения Мп-2п-фер-ритовых материалов с небольшой величиной потерь на вихревые токи и высоким показателем термостабильности магнитной проницаемости.

2 Установлены составы связок для гранулирования тонкодисперсных порошков Мп-2п-ферритов, химически устойчивых к легирующим добавкам, повышающих производительность операции гранулирования в 2. 3 раза, плотность пресс-заготовок на 10... 15 % Разработан новый способ сушки водной суспензии шихты на вальцовой сушилке (патент РФ № 2256532 от 20 07 2005)

3. Разработан способ получения Мп-гп-ферритов с изотропной структурой без предварительного синтеза шихты с магнитной про-

ницаемостью более 10 ООО и относительным температурным коэффициентом магнитной проницаемости менее 0,3-10~б °С-1 в интервале температур от 0 до +100 °С, а также с магнитной проницаемостью 3 ООО и относительным температурным коэффициентом магнитной проницаемости менее 0,3-10-6 °С в интервале температур от -50 до +155 °С (технические условия на изготовление кольцевых сердечников марки ЗОООНМЗ, ФЛЦЖ 750710.004 ТУ).

4. В качестве сырья для изготовления высокопроницаемых Мп-гп-ферритов (со значением магнитной проницаемости до 10 000) предложено использовать оксид железа, полученный очисткой отходов прокатного производства.

Реализация работы. Результаты проведенных в диссертации исследований нашли применение в ООО «Мета-Феррит» Разработаны технические условия (ФЛШК 750710.004 ТУ) на изготовление кольцевых сердечников марки ЗОООНМЗ. Используется экономичный способ сушки суспензии Мп-2п-ферритов на вальцовой сушилке с использованием предложенных в работе ПАВ.

Технические условия, акт научно-технической комиссии о реализации научных положений, результатов и выводов диссертации, а также расчет годового экономического эффекта от внедрения предложенных ПАВ представлены в приложении к диссертации

На защиту выносятся;

1. Модель формирования высокого значения удельного электрического сопротивления за счет введения легирующих добавок

2 Результаты исследования влияния реологических характеристик суспензий, гранул и паст на формирование структуры и свойств Мп-2п-ферритовых материалов, а также на себестоимость изделий.

3 Механизм формирования текстуры и свойств Мп-2п-ферритов. Способы получения изотропных Мп-гп-ферритов по технологии без предварительного синтеза шихты

4 Технология вторичной переработки бракованных изделий

5 Способы получения железосодержащего сырья высокой чистоты из отходов листопрокатного производства, а также технология

изготовления Мп-2п-ферритовых изделий с полной заменой оксида железа на карбонильное железо.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 7 конференциях и симпозиумах, в том числе, на Международном юбилейном симпозиуме «Актуальные проблемы науки и образования» (Пенза, 2003 г ); Международной конференции по порошковой металлургии «Еиго-РМ» (Вена, 2004 г); международных симпозиумах «Надежность и качество» (Пенза, 2005,2006 и 2007 гг.)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 печатных работ, в том числе 1 статья в издании, рекомендованном ВАК России. Без соавторов опубликовано 5 работ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 148 наименований и трех приложений. Общий объем диссертации составляет 190 страниц текста, из них 131 страница машинописного текста, 20 таблиц, 70 рисунков и 3 приложения на 26 страницах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки, сформулированы цель и задачи работы, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ работ, связанных с изучением свойств термостабильных и высокопроницаемых Мп-2п-ферритов и особенностями их изготовления

Из рассмотренных литературных источников следует, что недостатками высокопроницаемых Мп-2п-ферритов являются низкая термостабильность, высокие потери на вихревые токи при частотах более 100 кГц

Особое внимание уделяется работам, посвященным влиянию базового состава на формирование структуры и свойств Мп-2п-ферри-товых изделий. На основе анализа литературных данных обосновывается актуальность использования новых модифицирующих добавок и поверхностно-активных веществ с целью создания малоэнергоемких технологий производства термостабильных Мп-2п-феррито-вых изделий с высоким значением магнитной проницаемости

Во второй главе приводится описание объекта исследования и методик проведенных экспериментов

Основными объектами исследований являлись Мп-2п-феррито-вые порошки и изделия на их основе, в том числе промышленных марок 6000НМ и 10000НМ, полученные с использованием различных сырьевых компонентов.

Ферритовые изделия получали по оксидной технологии, включающей следующие основные технологические операции: синтез ферри-товой шихты из исходных компонентов, измельчение и последующее гранулирование порошка с использованием связующих веществ, прессование изделий и последующее спекание при 1250 1350 °С с регулируемым составом газовой фазы; шлифовка и разбраковка изделий по основным электромагнитным параметрам и геометрическим размерам

Так как оксиды железа, используемые в ферритовом производстве, получают термогидролизом отходов металлургического производства в виде хлоридов или сульфатов железа, то содержание примесей вЮг, А1203 и СаО в них достигает 0,01. 0,02 % от массы, что значительно снижает магнитную проницаемость Мп-2п-ферритов. Поэтому для производства Мп-гп-ферритов с содержанием примесей СаО, Б Юг, М§0 и АЬ03 менее 0,001 % от массы в качестве железосодержащего сырья использовали высокочистый порошок карбонильного железа Ферритовый порошок синтезировали как методом прокалки смеси компонентов в воздушной среде, так и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в воздушной среде в вертикальном СВС-реакторе непрерывного действия На синтезированных высокочистых порошках Мп-2п-ферритов определяли влияние малых добавок СоО, СаО, М^О, ТЮ2 на электромагнитные параметры и микроструктуру

Начальную магнитную проницаемость вычисляли по величине индуктивности обмотки, содержащей кольцеобразный сердечник исследуемого феррита. Измерения проводили на измерителе индуктивности ЭМ18-2. Относительная ошибка измерений в интервале частот 10 ..200 кГц не превышала 1 % при доверительной вероятности 0,97 Температурный интервал измерений составлял -20 .+140 °С Угол потерь измеряли на установке для испытания магнитных материалов УИММ-3 Относительная ошибка измерений не превышала 2 % при доверительной вероятности 0,97

Механическую прочность заготовок и изделий определяли на установке МИП 10-1. Эта установка позволяет проводить статические испытания ферритовых заготовок на сжатие, растяжение и изгиб с относительной ошибкой 4 % при доверительной вероятности 0,97 Для анализа прочности получаемых материалов были проведены испытания на изгиб (ГОСТ 28900-91) Микроструктурный анализ выполнялся на микроскопе МИМ-8М и сканирующем электронном микроскопе БТЕКЕОЗСАН-150

Рентгенофазовый анализ проводился на установке ДРОН-3 Химический состав материалов определялся рентгенофлуоресцентным методом на спектрографе 1КР-4 (Япония), а также методами химического анализа

В третье главе представлены результаты исследования влияния параметров структуры, состава и процессов получения ферритовых изделий на эксплуатационные характеристики изделий.

Исследование температурной зависимости магнитной проницаемости Мп-гп-ферритовых изделий подтверждает ее нелинейный характер с двумя пиками (рисунок 1). Расположение пиков соответствует точкам перехода в изотропное состояние при двух температурах: в точке Кюри (200 °С) и точке компенсации константы анизотропии (0 20 °С) Рост среднего размера зерен приводит к увеличению маг нитной проницаемости ферритов. Максимально этот эффект проявляется у пиков проницаемости и менее заметен при остальных температурах (см рисунок 1)

0 100 200 /,°С

Рисунок 1 - Влияние среднего размера зерен на температурную зависимость магнитной проницаемости ферритов состава Мп0,40гп0,55ре2,0504 1 - 800 мкм, 2 -8,7 мкм, 3 - 6,7 мкм

Мелкозернистая структура обеспечивает понижение чувствительности к магнитострикционным деформациям при перемагничивании, а также снижает значения констант магнитосктрикции и анизотропии отдельных зерен вследствие сильного влияния зернограничного натяжения. В результате значения магнитной проницаемости в широком интервале температур приближаются к пиковым, что обеспечивает высокую ее термостабильность.

В работе проведен сопоставительный анализ оксида железа (Ш) на предмет содержания в нем посторонних примесей, получаемого на Новолипецком металлургическом комбинате (НЛМК) с оксидом железа (III), используемым для получения различных марок ферритов как в отечественном производстве, так и за рубежом. Полученные результаты приведены в таблице 1 Из таблицы видно, что оксид железа (III), полученный при пирогидролизе соляно-кислых травильных растворов (на НЛМК), существенно отличается от оксидов железа (III), используемых для получения ферритов, и в таком виде не может быть использован в производстве ферритов

Таблица 1 - Содержание примесей в образцах оксида железа (III)

Ввд исходного компонента Доля основного вещества, масс % Массовая доля примесей, %

Al Мп Си Cr Si S042" СГ

Текущее производство НЛМК 97,3 0,07 0,35 0,02 0,025 0,1-0,37 0,08-0,20 0,30

SITIO (Бельгия) 99,78 0,004 0,02 0,01 0,005 0,010 0,12 0,03

SIT 20 (Бельгия) 99,25 0,013 0,15 0,01 0,01 0,020 0,20 0,05

«Bayer», 1360 (Германия) 99,58 0,024 0,02 0,03 0,015 0,016 0,18 0,04

«NAT» (Япония) 99,39 0,025 0,17 0,01 0,020 0,020 0,07 0,09

Удаление из отработанных травильных растворов кремния укрупнением и осаждением его соединений приводит к очистке растворов за счет эффекта «возникающего сорбента» и от других примесей, в том числе алюминия и хрома.

Установлено, что наиболее эффективными укрупнителями соединений кремния являются высокомолекулярные катионные полиэлектролиты, в частности полидиметилдиаллиламмонийхлорид (ВПК-402), сульфированный полидиметиЛдиаллиламмонийхлорид (ВПК-600), полидиметилпропанол-2-аммоний-хлорид и полидиметилдиаллилам-монийфторид.

В работе разработан и использован в качестве собирателей примесей новый класс высокомолекулярных полиэлектролитов - несте-хиометрические полиэлектролитные комплексы (НПЭК), получаемые при взаимодействии высокомолекулярных полиэлектролитов с противоположно заряженными или нейтральными поверхностно-активными веществами, Взаимодействие НПЭК с имеющимися загрязнениями протекает, по-видимому, в результате обратимых ионных реакций между ионогенными группами полимера и противоположно заряженными ионогенными группами, расположенными на поверхности частицы.

Данные о содержании примесей в полученном оксиде железа приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав очищенного оксида железа (III)

Компонент FeA FeO Si er Al Mn Cu Cr Ni S042'

Масс % 99,3 0,10 0,019 0,11 0,017 0,22 0,009 0,015 0,015 0,007

Из полученных результатов видно, что данный оксид железа соответствует техническим требованиям к оксиду марки SIT 20 и его можно использовать для производства высокопроницаемых ферритов с магнитной проницаемостью до 10 ООО

С целью получения ферритов с магнитной проницаемостью до 15 ООО в данной работе в качестве железосодержащего сырья использовали карбонильное железо марки Р10 Синтез шихты проводили двумя способами - печным (прокалкой смеси исходных компонентов в печи после операции предварительного окисления карбонильного железа) и СВС-синтезом

Технологическая схема с печным синтезом приведена на рисунке 2 Предлагаемая технологическая схема с СВС-синтезом шихты приве-

дена на рисунке 3 Отличительной чертой схемы является использование в качестве окислителя воздуха вместо кислорода Синтез проводили в СВС-реакторе при температуре 930...1020 °С В таблице 3 приведены основные свойства высокопроницаемых ферритов, полученные в данной работе с использованием различных видов железосодержащего сырья

Смешивание исходных компонентов (Fe, ZnO, МП3О4) в смесителе Контроль химического состава

............+................................. Контроль удельной поверхности, насыпной плотности

I Прокалка смеси при 750.. .780 °С

+ и химического состава

I Измельчение шихты

Контроль намагниченности

| Прокалка шихты при 850 . 900 °С

[

Измельчение послы

>

Контроль удельной поверхности, насыпной плотности и хим состава

I Введение связки и гранулирование И Контроль влажности, состава

Г

I Прессование заготовок

X

Контроль внешнего вида, плотности

Спекание и разбраковка

Контроль механических и электромагнитных свойств

Рисунок 2 - Технологическая схема получения высокопроницаемых Мп-2п-ферритов с использованием карбонильного железа печным синтезом

Таблица 3 - Свойства изделий К20хЮ из Мп-гп-феррита, полученных из различного железосодержащего сырья

Вид сырья Р, Вт, Ин eel 0~6, "С-1

г/см Тл 25 °С 0 100 °С

Оксид железа марки SIT10 4,75 0,31 9600 0,12

Продукт регенерации травильных растворов на HMJIK 4,82 0,32 10230 0,13

Карбонильное железо марки Р10 (печной синтез) 4,96 0,35 14600 0,12

Карбонильное железо марки Р10 (СВС-синтез) 4,97 0,35 15100 0,11

Для сравнения в таблице 4 приведены основные свойства высокопроницаемых Мп-2п-ферритов зарубежных фирм Из сравнительных данных видно, что предлагаемая технология обеспечивает более высокую термостабильность магнитной проницаемости Мп-2п-ферритов.

Рисунок 3 - Технологическая схема получения высокопроницаемых Мп-2|П-ферритов с СВС-синтезом шихты

Таблица 4 - Свойства изделий из Мп-2п-феррита зарубежных фирм

Фирма P» г/см3 Bm, Тл Ин при 25°С ееЮ~6, °С"' отОдо 100°С

Epcos >4,7 0,31 9000 11000 0,4 0,6

Thompson >4,8 0,32 13000 15000 0,4 0,6

Fud)i >4,8 0,35 14000 16000 0,3 0,5

Sanwa >4,8 0,35 14000 16000 0,3 0,5

В четвертой главе предложены новые поверхностно-активные и связующие вещества, улучшающие реологические свойства порошков и суспензий

Проводили исследования связующих свойств органических водорастворимых полиэлектролитов на основе полиакриловой кислоты, лимонной кислоты, аммиака и триэтаноламина Установлено, что полиэлектролиты снижают вязкость суспензий и пределы текучести гранул Эффективность полиэлектролитов объясняется формирова-

нием двойного электрического слоя ДЭС на поверхности частиц, который обеспечивает снижение межчастичного трения в полуфабрикатах под действием кулоновских сил взаимного отталкивания. Связка на основе полиэлектролита позволяет снизить давление прессования и повысить плотность пресс-заготовок (рисунок 4)

Рисунок 4 - Влияние состава связки на прессуемость гранулированных

порошков Mn-Zn-феррита 1 -1 масс % ПВС, 2-1 масс % ПВС+0,5 масс % цитрата аммония, 3-1,5 масс % полиакрилат триэтаноламмония

Проведенные исследования показали, что при введении в состав суспензии полиакрилата триэтаноламмония содержание твердой фазы смеси исходных тонкодисперсных компонентов в ней можно повысить до 75 масс % при сохранении высокой текучести Это обеспечивает значительное снижение энергозатрат при сушке суспензий, что позволило разработать экономичный способ сушки водной суспензии шихты Mn-Zn-феррита на вальцовой сушилке (патент РФ № 2256532 от 20 07 2005).

В пятой главе предложены ресурсосберегающие способы получения высокопроницаемых и термостабильных Mn-Zn-ферритов Исследования показали, что одним из факторов, снижающих магнитную проницаемость Mn-Zn-ферритов, является пластинчатая форма частиц с осью легкого намагничивания [111], перпендикулярной к плоскости пластины Пластинчатые частицы, ориентируясь в ходе прессования сырых заготовок, формируют текстуру, которая усиливается в ходе рекристаллизации зерен при спекании (рисунок 5) В результате снижается магнитная проницаемость в направлениях, перпендикулярных оси прессования

х1425

б х1425

Рисунок 5 - Микроструктура феррита а - в плоскости, параллельной оси прессования, б - в плоскости, перпендикулярной оси прессования

Формирование текстуры в заготовках подтверждается также данными рентгеноструктурного анализа (рисунок 6).

Рисунок 6 - Рентгенограммы изделий Мп-2п-феррита марки 6000НМ а — плоскость отражения луча параллельна плоскости прессования, б — плоскость отражения луча перпендикулярна оси прессования

С целью исключения текстуры в данной работе использовалась технология Мп^п-ферритов без предварительного синтеза шихты Разработанная технология позволила уменьшить температурный коэффициент магнитной проницаемости менее 0,3 10~б °С в температурном интервале и примерно на 30 % повысить магнитную проницаемость сердечников (рисунок 7).

0 100 200 '°с

Рисунок 7 — Температурная зависимость магнитной проницаемости Mn-Zn-ферритов, полученных по различным технологиям / - с синтезом шихты, 2 - без синтеза шихты, 3 — без синтеза, но с прокалкой Fe203

В работе исследовались закономерности изменения активности шихты Mn-Zn-ферритов, получаемой мокрым измельчением бракованных изделий. При измельчении растет вязкость суспензии с 7,0 до 8,5 .8,8 рН Формирование щелочной среды объясняется диффузией катионов Мп2+ с поверхности частиц в водную среду с образованием слаборастворимого гидрооксида Мп(ОН)2 и последующим формированием цепочек типа Н0-Мп-0-0(Мп0)„-Мп-0Н, повышающих вязкость суспензий

Установлено, что измельчение Mn-Zn-ферригов в кислой среде, формируемой введением 0,2 ..0,5 масс % полиакриловой кислоты, разрушает полимерные цепочки Мп(ОН)2 В кислой среде повышается растворимость катионов марганца, что приводит к возрастанию активности порошков после мокрого измельчения, поскольку гидрооксиды марганца образуют активные гелеобразные прослойки на поверхности частиц феррита в процессе сушки суспензии

Разработанные методы оптимизации техпроцесса- совмещение операции процесса синтеза и спекания, использование полиэлектролитов в качестве ПАВ, измельчение бракованных изделий в кислой

среде - используются при производстве ферритов в ООО «Мета-Феррит», г Кузнецк

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Проведены комплексные исследования влияния химического состава, легирующих добавок, текстуры и параметров микроструктуры на термостабильность высокопроницаемых Мп-2п-ферритов Установлено, что изотропная структура со средним размером зерен менее 8 мкм обеспечивает необходимую термостабильность магнитной проницаемости, уменьшение потерь на вихревые токи Разработана технология получения мелкозернистых ферритов со средним размером зерен менее 3 мкм, обеспечивающая повышение термостабильности (относительный температурный коэффициент магнитной проницаемости менее 0,2 10"6 °С~' в широком температурном диапазоне), снижение потерь на вихревые токи в Мп-2п-ферритах - в 1,5 2 раза.

2. Разработан способ сушки суспензий шихты Мп-гп-ферритов на вальцовой сушилке с использованием ПАВ, позволивший снизить энергозатраты при сушке в 2 3 раза и повысить насыпную плотность шихты на 25 ..30 % (патент РФ № 2256532 от 20.07.2005 «Способ сушки водной суспензии шихты марганец-цинкового феррита на вальцовой сушилке»).

3 Разработана технология Мп-7п-ферритов с изотропной структурой и высокой магнитной проницаемостью без предварительного синтеза шихты, включающей предварительную прокалку оксида железа, повышающая на 20 30 % магнитную проницаемость. В данной технологии синтез шихты совмещается с операцией спекания. Изотропность объясняется отсутствием текстуры в сырых заготовках, получаемых прессованием гранулированных порошков из смеси исходных ферритообразующих оксидов

4. Предложен механизм изменения во времени вязкости суспензий, полученных мокрым измельчением бракованных изделий Мп-2п-ферритов Показано, что введение триэтаноламина и карбоната марганца в суспензию порошков Мп-гп-ферритов, полученных измельчением в слабокислой среде, дополнительно повышает активность порошков и позволяет получить из таких порошков изделия, соответствующие марке 6000НМ

5 Предложена технология получения высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов с магнитной проницаемостью более 10 ООО с использованием в качестве железосодержащего сырья продуктов регенерации отработанных травильных растворов прокатного производства. Разработаны режимы печного и СВС-синтеза шихты высокопроницаемых ферритов в воздушной среде с полной заменой оксида железа на карбонильное железо. Разработанные процессы позволяют изготавливать феррит с начальной магнитной проницаемостью до 15 ООО.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Меньшова, С Б Влияние степени агрегированное™ порошков на процессы структурообразования и свойства высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов / С Б Меньшова, В Г Андреев//Известия вузов Поволжский регион. (Технические науки - 2007) - 2007. - № 3. - С. 21-24.

Публикации в других изданиях

2 Меньшова, С. Б. Применение полиэлектролитов для стабилизации и снижения вязкости дисперсных систем на водной основе / С Б. Меньшова, В Г Андреев // Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России». -Кузнецк. - 2003 - Вып 1. - С. 230-232.

3 Меньшова, С. Б. Методы повышения механической прочности ферритов и керамики /СБ Меньшова // Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России» -Кузнецк -2003.-Вып. 1 -С. 247-251

4 Меньшова, С Б Особенности технологии магнитомягких и магнитотвердых ферритовых материалов при использовании отходов их промышленного производства / СБ. Меньшова, В. Г Андреев // Сборник трудов Международного юбилейного симпозиума «Актуальные проблемы науки и образования» - Пенза - 2003 - Т. 1 -С. 86-89.

5 Modified Processes of Ferrite Powder Granulation with Plate Granulator / L Letyuk, V Andreev, S Menshova et al (Proceedings of Euro-PM-2004) - Vienna, 2004.-V 1.- P. 300-305.

6 Меньшова, С. Б. Получение ферритов с однородной микроструктурой при спекании / С. Б. Меньшова // Сборник статей Меж-

дународного симпозиума «Надежность и качество» - Пенза - 2005 -С 382-386.

7 Меньшова, С Б Связь свойств ферритов с параметрами микроструктуры /СБ Меньшова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России» -Кузнецк.-2005.-Вып 3 -С. 163-165.

8. Меньшова, С. Б. Разработка технологии Мп-2п-ферритов с использованием сушильно-грануляционных установок /СБ Меньшова, В. Г. Андреев // Сборник статей Международного симпозиума «Надежность и качество». - Пенза. - 2006. - Т. 2 - С. 74-75.

9 Меньшова, С. Б Особенности распределения катионов в ферритах со структурой шпинели / С. Б Меньшова // Сборник статей Международного симпозиума «Надежность и качество» - Пенза -2006 -Т. 2 -С 107-109

10 Меньшова, С. Б. Особенности структурообразования и свойства высокопроницаемых Мп-2п-ферритов / С. Б. Меньшова, В. Г. Андреев // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России» — Кузнецк — 2007 — Т 4 - С 69-74.

11 Меньшова, С. Б Разработка технологии высокопроницаемых Мп-2п-ферритов с использованием в качестве железосодержащего сырья карбонильного железа /СБ Меньшова, В. Г. Андреев // Сборник статей Международного симпозиума «Надежность и качество» - Пенза. - 2007. - Т. 2 - С 47,48.

12 Пат 2256532 Россия, МПК 7 С04 35/26 Способ сушки водной суспензии шихты марганец-цинкового феррита на вальцовой сушилке / В Г. Андреев, А. В Гончар, Л М Летюк, Н. В Травников, С Б. Меньшова - Опубл 20 07 2005 - Бюл № 20.

Меньшова Светлана Борисовна

Разработка технологических процессов формирования структуры и свойств термостабильных Мп-2п-ферритовых материалов с высокой магнитной проницаемостью

Специальность 05 02 01 - Материаловедение (машиностроение)

Редактор Т В Веденеева Технический редактор Н А Вьялкова Корректор Н А Сиделъникова Компьютерная верстка Р Б Бердниковой

ИД № 06494 от 26 12 01

Сдано в производство 18 09 07 Формат 60x84'/16 Бумага писчая Печать офсетная Уел печ л 1,16 _Заказ № 490 Тираж 100_

Издательство Пензенского государственного университета 440026, Пенза, Красная, 40

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ Mn-Zn-ФЕРРИТОВ

1.1 Перспективы использования высокопроницаемых Mn-Zn ферритов и технологические проблемы их производства

1.2 Фазовые равновесия в системе MnO-ZnO- БегОз и механизмы образования ферритов на их основе

1.3 Проблемы повышения эффективности технологии и модификации свойств связки для Mn-содержащих ферритовых порошков

1.4 Постановка задачи исследования

Глава 2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Характеристики объектов исследования

2.2 Методика измерения основных магнитных свойств исследуемых ферритов 56 2.3. Методики структурных исследований ферритов

ГЛАВА 3 МОДИФИКАЦИЯ СОСТАВА И ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ Mn-Zn-ФЕРРИТОВ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬЮ 64 3.1. Влияние структуры и состава на основные свойства Mn-Zn ферри- 64 тов

3.2 Разработка технологии очистки железосодержащего сырья для производства высокопроницаемых Mn-Zn ферритов

3.3 Разработка технологии высокопроницаемых ферритов с использованием карбонильного железа 85 Краткие выводы по главе

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ И СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ Mn-Zn-ФЕРРИТОВЫХ ПОРОШКОВ 91 4.1 Разработка связующих веществ для приготовления гранулированных порошков и паст

4.2 Разработка связующих веществ для производства пленочных магнитных экранов литьем водных шликеров

4.3 Разработка технологии сушки суспензии с использованием вальцовой сушилки 112 Краткие выводы по 4 главе

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ И ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ Mn-Zn-ФЕРРИТОВ

5.1 Разработка ресурсосберегающих процессов получения ферритов с изотропной и мелкозернистой структурой

5.2 Исследование особенностей химического модифицирования поверхности частиц феррита в водной среде 127 5.3. Реология активированного спекания ферритов

5.4 Особенности технологии Mn-Zn-ферритов при использовании отходов их промышленного производства 139 Краткие выводы по 5 главе 147 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ 149 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 151 ПРИЛОЖЕНИЯ 165 ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт научно-технической комиссии о реализации ре- 166 зультатов диссертации

Актуальность темы

Развитие отрасли машиностроения, в частности, сварочного и станочного оборудования, характеризуется тенденцией уменьшения габаритов трансформаторов блоков питания, при одновременном увеличении их мощности и рабочих частот. Это неразрывно связано с разработкой новых магнитопрово-дов из магнитомягких материалов, обладающих высокой магнитной проницаемостью, низкими потерями в области высоких частот и стабильностью свойств при изменении внешних условий. Наиболее востребованными среди этих материалов являются марганец-цинковые ферриты. Рабочая индукция в магнитопроводах из этих ферритов достигает 0,2 Тл, а магнитная проницаемость превышает 2000, что значительно выше, чем при использовании других магнитомягких материалов в диапазоне частот от 10 кГц до 10 МГц. Именно это обстоятельство позволяет изготавливать большую номенклатуру высокочастотных трансформаторов.

Повышение надежности и экономичности электротехнических устройств, уменьшение их габаритов невозможно без использования в них ферритовых материалов с улучшенными свойствами, в частности с магнитной проницаемостью более 10000 в сочетании с высокой термостабильностью (относительный температурный коэффициент магнитной проницаемости менее 0,2-10"6 °С"1 в широком температурном диапазоне от - 50°С до + 155 °С). Однако существующая технология высокопроницаемых ферритов не обеспечивает требуемую термостабильность свойств. В связи с этим комплексный подход к поиску путей улучшения термостабильности параметров ферритов и эффективных способов управления свойствами через создание новых составов ферритов и совершенствование технологических процессов изготовления изделий из них представляется весьма актуальным.

Увеличение магнитной проницаемости ферритов а, следовательно, снижение потерь обычно достигается использованием сырьевых материалов высокой чистоты. Однако в России в настоящее время сырье требуемой чистоты не выпускается. Поэтому весьма актуальны исследования по поиску высокочистого сырья для производства высокопроницаемых ферритов.

Разработка технологии высокопроницаемых ферритов неотъемлемо связана с разработкой новых поверхностно активных и связующих веществ с целью улучшения реологических свойств гранулированных порошков и суспензий и достижения высокой плотности изделий. В этой связи актуальной является задача создания новых связующих веществ, снижающих межчастичное трение и являющихся химически устойчивыми к широкому классу оксидов.

Поскольку при производстве высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов количество брака доходит до 30%, весьма актуальным является совершенствование технологических процессов переработки бракованных изделий ферри-тового производства.

Исходя из вышеизложенного, необходимость разработки ресурсосберегающих процессов получения термостабильных Mn-Zn-ферритов с высокой магнитной проницаемостью, а также с улучшенными частотными и механическими характеристиками, путем модификации их состава и применения новых связующих веществ, определяет актуальность представленной работы.

Целью настоящей работы являлась разработка ресурсосберегающих процессов получения термостабильных Mn-Zn-ферритов с высокой магнитной проницаемостью, а также с улучшенными частотными и механическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• создать модель влияния модифицирующих добавок на структуру, термостабильность и на величину электромагнитных потерь Mn-Zn-ферритовых изделий с высокой магнитной проницаемостью;

• исследовать влияние природы и качества сырья на эксплуатационные характеристики Mn-Zn-ферритовых изделий;

• изучить механизм очистки от примесей отходов металлургического прокатного производства;

• выявить особенности формирования структуры и свойств ферритовых материалов в процессе прессования и спекания при использовании различных поверхностно-активных связующих веществ;

• использовать полученные результаты для совершенствования традиционных технологических процессов изготовления Mn-Zn-ферритовых изделий и снижения их себестоимости.

Научная новизна работы:

1. Получена модель влияния легирующих добавок на величину электромагнитных потерь, что позволило разработать новые базовые составы для получения Mn-Zn-ферритовых материалов с небольшой величиной потерь на вихревые токи и высоким показателем термостабильности магнитной проницаемости.

2. Установлены закономерности влияния состава связки на реологические свойства суспензий, гранул и паст, что позволило заметно снизить энергозатраты на операциях сушки и гранулирования порошков, а также на операции изготовления пресс-заготовок из Mn-Zn-ферритов.

3.Установлен механизм формирования текстуры и свойств Mn-Zn-ферритов, позволивший разработать способ получения Mn-Zn-ферритов с изотропной структурой по технологии без предварительного синтеза шихты.

4. Разработан способ повышения активности частиц Mn-Zn-ферритов, получаемых переработкой брака, что позволило использовать бракованные изделия для вторичной переработки.

5.Выявлено, что очистка от примесей отходов прокатного производства позволяет получить железосодержащее сырьё высокой чистоты, что особенно важно ввиду высоких закупочных цен сырьевых материалов. Испытаны технологии получения Mn-Zn-ферритовых материалов с высоким значением магнитной проницаемости с использованием сырьевых материалов высокой чистоты, в том числе карбонильного железа.

Практическая ценность результатов работы:

1. Предложены новые базовые составы для получения Mn-Zn-ферритовых материалов с небольшой величиной потерь на вихревые токи и высоким показателем термостабильности магнитной проницаемости.

2. Установлены составы связок для гранулирования тонкодисперсных порошков Mn-Zn-ферритов, химически устойчивых к легирующим добавкам, повышающих производительность операции гранулирования в 2.3 раза, плотность пресс-заготовок на 10. 15 %. Разработан новый способ сушки водной суспензии шихты на вальцовой сушилке (патент РФ № 2256532 от 20.07.2005).

3. Разработан способ получения Mn-Zn-ферритов с изотропной структурой без предварительного синтеза шихты с магнитной проницаемостью более 10 000 и относительным температурным коэффициентом магнитной проницаемости менее 0,3-10-6 °С -1 в интервале температур от 0 до +100 °С, а также с магнитной проницаемостью 3 000 и относительным температурным коэффициентом магнитной проницаемости менее 0,3-10-6 °С -1 в интервале температур от -50 до +155 °С (технические условия на изготовление кольцевых сердечников марки 3000HM3, ФЛШК 750710.004 ТУ).

4. В качестве сырья для изготовления высокопроницаемых Mn-Zn-фер-ритов (со значением магнитной проницаемости до 10 000) предложено использовать оксид железа, полученный очисткой отходов прокатного производства.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Установлено, что уменьшение среднего размера зерен менее 8 мкм и формирование слоев с низкой диэлектрической проницаемостью (менее 20) на границах зерен позволяют обеспечить необходимую термостабильность магнитной проницаемости, уменьшение потерь на вихревые токи.

2. Разработана технология получения мелкозернистых ферритов со средним размером зерен менее 2 мкм, обеспечивающая высокую термостабильность (относительный температурный коэффициент магнитной проницаемости менее 0,2-10"6 "С"1 в широком температурном диапазоне), снижение потерь на вихревые токи в Mn-Zn-ферритах в 1,5-2 раза при частотах до 15 МГц. Получены модифицированные составы и технология изготовления вы-сокопроницаеых Mn-Zn-ферритов с магнитной проницаемостью до 15000 для работы в области частот до 500кГц с использованием в качестве железосодержащего сырья карбонильного железа.

3. С целью получения высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов с магнитной проницаемостью более 10000 рекомендуется использовать в качестве железосодержащего сырья продуктов регенерации отработанных травильных растворов прокатного производства.

4. Технология печного и СВС - синтеза шихты позволяет изготавливать высокопроницаемые ферриты в воздушной среде при условии полной заменой оксида железа на карбонильное железо. Данная технология позволяет изготавливать ферриты с начальной магнитной проницаемостью до 15000.

5. Усовершенствована технология получения Mn-Zn-ферритов посредством исключения операции предварительного синтеза шихты, но с предварительной прокалкой оксида железа, благодаря чему на 20-30 % повышается магнитная проницаемость.

6. Установлены химически устойчивые составы связок на основе поли-акрилата триэтаноламмония для литья пленок из шликера на водной основе и гранулирования тонкодисперсных порошков Mn-Zn-ферритов. Использование разработанных связок обеспечивает получение эластичных пленок и гранул с высокой пластичностью, повышает при этом производительность операций мокрого помола и гранулирования в 2 - 3 раза.

7. Было установлено, что сушка шихты Mn-Zn ферритов на вальцовой сушилке с использованием ПАВ позволяет снизить энергозатраты сушки в 23 раза и повысить насыпную плотность шихты на 25-30 %. Это позволило защитить патент «Способ сушки водной суспензии шихты марганец-цинкового феррита на вальцовой сушилке» (приложение В).

8. Предложен способ повышения активности частиц суспензий, полученных мокрым измельчением раздробленных бракованных изделий Mn-Zn-ферритов, посредством формирования полимерных соединений гидрооксида марганца на их поверхности. Показано, что введение триэтаноламина и карбоната марганца в суспензию порошков Mn-Zn-ферритов, полученных измельчением в слабокислой среде, дополнительно повышает активность порошков и позволяет получить из таких порошков изделия, соответствующие марке 6000НМ.

9. С учетом вышеуказанных закономерностей были разработаны технические условия на изготовление кольцевых сердечников из феррита марки ЗОООНМЗ[149], обладающих высоким значением начальной магнитной проницаемости в широком температурном интервале (от -60° С до +70 °С). Высокая температурная стабильность и изотропность Mn-Zn ферритовых колец достигаются совмещением операций синтеза и спекания, а также применением ПАВ на стадии помола и прессования. Использование предложенных в диссертации способов совершенствования технологии изготовления Mn-Zn ферритовых материалов обеспечивает значительный годовой экономический эффект (приложение Б).

1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. -466с.

2. Snelling Т. Soft Ferrites. Properties and Applications.- L.: Butter-Words & Co., 1988.-p.502.

3. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.

4. Смит Я., Вейн X. Ферриты, М.: Иностранная литература, 1962.-497с.

5. Penoyer R., Skafer М. The properties of Mn-Fe ferrites.// Journal of Applied Physics. Suppl. 1959. V.30. - N.4. - P.315-321.

6. Funatogava Z., Miyata N., Usami S. The investigations of crystallographic anisotropy of Mn-Fe ferrites.// Journal of Japan Physical Society. 1959. -V.14. -N. 11.-P. 1583-1589.

7. Технология производства материалов магнитоэлектроники./ Летюк Л.М., Балбашов A.M., Крутогин Д.Г. и др. М.: Металлургия, 1994.-416с.

8. Akashi Т. Precipitation in Grain Boundaries of Ferrites and Their Electrical Resistivities. // NEC Research and Development, 1970, v.19, N.l, p.66-82.

9. Drofenik M., Znidarsik A., Makovec D. Influence of the Addition of Bi203 on the Grain Growth and Magnetic Permeability of MnZn Ferrites.// Journal of American Ceramic Society. 1998/ V.81. - N.l 1. - P.2841-2848.

10. Ю.Сирота H.H., Хачатрян Ю.М., Бекбулатов M.C. // Ферриты и бесконтактные элементы: Сборник.- Минск: Изд-во АН БССР, 1963, с.186-203.

11. Проблемы порошкового материаловедения. 4.IV. Материаловедение поликристаллических ферритов./ В.Н. Анциферов, Л.М. Летюк, В.Г. Андреев и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2004.- 396 с.

12. Сноек Я. Исследования в области новых ферромагнитных материалов. М.: Изд-во иностр. лит., 1949. 222с.

13. Giles A., Westendorp F. Simultaneous Substitution of Cobalt and Titanium in Linear Mn-Zn Ferrites. // J. de Physique. 1977. - V.38. - N.4, Suppl. - P.47-50.

14. Akashi T. Precipitation in Grain Boundaries of Ferrites and Their Electrical Resistivities. // NEC Research and Development. 1970. - V.19. - N.l. - P. 66-82.

15. Рейтнер M. Реология. Теория и практика. Под ред. Ф.Эйриха.- М.: Иностр. литература, 1962. 513с.

16. Фролов Ю.Е. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1988.- 464 с.

17. Kingery W. Plausible Concepts Necessary and Sufficient for Interpretation of Ceramic Grain Boundary Phenomena. // J. American Ceramic Society, 1974, v.57, N.2, p.74-83.

18. Куприенко П.И., Епишина E.A., Павлова JI.А. Влияние модифицирования на процесс уплотнения и спекания ферритового порошка. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1 990. - Т.26. - № 9. -С. 1932-1937.

19. Гегузин Я.Е. Физика спекания.- М.: Наука, 1984.- 312 с.

20. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка, 1972. - 151 с.

21. Vankutu D.A., Kuczynski G.C. Sintering of Two-Component Oxide System With Compound Formation. //Proc. Intern. Symp. Special Topics in Ceramics. New York, 1967, p. 316-336.

22. Kurts S., Carpay F. Microstructure and Normal Grain Growth in Metals and Ceramics. //J. Applied Physics. 1980. - V.51. - N.l 1. - P. 5725-5744.

23. Шуткевич В.В., Грибанова Е.В., Тихомолова К.П. Коллоидно-химические исследования ферритов и ферритообразующих оксидов.// Обзоры по электронной технике. Серия 6. Материалы. Выпуск 7(1316).-М.: ЦНИИ «Электроника».- 1987. 56 с.

24. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л., Химия, 1967,304с.

25. Бабич Э.А., Улановский Б.М. Технология производства ферритов и радиокерамики. М.: Высшая школа, 1984.- 223 с.

26. Вгоок R. Pore-Grain Boundary Interactions and Grain Grouth. // J. American Ceramic Society. 1969. - V.52. - N.l 1. - P. 56-57.

27. Brook R. Controlled Grain Grouth. //Treatise on Materials Science and Technology. 1976. - N.9. - P. 331-364.

28. Горелик C.C., Бабич Э.А., Летюк Л.М. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации. М.: Металлургия, 1984.- 111 с.

29. Макаров Б.В., Гильденблат Е.Н. Влияние некоторых технологических факторов на плотность изделий из Mn-Zn ферритов. // Электронная техника. Серия 7. 1971. - вып.2. - С. 37-44.

30. Куприенко П.И., Маляренко В.В. Электроповерхностные и технологические свойства феррита, модифицированного гидрооксидом железа (III) // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. - Т.25. - №3. -С.480-483.

31. Yolivet Y., Tronc E. Interfacial Electron Transfer in Colloidal Spinel Iron Oxide. Conversion of Fe304 у Fe203 in Aqueous Medium. // J. Coll. Interface Sci. - 1998. - V. 125. - N.2. - P.688-701.

32. Проблемы порошкового материаловедения. 4.V. Технология производства порошковых ферритовых материалов./ В.Н. Анциферов, JI.M. Jle-тюк, В.Г. Андреев и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2005,- 408 с.

33. Paladino А.Е. Phase Equilibria in the Ferrite Region of the System FeO-Mn0-Fe203. //J. Amer. Ceram. Soc., 43, 4, 1960, p. 183-191.

34. Krawits A., Cohen J.B., Phase Relations at low Temperatures in the Fe-Mn-0 System. //J. Amer. Ceram. Soc., 57,4, 1974. p. 186-189.

35. Katsura Т., Kimura S. Equilibria in the System Fe0-Fe203-Mn0 at 1160°C. //Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 10, 1965.

36. Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. Исследование ферритовой области системы Mn-Fe-О при 1400°С. Сб. физ. свойства ферритов. //Наука и техника, Минск, 1967, с. 25-32.

37. S.L. Blank, J.A. Pask. Diffusion of Iron and Nickel in manganese Oxide Single Crystals. //J. Amer. Ceram. Soc., 52,12, 1969. p. 669-675.

38. Pankov V.V., Bashkirov L.A. Mechanism of Mn-Zn Ferrite Formation. //J. Sol. Stat. Chem, 1981, 39, p. 298-308.

39. Derie R, Kusman L. Diffusion und Reactionen in System Mn0-Fe203. //Ber. Dt. Keram. Ger., 48,49,1971, p. 381-384.

40. Bates O.H, White В., Roy R. The Solubility of transition Metal Oxides in Zinc Oxide and the reflactance spectra of Mn2+ and Fe2+ in Tetrahedral Fields. //J. Inorg. Nucl. Chem, 28,1966, p.397-401.

41. Yan M, Johnson D. Impurity-Induced Exaggerated Grain Grouth in Mn-Zn Ferrites. // J. American Ceramic Society. 1978. - V.61. - N.7-8. - P. 342349.

42. Kuczynski G.C. Formations of Ferrites by Sintering of Component Oxides. //Proceedings of the International Conference, Japan, 1970, p.87-95.

43. Kuczynski G.C. Formations of Compounds by Sintering. //Proc. 51 Intern. Symp. Reactivity of Solids. Munich, 1964, p.352-361.

44. Yamaguchi G., Tokuda T. Some Aspects of Solid State Reactions between Oxides. //Bull, of the Chem. Soc. Japan, 40, 1967, p. 843-851.

45. Philips В., Somiga S., Muan A. Melting Relations of Magnesium Oxide-Iron Oxide Mixture in air. // J. Amer. Ceram. Soc., 44, 4,1961. p. 167-169.

46. Parker R., Rigden C., Tinsley C. Solid State Reaction between Zinc Oxide and Ferric Oxide. Trans. Farad. Soc., 65, 1969, p.219-225.

47. Duncan J., Stewort D. Kinetics and Mechanism of Formation of Zinc Ferrite. //Trans. Farad. Soc., 63, 1967, p.1031-1033.

48. Balek V. Emanation and Surface Gas Labeling Methods of Studying the Solid-State Reaction of ZnO and Fe203. //J. Amer. Ceram. Soc., 53, 10,1970. p. 540-542.

49. Site preference of Fe in nanoparticles of ZnFe204. F.S.Li, L.Wang, J.B.Wang et all. -// Journal of Magnetic and Magnetic Materials. 2004. - V.268. -P.332-339.

50. Kulkarni R.G., Joshi H.H. Comparison of Magnetic Properties of MnFe204 Prepared by Wet. Chemical and Ceramic Methods. //J.Sol.St.Chem., 64,1986, p.141-147.

51. Andrei P., Caltun O. Losses and magnetic permeability of Bi203 doped Mn-Zn ferrites //J.Magn.Magn. Mater. 1999 P. 196-197, 362-364.

52. Substitution of ZnO by CdO. CuO, CaO, A1203 and MgO in Mn-Zn ferrites// Bangladesh J.Sci.lnd.Res. 1997. V.32. N.l. P 156-160.

53. J.P. N 11 144, 934 99 144, 934., (Cl.HOlF l/34)(Japan). Manufacture offer-rite powders for soft magnetic materials.// Kokai Tokkyo Koho. 1999. 97/306. P. 144.

54. J. P. N 11 61, 210 99 61, 210.(Japan) Electrolytic production of super-fine ferromagnetic powder.//Kokai Tokkyo Koho. 1999. 97/244. P. 523.

55. J.P N 10 335, 130 98 335, 1301, (Cl.H01Fl/34)(Japan). Mn-Zn ferrite having high magnetic permeability in high-frequency range.// Kokai Tokkyo Koho.1999. 98/323. Р.74.

56. J.P N 11228,217 99 228, 217J (C1.C04B35/38 (Japan) Higucbi, Yutaka; Ya-suda, Ken-suke; Veda, Hitoshi Mn-Zn ferrite having high magnetic permeability.// Kokai Tokkyo Koho. 1999. 30/769. PP. 5.

57. J.P. N 11 302, 069 99 302, 069., (Cl.C04B35/38)(Japan). Shiroguchi K, Hi-guchi Y, Veda H. Mn-Zn based ferrites having high magnetic permeability and magnetic cores for puis transformers.// Kokai Tokkyo Koho. 1998. 111/971,- PP 6

58. Influence of the addition of the Bi203 of the grain growth and magnetic permeability of the Mn-Zn ferrites. Department Ceramic, Slovenia.// J. Amer.Ceram.Soc. 1998. V.81, N.l. -P.2841-2848.

59. Pool R.M, Davics T.J, Sale T.J. et al. An experimental study of the fracture behavior of magnesium zinc ferrites// Br. Ceram. Proc. 1999. N.59. P 117126

60. Рабкин Л.И, Соскин Л.А, Эпштейн Б.Ш. Ферриты. Л.: Энергия, 1968. -256с.

61. Effect of additives on microstructural and electromagnetic properties of highly permeable Mn-Zn ferrites//Zb. Ref. Posvetovanja siov. Kern. Dnevi. 1998. p. 532539.

62. Effect of CaO on the final electromagnetic properties of Mn-Zn power ferrites// Zb. Ref. Posvetovanja Slov. Kem. Dnevi 1997. P.466-472.

63. J.P. N 11 238, 617 99 238, 617., (C1.H01F1/34) (Japan). Manganese zinc ferntes // Kokai Tokkyo Koho. 1999.365/221. - PP.6.

64. Elwel D, Parker R, Tinsley C. The Formation of Nickel Ferrite. //Chech. J. Phys, 17.4. Ser. B„ 1967, p. 382-386.

65. Паньков B.B, Башкиров Л.А, Саксонов Ю.Г. Взаимодействие окиси железа с NiO, ZnO и твердым раствором (Ni,Zn)0. //Изв. АН СССР. Не-орг. матер, 1978, т. 14, №5, с. 922-927.

66. Paulus М, Eveno P. Etude du Mecanisme de Formation du Ferrite de Nickel. Reactivity of Solids. //Proc. 6 Intern. Symp. New York, 1968, p. 585-594.

67. Schnitt G., Kleinert P. Die Interdiffusion Koeffizienten der Kationen in der Ferritbiiderden Festkor-Perreactions Systemen Zn0/Fe203 and Ni0/Fe203. HZ. Anorg. Allgem. Chem., 398,1973, p. 31-40.

68. P.Parvatheeswara Rao, K.H.Rao. Distribution of In3+ ions in indium-substituted Ni-Zn-Ti ferrites. //Jornal of Magnetism and Magnetic materials. -2005.-V.292.-P. 44-48.

69. H.Zhong, H.Zhang. Effect of different sintering temperature and Mn content on magnetic properties of NiZn ferrites. //Jornal of Magnetism and Magnetic materials. 2004. - V.283. - P. 247-250.

70. Prasad S. High-resistivity nichel -zinc ferrites by the citrate precursor method // //J.Magn.Magn Mater. 1999. V.192. N.2.N.271-276.

71. Shimada S., Furuichi R., Ishii T. Effects of Addition on Solid State Reaction. Ill Effects of Halide Addition on the Formation of MnFe204. //Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 5,1976, p. 1289-1293.

72. Wirtz A.P., Fire M.E. Precipitation and Coarsening of Magnesioferrite in Dilute Solutions of Iron in MnO. //J. Amer. Ceram. Soc., 51, 7,1968. p. 402404.

73. Woods K.N., Fine M.E. Nucleation and Growth of Magnesioferrite in MgO Containing 0,9% Fe3+ //J. Amer. Ceram. Soc., 52, 4,1969. p. 186-188.

74. Carter R.E. Mechanism of Solid-State Reaction Between Magnesium Oxide and Alumininum Oxide and Between Magnesium Oxide and Ferric Oxide. //J. Amer. Ceram. Soc., 3, 1961.-p. 116-120.

75. Kooy C. Material Transport in Solid State Reactions: Proc. 5 Intern. Symp. Reactivity of Solids. Munich. Publ. Amsterdam, 1965, p. 21-28.

76. Yamaguchi T, Kimura Т. Kinetic Studies on the precipitation of Hematite from Iron-rich Spinel Solid Solutions. //J. Amer. Ceram. Soc, 59, 7-8, 1976. -p. 333-335.

77. Hulbert S.F. Models for Solid State Reactions in powdered Compacts. //P. Review. J. Brit. Ceram. Soc, 6, 11,1969, p. 11-20.

78. Kidson G. Some Aspects of the growth of diffusion Layers in binary systems. //J.Nuclear. Mater. 3.1, 1961, p.21-29.

79. Schnitt G, Kleinert P. Uber die Rolle der Gasphase fur den Materialtransport bei der Ferritbildung. //Z. Anorg. Allg. Chem, 398, 1973, p. 41-53.

80. Griffits D. The effect of pH and temperature on the heat of immersion of alumina.// Journal of Colloid and Interface Science/ 1981. - V.80. - N.l. -P.271-293.

81. Поляков A.A, Круглицкий H.H. Распылительная сушка в технологии радиоэлектронных материалов. М.: Радио и связь, 1982. - 72 с.

82. Августинник А.И. Керамика. Д.: Стройиздат, 1975. - 592 с.

83. Motyl Е. Spray Drying, Pressing Lubricants Upgrade Ferrite Production.// Ceramic Age. 1964. - V .80. - N.2. - P. 45-50.

84. Поляков A.A. Технология керамических радиоэлектронных материалов. М.: Радио и связь, 1989. - 200 с.

85. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.Ш. Реология дисперсных систем в технологии функциональной магнитной керамики./ В.Н. Анциферов, В.Г. Андреев, А.В. Гончар и др.- Е катеринбург: УрО РАН, 2003 .-147с.

86. Влияние состава связки на прессуемость ферритовых пресс-порошков./ JI.M. Летюк, В.Г. Андреев, С.В. Литвинов и др.// Известия вузов. Черная металлургия. -1988. №3. - С. 66, 67.

87. Попильский Р.Я, Пивинский Ю.Е. Прессование порошков керамических массы М.: Металлургия, 1983. - 176 с.

88. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров.- М.: Металлургия, 1969.-516 с.

89. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: Издание Ленинградского университета, 1981. - 172 с.

90. Vogel Е. Dispersants for Ferrite Slurries. // American Ceramic Society Bulletin. 1980. - V.38 - N.4. - P. 453-458.

91. Braun L., Morris J., Cannon W. Viscosity of Tape-Casting Slips. // American Ceramic Society Bulletin. 1985. - V.64. - N.5. - P. 727-729.

92. Белопольский M.C. Сушка керамических суспензий в распылительных сушилках,- М.: Стройиздат, 1972. 120 с.

93. Шиян А.А. К вопросу об агрегации заряженных магнитных коллоидов. // Электронная обработка материалов. 1989. - №1. - С. 38, 39.

94. Слейбо У., Персон Т. Общая химия. М.: Мир, 1979. - 550 с.

95. Шольц Н.Н., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот.- Л.: Энергия, 1966.-324с.

96. Тонкая техническая керамика./ Под ред. Янагида X.- М.: Металлургия, 1986. 279 с.

97. Возможности повышения электромагнитных параметров ферритов для телевизионной техники ./ А.В. Гончар, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк и др.// Известия вузов. Материалы электронной техники. 1998. - №1. - С. 4144.

98. Проблемы стабилизации концентрированных водных магнитных суспензий ферритов. Гончар А.В., Шипко М.Н., Андреев В.Г., Таравко М.В., Майоров В.Р. 7-ая Международная Плесская конференция по магнитным жидкостям. Тезисы докладов. Плес, 1996, с.23-24.

99. Анциферов В.Н., Гончар А.В., Андреев В.Г., Летюк Л.М., Салдугей A.M., Рябов И.Ф. Водорастворимые связующие вещества в технологии порошковых ферритовых материалов.- Пермь: Изд-во ПГТУ, 1996.-189с.

100. Порай-Кошищ М.С. Практический курс рентгеноструктурного анализа, М.: Наука и техника, 1962.-511с.

101. Kuczynski G. Statistical Theory of Sintering.// Z. Metallkde, 1976, v.67, N.9, p.606-610.

102. Пинес Б.Я. О спекании в твердой фазе. // ЖТФ, 1946, т. 16, №6, с. 137152.

103. Гегузин Я.Е. Макроскопические дефекты в металлах.- М.: Металлург-издат, 1962.- 252с.

104. German R. Surface Area Reduction Kinetics During Multiple Mechanism Sintering.// Science of Sintering, 1978, v. 11, №2, p. 83 90.

105. Whittemore O, Sipe J. Pore Growth During the Initial Stages of Sintering.// Powder Techn, 1979,, v.9, N.4, p. 159-164.

106. German R. A Sintering Parameter for Submicron Powders.// Science of Sintering, 1978, v.l0,N.l,p.l 1-25.

107. Coble R. Sintering Crystalline Solids.// J. Applied Physics, 1961, v.32, N.5, p.787-799.

108. Johnson D. A General Model for the Intermediate Stage of Sintering. // J. American Ceramic Society, 1970, v.53, N.10, p.574-577.

109. Francois B, Kingery W. The Sintering of Crystalline Oxides. Densification and Microstructure Development.// Sintering and Related Phenomena, 1967, p.499-525.

110. Lange F. Sinterability of Agglomerated Powders.// J. Amer. Cer. Soc, 1984, v.67, N.2, p.83-89.

111. Kurts S., Carpay F. Microstructure and Normal Grain Growth in Metals and Ceramics. //J. Applied Physics, 1980, v.51, N.l 1, p.5725-5744.

112. Brook R. Pore-Grain Boundary Interactions and Grain Grouth. // J. American Ceramic Society, 1969, v.52, N.l 1, p.56-57.

113. Хиллерт M., Сундман Б. Анализ примесного торможения движущихся границ зерен и межфазных границ в бинарных сплавах.// Новости физики твердого тела, 1978, вып.8, с.259-287.

114. Brook R. Controlled Grain Grouth. //Treatise on Materials Science and Technology, 1976, N.9, p. 331-364.

115. Hillert M. On the Theory of Normal and Abnormal Grain Grouth. // Acta Metal lurgica, 1965, v.13, N.3, p.227-238.

116. Gladman T. On the Theory of the Effect Precipitate Particles on Grain Growth in Metalls.// Proc. Of the Royal Soc., 1966, v.294, N.1438, p.298-309.

117. Макаров Б.В., Андреев В.Г., Леток Л.М. Деформация гранул при сухом прессовании ферритовых пресспорошков.// Порошковая металлургия. -1985 -№5.-С. 6-9.

118. Меньшова С.Б. Получение ферритов с однородной микроструктурой при спекании.// Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество", Пенза.- 2005.- С. 382-386.

119. Меньшова С.Б. Связь свойств ферритов с параметрами микроструктуры. // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России», Кузнецк.- 2005. Вып.З.- С. 163165.

120. Андреев В.Г., Меньшова С.Б. Особенности структурообразования и свойства высокопроницаемых Mn-Zn ферритов// Материалы всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России», Кузнецк.- 2007. Т.4.- С. 69-74.

121. Анциферов В.Н, Андреев В.Г, Гончар А.В, Дубров А.Н, Летюк Л.М, Попов С.А, Сатин А.И. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.Ш. Реология дисперсных систем в технологии функциональной магнитной керамики.- Екатеринбург: УрО РАН, 2003.-147с.

122. Influence of granulated ferrite powders plasticity on the mechanical strength values. /Gonchar A, Rjabov I, Maiorov V. et al. Proc. of the Conference "Deformation and fracture in structural PM materials". Kosice, 1996, vol.1, p.384-386.

123. Андреев В.Г, МеньшоваС.Б. Разработка технологии Mn-Zn ферритов с использованием сушильно-грануляционных установок. // Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество", Пенза.-2006.-Т 2, С. 74-75.

124. Problems of Properties Modification of Binding Agents in the Ferrite Powder Product Technology. Gonchar A., Andreev V., Latynin O., Maiorov V., LetyukL. Proc. of the. Powder Metallurgy World Congress (RM98), Granada, 1998, p. 238- 241.

125. Influence of Binder Structure on Wearability of Mouth-Piece at Shaping of Ferrite Products by Forcing. LetyukL., Gonchar A., Andreev V., Morchenco

126. A., Maiorov V. Proc. of the 1st Europian Symposium Powder Injection Moulding, PIM-97, Munich, 1997, p. 177-179.

127. Пат. 2256532 Россия, МПК 7 C04 35/26 Способ сушки водной суспензии шихты марганец-цинкового феррита на вальцовой сушилке. /

128. B.Г.Андреев, А.В.Гончар, Л.М.Летюк, С.Б.Меньшова, Н.В.Травников (Россия), МИСиС (Россия). Приоритет от 20.07.2005. Бюллетень № 20.

129. Modified Processes of Ferrite Powder Granulation with Plate Granultor. // L.Letyuk, V.Andreev, S.Menshova et al. Proceedings of Euro-PM 2004, Vienna, 2004.- V.I.- P.300-305

130. Андреев В.Г., Меньшова С.Б., Летюк Л.М. Проблемы получения высокопроницаемых термостабильных Mn-Zn ферритов.// Химические технологии. 2007. - (в печати).

131. Авторское свидетельство №1069948 СССР, МПК 7 С04В 5/36. Способ получения водных суспензий ферритовых порошков./ В.В. Шуткевич, К.П. Тихомолова, Е.В. Грибанова, Л.А. Голубков (рСФСР). Опубл. в Б.И. №4,1984, с.74.

132. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. М.: ИЛ 1964.-157с.

133. Меньшова С.Б. Методы повышения механической прочности ферритов и керамики .// Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России», Кузнецк. 2003. -вып.1.- С. 247-251

134. J.F.Wang, C.B.Ponton, I.R.Harris. A study of the magnetic properties of hydrothermally synthesized Sr hexaferrite with Sm substitution. WJornal of Magnetism and Magnetic materials. 2001. - V.234. - P. 233-240.

135. Андреев В.Г., Меньшова С.Б. Влияние степени агрегированное™ порошков на процессы структурообразования и свойства высокопроницаемых Mn-Zn ферритов.// Известия вузов. Поволжский регион (в печати).

136. Меньшова С.Б. Влияние особенностей распределения катионов нано-частичного ZnFe2C>4 на выходные характеристики феррита. // Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество", Пенза,-2006.-Т 2, С. 105-107.

137. Меньшова С.Б. Особенности распределения катионов в ферритах со структурой шпинели. // Книга докладов международного симпозиума "Надежность и качество", Пенза.- 2006.-Т 2, С. 107-109.

138. Гончар А.В, Андреев В.Г, Летюк Л.М, Майоров В.Р. Суспензия для изготовления пресс-порошков магний-цинковых ферритов распылительной сушкой. Патент РФ №2164839 B22F 1/00; H01F 1/34 Бюл. №10 от 10.04.2001г.

139. Технические условия ФЛШК 750710.004 ТУ «Сердечники кольцевые из феррита марки ЗОООНМЗ».