автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология изготовления монокристаллов вольфрамата свинца с улучшенными сцинтилляционными характеристиками

На правах рукописи

КОСТЫЛЕВ Вадим Леонидович

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА С УЛУЧШЕННЫМИ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе "Богородицкий завод технохимических изделий" и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Рыбкин Владимир Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Морозов Лев Николаевич

доктор химических наук, ст. н. с. Агафонов Александр Викторович

Ведущая организация Московский государственный институт стали и

сплавов (технологический университет)

Защита состоится "декабря 2004 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 212.063.02 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", Россия, 153000, Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", 153000, Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10

Автореферат разослан '¡¿3" ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной физики и химии высоких энергий невозможно без регистрации и измерений параметров излучений высоких энергий. Сцинтилляционный метод регистрации ядерных излучений охватывает широкий круг вопросов, связанных с определением характеристик этого излучения. Монокристаллические сцинтилляторы по сравнению с другими имеют целый ряд неоспоримых преимуществ - высокую радиационную стойкость, механическую прочность и др. Среди монокристаллических, сцинтилляторы на основе кислородных соединений обладают специфическими физико-химическими и эксплуатационными свойствами - возможностью получения монокристаллов с плотностью 7-10 г/см3 и короткими временами высвечивания, лежащими в диапазоне 1-100 нс. Монокристаллы волъфрамата свинца по сравнению с другими известными сцинтилляционными монокристаллами обладают повышенной радиационной стойкостью и высоким временным разрешением.

Хорошо известно, что люминесцентные свойства кристаллов являются структурно-чувствительными, то есть определяются локальными нарушениями периодической структуры решетки. В данном случае решение технологических задач лежит в области управления количеством и видом дефектов. Для химических соединений дефектность зависит не только от задаваемых внешних параметров кристаллизации - температуры, скорости кристаллизации, химического состава исходных компонентов, - но и от состава и давления газовой фазы, находящейся в контакте с растущим кристаллом. Поэтому разработка и усовершенствование технологии выращивания монокристаллов PbWO4 с заданными свойствами является актуальной проблемой.

Работа выполнялась по программам Международного научно-технического центра (Москва) № 354,354 В и 1718.

Цель работы заключалась в исследованиях влияния параметров технологического процесса на дефектообразование и разработке технических мероприятий с целью усовершенствования технологии выращивания кристаллов PbWO4 с заданной дефектностью, которая определяет качественные характеристики кристаллов - оптическую однородность, световой выход сцинтилляций, прочность к механическим воздействиям.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе анализа дефектов кристаллической структуры и их влияния на характеристики радиолюминесценции были разработаны новые рецептуры шихты и режимы

выращивания монокристаллов, которые обеспечивали высокий выход кристаллов с заданными потребительскими свойствами.

Предложено использование добавок оксидов лантана, иттрия и ниобия, предотвращающих образование оптически активных дефектов, которые ответственны за наведенное поглощение в кристаллах и, как следствие, за ухудшение световыхода. Обоснованы концентрации добавок в составе шихты.

Установлено, что процессы образования дефектов, связанные с диспропорционированием PbWO4, существенно уменьшаются при использовании для выращивания кристаллов в качестве исходного сырья вместо оксида свинца II (РЬО) сурика (РЬ304) Обоснованы соотношения компонентов РЬ304 и W0з, обеспечивающие нужные показатели кристаллов.

Найдено, что добавки молибдена в виде РЬМоО4 приводят к существенному увеличению светового выхода и смещению максимума суммарной интенсивности люминесценции к длине волны 520 нм. Обоснована концентрация РЬМоО4 в составе шихты.

Практическая значимость работы. Усовершенствована промышленная технология выращивания сцинтилляционного монокристалла PbW04 по методу Чохральского диаметром до 50 мм и длиной до 270 мм. Данная технология обеспечивает световой выход ~29 фотоэлектронов/МэВ, максимум люминесценции, отвечающий длине волны 520 нм.

Найдены соотношения компонентов шихты, технологические параметры процесса выращивания: состав газовой среды (азот или аргон) с примесью кислорода, ориентация затравки относительно расплава и скорость охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания.

Реализованная технология является ресурсосберегающей, так как позволяет увеличить число кристаллизации из одного тигля с 6 до 14, а также повторно использовать кристаллы, забракованные по механическим повреждениям и отходы резки кристаллов.

Разработана методика контроля сцинтилляционных характеристик кристаллов (светового выхода, длительности сцинтилляций).

По результатам исследований реализовано производство сцинтилляционных кристаллов для применения на ускорителе нового поколения ЬЫС (ЦЕРН). Годовой выпуск составляет 3-3.5 тыс. штук стоимостью ~1 млн. из $. Технологические решения защищены двумя патентами РФ. Публикации и апробация результатов. Основные положения, результаты и выводы работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция по неорганическим сцинтилляторам и их

применению (1997, Shanghai, China; 1999, Москва; 2001, Chamonix, France; 2003, Valencia, Spain,.); IEEE'2000 Nuclear Science Symposium (2000, Lyon, France). Сцинтилляторы, описанные в диссертации, представлялись на выставке научно-технических достижений проводимой Международным научно-техническим центром (Москва) в ЦЕРНе в 2001г.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Из них два патента РФ и 4 статьи.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 107 страниц, включая 27 рисунков, 13 таблиц и Приложения. Список литературы содержит 95 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, а также основные защищаемые положения.

Глава 1 содержит обзор литературы. Рассматриваются вопросы физики возникновения сцинтилляций в различных средах, как вида люминесценции, обусловленного энергией ионизирующих излучений. Дается сравнительная характеристика различных твердотельных сцинтилляторов, как опытных образцов, так и выпуск которых освоен промышленно. Вольфрамат свинца среди известных сцинтилляторов, хотя и не обладает максимальным световым выходом, но имеет самые короткие временные характеристики излучения (временное разрешение), а спектр излучения лежит в удобной для регистрации области.

Приводятся данные о кристаллической структуре PbWO4,. Рассматривается диаграмма состояния системы PbO-WO3, согласно которой PbWO4 должен плавиться без разложения. Это указывает на то, что неизбежно образующиеся дефекты нестехиометрии не могут быть зафиксированы обычными методами диаграмм плавкости. Но другие данные, например, по составу твердой фазы вольфрамата и пара, находящегося с ним в равновесии, показывают, что нарушения стехиометрии имеют место.

Приводятся данные по механизму возникновения сцинтилляций в кристаллах вольфрамата свинца, которые показывают, что сцинтилляционная люминесценция кристаллов вольфрамата свинца представлена тремя полосами: возбуждением регулярных WO42- групп (синяя люминесценция, ^420 нм), нерегулярных WO3 групп (зеленая, Хя;490 нм) и (WOj+дефект

Френкеля) центра (красная, Я^650 нм). Последний центр образуется путем смещения иона О2- в междуузлие с образованием вакансии кислорода: "М042-—»"М03+Уо+02--|\ В зависимости от условий выращивания в спектрах поглощения и люминесценции появляются новые полосы, обусловленные дефектами кристаллической структуры. Эти полосы могут подавляться или усиливаться соответствующими обработками - прокалкой в окислительных средах или вакууме, введением примесей редкоземельных металлов и т.д. Все эти данные свидетельствуют о том, что в кристаллах образуются дефекты нестехиометрии, обусловленные различными как катионными, так и анионными вакансиями. Наличие этих дефектов приводит к поглощению полезного излучения сцинтилляций и снижению их светового выхода. Количество дефектов и их вид должен практически полностью определяться химическим составом исходной шихты и параметрами процесса выращивания кристаллов, то есть температурой, временем, составом и давлением газовой атмосферы. Если иметь в виду конкретные производственные установки, каждая из которых имеет свою индивидуальную "биографию" (количество и состав посторонних загрязнений, накапливающихся в процессе эксплуатации), то заранее, до опыта трудно предсказать какие именно дефекты будут преимущественно реализовываться. Тем более что сцинтилляционные свойства чрезвычайно чувствительны даже к малым вариациям концентрации дефектов. Поэтому реализация устойчивой технологии на конкретном оборудовании с использованием конкретного сырья должна включать в себя следующие этапы.

1. Детальный анализ влияния процессов дефектообразования на сцинтилляционные характеристики полученных кристаллов с целью определения видов дефектов и причин их образования.

2. Разработка методов подавления нежелательного дефектообразования путем выбора оптимального состава шихты, газовой атмосферы, скорости кристаллизации при получении требуемых характеристик кристаллов.

3. Разработка производственных методов контроля качества кристаллов.

Во второй главе приводится описание базовой технологии выращивания монокристаллов методом Чохральского, основными этапами которой являются подготовка сырья, перекристаллизация, выращивание кристаллов, их стабилизационный отжиг, механическая обработка и испытания. В базовой технологии исходным сырьем являются порошки РЬО и "М03. Дается химическая квалификация этих материалов на содержание примесей. Из этих порошков готовились так называемые таблеты, которые расплавлялись в

тиглях, изготовленных на основе Pt-Al203. Перед выращиванием производилась предварительная перекристаллизация на ростовых установках типа «Лазурит», с использованием платиновых тиглей размером 170x0,9x180 мм. В качестве затравки использовался кристалл вольфрамата свинца, закрепляемый в платиновом охлаждаемом держателе. Выращивание кристаллов вольфрамата свинца проводилось в промышленных ростовых установках типа «Кристалл 3М». Растущий кристалл вытягивается из расплава, получаемого высокочастотным нагревом в комбинированном платиновом тигле в заданной в газовой среде. Установка в автоматическом режиме поддерживала заданные скорости вытягивания, скорость вращения и температурный режим. Оборудование для контроля каждого кристалла состояло из автоматической системы, разработанной нами в рамках работ по созданию электромагнитного калориметра для Проекта CMS в Европейской лаборатории физики частиц (ЦЕРН, Женева). Эта система включала в себя следующие элементы. Источником гамма-излучения являлся радиоактивный изотоп кобальта (60Со); энергия гамма-квантов составляла ~ 12 МэВ; мощность дозы ~100 Грэй в час (Гр/час); поглощенная доза до 40 Гр. Спектральная часть включала решеточный монохроматор (200-850 нм) с фотоэлектрической регистрацией. Сигнал преобразовывался АЦП в цифровую форму и записывался ЭВМ. Система позволяла получать кинетику сцинтилляций методом задержанных совпадений с временным разрешением ~0.2 не, интегральные по времени характеристики излучения, а также определять поглощение кристаллов на разных длинах волн.

В главе третьей на основе данных литературы и собственных измерений характеристик легированных и нелегированных кристаллов классифицируются и анализируются дефекты структуры PbWO4. Результаты этого анализа приводят к характеристикам дефектов и зонной структуре, приведенными в Таблице 1 и на рис.1.

Рассмотрение зонной структуры показывает, что самая мелкая ловушка соответствует WO43- центру, и его можно рассматривать как дополнительный электрон, автолокализованный в анионном комплексе WO42-, и который через искажение Яна-Теллера создает акцепторный комплекс WO43-. При легировании РЗМ рядом появляется такой же центр WO43-, который образуется путем присоединения электрона к регулярному анионному комплексу WO42-, возбужденному близлежащим ионом РЗМ , а также центр WO44-, захвативший два электрона. Рядом должен находится центр Pb1+-Vo (вакансия кислорода). В спектрах в видимой области этот центр не проявляется, но фотоионизируется

ИК-излучением с энергией ~0.9 эВ. Центры с энергией термоактивации ~0.5 эВ образованы двойными кислородными вакансиями (Уо-Уо)2- Самые глубокие ловушки создаются комплексами ^03^03)2-, искаженными дефектами Френкеля (кислород в междуузлии и его вакансия) и W032- + дефект Френкеля. Практически у потолка валентной зоны расположен акцепторный уровень, образованный вакансиями свинца 0-УС0-.

Только неглубокие ловушки с короткими временами жизни (-10 с) благодаря быстрому переносу электронов с них в зону проводимости должны вносить вклад в сцинтилляции. Другие, основанные на анионных вакансиях или их ассоциациях со временами жизни -(10-4 -10-2) с, должны вносить вклад в медленные компоненты сцинтилляций и фосфоресценцию. Самые глубокие центры со временами жизни сотни секунд и более должны вносить вклад в наведенное облучением оптическое поглощение (так называемое радиационное повреждение). Фактически их поведение и должно определять падение светового выхода сцинтилляций.

Таблица 1. Параметры дефектов кристаллов вольфрамата свинца

Кристалл Тщ»Х> К ЕТ(эВ 1, с Я«, нм, ЕОТ) (эВ)

РЬМ04 нелегированный 47 0.07 8.30 10"6 458 (2.71)

PbW04 нелегированный 51 0.05 1.80 10'3

РЬ\У04:1-,а 75 0.135 2.80 Ю-6 448 (2.77)

РЬ\УО„: У 75 0.131 2.60 10"6

PbW04 нелегированный 105 0.23 2.20 Ю-6 500 (2.48)

PbW04: ЫЬ 103 0.21 9.20 10-" 498 (2.49)

PbW04:La 97 0.19 6.40 10"* 443 (2.80)

РЬЧЩгМ) 103 0.22 3.60 Ю* 498 (2.49)

РЬ\ТО4:№ 114 0.27 7.30 10* 504 (2.46)

РЬ\У04 нелегированный 172 0.4 3.10 10"7 477 (2.62)

РЬ\У04 нелегированный 190 0.5 5.00 10"4 473 (2.64)

РЬ\У04 нелегированный 226 0.49 9.00 10"2 500 (2.5)

PbW04 нелегированный 330 0.58 480 600(2.08)

РЬ)У04 нелегированный 400 0.7 10000 600(2.08)

Ег тепловая энергия активации ловушки; Хст (Еет) - положение максимума люминесценции при термоактивации; 1 - время жизни ловушек

Е, эВ

Зона проводимости

3

У/Оч1'

}

2

О'УсО

+дефект Френкеля

Валентна« зона

Рис.1. Зонная структура вольфрамата свинца.

Отсюда ясно, что оптимизация технологии должна включать в себя мероприятия по подавлению или компенсации этих дефектов. В общем плане эти мероприятия понятны - надо компенсировать недостаток кислорода и изменить зарядовое состояние использованием легирующих добавок, среди которых перспективными являются добавки РЗМ. Данные по влиянию легирования, приведенные на рис. 2, показывают перспективность этого пути. Коэффициенты поглощения легированного кристалла почти в четыре раза меньше, чем у нелегированного.

В четвертой главе приводятся результаты подбора требуемого состава компонентов и технологических режимов выращивания кристаллов вольфрамата свинца.

К технологическим параметрам, определяющим качество кристалла, относятся: 1. состав шихты 2. состав газовой атмосферы 3. ориентация затравки относительного кристаллографического направления роста 4. температура выращивания 5. скорость выращивания 6. скорость вращения затравки 7. скорость охлаждения. Результаты наших экспериментов показали, что параметры 4-7 могут меняться в относительно широких пределах без потери качества. Так, температура выращивания может лежать в пределах 1110-1150 °С, скорость выращивания (вытягивания) - (1-12) мм/час, скорость вращения затравочного кристалла (1-50) об/мин., а скорость охлаждения - не более 150 °С/час. Наиболее существенными оказались параметры 1-3.

Рис.2. Спектр радиационно-индуцированного поглощения нелегированного (а) и легированного оксидом лантана (б) кристалла PbWO4 через 20 мин. после облучения.

Для предотвращения нарушения стехиометрии в сторону недостатка кислорода можно использовать либо газовую фазу, либо твердую. Выращивание кристаллов в кислороде при атмосферном давлении не дало положительных результатов. По-видимому, характеристики реакций таковы, что требуются более высокие давления, которые не могут быть реализованы на используемом оборудовании. Поэтому в составе шихты вместо РЪО был применен ортоплюмбат свинца 2РЪОРЪ02 (РЪ3О4) - так называемый сурик. При нагревании, происходит диспропорционирование по реакции 2РЪ3О4—» 6РЪО+3О2.

Сначала была выбрана оптимальная ориентация затравки по отношению к кристаллической ориентации растущего кристалла. Кристалл выращивался в направлении кристаллографической оси "а". Этот параметр особенно сильно влиял на внутренние напряжения и проявлялся в виде сколов при операциях резки, шлифовки и т.п. Была найдено, что максимальный выход годных кристаллов при выращивании и обработке (85% и более) достигается при угле ориентации затравки к оси "а" от 0 до 10 и молярном соотношении WO3 и РЪ3О4 от 0.351 до 0.317.

Результаты экспериментов по исследованию влияния состава компонентов и газовой атмосферы на показатели сцинтилляторов приведены в Табл. 2. Здесь же для сравнения представлены параметры кристаллов из традиционных компонентов, получающиеся в воздушной атмосфере. Монокристаллы, выращенные из смеси оксидов вольфрама WO3 и свинца РЪО, также как и монокристаллы, выращенные из смеси оксидов вольфрама WO3 и РЪ3О4 в воздушной атмосфере, имеют световыход ~5-8 фотоэлектронов /МэВ). Монокристаллы, выращенные из смеси оксидов вольфрама WO3 и свинца РЪ3О4

в атмосфере азота, или аргона с содержанием кислорода от 110-3 до 1 об.%, имеют световыход существенно больше (выше 10 фотоэлектронов/МэВ). Они же имеют и лучшие характеристики пропускания на длине волны 440 нм (длина волны сцинтилляций). Легирование кристаллов оксидами РЗМ и использование в качестве исходных материалов смеси оксидов вольфрама WO3 и РЬ3О4 существенно повышало радиационную стойкость сцинтилляторов, то есть меньшее изменение коэффициентов пропускания кристаллов после облучения (Таблица 3).

С целью смещения спектральной характеристики сцинтилляций в более удобную для регистрации длинноволновую область спектра был также разработан новый материал с добавками молибдена, который вводился в виде молибдата свинца РbМоO4 и найден требуемый состав шихты для его производства. Результаты показаны в Таблице 4.

Таблица 2. Показатели сцинтилляторов, полученных при разных составах

компонентов и в разных газовых атмосферах

Состав исходного сырья (мольные отношения) Газовая среда Оптическая однородность (пропускание Т, в % на Х=440 нм) Световой выход сцинтилляций, фотоэлектронов/МэВ

WOjiPbO 1:1 Воздух 38 5

W03:Pb304 1:1 Воздух 47 8

WOj:PbjO« 3:1 N2 или Arc 1% О2 52 10

W03:Pb304 3:1 N2 или Arc 0.5% 02 53 11

W03:Pb0 1:1 N2 или Аг с 0.1 % 02 45 8

W03:Pb304 3:1 N2 или Arc 0.1% 02 60 14

W03:Pb304 3:1 N2или Arc 110° %02 60 14

Таблица 3. Влияние добавок оксидов РЗМ на свойства кристаллов РЪ"МО4

Состав сырья Газовая среда Примесь Содержание примеси, вес. %. Пропускание на >.=440 нм Т, %(до облучения) Пропускание на Х=440 нм Т, % (после облучения)

Смесь 1:1 \У03 и РЬО или Аг с 0.1 %02 Нет Нет 45 15

Смесь 3:1 №03 и РЬА N2 или Аг С 0.1 %С>2 Нет Нет 60 33

Смесь 1:1 WOз и РЬО N2 или Аг с 0.1 %Ог Ьа 0.01 45 30

Смесь 3:1 \У03 и РЬ304 N2 или Аг с 0.1 %02 и 0.01 60 56

Смесь 3:1 \У03 и РЬ304 N2 или Аг с 0.1 %02 и 0.001 60 57

Смесь 3:1 W0зиPbз04 N2 или Аг С 0.1 %С>2 и 0.1 55 51

Смесь 3:1 WOз и РЬ304 N2 или Аг с 0.1 %02 № 0.001 58 55

Смесь 3:1 , \У03 и РЬ304 N2 или Аг с 0.1 %02 № 0.01 58 53

Смесь 3: 1 и РЬ304 N2 или Аг с 0.1 %Ог № 0.1 50 45

Смесь 3:1 W03 и РЬ304 N2 или Аг с 0.1 % Ог У 0.01 56 52

Смесь 3:1 \У03иРЬ304 N2 или Аг с 0.1 %02 У 0.001 58 55

Таблица 4. Влияние добавок молибдена на сцинтилляционные свойства вольфрамата свинца, легированного оксидом лантана_

Содержание примеси, вес.% Положение максимума люминесценции, нм Световыход, фотоэлектронов/МэВ.

Нет 420 12

0.005 440 14

0.01 490 18

0.03 520 27

0.05 520 29

0.08 520 28

0.1 520 19

0.3 520 5

В пятой главе рассмотрены вопросы ресурсосбережения в технологических процессах. Оборудование допускает проведение нескольких последовательных кристаллизации. Масса выращенного кристалла меньше массы шихты, наплавленной в тигель. После добавления в тигель израсходованного количества материалов можно проводить выращивание следующего кристалла. Опыты показали, что каждая последующая кристаллизация изменяет свойства кристалла. Понятно, что в массовом производстве экономически выгодно использовать рециклинг. Поэтому важной задачей является установление, насколько сильно меняются свойства кристалла от цикла к циклу и если повторная кристаллизация возможна, то необходимо определить, сколько таких циклов можно сделать без потери качества. Важным является также временная стабильность самой технологии. Оказалось, что при использовании в качестве материалов для синтеза РЬО и "03, максимальное число кристаллизации при добавлении израсходованной шихты не превышает 6. В то же время использование оптимизированных составов шихты позволяет существенно увеличить число кристаллизации из одного тигля (рис.3). Технологический процесс становится более стабильным. Изменение коэффициента поглощения излучения кристаллов при каждой последующей кристаллизации происходит значительно медленнее. Даже после 14 кристаллизации коэффициент поглощения кристаллов не превышает допустимого уровня. Появляется возможность использования кристаллов, забракованных по механическим повреждениям, а также отходов резки для повторного использования (Рис.4). Но при этом требуется более строгий уровень контроля

2 4 6 в 10 12 14 16 Количество кристаллизации

Рис.3. Зависимость радиационно-индуцированного коэффициента поглощения кристаллов РЬ""04, полученных по обычной (а) и оптимизированной (1_а,№>) технологии, от числа кристаллизации. Каждая точка-результат усреднения по 10-ти кристаллам. Каждый вид точек на рис.3б отвечает партиям, полученным в разное время.

Рис.4. Зависимость индуцированного

радиационно-

- Рис.5.

квартал

Изменения

радиационно-коэффициента

коэффициента индуцированного поглощения кристаллов PbWO4, поглощения для кристаллов с добавками полученных из отходов производства, от оксидов лантана и ниобия по кварталам, числа кристаллизации начиная со второго квартала 1998

Шестая глава посвящена разработке методов производственного контроля сцинтилляционных параметров кристаллов. Основной нормируемой величиной является световой выход сцинтилляций. Эта величина зависит от характеристик излучения используемого источника радиации. Данные, приведенные в Главе 3, показывают, что в кристаллах PbWO4 под действием облучения в широком диапазоне доз и энергий не происходит повреждения центров сцинтилляции. Ухудшение сцинтилляционных характеристик определяется возникновением дополнительного индуцированного излучением поглощения дефектами. Поэтому можно ожидать наличия взаимосвязи между относительным изменением светового выхода и относительным изменением оптического пропускания. Статистический анализ светового выхода (партия 4792 кристалла) и относительного изменения оптического пропускания (партия 1932 кристалла) показал, что распределение этих параметров статистически значимо с коэффициентом детерминации R2=0.96-98 описывается нормальным распределением, и были получены характеристики линейной корреляции этих параметров, отвечающие параметрам производственного источника радиации. На партии из 31 кристалла была получена корреляционная зависимость между относительным изменением оптического пропускания, полученным в производственных условиях, и условиях работы ускорителя. Эти зависимости позволяют пересчитывать результаты производственных тестов на конкретные условия работы.

Для измерений световыхода необходимо иметь временные характеристики сцинтилляций, поскольку световыход определяется как интеграл от

интенсивности радиолюминесценции по времени их длительности. Временной ход интенсивности может быть описан суммой трех экспонент 3

/"(О = ^Г А, ехр(-//г,) с различными постоянными времени г, (рис 6).

I, отн ед 100 -

а =244 11=5 1 нс

а2=78 , 12=14 не Рис.6. Типичная кинетика спада

13=110 не сцинтилляций, полученная

методом задержанных совпадений, для нелегированного вольфрамата свинца и результат ее обработки

0 20 40 60 80 100 120 140 Время, не

Из формы кривой следует, что, начиная с какого-то момента времени /,., ее ход описывается одной экспонентой с самой большой постоянной времени т. Если выбрать временной интервал /¡1 и обозначить 5/, Бц, 5е- интегральные интенсивности, измеренные на интервалах (/,+ Л), (/,+ и (0- /,) , то получим,

А* - _

что

г = -

А = -

,а полная

ln[(S0-S,)/S,]' г • [ехр(-/, / г) - ехр(-(/, + 2Д f) / г)]

интегральная интенсивность сцинтилляций будет равна

S = Se+ ]л ехр(-Г Ir) = s,+Af ехр[-(/, +2Д/)/г]

Такой метод прост в применении и требует предварительного установления постоянной времени высвечивания и амплитуды только самой медленной компоненты. В результате время обработки спектра существенно уменьшается. Метод предназначен для контроля сцинтилляторов с известными характеристиками и не подходит для проведения исследований новых материалов. Этот метод в настоящее время реализован в комплексе программного обеспечения Автоматической системы для контроля качества кристаллов, разработанной в рамках работ по созданию электромагнитного калориметра для Проекта CMS в Европейской лаборатории физики частиц. Более 5000 кристаллов были исследованы с применением предложенного метода. В Приложении приведена справка об использовании результатов работы на ОАО "Богородицкий завод технохимических изделий", где указывается, что по разработанной технологии уже осуществлен выпуск 16100 кристаллов для

обеспечения СMS-эксперименга в Европейском центре ядерных исследований (ЦЕРН).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе анализа процессов дефектообразования и их влияния на люминесцентные свойства разработана и внедрена технология, обеспечивающая производство сцинтилляционных элементов на основе монокристаллов вольфрамата свинца с высокими эксплуатационными характеристиками.

2. Показано, что в процессе роста кристаллов в них появляются дефекты нестехиометрии, обусловленные вакансиями кислорода и свинца. Установлено, что для радиолюминесценции наиболее нежелательными из них являются дефекты, обусловленные вакансиями кислорода. Легирование кристаллов оксидами трехвалентных РЗМ металлов и использование для синтеза РЬ3О4 вместо РЬО приводит к снижению концентрации этих дефектов и улучшению светового выхода сцинтилляций.

3. На основе полученных данных предложены и обоснованы составы компонентов шихты ^О3:РЬ3О4 в молярном отношении 3:1) с добавками оксидов иттрия, лантана или ниобия в количестве от 0.001 до 0.1 вес.%. Определены наиболее эффективные технологические режимы роста кристаллов: состав газовой среды (К2 или Аг и 0.1 об.% О2 пространственное ориентирование затравки, кристаллографическая ориентация направления роста (0-10° по отношению к оси 'а'), скорость охлаждения монокристалла после окончания процесса менее 150 °С/час, температурный интервал 1110-1150 °С, скорость вращения кристалла 1-50 об/мин, а скорость вытягивания 1-12 мм/час.

4. Разработан новый сцинтиллятор на основе вольфрамата свинца, включающий помимо добавок оксидов иттрия, лантана или ниобия добавки молибдена (0.03-0.08 вес.%), что позволяет сместить характеристики его люминесценции в более удобную для регистрации длинноволновую область спектра.

5. Показано, что предложенные решения, включающие элементы рецикловых схем, приводят к ресурсосбережению, так как позволяют увеличить число кристаллизации из одного тигля с 6 до 14, а также повторно использовать кристаллы, забракованные по механическим повреждениям и отходы резки кристаллов.

6. Разработана методика контроля, сцинтилляционных характеристик кристаллов: светового выхода и длительности сцинтилляций. Данная методика существенно уменьшает время испытаний и повышает точность результатов.

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Е. Auifiay, I. Dafinei, P. Lecoq, M. Schneegans, M.V. Korzhik, V.B. Pavlenko, A.A. Fedorov, O.V. Missevitch, A.N. Annenkov, V.L. Kostylev, V. D. Ligun. Lead Tungstate (PbWO4) scintillators for LHC EM-Caloiimetry// CMS Note-1994/308.-P.P. 1-14.

2. P. Lecoq, I. Dafinei, E. Auffray, M. Schneegans, M.V. Korzhik, O.V. Missevitch, V.B. Pavlenko, AA. Fedorov, A.N. Annenkov, V.L. Kostylev, V. D. Ligun Lead Tungstate (PbWO4) scintillators for LHC EM-Calorimetry // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.-1995. V. A365.- P.P.291 - 298.

3. AAArmenkov, V.L.Kostylev, V.D.Ligun, M.V.Korzhik, P.Lecoq. Progress on the PbWO4 crystals for CMS ECAL// In the Proceeding of Fourth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications,- September 22-25, 1997, Shanghai, China, P.P.I9. - 23.

4. E. Auffray, A.N. Annenkov, G.Yu. Drobychev, V.A. Evdokimov, AA. Fedorov, M.V. Korzhik, V.L. Kostylev, P.Lecoq, O.V. Missevitch, A.V. Oskine, V.V. Panov, J.-P. Peigneux, M. Shneegans, R.F. Zouevski. Methodology of Certification of Scintillators for large Scale Detectors// The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications SCINT'99, August 16-20, 1999, Moscow, Russia, P.P. 212-217.

5. G.Yu. Drobychev, A.N. Annenkov, E. Auffray-Hillemans, A.E. Borisevich, M.V. Korjik, V.L. Kostylev, P. Lecoq, V.D. Ligoun, J.P. Peigneux. Results of PWO Radiation Hardness Optimization //CMS NOTE-1999/062.- P.P. 1-8.

6. A.Annenkov, M.Korzhik, V.Kostylev, P.Lecoq. Mass production of PWO crystals for electromagnetic calorimetry: Peculiarities and prospects// IEEE'2000 Nucl. Sci. Symp. Conf. Rec, NSS-527, Lyon, France, October 15-20,2000, P.P. 6.106 - 6.108.

7. A. Annenkov, E. Auffray, V. Kostylev, M.V. Korzhik, O. Kovalev, P. Lecoq, O. Missevitch. Mass production of PWO scintillation elements for CMS Electromagnetic Calorimeter// Conference SCINT'2001, September 16-21, 2001, Chamonix, France, P.P. 24. - 28.

8. M.B. Коржик, А.Н. Анненков, В.Г. Барышевский, А.Е. Борисевич, Г.Ю. Дробышев, Р.Ф. Зуевский, П. Лекок, В.Л. Костылев, В.Д. Лигун, А.С. Лобко, А.Р. Лопатик, О.В. Мисевич, Ж.П. Пенье, А.А. Федоров. Сцинтилляционный материал вольфрамат свинца для прецизионной электромагнитной калориметрии на ускорителях нового поколения// Выбранныя навуковыя працы

Беларускага дзяржаунага ушверситэта: У 7 т. Т. 4. Физика / Адк. рэд. В. М. Аншчык. - Мн.: БДУ, 2001. - с. 323 - 342.

9. A.Annenkov, EAuffray, G.Drobychev, M.Korzhik, V.Kostylev, O.Kovalev, P.Lecoq, V.Ligoun, O-Missevitch, R.Zouevski. Large scale production of PWO scintillation elements for CMS ECAL// Conf. abstr. 7th International Conference on Inorganic Scintillators SCINT'2003, Valencia, Spain, 8-12 September, 2003.

10. Анненков А.Н., Коржик М.В., Костылев В.Л., Лигун В.Д. Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца. Патент Российской Федерации RU 2132417 С1. Опубликовано в Бюллетене изобретений №9,27.03.2001.

11. Анненков А.Н., Коржик М.В., Костылев В.Л., Лигун В.Д. Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца. Патент Российской Федерации RU 2164562 С1. Опубликовано в Бюллетене изобретений №18,27.06.1999.

Ответственный за выпуск

Костылев ВЛ.

Подписано в печать !й. II 0 . .Уел п л / /7 Уч изд л. / ¿<} Формат 60x84 1/16 Тираж 80 экз Заказ 113 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

•»23 5 0 0

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Механизмы сцинтилляции и ее характеристики. 6 Сравнительный анализ различных сцинтилляторов.

1.2. Кристаллическая структура вольфрамата свинца

1.3. Сцинтилляционные свойства вольфрамата свинца. Влияние 24 процессов дефектообразования на сцинтилляционные свойства.

1.4. Поведение компонентов систем РЬ->№-0 и РЬ-Мо-О при 35 высоких температурах

1.5. Выводы. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. Описание базового технологического процесса. 41 Оборудование.

Глава 3. Анализ влияния процессов дефектообразования на люминесцентные и сцинтилляционные свойства кристаллов вольфрамата свинца

Глава 4. Выбор состава компонентов шихты и технологических режимов выращивания кристаллов вольфрамата свинца

Глава 5. Вопросы ресурсосбережения и стабильности технологического процесса

Глава 6. Методы контроля и измерений сцинтилляционных параметров кристаллов

6.1. Контроль фотоэлектронного выхода

6.2. Контроль временных и энергетических характеристик 86 сцинтилляций

Актуальность проблемы. Развитие современной физики и химии высоких энергий невозможно без регистрации и измерений параметров излучений высоких энергий. Сцинтилляционный метод регистрации ядерных излучений охватывает широкий круг вопросов, связанных с определением характеристик этого излучения. Монокристаллические сцинтилляторы по сравнению с другими имеют целый ряд неоспоримых преимуществ - высокую радиационную стойкость, механическую прочность и др. Среди монокристаллических, сцинтилляторы на основе кислородных соединений обладают специфическими физико-химическими и эксплуатационными свойствами - возможностью получения монокристаллов с плотностью 7-10 г/см3 и короткими временами высвечивания, лежащими в диапазоне 1-100 не. Монокристаллы волъфрамата свинца по сравнению с другими известными сцинтилляционными монокристаллами обладают повышенной радиационной стойкостью и высоким временным разрешением. Хорошо известно, что люминесцентные свойства кристаллов являются структурно-чувствительными, то есть определяются локальными нарушениями периодической структуры решетки. В данном случае решение технологических задач лежит в области управления количеством и видом дефектов. Для химических соединений дефектность зависит не только от задаваемых внешних параметров кристаллизации - температуры, скорости кристаллизации, химического состава исходных компонентов, - но и от состава и давления газовой фазы, находящейся в контакте с растущим кристаллом. Поэтому разработка и усовершенствование технологии выращивания монокристаллов РЬ>\Ю4 с заданными свойствами является актуальной проблемой.

Работа выполнялась по программам Международного научно-технического центра (Москва) № 354, 354 В и 1718.

Цель работы заключалась в разработке и усовершенствовании технологии выращивания кристаллов РЬ>\Ю4 с заданной дефектностью, которая определяет качественные характеристики кристаллов -оптическую однородность, световой выход сцинтилляций, прочность к механическим воздействиям.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе анализа дефектов кристаллической структуры и их влияния на характеристики радиолюминесценции были разработаны новые рецептуры шихты и режимы выращивания монокристаллов, которые обеспечивали высокий выход кристаллов с заданными потребительскими свойствами.

Предложено использование добавок оксидов лантана, иттрия и ниобия, предотвращающих образование оптически активных дефектов, которые ответственны за наведенное поглощение в кристаллах и, как следствие, за ухудшение световыхода. Обоснованы нужные концентрации добавок в составе шихты. Установлены процессы образования дефектов нестехиометрии, связанные с диспропорционированием РЬ>№04, которые существенно уменьшаются при использовании для выращивания кристаллов в качестве исходного сырья вместо оксида свинца (РЬО) РЬз04. Обоснованы требуемые соотношения РЬз04 и >\Юз. Найдено, что добавки молибдена в виде РЬМо04 приводят к существенному увеличению светового выхода и смещению максимума суммарной интенсивности люминесценции к длине волны 520 нм. Обоснована требуемая концентрация РЬМо04 в составе шихты.

Практическая значимость работы. Усовершенствована промышленная технология выращивания сцинтилляционного монокристалла РЬ>\Ю4 по методу Чохральского диаметром до 50 мм и длиной до 270 мм. Данная технология обеспечивает световой выход ~29 фотоэлектронов/МэВ, максимум люминесценции, отвечающий длине волны 520 нм. Выбраны соотношения компонентов шихты, технологические параметры процесса выращивания: состав газовой среды (азот или аргон) с примесью кислорода, ориентация затравки относительно расплава и скорость охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания. Реализованная технология является ресурсосберегающей, так как позволяет увеличить число кристаллизаций из одного тигля с 6 до 14, а также повторно использовать кристаллы, забракованные по механическим повреждениям и отходы резки кристаллов.

Разработана методика контроля сцинтилляционных характеристик кристаллов (светового выхода, длительности сцинтилляций). По результатам исследований реализовано производство сцинтилляционных кристаллов для применения на ускорителе нового поколения LHC (ЦЕРН). Годовой выпуск составляет 3-3.5 тыс. штук стоимостью ~1 млн. US $.

Технологические решения защищены двумя патентами РФ. Публикации и апробация результатов. Основные положения, результаты и выводы работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция по неорганическим сцинтилляторам и их применению (1997, Shanghai, China; 1999, Москва; 2001, Chamonix, France; 2003, Valencia, Spain,.); IEEE'2000 Nuclear Science Symposium (2000, Lyon, France).

Сцинтилляторы, описанные в диссертации, представлялись на выставке научно-технических достижений проводимой Международным научно-техническим центром (Москва) в ЦЕРНе в 2001г. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Из них два патента РФ и 4 статьи.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 107 страниц, включая 27 рисунков, 13 таблиц и Приложения. Список литературы содержит 95 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе анализа процессов дефектообразования и их влияния на люминесцентные свойства разработана и внедрена технология производства сцинтилляционных элементов с высокими эксплуатационными характеристиками на основе монокристаллов вольфрамата свинца.

2. Показано, что в процессе роста кристаллов в них появляются дефекты нестехиометрии, обусловленные вакансиями кислорода и свинца. Установлено, что для радиолюминесценции наиболее нежелательными из них являются дефекты, обусловленные вакансиями кислорода. Легирование кристаллов оксидами трехвалентных редкоземельных металлов и использование для синтеза РЬ304 вместо РЬО приводит к снижению концентрации этих дефектов и улучшению светового выхода сцинтилляций.

3. На основе полученных данных предложены и обоснованы составы компонентов шихты (>ЛЮ3:РЬэ04 в молярном отношении 3:1) с добавками оксидов иттрия, лантана или ниобия в количестве от 0.001 до 0.1 вес.%. Определены наиболее эффективные технологические режимы роста кристаллов: состав газовой среды (N2 или Аг и 0.1 об.% 02), пространственное ориентирование затравки, кристаллографическая, ориентация направления роста (0-10° по отношению к оси 'а'), скорость охлаждения монокристалла после окончания процесса менее 150 °С/час, температурный интервал 1110-1150 °С, скорость вращения кристалла 1-50 об/мин, а скорость вытягивания 1-12 мм/час.

4. Разработан новый сцинтиллятор на основе вольфрамата свинца, включающий помимо добавок оксидов иттрия, лантана или ниобия добавки молибдена (0.03-0.08 вес.%), что позволяет сместить характеристики его люминесценции в более удобную для регистрации длинноволновую область спектра.

5. Показано, что разработанные решения приводят к ресурсосбережению, так как позволяют увеличить число кристаллизаций из одного тигля с 6 до

14, а также повторно использовать кристаллы, забракованные по механическим повреждениям и отходы резки кристаллов. 6. Разработана методика контроля сцинтилляционных характеристик кристаллов: светового выхода и длительности сцинтилляций. Данная методика существенно уменьшает время испытаний и повышает точность результатов.

1. Физическая энциклопедия //Большая российская энциклопедия / Гл. ред.

2. A.M. Прохоров. М. 1998. Т. 5. С. 41.

3. Klienknecht K.//Detektoren fur Teilchenstrahlung/ B.G. Teubner. Stuttgart, 1987. P.320.

4. А.И. Ахиезер, Н.Ф. Шульга. Электродинамика высоких энергий в веществе. М.: Наука. 1993. С. 344.

5. М.А. Кунахов, Г. Ширмер. Атомные столкновения в кристаллах. М.: Атомиздат. 1980. С. 192.

6. Ю.В. Готт Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях. М.: Атомиздат. 1978. С. 272.

7. Khruchinski A., Korzhik М., Lecoq P. //Inorganic scintillators and Their Applications /Eds.: Auffray, R. Chipaux, P. Lecoq et al. //North-Holland, 2002. P.381.

8. Murk V., Natozov В., Yarochevich N. Complex oxides: Electron excitations and their relaxation.// Radiation measurements. -1995.- V. 24.- PP. 371 374.

9. Lecoq P., Dafinei I., Auffray E. // Preprint CERN-PPE/94-225, CMS TN/94-308, December 1994.

10. Henderson В., Imbusch G.F. Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Clarendon, Oxford. 1989. P.460.

11. Воронько Ю.К., Махмедов Т.Г., Осико B.B., Прохоров A.M., Сакун

12. B.П., Щербаков И.А. Исследование природы безызлучательной релаксации энергии возбуждения в конденсированных средах с высоким содержанием активатора. // ЖЭТФ. -1976.- Т. 71, вып.12. -С. 478 497.

13. Suzuki Н., Tambrello T.,Melcher C.L. UV and gamma-ray excited luminescence of cerium-doped rare-earth oxyorthosilicates. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. -1992. -V.A320.- P.P.263 272.

14. Берсукер И. В., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983. 273 С.

15. Бальхаузен Д. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир. 1964. 360 с.

16. Morrison С. A. Host dependence of the rare-earth energy separation 4f-4f'. nlll J. Chem. Phys. -1980. -V.72, №2.- P.P. 1001-1002.

17. Bettinelli M., Moncorge R.//Journ. Luminescence.- 2001.- V. 92.- P.287.

18. Dorenbos P. // Journ. Luminescence. -2000. -V. 91.- P.91.

19. Borisevich A., Korzhik M., Lecoq P. Luminescence of Ce doped oxygen crystalline compounds based on Hf and Ba. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.-2003. V. A497.- P.P.206 209.

20. Фотиев A.A., Шульгин Б.В., Москвин A.C. Ванадиевые кристаллофосфоры. М.: Наука. 1976. 179 С.

21. Фотиеев А.А., Кара-Ушанов Ф.Ф., Паршин В.В. // Тр. Института химии АН СССР, Ур. отд. 1973. Т. 25. С.71.

22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Луцик В.И. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990, 256 С.

23. Baryshevsky V.G., Fedorov A.A., Korzhik M.V. // Inorganic scintillators and their application/ Eds.rF.D. Notaristefani et al. Charmonic, France. 1992. P.361.

24. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы ионизирующих излучений на их основе /J1.B. Отрощенко, С.Ф. Бурачас, Л.П. Гальчинский и др. Киев: Наукава Думка. 1998. 310 С.

25. Zang Y. Holzwarth N.A.W., Williams R.T. Electronic band structures of the scheelite CaMo04, CaW04, PbMo04 and PbWCV/ Phys. Rev. В.-1998, №20.-V.57. -PP. 12738-12750.

26. Murk V. Electron excitation in PbWCV/ J. Phys.: Condens. Matter. -1996. V. 9.- P.P. 231-238.

27. Niki M., Bohacek P., Mihokova E., Rosa J., Martini M. et.al. The doping of PbWC>4 in in shaping its scintillator characteristics // Radiation Measurements.-2001.- V. 33.- P.P.705-708.

28. Евдокимов A.A., Трунев B.K., Спицин B.H. Фазовые диаграммы некоторых систем LiR(W04)2 R2(W04)3 (R=P.3.3.)// Докл. АН СССР.-1972.- Т.207, N6.- С. 1409 - 1412.

29. Борисов С.В. Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структуре фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука. 1984.- 64 С.

30. Kroger F.A. Some Aspects of the Luminescence of Solids. Elsevier Publ. Co. Amsterdam-New-York. 1948.

31. Hofstaetter E., Oeder R., Scharmann A. // Phys. Stat. Sol. (B) -1978.- V. 89. -P.375.

32. Hofstaetter E., Schwabe D., Scharmann A. // Z. Phys. -1978. V. -B30. -P.305.

33. Böhm M., Erb О., Scharmann A. // Phys. Stat. Sol. (A).- 1984.- V.84. -P.291.

34. Oeder R., Scharmann A., Schwabe D., Vitt В. Growth and properties of PbW04 and Pb(W04)i-XMo04)^ mixed crystals. // J.Crystal. Growth.- 1978.-V.43. -P.P.537-540.

35. Kobayshi M., Ishii M., Usuki Y. PbW04 scintillator at room temperature. // Heavy scintillators for scintific and industrial applications / Eds.:F.De Notaristefani, P. Lecog, M. Schneegans, Frontiers. 1992. P.375.

36. Nagornaya 1., Ryzhicov V. Fast scintillator based on large "heavy" tungstate single crystals //Heavy scintillators for scientific and industrial applications /Eds.: F.De Notaristefani, P. Lecog, M. Schneegans, Frontiers. 1992. P.367.

37. Korzhik M.V. PbW04 scintillator. Current status of R&D //Inorganic scintillators and their applications / Eds.: P. Dorenbos, C. W. E. Eijk. Delft University Press, 1995. -P.P. 241-248.

38. Annenkov A., Kostilev V., Liogun V. etal. Progress in R&D of PbW04 for CMS ECAL //Inorganic scintillators and thei applications / Eds.: Yin Zhiwen, Li Peijun, Feng Xiqi et al. Shanghai, September, 1997.- P.P. 362-367.

39. Auffray E., Devies G., Lecoq P. et.al. Status of PWO crystals from Bogoroditsk after one year of preproduction for CMS-ECAL// Inorganic scintillators and thei applications / Ed. V. Mikhailin. Moscow State University.-2000.- V.236.- P.P. 201-205.

40. Auffray E., Lecoq P., Korzhik M. et. al. Improvement of several propertiesof lead tungstate with different doping ions // CMS NOTE 97/54, July 8, 1997.

41. Annenkov A.A., Korzhik M.V., Lecoq P. Lead tungstate scintillation material. //Nucl. Instr, Meth. Phys. Res. -2002. -V. A490.- P.P.30 50.

42. Реут E. Г. Фотопроводимость и люминесценция в кристаллах со структурой шеелита. //ФТТ.- 1981. -Т. 23, № 3.- С. 2514-2516.

43. Annenkov A. A., Fedorov A. A., Galez P. et. al. The influence of additional doping on the spectroscopic and scintillation parameters of PbW04 crystals// Phys. Stat. Sol. (A). -1996. V. 156.- P.P. 493-504.

44. Korzhik M. V., Pavlenko V. В., Timoshenko T. N. et al. Spectroscopy and origin of radiation centers and scintillation in PbW04 crystals // Phys. Stat. Sol. (A). -1996. -V. 154.- P.P. 779-788.

45. Kobayashi M., Usuki Y., Ishi M. et. al. Radiation hardness of doped PbW04 // Inorganic Scintillators and Their Application / Ed. V. Mikhailin. Moscow State University, 2000. P.P. 137-146.

46. Baccaro S., Borgia В., Cavallari F. et. al. // Journ. Luminescence. -1997. -V. 72-74. -P. 748.

47. Baccaro S., Barone L. M., Borgia B. et al. The influence of defect states on scintillation characteristics of PbWO^/ Radiation and Def. Solids. -1999.1. V. 150.-P.P. 15-19.

48. Lammers M. J., Zhang Y. C., Abraham Y. Inorganic scintillators and ther applications / Ed.: V. Mikhailin. Moscow State University.- 2000.- P. 118.

49. Han B., Feng X., Hu G. et. al. Annealing effects and radiation damage mechanism of PbW04 single crystals // J. Appl. Phys. -1999. -V. 86.- P. 3571.

50. Baccaro S., Borgia B. Dafinei I. et al. Tungstate Crystals // Proc. Int. Workshop on Tungstate Crystals, Rome, October 12-14,1998.- P.393.

51. Lin Q., Feng X., Man Z.,Shi Z., Zhang Q. Formation of the 350 nm intrinsic color center in PbW04 crystals // Phys. Stat. Sol. (A).- 2000.-V. 181, №1 -P.P. 1-3.

52. Baccaro S., Bohacek P., Borgia B., Cecilia A., Dafinei I., Diemoz M. et.al. Influence of La3+-dopping on radiation hardness and thermoluminescence characteristics of PbW04 // Phys. Stat. Sol. (A). -2000.- V. 178, №2. P.P. 799-804.

53. Niki M., Nitsch K., Hubler J. et.al. // Phys. Stat. Sol. -(B). 1997. -V. 196.-P. 7.

54. Niki M., Rosa J., Nitsch K. et. al. // Mat. Sei. Forum. -1997. -V. 239-241.-P. 271.

55. Lin Q., Feng X., Man Z. Computer simulation of intrinsic defects in PbW04 // Phys. Rev. B. -2001. -V. 63.- P.P. 134105-134112.

56. Shi C., Wei Y., Yang X. et. al. // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 328. -P. 1

57. Zhu W. L, Feng X. Q., Huang Y. L., Lin Q.S., Wu Z.H. Doping mechanism of heavy doped PbW04 : La3+// Phys. Stat. Sol. (A). -2002. -V. 193, №2 -P.P. 211-216.

58. Shpinkov I. N., Kamenskikh I. A., Kirm M., Kolobanov V.N., Mikhailin V.V., Vasilev A.N., Zimmere G. Optical function and luminescence quantum yield of lead tungstate //Phys. Stat Sol. (A). -1998. -V. 170,№1.-P.P. 167-173.

59. Itoh M., Yakota H., Horimoto M., Fujita M., Usuki Y. Urbach rule in PbW04 // Phys. Stat. Sol. (B). -2002. -V. 231.- P.P. 595-600.

60. Sumi К, Toyazawa Y. //J. Phys. Soc. Japan. -1971. -V. 31.- P. 342.

61. Murk V., Nikl M., Mihokova E., Nitsch K. A study of electron excitations in CaW04 and PbW04 single crystals// J. Phys.: Condens. Matter.- 1997.-V9.-P.P.249-256.

62. Nikl M., Nitsch K., Polak K. et. al. Slow components in the photoluminescence and scintillation decays of PbW04 single crystals// Phys. Stat. Sol. (B). -1996. -V. 195. -P.P.311-316.

63. Chupka W.A., Berkowitz J., Giese C.F. Vaporization of Beryllium Oxide and Its reaction with Tungsten// J.Chem. Phys. -1959. -V. 30, N3. -PP. 827-834.

64. Bennett S.L., Lin S.S., Cilles P.W. // J. Phys. Chem.- 1974.- V.78, N 3.-P.266.

65. Balducci G., Gigli G., Guido M. The vapor composition of europium-tungsten-oxygen molecules // High Temp. Sci.- 1977.- V.9, N 3.- P.P. 149-153.

66. Balducci G., Gigli G., Guido M. Thermodynamic study of gaseous ternary europium-tungsten-oxygen molecules// J. Chem. Phys.- 1977.- V. 67, N 1.- P.P. 147-151.

67. Наливайко А.Г., Ратьковский И.А. О существовании тяжелых молекулярных форм в паровой фазе системы Sn02- 2W03. В кн.: Химия и химическая технология., Минск: Вышэйшая школа. 1982, вып. 17, С. 126.

68. Drowart J., Colin Е., Exsteen G. Mass-spectrometric study of the vaporization of lead monoxide. Dissociation energy of PbO// J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1965.- V. 61, N 511, pt 7.- P. P.1376-1383.

69. Казенас E.K., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. О составе пара из оксида свинца.//Докл. АН СССР- 1968.-Т. 181,№1.-С. 158-159.

70. Чижиков Д.М. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. // Изв. АН СССР, Металлы.-1969.-№5, С. 57.

71. Jaeger F. М., Germs Н. С. Z. // Inorg. Alig. Chem. 1921.- V.l 19.- P.l57.

72. Смолянинов Н. П., Беляев И. Н. Исследование системы Bi203 WO3 -РЬО // Журнал Неорг. Хим. 1962.- т. VII, вып. 11.- С. 2591-2525.

73. Жаркова Л.А., Герасимов Я.И., Резухина Т.Н., Симанов Ю.П. Равновесие вольфрамата свинца с водородом и термодинамические характеристики PbW04. // Докл. АН СССР.- I960.- Т.131, №5. -С.1130 -1134.

74. Чижиков Д.М., Казенас Е.К., Цветков Ю.В. // Докл. АН СССР.- 1968, т. 181, № 1 , с. 158.

75. The Electromagnetic Calorimeter. Technical Design Report. CERN. LHCC 07 33. CMS TDfc.- 13 of December. 1997.

76. Майер А.А. Процессы роста кристаллов. M.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999.-176 с.

77. Штром Р. Теория вероятностей: Математическая статистика. Статистический контроль качества. М.: Мир. 1970. 368 С.

78. Mills F. Statistical methods. New-York: Columbia University. 1955. 304 P.

79. Венецкий И.Г., Венецкая В.И. Основные математико-статистические понятия и формулы. М.: Статистика. 1979. 447 С.

80. Alves F., Hofstaetter A., Leiter F. et.al. Green emitting molybdate complexes in PbW04- results of an ODMR study// Radiation Measurements.-2001. -V.33.- P.P.641-644.

81. Bohm M., Henecker F., Hofstaetter A., Luh M., Meyer В. K., Sharmann A., Metag V., Novotny R., Kondratiev О. V., and Korzhik M. V. Shallow Electron

82. Traps in the Scintillator Material PbWC>4 and their Correlation to Thermally Stimulated Luminescence, in Tungstate Crystals. / Proc. Intern. Workshop on Tungstate Crystals (Eds. S.BACCARO, B. BORGIA, I. DAFINEI, E. LONGO), Roma, P. 141, 1998 M.

83. Hofstaetter A., Alves F., Böhm M. et.al.Spectroscopic characterization of the defects in tungstate scintillators // Proceedings of IX Int. Conference SCINT'99., August 16-20, Moscow State University. 1999. -P.P.128-136.

84. Annenkov A., Böhm M., Borisevich et.al. // Proceedings of IX Int. Conference SCINT'99., August 16-20, Moscow State University, 1999.- P.98.

85. Vedda A., Martini M., Meinardi F. et.al. // Proceedings of IX Int. Conference SCINT'99., August 16-20, Moscow State University. 1999. -P.309.

86. Laguta V.V., Rosa J., Zaritski M. I., Niki M., Usuki Y.// J. Phys. Condensed Matter. -1998.- V.10.- P. 7293.

87. Laguta V.V., Hofstaetter A., Meyer B.K., Martini M., et.al. Photoinduced (W04) -La center in PbW04 : Electron spin resonance and thermally stimulated luminescence study //Phys. Rev. (B).- 2000.-V.62.-P.P.10109-10114.

88. Williams R.T., Yochum H.M., User K.B. et.al. Picosecond and nanosecond time-resolved study of luminescence and absorption of CdW04 and PbWO^/ Proceedings of IX Int. Conference SCINT'99., August 16-20, Moscow State University. 1999. -P.P.336-341.

89. Millers D., Chernov S., Grigorieva L. et.al. Luminescence and transient absorption of doped PbW04 scintillator crystals// Proceedings of IX Int. Conference SCINT'99., August 16-20, Moscow State University. 1999.-P.P.613.618.

90. Annenkov A.N., Auffray E., Korzhik M.V., Lecoq P., Peigneux J.-P. On the origin of the transmission damage in lead tungsate crystals under irradiation// Phys. Stat. Sol (A). -1998. -V.170, №1 -P.P.47-62.