автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка порошковой технологии производства феррито-стронциевых магнитотвердых материалов, легированных оксидами кальция, бора и кремния

На правах рукописи

4844625

СЕМИН Владимир Владимирович

РАЗРАБОТКА ПОРОШКОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРИТО-СТРОНЦИЕВЫХ МАГНИТОТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ОКСИДАМИ КАЛЬЦИЯ, БОРА

И КРЕМНИЯ

Специальность: 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

/

Владимир - 2011

2 О АПР 2011

4844625

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология стекла и керамики» в ГОУ ВПО «Владимирский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Христофоров Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Изгородин Анатолий Кузьмич

кандидат физико-математических наук Мельников Сергей Александрович

Ведущая организация:

ФГУП "Спецмагнит", г. Москва

Защита состоится 18 мая 2011 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д.49. Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН. Диссертационный совет Д002.060.02.

Автореферат разослан « 7г » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

А.Е.Шелест

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Технология магнитных материалов в последние годы претерпела существенные изменения. Выпуск магнитных изделий постоянно обновляется как по ассортименту, так и по видам. Повышаются требования, предъявляемые к данным материалам, особенно к магнитным характеристикам, остаточной индукции и коэрцитивной силе. Следствием этого является необходимость в улучшении качества сырьевых материалов, расширение сырьевой базы. Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что в настоящее время широко используются материалы и добавки, обеспечивающие важнейшие магнитные свойства с относительно простыми способами получения изделий.

Наиболее перспективными для широкого применения в народном хозяйстве являются оксидные феррито-стронциевые постоянные магниты. Используемое для их производства сырьё является недорогим, не имеющим стратегического значения, способ их изготовления прост и готовые изделия обладают высокими свойствами. Используются ферритовые магниты в медицине как источники слабых полей, в различных приборах: тахометрах; счётчиках воды и газа; уровнемерах; сигнальных устройствах и т.д..

В настоящее время лучшие зарубежные аналоги (Philips) производят маг-нито-твердые феррито-стронциевые магниты с магнитными свойствами: остаточной индукцией (Вг) 0,38-Ю,405Тл, коэрцитивной силой (Heb) 235^250 кА/м. В соответствии с ГОСТ РФ на магнито-твердые ферритовые материалы эти показатели должны иметь следующие величины: остаточная индукция 0,34^-0,36 Тл и коэрцитивная сила 190^-215 кА/м. Технические характеристики феррито-стронциевых магнитов на ОАО НПО "Магнетон", г. Владимир, составляют: остаточная индукция - 0,34^-0,37 Тл; коэрцитивная сила - 195-^-215 кА/м. Сравнительные характеристики свойств феррито-стронциевых магнитов показывают отставание отечественной промышленности от мирового уровня.

Совершенствование композиций для производства магнитов с более высокими характеристиками и достижение их свойств на уровне мировых показателей является несомненно актуальной задачей.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка шихты для производства феррито-стронциевых магнитов с показателями их магнитных свойств на мировом уровне.

Исходя из цели работы, решались следующие задачи: 1. Исследование влияния легирующих добавок на свойства феррито-стронциевых магнитов.

2. Определение интервалов варьирования легирующих добавок.

3. Исследование совместного воздействия модифицирующих добавок на изменение свойств магнитов.

4. Определение факторов и уровней их варьирования для расчета математической модели в системе «состав шихты-свойства магнитов». Расчет уравнений регрессии взаимосвязи состава шихты с характеристиками готового изделия.

5. Выбор оптимальных концентраций легирующих добавок, обеспечивающих максимальное значение коэрцитивной силы при остаточной индукции не менее 0,4 - 0,405 Тл.

6. Синтез феррито-стронциевых магнитов с легирующими добавками в области оптимума составов шихты и определение стабильности воспроизведения результатов.

7. Апробация полученных результатов в производственных условиях.

Научная новизна

- Установлено, что наибольшие значения Heb и Вг обеспечивают размер частиц шихты 0,48-Ю,46-Ю^м.

- Показано, что раздельное введение добавок в шихту оксидов Ca 2+, Si 4+, В 3+во всех случаях приводит к росту Вг и Heb, при этом зависимость для Heb носит экстремальный характер и максимальная точка экстремума для каждой добавки различна.

- Определено, что увеличение Вг и Heb обусловлено ростом доли кристаллической фазы при легировании феррита-стронция добавками.

- Установлено, что уменьшение концентрации борной кислоты в составе модифицированной шихты приводит к изменению содержания кристаллических фаз (Si02- SrO Fe203; Ca0Sr0Fe203 и SrO Fe 203).

- Уменьшение концентрации оксида кремния приводит к уменьшению содержания кристаллических фаз материала. Преимущественное влияние на увеличение эксплуатационных характеристик оказывает фаза Ca0Sr0Fe203.

- Методами математического моделирования установлена взаимосвязь свойств полученного магнитного материала с составом композиций для систем: «порошок феррита стронция - СаС03 - Si02 - Н3В03».

- Показано, что для обеспечения оптимальных свойств магнитные частицы должны быть размером однодоменного порядка. Произведена модификация композиций для получения феррита стронция путем введения легирующих добавок.

Практическая ценность

Разработан состав шихты для синтеза магнито-твердого материала на основе феррито-стронциевого порошка с добавлением легирующих добавок, обеспечивающие магнитные свойства на мировом уровне. Установлен гранулометрический состав шихты обеспечивающий повышенные характеристики

изделий. Результаты исследований внедрены в соответствии с техническим заданием на ОАО НПО «Магнетон» (г.Владимнр).

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований воздействия технологических факторов на производство магнитного материала на основе феррита стронция с модифицирующими добавками;

- результаты математического моделирования по влиянию ингредиентов композиции на свойства материала и оптимизации состава магнитного материала.

Апробация работы

Основные положения диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях: Всероссийской научно-технической конференции (с международным участием) «Наукоемкие технологии XXI века», г.Владимир, 2006; XLVII международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», посвященная 50-летию НГУ, г.Новосибирск, 2009; Общероссийская студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум», 2009.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи из списка рекомендованных ВАК изданий.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация содержит 158 страниц текста, 40 рисунков, 21 таблицу и библиографический список, включающий 151 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор современного состояния производства магнитных материалов. Показано их разнообразие, обусловливающее широкую область применения и повышающийся объем потребления, свойства магнитных материалов. Также приведены теоретические положения по формированию и анализ исследований по созданию магнитных материалов на основе феррито-стронциевого порошка. Анализ работ ведущих ученых стран мира: Займовского A.C., Дорфмана Я.Г, Рабкина Л.И,- показал эффективность применения данных магнитных материалов и возможности модификации их свойств.

Эффективный магнитный материал должен обладать высокими магнитными характеристиками (остаточной индукцией и коэрцитивной силой) при заданных других физико-механических показателях.

Одним из перспективных магнитных материалов, который при определенной модификации шихты может обеспечить комплекс требуемых свойств, является магнитотвердый материал на основе феррито-стронциевого порошка (ПФС). Модификация шихты для его получения приведет к повышению конкурентоспособности данного материала на рынке магнитных материалов.

Технологический процесс изготовления магнитного материала на основе феррита-стронция прессовым методом включает в себя следующие стадии: подготовка ингредиентов и приготовление композиции, обезвоживание композиции; прессование и выдержка под давлением, сушка сырца, обжиг и выдержка полученных заготовок при постоянной температуре; механическая обработка.

На основании анализа научно-технической и патентной литературы определены пути увеличения магнитных характеристик с помощью введения новых компонентов, влияющих на процессы структурообразования.

Во второй главе приведена общая характеристика объектов исследования, описана методика эксперимента и методы исследования свойств полученных материалов.

Основными объектами исследования служили: феррито-стронциевый порошок (ПФС, ТУ 2663 - 003 - 00186743 -97); модифицирующие добавки: оксид кремния (ГОСТ 9428 - 73); кислота борная (ГОСТ 9656 - 75); карбонат кальция (ГОСТ 8253-79). Описана методика получения магнитного материала, установка по изучению процесса структурообразования после обжига образцов, методика оценки магнитных характеристик.

Остаточная индукция (Вг, Тл), коэрцитивная сила (Heb, кА/м) определялись по стандартным методикам для магнитных материалов. Исследование фазового состава рентгеноструктурным методом выполняли на рентгеновском дифракто-метре ДРОН-3. Удельная поверхность порошков была намерена методом газопроницаемости на приборе Фишера. Магнитные характеристики определяют с помощью измерительной информационной системы У-5056 со статистической обработкой данных для 10-15 образцов.

В третьей главе представлены результаты исследований, направленных на изучение влияния гранулометрического состава, а также модифицирующих добавок на магнитные свойства материала, взаимодействия компонентов шихты и их влияние на процессы структурообразования.

Таблица 1

Влияние гранулометрического состава шихты на свойства ___феррито-стронциевых магнитов__

Усредненный размер частиц материала, м-10"4 Магнитные характеристики Усадка, Sh, % Время помола, час.

Остаточная индукция, Вг, Тл Коэрцитивная сила, Heb, кА/м

0,82 0,379 197 1,25 4

0,63 0,375 210 1,27 5

0,48 0,370 224 1,28 6

0,46 0,368 225 1,29 14

Измельчение является одной из основных операции в производстве ферри-товых магнитов, т.к. необходимость сверхтонкого помола является одной из особенностей получения гексаферритов стронция. Это связано с тем, что для

обеспечения оптимальных свойств магнитная частица должна быть размером однодоменного порядка. Как видно из представленных данных в табл.1 уменьшение усредненного размера частиц приводит к увеличению Heb и не значительному уменьшению Вг. Такой характер зависимости объясняется уменьшением размера воздушных пор между структурными элементами, как представлено на рис. 1. На основании полученных данных было выявлено, что наилучшие магнитные свойства были получены при размере частиц 0,46-0,48-10"6 м( табл. 1).

а)

б)

в)

Рис.1. Зависимость структуры образца от усредненного размера частиц материала: а) 0,8210"6м, б) 0,63 •] О"6м, в) 0,4810"6м

Вводимые в состав ферритов различные добавки существенно влияют на характер и особенности рекристаллизационных процессов. Минерализаторы влияют на спекание, главным образом изменяя концентрации вакансий в тех или иных подрешетках. Это приводит к изменению всех процессов, протекающих при спекании и рекристаллизации и, соответственно, к изменению основных электромагнитных свойств. В феррито-стронциевую шихту вводился оксид кремния. Зависимость Вг и Heb представлены на рис.2.

Heb, кА/м 240

Рис.2. Зависимость магнитных характеристик от содержания оксида кремния. 1- Heb, кА/м ; 2- Вг, Тл

ОД 0,2 03 0,4

0,5

SiO,,%

С увеличением Si02 от 0,1% до 0,5% значение Вг увеличивается с 0,343 до 0,37 Тл. Однако при этом Heb имеет максимальное значение 234кА/м при концентрации Si02=0,3%. Кривая зависимости имеет экстремум. Исследование рентгено-структурного анализа магнитного материала, как представлено на рис.3.(а, б, в) показало, что прирост суммарного магнитного импульса в начальной экстремальной и конечной концентрации Si02 имеет различное значение.

Исследование рентгено-структурного анализа феррито-стронциевых магнитов показал прирост суммарного магнитного импульса по пикам поглощения гексаферрита стронция А инт =692 имп/с

н 630

20 30 40 50 Угол 20°

30 40 50 Угол 20°

60 70

Рис.3. Дифрактограммы образцов состава: а) ПФС - Si02(0,15%), Д инт =718, 3 имп/с; б) ПФС -Si02(0,3%), Д инт =733,6 имп/с; в) ПФС - Si02(0,5%), Д инт =793 имп/с

Как видно из представленных данных на рис.3.(а, б, в) такой характер зависимости объясняется уменьшением размера частиц основной кристаллической фазы магнитного материала - гексаферрита стронция (SrFeI20i9), как представлено на рис.4.

В феррито-стронциевую шихту вводилась легирующая добавка карбонат кальция. Зависимость Вг и Heb представлены на рис.5. С увеличением СаСОз от 0,2 % до 0,6 % значение Heb увеличивается с 234 до 237 кА/м. Однако дальнейшее увеличение концентрации легирующей добавки (СаС03) от 0,6 % до

1,2 % приводит к снижению Heb с 237 до 223 кА/м. При этом Вг с увеличением содержания карбоната кальция от 0,2 % до 1,2 % увеличивается с 0,357 до 0,39 Тл.

а) б) в)

Рис.4. Зависимость структуры образцов от содержания оксида кремния: а) 0,15 %, б) 0,3 %, в) 0,5 %

Heb, кА/м 240

Вг, Тл

237 234 231 228 225

1

-л м

—

0,4

0,39

0,38

0,37

0,36

0,35

0,2 0,45 0,7

0,85 1,2

СаСОз,%

Рис.5. Зависимость магнитных характеристик от содержания карбоната кальция. 1- Heb, кА/м; 2- Вг, Тл

Исследование рентгено-структурного анализа магнитного материала, как представлено на рис.6.(а, б) показало увеличение прироста суммарного магнитного импульса с увеличением концентрации СаС03 до 0,6%.

Дальнейшее увеличение добавки с 0,6% до 1,2 %приводит к уменьшению прироста суммарного магнитного импульса, как видно на рис.6.в, что приводит к уменьшению степени кристалличности соединения.

Из представленных данных на рис.6.(а, б) такой характер зависимости объясняется уменьшением размера частиц основной кристаллической фазы магнитного материала - гексаферрита стронция (БгРе^О^), как представлено на рис.7.(а, б). Однако в дальнейшем, как видно на рис.7.в., происходит увеличение размера частиц БгРе^О^.

н

X

3 645 ---

20 30 40 50 60 70 Угол 20°

а)

о

я 930-

н

3

я 800-1_

20 30 40 50 60 70 Угол 20°

б)

Н

В 690 __

20 30 40 50 60 70 в| Угол 20°

Рис.6. Дифрактограммы образцов состава: а) ПФС-СаС03(0,2%), А инт =756,8 имп/с; б) ПФС-СаС03(0,6%), А инт =829,9 имп/с; в) ПФС-СаС03(1,2%), А инт =766,1 имп/с

Это, по-видимому, обусловлено тем, что происходит частичное замещение избыточного Са2+ (кальций частично концентрируется на границе кристаллического зерна, а частично находится внутри).

а) б) в)

Рис. 7. Зависимость структуры образцов от содержания карбоната кальция: а) 0,2 %, б) 0,6 %, в) 1,2 %

ю

Heb, кА/м Z37

0,4 0,5

H3BO3,%

Рис.8. Зависимость магнитных характеристик от содержания борной кислоты. 1- Heb, кА/м ; 2- Вг, Тл

В феррито-стронциевую шихту вводилась борная кислота. Зависимость Вг и Heb представлены на рис.8. С увеличением Н3В03 от 0,1% до 0,5 % значение Вг увеличивается с 0,362 до 0,379 Тл. Однако при этом Heb увеличивается при увеличении концентрации данной легирующей добавки от 0,1 % до 0,3% с 223 до

235 кА/м. При дальнейшем увеличении содержания Н3ВО3 от 0,3% до 0,5% происходит уменьшение Heb с 235 до 225 кА/м. Кривая зависимости имеет экстремум.

с й 1080

«а п 935

о

а 790

о

645

а)

930

л и о 815

а

и 700-

и

s Н 585

б)

40 50 Угол 20°

в)

30 40 50 60 70 Угол 20"

NU1

2t0" со

91 Ю

00 СО

оо оо 11,

Рис.9. Дифрактограммы образцов состава: а) ПФС-Н3В03 (0,1%), А инт =784,7 имп/с; б) ПФС-Н3В03 (0,3%), Д инт =759,2 имп/с; в) ПФС-Н3ВО3 (0,5%), А инт =793,3 имп/с

20 30 40 50 60 Угол 20°

70

Исследование рентгено-структурного анализа магнитного материала, как представлено на рис.9.(а, б) показало увеличение прироста суммарного магнитного импульса с увеличением концентрации до 0,3 %. Дальнейшее увеличение добавки Н3В03 с 0,3 % до 0,5 % приводит к уменьшению прироста суммарного магнитного импульса, как видно на рис.9.в.

На основании полученных результатов были выбраны интервалы концентраций всех добавок: СаС03 - 0,5-4 %, Si02 - 0,1-0,5%, Н3ВО3 - 0,2-0,5%, для их совместного легирования.

В четвертой главе представлена методика и результаты математического моделирования составов для производства магнитного материала из модифицированной шихты.

В настоящее время основной тенденцией в производстве магнитных материалов является увеличение магнитных свойств.

Для исследования влияния содержания основных компонентов и технологических параметров на характеристики готового продукта был проведен активный эксперимент. К реализации был принят D-оптимальный план Бокса— Бенкина размерности К=3. В процессе изготовления керамического кирпича на его качественные характеристики оказывают влияние концентрация легирующих добавок (СаСОз, Si02, Н3ВО3). После проведения эксперимента по расчетной матрице плана Бокса—Бенкина были рассчитаны коэффициенты регрессии. По значениям этих коэффициентов были рассчитаны массивы значений эксплуатационных характеристик материала в зависимости от соотношения влияющих факторов.

Результаты расчетов зависимости свойств магнитного материала (коэрцитивная сила Heb, кА/м; остаточная индукция Вг, Тл) от состава композиции представлены уравнениями регрессии [1-2], поверхности отклика показаны на рис.1.

Y, = 215 -1,375*/ + 14х2-\9хз+\Лхц -Ъ,15х33 +6х,2 -6,25xl3 + 4,25х23 [1] У2 = 0,3594+ 0,00787х/ + 0,01 \05х22- 0,030,005*/:, [2]

Среднее значение плотности на нулевом уровне (по пяти параллельным опытам) составило YCpo~~ 215 %. Среднеквадратичная дисперсия 52ф/го;=2. Среднеквадратичное отклонение £^=±1,414.

Среднее значение остаточной индукции на нулевом уровне (по пяти параллельным опытам) составило Ycp0= 0.3594%. Среднеквадратичная дисперсия =0,000063. Среднеквадратичное отклонение Sfyo, = ±0,0079.

В результате проведенных исследований установлено, что применение легирующих добавок (СаС03, Si02, Н3ВО3) повышает технические характеристики магнитного материала. Был определен оптимальный состав шихты, показавший наилучшие магнитные свойства (Hcb=245 кА/м, Вг=0,393 Тл), содер-

жащий СаС03 на уровне (+1); 8Ю2 на уровне (0) при Н3В03 на уровне (-)), а также изучено влияние компонентов шихты на свойства материала.

-°2 0-2

250 ^ 240 га

230 5 220 ? 210 £ 200 а 190 £ 150

250 ^ 2*0 |

о ' »Л О 8

0,41 £ х

0,ЗЭ5| ?

г

0,38 |

5

0.3651 О

0,35

В)

Д)

г)

Рис.10. Поверхности отклйка выходных параметров свойств магнитного материала:

а) Hcb=f (СаСОз, Н3В03); 8Ю2=0 ур.

б) НсЬ=Г (8Ю2, Н3В03); СаС03 =0 ур.

в) НсЬ=Г (ЭЮг, СаС03,); Н3В03=0 ур.

г) Вг=*(СаСОз, Н3В03); 8Ю2=0 ур.

д) Вг=Г(8Ю2, СаС03); Н3В03=0 ур.

В результате проведенных исследований получен магнито-твердый фер-рито-стронциевый материал с легирующими добавками, имеющий свойства, представленные в табл.2

Таблица 2

Свойства материала Аналоги Разработанный материал с легирующими добавками

Россия, ГОСТ 2493689 Лучшие зарубежные аналоги (Philips)

1. Остаточная индукция, В г, Тл 0,34-Ю,36 0,38-0,405 0,393±0,008

2. Коэрцитивная сила по индукции, Heb, кА/м 190-215 235-250 245±1,4

3. Коэрцитивная сила по намагниченности, Hcj, кА/м 190-230 220-250 245±5

4. Энергетическое произведение, ВНтах, кДж/м3 25-28 25-28,5 27±1

5. Плотность, кг/м3 4,8-4,9 4,7-4,9 4,7±1,2

В пятой главе показан технологический процесс получения магнитного материала на основе феррита стронция с применением модифицирующих добавок. В качестве сырьевых материалов используются порошки бариевых или стронциевых магнитотвёрдых ферритов. Проверяется порошок на наличие таких примесей как Б! и А1, проверяется исходный размер частиц. Подготовка порошка включает в себя взвешивание исходного порошка и последующей загрузки его в аттритор. Далее вводятся модифицирующие добавки (карбонат кальция, борная кислота, оксид кремния) в нужной пропорции и происходит совместное смешивание и помол всех компонентов. После аттритора паста по трубоптоводу подаётся в реактор ХЦМ, где происходит частичное удаление воды до остаточной влажности 37 % Прессование пасты осуществляется на гидравлических прессах 06ФФГ при удельном прессовании 40 МПа. Спекание заготовок осуществляется в туннельных печах непрерывного действия при температуре выдержки Т=1200°С. Затем спеченные изделия отправляются на галтовку. Механическая обработка происходит на станках "Профиль-185". После изделия поступают на ультразвуковую мойку. Затем осуществляется контроль: внешний вид, геометрические размеры. После чего изделия поступают на контроль ОТК, где проверяются окончательно: внешний вид, геометрические размеры, магнитные параметры согласно ТУ на магнит. Затем изделия поступают на склад и упаковываются.

Представлен сравнительный анализ характеристик магнитных материалов выпускаемых промышленностью и полученных на основе модифицированных композиций.

ВЫВОДЫ

1. На основе феррито-стронциевого порошка при легировании оксидами кальция, кремния и бора получен магниготвердый материал с основными магнитными характеристиками находящимися на мировом уровне Hcb=240-K250 кА/м, Вг=0,4-Ю,405 Тл. Легирование состава привело к увеличению магнитных характеристик по сравнению с технологическим регламентом, используемым для получения магнитного материала. Подобраны эффективные легирующие добавки, позволяющие повышать магнитные характеристики получаемого магнитного материала на основе феррито-стронциевого порошка.

2. Экспериментально установлено соотношение минерализаторов в приготавливаемой шихте: оксида кремния в композиции - 0.3-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. феррита стронция; борной кислоты - 0,2-Ю,5 мас.ч. на 100 мас.ч. феррита стронция; карбоната кальция более 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. феррита стронция.

3. Показано, что раздельное введение добавок в шихту оксидов кальция, кремния и бора во всех случаях приводит к росту Вг и Heb, при этом зависимость для Heb носит экстремальный характер и максимальная точка экстремума для каждой добавки различна. Увеличение Вг и Heb обусловлено ростом доли кристаллической фазы при легировании феррита-стронция добавками.

4. Установлено, что уменьшение концентрации борной кислоты в составе модифицированной шихты приводит к изменению содержания кристаллических фаз (Si02- Sr0Fe203, Ca0Sr0Fe203 и Sr0Fe203). Уменьшение концентрации оксида кремния приводит к уменьшению содержания кристаллических фаз материала. Преимущественное влияние на увеличение эксплуатационных характеристик оказывает фаза Ca0Sr0Fe203.

5. Методами математического моделирования установлена взаимосвязь свойств полученного магнитного материала с составом композиций для систем: «ПФС - СаС03 — Si02 — Н3В03». Графо-аналитическим методом проведена оптимизации состава шихты. Рекомендована рецептура для производства магни-то-твердого материала на основе феррита стронция по технологии порошковой металлургии с магнитными характеристиками находящимися на мировом уровне.

6. Результаты исследований внедрены на научно-производственном объединении «Магнетон» (г.Владимир). Для применения модифицированных композиций использовался технологический процесс получения магнитного материала на основе феррита стронция. Установлено, что наибольшие значения Heb и Вг обеспечивают размер частиц шихты 0,48 0,46 • 10"бм. Проведена оценка технических показателей производства после внедрения модифицированных композиций, которая показала эффективность внесенных изменений.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Христофоров, А.И. Зависимость остаточной индукции магнитотвердых материалов на основе феррито-стронциевого порошка от модифицирующих добавок [Текст] / А.И. Христофоров, В.В. Семин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. — Том 52, вып.5. - С. 116-118.

2. Христофоров, А.И. Влияние модифицирующих добавок на магнитные свойства материалов [Текст] / А.И. Христофоров, В.В. Семин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Том 52, вып. 10. - С. 152- 153.

3. Христофоров, А.И. Магнитные материалы на основе феррито- стронциевого порошка [Текст] / А.И. Христофоров, В.В. Семин // Всероссийская научно-техническая конференция (с международным участием) «Наукоемкие технологии XXI века» (Владимир, 21-23 ноября 2006 г.): сб. тр. - Владимир: ВлГУ, 2006.-С. 47-48.

4. Христофоров, А.И. Влияние легирующих добавок на свойства магнитных материалов [Текст] / А.И. Христофоров, В.В. Семин // Всероссийская научно-техническая конференция (с международным участием) «Наукоемкие технологии XXI века» (Владимир, 21-23 ноября 2006 г.): сб. тр. - Владимир: ВлГУ, 2006.-С. 50.

5. Семин, В.В. Модификация магнитотвердых материалов на основе феррита стронция [Текст] / В.В. Семин // ХЬУИ Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 12-15 апр. 2009 г.): материалы конф. [Секция «Химия»]. — Новосибирск: НГУ, 2009. -

6. Семин, В.В. Влияние СаС03, 8Ю3, Н3В03 на кристаллизационную способность магнитов на основе феррита стронция [Текст] / В.В. Семин // ХЬУН Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 12-15 апр. 2009 г.): материалы конф. [Секция «Химия»]. - Новосибирск: НГУ, 2009. - С. 173.

7. Семин, В.В., Влияние легирующих добавок на свойства магнитных материалов [Текст] / Семин В.В., Христофоров А.И. // Современные проблемы науки и образования,-2009-№3, ч. 2.-С. 71-72.

Подписано в печать 08.04.11. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз.

Заказ <$3- ¿0//*. Издательство Владимирского государственного университета. 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

С. 174.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ МОДИФИКАЦИИ

МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Виды современных магнитных материалов

1.2. Свойства магнитных материалов

1.3. Виды магнитных материалов

1.4. Сырьё для производства магнитных материалов

1.5. Перспектива создания новых магнитных материалов

1.6. Анализ исследований по созданию магнитных материалов 32 на основе феррито-стронциевого порошка

1.7. Данные по закономерности формирования структуры 53 магнитных материалов

Цель и задачи исследования

Глава 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОЦЕНКИ 60 ХАРАКТЕРИСТИК МАТЕРИАЛА.

2.1. Оптимизирующие факторы при совершенствовании 60 технологии производства магнитного материала

2.2. Применяемые вещества

2.3. Метод получения феррито-стронциевого магнитного 65 материала

2.4. Оценка магнитных характеристик материала

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ

ДОБАВОК НА СВОЙСТВА МАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА

3.1. Зависимость свойств магнитного материала от размера частиц

3.2. Зависимость свойств магнитного материала от содержания оксида кремния

Зависимость свойств магнитного материала от содержания ^ карбоната кальция

Зависимость свойств магнитного материала от содержания борной кислоты

3.5. Взаимодействие компонентов шихты и их влияние на процессы структурообразования

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ИНГРЕДИЕНТОВ 118 ШИХТЫ СО СВОЙСТВАМИ МАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА

4.1. Методика проведения активного эксперимента по плану 118 Бокса - Бенкина

4.2. Расчет коэффициентов уравнений регрессии свойств образцов 123 из модифицированной шихты

Глава 5. ПРОВЕРКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИСЛЕДОВАНИЙ В 137 ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ

5.1. Технические показатели модифицированного магнитного материала

ВЫВОДЫ

Актуальность работы

Технология магнитных материалов в последние годы претерпела существенные изменения. Выпуск магнитных изделий, постоянно обновляется« как по ассортименту, так и по видам. Повышаются требования, предъявляемые к данным материалам, особенно к магнитным характеристикам; остаточной индукции и коэрцитивной силе. Следствием этого является необходимость в улучшении качества сырьевых материалов, расширение сырьевой базы. Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что в настоящее время широко используются материалы и добавки, обеспечивающие важнейшие магнитные свойства с относительно простыми способами получения изделий.

Наиболее перспективными для широкого применения в народном хозяйстве являются оксидные феррито-стронциевые постоянные магниты. Используемое для их производства сырьё является недорогим, не имеющим стратегического значения, способ их изготовления прост и готовые изделия обладают высокими свойствами. Используются ферритовые магниты в медицине как источники слабых полей, в различных приборах: тахометрах; счётчиках воды и газа; уровнемерах; сигнальных устройствах и т.д.

В настоящее время лучшие зарубежные аналоги (Philips) производят маг-нито-твердые феррито-стронциевые магниты с магнитными свойствами: остаточной индукцией (Вг) 0,38-Ю,405Тл, коэрцитивной силой (Heb) 235-^250 кА/м. В соответствии с ГОСТ РФ на магнито-твердые ферритовые материалы эти показатели должны иметь следующие величины: остаточная индукция 0,34-Ю,36 Тл и коэрцитивная сила 19(Н215 кА/м. Технические характеристики феррито-стронциевых магнитов на ОАО НПО "Магнетон", г. Владимир, составляют: остаточная индукция - 0,34-Ю,37 Тл; коэрцитивная сила - 195-К215 кА/м. Сравнительные характеристики свойств феррито-стронциевых магнитов показывают отставание отечественной промышленности от мирового уровня.

Совершенствование композиций для производства магнитов с более высокими характеристиками и достижение их свойств на .уровне мировых показателей является несомненно актуальной задачей.

Цели и задачи исследований

Цель диссертационной работы: разработка модифицированных материалов на основе феррита стронция с остаточной индукцией 0,4 - 0,405 Тл и коэрцитивной силой на уровне 240-250 кА/м.

Исходя из цели работы, решались следующие задачи:

1. Модификация композиций для получения феррита стронция, путем введения минерализаторов.

2. Создание магнитных материалов с техническими показателями: остаточная индукция 0,4 - 0,405 Тл и коэрцитивная сила 240-250 кА/м.

3. Исследование воздействия модифицирующих добавок на процессы структурообразования.

4. Анализ влияния композиционных параметров на свойства магнитного материала:

- исследование влияния различных модифицирующих добавок, и определение эффективных минерализаторов, позволяющих повысить магнитные характеристики полученного материала;

- подбор соотношения минерализаторов в композициях, позволяющих получать магнитный материал на основе феррита стронция с остаточной индукцией 0,4 - 0,405 Тл и коэрцитивной силой 240-250 кА/м.

5. Расчет уравнений регрессии взаимосвязи состава композиции с характеристиками готового изделия и рекомендация рецептуры для производства магнитного материала на основе феррита стронция.

6. Апробация полученных результатов в производственных условиях.

Научная новизна

- Установлено, что наибольшие значения Heb и Вг обеспечивают размер частиц шихты 0,48-Ю,46-10~6м.

- Показано, что раздельное введение добавок в шихту оксидов Ca 2+, Si4+,

О г

В во всех случаях приводит к росту Вг и Heb, при этом зависимость для Heb носит экстремальный характер и максимальная точка экстремума для каждой добавки различна.

- Определено, что увеличение Вг и Heb обусловлено ростом доли кристаллической фазы при легировании феррита-стронция добавками.

- Установлено, что уменьшение концентрации борной кислоты в составе модифицированной шихты приводит к изменению содержания кристаллических фаз (Si02- SrO -Fe203; CaOSrOFe203 и SrO-Fe 2Оэ).

- Уменьшение концентрации оксида кремния.приводит к уменьшению содержания кристаллических фаз материала. Преимущественное влияние на увеличение эксплуатационных характеристик оказывает фаза CaOSrOFe2C)3.

- Методами математического моделирования установлена взаимосвязь свойств'Полученного магнитного материала с составом композиций для систем: «порошок феррита стронция — СаСОз — Si02 — Н3ВО3».

- Показано, что для обеспечения оптимальных свойств магнитные частицы должны быть размером однодоменного порядка. Произведена модификация композиций для получения феррита стронция путем введения легирующих добавок.

Практическая ценность

Разработан состав шихты для синтеза магнито-твердого материала на основе феррито-стронциевого порошка с добавлением легирующих добавок, обеспечивающие магнитные свойства на мировом уровне. Установлен гранулометрический состав шихты обеспечивающий повышенные характеристики изделий. Результаты исследований внедрены в соответствии с техническим заданием на ОАО НПО «Магнетон» (г.Владимир).

Реализация результатов

Результаты исследований внедрены в соответствии с техническим заданием на ОАО НПО«Магнетон» (г.Владимир).

На защиту.выносятся:

- результаты экспериментальных исследований воздействия технологических факторов на производство магнитного материала на основе феррита стронция с модифицирующими добавками;

- результаты математического моделирования по влиянию ингредиентов композиции на свойства материала и оптимизации состава магнитного материала.

Апробация работы Основные положения диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях: Всероссийской научно-технической конференции (с международным участием) «Наукоемкие технологии XXI века», г.Владимир, 2006; XLVII международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», посвященная 50-летию НГУ, г.Новосибирск, 2009; Общероссийская студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум», 2009.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи, 2 тезисов докладов, 3 материала конференций.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация содержит 158 страниц текста, 40 рисунков, 21 таблицу и библиографический список, включающий 151 наименование.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе феррито-стронциевого порошка при легировании оксидами кальция, кремния и бора получен магнитотвердый материал с основными магнитными характеристиками находящимися на мировом уровне Hcb=240-^-250 кА/м, Вг=0,4-^0,405 Тл . Легирование состава привело к увеличению магнитных характеристик по сравнению с технологическим регламентом, используемым для получения магнитного материала. Подобраны эффективные легирующие добавки, позволяющие повышать магнитные характеристики получаемого магнитного материала на основе феррито-стронциевого порошка.

2. Экспериментально установлено соотношение минерализаторов в приготавливаемой шихте: оксида кремния в композиции - 0,3-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. феррита стронция; борной кислоты - 0,2-Ю,5 мас.ч. на 100 мас.ч. феррита стронция; карбоната кальция более 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. феррита стронция.

3. Показано, что раздельное введение добавок в шихту оксидов кальция, кремния и бора во всех случаях приводит к росту Вг и Heb, при этом зависимость для Heb носит экстремальный характер и максимальная точка экстремума'для каждой добавки различна. Увеличение Вг и Heb обусловлено ростом доли кристаллической фазы при легировании феррита-стронция добавками.

4. Установлено, что уменьшение концентрации борной кислоты в составе модифицированной шихты приводит к изменению содержания кристаллических фаз (SiOr Sr0 Fe203, Ca0 Sr0-Fe203 и Sr0Fe203). Уменьшение концентрации оксида кремния приводит к уменьшению содержания кристаллических фаз материала. Преимущественное влияние на увеличение эксплуатационных характеристик оказывает фаза Ca0-Sr0-Fe203.

5. Методами математического моделирования установлена взаимосвязь свойств полученного магнитного материала с составом композиций для систем: «ПФС - СаСОз - Si02 - Н3ВО3». Графоаналитическим методом проведена оптимизации состава шихты. Рекомендована рецептура для производства магнито-твердого материала на основе феррита стронция по технологии порошковой металлургии с магнитными характеристиками находящимися на мировом уровне.

6. Результаты исследований внедрены на научно-производственном объединении «Магнетон» (г.Владимир). Для применения модифицированных композиций использовался технологический процесс получения магнитного материала на основе феррита стронция. Установлено, что наибольшие значения Heb и Вг обеспечивают размер частиц шихты 0,48 0,46 -10"6м. Проведена оценка технических показателей производства после внедрения модифицированных композиций, которая показала эффективность внесенных изменений.

1. Кипарисов С.С., Ливенсон Г.В. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1972. - 526с.

2. Левин Б. Е., Третьяков Ю. Д., Летюк Л. М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. - 472 с.

3. Краутман В. Р., Левченко С. М., Литвинова И. В. Новые перспективные области применения ферритовых постоянных магнитов. М.: ЦНИИ «Электроника», 1975. - Сер. 6. - Вып. 3. - 35 с.

4. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. Учебное пособие для студентов. -М.: Высшая школа, 1981. 335с.

5. Кузянов В. Г. Изостатическое прессование материалов. М.: ЦНИИ «Электроника», 1976. - Сер. 6. - Вып.11. - 410 с.

6. Рейнбот. Магнитные материалы и их применение. Перевод с нем. Лазарева Г.П. Под ред. А.А.Преображенского. Л.: Энергия, 1974. - 383с.

7. Бабич Э.А. Технология ферритовых изделий. М.: Высшая школа, 1978. -224с.

8. Злобин В.А. Ферритовые материалы. — Л.: Энергия, 1970. 109с.

9. Постоянные магниты, справочник под редакцией Пятина Ю.М. М.: Энергия, 1980. - 488с.

10. Сергеев В.В. Магнитотвёрдые материалы. М.: Энергия, 1980. - 224с.

11. Смоленский Г.А., Леманов В.В. Ферриты и их применение. — Л.: Наука, 1975.-219с.

12. Магнитные свойства постоянных магнитов (Sr-La) — М., полученных путем спекания порошка приготовленного с использованием механического легирования. 1999, 119,№ 11. С. 1362 - 1367.РЖ. Электромеханика, 2001,№ 8-21 Б. 68.

13. Горелик С.С., Бабич Э.А., Летюк Л.М. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации. М.: Металлургия, 1984.- 109с.

14. Конэко Ю., Анамото С., Хамамура А. Зависимость формы частиц и магнитных свойств SrOnFe203 от состава при 5,4<П<64., 1987, 34с.

15. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. Под ред. Митина Б.С.,- М.: Металлургия, 1987. 792с.

16. Анбо Т., Фуруя Т. Влияние добавок на магнитные свойства феррито-стронциевых магнитов с высоким молярным отношением., 1985, 56с.

17. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир, 1976. Т. 1.-354 с.

18. Конэко Ю., Анамото С., Хамамура А. Повышение магнитных свойств спеченных феррито- стронциевых магнитов с помощью добавок СаО и Si02, 1987.-22 с.

19. Шипко М.Н., Ситников А.Ф., Богдан Б.Н., Помельникова A.C. Исследование микроструктуры и магнитных свойств анизотропных магнитов // Черная металлургия: Москва: Известия высших учебных заведений. 1991, №10. С.71-74.

20. Ягло Г.И., Васильев В.М., Ткаленко Э.Н. и др. Структурная и магнитная неоднородности оксидных магнитов // Порошковые магнитные материалы: Киев: Наук.думка, 1990. С.20-31.

21. Ягло Г.И. Статистические методы оценки качества магнитных порошков // Порошковые магнитные материалы. Киев: Наук.думка, 1987. С.68-79.

22. Башкиров Л.А., Паньков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов. — Минск: Наука и техника, 1988. 262 с.

23. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский И.Н. Магнитная микроструктура ферритов. Казань: Изд-во Казанского университета, 1978.- 182 с.

24. Биткина Н.С. и др. Движение частиц магнитожесткого порошка в постоянном магнитном и сильно неоднородном электромагнитном полях //Магнитная гидродинамика. 1987. №4. С. 14-21.

25. Кусков В.И., Богдан Б.Н., Каржин П.А. Изменение текстуры W-феррита в процессе спекания // Электронная техника. Сер.6. Материалы. 1983. №7. -С.20-23.

26. Кусков В.И., Богдан Б.Н. Оценка степени ориентации ферромагнитных порошков в магнитном поле // Электронная техника. Сер.6. Материалы. 1985. №1. С.24-27.

27. Кусков В.И., Богдан Б.Н. Основные закономерности изменения степени преимущественной кристаллографической ориентации гексаферритов при спекании // Тез. докл. VIII Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. — М.: Информэлектро, 1985. С.145.

28. Шипко М.Н., Ситников А.Ф., Богдан Б.Н. Текстура гексагональных ферритов, полученных по одностадийной керамической технологии // Технология получения и свойства порошковых и композиционных материалов: Тез. докл. — Пенза, 1987. — С.27.

29. Помельникова A.C., Ситников А.Ф., Богдан Б.Н., Шипко М.Н. Исследование влияния кристаллитов готового феррита на и свойства анизотропных магнитов // Тез. докл. X Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. М.: Информэлектро, 1991. - С.249.

30. Богдан Б.Н., Ситников А.Ф., Скляров А.Е. Особенности формирования кристаллической структуры SrFe^Oig // Тез. докл. IX Всесоюзнойконференции по постоянным магнитам. М.: Информэлектро, 1988. -С. 154.

31. Шипко М.Н., Розин Е.Г., Богдан Б.Н. Модель текстурирования ферромагнитных порошков в постоянном магнитном поле // Тез. докл. IX Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. М.: Информэлектро, 1991. —С.243.

32. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Мержанов А.Г. Влияние магнитного поля на горение гетерогенных систем с конденсированными продуктами реакции. ФГВ, 1986. Т.22. №6. С.66-72.

33. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Чекулкина О.Д. К возможности влияния магнитного поля на структурирование СВС-материалов. В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Томск: ТГУ, 1991. -С.56-62.

34. Морозов Ю.Г. Влияние магнитного поля, использованного при синтезе простых ферритов в режиме горения, на их свойства. Неорганич. материалы, 1999. Т.35. №3. С.361-362.

35. Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов на основе щелочных металлов. Неорганич. материалы, 1997. Т.ЗЗ. №10. С.1249-1251.

36. Голубенко З.В., Камзин А.С, Ольховик Л.П., Сизова З.И. Исследование магнитного состояния высокодисперсной системы ВаОбБегОз с размером частиц, близким к критическому. ФТТ, 1998. Т.40. №8. С.1294-1297.

37. Морозов Ю.Г. О магнитной диагностике процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ферритов. Химич. физика, 1998. Т.17. №11. -С.120-122.

38. Богдан Б.Н., Борискова Л.А., Коноплева Н.Н. Применение отходов шлифования магнитов из феррита стронция в производстве // Тез. докл. XII Международной конференции по постоянным магнитам. — М.: Информэлектро, 1997.-С.220.

39. Богдан Б.Н. Кужим И.А., Федосов Е.И. Модернизация пресса 06ФФГ для прессования магнитов из феррита стронция // Тез. докл. XII Международной конференции по постоянным магнитам. М.: Информэлектро, 1997.-С.222.

40. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. М.: Химия, 1967. - 304с.

41. Тульчинский JI.H., Дубров А.Н. Влияние состава шихты на свойства гексаферрита бария, получаемого из магнетита // Тез. докл. VIII Всесоюзн. науч.-техн. конф. по постоянным магнитам. — М., 1985. — С.92-93.

42. Мышалов В.М., Кондратьева М.п. Сухое прессование анизотропных оксидных магнитов в магнитном поле // Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них: Тез. докл. Донецк: НИИТЭХИМ, 1987. - С.26.

43. Биткина Н.С., Вернигоров Ю.М., Лемещко Г.Ф. Механизм формирования слоистых структур // Порошковая металлургия. 1985. №4. С.62-65.

44. Биткина Н.С., Вернигоров Ю.М. Свойства анизотропных порощковых магнитов из феррита бария, полученных с использованием метода резонансного формирования // Порошковая металлургия. 1988. №2. — С.74-77.

45. Ягло Г.И., Котенев A.C. Формирование текстуры порошковых магнитов в переменных и постоянных магнитных полях // Порошковая металлургия, 1985. №2. С.96.

46. Ягло Г.И., Котенев A.C. Поведение магнитных частиц в вязкой среде при взаимодействии на них постоянного и переменного магнитных полей // Порошковая металлургия, 1985. №9. С.87.

47. Богданович М.П. Влияние BiFeCb на фазовый состав и магнитные свойства феррита бария // Неорганич. материалы, 1995. Т.31. №3. С.399-401.

48. Богданович М.П. Высококоэрцитивный феррит на основе зерен феррита бария в оболочке феррита кобальта // Неорганич. материалы, 1995. Т.31. №3. — С.402-403.

49. Богданович М.П. Стронциевый феррит с добавкой стекла, обладающий высокой коэрцитивной силой // Стекло и керамика, 1995. №7. — С.29-31.

50. Богородский A.B. Получение металлических и керамических порошков механическим измельчением // Дезинтегратор, технологий: Тез. докл. 8 Всес. семин. 1-3 октября 1991г.-Киев, 1991. С.141-143.

51. Горелик С.С. Управление микроструктурой и свойствами ферритов // Рос. науч.-техн. конф. "Нов. матер, и технол.": Композиционные, керамические, порошковые материалы и покрытия. 21-22 ноября 1995 г. — Москва, 1995.-С.150.

52. Максимов С.М. Исследование распределения железа и бария в оксидном магните //Конструкц. инструм. порош, и композиц. матер.: Материалы научн.-техн. конф. Об-во "Знание" РСФСР. — JL: Ленингр. дом. научн.-техн. проц., 1991. С.62-64.

53. Максимов С.М. Микроструктура Ba-Sr магнита // Порощковые магнитные материалы: Тез. докл. семинара. 6-8 июня 1991г. Пенза, 1991. - С.26-28.

54. Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов // Неорганич. материалы, 1993. Т.29. №12. С. 1674-1677.

55. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. Л.: Энергия, 1968. -384с.

56. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Граник В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов. М.: МГУ, 1973. - 202с.

57. Гегузин Я.Е. Физика спекания. — М.: Наука, 1967. 360с.

58. Прокошкин Д.А., Степанов Ю.А., Быков Ю.А., Рыбкин В.А. Горячее прессование ферритов. — М.: Металлургия, 1971. 125с.

59. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. — Л.: Химия, 1970. 191с.

60. Балыпин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. - 292с.

61. Ситников А.Ф., Богдан Б.Н. Разработка одностадийной технологии изготовления анизотропных магнитов // Тез. докл. VIII Всесоюзн.конф. по постоянным магнитам. М.: Информэлектро, 1985. — С.87.

62. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.-256с.

63. Пат. 76975 Япония, МПК H01F1/11. Ферритовый магнит с гексагональной кристаллической структурой / TDK Corp; Taguchi Hitoshi. №76975; Заявл. 19.03.1999; Опубл.09.07.2001.

64. Пат. 288163 Япония, МПК НО 1F1/11. Способ получения порошкообразного феррита для изготовления магнита / Nippon Bene Kogyo Юс Dowa Mining Co Ltd; Orihara Yoshitaka. №288163; Заявл. 11.10.1995; Опубл. 18.02.2002.

65. Пат. 9075 Япония, МПК НО IF 1/34. Магнитный ферритовый порошкообразный материал, слоистый ферритовый компонент и способего изготовления / TDK Corp; Endo Masami, Nakano Atsuyuki. №9075; Заявл.14.02.2002; Опубл. 15.06.2004.

66. Пат. 2499 Япония, МПК НО 1F1 /11. Ферритовый магнитный порошок с гексагональной структурой / Toshiba Glass Kk, Tokyo Electrik Co; Kubo Osamu. №2499; Заявл.11.01.1995; 0публ.28.07.2003.

67. Пат. 119001 Япония, МПК H01F1/11. Ферритовый магнитный материал / Minebea Со Ltd; Hagino Takatsugu. № 119001; Заявл.27.04.1999; Опубл. 18.02.2002.

68. Пат. 192167 Япония, МПК НО 1F1 /11. Ферритовый магнит для вращающегося устройства / Hitachi Metals Ltd; Kubota Yutaka. № 192167; Заявл.18.11.1996; Опубл. 18.03.2002.

69. Пат. 2000207339 Япония, МПК НО 1F1/11. Гексагональный ферритовый магнит / Tdk Corp; Taguchi Hitoshi. № 2000207339; Заявл. 19.03.1999; 0публ.04.03.2002.

70. Пат. 335693 Япония, МПК H01F1/11. Способ получения магнитного порошкообразного феррита на основе бария / Toshiba Corp; Kubo Osamu. -№ 335693; 3аявл.28.12.1993; 0публ.28.01.2002.

71. Пат. 286009 Япония, МПК H01F1/11. Способ получения магнитного порошка и изготовления спеченного магнита, двигатель и носительмагнитной записи / Tdk Corp; Taguchi Hitoshi. № 286009; Заявл.21.09.1998; Опубл.04.03.2002.

72. Пат. 2711354 Япония, МПК H01F1/11. Постоянный магнит и способ его изготовления / Oda Etsushi, Toyota Sachio, Hosokawa Seiichi. №2711354; Заявл.06.02.2002; Опубл.26.11.2003.

73. Пат. 2001343751 Япония, МПК H01F1/11. Спеченный магнит и способ его изготовления / Tdk Corp; Shimomura Takeshi. № 2001343751; Заявл.08.11.2001; 0публ.08.06.2005.

74. Пат. 2000186766 Япония, МПК НО 1F1/11. Спеченный ферритовый магнит и способ его изготовления / Hitachi Metals Ltd; Kubota Yutaka, Takami Takashi, Ogata Yasunobu. № 2000186766; Заявл.21.06.2000; Опубл. 18.10.2006.

75. Пат. 2712285 Япония, МПК H01F1/11. Постоянный магнит и способ его изготовления / Sumitomo Special Metals Company Limited. №2712285; Заявл.06.02.2002; Опубл.26.11.2003.

76. Пат. 974844 Япония, МПК H01F1/11. Ферритовый порошок, магнит из него и способ их изготовления / Anamoto Shuji, Furuchi Isamu. №974844; Заявл.08.11.2000; Опубл.31.10.2001.

77. Пат. 1926025 Япония, МПК H01F1/34. Магнитный ферритовый порошкообразный материал и способ его изготовления / Endo Masami, Nakano Atsuyuri. №1926025; Заявл.27.04.2001; Опубл.03.04.2002.

78. Пат. 2711355 Япония, МПК H01F1/11. Постоянный магнит и способ его изготовления / Oda Etsushi, Toyota Sachio, Hosokawa Seiichi. №2711355; Заявл.06.02.2002; Опубл.26.11.2003.

79. Пат. 04244304 Япония, МПК HO 1F41/02. Способ изготовления анизотропного ферритового магнита / TDK Corp; Taguchi Hitoshi. -№04244304; Заявл.20.08.1992; Опубл.26.10.2002.

80. Пат. 286011 Япония, МПК НО IF 1/11. Способ изготовления? анизотропного оксидного,магнитного элемента / TDK Corp; Taguchi Hitoshi. №2860K1; Заявл.21.09:1998; 0публ.05.08.2002.

81. Пат. PCT/KR02/02451 США, МПК H01F1/34. Ферритовый материал с улучшенными характеристиками^ способ его изготовления / Lee Dongyong, Park Gilsoo; Lee Jungwhan. PCT/KR02/02451 ; Заявл.27.12.2002; Опубл. 10:07.2003".

82. Пат. 200105569 Франция, МПК H01F1/11. Способ изготовления ферритовых магнитов / Morel'Antoine, Tenaud Philippe. №200105569; Заявл.25.04.2001 ; Опубл.31.10.2002:

83. Пат. 287169 Япония, МПК H01F1/11. Способ получения магнитного порошка / Sumitomo Special Metals Со Ltd; Hosokawa Seiichi. № 287169; Заявл.31.08.1999; Опубл.04.03.2002.

84. Пат. 226063 Япония, МПК H01F1/113. Ферритовый магнитный порошкообразный материал / Nippon Bengara Kogyo, Dowa Mining Co; Bandai Masaki. № 226063; Заявл.09.08.1996; 0публ.24.06.2000: (тех

85. Пат. 46801 Япония, МПК H01F1/37. Способ получения ферритового порошка/Nippon Steel Corp; Naruki Shinya. № 46801; 3аявл.08.03.1993; Опубл.30.04.2002.

86. Пат. 9915093 Франция, МПК H01F41/02. Способ получения ферритовых магнитов / Tenaud Philippe, Brando Eric. №9915093; Заявл.30.11.1999; Опубл. 14.04.2000.

87. Пат. 7023 Япония, МПК НО 1F1/36. Способ получения порошкообразного феррита / Sony Corp; Takanashi Yoshimi. № 7023; Заявл. 19.01.1993; Опубл. 11.03.2002.

88. Пат. 156287 Япония, МПК H01F41/02. Способ изготовления ферритового магнита / Hitachi Metals Ltd; Ogata Yasunobu. № 156287; Заявл.07.07.199; Опубл. 12.02.2002.

89. Пат. 236463 Япония, МПК H01F1/36. Гранулированный материал для получения ферритового изделия, спеченное ферритовое изделие и способ его получения / Tdk Corp; Harada Hiroshi. № 236463; Заявл.24.08.1999; Опубл.07.01.2003.

90. Пат. Р4428693.7 Германия, МПК H01F1/22. Способ изготовления ферритового магнита / Hitachi Metals Ltd; Ogata Yasunobu, Fukaya Saitama. № P4428693.7; Заявл. 12.08.1994; Опубл. 16.02.1995.

91. Пат. P4430197.5 Германия, МПК H01F1/08. Способ изготовления постоянного магнита / Welte Mahltechnik GMBH. № Р4430197.5; 3аявл.07.09.1993; 0публ.09.03.1995.

92. Пат. 2000116460 Россия, МПК НО 1F1/34. Способ приготовления анизотропного полиристаллического ферритового материала и устройство1 для его осуществления / Кузнецова С.И., Найден Е.П. № . 2000116460; Заявл.21.06.2000; 0публ.27.02.2004.

93. Пат. 369157 Япония, МПК НО 1F1/11. Способ изготовления оксидного магнитного элемента и оксидный магнитный элемент / Tdk Corp; Masuzawa Kiyoyuki, Taguchi Hitoshi. № 369157; Заявл.27.12.1999; Опубл. 18.10.2006.

94. Пат. 2005120837 Россия, МПК B22F3/12. Способ изготовления ферритовых изделий / Гынгазов С.А., Суржиков А.П., Франгульян Т.С. -№ 2005120837; Заявл.04.07.2005; 0публ.20.11.2006.

95. Пат. 2002030889 Япония, МПК H01F1/11. Постоянный ферритовый магнит, способ его изготовления, схемный прибор и устройство связи / Murata Manufacturing Со; Dejima Hiromoto, Yoneda Masayuki, Kato Chiharu. № 2002030889; Заявл.07.02.2002; 0публ.05.01.2006.

96. Пат. 2006115487 Россия, МПК H01F1/11. Способ синтеза стронциевых ферритовых порошков в вертикальных печах / Андреев В.Г., Гончар A.B., Летюк Л.М. № 2006115487; Заявл.06.05.2006; Опубл.ЗО. 12.2007.

97. Пат. 1271836 Япония, МПК H01F1/11. Постоянный магнит и способ его изготовления / Oda Etsushi, Toyota Sachio, Hosokawa Seiichi. №1271836; Заявл.06.12.2001; Опубл.08.10.2003.

98. Пат. РСШР02/00994 Япония, МПК H01F1/11. Постоянный магнит и способ его изготовления / Oda Etsushi, Toyota Sachio, Hosokawa Seiichi. -№ PCT/JP02/00994; Заявл.06.02.2002; Опубл. 15.08.2002.

99. Пат. 2258521 США, МПК H01F1/34. Ферритовый материал, способ его получения и способ изготовления изделий из ферритового материала / Fanton Mark, Huth Joseph . №2258521; Заявл.10.12.2002;1. Опубл. 18.06.2003.

100. Пат. 69952 Япония, МПК H01F1/34. Ферритный материал / TDK Corp.; Aoki Takuya, Ito Ко, Sakurai Bungo. №69952; Заявл.07.03.2002; Опубл.18.05.2004.

101. Пат. PCTAJP02/00994 Япония, МПК H01F1/11. Магнитный оксидный материал / Sumitomo Special Metals Со Ltd; Toyota Sachio, Furuchi Isamu. -№ РСТЯР02/00994; Заявл.21.05.2002; Опубл.28.11.2002.

102. Пат. 2000207362 Япония, МПК H01F1/11. Способ изготовления ферритовых магнитов / Tdk Corp; Nakagawa Yoshiro. № 2000207362; Заявл.07.07.2000; Опубл.19.01.2001.

103. Пат. 311231 Япония, МПК H01F1/34. Феррит и магнитный сердечник для источника энергии / Tdk Corp; Takeda Osamu. № 311231 ;

104. Заявл.27.10.1992; Опубл.04.03.2002.

105. Пат. 358140 Япония, МПК H01F1/34. Порошкообразный магнитный феррит, многослойный ферритовый компонент и способ его изготовления / Tdk Corp; Nakano Atsushi. № 358140; Заявл.16.12.1999;1. Опубл.31.03.2003.

106. Пат. 225502 Япония, МПК H01F1/34. Магнитный ферритовый материал и магнитный сердечник / Tdk Corp; Aoki Takuya. № 225502;

107. Заявл.09.09.1999; Опубл.ОЗ.06.2003.

108. Пат. 2001038805 Япония, МПК H01F1/147. Ферритовый материал и керамическая катушка индуктивности / Tdk Corp; Kawasaki Kunihiko. № 2001038805; Заявл. 15.02.2001; 0публ.30.06.2002.

109. Пат. 12321 Япония, МПК НО 1F5/00. Ферритовый материал, подвергнутый температурному отжигу, и деталь, изготовленная из этого материала / Tdk Corp; Kawasaki Kunihiko, Suzuki Takashi. № 12321; Заявл. 12.12.2001 ; 0публ.25.05.2004.

110. Пат. 93 4303073 Германия, МПК H01F1/22. Феррит с малой мощностью потерь и высокой индукцией насыщения / Siemens Matsushita Components GMBH & Co; Schostek Sigmund. № 93 4303073; 3аявл.03.02.1993; 0публ.04.08.1994.

111. Пат. 3192617 Россия, МПК H01F1/34. Ферритовый материал / НПП «Исток»; Корчак Т.М., Белицкий A.B., Урсуляк Н.Д. № 3192617; Заявл. 15.02.1988; 0публ.27.02.2005.

112. Пат. 4511705 Россия, МПК H01F1/34. Ферритовый материал / НПП «Исток»; Корчак Т.М., Белицкий A.B., Урсуляк Н.Д. № 4511705; 3аявл.03.04.1989; 0публ.27.02.2005.

113. Пат. 2000256797 Япония, МПК H01F1/34. Ферритовый материал / Tdk Corp; Aoki Takuya. № 2000256797; Заявл.28.08.2000; Опубл. 19.01.2004.

114. Пат. 2000108584 Япония, МПК H01F1/11. Ферритовый магнит и способ получения порошкообразного материала для его изготовления / Hitachi Metals Ltd; Kubota Yutaka. № 2000108584; Заявл.18.11.1996;1. Опубл. 15.03.2004.

115. Пат. 347198 Япония, МПК H01F1/11. Ферритовый магнит и способ его изготовления / Hitachi Metals Ltd; Iwasaki Hiroshi, Nöda Tokuyuki. № 347198; Заявл.07.12.1999; 0публ.27.06.2007.

116. Пат. 145090 Япония, МПК H01F1/34. Феррит / Kawasaki Steel Со; Fujita Akira, Goto Satoshi. № 145090; Заявл.25.05.1999; Опубл.23.05.2007.

117. Пат. 6005339 Япония, МПК H01F1/11. Ферритовый магнит и способ его изготовления / Hitachi Metals Ltd; Kubota Yutaka, Takami Takashi, Ogata Yasunobu. № 6005339; Заявл.25.12.1998; 0публ.26.07.2006.

118. Пат. 2005118318 Россия, МПК H01F1/34. Ферритовый материал / НПП «Исток»; Корчак Т.М., Урсуляк Н.Д. № 2005118318; Заявл. 14.06.2005; Опубл. 10.01.2007.

119. Пат. 358139 Япония, МПК H01F1/34. Порошкообразный магнитный ферритовый материал и слоистая ферритовая деталь / Tdk Corp; Nakahata Isao, Nakano Atsushi. № 358139; Заявл.16.12.1999; Опубл. 17.05.2006.

120. Кафаров B.B., Ахназарова C.JI. Методы оптимизации эксперимента в химии и химической технологии. -М.: Высшая школа, 1985. 327с.

121. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: Финансы и статистика, 1981.-263с.

122. Деденко JI.Г., Керженцев В.В. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента. М.: МГУ, 1977. - 112с.

123. Гришин В.К. Статистические методы анализа и планирования экспериментов. — М.: МГУ, 1975. 128с.1^9