автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Принципы формирования и свойства фотоэлектрических преобразователей с ультратонким поглощающим слоем

На правах рукописи Экз №

ВИШНИКИН ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ С УЛЬТРАТОНКИМ ПОГЛОЩАЮЩИМ СЛОЕМ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006 г.

Работа выполнена на кафедре «Материаловедения и физической химии» Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный руководитель: С.А. Гаврилов

доктор технических наук,

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Д.Г. Громов

доктор физико-математических наук А.И. Белогорохов

Ведущая организация - НИИ физических проблем им Ф.В. Лукина Защита состоится "_" _200_ г.

на заседании диссертационного Совета Д.212.134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд № 4806, д. 5

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института Автореферат разослан "_" _2006 г.

------

Соискатель ___. ' — Е.В. Вишникин

Ученый секретарь диссертационного - ^

д.т.н., профессор ЛЛ' Коледов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Современное развитие физики и технологии материалов и приборов электронной техники сделало возможным качественный скачок данной области науки и техники от микро- к наноэлек-тронике. Уникальные приборы и техники научных исследований позволяют исследовать наноразмерные структуры, в которых размеры отдельных кристаллов влияют на их функциональные свойства. Характерные размеры таких структур не превышают 10-40 нм. Темпы развития этих направлений очень высоки. Развитие этого направления непосредственно связано с техническим уровнем применяемых технологий. Ведутся работы по исследованию возможностей молекулярно-лучевой эпитаксии, ионной бомбардировки, методов молекулярного наслаивания. Последний метод с точки зрения использования в масштабных промышленных процессах наиболее предпочтителен с точки зрения стоимости процессов изготовления. Немалую роль в тенденциях научных исследований играют и экологические проблемы, с которыми столкнулось человечество. Так законодательные акты многих государств заставляют при организации производства отдавать предпочтения технологиям и материалам, которые наносят минимальный вред окружающей среде. В последнее время в нашей стране и за рубежом интерес к наноматериалам возник со стороны разработчиков солнечных элементов, в частности активно развивается концепция фотоэлектрических преобразователей на основе гетеропереходов с ультратонким абсорбером. Актуальность этих исследований связана как с ростом стоимости традиционных источников энергии, так и с наметившимся дефицитом кремниевых пластин, которые традиционно являются основой для солнечных элементов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Развитие физико-химических принципов технологии формирования солнечных элементов на основе гетеропереходов с контролируемыми и воспроизводимыми параметрами, основанное на установлении основных закономерностей процессов молекулярного наслаивания из водных растворов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

- Провести исследование состава, электронных и оптических свойств гетеропереходов нанометровой толщины сформированных методом молекулярного наслаивания;

- Провести исследование механизма и кинетики процессов, протекающих при формировании слоев методом молекулярного наслаивания;

- Изучить свойства солнечных элементов на основе гетероперехода с ультратонким слоем абсорбера;

- Определить возможности и направления дальнейшего усовершенствования технологии изготовления солнечных элементов на основе гетероперехода с ультратонким абсорбером.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Предложен механизм послойного осаждения халькоге-нидов из водных растворов для формирования ультратонких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

- Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

- Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

- Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬБ, легированного индием.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

- Разработаны оптимальные режимы формирования гетеропереходов для солнечных батарей с ультра тонким абсорбером.

- Разработана технология получения гетеропереходов в непрерывном цикле осаждения обеспечивающая минимальные рекомбинационные потери в структурах.

- Разработаны практические рекомендации к методам повышения эффективности солнечных элементов на основе ультратонкого абсорбера основанные на оптимизации структуры пористого оксидного носителя.

- Продемонстрирована возможность формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе CuSCN.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР, проводимых в рамках Федеральной целевой научно технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» № 2006-РИ-19.0/001/734 и по заданию министерства образования и науки РФ: № 471-ГБ-53-Б-МФХ.

Работы были поддержаны Грантами РФФИ № 06-02-16555-а, № 05-08-01508-а, № 05-03-32744-а, № 02-03-32223-а.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы электронной техники».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: III российско-японский семинар «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов», Москва, 2005; 12-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика — 2005», Москва, 2005; XIII Международная школа-семинар «Новые информационные технологии», Судак, 2005, Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2005», Звенигород, 2005.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликованы 7 работ и 6 научно-технических отчетов по НИР.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Принципы выбора условий осаждения полупроводниковых ге-тероструюур методом молекулярного наслаивания из водных растворов. которые обеспечивают прецизионный контроль толщины (на нано-метровом уровне) и состава пленок, состоящие в том, что:

Осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катионном и анионном растворах. Поверхность подложки должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию первого слоя ионов.

Концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности.

Значение рН-показателя анионного раствора должно лежать в пределах 7<рН<8, обеспечивая минимальное содержание кислорода в осаждаемых пленках.

При осаждении халькогенидов, содержащих более одного атома серы на атом металла, необходимо использовать анионные растворы на основе полиионов серы Бц2".

2. Принципы повышения эффективности солнечных элементов с ультратонкими поглощающими слоями, которые обеспечивают достижение значений напряжения холостого хода элемента до 0,9 В и тока короткого замыкания до 11 мА/см2, заключающиеся в том, что:

Главным механизмом потерь в разработанных солнечных элементах является рекомбинация на ловушках в области гетероперехода.

Формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле наслаивания, для предотвращения окисления границы раздела. Использование смешанных сульфидов позволяет существенно, на несколько порядков, снизить величину рекомбинаци-онных токов за счет уменьшения степени рассогласования кристаллических решеток на границе гетероперехода. Метод молекулярного наслаивания позволяет получать материалы с различной шириной запрещенной зоны за счет использования смешанных и легированных сульфидов.

3. Конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов на основе ТЮ2

и ZnO, которые обеспечивают многократное увеличение тока короткого замыкания, состоящие в том что:

Пористый прозрачный электрод п-типа, должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

В качестве такого электрода могут быть использованы пористый анодный оксид титана и массив нитевидных нанокри-сталлов ZnO, осаждаемый химическим способом при низких температурах.

Наиболее эффективным материалом, обеспечивающим качественный контакт к гетеропереходу со сложной морфологией, является р-СиБСИ, который наносится пропитыванием пористой структуры насыщенным раствором тиоцианата меди.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 62 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 104 страницах и содержит 49 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, показана научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрено современное состояние вопроса о технологиях изготовления солнечных элементов.

Показано, что солнечная энергетика является стратегически важной составляющей для всех развитых стран мира. Приведены данные о росте инвестиций в альтернативную энергетику за последние 30 лет, а так же данные о планах роста производства солнечной энергии в период до 2020 года. Отмечено, что на сегодняшний момент основной движущей силой исследований являются не только государственные субсидии, но и рост промышленных производств солнечных элементов.

Представлены типы и методы получения тонкопленочных элементов, а так же раскрыты проблемы эффективности фотоэлектрического преобразования в тонкопленочных солнечных элементах. Описаны технологии изготовления солнечных элементов:

- (x-Si)- ячейки на основе кристаллического кремния.

- а-(81,Ое):Н-ячейки на основе аморфного кремния.

- (f-Si)-fl4efiKH на основе тонкопленочного кристаллического кремния.

- Cu(In,Ga)(Se,S)2-Tex^mornfl (CIGS).

- ЕТА-технология.

- DSC технология на основе органической ячейки. Даны сравнительные характеристики стоимости и эффективности для различных технологий.

На основе анализа проблем планарных фотогальванических ячеек сделан вывод о том, что требуется технологическое усовершенствование, которое нашло воплощение в ETA (Extremely Thin Absorber) ячейке. Описаны основные принципы метода молекулярного наслаивания, а так же материалы, которые используются в технологии изготовления солнечных элементов на основе ультратонкого абсорбера. Особое внимание уделено описанию полисульфидов, поскольку отмечено, что авторами работ о солнечных элементах не затронута проблема наслаивания атомов серы, при изготовлении абсорбера. Если при наслаивании CdS, когда образуются 1 атом на 1 атом Cd и S, контроль не принципиа-

лен, то при молекулярном наслаивании 1пх5увозникает проблема контроля pH с целью контроля за образованием полиионов серы. Отмечено, что отсутствуют исследования влияний концентраций растворов на свойства получаемых структур. Так большинство работ посвященных методам молекулярного наслаивания указывают различные рабочие концентрации анионов от 0,1 до 0,01 и pH^l 1. В ряде работа отмечается зависимость характеристик ячеек от наличия в составе пленок кислорода, но характер зависимости не раскрывается.

На основании анализа выявленных проблем в области технологий формирования и исследования свойств солнечных элементов на основе гетероперехода с ультратонким слоем абсорбера, сформулированы конкретные задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена технике проводимых в работе экспериментов и особенностям измерений. В частности, раскрыты методики приготовления растворов для получения монодисперсных систем. Приведены условия гомогенного образования зародышей при получении монодисперсных золей, поскольку в процессе формирования структур использовался золь-гель метод для осаждения диоксида титана. Описаны эксперименты по осаждению ультратонких слоев методом молекулярного наслаивания с использованием установки УМН-001, позволяющей автоматизировать процессы и достигнуть высоких показателей наслаивания благодаря, точности позиционирования и выдержки образцов. Приведены сведения об использованных в работе методах исследования свойств слоев, а именно: атомно-силовой микроскопии для исследования геометрии полученных структур, ERDA анализе- методе основанном на использовании быстрых и тяжелых ионов, который используется, для анализа тонких слоев (1-100 нм) с целью получения стехиометрии состава по глубине слоя. Так же описаны методики измерения фото-ЭДС, вольт-амперных характеристик структур

Ti02/In(0H)xSy/Pb(0H)xSy/ PEDOT:PSS.

В третьей главе раскрыты закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов. Исследованы электрофизические и оптические свойства структуры In(OH)xSy/Pb(OH)xSy Отмечено, что в ранних работах, когда серу получали из тиомочевины, и в работах использовавших технологию молекулярного наслаивания КПД был менее 1 %. Наши исследования показали, что существуют способы значительного повышения КПД солнечных батарей.

Осаждение методом молекулярного наслаивания осуществляли из водных растворов InCl3, РЬ(АсО)2 и Na2S, приготовленных в концен-

трации 0,01 моль/л. В качестве растворителя и раствора для промывания использовали воду с удельным сопротивлением 18 МОм.см. Сформированные структуры отжигали на воздухе в течение 30 мин в диапазоне температур 50-350 °С. Для формирования электрического контакта к верхнему слою Pb(0)S на поверхность образцов центрифугированием наносили органическую проводящую пленку PEDOT:PSS.

Для определения фотоэлектрических характеристик осаждаемых слоев были измерены спектры поверхностной фого-ЭДС структур Ti02/In(0H)xSy и Ti02/In(0H)xSy/Pb(0H)xSy в зависимости от температуры отжига на воздухе. Измерения проводили в емкостной моде при импульсном облучении галогеновой лампой мощностью 250 Вт с частотой следования импульсов 8 Гц. Спектры регистрировали в диапазоне энергий 0,4 - 4 эВ.

Кельвиновская зондовая микроскопия (DELTA PHI, Besocke) использовалась для измерения работы выхода электрона в слоях ТЮ2, In(OH)xSy и Pb(OH)xSy.

Вольт-амперные характеристики структур

Ti02/In(0H)xSy/Pb(0H)xSy/ PEDOT:PSS измерялись на стенде измерения солнечных батарей (SMU 237, Keithley) при освещении галогеновой лампы мощностью 100 мВт/см2.

Установлено, что фотоэлектрические свойства слоя In(OH)xSy существенно зависят от температуры отжига. Ширина запрещенной зоны слоя монотонно уменьшается от значения 2,65 эВ в неотожженном образце до 2 эВ после отжига при 325 °С. Одновременно наблюдаются изменения в энергетическом положении уровня глубоких ловушек от 180 мэВ в неотожженной пленке до 200 мэВ после отжига при 175 °С, сопровождающемся резким возрастанием до 250-300 мэВ после отжига при температурах выше 225 °С. Уменьшение ширины запрещенной зоны и увеличение глубины залегания ловушек связано с удалением -ОН групп в ходе отжига. Для гидроксисульфида свинца наблюдалась только зависимость амплитуды сигнала от температуры, максимум которой достигался при температуре отжига 120 °С. При этом ширина запрещенной зоны оставалась практически неизменной и составила 0,7 эВ, что свидетельствует о наличии кислорода в составе пленки (ширина запрещенной зоны чистого PbS составляет 0,42 эВ).

На рисунке 1 представлены зависимости работы выхода электрона от температуры отжига пленок гидроксисульфидов индия и свинца.

4,8

55 4,5

4,2

- PbS(O) ТЮ;

А •

■J . ln(OH)sS,

1 Uli 1 1 1 I. LI..! 1 1 М 1 1 ¡1 1 1 i 1

100 200 300 400 500 Температура отжига, °С

Рисунок 1 — зависимость работы выхода электрона от температуры отжига.

S о

—-_____/..

L.-j--'

—— tSc' t <>l *>П 1

-----5(fC

---hmi'C

----iso*c

- — Ъпот ■ ■ ist«:

• - - жп:

---550'C

iKvb^oni.s.asvi^oxiJW'KixiKpssc

IU 0,4

Мяпркжемиё, ß

Рисунок 2 - ВАХ структур Т102/1п(0Н)х8у/РЬ(0Н)х8у/ РЕВОТгРБЭ/С облученные светом при разных температурах

На Рисунке 2 представлены ВАХ структур Ti02/In(0H)xSy/Pb(0H)xSy/ PEDOT.-PSS/C при облучении светом, подвергнутых отжигу при различных температурах. Установлено, что напряжение холостого хода Voc монотонно снижается с увеличением температуры отжига от 0,6 В до 0,2 В, а ток короткого замыкания возрастает от 0,2 мА/см2 до 4 мА/см2. Для определения причин такого поведения были исследованы спектры квантовой эффективности QE созданных структур. Результаты представлены на Рисунке 3. Более наглядно влияние отжига на эффективность разделения носителей заряда в гетерост-руктуре представлено на Рисунке 4.

Прямые данные о влиянии отжига на состав формируемых слоев были получены с помощью время-пролетной спектроскопии упруго рассеянных ионов (ERDA). Исследования данным методом позволили не только установить точный состав слоев, но показали, что поверхностная плотность атомов в полученных материалах составляет 1,8-1016 атомов/см2 для РЬ (15 циклов наслаивания) и 2,9-1016 атомов/см2 для In (35 циклов наслаивания). Это свидетельствует о формировании сплошного монослоя материала за один цикл осаждения. Как показали измерения осажденные слои содержат атомы In, S, и Н в количестве 33, 50, и 14% в гидроксисульфиде индия и атомы Pb, S и Н в количестве 42, 42 и 13% в гидроксисульфиде свинца. Атомы О, Na и N входят в состав слоев в количестве около 3%.

"$х> "ббо Ш

Длина ВОЛНЫ, им

Рисунок 3 - Спектральная зависимость квантовой эффективности созданных структур после отжига при различных температурах.

--

Рисунок 4 - зависимости, демонстрирующие взаимосвязь тока короткого замыкания, напряжения холостого хода гетероструктур с работой выхода и шириной запрещенной зоны слоя 1п(ОН)х8у.

Как следует из полученных результатов отжиг при температуре 150 °С приводит к снижению содержания атомов Н и S. Отжиг при 200 °С не изменяет существенно содержание атомов S и Н по сравнению с отжигом при 150 °С. Содержание атомов Н становится пренебрежимо малым после отжига при 250 °С. Отжиг на воздухе естественно приводит к увеличению концентрации атомов О при изохронном увеличении температуры термообработки.

Высокое содержание атомов Н в свежеизготовленных слоях In2S3 и PbS говорит о высокой степени разупорядоченности получаемых структур и высоком содержании пассивированных водородом химических связей -S-H. Пассивация водородом оборванных связей In и РЬ маловероятно с точки зрения химической термодинамики. Доказано, что свойства гетероперехода будут определяться формированием химических связей -Pb-S-In= и -Pb-0-In=.

С целью достижения максимальной степени фотоэлектрического преобразования была оптимизирована толщина слоев в создаваемых гетероструктурах и условия их термической обработки. На основании зависимостей тока короткого замыкания и напряжения холостого хода от числа циклов осаждения соединений индия и свинца был сделан вывод о том, что оптимальная толщина 1п(ОН)х8у достигается при 35 циклах осаждения, а оптимальная толщина РЬ(ОН)х8у - при 15 циклах.

Минимизация числа состояний на границе гетероперехода достигалась за счет формирования двухслойной структуры в непрерывном режиме наслаивания, без разделения во времени процессов нанесения двух слоев с целью предотвращения окисления границ раздела. В качестве оптимальной была выбрана температура отжига 150 °С в течение 30 мин. ВАХ оптимизированной структуры представлена на рисунке 5. Проведенная оптимизация позволила достигнуть значений напряжения холостого хода до 0,67 В и тока короткого замыкания до 11 мЛ/см2. КПД таких батарей составил примерно 1,5%, что является рекордным для гетеропереходов данного типа.

«

ЗЕ

й 8

Бе? PfcJXm'SS

PfcDOTPSS

ЛМ'С

^•ñO. Oílly ^ -- ^ "

Сплошной TÍO.

.. ■» * Сшкмтюй н тераюмютыИ ТЮ, T^Ott'C

O.» 0.1 0.2 <U 0.4 0,í 0.« Напряжение, D

Рисунок 5 — ВАХ солнечных батарей в зависимости от условий изготовления.

Проведенные исследования позволили изучить закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов, получаемых послойным осаждением из водных растворов методом молекулярного наслаивания. Низкие температуры отжига открывают возможность создания на базе таких структур недорогих электронных приборов

Четвертая глава посвящена анализу процессов происходящих при молекулярном наслаивании из водных растворов.

Отмечено, что для большинства халькогенидов металлов их растворение происходит при рН<0, т.е. в сильно кислых растворах. Однако применение растворов катионов, характеризующихся рН>5^7, является недопустимым, т.к. в этих условиях большинство катионов металлов образуют труднорастворимые гидроксиды в объеме раствора, которые физически адсорбируются на поверхности пленки, что противоречит условию проведения процесса. По отношению к кислотности растворов, содержащих анионы халькогена рН не должно быть меньше 7, т.к. в этих условиях наблюдается образование коллоидных частиц серы в объеме раствора.

Доказано, что формирование гомогенных сверхтонких пленок халькогенидов может протекать лишь при условии достаточной поверхностной плотности активных центров для адсорбции первого монослоя. Как правило, этот процесс протекает по механизму химического замещения поверхностных атомов подложки. Учитывая, что поверхность подавляющего большинства материалов покрыта стабильными оксидами, то для активации поверхности необходимо обеспечить достаточную концентрацию хемосорбированных -ОН групп, которые в дальнейшем будут замещены атомами металла при контакте с катионным раствором. Гидрофилизацию пассивированных поверхностей целесообразно проводить обработкой в перекиси водорода или посредством анодного окисления, если это допустимо.

Полученные результаты позволили разработать принципы выбора условий осаждения полупроводниковых гетероструктур методом молекулярного наслаивания из водных растворов, которые обеспечивают прецизионный контроль толщины (на нанометровом уровне) и состава пленок, состоящие в том, что:

- Осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катионном и анионном растворах.

- Поверхность подложки должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию первого слоя ионов.

- Концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности

В пятой главе представлены сведения о применении разработанных методик и технологий для оптимизации параметров структуры с целью повышения эффективности солнечных элементов. Показано, что наиболее простым способом увеличения тока короткого замыкания, солнечного элемента является выбор в качестве поглощающего слоя материала с оптимальной шириной запрещенной зоны и максимальным коэффициентом поглощения. Можно также увеличивать толщину абсорбера, однако необходимо учитывать то, что абсорбер наносится на пористый носитель, таким образом, толщина абсорбера не может быть больше половины диаметра пор в матрице-носителе.

Для уменьшения рекомбинационных потерь, которые возникают в основном на границе гетероперехода, необходимо добиваться снижения концентрации состояний на границе раздела.

Повышение фототока может быть достигнуто за счет использования в качестве абсорбера сульфидов меди. Однако несовершенство границы раздела между сульфидом индия и сульфидом меди приводит к возрастанию рекомбинационных потерь и снижению напряжения холостого хода. В то же самое время было установлено, что ток рекомбинационных потерь может быть существенно снижен за счет введения в состав сульфида свинца, выполняющего роль коллектора дырок, некоторого количества индия. Увеличение напряжения холостого хода в элементах на основе сульфидов индия и меди достигнуто в случае использования в качестве коллектора дырок сульфида свинца, легированного индием. То есть использование смешанных сульфидов позволяет существенно, на несколько порядков, снизить величину рекомбинационных токов за счет уменьшения степени рассогласования кристаллических решеток на границе гетероперехода.

Таким образом, определены технологические режимы создания фотоэлектрических преобразователей различного назначения. Так для создания солнечных элементов наиболее целесообразно использовать более узкозонный сульфид индия-меди. Для систем фотоэлектролиза воды достаточно использовать только сульфид индия. Но в обоих случаях требуется достижение как минимум на порядок больших значений

фототока. Для достижения данной цели необходимо оптимизировать структурные параметры пористого оксида. Однако применявшиеся до настоящего времени пленки оксида титана, полученные золь-гель методом имели неоптимальную структуру. В первую очередь, данная технология не обеспечивает требуемого диаметра пор. Доказано что оптимальная толщина гетероструктуры не должна превышать 30 нм, иначе существенное отрицательное влияние начинают оказывать не только дефекты на границе гетероперехода, но и внутренние дефекты в каждом из слоев. Следовательно, диаметр пор не может быть меньше 100 нм.

Предложено, что альтернативой пористому оксиду титана может служить наноструктурированный оксид цинка. Слои формировали химическим осаждением из 0,01 М водного раствора гпЖ)3 с добавлением 0,4 М ЫаОН. Было установлено, что при температуре 80 °С скорость роста оксида составляет 2 мкм/ч. Оксид представляет собой массив нитевидных нанокристаллов ZnO диаметром менее 100 нм. Расстояние между нанокристаллами составляет более 100 нм. Расчеты показали, что удельная площадь поверхности такой структуры составляет 1020 см2/см2. то есть она может быть использована для создания солнечных элементов. На рисунке 6 показана структура солнечного элемента на основе нанокристаллов ХпО. При формировании солнечного элемента на такой структуре не удалось обеспечить сплошной контакт с наносимым органическим проводником РЕООТ:Р88

Рисунок 6 - Электронная микрофотография поперечного скола солнечного элемента на основе массива нанокристаллов ЪаО

Возникающая проблема была решена за счет применения в качестве контакта широкозонного вырожденного полупроводника р-типа СиБСЫ. Формирование прозрачного контакта осуществляли пропитыванием пористой структуры насыщенным раствором СиБСК в дипро-пилсульфиде. Процесс проводили нанесением тонкого слоя раствора на нагретую до 80 °С подложку. Результаты микроскопических исследований показали, что данный процесс может с успехом применяться для формирования контакта в солнечных элементах.

В пятой главе на примере гидрокси-сульфида индия, полученного методом молекулярного наслаивания, исследовано влияние рН анионного раствора на состав и свойства осаждаемых пленок.

Халькогениды третьей группы, в отличие от халькогенидов второй группы, требуют для формирования стехиометрического состава на один атом металла не 1 элемент шестой группы, а 1,5. таким образом чувствительность свойств осаждаемых пленок к равновесию между адсорбцией ОН-групп и ионов, содержащих атомы серы, оказалась более высокой.

Исследования характеристик солнечных элементов, сформированных при различных рН в диапазоне от 3 до 11, показали, что с увеличением кислотности напряжение монотонно возрастает от 0,3 В и достигает максимального значения 0,8 В при рН=7, а затем снижается до 0,1 В. Рост напряжения вызван уменьшением рекомбинационных потерь, связанных с образованием дефектов в пленках, сформированных в щелочной среде. Более детально наблюдаемое явление можно описать следующим образом:

Очевидно, что после реакционной адсорбции металла поверхность пленки оказывается покрытой ОН-группами. Гидроксиды индия и свинца, которые формируются в рассматриваемом случае, являются амфотерными, т.е. в кислой среде проявляют щелочные, а в щелочной -кислотные свойства. Поэтому в щелочной среде, где диссоциация поверхностного комплекса происходит за счет отрыва атома водорода от ОН-группы, возрастает вероятность образования оксисульфидов, сульфитов и сульфатов. Это приводит к уменьшению коэффициента поглощения и увеличению концентрации дефектов. В кислой среде, наоборот, замещается ОН-группа, и формируются более совершенные пленки.

Наблюдаемый рост дефектности пленок и структур при рН<7 объясняется образованием элементарной серы в кислой среде. Реакция образования серы имеет следующий вид:

2ЯГ + 02 + 2 Я+ = 25° + 2 Н20

Дальнейшее взаимодействие приводит к образованию полисульфид-ионов и кластеров серы по реакциям

ж~ + 5 => Я5; + 5 => т; + 5 =>... => яз;

Образование полисульфид-ионов подтверждается спектрами поглощения растворов Ка2Б с различным рН. Появление этих ионов регистрируется появлением пика поглощения в области 400 нм для раствора с рН=7, а наличие наноразмерных частиц серы приводит к сильному рассеянию во всем спектральном диапазоне . Появление полиатомов серы и полисульфид-ионов в нейтральной и слабокислой среде приводит к увеличению концентрации атомов серы в осаждаемых пленках и сопровождается резким уменьшением концентрации кислорода при проведении процесса в кислой среде.

Эти данные суммируют все результаты, полученные при проведении данной работы. Из результатов следует, что при послойном осаждении сульфидов методом молекулярного наслаивания оптимальными являются невысокие концентрации применяемых растворов. Кроме того оптимизация параметров солнечных батарей требует правильного выбора кислотности растворов и дальнейшего развития методов синтеза пористых оксидов титана и цинка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- Тонкопленочные элементы на основе ультратонкого абсорбера являются перспективными для создания на их основе фотоэлектрических преобразователей, так как обладают рядом уникальных свойств, среди которых технологичность, низкая стоимость изготовления, экологичноть.

- На примере структуры 1п(ОН)х8у/РЬ(ОН)х8у изучены закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов, получаемых послойным осаждением из водных растворов.

- Доказано, что низкие температуры отжига открывают возможность создания на базе структур

1п(ОН)х8у/РЬ(ОН)х8у недорогих электронных приборов.

Доказано, что при формировании ультратонкого абсорбера методом молекулярного наслаивания, осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катионном и анионном растворах. Показано, что поверхность подложки на которой формируется ультратонкий абсорбер должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию первого слоя ионов. Доказано, что при молекулярном наслаивании, концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности.

Предложен механизм послойного осаждения халькоге-нидов из водных растворов для формирования ультратонких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок. Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов. Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬБ, легированного индием.

Доказано, что формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле.

- Показаны конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов на основе ТЮ2 и ZnO, а именно то, что электрод n-типа должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

— Продемонстрирована возможность формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе CuSCN.

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Technology and equipment for production of porous anodic alumina based nanostructures. Proceeding of III Russian-Japan seminar «Eqvipment and technologies for production of components of solid state electronics and nanomaterials». M. МИСИС, 2005, c. 295-300.

2. C.A. Гаврилов, A.H. Белов, A.B. Железнякова, E.B. Вишникин, Д.А. Кравченко. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. 2005. № 45. с. 94-97.

3. tS.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics". Moscow. 2005, p. P2-03.

4. D.A.Kravchenko, S.A.Gavrilov, A.V.Zheleznyakova,

E.V.Vishnikin. Synthesis of A"Bv semiconductor nanocrystals by electrochemical deposition and SILAR techniques. Proc. Of SPIE Vol. 6260 62600E1-62600E-8.

5. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference. Proc. Of SPIE 2006 Vol. 6260, p. 626011-1-626011-8.

6. Гаврилов С.А., Белов А.Н., Железнякова А.В., Вишникин Е.В., Кравченко Д.А., A.M. Набокин. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Материалы V Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика 2005», Москва, 2005, ч. 1, с. 109-110.

7. D.A.Rravchenko, S.A.Gavrilov, A.V.Zheleznyakova, E.V.Vishnikin. Synthesis of AIIBVI semiconductor nanocristals by electrochemical deposition and SILAR techniques. // Works of International Conference "Micro- and nanoelectronics - 2005", Russia, Zvenigorod October 37, 2005, p. PI-30.

Заказ № 54 Тираж 100 Объем 1 уч.-изд.л.

Отпечатано в типографии МИЭТ

Введение.

1.Современное представление о тонкопленочных элементах и технологиях их получения.

1.1 Солнечная энергетика и перспективы её развития.

1.2 Типы и методы получения тонкопленочных элементов.

1.3 Проблемы эффективности фотоэлектрического преобразования в тонкопленочных солнечных элементах.

1.4 Тонкопленочные элементы на основе ультра тонкого абсорбера.

1.5 Технология нанесения абсорбера. Метод молекулярного наслаивания (SILAR метод) - основы и принципы.

1.6 Свойства компонентов используемых в ЕТА ячейках.

1.7 Полисульфиды.

1.8 Выводы и постановка задач на диссертационную работу.

2. Методика исследований.

2.1. Методы приготовления растворов.

2.2 Молекулярно наслаивание.

2.3 Спектроскопия упруго рассеяных ионов (ERDA -Elastic Recoil Detection Analysis).

2.4 Кельвин Зонд микроскопия.

З.Закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов и исследование электрофизических и оптических свойств.

3.1 Основные закономерности формирования и свойства гетеропереходов с ультратонким абсорбером получаемым из водных растворов па основе серы.,

3.2 Выводы по главе 3.

4. Анализ процессов протекающих при молекулярном наслаивании из водных растворов.

4.1 Физико-химические основы метода молекулярного наслаивания.

4.2 Выводы по главе 4.

5. Принципы повышения эффективности солнечных элементов с ультратонкими поглощающими слоями.

5.1. Анализ факторов влияющих на эффективность.

5.2 Оптимизация структурных параметров пористых оксидов.

5.3 Исследование влияния состава анионного раствора на эффективность солнечных элементов.

5.3.1 Влияние рН раствора на концентрацию кислорода в осаждаемых пленках.

5.3.2 Влияние полисульфид-ионов на эффективность солнечных элементов.

5.4 Выводы по главе 5.

Актуальность работы. Современное развитие физики и технологии материалов и приборов электронной техники сделало возможным качественный скачок данной области науки и техники от микро- к наноэлектронике. Уникальные приборы и техники научных исследований, такие как ERDA анализ, высокоэнергетический PIXE анализ, сканирующая зондовая микроскопия позволяют исследовать паноразмерные структуры, в которых размеры отдельных кристаллов влияют на их функциональные свойства. Темпы развития этих направлений очень высоки. Если еще недавно исследования в области получения папоструктуировапных полупроводников были сосредоточены на пористом кремнии {por-Si), в связи с открытием фотолюминисценции пористого кремния, которая объясняется квантово-размерными явлениям в кремниевых панокристаллах, то сегодня область исследований сместилась к сложным системам. Характерные размеры таких структур пе превышают 10-40 им. Развитие этого направления непосредственно связано с техническим уровнем применяемых технологий. Ведутся работы по исследованию возможностей молекулярно-лучевой эпитаксии, ионной бомбардировки, методов молекулярного наслаивания. Последний метод с точки зрения использования в масштабных промышленных процессах наиболее предпочтителен с точки зрения стоимости процессов изготовления. Немалую роль в тенденциях научных исследований играют и экологические проблемы, с которыми столкнулось человечество. Так законодательные акты многих государств заставляют при организации производства отдавать предпочтения технологиям и материалам, которые наносят минимальный вред окружающей среде. В последнее время интерес к наноматериалам возник со стороны разработчиков солнечных элементов в частности активно развивается концепция фотоэлектрических преобразователей на основе гетеропереходов с ультратонким абсорбером.

К началу данной работы, исследования процессов формирования гетеропереходов с ультратонким абсорбером, сформированном методом молекулярного наслаивания в плане регулирования размерности, состава и структуры носили полуэмпирический характер. Работы исследователей не были систематизированы. Большинство работ о солнечных элементах связаны только с изучением их физических свойств, а проблемы синтеза отдельных элементов, влияние физико-химических факторов носили описательный характер и оставались за рамками работ. Этим вызваны несоответствия и противоречивость многих результатов по исследованию взаимосвязи между технологическими режимами формирования и свойствами солнечных элементов. Не мало важной проблемой для исследователей и производителей являлась проблема контакта к наноструктуированным поверхностям.

Несмотря на то, что большинство процессов, применяемых в технологии изготовления солнечных элементов, подробно исследованы для макросистем, особенности формирования наноразмерных материалов на основе сложных гетеро структур к настоящему времени остаются мало изученными. В то же самое время, классические законы достаточно строго выполняются при реализации основных процессов.

Целью диссертационной работы является развитие физико-химических основ технологии формирования солнечных элементов с контролируемыми и воспроизводимыми параметрами. В рамках этой проблемы требуется установить основные закономерности процессов формирования гетеропереходов для солнечных элементов с ультра тонким абсорбером.

В основу работы положены следующие теоретические и практические задачи:

- исследование свойств гетеропереходов панометровой толщины сформированных методом молекулярного наслаивания;

- исследование механизма и кинетики процессов, протекающих при формировании монослоев методом молекулярного наслаивания;

- изучение свойств солнечных элементов на основе гетероперехода с ультратонким слоем абсорбера;

- определение возможностей и направлений дальнейшего усовершенствования технологии изготовления солнечных элементов па основе гетероперехода с ультратонким абсорбером.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

- разработаны оптимальные режимы формирования гетеропереходов для солнечных батарей с ультра тонким абсорбером;

- разработана технология получения гетеропереходов в непрерывном цикле осаждения обеспечивающая минимальные рекомбинационные потери в структурах;

- разработаны практические рекомендации к методам повышения эффективности солнечных элементов на основе ультратонкого абсорбера основанные на оптимизации структуры пористого оксидного носителя;

- выработана технология формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе CuSZn;

Публикации и апробация работы. В ходе выполнения работы опубликованы статьи:

1. D.A. Kravchenko, S.A. Gavrilov, A.V. Zheleznyakova, E.V. Vishnikin. Synthesis of AHBVI semiconductor nanocrystals by electrochemical deposition and SILAR techniques. Proc. Of SPIE Vol. 6260 62600E1-62600E-8.

2. D.A. Kravchenko, S.A. Gavrilov, A.V. Zheleznyakova, E.V. Vishnikin. Synthesis of AIIBVI semiconductor nanocristals by electrochemical deposition and SILAR techniques. // Works of International Conference "Micro- and nanoelectronics -2005", Russia, Zvenigorod October 3-7, 2005, p. Pl-30

3. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Technology and equipment for production of porous anodic alumina based nanostructures. Proceeding of III Russian-Japan seminar «Eqvipment and technologies for production of components of solid state electronics and nanomaterials». M. МИСИС, 2005, c. 295-300

4. C.A. Гаврилов, A.H. Белов, A.B. Железиякова, E.B. Вишникин, Д.А. Кравченко. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. 2005. № 4-5, с. 94-97.

5. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alumina

Abstracts of International conference. Proc. Of SPIE 2006 Vol. 6260, p. 6260111-626011-8.

6. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.l. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics". Moscow. 2005, p. P2-03.

7. Гаврилов C.A., Белов A.H., Железнякова A.B., Вишникип E.B., Кравченко Д.А., A.M. Набокип. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Материалы V Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика 2005», Москва, 2005,ч. 1, с. 109-110.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР, проводимых в рамках Федеральной целевой научно технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» № 2006-РИ-19.0/001/734 и по заданию министерства образования и науки РФ: № 471-ГБ-53-Б-МФХ.

Работы были поддержаны Грантами РФФИ № 06-02-16555-а, № 05-08-01508-а, № 05-03-32744-а, № 02-03-32223-а.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и напоэлектроники», «Материалы электронной техники».

Личный вклад. Автору принадлежит непосредственное выполнение части экспериментов, систематизация и анализ результатов. Исследования комплексного характера проводились в рамках сотрудничества с Hahn-Meitner-Institut, Berlin. В работах, выполненных в соавторстве с С.А. Гавриловым, Th. Dittrich , M.Ch. Lux-Steiner, автору принадлежит технологическая реализация изученных структур и активное участие в анализе получаемых результатов. Большинство результатов, вошедших в диссертацию, получены профессором Гавриловым С.А., к.т.н. Беловым А.Н., которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Научные положения, выносимые па защиту!

1. Принципы выбора условий осаждения полупроводниковых гетероструктур методом молекулярного наслаивания из водных растворов, которые обеспечивают прецизионный контроль толщины (на нанометровом уровне) и состава пленок, состоят в том, что:

- Осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катионном и анионном растворах.

- Поверхность подложки должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию первого слоя ионов.

- Концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности.

- Значение рН-показателя анионного раствора должно лежать в пределах 7<рН<8, обеспечивая минимальное содержание кислорода в осаждаемых пленках.

- При осаждении халькогенидов, содержащих более одного атома серы на атом металла, необходимо использовать анионные растворы на основе полиионов серы 8П2".

2. Принципы повышения эффективности солнечных элементов с ультратонкими поглощающими слоями, которые обеспечивают достижение значений напряжения холостого хода элемента до 0,9 В и тока короткого л замыкания до 11 мА/см , заключаются в том, что:

- Главным механизмом потерь в разработанных солнечных элементах является рекомбинация па ловушках в области гетероперехода.

- Формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле наслаивания, для предотвращения окисления границы раздела.

- Использование смешанных сульфидов позволяет существенно, на несколько порядков, снизить величину рекомбинационных токов за счет уменьшения степени рассогласования кристаллических решеток на границе гетероперехода.

- Метод 81ЬА11 позволяет получать материалы с различной шириной запрещенной зоны за счет использования смешанных и легированных сульфидов.

3. Конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов на основе ТЮ2 и ZnO, которые обеспечивают многократное увеличение тока короткого замыкания, состоят в том что:

- Пористый прозрачный электрод п-типа, должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

- В качестве такого электрода могут быть использованы пористый анодный оксид титатна и массив нитевидных нанокристаллов ZnO, осаждаемый химическим способом при низких температурах.

- Наиболее эффективным материалом, обеспечивающим качественный контакт к гетеропереходу со сложной морфологией, является р-СиБСЫ, который наносится пропитыванием пористой структуры насыщенным раствором тиоцианата меди.

Научная новизна работы в том, что:

1. Впервые предложен механизм послойного осаждения халькогенидов из водных растворов для формирования ультратопких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

2. Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

3. Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

4. Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬБ, легированного иидием.

5. Предложен метод формирования контакта р-типа к наноструктуироваппыым слоям с помощью CuSCN.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников и приложения.

5.4 Выводы по главе 5

Таким образом:

- Предложен механизм послойного осаждения халькогенидов из водных растворов для формирования ультратонких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

- Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

- Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

- Установлено, что основные рекомбинационпые потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬБ, легированного индием.

- Доказано, что формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле наслаивания.

- Показаны конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов на основе ТЮ2 и ZnO, а именно то, что электрод п-типа должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

- Продемонстрирована возможность формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе Си8СИ.

Заключение

1. Тонкопленочные элементы на основе ультратонкого абсорбера являются перспективными для создания на их основе фотоэлектрических преобразователей так как обладают рядом уникальных свойств, среди которых технологичность, низкая стоимость изготовления, экологичность.

2. На примере структуры 1п(ОН)х8у/РЬ(ОН)х8у изучены закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов, получаемых послойным осаждением из водных растворов.

3. Доказано, что низкие температуры отжига открывают возможность создания на базе структур 1п(ОН)х8у/РЬ(ОН)х8у недорогих электронных приборов.

4. Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, па эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

5. Доказано, что при формировании ультратонкого абсорбера методом молекулярного наслаивания, осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катиопном и анионном растворах.

6. Показано, что поверхность подложки на которой формируется ультратопкий абсорбер должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию первого слоя ионов.

7. Доказано, что при молекулярном наслаивании, концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности.

8. Предложен механизм послойного осаждения халькогенидов из водных растворов для формирования ультратонких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

9. Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, па эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

10.Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

11.Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬ8, легированного индием.

12. Доказано, что формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле наслаивания.

13.Показаны конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов па основе ТЮ2 и Ъх\0, а именно то, что электрод п-типа должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

14.Продемонстрирована возможность формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе Си8СИ.

1. www.cnctncws.com, 13 июля, 2004.

2. Arnulf Ja'ger-Waldau, Status of thin film solar cells in research, production and the market. Solar Energy 77 (2004) 667-678)

3. R.H. Bossert ,C.J.J. Tool ,J.A.M. van Roosmalen ,C.H.M. Wentink ,M.J.M. de Vaan, Thin-flm solar cells. Technology Evaluation and Perspectives, Netherlands Energy Research Foundation , report number DV 1.1.170, May 2000.

4. Э.И. Адирович, Ю.М. Юабов, Г.Р. Ягудаев. ФТП 3 (1), 81 (1969)

5. K.W.Mitchel, A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube. J.Appl. Phis., 48 (10), 4365 (1977).

6. J. Britt, C. Ferekides. Appl. Phys. Lett., 62 (22), 2851 (1993).

7. С.Зи, Физика полупроводниковых приборов (M., Мир, 1984). S.M. Sze. Physics of Semiconductor Devices (Wiley,N.Y., 1981).

8. А. Фареибрух, P. Быоб. Солнечные элементы. Теория и эксперимент. (М., Энергоатомиздат, 1987).A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube. Fundamentals of Solar Cells. Solar Energy Conversion (Academic Press, N.Y., 1983).

9. R.W. Birkmire, E. Eser. Ann. Rev. Mater. Sci., 27, 625 (1997).

10. JÏ.A. Косяченко, X. Mathew, B.B. Мотущук, B.M. Склярчук. ФТП, 39 (5), 569 (2005).

11. L.A. Kosyachenko, V.M. Sklyarchuk, Ye.F. Sklyarchuk,K.S. Ulyanitsky. Semicond. Sci. Technol., 14, 373 (1999).

12. K. Ernst, R. Engelhardt, K. Ellmer, C. Kelch, H.-J. Muffler, M.C. Lux-Steiner, R. Kônenkamp, Thin Solid Films 382 (2001) 26.

13. Ramon Tena-Zaera a,b, Margaret A. Ryan a,c, Abou Katty a, Gary Modes a,d, Stéphane Bastide a, Claude Lévy-Clément a, Fabrication and characterization of ZnO nanowires/CdSe/CuSCN eta-solar cell, C. R. Chimie 9 (2006) 717-729.

14. К Ernst, A Belaidi and R Konenkamp. Solar cell with extremely thin absorber on highly structured substrate. Semicond. Sci. Technol. 18 (2003) 475-479.

15. Maggie Paulose, Karthik Shankar, Oomman К Varghese, Gopal К Мог and Craig A Grimes. Application of highly-ordered ТЮ2 nanotube-arrays in heterojunction dye-sensitized solar cells. J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 2498-2503

16. Kaiser, К. Ernst, Ch.-H. Fischer, R. Konenkamp, C. Rost,I. Sieber, M.Ch. Lux-Steiner. The eta-solar cell with CuInS2: A photovoltaic cell concept using an extremely thin absorber (eta). Solar Energy Materials & Solar Cells 67 (2001) 8996

17. K. Taretto, U. Rau, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 12 (2004).

18. K. Taretto,1, U. Rau. Influence of built-in voltage in optimized extremely thin absorber solar cells.Thin Solid Films 480-481 (2005) 447-451

19. Лифшиц В.Г.Поверхностные фазы и выращиваиие микроэлектронных структур па кремнии // Соросовский образовательный Журнал. 1997.N 2.С107-115.

20. Малыгин А.А.// Журнал прикладная химия.1996.Т 69, N 10. с. 1419-1426.

21. Н. М. PATHAN and С. D. LOKHANDE, Deposition of metal chalcogenide thin films by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method. Bull. Mater. Sci., Vol. 27, No. 2, April 2004, pp. 85-111.

22. Y.F. Nicolau, Appl. Surf. Sci. 22 (1985) 1061.

23. Taretto K. and Rau U. 2004 Prog. Photovolt., Res. Appl. 12 573

24. I Ojal, A Belaidi, L Dloczik, M-Ch Lux-Steiner and Th Dittrich. Photoelectrical properties of In(0H)xSy/PbS(0) structures deposited by SILAR on Ti02. Semicond. Sci. Technol. 21 (2006) 520-526.

25. Wang Y. and Herron N. J. 1987 J. Phys. Chem.

26. Huaqiang Cao, Guozhi Wang, Sichun Zhang and Xinrong Zhang. Growth and photoluminescence properties of PbS nanocubes. Nanotechnology 17 (2006) 3280-3287

27. Keldysh L.V. Excitons in Semiconductor-Dielectric Nanostructures// Phys. status solidi. 1997. Vol. 164, N3.

28. Al. L. Efros and M. Rosen, The electronic structure of semiconductor nanocrystals // Annual Review of Materials Science, August 2000, Vol. 30, p. 475-521

29. Кауль A.P. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП//Журн. Всес. Хим. Общ. им. Д.И.Мепделеева, 1989, т.34, вып.4, с.492.

30. K.D. Rogers, D.W. Lane, J.D. Painter, A. Chapman. Structural characterization of sprayed Ti02 films for extremely thin absorber layer solar cells. Thin Solid Films 466 (2004) 97- 102.

31. Anca Duta. Ti02 thin layers with controlled morphology for ETA solar cells. Thin Solid Films 412 (2005).

32. Gil-Sung Kim, Hyung-Kee Seo, V.P. Godble. Electrophoretic deposition of titanate nanotubes from commercial titania nanoparticles: Application to dye-sensitized solar cells. Electrochemistry Communications 8 (2006) 961-966

33. Kun-Mu Lee, Vembu Suryanarayanan, Kuo-Chuan Ho. The influence of surface morphology of Ti02 coating on the performance of dye-sensitized solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells 9 (2005) 203-210.

34. C.A. Гаврилов, A.H. Белов, A.B. Железнякова, E.B. Вишникин, Д.А. Кравченко. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. 2005. № 4-5, с. 94-97.

35. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference. Proc. Of SPIE 2006 Vol. 6260, p. 6260111-626011-8.

36. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics". Moscow. 2005, p. P2-03.

37. G. Marrony and G. Valensi, Fonction thrmodynamiques standarts dcs ions monop et polysufures en solution aqueuse. Paris, 1957, J. Chim. Phys. 56, 140-157.

38. G.Charlot, L'analyse qualitative rt les reaction en solution, 4th ed., Masson, Paris, 1957, p. 298-311.

39. Scheele, C. Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer; Upsala-Leipzig, 1777;p 153.

40. Berzelius, J.Dela Composition des Sulfures Alcalins. Ann. Chim. Phys. 1822, 20, 113-141

41. W. Giggenbach. Optical Spectra and Equilibrium Distribution of Polysulfide Ions in Aqueous Solution at 20 Inorganic Chemistry, VoZ. 11, No. 6, 1972, 1201

42. Ralf Steudel. Mechanism for the Formation of Elemental Sulfur from Aqueous Sulfide in Chemical and Microbiological Desulfurization Processes. Ind. Eng. Chem.Res. 1996,35, 1417-1423

43. DAVID RICKARD 1 and GEORGE W. LUTHER, Kinetics of pyrite formation by the H2S oxidation of iron (II) monosulfide in aqueous solutions between 25 and 125°C, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 61, No. t, pp. 135-147, 1997

44. ALEXEY KAMYSHNY,JR.,ANATOLY GOIFMAN,JEN NY GUN,DAN RIZKOV,AND OVADIA L E V. Equilibrium Distribution of Polysulfide Ions in Aqueous Solutions at 25 °C: A New Approach for the Study of Polysulfides' Equilibria. Environ. Sei. Technol.2004, 38,66336644

45. N. V. Gaponenko, Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 69, No. 1, 2002, p. 1-20

46. Levy-Clement C, Tena-Zaera R, Ryan M A, Katty A, Hodes G 2005 Adv. Mater. 17 1512

47. D.A. Kravchenko, S.A. Gavrilov, A.V. Zheleznyakova, E.V. Vishnikin. Synthesis of A"BVI semiconductor nanocrystals by electrochemical deposition and SILAR techniques. Proc. Of SPIE Vol. 6260 62600E1-62600E-8.

48. Bayon R, Musembi R, Belaidi A, Bar M, Guminskaya T, Lux-Steiner M-Ch and Dittrich Th 2005 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 89 13

49. Gavrilov S., Oja I., Lim B., Belaidi A., Bohne W., Strub E., Rohrich J., Lux-Steiner M.-Ch., Dittrich Th. Charge selective contact on ultra-thin In(OH)xSy/Pb(OH)xSy heterostructure prepared by SILAR // Phys. Stat. Sol. (a) 203, No. 5, 1024-1029 (2006).

50. Y.F. Nicolau, Solution deposition of thin solid compound films by a successive ionic-layer adsorption and reaction process, Appl. Surf. Sci., 22/23 (1985) 1061.

51. Y. F. Nicolau and J. C. Menard, J. Cryst. Growth, 1988, 92, 128.

52. Y. F. Nicolau, M. Dupuy and M. Brunei, J. Electrochem. Soc.,1990, 137, 2915.

53. Y. F. Nicolau and J. C. Menard, J. Colloid Interface Sci., 1992,148, 551.

54. C. Grasso, M. Burgelman, Theoretical study on the effect of an intermediate layer in CIS-based ETA-solar cells // Thin Solid Films 451 -452 (2004) 156-159.

55. M.Sasagawa, Y. Nosaka The effect of chelating reagents on the layer-by-layer formation of CdS films in the electroless and electrochemical deposition processes // Electrochimica Acta 48 (2003) p.483-/488.

56. Y.F .Nicolau, J.C.Menard Solution growth of ZnS, CdS and ZnixCdxS Thin Films by the Successive Ionic Layer Adsorption and reaction Process: Growth Mechanism //J.Cryst.Growth, 92 (1988) 128-142

57. S. Lindroos, Y. Charreire, T. Kannianinen, M. Leskela, S. Benazeth. Zn K-edge EXAFS study of SILAR-grown zinc sulfide thin films // J. Mater. Chem., 1997, 7(5), 741-745

58. N. Barreau, S. Marsillac, J. C. Bernede, L. Assmann Evolution of the band structure of P-In2S3-3X03X buffer layer with its oxygen content // J. Appl. Phys. Vol. 93, No. 9 2003 p.5456-5459

59. M. Sasagawa, Y. Nosaka. Studies on the effects of Cd ion sources and chelating reagents on atomic layer CdS deposition by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 3371-3376