автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка метода молекулярного наслаивания для синтеза сверхтонких пленок халькогенидов металлов

На правах рукописи Экз №

РАЗРАБОТКА МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА

СВЕРХТОНКИХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

05 27 06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003164746

2 8 Ш 2008

Москва - 2008 г

Работа выполнена на кафедре «Материаловедения и физической химии» Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный руководитель С А Гаврилов

доктор технических наук,

Официальные оппоненты

доктор технических наук, Тимошенков С П

кандидат физико-математических наук, Караванский В А

Ведущая организация — НИИ физических проблем им Ф В Лукина Защита состоится " " 2008 г

на заседании диссертационного Совета Д 212 134 03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу 124498, Москва, г Зеленоград, проезд № 4806, д 5

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института Автореферат разослан 2008 г

Ученый секретарь диссертационного_

д ф -м н , профессор

----~~Якс

Яковлев В Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ Одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации является -«Индустрия наносистем и материалы» Это обусловлено тем, что наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных физических и химических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми функциональными характеристиками

Современное развитие физики и технологии материалов и приборов электронной техники сделало возможным качественный скачок данной области науки и техники от микро- к наноэлектронике Одним из основных элементов наноэлектронных устройств являются тонкие пленки Современные методы нанесения материалов в большинстве случаев харктеризуются высокой стоимостью используемого оборудования, что приводит к значительному повышению стоимости получаемых структур Поэтому простые и недорогие технологии представляют особый интерес С этой точки зрения использование в массовом производстве метода молекулярного наслаивания является перспективным для применения в различных областях при формировании ультратонких слоев полупроводниковых материалов, как на плоских, так и на развитых наноструктурированных поверхностях Низкие температуры проведения процессов позволяют использовать в качестве подложек для формирования материалы с невысокой температурой плавления

В последнее время интерес к наноматериалам возник со стороны разработчиков солнечных элементов, в частности, активно развивается концепция фотоэлектрических преобразователей на основе гетеропереходов с ультратонким абсорбером Накопленный теоретический и экспериментальный опыт продемонстрировал перспективность применения метода молекулярного наслаивания для создания подобных структур при сохранении высокой технологичности и приемлемой себестоимости Поэтому одним из эффективных направлений развития основ низкотемпературного формирования полупроводниковых гетерострук-тур из водных растворов является разработка научно обоснованного подхода к решению проблем управления химическим составом и структурой наноструктурированных материалов

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Определение закономерностей процесса формирования сверхтонких слоев полупроводниковых соединений методом молекулярного наслаивания из водных растворов

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи

провести исследование кинетики процесса формирования тонких слоев методом молекулярного наслаивания, исследовать влияние толщины формируемых пленок на их свойства,

изучить влияние состава исходных растворов на свойства формируемых соединений,

установить взаимосвязь между составом формируемых гетеропереходов и их фотоэлектрическими характеристиками НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1 Предложена методика расчета толщины тонких пленок, сформированных в матрице пористого анодного оксида алюминия, по данным спектро фотометрии и установлено, что формирование тонких пленок методом 81ЬАК происходит послойно, при этом за один цикл формируется один монослой вещества

2 На примере 1п283 установлено, что ширина запрещенной зоны осаждаемых послойно полупроводниковых соединений изменяется с увеличением количества циклов осаждения и достигает значения ширины запрещенной зоны объемного материала уже после 20 циклов осаждения

3 Установлено, что ширина запрещенной зоны 1п283, формируемого молекулярным наслаиванием, зависит от природы анионов, которые присутствуют в водных растворах солей индия

4 Установлено, что значение ширины запрещенной зоны сульфида индия 1п283 зависит от кислотности раствора сульфида натрия Ка28, используемого при формировании пленки Ее значение достигает минимума при формировании в нейтральных растворах сульфида натрия

5 Предложены варианты структурных элементов, образующих пленки 1п283, при формировании методом 81ЬАИ и проведен анализ содержания структурных элементов на основе данных о концентрации атомов 1п, Б, О, Н в пленке

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ состоит в следующем

- разработана технология получения ультратонких слоев полупроводниковых соединений,

- установлены факторы, определяющие состав и свойства формируемых пленок и структур,

- оптимизированы условия формирования, состав и параметры гетероперехода In(OH)xSy/PbInxSy, характеризующегося минимальными рекомбинационными потерями,

- разработана и внедрена в учебный процесс лабораторная работа по изучению кинетики формирования сверхтонких слоем методом молекулярного наслаивания для специальностей и направлений подготовки 210104, 210100, 202100

Результаты диссертационной работы использованы в НИР, проводимых в рамках научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» № 2006-РИ-19 0/001/734 и по заданию министерства образования и науки РФ № 471-ГБ-53-Б-МФХ

Результаты работы использованы в НИР, проводимых по заданию министерства образования и науки РФ №635-ГБ-53-Гр асп-МФХ, № 754-ГБ-53-Гр асп - МФХ, № 795-ГБ-53-Гр асп - МФХ

Работа была поддержана Грантом РФФИ № 05-08-01508-а, № 05-03-32744-а

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Физическая химия» и «Материалы электронной техники»

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах Международная научно-техническая конференция «Nanomeetmg - 2003 Phisycs, chemistry and application of nanostructures», Минск, 2003, IV международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002" -Зеленоград 19-21 ноября 2002, 10-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2003», Москва, 2003, Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2003», Звенигород, 2003, 11-я Все-

российская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2004», Москва, 2004, 6-й международная конф «Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск 2004, 9-я Международная техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 2004, V Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика 2005», Москва,

2005, III российско-японский семинар «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериа-лов», Москва, 2005, 12-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005», Москва, 2005, Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы», Москва, Зеленоград, 2005, Международная научно-техническая конференция «Nanomeetmg - 2005 Phisycs, chemistry and application of nanostructures», Минск, 2005, Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2005», Звенигород, 2005, 13-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2006», Москва, 2006, Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы», Москва, Зеленоград,

2006, Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника - 2006» - М МИЭТ - 2006, Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», МИРЭА, 2006, Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», МИРЭА, 2006, Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано-2007», 5-ый Российско-Белорусский международный семинар «Наност-руктурированные материалы - 2007», Новосибирск 2007, II ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа "MB-JASS", 14-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2007», Москва,

2007, IX международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2007

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертационной работы опубликовано 27 работ и 7 научно-технических отчетов по НИР

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1 Процесс послойного осаждения сульфидов металлов из соответствующих катионных и анионных водных растворов подчиняется закономерностям молекулярного наслаивания и характеризуется формированием одного монослоя материала за один цикл осаждения

2 Принципы выбора состава растворов для молекулярного наслаивания пленок In2S3, определяющие стехиометрию осаждаемых пленок и состоящие в том, что

- на основе спектрофотометрических измерений экспериментально определена зависимость ширины запрещенной зоны In2S3, формируемого молекулярным наслаиванием, от природы анионов, которые присутствуют в водных растворах солей индия,

- на основе измерения ВАХ структур установлено отрицательное влияние на фотоэлектрические параметры гетеропереходов In(OH)xSy/PbInxSy кислородсодержащих анионов, на примере сульфат-анионов S042", которые увеличивают содержание кислорода в пленках и уменьшают эффективность оптической генерации неравновесных носителей заряда,

- на основе данных спектрофотометрии и ERDA анализа установлена зависимость концентрации кислорода и серы в сульфидных пленках от кислотности анионного раствора,

- на основе диаграммы растворимости системы In203-In2S3-H20-S определены технологические условия создания пленок In(OH)xSy с минимальным содержанием кислорода, характеризующиеся высокой эффективностью фотоэлектрического преобразования,

3 Снижение плотности дефектных состояний на границе раздела In(OH)xSy/PbS достигается за счет введения в состав PbS определенной концентрации атомов In, что снижает степень несоответствия структурных параметров гетеропероперехода

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 69 наименований и приложения Основное содержание диссертации изложено на 130 страницах и содержит 53 рисунка и 8 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, показана научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы

В первой главе рассмотрено современное состояние вопроса о технологиях формирования тонких пленок и солнечных элементов нового поколения

Показано что сверхтонкие пленки являются перспективными элементами наноэлектроники, наномеханики, оптоэлектроники, т,к обладают рядом качественно новых физических свойств, благодаря чему на их основе потенциально возможно создание ряда эффективных электронных устройств Приведены данные о наиболее широко применяемых методах формирования тонких пленок Показано, что для осаждения сверхтонких пленок полупроводниковых соединений перспективным является метод молекулярного наслаивания, т к его отличают низкая температура, точность воспроизведения характеристик, возможность контролирования толщины осаждаемых пленок Однако из анализа проблем, связанных с данным методом выявлено, что до настоящего времени отсутствуют данные о влиянии параметров процесса формирования на свойства пленок

Проведен анализ особенностей технологии изготовления и теории солнечных элементов Формирование солнечных элементов нового поколения, характеризующихся низкой себестоимостью, является перспективным направлением развития энергетики Развитие научных основ метода молекулярного наслаивания для технологии формирования солнечных элементов со сверхтонким поглощающим слоем представляет собой актуальное направление развития данной области

На основании анализа выявленных проблем в области технологий формирования сверхтонких пленок и исследования их свойств, а также формирования солнечных элементов нового поколения со сверхтонким поглощающим слоем, сформулированы конкретные задачи диссертационной работы

Вторая глава посвящена технике проводимых в работе экспериментов и особенностях их реализации В частности, приведены сведения о методиках осаждения полупроводниковых материалов методом молекулярного наслаивания SILAR (successive ionic layer adsorption and

reaction), изготовления слоев пористого анодного оксида алюминия, используемого в качестве матрицы для проведения исследований формируемых пленок, формирования солнечных элементов со сверхтонким поглощающим слоем Приведены сведения об использованных в работе методах исследования свойств полученных структур, а именно атомно-силовой микроскопии для исследования геометрии полученных наноструктур, методе спектроскопии упруго рассеяных ионов (ERDA -Elastic Recoil Detection Analysis) для исследования состава получаемых пленок, методе спектрофотометрии для исследования спектров оптического поглощения наноструктур и определения некоторых геометрических параметров сформированных пленок, а также методах исследования основных характеристик солнечных элементов

В третьей главе представлены сведения о результатах исследования кинетики формирования полупроводниковых материалов методом молекулярного наслаивания

Предложена методика расчета толщины тонких пленок In2S3, сформированных в матрице пористого анодного оксида алюминия (ПАОА), основанная на спектрофотометрических измерениях Как известно, пористый анодный оксид алюминия прозрачен в видимой и инфракрасной области спектра, что позволяет использовать мембраны пористого анодного оксида алюминия в качестве матрицы для формирования и изучения свойств различных материалов, а его высокая удельная поверхность от 600 до 1000 см2 на 1 см2 площади позволяет исследовать спектры поглощения даже нанометровых пленок Т к размер оксидной ячейки меньше длины волны излучаемого света, то к системе ПАОА - In2S3 может быть применена теория эффективной диэлектрической проницаемости многокомпонентной среды Вся система может быть рассмотрена как сумма отдельных подсистем ПАОА, слой полупроводника In2S3 и прослойка воздуха Диэлектрическая проницаемость, а, следовательно, и показатель преломления, всей системы могут быть рассчитаны как сумма диэлектрических проницаемостей каждой из составляющей системы в долевом соотношении Из полученного соотношения может быть рассчитана толщина слоя осажденного материала На основании данного подхода удалось определить скорость осаждения пленок In2S3 На рисунке 1 представлены зависимость толщины и средней скорости осаждения за 1 цикл от количества циклов осаждения

Как видно из зависимостей средняя скорость осаждения за 1 цикл практически не зависит от количества циклов формирования, следова-

тельно, можно сделать вывод, что формирование тонких пленок методом происходит послойно и за один цикл формируется один монослой вещества, толщина которого составляет 0,5 нм, что удовлетворительно согласуется с параметром кристаллической решетки данного материала.

Для подтверждения этих выводов с помощью атомно-силовой микроскопии были проведены исследования скорости осаждения пленок.. Для этих целей формировали тонкие пленки сульфида индия 1п283 на кремниевой подложке с нанесенным подслоем титана Ть Результаты проведенных исследований представлены на рисунке I.

Установлено, что существуют лишь незначительные расхождения данных, полученных различными методами, что свидетельствует о правильности применяемых методик расчета толщины осаждаемых пленок 1п253.

а) б)

Рис. 1. Зависимость толщины осаждаемых пленок 1п283 от количества циклов осаждения (а) и измеренная средняя скорость осаждения 1п283 за 1 цикл (б): данные исследований методами спектрофотометрии (♦) и методами атомно-силовой микроскопии (Ж).

Также по данным спектрофотометрии можно судить об изменении ширины запрещенной зоны с изменением количества циклов осаждения. На рисунке 3 представлена зависимость ширины запрещенной зоны 1п283 от количества циклов осаждения. Установлено, что ширина запрещенной зоны изменяется с увеличением количества циклов осаждения и достигает значения ширины запрещенной зоны объемного материала уже после 20 циклов осаждения, т.е. при толщине порядка 10 нм, что качественно согласуется с теорией размерного квантования ширины запрещенной зоны наноструктур.

Оптические и электронные свойства полупроводников существенно зависят от примесного состава. Наличие в пленках, таких элементов как кислород или сера, влияет на их характеристики, а следовательно на характеристики формируемых приборов. Использование водных растворов в процессе формирования неизбежно приводит к высокой концентрации ОН-групп не только на поверхности формируемых пленок, но и в их объеме. В результате увеличивается ширина запрещенной зоны, что не отвечает требованиям повышения эффективности поглощения солнечного излучения.

Для исследования влияния природы анионов, которые присутствуют в водных растворах солей индия, были изучены оптические свойства пленок, сформированных из раствора сульфата индия и хлорида индия. На рисунке 2 представлены спектры пропускания пленок сульфида индия 1п283, сформированных из различных растворов источников ионов индия. Установлено, что оптические свойства пленок, сформированных в растворе 1п2(80д)3 отличаются от свойств пленок, полученных с использованием 1пС13. При этом слои сульфида индия, сформированные из раствора сульфата индия обладают большей шириной запрещенной зоны, по сравнению с пленками, образованными из раствора хлорида индия (рис.3), что объясняется включением БО- групп в состав пленок при формировании из раствора сульфата индия.

Рис. 2. Спектры пропускания структур ПАОА - 1п283, сформированных в различных растворах источниках ионов индия

Рис. 3. Изменение ширины запрещенной зоны пленок 1п283, сформированных в растворе 1п2(804)3 (♦) и в растворе 1пС13 (•) в зависимости от количества циклов осаждения

5.2-1

К

а

Четвертая глава посвящена исследованию влияния кислотности исходных растворов на свойства структур, сформированных методом молекулярного наслаивания. Для этих целей исследуемые структуры были сформированы из растворов 1пС13 и 1п2(804)3 при различных значениях рН-показателя растворов Ма28.

В ходе исследований с помощью Е1ША-анализа было установлено, что содержание кислорода в пленках сульфида индия 1п283 зависит от кислотности раствора Ыа28, используемого при осаждении пленки (рис. 4). Оно минимально при значении рН = 3, однако в этом случае наблюдается недостаточное для формирования стехиометрических слоев 1п283 содержание серы. Снижение концентрации серы обусловлено адсорбцией кластеров серы, которые образуются в растворах при рН<7. В результате оптимальное значение рН-показателя раствора Ма28 при формировании слоев сульфида индия является рН=7. В этих условиях соотношение [1п]/[8] в осаждаемых пленках характеризуется максимумом.

§ 101

«

10'

а ю'

Оч

Н

Я 1Л1 о 10

3 юп

л

60 циклов на Мо ±

t

• 1п Д 8

★ Н

* О

3 6 9 12 рН

Рис. 4. Абсолютная концентрация атомов 1п, Б, Н и О в пленках 1п8хОуН2, осажденных в растворах Ка28 с различной кислотностью

2,5-

п 2,4 -

2.3-

I

Ш 15 циклов

• 1пС1д 15 циклов ▲ 1п.(.ЯО,),20 циклоп 5+С1пС1, 20 циклом

I

рН

Рис. 5. Зависимости ширины запрещенной зоны сульфида индия от состава растворов

Кроме того было установлено, что при формировании пленок сульфида индия 1п283 в растворе сульфида натрия любой кислотности ширина запрещенной зоны меньше в пленках, полученных в растворе хлорида индия по сравнению с пленками, полученными в растворе

сульфата индия (рис. 5), что объясняется включением БО-групп в состав пленок при формировании из раствора сульфата индия.

Влияние кислотности раствора N328 на содержание кислорода в пленках хорошо согласуется с диаграммой равновесия системы 1п203-1п283-Н20-8, представленной на рисунке 6. Этим же объясняется зависимость ширины запрещенной зоны от значения рН-показателя раствора ИагБ, представленная на рис.5.

!п3\. |п{ОН)2* m2s3— / 1пОг"

рн

Рис. 6. Диаграммы равновесия системы In203-In2S3-H20-S.

Применение метода ERDA позволило получить достоверные данные о составе и структуре осаждаемых пленок In2S3. Установлено, что состав пленок может быть описан в виде определенной комбинации структурных элементов, возможные варианты которых представлены на рис. 7. Анализ содержания структурных элементов, полученный на основе данных о концентрации атомов In, S, О, Н в пленках представлен в таблице 1.

На основании полученных данных о зависимости ширины запрещенной зоны сульфида индия от состава раствора источника ионов индия и измерений тестовых структур, сформированных из различных растворов источников ионов индия, установлено, что при формировании солнечных элементов на основе пленок сульфида индия In2S3 необходимо использовать раствор 1пС13, в качестве источника ионов индия, так как использование раствора In2(S04)3 приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, формируемых пленок и ухудшению характеристик солнечных элементов.

V { (а) |lnS(5| ln-SH У f (б) | lnS2H

К 1 к

in—SH

А. jn —SH

? > « s^ ! ,

InS

v*

I

(9)

InSOn

(Д)

I ins, 5H 1

V / s I

inSjOH

(ж)

;n-s„H '_(B)

I lnS„nH I

Рис. 7 Варианты структурных элементов пленок сульфида индия, сформированных методом БД-АН

pH = 3 pH = 4 5 pH = 7 pH= 11

InS, 5 0 42 0 47 0 60 0 24

InS 0 48 0 28 — —

InS, 5H 0 10 021 — —

InS2H — — — 0 32

(InSH) — — 0 34 —

(S) — — 0 43 —

InSOos — 0 04 0 06 0 29

InS2OH — — — 0 15

Таблица 1 Сводные данные о содержании различных структурных элементов в пленках, полученных методом SILAR при различных значениях кислотности, полученные из анализа ERDA

В пятой главе представлены сведения о применении метода молекулярного наслаивания в технологии формирования солнечных элементов со сверхтонким поглощающим слоем

Для исследования влияния состава поглощающего слоя на характеристики солнечных элементов были сформированы и исследованы тестовые структуры, содержащие в качестве абсорбера слои 1п(ОН)х8у/РЫпх8у, 1п(ОН)х8у, РЫпх8у и РЬ8 Анализ ВАХ тестовых структур (рис 8) показал, что для получения наилучших характеристик приборов необходимо использовать гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЫлх8у

Низкие температуры осаждения приводят к образованию высокой концентрации дефектов в осаждаемых пленках Повышение совершенства структуры пленок достигается в процессе отжига Проведенные исследования влияния температуры отжига гетероперехода показали, что увеличение температуры отжига структур свыше 200°С приводит к ухудшению характеристик солнечных элементов (рис 9), из-за увеличения концентрации дефектных состояний, вызванного удалением водорода из состава пленок

Рис. 8. Вольтамперные характеристики тестовых структур солнечных элементов, содержащих в качестве абсорбера: гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЫпх8у (а), слои 1п(ОН)х8у (б), РЫпх8у (в) и РЬБ(г).

Также были проведены исследования влияния толщины поглощающего слоя на характеристики солнечных элементов. Установлено, что увеличение толщины слоя более 40 нм приводит к кому, что она становится больше длины свободного пробега носителей заряда, что приводит к значительному увеличению потерь на дефектных состояниях.

Исследования вольтамперных характеристик тестовых структур под воздействием излучения различной интенсивности показали, что дефектные состояния, образующиеся на границе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЫпх8у, являются основными центрами рекомбинационных потерь, вследствие чего параметры солнечных элементов становятся зависимыми от интенсивности падающего излучения.

На основе данных, полученных при исследовании влияния температуры отжига гетероперехода и рабочей температуры на характеристики сформированных структур, были рассчитаны значения токов насыщения и рекомбинационных токов в структурах, а также значения энергии активации дефектных уровней.

250 300

Температура отжига. 'С

Рис. 9. Напряжение холостого хода стандартных солнечных элементов, отожженных при различных температурах и сформированных в кислотной (рН=3) и слегка щелочной среде (рН=8) раствора Ка23.

.80

9 . • о '

« 20 циклов

• 30 циклоп

• 50 циклов 0 60 циклов

9 »

9 <

ЛгШдд

350 400 450 ' ' 500 ' Т"550 "" 6оЙ"'""б5о' Энергия фотона, эВ

Рис. 10. Спектральная зависимость квантовой эффективности образцов с различным количеством циклов осаждения слоя 1п(ОН)х8у.

Основываясь на данных о ширине запрещенной зоны всех слоев, входящих в структуру солнечных элементов, и на результатах проведенных исследований ВАХ, предложена схема зонной диаграммы солнечного элемента на основе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЫпх8у (рис. 10).

Граница раздела 1п(ОН)х8у/РЬ8 характеризуется наличием энергетического барьера для электронов со стороны слоя РЬ8. Кроме того, несоответствие параметров решетки 1п283 и РЬБ является причиной возникновения высокой плотности дефектных состояний. Минимизация влияния обоих этих факторов может быть достигнута в результате использования в качестве инжектора дырок смеси соединений 1п283 и РЬЭ. Было показано, что оптимальное соотношение концентрации ионов 1п3+ и РЬ2+ в растворах осаждения составляет [1п3+]/[РЬ2+]=10

(а) Е

(б) Е

(1) ! (2) <3)| (4)

X X

(]) электронный проводник

(2) абсорбер 1п(0'Н)х8у

(3) буфферный слой (РЫпД)

(4) дырочный проводник РЕСОТРЭБ

Рис. 10. Общая зонная диаграмма солнечных элементов со сверхтонким абсорбером после добавления буферного слоя РЫпх8у: (а) - разделение зарядов и (б) подавление рекомбинации.

В приложении приведены акты о внедрении и использовании результатов диссертационной работы, а также дипломы лауреата и письма, характеризующие участие автора в научных конференциях и семинарах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена методика расчета толщины тонких пленок, сформированных в матрице пористого анодного оксида алюминия, по данным спектрофотометрии.

2. Экспериментально установлено, что формирование тонких пленок методом БШАЯ происходит послойно и за один цикл формируется один монослой вещества.

3. Экспериментально установлено, что ширина запрещенной зоны сульфида индия 1п283 изменяется с увеличением количества циклов осаждения и достигает значения ширины запрещенной зоны объемного материала уже после 20 циклов осаждения.

4 Экспериментально установлено, что значение ширины запрещенной зоны сульфида индия 1п283 зависит от кислотности раствора сульфида натрия №28, используемого при формировании пленки Ее значение достигает минимума при формировании в нейтральных растворах сульфида натрия

5 Установлено, что слои сульфида индия, сформированные из раствора сульфата индия 1п2(804)3, обладают большей шириной запрещенной зоны, по сравнению с пленками, образованными из раствора хлорида индия 1пС13, при любом значении кислотности раствора сульфида натрия, что вызвано включением 80- групп в состав пленок при формировании из раствора сульфата индия

6 Предложены варианты структурных элементов, образующих пленки 1п283, при формировании методом 81ЬАЛ и проведен анализ содержания структурных элементов на основе данных о концентрации атомов 1п, Б, О, Н в пленке

7 Экспериментально установлено, что кислотность раствора сульфида натрия оказывает влияние на характеристики формируемых солнечных элементов, за счет включения в состав пленок ионов кислорода и серы

8 Анализ характеристик солнечных элементов с различных составом абсорбирующего слоя показал, что для получения наилучших характеристик необходимо использовать гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЫпх8у, характеризующийся минимальными рекомбинационными потерями

9 Экспериментально установлено, что увеличение температуры отжига структур свыше 200°С приводит к ухудшению характеристик солнечных элементов, за счет увеличения концентрации дефектных состояний из-за удаления водорода из состава пленок

10 Экспериментально установлено, что для того, чтобы гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЫпх8у обладал минимальными рекомбинационными потерями, его толщина не должна превышать 40 нм, так как она становится больше длины свободного пробега носителей заряда, что приводит к значительному увеличению потерь на дефектных состояниях

11 Экспериментально установлено, дефектные состояния, образующиеся на границе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЬ1пх8у, являются основными центрами рекомбинационных потерь, вследствие чего параметры солнечных элементов становятся зависимыми от интенсивности падающего излучения

12 Предложена структура зонной диаграммы солнечного элемента на основе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЫпх8у

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих публикациях

1 S A Gavrilov, V М Roschin, А V Zheleznyakova, S.V Lemeshko, В N Medvedev, R V Lapshin, E A Poltoratsky, G S Rychkov, N N Dzbanovsky, N N Suetin / AFM investigation of highly ordered nanore-hef formation by anodic treatment of aluminum surface // Physics, chemistry and application of nanostructures - Reviews and Short Notes to Nanomeet-mg - Минск - 2003 - World Scientific Publ - P 500-502

2 Гаврилов С A , Кравченко Д A, Железнякова А В / Пористый анодный оксид алюминия технология и применение в нано- и опто-электронике // Сборник тезисов докладов IV международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002" - Москва-2002 г-С 189

3 Климов И В , Железнякова А В / Исследования процесса формирования пористого анодного оксида алюминия для синтеза углеродных нанотрубок //Сборник тезисов докладов десятой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2003» - Москва - МИЭТ - 2003 -С 56

4 Железнякова А В / Повышение упорядоченности наноразмер-ных структур на основе пористого анодного оксида алюминия // Сборник тезисов докладов XI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2004» - Москва - МИЭТ - 2004 - С 46

5 S Gavrilov, D Kravtchenko, A Zheleznyakova, V Timoshenko, Р Kashkarov, V Melnikov, G Zaitsev, L Golovan / Porous anodic alumina for photonics and optoelectronics // Works of International Conference "Micro-and nanoelectronics - 2003" - Russia - Zvenigorod - 2003 - P P2-75S

6 S A Gavrilov, D A Kravtchenko, A V Zheleznyakova, V Y Timoshenko, P К Kashkarov, V Melnikov, G Zaitsev, L A Golovan / Porous anodic alumina for photonics and optoelectronics // Proc SPIE Int Soc Opt Eng - 2004 - V 5401 - P 235

7 Гаврилов С A , Кравченко Д А., Железнякова А В , Белов А Н, Хлынов А В / Синтез металлических нанонитей электрохимическим осаждением в режиме переменного тока // Труды IX международной

научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» - 2004 - ч 1 - С 102-105

8 Белов А Н, Гаврилов С А , Железнякова А В Кравченко Д А , Пак А С , Хлынов А В / Синтез полупроводниковых нанокристаллов в порах анодного оксида алюминия // Сборник трудов VI-й международной конференции «Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы».- Ульяновск - 2004 - С 141

9. S A Gavrilov, А N Belov, А V Zheleznyakova, D Yu Barabanov, V.I Shevyakov, E.V Vishmkm / Technology and equipment for production of porous anodic alumina based nanostructures // Proceeding of III Russian-Japan seminar «Eqvipment and technologies for production of components of solid state electronics and nanomaterials» - Moscow - MSIU - 2005 - P 295300

10 Железнякова А В / Параметры, определяющие степень упорядоченности элементарных ячеек структуры // Сборник тезисов докладов XII-й всероссийской межвузовской научно-технической конференции, студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2005» - М МИЭТ - 2005 - С 67

11 AN Belov, S A Gavrilov, А V Zheleznyakova, D A Kravtchenko, VI Shevyakov, E N Redichev, AI Belogorokhov, Th Dittrich / Nanocrys-tal synthesys within porous anodic alumina template // Reviews and Short Notes to Nanomeetmg - 2005 «Phisycs, chemistry and application of nanostructures».- Minsk - Belarus - 2005 - P 505-508

12 Гаврилов С A , Белов A H , Железнякова А В , Вишникин E В , Кравченко Д А , Набокин А М / Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур // Материалы V Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика 2005» -Москва-2005-ч 1 - С 189

13 С А Гаврилов, АН Белов, А В Железнякова, Е В Вишникин, Д А Кравченко / Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур // Известия вузов - Электроника - №4-5 - 2005 -С 94-97

14 А В Железнякова, А М Набокин, Д Г Корябин, Ю А Семе-нюк / Конструкционно-технологические решения для создания наноструктур на основе пористого анодного оксида алюминия // Материалы всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и

студентов «Индустрия наносистем и материалы» - Москва - 2005 - С 71-75

15 D A Kravchenko, S A Gavnlov, А V Zheleznyakova,

Е V Vishnikin / Synthesis of AIIBVI semiconductor nanocristals by electrochemical deposition and SILAR techniques // Works of International Conference "Micro- and nanoelectromcs - 2005" - Russia - Zvenigorod - 2005 -P Pl-30

16. S A Gavnlov, A V Zheleznyakova, AN Barabanov, VI Shevyakov, E V Vishnikin / Factors effected on nanoporous anodic alumina ordering // Works of International Conference "Micro- and nanoelectromcs - 2005" - Russia - Zvenigorod - 2005ю- P P2-03

17 S A Gavnlov, A V Zheleznikova, A V Khlynov / Research of process of formation and properties of porous anodic aluminum // Works of International Conference "Micro- and nanoelectromcs - 2005" - Russia -Zvenigorod - 2005 - P P2-09

18 Железнякова А В / Генерация носителей заряда на сверхтонких гетероструктурах In(OH)xSy/Pb(OH)xSy, полученных СИЛАР-методом // Сборник тезисов докладов ХШ-й всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2004» -М МИЭТ - 2006 - С 39

19 S.A.Gavnlov, А V Zheleznyakova, AN Barabanov, VI Shevyakov, E V Vishnikin / Factors effected on nanoporous anodic alumina ordering // Proc SPIE 2006 - Vol 6260 - P 62601101-62601108

20 D A Kravchenko, S A Gavnlov, A V Zheleznyakova, E V Vishnikin / Synthesis of AIIBVI semiconductor nanocristals by electrochemical deposition and SILAR techniques // Proc SPIE 2006 - Vol 6260 -P.6062E01-6062E08

21 Железнякова А В , Тузовский В К, Поляков В Ю , Железняков А В / Создание фотоэлектрических преобразователей на основе гетеропереходов в сверхтонких структурах // Материалы всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» - Москва - 2006.- С 212-215

22 В К Тузовский, А В Железнякова / Разработка технологии создания нанокристаллических материалов методами низкотемпературного химического осаждения полупроводниковых оксидов и молекулярного наслаивания полупроводниковых гетероструктур с целью ис-

пользования в производстве солнечных элементов нового поколения, // Материалы всероссийского молодежного научно-инновационного конкурса-конференции «Электроника - 2006» - М МИЭТ.- 2006 -С 32

23 В К Тузовский, А В Железнякова / Формирование сверхтонких слоев полупроводниковых соединений методом молекулярного наслаивания// Материалы международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» - М МИРЭА - 2006 - ч 2.- С 252-254

24 В К Тузовский, А В Железнякова / Формирование фотоэлектрических преобразователей БГЬАЯ методом// Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»,- М МИРЭА - 2006 - ч 3 - С 164-166

25 С А Гаврилов, А В Железнякова, В К Тузовский / Формирование солнечных элементов нового поколения со сверхтонкими абсорберами на основе матриц нанокристаллических оксидов цинка и титана // Сборник тезисов Второй Всероссийской конференции по наноматериа-лам "Нано-2007», У-ого Российско-Белорусского международного семинара «Наноструктурированные материалы - 2007» - Новосибирск -2007 - С 328

26 А В Железнякова / Исследование влияния кислотности раствора на формирование полупроводниковых слоев методом молекулярного наслаивания // Сборник тезисов докладов Х1У-Й всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2004»-М МИЭТ-2007-С 41

27 С А Гаврилов, А В Железнякова, В И Шевяков, И В Сагуно-ва, В К Тузовский / Кинетика послойного осаждения пленок сульфидов металлов из водных растворов // Труды IX международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы»,- Уль-янвск - 2007 - С 114

Подписано в печать

Заказ Тираж 90экз Уч -изд л ^/¿Формат 60*84 1/16 Отпечатано в типографии МИЭТ (ТУ) 124498, Москва, МИЭТ(ТУ)

Введение.

Глава 1. Современное представление о технологии формирования тонких пленок и солнечных элементов на их основе.

1.1. Методы осаждения.

1.1.1. Химическое осаждение

1.1.1.1. Пульверизация с последующим пиролизом.

1.1.1.2. Химическое осаждение из паровой фазы.

1.1.2. Химическое осаждение из раствора.

1.1.2.1. Золь-гель метод.

1.1.2.2. Осаждение пленок из растворов.

1.1.3. Электрохимическое осаждение.

1.2. Методы молекулярного наслаивания.

1.2.1. Метод молекулярного наслаивания (81ЬАЯ метод).

1.2.2. Формирование оксидов материалов методом молекулярного наслаивания.

1.2.3. Полисульфиды

1.3. Технология формирования солнечных элементов.

1.3.1. Теория солнечных элементов.

1.3.1.1 Двух диодная модель.

1.3.1.2. Основные характеристики солнечного элемента.

1.3.2. Особенности различных солнечных элементов.

1.3.2.1. Кристаллические и аморфные структуры.

1.3.2.2. Пассивация.

1.3.2.3. Тонкопленочные технологии.

1.3.2.4. Солнечные элементы с ультратонкими поглощающими слоями.

1.4. Выводы и постановка задачи на диссертационную работу.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Формирование тонких слоев полупроводниковых материалов методом молекулярного наслаивания вН-АИ.

2.1.1. Процесс формирования тонких слоев полупроводниковых материалов методом 81ЬАЯ.

2.2. Формирование тонких слоев полупроводниковых материалов в матрице пористого анодного оксида алюминия.

2.2.1. Формирование матрицы пористого анодного оксида алюминия.

2.2.2. Формирование слоев полупроводникового материала в матрице пористого анодного оксида алюминия.

2.3. Формирование солнечных элементов со сверхтонким абсорбером.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Исследование морфологии поверхности и толщины получаемых пленок методом атомно-силовой микроскопии.

2.4.2. Спектроскопия упруго рассеяных ионов (ERDA -Elastic Recoil Detection Analysis).

2.4.3. Исследование оптического поглощения наноструктур методом спектрофотометрии.

2.4.4. Изучение оптических и фотоэлектрических характеристик тестовых структур солнечных элементов.

2.4.4.1. Поверхностное фото-ЭДС.

2.4.4.2. Спектроскопия фототермического отклонения.

2.4.4.3. Вольтамперные характеристики.

2.4.4.4. Квантовая эффективность.

Глава 3. Исследование кинетики формирования полупроводниковых материалов методом молекулярного наслаивания.

3.1. Исследование кинетики формирования оптическими методами.

3.1.1. Методика определения показателя преломления мембран на основе оксида алюминия.

3.1.2. Методика расчета толщины осажденного слоя полупроводника.

3.2. Исследование кинетики формирования методами атомно-силовой микроскопии.

3.2.1. Исследование морфологии поверхности методами атомно-силовой микроскопии.

3.3 Исследование оптических свойств материалов в зависимости от количества циклов осаждения.

3.4 Выводы по главе 3.

Глава 4. Исследование влияния состава исходных растворов на свойства структур, сформированных методом молекулярного наслаивания.

4.1. Влияние кислотности растворов на свойства получаемых материалов.

4.2. Изменение края оптического поглощения

4.3. ERDA анализ влияния pH растворов на состав получаемых пленок.

4.4. Исследования содержания структурных единиц соединений индия.

4.4.1. Структурные элементы производные In2S3 и InS.

4.4.2. Исследования содержания различных структурных элементов соединений индия в формируемых пленках.

4.5 Выводы по главе 4.

Глава 5. Применение метода молекулярного наслаивания в технологии формирования полупроводниковых структур.

5.1. Исследование стехиометрии слоев солнечных элементов.

5.1.1. Влияние кислотности раствора на свойства солнечных элементов.

5.2. Разделение носителей заряда на контактах.

5.3. Влияние температуры отжига на характеристики солнечных элементов.

5.4. Влияние толщины слоя абсорбера на свойства солнечных элементов.

5.5. Зависимость вольтамперных характеристик от интенсивности и температуры.

5.6. Зонная диаграмма структуры солнечного элемента со сверхтонким абсорбером.

5.6.1. Зонная диаграмма структуры солнечного элемента.

5.6.2. Влияние состава раствора формирования на свойства солнечных элементов.

5.6.3. Зонная диаграмма структуры солнечного элемента с буферным слоем PbInxSy.

5.7 Выводы по главе 5.

Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации является - «Индустрия наносистем и материалы». Это обусловлено тем, что наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных физических и химических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми функциональными характеристиками.

Современное развитие физики и технологии материалов и приборов электронной техники сделало возможным качественный скачок данной области науки и техники от микро- к наноэлектронике. Современные физические и химические методы позволяют формировать тонкие пленки различных материалов и химических соединений, однако применение дорогостоящего оборудования приводит к значительному повышению стоимости получаемых структур. Поэтому простые и недорогие технологии представляют особый интерес. С этой точки зрения использование в массовом производстве метода молекулярного наслаивания является перспективным для применения в различных областях при формировании ультратонких слоев полупроводниковых материалов, как на плоских, так и на развитых наноструктурированных поверхностях. Низкие температуры проведения процессов позволяют использовать в качестве подложек для формирования материалы с невысокой температурой плавления.

В последнее время интерес к наноматериалам возник со стороны разработчиков солнечных элементов, в частности, активно развивается концепция фотоэлектрических преобразователей на основе гетеропереходов с ультратонким абсорбером. Накопленный теоретический и экспериментальный опыт продемонстрировал перспективность применения метода молекулярного наслаивания для создания подобных структур при сохранении высокой технологичности и приемлемой себестоимости. Поэтому одним из эффективных направлений развития основ низкотемпературного формирования полупроводниковых гетероструктур из водных растворов является разработка научно обоснованного подхода к решению проблем управления химическим составом и структурой наноструктурированных материалов.

Целью диссертационной работы является определение закономерностей процесса формирования сверхтонких слоев полупроводниковых соединений методом молекулярного наслаивания из водных растворов.

В основу работы положены следующие теоретические и практические задачи:

- провести исследование кинетики процесса формирования тонких слоев методом молекулярного наслаивания;

- исследовать влияние толщины формируемых пленок на их свойства;

- изучить влияние состава исходных растворов на свойства формируемых соединений;

- установить взаимосвязь между составом формируемых гетеропереходов и их фотоэлектрическими характеристиками.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1. Предложена методика расчета толщины тонких пленок, сформированных в матрице пористого анодного оксида алюминия, по данным спектрофотометрии и установлено, что формирование тонких пленок методом 81ЬАЯ происходит послойно, при этом за один цикл формируется один монослой вещества.

2. На примере 1п28з установлено, что ширина запрещенной зоны осаждаемых послойно полупроводниковых соединений изменяется с увеличением количества циклов осаждения и достигает значения ширины запрещенной зоны объемного материала уже после 20 циклов осаждения.

3. Установлено, что ширина запрещенной зоны 1п28з, формируемого молекулярным наслаиванием, зависит от природы анионов, которые присутствуют в водных растворах солей индия.

4. Установлено, что значение ширины запрещенной зоны сульфида индия 1п28з зависит от кислотности раствора сульфида натрия №28, используемого при формировании пленки. Ее значение достигает минимума при формировании в нейтральных растворах сульфида натрия.

5. Предложены варианты структурных элементов, образующих пленки In2S3, при формировании методом SILAR и проведен анализ содержания структурных элементов на основе данных о концентрации атомов In, S, О, Н в пленке.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

- разработана технология получения ультратонких слоев полупроводниковых соединений;

- установлены факторы, определяющие состав и свойства формируемых пленок и структур;

- оптимизированы условия формирования, состав и параметры гетероперехода In(OH)xSy/PbInxSy, характеризующегося минимальными рекомбинационными потерями;

- разработана и внедрена в учебный процесс лабораторная работа по изучению кинетики формирования сверхтонких слоем методом молекулярного наслаивания для специальностей и направлений подготовки 210104, 210100, 202100

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Международная научно-техническая конференция «Nanomeeting - 2003. Phisycs, chemistry and application of nanostructures», Минск, 2003; IV международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002".- Зеленоград 19-21 ноября 2002; 10-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2003», Москва, 2003; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2003», Звенигород, 2003; 11-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2004», Москва, 2004; 6-й международная конф. «Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск 2004; 9-я Международная техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 2004; V Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика 2005», Москва, 2005; III российско-японский семинар «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов», Москва, 2005; 12-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005», Москва, 2005; Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы», Москва, Зеленоград, 2005; Международная научно-техническая конференция «Nanomeeting - 2005. Phisycs, chemistry and application of nanostructures», Минск, 2005; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2005», Звенигород, 2005; 13-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2006», Москва, 2006; Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы», Москва, Зеленоград, 2006; Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника - 2006».- М. МИЭТ.- 2006; Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», МИРЭА, 2006; Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», МИРЭА, 2006; Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано-2007», 5-ый Российско-белорусский международный семинар «Наноструктурированные материалы - 2007», Новосибирск 2007; II ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа "MB-JASS"; 14-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2007», Москва, 2007; IX международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульянвск, 2007.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликованы 27 работ, в том числе 5 статей в реферируемых журналах, и 7 научно-технических отчетов по НИР.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР, проводимых в рамках Федеральной целевой научно технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» № 2006

РИ-19.0/001/734 и по заданию министерства образования и науки РФ: № 471-ГБ-53-Б-МФХ.

Результаты работы использованы в НИР, проводимых по заданию министерства образования и науки РФ: №635-ГБ-53-Гр. асп-МФХ, № 754-ГБ-53-Гр. асп - МФХ, № 795-ГБ-53-Гр. асп.-МФХ

Работы были поддержаны Грантами РФФИ № 05-08-01508-а, № 05-03-32744-а.

Результаты работы использованы в НИР «Молекула-А», М-2007-3-1.3-25-01-488, М-2007-3-1.3-206-030.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы электронной техники».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Процесс послойного осаждения сульфидов металлов из соответствующих катионных и анионных водных растворов подчиняется закономерностям молекулярного наслаивания и характеризуется формированием одного монослоя материала за один цикл осаждения.

2. Принципы выбора состава растворов для молекулярного наслаивания пленок In2S3, определяющие стехиометрию осаждаемых пленок и состоящие в том что:

- на основе спектрофотометрических измерений экспериментально определена зависимость ширины запрещенной зоны I112S3, формируемого молекулярным наслаиванием, от природы анионов, которые присутствуют в водных растворах солей индия;

- на основе измерения ВАХ структур установлено отрицательное влияние на фотоэлектрические параметры гетеропереходов In(OH)xSy/PbInxSy кислородсодержащих анионов, на примере сульфат-анионов SO42", которые увеличивают содержание кислорода в пленках и уменьшают эффективность оптической генерации неравновесных носителей заряда;

- на основе данных спектрофотометрии и ERDA анализа установлена зависимость концентрации кислорода и серы в сульфидных пленках от кислотности анионного раствора;

- на основе диаграммы растворимости системы 1п20з-1п28з-Н20-8 определены технологические условия создания пленок 1п(ОН)х8у с минимальным содержанием кислорода, характеризующиеся высокой эффективностью фотоэлектрического преобразования.

3. Снижение плотности дефектных состояний на границе раздела 1п(ОН)х8у/РЬ8 достигается за счет введения в состав РЬ8 определенной концентрации атомов 1п, что снижает степень несоответствия структурных параметров гетеропероперехода.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников и приложения.

5.7. Выводы по главе 5:

1. Экспериментально установлено, что кислотность раствора сульфида натрия оказывает влияние на характеристики формируемых солнечных элементов.

2. Анализ характеристик солнечных элементов с различных составом абсорбирующего слоя показал, что для получения наилучших характеристик необходимо использовать гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЫпх8у, характеризующийся минимальными рекомбинационными потерями.

3. Экспериментально установлено, что увеличение температуры отжига структур свыше 200°С приводит к ухудшению характеристик солнечных элементов, за счет увеличения концентрации дефектных состояний из-за удаления водорода из состава пленок.

4. Экспериментально установлено, что для того, чтобы гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЬ1пх8у обладал минимальными рекомбинационными потерями, его толщина не должна превышать 40 нм, так как она становится больше длины свободного пробега носителей заряда, что приводит к значительному увеличению потерь на дефектных состояниях.

5. Экспериментально установлено, дефектные состояния, образующиеся на границе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЫпх8у, являются основными центрами рекомбинационных потерь, вследствие чего параметры солнечных элементов становятся зависимыми от интенсивности падающего излучения.

6. Предложена структура зонной диаграммы солнечного элемента на основе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЫпх8у.

Заключение

1. Предложена методика расчета толщины тонких пленок, сформированных в матрице пористого анодного оксида алюминия, которая основана на по данным спектрофотометрии.

2. Экспериментально установлено, что формирование тонких пленок методом 81ЬАЯ происходит послойно и за один цикл формируется один монослой вещества.

3. Экспериментально установлено, что ширина запрещенной зоны 1п283 изменяется с увеличением количества циклов осаждения и достигает значения ширины запрещенной зоны объемного материала уже после 20 циклов осаждения.

4. Экспериментально установлено, что концентрация атомов кислорода и серы в пленках сульфида индия зависит от кислотности раствора сульфида натрия Ш28, используемого при формировании пленки, что оказывает существенное влияние на характеристики получаемых пленок.

5. Установлено, что слои сульфида индия, сформированные из раствора сульфата индия 1п2(804)3, обладают большей шириной запрещенной зоны, по сравнению с пленками, образованными из раствора хлорида индия 1пС13, при любом значении кислотности раствора сульфида натрия, что вызвано включением 80- групп в состав пленок при формировании из раствора сульфата индия.

6. Предложены варианты структурных элементов, образующих пленки 1п283, при формировании методом 81ЬАЯ и проведен анализ содержания структурных элементов на основе данных о концентрации атомов 1п, 8, О, Н в пленке.

7. Экспериментально установлено, что кислотность раствора сульфида натрия оказывает влияние на характеристики формируемых солнечных элементов, за счет включения в состав пленок ионов кислорода и серы.

8. Анализ характеристик солнечных элементов с различных составом абсорбирующего слоя показал, что для получения наилучших характеристик необходимо использовать гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЫпх8у, характеризующийся минимальными рекомбинационными потерями.

9. Экспериментально установлено, что увеличение температуры отжига структур свыше 200°С приводит к ухудшению характеристик солнечных элементов, за счет увеличения концентрации дефектных состояний из-за удаления водорода из состава пленок.

10. Экспериментально установлено, что для того, чтобы гетеропереход 1п(ОН)х8у/РЫпх8у обладал минимальными рекомбинационными потерями, его толщина не должна превышать 40 нм, так как она становится больше длины свободного пробега носителей заряда, что приводит к значительному увеличению потерь на дефектных состояниях.

11. Экспериментально установлено, дефектные состояния, образующиеся на границе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЫпх8у, являются основными центрами рекомбинационных потерь, вследствие чего параметры солнечных элементов становятся зависимыми от интенсивности падающего излучения.

12. Предложена структура зонной диаграммы солнечного элемента на основе гетероперехода 1п(ОН)х8у/РЫпх8у.

1. K.JL Чопра, С.Р. Дас / Тонкопленочные солнечные элемент. Пер. с англ. // М.:Мир.-1987.-435с.

2. S.R.Das, P.Nath, A.Banerjee, K.L.Chopra, Solid State Commun // 21 .-49.- 1977

3. P.K.Bhat, S.R.Das, D.K.Pandya, K.L.Chopra, Solar Energy Matherials // 1.-215.-1979

4. A.Banerjee, S.R.Das, A.P. Thakoor, H.S. Randhawa, K.L.Chopra // Solid State Electronics.-22.-495.-1979

5. H.H.Woodbury // J.Appl.Phys.-36.-2287.-1965

6. T.J. Coutts (Ed.), Active and Passive Thin Film Devices // Academic Press.-London.-1978

7. Лифшиц В.Г. / Поверхностные фазы и выращивание микроэлектронных структур на кремнии // Соросовский образовательный Журнал.-1997.- N 2.-С. 107-115.

8. Л.Киш / Кинетика электрохимического растворения // М.: Мир.- 1990.-С.37-39.

9. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. / Фотоэлектрохимия полупроводников. // М.: Наука.- 1983.- 312 с.

10. Y.F. Nicolau // Appl. Surf. Sci.- 22 (1985) 1061

11. Berzelius, J.Dela / Composition des Sulfures Alcalins. // Ann. Chim. Phys.-1822,-20.-pp. 113-141

12. W. Giggenbach. / Optical Spectra and Equilibrium Distribution of Polysulfide Ions in Aqueous Solution at 20 // Inorganic Chemistry.- VoZ. 11.- No. 6.1972.- 1201

13. Ralf Steudel. / Mechanism for the Formation of Elemental Sulfur from Aqueous Sulfide in Chemical and Microbiological Desulfurization Processes. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1996.-35.-pp. 1417-1423

14. DAVID RICKARD 1 and GEORGE W. LUTHER / Kinetics of pyrite formation by the H2S oxidation of iron (II) monosulfide in aqueous solutions between 25 and 125°C // Geochimica et Cosmochimica Acta.- Vol. 61.- No. t.- 1997.- pp. 135-147

15. Ralf Steudel. Mechanism for the Formation of Elemental Sulfur from Aqueous Sulfide in Chemical and Microbiological Desulfurization Processes. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 1417-1423

16. DAVID RICKARD 1 and GEORGE W. LUTHER, Kinetics of pyrite formation by the H2S oxidation of iron (II) monosulfide in aqueous solutions between 25 and 125°C, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 61, No. t, pp. 135-147, 1997

17. R.H. Bossert ,C.J.J. Tool ,J.A.M. van Roosmalen ,C.H.M. Wentink ,M.J.M. de Vaan, Thin-flm solar cells. Technology Evaluation and Perspectives, Netherlands Energy Research Foundation , report number DV 1.1.170, May 2000.

18. А. Фаренбрух, P. Бьюб. Солнечные элементы. Теория и эксперимент. (М., Энергоатомиздат, 1987).A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube. Fundamentals of Solar Cells. Solar Energy Conversion (Academic Press, N.Y., 1983).

19. R.W. Birkmire, E. Eser. Ann. Rev. Mater. Sci., 27, 625 (1997).

20. JI.A. Косяченко, X. Mathew, В.В. Мотущук, В.М. Склярчук. ФТП, 39 (5), 569 (2005).

21. L.A. Kosyachenko, V.M. Sklyarchuk, Ye.F. Sklyarchuk,K.S. Ulyanitsky. Semicond. Sci. Technol., 14, 373 (1999).

22. W. Shockley, W. T. Read, Phys. Rev. (1952) 87 835

23. Э.И. Адирович, Ю.М. Юабов, Г.Р. Ягудаев. ФТП 3 (1), 81 (1969)

24. K.W.Mitchel, A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube. J.Appl. Phis., 48 (10), 4365 (1977).

25. W. Shockley, H. J. Queisser, J. Appl. Phys. (1961) 32 510

26. J. Britt, C. Ferekides. Appl. Phys. Lett., 62 (22), 2851 (1993).31.с.3и, Физика полупроводниковых приборов (M., Мир, 1984). S.M. Sze. Physics of Semiconductor Devices (Wiley,N.Y., 1981).

27. Ramon Tena-Zaera a,b, Margaret A. Ryan a,c, Abou Katty a, Gary Hodes a,d, Stéphane Bastide a, Claude Lévy-Clément a, Fabrication and characterization of ZnO nanowires/CdSe/CuSCN eta-solar cell, C. R. Chimie 9 (2006) 717-729.

28. К Ernst, A Belaidi and R Konenkamp. Solar cell with extremely thin absorber on highly structured substrate. Semicond. Sci. Technol. 18 (2003) 475-479.

29. Maggie Paulose, Karthik Shankar, Oomman К Varghese, Gopal К Мог and Craig A Grimes. Application of highly-ordered Ti02 nanotube-arrays in heterojunction dye-sensitized solar cells. J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 2498-2503

30. Kaiser, K. Ernst, Ch.-H. Fischer, R. Konenkamp, C. Rost,I. Sieber, M.Ch. Lux-Steiner. The eta-solar cell with CuInS2: A photovoltaic cell concept using an extremely thin absorber (eta). Solar Energy Materials & Solar Cells 67 (2001) 89-96

31. K. Ernst, R. Engelhardt, K. Ellmer, C. Kelch, H.-J. Muffler, M.C. Lux-Steiner, R. Konenkamp, Thin Solid Films 382 (2001) 26.

32. Yanchun Zhao, Miao Chen, Weimin Lui, Xiang Lui, Qunji Xue. Preparation and self-lubrication treatment of ordered porous anodic alumina films. Elsevier: Materials Chemistry and physics 2003

33. A. Jagminas, S. Lichusina, M. Kurtinaitiene, A. Selskis. Cjncentration effect of the solutions for alumina template as filling be metal arrays. Elsevier: Appl. Surface Science 211(2003)194-202.

34. A. P. Li, F. Muller, A. Birner, K. Nielsch, U. Gosele. Hexagonal pore arrays with a 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina. J. Appl. Phys. Vol 84(1998) 6023-6026.

35. A. P. Li, F. Muller, A. Birner, K. Nielsch, U. Gosele. Polycrystalline nanopore arrays with hexagonal ordering on aluminum. j. vac. Sci. Tachnal A 17(4) (1999) 1428-1431.

36. Zhibo Zhang, Nadia El-Masry. Highly regular nanoporous anodic alumina films on an insulating surface. Report, NC State University Grant, grant No.: N66001 -01 -1 -8977

37. Ailing Cai, Haoyue Zhang, Hao Hua, Zhibo Zhang. Direct formation of self-assembled nanoporous aluminum oxide on both Si and Si02 substrates.

38. Y. Kanamori, K. Hane, H. Sai, H. Yugami. 100 nm period silicon antireflection structures fabricated using a porous alumina membrane mask. -Appl. Phys. Lett., vol 78, №2(2001) 142-143.

39. An-Ping Li, Frank Muller, Albert Birner, Kornelius Nielsch, Ulrich Gosele. Fabrication and microstructuring of hexagonally ordered two-dimensional nanopore arrays in anodic alumina. adv. Mater. 1999, 11, №6, 483-487.

40. Y. Kanamori, K. Hane, H. Sai, H. Yugami. 100 nm period silicon antireflection structures fabricated using a porous alumina membrane mask. -Appl. Phys. Lett., vol 78, №2(2001) 142-143.

41. Yu Cheng Sui, Jose M. Saniger Characterization of anodic porous alumina by AFM. Elsevier: Materials Letters 48(2001) 127-136.

42. Z.Wang, Y.-K. Su, H.-L. Li. AFM study of gold nanowire array electrodeposited within anodic aluminum oxide template. Appl. Phys A74, 563-565 (2002).

43. Y.T. Pang, G.W. Meng, W.J. Shan, L.D. Zhang, X.Y. Gao, A.W. Zhao, Y.Q. Mao. Arrays of ordered Ag nanowires with different diameters in differentareas embedded in one piece of anodic alumina membrane. Appl. Phys. All, 717-720 (2003).

44. Bining G., Quate C.F., Gerber Ch. Atomic force microscope // Phys. Rev. Lett. -1986. Vol. 56, № 9. - p. 930 - 933.

45. Ducker W., Cook R., Clarke D. Force measurement using an AC atomic force microscopy // J. Appl. Phys. 1985. - Vol. 67, № 9. - p. 4045 - 4052

46. W. Bohne, J. Röhrich, G. Röschert, Nucl. Instr. and Meth. В (1998) 136-138 633

47. S. Mandl, Y. Bohne, J.W. Gerlach, W. Assmann, В. Rauschenbach // Nucl. Instr. and Meth. В 249.-2006.-P. 297-301

48. W. Bohne, J. Röhrich, G. Röschert // Nucl. Instr. and Meth. В 139 (1998) 219224

49. E. Strub, M. Bar , W. Bohne, Ch.-H. Fischer, B. Leupolt, S. Lindner, J. Rohrich, B. Schoneich //Nucl. Instr. and Meth. В 219-2002.-2004.-P.499-502

50. E. Strub, W. Bohne, J. Röhrich,, Nucl. Instr. and Meth. В 240 (2005) 283-287

51. Спектрофотометры. Техническое описание и руководство по эксплуатации. М., 2002

52. L. Kronik, Y. Shapira, Surf, Sei. Rep. (1999) 37 1

53. W. Jackson, N. Amer, A. Boccara, D. Fournier, Appl. Opt. (1981) 20 1333

54. S.A.Gavrilov, V.M.Roschin, A.V.Zheleznyakova, S.V.Lemeshko,

55. C.A. Гаврилов, А.Н.Белов, A.B. Железнякова, Е.В.Вишникин, ДА.Кравченко. Электрохимические процессы формированиятвердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. №4-5, 2005, с. 94-97

56. S.A.Gavrilov, A.V.Zheleznyakova, A.N. Barabanov, V.I.Shevyakov, E.V.Vishnikin/ Factors effected on nanoporous anodic alumina ordering. // Proc. SPIE 2006, Vol. 6260, p.62601101-62601108

57. A.Gavrilov, D.A.Kravtchenko, A.V.Zheleznyakova, V.Y.Timoshenko, P.K.Kashkarov, V.Melnikov, G.Zaitsev, L.A.Golovan, Porous anodic alumina for photonics and optoelectronics, Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 2004, V. 5401, 235

58. D.A.Kravchenko, S.A.Gavrilov, A.V.Zheleznyakova, E.V.Vishnikin. Synthesis of AIIBVI semiconductor nanocristals by electrochemical deposition and SILAR techniques. // Proc. SPIE 2006, Vol. 6260, p.6062E01-6062E08)

59. Pourbaix, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions; Pergamon Press Ltd.: Oxford/London/New York, 1966, p.644.

60. H.M. Pathan, C.D. Lokhande, S.S. Kulkarni, D.P. Amalnerkar, T. Seth, Sung-Hwan Han. Some studies on successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) growth indium sulphide thin films. // Materials Research Bulletin 40.-(2005).-C. 1018-1023