автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка технологии массового производства радиационно стойких монокристаллических сцинтилляторов вольфрамата свинца

На правах рукописи

АННЕНКОВ Александр Николаевич

Разработка технологии массового производства радиационно стойких монокристаллических сцинтилляторов вольфрамата свинца.

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2005

Работа выполнена на ОАО «Богородицкий завод технохимических изделий»

Научный руководитель: Александр Алексеевич Блистанов, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

1. Кузьминов Юрий Сергеевич, доктор физико-математических наук, профессор,

2. Манякин Сергей Михайлович, кандидат технических наук.

Ведущая организация:

Федеральное Государственное Унитарное предприятие Всероссийский НИИ Синтеза Минерального Сырья (ВНИИСИМС) Министерства Природных Ресурсов

Защита состоится «_»_2005 г. в_ч. на заседании

диссертационного совета Д 212.132.06 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, Москва, ГСП-1, Крымский вал, д.З, ауд. К-421.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИСиС.

Автореферат разослан «_»_2005 г.

Справки по телефону (095) 236-81-33

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.132.06, д.ф.м.н., профессор

В.В.Гераськин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Эксперименты в физике частиц высоких энергий, запланированные на текущее десятилетие в ведущих мировых центрах по исследованию микромира, требуют создания соответствующих систем детектирования и идентификации частиц. Одной из таких систем является электромагнитный калориметр (ECAL) на основе сцинтилляционных кристаллов. Неорганические сцинтилляционные кристаллы являются основой новейших систем детектирования, позволяющие создавать компактные и прецизионные калориметры. В современных экспериментах по физике частиц высоких энергий используются экспериментальные установки с объемами сцинтилляторов порядка десяти м3.

Новый сцинтиллятор - монокристалл вольфрамата свинца (PbWC>4, PWO) — по совокупности своих свойств был выбран коллаборациями CMS и ALICE в Европейской Лаборатории Физики Частиц (ЦЕРН, Женева, Швейцария) дляч ECAL. Сцинтилляционные элементы, необходимые для проекта ECAL CMS, изготавливаются в настоящее время на ОАО «Богородицкий завод технохимических изделий» (ОАО БЗТХИ, Россия, Тульская обл., г.Богородицк).

Калориметр эксперимента CMS, использующий более 77000 кристаллов, должен обеспечить уникальное энергетическое разрешение при регистрации гамма - квантов. Оно должно быть лучше, чем 2,5%/-Je ± 0,3%, где Е - энергия гамма — квантов в ГэВ. Срок работы калориметра должен быть не менее 10 лет. Это означает, что на технические параметры используемых сцинтилляторов, на их стабильность и дисперсию налагаются жесткие требования.

Сцинтилляционные кристаллы, используемые в ячейках детектора, должны быть радиационно стойкими (индуцированное поглощение не более 1,5 м"1, при дозе 50 крад), излучать не менее 90% света в течение первых 100 не, световыход должен превышать 8 ф.-эл/МэВ, неоднородность световыхода по длине кристалла не должна превышать 9 %. Именно поэтому разработка технологии массового производства радиационно стойких и быстродействующих сцинтилляторов вольфрамата свинца является очень важной технической задачей, решение которой позволит получить революционные для фундаментальной физики результаты.

Предмет исследования.

Возникновение медленной компоненты в сцинтилляциях кристалла вольфрамата свинца из-за присутствия в исходном сырье ионов молибдена. Возникающие анионные примесные комплексы формируют

устойчивые электронные центры в кристалле вольфрамата свинца, обуславливающие дополнительную зеленую люминесценцию и медленное затухание сцинтилляций, что делает кристаллы непригодными для применения в

ECAL CMS. Подавление медленной компоненты сцинтилляций возможно путем снижения содержания ионов молибдена в сырье.

Проводилось исследование влияния технологических параметров выращивания кристаллов вольфрамата свинца методом Чохральского, стехиометрии расплава и легирования на радиационную стойкость сцинтилляционных элементов из кристаллов PWO. В ходе работы была выдвинута гипотеза о связи радиационной нестойкости кристаллов PWO с потерей свинца в расплаве при выращивании. Такая потеря свинца приводит к образованию в структуре кристалла катионных вакансий и, как следствие, кислородных вакансий на которых при воздействии ионизирующих излучений образуются электронные и дырочные центры, обуславливающие радиационно-индуцированное изменение оптического пропускания кристалла. В рамках данной гипотезы, концентрация вакансий может быть существенно уменьшена посредством контроля стехиометрии расплава, равно как и путем дополнительного легирования примесями, компенсирующими катионные вакансии в кристалле.

Цель диссертации.

Целями работы являются разработка технологии и внедрение в массовое производство радиационно стойких, быстродействующих крупногабаритных сцинтилляционных элементов из кристаллов вольфрамата свинца для применения в экспериментах на ускорителях с высокой светимостью.

Данные цели достигаются посредством решения следующих задач:

- определение факторов, влияющих на быстродействие сцинтилляторов на основе PWO и разработка методов их минимизации;

- выяснение причин радиационных повреждений кристаллов PWO и разработка методов и оборудования для оценки радиационной стойкости;

- разработка требований к исходному сырью для выращивания радиационно стойких, быстродействующих сцинтилляционных кристаллов и разработка спецификации на сырье;

разработка технологии получения радиационно стойких и быстродействующих сцинтилляторов вольфрамата свинца методом Чохральского;

внедрение технологии массового производства быстродействующих, радиационно стойких и крупногабаритных сцинтилляторов вольфрамата свинца для физики высоких энергий.

Методология и технические средства.

Исследовалась связь радиационной стойкости и быстродействия сцинтилляционных элементов из кристаллов вольфрамата свинца с условиями выращивания и чистотой исходного сырья. Полученные результаты были апробированы путем выращивания кристаллов из различного исходного сырья и

их легирования. Эксперименты осуществлялись как в лабораторных условиях, так и в условиях опытного и серийного производства. Для выполнения работы использовалось стандартное отечественное оборудование для выращивания оксидных кристаллов - установки «Лазурит», «Кристалл-2» и «Кристалл-ЗМ», отжиговые установки «Лантан», разнообразное оборудование для оптико-механической обработки. Для разработки технологии и исследований кристаллов PWO так же использовалось импортное оборудование для резки кристаллов и сертификации сцинтилляционных элементов - шлифовальные станки R5030SP компании LGB и система ACCOS. Кроме того, использовались пучки частиц высоких энергий для оценки радиационной стойкости кристаллов, в том числе пучок Х5 на ускорителе в ЦЕРНе. Результаты экспериментов обрабатывались методами математической статистики и методами корреляционного анализа.

На защиту выносятся.

Результаты повышения радиационной стойкости кристаллов вольфрамата свинца, выращиваемых методом Чохральского.

Технология получения быстродействующих сцинтилляторов вольфрамата свинца методом Чохральского.

Технология массового производства радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца с параметрами, приемлемыми для экспериментов в области физики высоких энергий.

Спецификации на сырье и способ подготовки сырья для выращивания радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца.

Научная новизна работы.

Установлено влияние различных технологических факторов на радиационную стойкость и быстродействие кристаллов вольфрамата свинца. Среди них - атмосфера выращивания, соотношение размеров кристалла и тигля, материал тигля, чистота исходного сырья и легирование контролируемыми примесями. Показано влияние скорости вытягивания и ориентации затравки на устойчивость роста, дефектообразование и механическую прочность кристаллов PWO. В результате были разработаны режимы выращивания и термообработки кристаллов Р^О.

Установлена связь содержания молибдена в кристалле с возникновением медленной компоненты в кинетике сцинтилляций кристаллов Р^О. Увеличение содержания ионов молибдена в кристаллах PWO приводит к повышению световыхода кристаллов, но при этом в сцинтилляциях появляется медленная компонента и послесвечение, что не позволяет использовать кристалл в качестве быстродействующего сцинтиллятора.

Разработана спецификация на сырье для выращивания быстродействующих и радиационно стойких кристаллов вольфрамата свинца по методу Чохральского.

Предложен состав и способ легирования кристаллов вольфрамата свинца с целью увеличения их радиационной стойкости.

На основе анализа распределений экспериментальных кристаллов по радиационной стойкости оценены вероятности попадания в калориметр некондиционных кристаллов и вероятность отбраковки годного кристалла.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты позволили разработать технологию массового производства кристаллов вольфрамата свинца и внедрить ее на ОАО БЗТХИ. Как следствие, завод начал массовое производство кристаллов с параметрами, удовлетворяющими требованиям проекта CMS в ЦЕРНе.

Работы по улучшению основных физических параметров сцинтилляционного материала PWO - быстродействия и радиационной стойкости, - имеют большую экономическую значимость. Они позволили выиграть тендер, заключить долгосрочные контракты на производство 41000 сцинтилляционных элементов PWO для ЦЕРНа, привлечь инвестиции на ОАО БЗТХИ, создать новые рабочие места. Разработанная технология позволила достичь наилучшего соотношения цена/качество по сравнению с другими производителями.

Предложено использование комбинированных (платино-керамических) тиглей для выращивания радиационно стойких крупногабаритных кристаллов PWO.

Разработан способ сплавления сырья с целью повышения его плотности.

Использование результатов проведенных исследований и разработанного при этом оборудования, а так же применение обоснованной системы отбора сцинтилляторов позволило значительно уменьшить расходы по строительству калориметра в ЦЕРНе.

Вследствие высокой стабильности свойств сцинтилляторов PWO при облучении обеспечена высокая надежность получаемых результатов в течение нескольких лет работы электромагнитного калориметра.

Личный вклад соискателя.

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены в соавторстве с учеными и специалистами Института Ядерных Проблем (г. Минск, Беларусь), ЦЕРНа, ОАО БЗТХИ, ЗАО «НеоХим» (г. Москва), либо лично самим автором.

В совместных работах с М.В.Коржиком (ИЯП) и P.Lecoq (ЦЕРН) соискатель внес вклад в исследование различных аспектов дефектообразования

и во внедрение комплекса технических мер по улучшению структурного совершенства кристаллов Р^О.

Соискатель участвовал в исследовании связи сцинтилляционных параметров кристаллов Р^О с технологическими режимами выращивания и термообработки в совместных работах с М.В.Коржиком, В.Д.Лигуном и Т.Г.Васильченко (БЗТХИ).

В работах с MXebeau (ЦЕРН) и О.Н.Ковалевым (БЗТХИ) автору принадлежит решение задачи повышения выхода годных на операции резки кристаллов Р^О.

В составе большого авторского коллектива ученых и специалистов ЦЕРНа и ИЯП автор участвовал в разработке методов контроля качества кристаллов Р^О и сертификации сцинтилляционных элементов. Автор осуществлял непосредственное руководство внедрением в производство программно-аппаратных комплексов сертификации изделий.

В соавторстве с М.В.Коржиком и А.А.Федоровым (ИЯП) и В.Д.Лнгуном (БЗТХИ) соискателем были предложены и экспериментально проверены возможности получения радиационно стойких кристаллов Р^О путем дополнительной очистки исходного сырья (перекристаллизация) и легирования кристаллов контролируемыми примесями.

Соискателем совместно с EAuflray (ЦЕРН) и Г.Ю.Дробышевым (ИЯП) было исследовано влияние примеси молибдена в кристаллах Р^О на медленные компоненты и послесвечение в сцинтилляциях кристаллов Р^О. Совместно с АЛ.Михлиным («НеоХим») и В.ДЛигуном (БЗТХИ) экспериментально проверены возможности получения быстродействующих кристаллов Р^О путем очистки исходного сырья от примеси молибдена.

В работе с А.Е.Досовицким («НеоХим») и М.В.Коржиком (ИЯП) автором предложены требования по содержанию ряда примесей в исходном сырье для выращивания кристаллов Р^О, что нашло отражение в технических условиях на сырье.

Соискателем были проведены работы по сбору данных и совместно с Г.Ю.Дробышевым и В.И.Дорменевым (ИЯП) анализу распределений кристаллов по радиационной стойкости и оценены вероятности попадания в калориметр некондиционных кристаллов и вероятность отбраковки годного кристалла.

Автор внес вклад в оформление заявок и получение патентов РФ совместно с М.В.Коржиком, В.Д.Лигуном и ВЛ.Костылевым на способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца.

Автор, являясь менеджером Проектов МНТЦ (Международный Научно-Технический Центр) №№ 354,354В и 1718Р, руководил разработкой технологии производства кристаллов Р^О, внедрением научных и технических решений в массовое производство, координировал работы с ЦЕРНом, ИЯП и Институтом Физики Высоких Энергий (г. Протвино, Россия).

Публикации и апробация результатов.

Результаты, полученные соискателем в соавторстве с другими членами научного коллектива, докладывались на регулярных международных конференциях по неорганическим сцинтилляторам (1997 г., Shanghai; 1999 г., Москва; 2001 г., Chamonix; 2003 г., Valencia); на конференции IEEE'2000 Nuclear Science Symposium (France, Lyon); на семинарах, проводившихся в ЦЕРНе; опубликованы в тринадцати статьях в известных научных журналах (IEEE Transactions on Nuclear Science, Nuclear Instruments and Methods, Physica Status Solidi, Radiation Measurements), а также в шести отдельных выпусках Вестника коллаборации CMS (CMS Notes) и в препринте Лаборатории физики частиц (Анси-ле-Вье, Франция).

Объем и структура и диссертации.

Диссертация написана на русском языке и включает введение, пять глав, разделенных на разделы и параграфы, заключение и Список использованных источников. Полный объем диссертации составляет 145 страниц, в том числе рисунки в количестве 63 на 46 страницах, таблицы в количестве 11 на 15 страницах, приложение на 2 страницах. Библиография включает 95 источников на 10 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулированы цели диссертации; отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту; приведены сведения об апробации результатов работы, структуре диссертации и личном вкладе автора.

В Главе 1 рассмотрены вопросы разработки и применения сцинтилляционных кристаллических материалов. Рассмотрены свойства, способы производства и особенности применения кристаллов вольфрамата свинца в качестве сцинтиллятора.

В Разделе 1.1 дано определение сцинтиллятора, кратко рассмотрена эволюция сцинтилляционной техники, приведена классификация неорганических сцинтилляционных материалов. Кратко рассмотрены основные физические принципы функционирования неорганических сцинтилляторов и перечислены основные характеристики сцинтилляторов. Приводится краткая информация о ЦЕРНе, крупнейшем мировом научном исследовательском центре, где в настоящее время строится новый ускоритель на встречных пучках - Большой Адронный Коллайдер (LHC) с энергией 14 ТэВ. На этом ускорителе планируется провести несколько важнейших для современной фундаментальной физики экспериментов, в том числе проект CMS по поиску бозонов Хиггса.

В Разделе 1.2 рассмотрены кристаллическая структура кристалла PWO и диаграмма состояний системы РЬО — WO3, исходя из анализа которых приведены общие требования к технологии получения кристаллов PWO методом Чохральского. Во-первых, температура плавления предполагает работу с платиновыми или иридиевыми тиглями. Во-вторых, имеется возможность работы как со стехиометрической смесью оксидов вольфрама и свинца, так и с избытком либо WOj, либо - РЬО, если это продиктовано требованиями к оптическому качеству кристаллов. В-третьих, размер выращиваемого кристалла ограничивается только технологическими возможностями оборудования и размерами тигля. В-четвертых, нет принципиальной необходимости создания большого переохлаждения на фронте кристаллизации. Представлены основные требования к кристаллам вольфрамата свинца, принятые для создания ECAL CMS. Исходя из этих требований, недостатков существовавшей технологии сформулирована главная задача работы — разработка технологии получения быстрых и радиационно стойких кристаллов PWO.

Приведен обзор результатов исследований процессов образования точечных дефектов и их влияние на сцинтилляционные параметры вольфрамата свинца. Ввиду относительно малого выхода сцинтилляций в кристаллах PWO при комнатной температуре всякие физические процессы, приводящие к дополнительному тушению сцинтилляций, должны быть минимизированы. В частности, концентрация электронных ловушек, захватывающих электроны и приводящих к замедлению сцинтилляций или к перераспределению запасенной светосуммы в фосфоресценцию, должна быть снижена. Для объяснения природы электронных и дырочных центров на основе собственных точечных дефектов в кристаллах PWO использовалось разные методы. Были исследованы структурные особенности кристаллов вольфрамата свинца, выполнены измерения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в широком диапазоне температур, получены данные по термостимулированной люминесценции (ТСЛ) кристаллов, выращенных в различных условиях, термостимулированной проводимости (ТСП), фотостимулированному ЭПР и оптически детектируемому магнитному резонансу (ОДМР). Комплексный анализ результатов позволил сделать несколько выводов относительно дефектообразования в кристаллах PWO.

Установлено, что структура и свойства PWO сильно зависят от условий выращивания: стехиометрии и чистоты исходного сырья, атмосферы выращивания. При выращивании кристаллов PWO по методу Чохральского из стехиометрического расплава наблюдается недостаток свинца, что ведет к созданию катионных вакансий в позиции локализации ионов свинца в кристаллической решетке. Контроль стехиометрии и легирование кристаллов ионами некоторых металлов позволяет влиять на процессы дефектообразования и, таким образом, влиять на характеристики кристаллов PWO, такие как световыход, кинетика сцинтилляций, радиационная стойкость.

Рассмотрены возможности повышения световыхода кристаллов вольфрамата свинца. Так легирование кристаллов PWO ионами молибдена приводит к повышению световыхода. Однако, в спектре сцинтилляций при этом появляется медленная компонента, не позволяющая использовать кристалл в качестве быстрого сцинтиллятора.

Существенно увеличить выход быстрой сцинтилляции за счет увеличения центров свечения, основанных на дефектах, или создание мелких короткоживущих электронных уровней за счет дефектов структуры представляется невозможным. Имеющиеся данные показывают, что центры, основанные на дефектах, являются либо медленными центрами, либо безизлучательными ловушками. Во всех случаях для повышения оптических свойств быстрых сцинтилляторов на основе PWO дефекты структуры должны устраняться, либо компенсироваться.

В Главе 2 в Разделе 2.1 описаны аппаратура и методы исследования кристаллов PWO. Микроэлементный состав кристаллов исследовался методом GDMS анализа, оптическое пропускание измерялось на различных спектрофотометрах, в том числе на Varian Carry IE. Радиационная стойкость измерялась на трех источниках, оборудованных источниками гамма - излучения 137Cs и ''"Со с мощностью поглощенной дозы от 15 до 25000 рад/час.

В Разделе 2.2 рассматривается радиационная стойкость кристаллов вольфрамата свинца. Радиационная стойкость кристаллов PWO рассматривается как изменение оптических свойств под воздействием излучения.

Воздействие радиации определяется изменением состояния (перезарядкой) имеющихся в кристалле собственных точечных дефектов, появившихся при выращивании и термообработке, и дефектов, возникающих непосредственно под действием радиации. Точечные дефекты, как собственные, так и радиационные влияют на сцинтилляционные характеристики кристалла или на возникновение центров окраски. В кристаллах вольфрамата свинца не происходит повреждения механизма сцинтилляции под действием ионизирующего излучения. Обнаруживается только изменение оптического пропускания кристаллов вследствие создания центров окраски с полосами поглощения в видимой области спектра. Индуцированный спектр поглощения со временем релаксирует с константами, зависящими от природы центров окраски и механизма их аннигиляции. На Рис.1 приведен спектр радиационно-индуцированного поглощения кристалла PWO. Спектр состоит из разрешаемой полосы поглощения с максимумом вблизи 400 нм и широкой, неразрешенной полосы, простирающейся от 500 до 800 нм. Такой кристалл не пригоден для использования в ECAL CMS. Контроль стехиометрии расплава и легирование кристаллов PWO ионами La, Y и Nb позволяют подавить точечные дефекты и, таким образом, существенно повысить радиационную стойкость. На Рис. 2 показан типичный радиационно-индуцированный спектр кристалла PWO,

выращенного по разработанной технологии в условиях массового производства. Кристалл выращен из стехиометрического, дополнительно очищенного сырья в атмосфере, обедненной кислородом. С целью компенсации дефицита свинца кристалл легирован ионами La и Y на уровне 50 ррm.

Рис. 1. Спектры наведенного поглощения в неактивированном кристалле вольфрамата свинца, измеренные через 1200 и 6 х 106 сек, облучение

озы

Т = 300 К.

источником мощность дозы время облучения 20 мин,

Рис. 2. Спектр наведенного поглощения серийного кристалла PWO, выпускаемого для электромагнитного калориметра CMS эксперимента, облучение источником "Со, мощность дозы 104 рад/час, время облучения 20 мин, Т = 300 К.

Анализ кинетики релаксации наведенного поглощения показывает, что в кристалле, наряду с термоактивацией центров и последующей рекомбинацией носителей образовавшихся при облучении, имеют место и процессы рекомбинации, вызванные туннелированием электронов.

В Разделе 3.1 Главы 3 представлены результаты разработки технических условий (ТУ) на сырье (шихту) для выращивания быстродействующих и радиационно стойких кристаллов вольфрамата свинца.

ТУ на шихту для производства сцинтилляционных кристаллов вольфрамата свинца методом Чохральского были разработаны на основе корреляции сцинтилляционных параметров кристаллов PWO и данных их анализа по микропримесному составу методом GDMS, выполненных компанией SHIVA TECHNOLOGIES S.A. В ходе исследований было изучено более трехсот кристаллов. Исследованиям подвергались верхние и нижние части кристаллов, что позволило также рассчитать эффективные коэффициенты распределения различных ионов в процессе роста кристаллов вольфрамата свинца по методу Чохральского. Эффективные коэффициенты распределения для критически важных ионов La, Y, Mo и Nb равны 1,1; 1; 1 и 0,68 соответственно.

При разработке ТУ на шихту были приняты во внимание свойства примесных центров в кристалле, структурные особенности кристалла вольфрамата свинца, особенности легирования, необходимого для компенсации влияния таких дефектов. Разработке технических условий на шихту вольфрамата свинца предшествовал анализ влияния различных примесей на сцинтилляционные свойства кристаллов PWO. Ионы примеси появляются в сырье потому, что они априори уже присутствуют в исходных окисях или попадают в конечный продукт на стадии очистки и смешивания окисей, синтеза сырья, при хранении или непосредственно в технологическом процессе выращивания кристаллов. Приводятся требования к концентрации различных ионов примеси и причины ограничения их концентрации.

При разработке ТУ на сырье также учитывались: эксперименты по варьированию состава и предварительному синтезу шихты; возможность гибкого технологического контроля и корректировки качества шихты и вторичного сырья на всех стадиях производства; обеспечение максимальной безопасности при работе с соединением свинца и экологических норм; зависимость механических свойств кристаллов от состава шихты; необходимость обеспечения максимального выхода годных изделий в условиях массового производства; возможность оперативного контроля качества шихты доступными химическими и физическими методами; обеспечение Европейских норм по хранению и транспортировке химических реактивов; необходимость снижения материалоемкости при массовом производстве; требование

долговременной стабильности качества шихты и максимальная защищенность от смены поставщиков исходных окисей РЬ и W.

В ходе экспериментов установлено:

• для обеспечения приемлемой гомогенности шихты исходные окиси должны дробиться до размеров гранул 10-30 цм;

• оксид вольфрама, привносящий в состав шихты наибольшее количество неконтролируемых примесей, должен подвергаться химической очистке;

• шихта должна просушиваться при температуре 100 °С до того, как будет упакована в полиэтиленовые пакеты;

• концентрация воды в шихте перед ее использованием не должна превышать 0.1 % по отношению к общему весу;

• проведение синтеза шихты перед выращиванием кристаллов не требуется;

• таблетирование или уплотнение шихты не требуется. Это достигается более производительным методом сплавления, о котором говорится в главе 5.

Приведены основные нормы технических условий на шихту вольфрамата свинца. Отклонение стехиометрии состава шихты должно быть менее ± 0,3 %.

В Разделе 3.2 приведены результаты разработки технологии выращивания и обработки кристаллов вольфрамата свинца с целью улучшения их радиационной стойкости.

При разработке технологии производства радиационно стойких и быстродействующих кристаллов сцинтилляторов вольфрамата свинца использовалось отечественное оборудование для выращивания оксидных кристаллов типа «Лазурит», «Кристалл-2» и «Кристалл - ЗМ». Эти установки позволяют вытягивать из тигля с массой расплава 11 - 12 кг кристаллы массой 2,7 — 2,9 кг. Для достижения экономически оправданной эффективности преобразования исходного сырья в кристаллическую массу (80 - 85 %) проводится несколько последовательных кристаллизаций из одного тигля путем добавления исходного сырья каждый раз после процесса выращивания. В разработанной технологии получения радиационно стойких кристаллов используется до 15 последовательных кристаллизаций. Это обеспечивается контролем и коррекцией стехиометрического состава расплава в процессе этих кристаллизаций и введением легирующих примесей. Уровень легирования повышается с номером кристаллизации. Кристаллы PWO легируется лантаном, иттрием или ниобием на уровне десятков ррm.

При разработке технология выращивания кристаллов PWO предположено вторичное использование материала - добавление в исходное сырье отбракованных кристаллов и материала после резки буль. Использование вторсырья повышает коэффициент использования на 25 % и учитывается при корректировке расплава, как по содержанию легирующих примесей, так и по содержанию неконтролируемых примесей.

Для дополнительной очистки от неконтролируемых примесей (имеющих коэффициент вхождения К 1), усреднения химического состава путем

смешения случайным образом перекристаллизованных масс, а так же для уменьшения отклонения от стехиометрии сырье перекристаллизуется.

Выращенные були имеют длину 290 - 310 мм (с конусом разращивания) и в поперечном сечении имеют форму эллипса, вписанного в окружность диаметром 36 - 40 мм. Могут выращиваться кристаллы и с большим диаметром, вплоть до 80 мм. Наиболее существенными условиями выращивания кристаллов PWO являются: использование стехиометрической смеси оксида вольфрама и окиси-закиси свинца РЬзОд; выращивание в газовой среде, обедненной кислородом; ориентация затравки вдоль кристаллографической оси «а». Использование для получения монокристалла PWO стехиометрической смеси окиси вольфрама WO3 и окиси-закиси свинца РЬз04 обусловлено необходимостью создания избытка кислорода в расплаве при выращивании кристаллов в атмосфере обедненной кислородом. Использование газовой среды, обедненной кислородом, обусловлено необходимостью предотвращения локализации ионов свинца в кристалле в процессе выращивания в окисленном трехвалентном состоянии. Ориентация затравки вдоль кристаллографической оси «а» позволяет уменьшить радиальные напряжения в выращиваемом монокристалле, что приводит к улучшению его механической прочности.

После выращивания кристаллы отжигаются в воздушной атмосфере в малоградиентных промышленных печах «Лантан» и «Монолит» для снижения механических напряжений перед обработкой.

Сцинтилляционные элементы вырезаются из отожженных буль, затем шлифуются и полируются в соответствии со спецификацией CMS эксперимента. Для резки кристаллов используются прецизионные шлифовальные станки R5030SP компании LGB. Для резки используются алмазные диски с внешней режущей кромкой. Точность реза и чистота поверхности после резки на таком оборудовании позволили в разработанной технологии применить только одну операцию тонкой шлифовки перед операцией полировки. Базовое оборудование, используемое для производства радиационно стойких кристаллов PWO, приведено на Рис.3.

Рис.3 Оборудование для производства радиационно стойких кристаллов вольфрамата свинца: ростовые установки «Лазурит» (слева), отжиговая печь «Лантан» (в центре) и шлифовальный станок R5030 (справа).

В Разделе 3.3 рассмотрены особенности технологии выращивания легированных монокристаллов вольфрамата свинца. При введении в монокристаллы PWO, примесей La, Y, Nb в количестве до 50 ррш, полученный сцинтилляционный материал обладает высокой радиационной стойкостью. Уменьшение оптического пропускания на длине волны 420 нм при гамма -облучении (поглощенная доза до 50 крад) для таких кристаллов составляет 6-7 %. Тогда как уменьшение оптического пропускания для нелегированных монокристаллов составляет до 40 % в тех же условиях облучения. При этом введение этих примесей в концентрации до 80 не привело к ухудшению быстродействия и смещению спектра люминесценции в зеленую область. Однако, при уровне легирования выше 50 снижается пластичность

кристаллов и, как следствие, снижается выход годных на операциях механической обработки кристаллов.

В Разделе 4.1 Главы 4 изложены результаты создания системы сертификации сцинтилляционных параметров кристаллов PWO при их массовом производстве.

Производство сцинтилляторов вольфрамата свинца для электромагнитного калориметра крупного эксперимента должно работать с максимальной производительностью в течение нескольких лет. Поэтому производство и поставка кристаллов должны сопровождаться продуманной системой мероприятий, обеспечивающей производство сцинтилляционных кристаллов с заданными свойствами и минимальным количеством рекламаций.

В Разделе систематизированы требования к различным характеристикам кристаллов PWO и различные методы исследования этих характеристик. Предложены алгоритм отбора кристаллов и трехуровневая схема контроля параметров кристаллов PWO, которая предполагает следующие этапы:

• Пилотные исследования сырья, т.е. выращивание образцовых кристаллов и исследование их параметров в лаборатории.

• Сертификация серийных кристаллов на заводе - изготовителе.

• Повторная сертификация (входной контроль) в ЦЕРНе.

Система контроля качества кристаллов, пригодная для применения в условиях массового производства, должна быть автоматизирована с целью уменьшения влияния субъективного фактора и иметь пропускную способность не менее 60 кристаллов в день. Для массового производства разработана Автоматическая Система Контроля Кристаллов (Automatic Crystal Control System - ACCOS). Система ACCOS представляет собой программно-аппаратный комплекс, предназначенный для измерения геометрических размеров, оптического пропускания вдоль и перпендикулярно оси кристалла, кинетики сцинтилляций, световыхода и неоднородности световыхода в автоматическом режиме.

Для мониторинга радиационной стойкости и постоянной времени восстановления кристаллов PWO используется система RGB. Данная система представляет собой аппаратно-программный комплекс, обеспечивающий оперативное автоматическое измерение падения оптического пропускания кристаллов PWO под действием ионизирующего облучения с последующим автоматическим вычислением наведенного излучением поглощения

Контроль параметров сырья может осуществляться прямыми методами химико-аналитического контроля, либо посредством измерения параметров пилотных кристаллов, выращенных из каждой партии сырья. Измерение оптического пропускания, кинетики сцинтилляций и радиационной стойкости пилотного кристалла позволяют установить ключевые параметры сырья:

• оптическое пропускание дает информацию о присутствии в кристалле элементов группы железа;

• кинетика сцинтилляций дает информацию о присутствии молибдена в сырье;

• измерение индуцированного облучением поглощения позволяет судить о том, какие центры поражаются в кристалле. Сравнение формы спектра и амплитуды индуцированного поглощения на определенных длинах волн (375, 420, 520, 620, 720 нм) в пилотном и эталонном кристаллах позволяет надежно определить присутствие гетеровалентных примесей, таких как

В Разделе 4.2 приведены результаты анализа и сравнение распределений ключевых характеристик около 20000 кристаллов, произведенных в течение 1999 - 2004 гг. Световыход и кинетика сцинтилляций исследовались у всех кристаллов. Радиационно-индуцированное поглощение контролировалось у более 7000 кристаллов. Исследовались зависимость сцинтилляционных характеристик кристаллов от номера кристаллизации и эксплуатационные качества каждой ростовой установки. Полученные данные показывают хорошую стабильность и однородность ростового оборудования и технологии. Зависимость радиационно-индуцированного поглощения от номера кристаллизации квазилинейна. Кристаллы с большими номерами кристаллизации (12 - 15) имеют хорошую радиационную стойкость, которая незначительно варьируется в зависимости от номера кристаллизации.

В результате разработки технологии производства кристаллов PWO произошло существенное изменение их радиационной стойкости. Все исследованные кристаллы были разделены на две партии. 1-я партия из 6594 кристаллов, произведенных с 1999 по 2002 гг., и 2-я партия из 8754 кристаллов, произведенных с 2002 по 2003 г. включительно.

Для двух технологических партий кристаллов PWO, предназначенных для установки в центральной части электромагнитного калориметра (ЭМК) было определено изменение параметров статистического распределения фотоэлектрического терма энергетического разрешения при условиях облучения, имитирующих рабочие значения мощности дозы в центральной части калориметра. Сравнение функций вероятности распределения 1-й и 2-й

партий кристаллов PWO на выходе и после облучения для нижней и верхней границ доверительного интервала с вероятностью Р = 0,95 приведено на Рис. 4 (а, б).

120 100 80

л

Б

о

£ 60

m 40 20 о

6594 Р\УО до облучения — - Верхняя граница доверительного интервала > --Нижнняя граница доверительного интервала

/ /V X ^ / // / / f / # / / / /

Параметр Величина(%)

ам i (до облучения; 2oaMi 2 126± 0 004 0 216 ± 0 007

aw[) | (после обл-я) 2 192± 0 004

2oawni 0 22 ± 0 008

1.7

2.5

1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2 4 Фотоэлектрнческий терм энергетического разрешения ам,, %

Рис. 4а. Функция вероятности распределения 1-й партии кристаллов PWO на

выходе (-) и после облучения рабочей дозой (¿ = 6 Гр) для нижней (—) и верхней

(-.-) границ доверительного интервала с вероятностью Р - 0,95.

Рис. 46. Функция вероятности распределения 2-й партии кристаллов PWO на выходе и после облучения рабочей дозой для нижней и верхней

границ доверительного интервала с вероятностью

Предложенный метод оценки влияния изменения индивидуальных характеристик сцинтилляционных кристаллов в сильных радиационных полях на фотоэлектрический терм в энергетическом разрешении электромагнитного калориметра используется для принятия решения об использовании произведенных сцинтилляционных элемента PWO в модулях электромагнитного калориметра по проекту CMS, в зависимости от дозовой нагрузки.

В Главе 5 систематизирован опыт организации массового производства кристаллов вольфрамата свинца.

Вопросы выбора тигельного материала и оптимизации конструкции тиглей рассмотрены в Разделе 5.1. Испытания различных тиглей при выращивании кристаллов PWO позволили ввести в технологический регламент три типа тиглей: иридиевые, платиновые сварные и комбинированные (платино-керамические). Все они могут применяться для выращивания радиационно стойких и быстродействующих монокристаллов PWO. Выбор делается на основе экономической целесообразности.

Опыт эксплуатации и модернизации ростовых установок изложен в Разделе 5.2. Массовый выпуск кристаллов PWO на ОАО БЗТХИ, начиная с 2000г., показал, что ключевой проблемой производства является высокая энергоемкость. Это обусловлено, прежде всего, использованием морально и физически устаревших машинных генераторов типа ВПЧ-60-8000 для электропитания ростового оборудования. Опыт эксплуатации штатных тиристорных источников питания для ростовых установок «Кристалл-ЗМ» в 80-е годы так же был негативным, наработка на отказ не превышала 2000 часов.

В 2000 г., в связи с появлением на рынке силовых транзисторов IGBT, на ОАО БЗТХИ была разработана программа энергосбережения. Ключевым элементом этой программы является замена машинных генераторов на транзисторные источники питания. В 2001 - 2004 гг. были проведены сравнительные испытания двух опытных образцов транзисторных источников питания, изготовленных двумя разработчиками. Источники показали высокие эксплуатационные характеристики, превышающие техническое задание. Достигнута 50 % экономия электроэнергии по сравнению с машинными генераторами. Представлены основные технические требования к новым транзисторным источникам питания

В Разделе 5.3. изложена технология уплотнения сырья. Насыпная плотность механической смеси оксидов вольфрама и свинца не превышает 3,9

При такой плотности заполнение тигля для выращивания монокристаллов необходимо производить за три - четыре раза, что удлиняет цикл выращивания на 20 % и более. Кроме того, дополнительные термоциклы (нагрев - охлаждение) существенно сокращают срок службы тиглей. Предложен, опробован и реализован оригинальный метод противления исходного сырья, позволяющий повысить плотность сырья до 8 г/см3. Сущность способа заключается в том, что исходное сырье насыпается в платиновый тигель, нагревается до плавления, а

затем расплав выливается в платиновую изложницу. При кристаллизации расплава получаются таблеты с высокой плотностью, близкой к плотности монокристалла PWO, и имеющие диаметр на 5-6 мм меньший, чем внутренний диаметр тигля для выращивания.

Результаты внедрения технологии сведены в Разделе 5 4. На ОАО БЗТХИ создана технологическая линейка по производству сцинтилляционных элементов PWO. Она включает следующие основные операции: проплавление сырья; первичная перекристаллизация сырья; выращивание монокристаллов PWO; отжиг монокристаллов PWO; оптико-механическая обработка кристаллов; сертификация сцинтилляционных элементов. Разработаны и внедрены методы межоперационного контроля качества, метод испытания кристаллов на радиационную стойкость. Мощность технологической линейки на БЗТХИ составляет более 1000 элементов или 1,1 тонны обработанных кристаллов в месяц.

В результате проведенных исследований и разработок создана и внедрена технология производства радиационно стойких и быстродействующих кристаллов вольфрамата свинца (PWO), обладающего высокими потребительскими свойствами и уникальным соотношением цена/качество.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что потери световыхода в кристаллах вольфрамата свинца при их облучении ионизирующим излучением происходят вследствие радиационного поражения оптического пропускания кристалла. При этом основным источником индуцированного поглощения являются дырочные центры на базе катионных вакансий. С учетом этого разработана технология получения радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца методом Чохральского. Для подавления механизмов радиационного поражения и повышения радиационной стойкости кристаллов предложен, апробирован и внедрен в технологический процесс метод компенсации дефектов с помощью дополнительного легирования неизоморфными примесями а также совместного легирования несколькими примесями из вышеперечисленных. Другими существенными условиями выращивания радиационно стойких кристаллов PWO являются: использование стехиометрической смеси оксида вольфрама и окиси - закиси свинца и выращивание в газовой среде, обедненной кислородом. Разработана технология получения радиационно стойких кристаллов PWO с использованием иридиевых и платиновых тиглей. В том числе, платиновых комбинированных (платино-керамических) тиглей.

2. Установлено, что присутствие ионов Мо в кристалле вольфрамата свинца ухудшает его быстродействие. В кристаллах PWO появляются медленные компоненты и послесвечение в сцинтилляциях. Концентрация Мо в сырье не должна превышать 5 что нашло отражение в разработанных технических условиях на сырье. Окись вольфрама, как основной источник

повышенного содержания молибдена, подвергается специальной очистке перед подготовкой сырья. Очистка сырья от примеси молибдена позволила получить быстродействующие кристаллы. Кроме того, в массовое производство внедрена операция перекристаллизации шихты, обеспечивающая дополнительную очистку сырья и получение параметров сцинтилляторов, удовлетворяющих спецификации CMS эксперимента в ЦЕРНе и, прежде всего, по самым критичным требованиям - быстродействию и радиационной стойкости.

3. Проведены исследования влияния большого количества микропримесей на радиационную стойкость кристаллов PWO, определены коэффициенты распределения для критически важных микропримесей, детально исследован примесный состав исходного сырья и выращенных кристаллов. Сопоставлены физические свойства кристаллов, с одной стороны, и стехиометрического и микропримесного состава сырья, с другой. Разработаны технические условия на шихту вольфрамата свинца, обеспечивающие достижение наилучшего компромисса между требованиями к физическим характеристикам кристаллов вольфрамата свинца и разумной ценой. Установленный техническими условиями уровень содержания микропримесей и стехиометрии в исходном сырье обеспечивает получение быстродействующих и радиационно стойких кристаллов PWO.

4. Разработана технология массового производства сцинтилляторов вольфрамата свинца. При этом адаптировано и модернизировано стандартное отечественное оборудование для производства оксидных монокристаллов. Разработана оригинальная технология повышения плотности исходного сырья

5. Разработаны критерии и методы контроля качества кристаллов PWO. Автоматизирован процесс сертификации сцинтилляционных элементов.

6. На БЗТХИ организовано производство кристаллов вольфрамата свинца по разработанной технологии с высокой воспроизводимостью параметров, устойчивостью технологии к внешним факторам, высокими технико-экономическими показателями, обеспечивающее выпуск более 1000 сцинтилляционных элементов в месяц.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Spectroscopy and Origin of Radiation Centers and Scintillation in PbWO4 Single Crystals. / Korzhik M.V., Pavlenko V.B., Annenkov A.N., et al.: Preprint - LAPP-EXP-94.01, LAPP; Annecy-le-Vieux, 1994. - 26 p.

2. Further progress in Lead Tungstate Crystals. / Fyodorov A., Korzhik M., Annenkov A.N., et al.: Preprint - LAPP-EXP-94.24, LAPP; Annecy-le-Vieux,

1994. - 6 p.

3. Radiation damage Kinetics in PWO crystals. / Annenkov A., Ligun V., Auffray E., et al.: Preprint - CMS Note 1997/008. CERN, Geneva, Switzerland, 1997. - 9 p.

4. Cutting of Five PbWO4 Crystals in Industrial Prototype Conditions. / Lebeau M., Annenkov A. N., Kovalev O. N., et al.: Preprint - CMS Note 1997/029. CERN,

Geneva, Switzerland, 1997. - 15 p.

5. Improvement of Several Properties of Lead Tunstate Crystals with Different Doping Ions. / Auffray E., Lecoq P., Annenkov A., et al.: Preprint - CMS Note 1997/054. CERN, Geneva, Switzerland, 1997. - 13 p.

6. Systematic Study of the PbWO4 Crystal Short - Term Instability Under Irradiation. / Annenkov A.N., Auffray E., Drobychev G.Yu., et al.: Preprint - CMS Note 1997055.. CERN, Geneva, Switzerland, 1997. - 20 p.

7. On the Origin of the Transmission Damage in Lead Tungstate Crystals Under Irradiation. / Annenkov A.N., Auffray E., Lecoq P., et al.: Preprint - CMS Note 1998/041. CERN, Geneva, Switzerland, 1998. - 13 p.

8. Results of PWO radiation hardness optimization. / Drobychev G.Yu., Annenkov A.N., Auffray-Hillemans E., et al.: Preprint - CMS Notes 1999/062. CERN, Geneva, Switzerland, 1999. - 8 p.

9. Evaluation de la tenue aux radiations des cristaux de PWO dans la production en serie pour CMS. / Drobychev G.Yu., Annenkov A.N., Auffray-Hillemans E., et al.: Preprint - LAPP-EXP 2000/12,2000. - 5 p.

10. Position sensitive detector with depth-of-interaction determination for small animal PET. / Fedorov A., Annenkov A., Kholmetsky A., et al.: Preprint: - Los Alamos Nat. Lab. E-printjournal. http://xxx.lanl.gov/pdf/phvsics/0211116. 2002. - 2 p.

11. Люминесценция кристаллов PbWO4. / Анненков А.Н., Васильченко В.Г., Коржик М.В. и др. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1994. - 61. - N1-2.

- С. 83-89.

12. Lead tungstate (PbWO4) scintillators for LHC EM calorimetry. / Lecoq P., Dafinei I., Annenkov A.N., et al. // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. A -1995. - 365.

- P. 291-298.

13.Spectroscopy and Origin of Radiation Centers and Scintillation in PbWO4 Single Crystals. / Korzhik M.V., Annenkov A.N., Peigneux J.P., et al. // Phys. Stat. Sol. (a) - 1996. - No. 154. - P. 779-787.

14. The Influence of Additional Doping on the Spectroscopic and Scintillation Parameters of PbWO4 Crystals / Annenkov A.N., Fedorov A.A., Galez Ph. et al. // Phys. Stat. Sol. (a) -1996. -156. - P. 493 - 503.

15. Progress in PbWO4 scintillating crystal. / Fyodorov A., Korzhik M., Annenkov A.N., et al. //Radiation Measurements. 1996. - Vol. 26. - No. 1. - P. 107-115.

16. Influence of stoichiometry on the optical properties of lead tungstate crystals / Belsky A.N., V.V.Mikhailin, Annenkov A.N. et al. // Chem. Phys. Lett. - 1997. -Vol. 277. - P. 65-70.

17. Improvement of Several Properties of Lead Tunstate Crystals with Different Doping Ions. / Auffray E., Lecoq P., Annenkov A., et al. // Nucl. Instr. Meth. In Phys. Res. A -1998. - Vol. 402. - P. 75-84.

18. Slow components and afterglow in PWO crystal scintillations. Annenkov A.N., Auffray E., Drobychev G.Yu., et al. // Nucl. Instrum. Methods. A. - 1998. - Vol. 403.-P. 302-312.

19. Systematic Study of the PbWO4 Ciystal Short - Term Instability Under Irradiation. / Annenkov A.N., Auflray E., Drobychev G.Yn., et al. // Radiation Measurements. - 1998. - Vol. 29. - No. 1. - P. 27-38.

20. On the origin of the transmission damage in lead tungstate crystals under irradiation. / Annenkov A., Auflray E., Korzhik M., et al. // Phys. StaL Sol. (a). -

1998. Vol. 170. - No. 47. - P. 47- 62.

21. Suppression of the radiation damage in lead tungstate scintillation crystal. / Annenkov A., Auflray E., Borisevich A., et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. -

1999. - Vol. 426. - P.486490.

22. Improved light yield of lead tungstate scintillators. / Annenkov A., Borisevich A., Hofstaetter A., et al. // Nucl. Instr. Mem. In Phys. Res. A. - 2000. - N 450 - P. 7174.

23. Status on PWO crystals from Bogoroditsk after 1 year of preproduction for CMS-ECAL. / Auflray E., Davies G., Annenkov A., et aL Nucl. Instr. Meth. In Phys. Res. A. - 2000. - N. 453. - P. 218-222.

24. Equipment and Methods for Rapid Analysis of PWO Full Size Scintillation Crystals Radiation Hardness at Mass Production / Annenkov A., Auflray E., Drobychev G. et al. // IEEE Trans, on Nucl. ScL - 2001. - VoL 48. - No. 4 - P. 1177-1181.

25.Сцинтилляционный материал вольфрамат свинца для прецизионной электромагнитной калориметрии на ускорителях нового поколения / Коржик М.В., Анненков А.Н., Дробышев Г.Ю., и др. // Выбранныя навуковыя працы Беларускага дзяржаунага уншерситэта: У 7 т. Т. 4. Физика / Адк. рэд, В. М. Ашшчык. - Мн.: БДУ, 2001. - с. 323 - 342.

26. On the Mechanism of Radiation Damage of Optical Transmission in Lead Tungstate Crystal. / Annenkov АЛ., Borisevich АЛ, Drobychev G.Yu., et aL // Phys. Stat. Sol. (a). - 2002, - Vol. 191. - Issue 1. - P. 277-290.

27. Annenkov A., Korzhik M., Lecoq P. Lead tungstate scintillation material // NucL Instr. and Meth. in Phys. Res. A. - 2002. - Vol. 490. - P. 30-50.

28. Исследование статистических показателей радиационной стойкости кристаллов PWO для центральной части электромагнитного калориметра проекта CMS. / Дорменев В.И., Анненков А.Н., Дробышев Г.Ю., и др. // Принята к опубликованию в ПТЭ в 2004 г.

29. Патент 2132417 Российской Федерации, МКИ 6 СЗОВ 15/04, 29732. Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца / Анненков А.Н., Коржик М.В., Костылев BJL, Лигун В.Д.; Заявл. 22.01.1998; Опубл. 27.06.1999. // Гос. реестр изобретений РФ. - г. Москва, 1999 г.

30. Патент 2164562 Российской Федерации, МКИ 6 СЗОВ 15/04, 29/32. Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца. / Анненков А.Н., Коржик MB., Костылев В Л., Лигун В.Д. Заявл. 18.02.2000; Опубл. 27.04.2001. // Гос. реестр изобретений РФ. - г. Москва, 2001 г.

31. Lead Tungstate Scintillator Parameters / Korzhik M.V., Drobyshev G.Yu., Annenkov A.N., et al. // IEEE4995Nucl. Sci.AbsL -1995 - NSS36-21 - p. 58.

32. Progress on RAD of the PbWO4 crystals for CMS ECAL. / Annenkov A.A., Kostilev V.L., Ligun V.D., et al. // Proceeding of International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, Shanghi, China, September 22-25, 1997. - P. 19.

33. Control of lead tungstate crystals radiation hardness through optical transmission measurements. / Annenkov A.N., Chipaux R., Drobychev G.Yu., et al. // VII International Conference on Calorimetry in High Energy Physics, University of Arizona, Tucson, Arizona, USA, November 9-14,1997. - 8 p.

34. Status on PWO crystals from Bogoroditsk alter 1 year of preproduction for CMS-ECAL. / Auffray E., Buisson B., Annenkov A., et al. // SCINT'99 - The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, Moscow, Russia, August 16-20,1999. - P. 201-205.

35. Methodology of Certification of Scintillators for large Scale Detectors. / Auffray E.,, Annenkov A.N., Drobychev G.Yu., et al. // SCINT'99 - The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, Moscow, Russia, August 16-20,1999. - P. 212-217.

36. Radiation Hardness of Mass Produced PWO Crystals. / Drobychev G., Annenkov A., Auffray-Hillemans E. et al. // IEEE'2000. Nucl. Sci. Symp. Conf. Rec, Lyon, France, October 15-20,2000. - NSS-57. - P. 6.109 - 6.112.

37. Equipment and Methods for Rapid Analysis of PWO Full Size Scintillation Crystals Radiation Hardness at Mass Production. / Annenkov A., Auffray E., Drobychev G., et al. // IEEE'2000. Nucl. Sci. Symp. Conf. Rec, Lyon, France, October 15-20,2000. - NSS -615. - P. 6.247 - 6.250.

38. Mass production of PWO crystals for electromagnetic calorimetry: Peculiarities and prospects. / Annenkov A., Korzhik M., Kostylev V., Lecoq P. // IEEE'2000. Nucl. Sci. Symp. Conf. Rec, Lyon, France, October 15-20, 2000. - NSS-527. - P.

. 6.106-6.108.

39. Mass production of PWO scintillation elements for CMS Electromagnetic Calorimeter. / Annenkov A., Auffray E., Kostylev V., et al. // Scint2001 Conference Abstr., Chamonix, France, 16-21 September, 2001. - P. 24.

40.Mikhlin A.L., Dossovitski A.E., Annenkov A.N. Production of specified raw materials for mass manufacturing of radiation hard scintillation materials. // Scint2001 Conference Abstr., Chamonix, France, 16-21 September, 2001. - P. 171.

41. A large diameter PWO crystals to produce Barrel and EndCup size scintillation elements for CMS Electromagnetic Calorimeter. / Annenkov A., Borysevich A., Cheremushkina V., et al. // Scint2001 Conference Abstr., Chamonix, France, 16-21 September, 2001.-P. 172.

42. Large scale production of PWO scintillation elements for CMS ECAL. / Annenkov A., Auffray E., Drobychev G., et al. // Conf. abstr. 7th International Conference on Inorganic Scintillators SCINT'2003, Valencia, Spain, 8-12 September, 2003. - 4 p. Also to be published at NIM.

/

Формат 60x90 Vi6 Объем. 1,44 п. л.

Бумага офсетная

Тираж 100 экз. Заказ 745

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22 ЛР №01151 от 11.07.01

ГШ

/ V \

1 3 НЮЛ 2005 '

V J

Введение.

1. Актуальность темы диссертации.

2. Цель работы.

3. Предмет исследования, гипотеза, методология проведенного исследования.

4. Научная новизна полученных результатов.

5. Практическая значимость и прикладная ценность полученных результатов.

6. Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

7. Личный вклад соискателя, апробация и опубликованность результатов диссертации.

8. Структура и объем диссертации.

9. Благодарности.

Глава 1 Применение кристаллических сцинтилляторов в физике частиц высоких энергий и мировой опыт их производства.

1.1 Применение кристаллических сцинтилляторов в физике частиц высоких энергий.

1.1.1 Сцинтилляторы.

1.1.2 Экспериментальная физика высоких энергий. Электромагнитная калориметрия.

1.2 Сцинтилляционный кристалл вольфрамата свинца.

1.2.1 Структура кристаллов PWO.

1.2.2 Промышленные способы выращивания кристаллов вольфрамата свинца и анализ диаграммы состояний.

1.2.3 Особенности применения вольфрамата свинца для создания электромагнитного калориметра CMS эксперимента.

1.2.4 Точечные дефекты и их влияние на сцинтилляционные параметры вольфрамата свинца.

1.2.5 Возможности увеличения световыхода кристаллов вольфрамата свинца.

1.3 Краткие выводы по Главе 1.

Глава 2 Радиационная стойкость кристаллов вольфрамата свинца

2.1 Аппаратура и методы исследований.

2.2 Радиационная стойкость и подавление точечных дефектов в кристаллах PWO.

2.3 Краткие выводы по Главе 2.

Глава 3 Разработка технологии производства радиационно стойких монокристаллов вольфрамата свинца.

3.1 Разработка ТУ на сырье для выращивания радиационно стойких кристаллов вольфрамата свинца.

3.2 Разработка технологии выращивания и обработки радиационно стойких монокристаллов вольфрамата свинца.

3.3 Выращивание активированных радиационно стойких кристаллов PWO.

3.4 Краткие выводы по Главе 3.

Глава 4 Система обеспечения качества при массовом производстве кристаллов вольфрамата свинца.

4.1 Трехуровневая схема сертификации.

4.1.1 Особенности сертификации сцинтилляторов PWO для проекта CMS.

4.1.2 Методы и средства сертификационных и контрольных измерений сцинтилляционных параметров кристаллов PWO.

4.1.3 Алгоритм отбора сцинтилляционных кристаллов для использования в электромагнитной калориметрии при их массовом производстве.

4.1.4 ACCOS - автоматическая система контроля качества кристаллов.

4.1.5 Система контроля радиационной стойкости кристаллов РWO.

4.1.6 Методика двухуровневого контроля микроэлементного состава примесей в кристаллах на базе выборочного контроля кинетики сцинтилляций и наведенного облучением оптического поглощения.

4.2 Статистический анализ результатов сертификации кристаллов.

4.2.1 Анализ распределений ключевых характеристик кристаллов.

4.2.2 Анализ параметров статистического распределения радиационной стойкости кристаллов PWO.

4.3 Краткие выводы по Главе 4.

Глава 5 Опыт организации массового производства кристаллов вольфрамата свинца.

5.1 Выбор тигельного материала и разработка конструкции тиглей.

5.2 Модернизация ростовых установок.

5.3 Способ уплотнения исходного сырья для выращивания кристаллов PWO.

5.4 Результаты внедрения технологии массового производства кристаллов PWO и краткие выводы по Главе.

1. Актуальность темы диссертации.

Эксперименты в физике частиц высоких энергий, запланированные на текущее десятилетие в ведущих мировых центрах по исследованию микромира, таких как ЦЕРН (Европейская лаборатория физики частиц, Женева, Швейцария), где строится наиболее современный ускоритель LHC, требуют создания соответствующих систем детектирования и идентификации частиц. Одной из таких систем являются электромагнитные калориметры на основе сцинтилляционных кристаллов. Неорганические сцинтилляционные кристаллы являются основой новейших систем измерения и обеспечивают лучшие возможности для получения революционных для фундаментальной физики результатов. В физике высоких энергий используются экспериментальные установки с огромными объемами сцинтилляторов.

Совокупность положительных свойств монокристаллов вольфрамата свинца (PbWC>4, PWO) - высокая плотность (8,28 г/см3), малые времена высвечивания (десятки не), негигроскопичность позволили выбрать их для создания электромагнитного калориметра (ECAL) CMS эксперимента в ЦЕРНе.

Калориметр эксперимента CMS должен обеспечить уникальное энергетическое разрешение при регистрации гамма - квантов. Оно должно быть лучше, чем 2,5%/4Ё± 0,3%, где Е - энергия гамма - квантов в ГэВ. Срок работы калориметра - не менее 10 лет. Это означает, что на технические параметры используемых сцинтилляторов и дисперсию их свойств налагаются жесткие требования. Сцинтилляционные элементы, которые используются в ячейках детектора, должны быть радиационно стойкими (индуцированное поглощение не более 1,5 м"1, при дозе 50 крад), излучать не менее 90% света в течение первых 100 не, их технический световыход должен превышать 8 фэ/МэВ (при объеме сцинтилляционного элемента 133 см3), неоднородность световыхода по длине не должна превышать 9 % (для кристалла длиной 230 мм). Немаловажным является требование к геометрическим размерам и чистоте обработки кристаллических элементов.

Применение кристалла PWO в калориметрах выявило и ряд недостатков, присущих этим кристаллам:

- наличие медленных компонент в сцинтилляциях;

- недостаточная радиационная стойкость, проявляющаяся как изменение оптического пропускания кристалла под действием радиации;

- изменение оптических характеристик кристалла по его длине, связанное с неоднородностью состава кристаллов, возникающей при выращивании методом Чохральского;

- хрупкость кристаллов при обработке, связанная все с той же неоднородностью кристалла и наличием остаточных напряжений;

- несмотря на то, что центры свечения кристаллов PWO формируются на основе кристаллической матрицы, в ранних работах отмечено влияние примесей на оптические характеристики PWO, поэтому остается проблема влияния примесей на их сцинтилляционные характеристики.

2. Цель работы.

Целями данной работы являются разработка технологии и внедрение в массовое производство радиационно стойких, быстродействующих крупногабаритных сцинтилляционных кристаллов вольфрамата свинца и кристаллических элементов из них для применения в экспериментах на ускорителях с высокой светимостью.

Данные цели достигаются посредством решения следующих задач: определение факторов, влияющих на быстродействие сцинтилляторов на основе PWO и разработка методов их минимизации;

- выяснение причин радиационных повреждений кристаллов PWO и разработка методов и оборудования для оценки радиационной стойкости;

- разработка требований к исходному сырью для выращивания радиационно стойких, быстродействующих сцинтилляционных кристаллов и разработка спецификации на сырье;

- разработка технологии получения радиационно стойких и быстродействующих сцинтилляторов вольфрамата свинца методом Чохральского; внедрение технологии массового производства быстродействующих, радиационно стойких и крупногабаритных сцинтилляторов вольфрамата свинца для физики высоких энергий.

3. Предмет исследования, гипотеза, методология проведенного исследования.

Возникновение медленной компоненты в сцинтилляциях кристалла вольфрамата свинца из-за присутствия в исходном сырье ионов молибдена. Возникающие анионные примесные комплексы (М0О4)2" формируют устойчивые электронные центры в кристалле вольфрамата свинца, обуславливающие дополнительную зеленую люминесценцию и медленное затухание сцинтилляций, что делает кристаллы непригодными для применения в ECAL CMS. Подавление медленной компоненты сцинтилляций возможно путем снижения содержания ионов молибдена в сырье.

Проводилось исследование влияния технологических параметров выращивания кристаллов вольфрамата свинца методом Чохральского, стехиометрии расплава и легирования на радиационную стойкость сцинтилляционных элементов из кристаллов PWO. В ходе работы была выдвинута гипотеза о связи радиационной нестойкости кристаллов PWO с потерей свинца в расплаве при выращивании. Такая потеря свинца приводит к образованию в структуре кристалла катионных вакансий и, как следствие, кислородных вакансий на которых при воздействии ионизирующих излучений образуются электронные и дырочные центры, обуславливающие радиационно-индуцированное изменение оптического пропускания кристалла. В рамках данной гипотезы, концентрация вакансий может быть существенно уменьшена посредством контроля стехиометрии расплава, равно как и путем дополнительного легирования примесями, компенсирующими катионные вакансии в кристалле. В ходе исследования гипотеза полностью подтвердилась.

Методология и методы проведенного исследования. В ходе работы принимались во внимание теоретические и экспериментальные результаты, полученные различными исследовательскими группами. Предложенные в ходе работы гипотезы были экспериментально апробированы. Были выращены десятки кристаллов PWO как стехиометрического состава, так и с избытком вольфрама или свинца, исследованы составы остатков сырья в тигле после выращивания, составы налетов на стенках ростовой камеры. Проведено несколько сотен процессов выращивания кристаллов PWO с использованием исходного сырья различной квалификации по чистоте и исходным легированием контролируемыми примесями для повышения радиационной стойкости. Выращена серия кристаллов PWO с различным содержанием ионов молибдена. Оценка быстродействия и радиационной стойкости осуществлялись как в лабораторных условиях, так и с использованием пучков частиц высоких энергий в ЦЕРНе. Результаты экспериментов обрабатывались методами математической статистики и методами корреляционного анализа.

Исследования по теме диссертации проводились в 1993 - 2004 гг. в рамках Проектов №№ 354, 354В и 1718Р Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ, Москва), а так же в рамках НИОКР, выполнявшихся по заказам Европейской Лаборатории Физики Частиц (ЦЕРН, Женева, Швейцария), Института Физики Высоких Энергий (ИФВЭ, Протвино, Россия), РНЦ «Курчатовский институт» (Москва, Россия), компании SCIONIX (Нидерланды), Института Ядерных Проблем

НИИЯП, Минск, Беларусь) и Федерального Фонда развития электронной техники.

4. Научная новизна полученных результатов.

Установлено влияние различных технологических факторов на радиационную стойкость и быстродействие кристаллов вольфрамата свинца. Среди них - атмосфера выращивания, соотношение размеров кристалла и тигля, материал тигля, чистота исходного сырья и легирование контролируемыми примесями. Показано влияние скорости вытягивания и ориентации затравки на устойчивость роста, дефектообразование и механическую прочность кристаллов PWO. В результате были разработаны режимы выращивания и термообработки кристаллов PWO.

Установлена связь содержания молибдена в кристалле с возникновением медленной компоненты в кинетике сцинтилляций кристаллов PWO. Увеличение содержания ионов молибдена в кристаллах PWO приводит к повышению световыхода кристаллов, но при этом в сцинтилляциях появляется медленная компонента и послесвечение, что не позволяет использовать кристалл в качестве быстродействующего сцинтиллятора.

Разработана спецификация на сырье для выращивания быстродействующих и радиационно стойких кристаллов вольфрамата свинца по методу Чохральского.

Предложен состав и способ легирования кристаллов вольфрамата свинца с целью увеличения их радиационной стойкости.

На основе анализа распределений экспериментальных кристаллов по радиационной стойкости оценены вероятности попадания в калориметр некондиционных кристаллов и вероятность отбраковки годного кристалла.

5. Практическая значимость и прикладная ценность полученных результатов.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты позволили разработать технологию массового производства кристаллов вольфрамата свинца и внедрить ее на ОАО БЗТХИ. Как следствие, завод начал массовое производство кристаллов с параметрами, удовлетворяющими требованиям проекта CMS в ЦЕРНе.

Работы по улучшению основных физических параметров сцинтилляционного материала PWO - быстродействия и радиационной стойкости, - имеют большую экономическую значимость. Они позволили выиграть тендер, заключить долгосрочные контракты на производство 41000 сцинтилляционных элементов PWO для ЦЕРНа, привлечь инвестиции на ОАО БЗТХИ, создать новые рабочие места. Разработанная технология позволила достичь наилучшего соотношения цена/качество по сравнению с другими производителями.

Предложено использование комбинированных (платино-керамических) тиглей для выращивания радиационно стойких крупногабаритных кристаллов PWO.

Разработан способ сплавления сырья с целью повышения его плотности.

Использование результатов проведенных исследований и разработанного при этом оборудования, а так же применение обоснованной системы отбора сцинтилляторов позволило значительно уменьшить расходы по строительству калориметра в ЦЕРНе.

Вследствие высокой стабильности свойств сцинтилляторов PWO при облучении обеспечена высокая надежность получаемых результатов в течение нескольких лет работы электромагнитного калориметра.

6. Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

Результаты повышения радиационной стойкости кристаллов вольфрамата свинца, выращиваемых методом Чохральского.

Технология получения быстродействующих сцинтилляторов вольфрамата свинца методом Чохральского.

Технология массового производства радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца с параметрами, приемлемыми для экспериментов в области физики высоких энергий.

Спецификации на сырье и способ подготовки сырья для выращивания радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца.

7. Личный вклад соискателя, апробация и опубликованность результатов диссертации.

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены в соавторстве с учеными и специалистами Института Ядерных Проблем (г. Минск, Беларусь), ЦЕРНа, ОАО БЗТХИ, ЗАО «НеоХим» (г. Москва), либо лично самим автором.

В совместных работах с М.В.Коржиком (ИЯП) и P.Lecoq (ЦЕРН) соискатель внес вклад в исследование различных аспектов дефектообразования и во внедрение комплекса технических мер по улучшению структурного совершенства кристаллов PWO.

Соискатель участвовал в исследовании связи сцинтилляционных параметров кристаллов PWO с технологическими режимами выращивания и термообработки в совместных работах с М.В.Коржиком, В.Д.Лигуном и Т.Г.Васильченко (БЗТХИ).

В работах с M.Lebeau (ЦЕРН) и О.Н.Ковалевым (БЗТХИ) автору принадлежит решение задачи повышения выхода годных на операции резки кристаллов PWO.

В составе большого авторского коллектива ученых и специалистов ЦЕРНа и ИЯП автор участвовал в разработке методов контроля качества кристаллов PWO и сертификации сцинтилляционных элементов. Автор осуществлял непосредственное руководство внедрением в производство программно-аппаратных комплексов сертификации изделий.

В соавторстве с М.В.Коржиком и А.А.Федоровым (ИЯП) и В. Д. Лигу ном (БЗТХИ) соискателем были предложены и экспериментально проверены возможности получения радиационно стойких кристаллов PWO путем дополнительной очистки исходного сырья (перекристаллизация) и легирования кристаллов контролируемыми примесями.

Соискателем совместно с E.Auffray (ЦЕРН) и Г.Ю.Дробышевым (ИЯП) было исследовано влияние примеси молибдена в кристаллах PWO на медленные компоненты и послесвечение в сцинтилляциях кристаллов PWO. Совместно с А.Л.Михлиным («НеоХим») и В. Д. Лигу ном (БЗТХИ) экспериментально проверены возможности получения быстродействующих кристаллов PWO путем очистки исходного сырья от примеси молибдена.

В работе с А.Е.Досовицким («НеоХим») и М.В.Коржиком (ИЯП) автором предложены требования по содержанию ряда примесей в исходном сырье для выращивания кристаллов PWO, что нашло отражение в технических условиях на сырье.

Соискателем были проведены работы по сбору данных и совместно с Г.Ю.Дробышевым и В.И.Дорменевым (ИЯП) анализу распределений кристаллов по радиационной стойкости и оценены вероятности попадания в калориметр некондиционных кристаллов и вероятность отбраковки годного кристалла.

Автор внес вклад в оформление заявок и получение патентов РФ совместно с М.В.Коржиком, В.Д.Лигуном и В.Л.Костылевым на способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца.

Автор, являясь менеджером Проектов МНТЦ (Международный Научно-Технический Центр) №№ 354, 354В и 1718Р, руководил разработкой технологии производства кристаллов PWO, внедрением научных и технических решений в массовое производство, координировал работы с ЦЕРНом, ИЯП и Институтом Физики Высоких Энергий (г. Протвино, Россия).

8. Структура и объем диссертации.

Диссертация написана на русском языке и включает Введение, пять

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований и разработок могут быть сформулированы следующим образом.

1. Установлено, что потери световыхода в кристаллах вольфрамата свинца при их облучении ионизирующим излучением происходят вследствие радиационного поражения оптического пропускания кристалла, при этом основным источником индуцированного поглощения являются дырочные центры на базе катионных вакансий, захватывающие две дырки. С учетом этого разработана технология получения радиационно стойких сцинтилляторов вольфрамата свинца методом Чохральского.

Для подавления механизмов радиационного поражения и повышения радиационной стойкости кристаллов предложен, апробирован и внедрен в технологический процесс метод компенсации дефектов с помощью дополнительного легирования неизоморфными примесями La, Y, Nb, а также совместного легирования несколькими примесями из вышеперечисленных. Другими существенными условиями выращивания радиационно стойких кристаллов PWO являются использование стехиометрической смеси окисида вольфрама WO3 и окиси - закиси свинца РЬз04 и выращивание в газовой среде, обедненной кислородом.

Разработана технология получения радиационно стойких кристаллов PWO с использованием иридиевых и платиновых тиглей. В том числе, платиновых комбинированных (платино-керамических) тиглей.

2. Установлено, что присутствие ионов Мо в кристалле вольфрамата свинца ухудшает его быстродействие. В кристаллах PWO появляются медленные компоненты и послесвечение в сцинтилляциях. Концентрация Мо в сырье не должна превышать 5 ррш, что нашло отражение в разработанных технических условиях на сырье. Окись вольфрама, как основной источник повышенного содержания молибдена, подвергается специальной очистке перед подготовкой сырья. Очистка сырья от примеси молибдена позволила получить быстродействующие кристаллы. Кроме того, в массовое производство внедрена операция перекристаллизации шихты, обеспечивающая дополнительную очистку сырья и получение быстродействующих и радиационно - стойких сцинтилляторов PWO.

3. Проведены исследования влияния большого количества микропримесей на радиационную стойкость кристаллов PWO, определены коэффициенты распределения для критически важных микропримесей, детально исследован примесный состав исходного сырья и выращенных кристаллов. Сопоставлены физические свойства кристаллов и стехиометрического и микропримесного состава сырья. Разработаны технические условия на шихту вольфрамата свинца, обеспечивающие достижение наилучшего компромисса между требованиями к физическим характеристикам кристаллов вольфрамата свинца и разумной ценой. Установленный техническими условиями уровень содержания микропримесей и стехиометрии в исходном сырье обеспечивает получение быстродействующих и радиационно стойких кристаллов PWO.

4. Разработана технология массового производства сцинтилляторов вольфрамата свинца. При этом адаптировано и модернизировано стандартное отечественное оборудование для производства оксидных монокристаллов. Разработана оригинальная технология повышения плотности исходного сырья

5. Разработаны критерии и методы контроля качества кристаллов PWO. Автоматизирован процесс сертификации сцинтилляционных элементов.

6. На БЗТХИ организовано производство кристаллов вольфрамата свинца по разработанной технологии с высокой воспроизводимостью параметров, устойчивостью технологии к внешним факторам, высокими технико-экономическими показателями, обеспечивающее выпуск более 1 ООО сцинтилляционных элементов.

1. Moon R. J. Inorganic crystals for the detection of high energy particles and quanta // Phys. Rev. 1948. - Vol. 73. - P. 1210.

2. Kallmann H. Quantitative measurements with scintillation counters // Phys. Rev. 1949. - Vol. 75. - № 4. - P. 623-626.

3. Collins G. В., Hoyt R. C. Detection of Beta-Rays by scintillations. // Phys. Rev. 1948. - Vol. 73. - P. 1259-1260.

4. Bell P. R. The use of anthrance as a scintillation counter // Phys. Rev. -1948. Vol. 73. - P. 1405-1406.

5. Kallmann H. Scintillation counting with solutions // Proc. Phys. Soc. Letters to the Editor. London, 1950. - P. 621-622.

6. Kallmann H., Furst M. Fluorescence of solutions bombarded with high energy radiation (energy transport in liquids) // Phys. Rev. 1950. - Vol. 79. - № 5. - P. 857-870.

7. Kallmann H., Furst M. Fluorescence of solutions bombarded with high energy radiation (energy transport in liquids). Part II // Phys. Rev. 1951. -Vol. 81.-№5.-P. 853-864.

8. Furst M. Kallmann H. High energy induced fluorescence in organic liquid solutions (energy transport in liquids). Part III // Phys. Rev. 1951. - Vol. 85.-№5.-P. 816-825.

9. Reynolds G. T. Scintillation counting // Nucleonics. 1950. - Vol. 6. - № 5. -P. 488-489.

10. Swank R. K. Recent advances in theory of scintillation phosphors // Nucleonics. 1954. - Vol. 12. - № 3. - P. 14-19.

11. Schorr M. G., Torney F. L. Solid non-crystalline scintillation phosphors // Proc. Phys. Soc. Letters to the Editor. London, 1950. - P. 474-475.

12. Hofstadter R. The detection of gamma-rays with thallium-activated sodium iodide crystals // Phys. Rev. 1949. - Vol. 75. - № 5. - P.796-810.

13. Weber M.J. Inorganic scintillators: today and tomorrow // J.of Luminescence. 2002. - 100. - P. 35-45.

14. Монокристаллический сцинтиллятор УАЮз:Се3+ для спектрометрии альфа-излучения. / Барышевский В.Г., Дробышев Г.Ю., Коржик М.В., и др. // Вести АН РБ. Сер. ф.-э. наук. 1992. - No.2. - С. 5-7.

15. Photomultiplier Tubes. Principles & Applications / Philips Photonics.1994.-314 p.

16. Архив фотографий ЦЕРН / CERN Geneva, Switzerland. -http://www.cern.ch. - Photo CERN-9105065.

17. Архив фотографий ЦЕРН / CERN Geneva, Switzerland. -http://www.cern.ch. - Photo CERN-9906026.

18. CMS The Electromagnetic Calorimeter Technical Design Report. / Ed. F. Pauss. - CERN/LHCC 97-33. CMS TDR 4. - Geneva, Switzerland, 1997 -414 p.

19. Дробышев Г.Ю. Оптимизация сцинтилляционных параметров кристаллов вольфрамата свинца для их применения в прецизионной электромагнитной калориметрии: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.16, 01.04.07 / Бел. гос. ун-т. Минск, 2000. - 21 с.

20. Richter P.W., Kruger G.J., Pistorius C.W.F.T. PbW04-III (A High Pressure Form). // Acta Crystallogr. В 1976. - No.32. - P. 928-929.

21. Fujita Т., Kawada I. and Kato K. Raspite from Broken Hill. // Acta Crystallogr. В 1977. - No.33 - P. 162-164.

22. Radiation damage Kinetics in PbW04 crystals. / A. Annenkov, M. Korzhik, J.P. Peigneux, et al. // CMS NOTE No.008 - CERN, Geneva, 1997- 9 p.

23. On the origin of the transmission d amage in lead tungstate crystals under irradiation. / Annenkov A., Auffray E., Korzhik M., et al. // Phys. Stat. Sol. (a) 1998. - No. 170. - P. 47- 62.

24. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцик В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978. -319 с.

25. Luke L.Y., Chang. Phase relations in the system PbO W03. // J. of The American Ceramic Society - Discussions and Notes. - 1971. - Vol. 54. - P. 357 - 358.

26. Compact Muon Solenoid Experiment / CMS Collaboration. Geneva, Switzerland, 1998. - http://cmsinfo.cern.ch/Brochures/IntroToCMS.pdf. - 44 P

27. Lead tungstate (PbW04) scintillators for LHC EM-calorimetry / Lecoq P., Dafinei I., Auffray E., Annenkov A. A., et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 1995. - Vol. 365. - P. 291-298.

28. Spectroscopic characterization of the defects in tungstate scintillators / Hofstaetter A., Alves H., Bohm M., et al. // Inorganic Scintillators and their application / Ed. V. Mikhailin. Moscow State University, 2000. - P. 128-136.

29. Photoinduced Pb+ center in PbW04:Electron spin resonance and thermally stimulated luminescence study / V. Laguta, M. Martini, A. Vedda, et al. // Phys. Rev. 2001. - В 64. - P. 1651021-8.

30. Thermally stimulated luminescence properties of lead tungstae crystals / Annenkov A., Bohm M., Borisevich A., et al. // Inorganic scintillators and their application / Ed. V. Mikhailin, Moscow State University, 2000 P. 619-626.

31. The influence of defect states on scintillation characteristics of PbW04 / Baccaro S., BonacekP., Cecilia A. // Tungstate Crystals: Proc. Intern.

32. Workshop on Tungstate Crystals / Eds. S. Baccaro, B. Borgia, I. Dafinei, E. Longo. Rome, October 12-14, 1998. - P. 377 - 400.

33. Influence of dopant ions on traps and recombination centers in lead tungstate. V edda A., M artini M., M einardi F., Nikl M., e t a 1. //1norganic scintillators and their application / Ed. V. Mikhailin, Moscow State University, 2000 P. 309-314.

34. Green emitting molibdate complexes in PbW04 -results of an ODMR study / Alves A., Hofstaetter A., Leiter F., et al. // Radiation Measurements 2001. -Vol. 33. - P. 641-644.

35. Growth of large-size crystal of PbW04 by vertical Brigeman method with multicrusibles / Yang P., Liao J., Shen В., et al. // Journ. Ciyst. Growth. -2002.-Vol. 236. P. 589-595.

36. Annealing effects and radiation damage mechanisms of PbW04 single crystals / Baoguo Han, Xiqi Feng, Guangin Hu, et al. // J. Appl. Phys. -1999. Vol. 86. P. 3571-3575.

37. Yang C., Chen G., Shi P. Effect of lead vaporization in growth process on the luminescence property of PbW04 crystal // Journ. Luminescence. 2001. - Vol. 93. - P. 249-252.

38. A new structural model for Pb-defficient PbW04. / Moreau J.M., Gales Ph., Peigneux J.P., et al. // Journ. of Alloys and Compounds. 1999. - No. 284. -P. 104-107.

39. Thermally stimulated luminescence properties of lead tungstae crystals / Bohm M., Henecker F., Hofstaetter A., et al. // Rad. Effects and Defects in Solids. 1999. - Vol. 150. - P. 413-417.

40. Polaronic W043" centres in PbW04 single crystals / Laguta V. V., Rosa J., Zaritski M. I., et al. // J. Phys. Condensed Matter. 1998 - Vol. 1 0. - P. 7293-7302.

41. The role of the defect states in the creation of the intrinsic W043" centers in PbW04 by sub-band excitation. Hofstaetter A., Korzhik M. V., Laguta V. V., et al. // Radiation Measurements. 2001. Vol. 33. - P.533-536.

42. Influence of Mo impurity on the spectroscopic and scintillation properties of PbW04 crystals. / Bohm M., Borisevich A.E., Drobychev G.Yu. et al // Phys. stat. sol. (a). 1998. - V. 167. - №1. - P.243-252.

43. Photoinduced oxygen vacancy related centers in PbW04: electron spin resonance and thermally stimulated luminescence study / V. Laguta, M. Martini, A. Vedda, et al. // Rad. Eff and Def. in Solids. 2002. Vol. 157. -P.1025-1031.

44. Electron traps related to oxygen-vacancies in PbW04 / V. Laguta, M. Martini, A. Vedda, et al. // Accepted for publication in Phys. Rev. 2003.

45. Observation of dipole complexes in PbW03:La3+ singler crystals / Han В., Feng X., Hu G., et al. // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 84. - P.2831-2834.

46. Huang H., Feng X., Man Z. Impedance spectroscopy analysis of La-doped PbW04 single crystals //J. Applied Physics. 2003. Vol. 93. P.421-425.

47. Improvement in radiation hardness of PbW04 scintillationg crystals by La-doping / M. Kobayashi, Y. Usuki, M. Ishii, et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 1998. - Vol. 404. - P. 149-156.

48. Decay kinetics and thermoluminescence of PbW04 / M. Nikl, K. Nitsch, K. Polak, et al. // Phys. Stat. Sol. (b) 1996. - Vol. 195. - P.311-323.

49. Decay kinetics and thermoluminescence of PbW04:La3+ Nikl M., Bonacek P., Nitsch K., et al. // Applied Phys. Lett. - 1997. - Vol. 71. - P.3755-3757.

50. A study on the properties of lead tungstate crystals / Zhu R. Y., Ma D. A., Newman H. В., et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 1996. - Vol. 376. -P.319-334.

51. Thermally stimulated luminescence of PbW04 crystals / Martini M., Rosetta E., Spinolo G., et al. // J. Lumin. 1997. - Vol. 72-74. - P. 689-690.

52. Radiation induced formation of color centers in PbW04 single crystals. Nikl M., Nitsch K., Baccaro S., et al. // J. Appl. Phys. 1997. - Vol. 82. - P.5758-5762.

53. Weightman P., Henderson В., Dugdale D.E. An EPR Study of Divacancy Centres in CaW04 // Phys. Stat. Sol. (b). 1973. - Vol. 58. - P.321-330.

54. Luminescence and transient absorption of doped PWO4 scintillator crystals / Millers D., Chernov S., Grigorieva L., et al. // Inorganic scintillators and their applications / Ed. V. Mikhailin, Moscow S tate University, 2 000. P. 613-618.

55. Color Center Production in PbW04 crystals by UVlight exposure / I. Dafinei, B. Borgia, F. Cavallari, et al.// Inorganic Scintillators and Their Applications / Ed. Yin Zhiwen, Li Peijun, Feng Xiqi, Xue Zhilin, Shanghai, September 1997. P. 219-222.

56. Doping PbW04 with different ions to increase the light yield / Kobayashi M., Usuki Y., Ishi M., Nikl M. // Nucl. Intr. Meth. Phys. Res. A. 2002. -Vol. 486. - P.170-175.

57. PbW04 crystals radiation hardness test setup at the CERN General Irradiation Facility / Peigneux J-P., Singovski A., Fedorov A, et al.: Preprint CMS Note 1999/061. CERN, Geneva, Switzerland, 1999. - 15 p.

58. Lecoq P., Korzhik M. Scintillator developments for high energy physics and medical imaging // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2000. - Vol. 47. - P.l311-1314.

59. Improved light yield of lead tungstate scintillators / Annenkov A., Borisevitch A., Hofstaetter A., et al. // Nucl. Instr. Meth. in Physics Research A. 2000. - Vol. 450. - P.71-74.

60. Efficient medium speed PbW04:Mo,Y scintillator / Nikl M., Bohacek P., VeddaA., et al.//Physics. Stat. Solid.(a). 2001. - Vol. 186.-P. 1-3.

61. Stability of scintillation light yield under small radiation doses / Fedorov A.A., Pavlenko V.B., Korzhik M. V. et al., Radiation Measurements. 1996. -Vol. 26.-P. 215.

62. Radiation hardness of doped PbW04 / Kobayashi M., Usuki Y., Ishii M. et al., // Inorganic scintillators and their applications / Ed. V. Mikhailin, MSU, 2000.-P.137-146.

63. Suppression of the radiation damage in lead tungstate scintillation crystal. / Annenkov A., Auffray E., Borisevich A., et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 1999. - Vol. 426. - P.486-490.

64. On the Mechanism of Radiation Damage of Optical Transmission in Lead Tungstate Crystal. / Annenkov A.N., Borisevich A.E., Drobychev G.Yu., et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 2002. - Vol. 191. - Issue 1. - P. 277-290.

65. Технические условия 2624-003-17611446. Шихта для монокристаллов вольфрамата свинца, ОСЧ 10-3.

66. Dossovitski А.Е., Mikhlin A.L., Annenkov A.N. Production of specified raw materials for mass manufacturing of radiation hard scintillation materials. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2002. - Vol. 486. - P. 98- 101.

67. Influence of stoichiometry on the optical properties of lead tungstate crystals / Belsky A.N., V.V.Mikhailin, Annenkov A.N. et al. // Chem. Phys. Lett. -1997.-Vol. 277.-P. 65-70.

68. ЖКДГ 01.101.00050. Комплект технологической документации изготовления кристаллов PWO. Введ. 7.12.2000г. - 186 с.

69. ЖКДГ 25.203.00012. Расплавление шихты на базе вакуумной печи ПЗ-810 "TESLA". Введ. 14.11.2000г.- 14 с.

70. ЖКДГ 25.203.00018. Выплавление шихты на базе вакуумной печи ПЗ-810 "TESLA".- Введ. 18.02.2002 г. 9 с.

71. Ц0620-0048 СБ. Сборочный чертеж кристаллизатора для выплавления шихты на базе вакуумной печи ПЗ-810 "TESLA". Введ. 18.07.2002 г. -5 с.

72. Ц0620-0050 СБ. Сборочный чертеж кристаллизатора для перекристаллизации. Введ. 11.05.2004 г. - 5 с.

73. ЖКДГ 10.101.00042. Выращивание кристаллов PWO. Введ. 5.06.95 г. -38 с.

74. Ц0620-0049 СБ. Сборочный чертеж кристаллизатора для выращивания кристаллов. Введ. 10.01.2003 г. - 4 с.

75. The Influence of Additional Doping on the Spectroscopic and Scintillation Parameters of PbW04 Crystals / Annenkov A.N., Fedorov A.A., Galez Ph. et al. // Phys.Stat.Sol. (a) 1996. - 156. - P. 493- 503.

76. ЖКДГ 10.101.00097. Обработка кристаллов PWO. Введ. 22.01.2000 г. -29 с.

77. Develorment of Uniformisation Procedure for the PbW04 Crystals of the CMS Electromagnetic Calorimeter / Auffray E., Davies G.J., Lebeau M. et al.: Preprint CMS Note 2001/004. CERN, Geneva, Switzerland, 2001. - 11 P

78. Certifying Procedures for Lead Tungstate Crystal Parameters During Mass Production for the CMS ECAL. / Auffray E., Drobychev G.Yu., Korzhik M.V., et al. // IEEE'98 Abstr. Toronto, Canada, November 8-14, 1998. -№20-31.-P. 6.

79. Studies and Proposals for an Automatic Crystal Control System / Drobychev G., Korzhik M., Peigneux J.P., et al.: Preprint CMS TN №036 - CERN, Geneva, Switzerland, 1997. - 38 p.

80. Analysis of ACCOS System results reproducibility and results of first pre-mass production PWO certification / Drobychev G.Yu., Auffray E., Korzhik M.V., et al.: Preprint LAPP-EXP-99.07. LAPP, Annecy-le-Vieux, 1999. -6 p.

81. Performance of ACCOS, an Automatic Crystal quality Control System for the PWO crystals of the CMS calorimeter / Auffray E., Chevenier G., Drobychev G., et al. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A. 2001. - Vol. 456. - Issue 3. - P. 325-341.

82. Equipment and Methods for Rapid Analysis of PWO Full Size Scintillation Crystals Radiation Hardness at Mass Production / Annenkov A., Auffray E., Drobychev G. et al. // IEEE Trans, on Nucl. Sci. 2001. - Vol. 48. - No. 4 -P. 1177-1181.

83. Results of PWO radiation hardness optimization / Drobychev G.Yu., Annenkov A.N., Auffray-Hillemans E., et al.: Preprint - CMS Note 1999062. CERN, Geneva, Switzerland, 1999. - 8 p.

84. Radiation Hardness of Mass Produced PWO Crystals. / Drobychev G., Annenkov A., Auffray-Hillemans E. et al. // IEEE'2000. Nucl. Sci. Symp. Conf. Rec., Lyon, France, October 15-20, 2000. NSS-57. - 4 p.

85. Influence of the distribution of PWO crystal radiation hardness on electromagnetic calorimeter performance / Drobychev G.Yu., Borisevich A.E., Korjik M.V. et al. // Nuclear Inst, and Meth. in Phys. Res. A. 2002. -Vol. 486. Issue 1-2. - P. 116-120.

86. A Study of the Monitoring of Radiation Damage to CMS ECAL crystals, performed at X5-GIF / Davies G., Peigneux J .-P., Singovski A., Seez C.: Preprint -. CMS Note 2000/020. CERN, Geneva, Switzerland, 2000. 15 p.

87. Дмитриев В.А. Высокотемпературное разрушение платиновых металлов и сплавов. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. -176 с.

88. Коржик М.В. Физика сцинтилляторов на основе кислородных монокристаллов. Минск, БГУ, 2003. - 102 с.

89. Improvement of several properties of lead tungstate crystals with different doping ions / Auffray E., Lecoq P., Annenkov A. et al. // CMS NOTE -97/54. CERN, Geneva, 1997. 13 p.