автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Исследование и разработка технологий создания фотоэлектродов на основе наноструктурированного оксида титана

На правах рукописи Экз. №

ДРОНОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ СОЗДАНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО

ОКСИДА ТИТАНА

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ДЕК 2012

Москва-2012 г.

005057212

005057212

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и физическая химия» Национального исследовательского университета «МИЭТ»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

С.А. Гаврилов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

С.П. Тимошенков

доктор физико-математических наук

А.И. Белогорохов

Ведущая организация - ФГУП «НИИ Физических проблем им. Ф.В. Лукина»

Защита состоится «27» декабря 2012 г.

на заседании диссертационного Совета Д.212.134.03 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд № 4806, д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан « 26 » ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

д.ф- м. н., профессор — В.Б.Яковлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Оксиды металлов и наноструктуры на их основе представляют собой широкий класс материалов, обладающих спектром перспективных с точки зрения приборного применения функциональных свойств. На их основе уже реализованы прозрачные электроды, транзисторы с высокой подвижностью носителей заряда, газовые сенсоры, фотовольтаические преобразователи, приборы сбора и хранения энергии и элементы энергонезависимой памяти.

Возможность синтеза оксидов при низких температурах золь-гель и электрохимическими методами привлекает интерес вследствие снижения себестоимости создаваемых на их основе приборов, в том числе фотоэлектрических преобразователей (ФЭП).

С точки зрения создания фотоэлектрических преобразователей возможность управления морфологией ТЮ2 на нанометровом уровне определяет перспективу развития промышленного выпуска солнечных батарей на красителях (ОББС) и более стабильных твердотельных структур со сверхтонким поглощающим слоем (ЕТА-се11), которые обладают более широким рабочим диапазоном температур. Большая площадь поверхности позволяет снизить толщину поглощающего слоя до величины, соизмеримой с диффузионной длиной фотогенерируемых носителей заряда. В результате открывается возможность использования в ФЭП материалов с низкой диффузионной длиной и/или высокой дефектностью, т.е. менее дорогих материалов или технологически более

простых процессов.

Несмотря на накопленный опыт применения наноструктуриро-ванного оксида титана в ОББС, в которых оптимальный диаметр пор фотоэлектрода составляет порядка 20 нм, в концепции ЕТА-се11, где вместо жидкости используют сверхтонкие полупроводниковые слои, для достижения приемлемых значений КПД требуется создание пористых оксидных слоев с размером пор более 50 нм.

К настоящему времени не разработаны конструктивно-технологические принципы получения наноструктурированных слоев оксида титана оптимальной морфологии для ЕТА-се11. Поэтому управление морфологией фотоэлектродов на основе ТЮ2 за счет детального исследования их взаимосвязей с технологическими параметрами формирования является актуальной задачей.

Цель работы и задачи.

Целью настоящей диссертационной работы было определение закономерностей процесса формирования наноструктурированных слоев полупроводникового оксида титана низкотемпературными методами, обеспечивающими формирование пор с оптимальной геометрией.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- повысить КПД ЕТА-се11 за счет оптимизации морфологии и повышения проводимости слоев фотоэлектродов на основе оксида титана сформированных золь-гель методом;

- исследовать и разработать низкотемпературные методы формирования наноструктурированных слоев оксида титана с заданными свойствами, включая исследование влияние условий формируемых слоев на их свойства;

- установить взаимосвязи между геометрией и составом формируемых наноструктурированных слоев и фотоэлектрическими характеристиками ФЭП на их основе;

- разработать рекомендации по оптимизации конструкций ЕТА-се11 на основе наноструктурированных фотоэлектродов, сформированных золь-гель и электрохимическими методами.

Научная новизна.

- установлено, что состав исходного раствора, относительная влажность среды в реакционной камере и скорость вытягивания подложки из раствора определяют морфологию слоев оксида титана, получаемых золь-гель методом;

- установлена зависимость последовательного сопротивления на-нокомпозита ТЮ2-углеродные нанотрубки (УНТ) от концентрации УНТ в используемом растворе;

- установлено, что кристаллическая фаза анатаз образуется в слоях наноструктурированного оксида титана, сформированных золь-гель осаждением и анодным окислением при температуре не менее 330 °С на воздухе в течение более 60 мин;

- установлено, что при высоких значениях плотности тока стабильность процесса электрохимического формирования структуры пористого оксида титана в вязких неводных электролитах определяется увеличением скорости стадии массопереноса реагентов и продуктов реакции, обеспечиваемым перемешиванием электролита;

- установлена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого оксида титана с электрофизическими условиями процесса анодирования и составом электролита в гальвано- и потенциостатическом режимах;

- установлено, что при использовании органических растворителей в растворе электролита, протекает процесс внедрения атомов углерода в структуру пористого анодного оксида титана.

Практическая значимость работы. Разработаны принципы создания реакционных камер для золь-гель процессов нанесения с контролируемой атмосферой, обеспечивающие повышенную воспроизводимость микроструктуры осаждаемых слоев.

Проведенная оптимизация технологического маршрута создания ЕТА-сеП, включающая снижение последовательного сопротивления фотоэлектрода на основе оксида титана, увеличение его эффективной площади, снижение контактного сопротивления металлического проти-воэлектрода позволила увеличить КПД тестовых образцов ЕТА-сеП более чем в 4 раза, что станет основой создания конкурентоспособных солнечных элементов нового поколения.

Разработаны технологические условия создания слоев пористого анодного оксида титана с управляемыми в широком диапазоне геометрическими параметрами наноструктуры. Это обеспечит возможность изготовления на основе оксида титана эффективных фотовольтаических систем.

Предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении.

Разработана конструкция гибкой ЕТА-сеП с использованием слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода и титановой фольгой в качестве нижнего электрода и подложки, обеспечивающая улучшение эксплуатационных свойств солнечного элемента данного типа.

На базе процесса анодного окисления титана разработана технология создания тестовых структур, представляющих собой титан с на-нопрофилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, характеризующихся повышенной воспроизводимостью при определении радиуса кривизны острия иглы кантилевера. Данные тестовые структуры внедрены в ООО НПП «НаноИнТех», г Москва.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР: по заданию министерства образования и науки РФ; программе «Развитие научного потенциала высшей школы», в рамках грантов РФФИ, грантов Президента РФ для поддержки ведущих научных школ, работ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы; при выполнении проекта, поддержанного фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК»),

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы электронной техники», «Основы метрологии» и при подготовке научных кадров высшей квалификации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника -2007», ».- М. МИЭТ,- 2007; II ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа "МВ-1А88"; IX международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2007; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2007», Звенигород, 2007; 15 Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2008. М. МИЭТ 2008; X международная конференция «Опто-, Наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы.» Ульяновск 2008; Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2009. М. МИЭТ 2009; международная конференция «Микроэлектроника и наноинженирия - 2008» М. МИЭТ 2008; Международная научно-техническая конференция и молодежная школа -семинар. -Дивноморское. - 2010; Школа молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и на-носистем - 2010» Ульяновск 2010; Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2010. М. МИЭТ 2010; II международный конкурс научных работ молодых ученых Нивпа^есЬ. - Москва. - 2009; 52-я научная конференция МФТИ. - Москва: Долгопрудный. - 2009; Школа-конференция "Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем - 2010" - Ульяновск. - 2010; Всеукра-инская с международным участием конференция молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», - Киев, Украина - 2012; Семи-

нар «Ways to improve the efficiency of new generation solar cells through modifying the composition and morphology of titanium oxide layers». - Брага, Португалия. -2012; Объединенный симпозиум ISFD-11-RCBJSF и конференции молодых ученых "Микроскопия высокого разрешения".-Екатеринбург. -2012; Вторая Конференция СНГ «Золь-гель-2012»,- Севастополь, Украина. - 2012; International Conference and Workshop on Nanostructured Ceramics and other Nanomaterials (ICWNCN). - Дэли, Ин-дия.-2012.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 22 работы, в том числе 5 статей в журналах из перечня ВАК, 1 патент на изобретение, 8 научно-технических отчетов по НИР.

Личный вклад автора состоит в непосредственном исследовании поставленных задач, анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании основных защищаемых положений.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Установленные зависимости структуры и свойств ТЮ2 от технологических режимов осаждения золь-гель методом, которые определяют функциональные свойства слоев и состоящие в том, что:

- размер нанокристаллов осаждаемых слоев увеличивается с ростом концентрации изопропоксида титана в растворе, с ростом скорости вытягивания подложки из раствора, с уменьшением относительной влажности в реакционной камере;

- в получаемых данным методом слоях кристаллизация происходит с образованием фазы анатаз при температурах выше 330 °С при времени более 60 минут.

2. Увеличение электропроводности слоев оксида титана сформированных золь-гель методом без потери прозрачности обеспечивается добавлением УНТ содержащей суспензии в раствор золя в концентрации не более 20 мл/л.

3. Установленные зависимости морфологии анодных слоев ТЮ2 от химической активности электролита формирования, состоящие в том, что:

- химическая активность электролита увеличивается с увеличением концентрации ионов фтора, с увеличением содержания воды в безводном растворе, с ростом температуры;

- размер оксидной ячейки увеличивается с ростом напряжения и плотности тока формирования;

- диаметр пор увеличивается с ростом химической активности раствора электролита, в результате чего возможно формирование трех морфологических типов структур, а именно пористая, нанотрубчатая, разупорядоченная;

- перемешивание раствора электролита во время процесса анодирования ускоряет отвод труднорастворимых продуктов реакции и позволяет формировать упорядоченные структуры ПАОТ при высоких скоростях окисления.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 58 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 134 страницах, содержит 77 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, показана научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы.

В первой главе изложено современное представление о технологиях получения фотоэлектродов на основе наноструктурированных слоев оксида титана для фотовольтаики.

Показано, что наноструктурированные пленки оксида титана являются перспективным материалом для солнечной энергетики, т.к. обладают рядом качественно новых физических свойств. Отмечено, что для формирования наноструктурированных пленок оксида титана перспективными являются методы анодного окисления и вытягивания подложки из раствора (золь-гель метод), т.к. их отличают низкая температура, точность воспроизведения, возможность точного контролирования толщины осаждаемых пленок.

Из проведенного анализа существующих проблем в области создания фотоэлектродов на основе оксида титана сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлено описание методик проведения экспериментов и исследований. Приведены:

- методика предварительной подготовки титановых подложек перед процессом электрохимического окисления;

- методика предварительной очистки и подготовки стеклянных и кремниевых подложек;

- методика термической обработки слоев оксида титана для формирования кристаллографической структуры анатаз;

- методика непрерывного контроля параметров электрохимического процесса;

- методики исследования морфологии, состава, структуры и свойств наноструктурированных слоев ТЮ2;

- методика проведения измерения параметров фотоэлектрических преобразователей энергии.

Предложена оригинальная методика изготовления слоев оксида титана на различных подложках методом вытягивания из раствора. Разработаны принципы создания реакционных камер для золь-гель процессов нанесения с контролируемой атмосферой, обеспечивающие повышенную воспроизводимость микроструктуры осаждаемых слоев.

Изложены основы концепции ЕТА-се11, в частности рассмотрен физический принцип работы фотопреобразователя данного типа, проанализированы пути повышения его эффективности и снижения себестоимости, представлен технологический маршрут изготовления ЕТА-се11.

Третья глава посвящена исследованию и разработке метода формирования слоев оксида титана способом вытягивания из раствора.

Показано, что на поверхности кремниевой подложки при погружении в раствор прекурсора происходит формирование сверхтонкой сплошной пленки оксида титана (рис.1) за счет процесса гидролиза раствора адсорбированной подложкой влаги, являющейся одним из необходимых реагентов согласно механизму образования ТЮ2 при золь-гель осаждении, описываемому известными реакциями: з'П-СЖ + НгОс^'П-ОН+КОН

= т1-оя+Т1-он<=>=Т1-о-т;=+кон зт1-он+зт1-оно=т1-о-т;=+н2о

где Я - это группы С3Н7 при использовании в качестве прекурсора тетраизопропоксида титана.

мкм

Рис.1. ACM изображение структуры оксида титана, сформированной методом равномерного вытягивания из раствора.

Представлены результаты исследования зависимости параметров слоев ТЮ2 от условий осаждения.

Установлено, что состав исходного раствора, относительная влажность среды в реакционной камере и скорость вытягивания подложки из раствора определяют морфологию слоев оксида титана, получаемых золь-гель методом.

Показано, что шероховатость и толщина слоев оксида титана, сформированных методом вытягивания из раствора возрастает при увеличении концентрации Ti(OC3H7)4 в растворе (табл. 1).

Табл. 1. Данные зависимости толщины оксидного слоя от концентрации Т1(ОСзН7)4в растворе._____

Конц. Ti(OC3H7)4, об.ч. 0,2:10 0,5:10 1:10 2:10 4:10

Толщина оксидного слоя, нм 50-100 150-350 400-800 800-1600 1100-3600

На рис.2 представлены зависимости высоты глобул слоев оксида титана, сформированных методом вытягивания из раствора при различных технологических условиях (влажность и скорость вытягивания подложки).

(1, нм 400 300. 200. 100. 0

И. н^ 1400 1200 1000 800 600 400 200 О

^ I I I I I I г^г. , 20 30 40 50 60 70 60 Отк. вл„ % о 25 50 75 100 125 150 175 200>™и»н

а б

Рис. 2. Зависимость высоты глобул оксида титана от значения относительной влажности в рабочей камере (а) и скорости вытягивания подложки (б).

Во второй части главы представлены результаты исследования технологии формирования пленок нанокомпозита ТЮ2-УНТ методом вытягивания подложки из раствора (рис.З).

900

Рис.З. РЭМ микрофотография слоя нанокомпозита ТЮ2- УНТ (а) и гистограмма, отображающая зависимость последовательного сопротивления структуры БпО:Р / ТЮ2 - УНТ от концентрации УНТ содержащей суспензии (б).

Показано, что последовательное сопротивления структуры БпО:Р / ТЮ2 - УНТ снижается с увеличением концентрации УНТ в прекурсоре.

Показано, что образование фазы анатаз в таких структурах образуется при температуре не менее 330 °С на воздухе в течение более 60 мин.

Установлены оптимальные составы растворов и технологические режимы, обеспечивающие формирование слоев нанокомпозита с необходимыми проводимостью и прозрачностью.

Представлено описание разработанных подходов к формированию функциональных слоев оксида титана для создания ЕТА-се11. Приведены результаты измерения основных параметров тестовых образцов ЕТА-сеІІ с использованием наноструктурированных слоев оксида титана, сформированных методом вытягивания подложки из раствора.

В четвертой главе приведены результаты исследования и разработки метода формирования слоев анодного оксида титана с заданными свойствами.

Представлены результаты исследования влияния состава электролита и технологических режимов анодного окисления на кинетику процесса, морфологию и элементный состав сформированных слоев.

Установлена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого оксида титана с электрофизическими условиями процесса анодирования и составом электролита в гальвано- и потенциостатическом режимах. Разработаны технологические условия создания слоев пористого анодного оксида титана с управляемыми в широком диапазоне геометрическими параметрами наноструктуры.

Показано, что при использовании водных электролитов кинетика имеет волнообразную форму, что говорит о нестабильности процесса анодного окисления, однако при замене воды на этиленгликоль наблюдается кинетика характерная для роста пористого оксида.

На рис. 4 представлены зависимости клеммного напряжения от времени процесса анодного окисления титана в гальваностатическом режиме в водном и вязком неводном растворах электролита.

Различие в кинетике обусловлено замедлением электрохимического травления оксидного слоя в случае использования вязких неводных электролитов, что позволяет формировать упорядоченные пористые оксидные слои значительной толщины.

160 140 120

ШЮ0

Рис.4. Зависимости напряжения анодирования титана от времени в водном (сплошная линия) и безводном (пунктир) 0.1М растворах плавиковой кислоты в гальваностатическом режиме при плотности тока 7мА/см2.

Установлено, что при гальваностатичеком режиме анодирования латеральные размеры слоя логарифмически зависят от плотности анодного тока, в то время как при потенциостатическом режиме анодирования зависимость периода структуры от напряжения формирования имеют линейных характер, а диаметр пор - логарифмический (рис.5).

Б.нм 200 • 18 160 140 120 100 80 60 40 20 ' 0

2 4 6

8 ^мА/см

■ -й» • -0„

90 1М и, I

а б

Рис.5. Зависимости диаметра поры (Бп) и периода структуры Шяч) оксида титана от плотности тока формирования (а) и клеммного напряжения (б) процесса анодирования в гальвано- и потенциостатическом режиме соответственно.

Установлено, что при высоких значениях плотности тока (соответственно, повышенных значениях клеммного напряжения) стабильность процесса электрохимического формирования структуры пористого оксида титана в вязких неводных электролитах определяется увеличением скорости стадии массопереноса реагентов и продуктов реакции, обеспечиваемая перемешиванием электролита (рис.6).

Рис. 6. РЭМ изображения пористого анодного оксида титана, полученного при напряжении 100 В (а,б) и 150 В (в,г).

Представлены результаты исследования зависимости геометрических параметров слоев пористого оксида титана от концентрации воды и фторсодержащего агента в неводных электролитах в потенциоста-тическом режиме окисления. Установлено, что с увеличением концентрации воды в электролите увеличивается диаметр нанотрубки, а средний диаметр поры остается практически неизменным. Это вызвано повышением гидратации стенок пор.

Установлено, что с увеличением концентрации NH4F увеличивается диаметр пор матрицы пористого оксида титана при практически неизменном периоде структуры, что обусловлено повышением химической активности электролита.

Предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в двухстадийном анодировании титанового образца. На первой стадии на титановом образце формируют первичный слой пористого оксида титана, являющийся «жертвенным». При этом на границе раздела с титаном поверхность анодного оксида имеет развитый рельеф (поверхность ячеек представляет собой выпуклую полусферу), а поверхность слоя титана наследует рельеф нижней поверхности анодного оксида. В потенциостатическом режиме проводят электрохимический процесс в слабом водном растворе неорганической кислоты с катодной поляризацией титанового образца, при котором на границе раздела титана-оксид титана происходит активное выделение водорода, приводящее к отделению (механическому отрыву) «жертвенного» слоя пористого оксида титана. Наноструктурированная поверхность титана является ориентирующей для последующего эффективного выращивания основного слоя пористого оксида титана с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры.

На рис. 7 приведены внешний вид нанорельефной поверхности титана, основного слоя оксида титана и зависимость степени упорядоченности анодного оксида титана от времени в результате одностадийного и двухстадийного анодирования.

а б в

Рис.7. РЭМ-микрофотографии поверхности титана (а), оксида титана (б) и зависимость степени упорядоченности анодного оксида титана от времени в результате одностадийного (•) и двухстадийного (■) анодирования (в).

Представлены результаты исследования элементного состава слоев пористого оксида титана, сформированных в электролитах с раз-

личным соотношением воды и органического растворителя. Установлено, что при анодном окислении титана в структуру оксида из органического растворителя встраивается углерод, процент содержания которого уменьшается с увеличением концентрации воды в растворе.

Пятая глава посвящена практическому применению разработанных методов формирования наноструктурированных слоев оксида титана в фотоэлектрических преобразователях энергии нового поколения.

Предложены конструкция и метод создания тонкопленочного ге-тероструктурного фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе с использованием слоя пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода (Патент РФ № 2404486), характеризующегося повышенной надежностью и улучшенными эксплуатационными свойствами.

На рис.8 представлена конструкция разработанного ФЭП и его вольт-амперная характеристика.

Рис.8. Схематичное изображение фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе (а) и его вольт-амперная характеристика (б). 1 - титановая фольга, 2 - слой фотоэлектрода (акцептора электронов) из наноструктурированного оксида титана, 3 - функциональный слой для генерации и разделения неравновесных носителей заряда, 4 - планари-зующий слой акцептора дырок, 5- верхний электрод.

Использование титановой фольги, позволило создать фотоэлектрический преобразователь со сверхтонким поглощающим слоем на гибком носителе, при этом обеспечило возможность получения наноструктурированного слоя анодного оксида титана (рис.8, слой 2). Одновременно титановая фольга служит нижним электродом фотоэлектрического преобразователя.

Представлены данные исследования материала металлического противоэлектрода на характеристики ЕТА-се11 (табл.2).

Табл.2. Основные характеристики ЕТА-се11 с различными материалами омического контакта к планаризующему слою._

Материал омического контакта к планаризующему слою. Характеристики ЕТА-се11

ихх, мВ ■1кз, мА/см2 РР, отн.ед. КПД, %

1п 550 4 0,3 0,7

Си 600 5 0,35 1,1

Аи 680 8 0,4 2,2

N1 720 9 0,45 2,9

Проведенная оптимизация технологического маршрута создания ЕТА-се11, включающая снижение последовательного сопротивления фотоэлектрода на основе оксида титана, увеличение его эффективной площади и снижение контактного сопротивления металлического противоэлектрода позволила увеличить КПД тестовых образцов ЕТА-се11 более чем в 4 раза, что станет основой создания конкурентоспособных солнечных элементов нового поколения.

На базе процесса анодного окисления титана разработана технология тестовых структур, представляющих собой титан с нанопрофи-лированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, характеризующихся повышенной воспроизводимостью при определении радиуса кривизны острия иглы кантилевера.

В приложении приведены акты о внедрении и использовании результатов диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основным результатом работы являются разработанные технологические принципы создания фотоэлектродов на основе нанострук-турированного оксида титана, позволяющие улучшить характеристики тонкопленочных фотоэлектрические преобразователи нового поколе-

ния

Результаты и выводы по работе заключаются в следующем:

1. Предложена методика изготовления слоев оксида титана на различных подложках методом вытягивания из раствора. Разработаны принципы создания реакционных камер для золь-гель процессов нанесения с контролируемой атмосферой, обеспечивающие повышенную воспроизводимость микроструктуры осаждаемых слоев.

2. Установлены механизмы формирования слоев оксида титана на подложке методом вытягивания из раствора, в частности:

- показано, что при погружении подложки в титанорганическии раствор всегда образуется сплошная пленка оксида титана фиксированной толщины;

- установлено, что в процессе вытягивания подложки из тита-норганического раствора происходит увеличение толщины и шероховатости слоев оксида титана при увеличении концентраций титаноргани-

ческого прекурсора в растворе;

- установлено, что при увеличении относительной влажности в реакторе слои оксида титана уменьшают своё приведенное электрическое сопротивление за счет уменьшения среднего размера зерна.

3. Разработана технология формирования пленок нанокомпозита ТЮ2'-УНТ методом вытягивания подложки из раствора, содержащего суспензию УНТ. Установлены оптимальные составы растворов обеспечивающих осаждение слоев нанокомпозита с необходимой проводимостью и прозрачностью.

4 Разработаны подходы к формированию функциональных

слоёв оксида титана для создания ЕТА-се11. Исследованы основные параметры тестовых образцов ЕТА-се11 с использованием наноструктури-рованных слоев оксида титана, сформированных методом вытягивания

подложки га раствора.

5 Определены закономерности процесса анодного окисления

титана, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений в гальваностатическом режиме, в частности:

- установлено, что при использовании водных электролитов имеет место волнообразные колебания величины клеммного напряжения во времени;

- показано, что при использовании в качестве растворителя эти-ленгликоля кинетика процесса характерна для роста пористого оксида, и происходит формирование пористой структуры, латеральные размеры которой логарифмически зависят от плотности анодного тока.

6. Определены закономерности кинетики процесса анодного окисления титана, проводимого в водных и неводных растворах фтор-содержащих соединений в потенциостатическом режиме, в частности:

- показано, что как в водных, так и в неводных растворах кинетика процесса характерна для роста пористого оксида;

- установлена линейная зависимость диаметра пор от напряжения процесса анодного окисления титана в водных растворах;

- установлено, что в неводных растворах зависимость периода структуры от напряжения формирования имеют линейных характер, в то время как диаметр пор - логарифмический.

7. Установлено что предельная толщина пористого оксида при анодном окислении титана в водных растворах в потенциостатическом режиме составляет 500 нм.

8. Установлена роль перемешивания электролита в ходе процесса анодирования при высоких значениях плотности тока, позволяющая избежать электрических пробоев слоя оксида.

9. Предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении.

10. Установлены зависимости геометрических параметров слоев пористого оксида титана от концентрации воды и фторсодержащего агента в неводных электролитах в потенциостатическом режиме окисления.

11. Установлено, что при анодном окислении титана в структуру оксида из органического растворителя встраивается углерод, процент содержания которого уменьшается с увеличением концентрации воды в растворе.

12. Разработана конструкция гибкой ЕТА-се11 с использованием слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода. Установлены корреляция основных характеристик ЕТА-се11 с толщиной пористого слоя.

13. Установлено влияние материала контакта к планаризи-рующему слою на выходные характеристики тестовых структур ЕТА-cell.

14. На базе процесса анодного окисления титана разработана технология тестовых структур, представляющих собой титан с нано-профилированной поверхностью, являющихся эффективными дляоцен-ки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, в том числе кантилеверов со сверхострыми иглами.

Результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих основных публикациях:

1. А.Н. Белов, A.A. Дронов, И.Ю. Орлов. Особенности электрохимического формирования слоев оксида титана с заданными геометрическими параметрами структуры. Известия вузов. Электроника. -

2009.-№1.-С. 16-21

2. С.А. Гаврилов, A.A. Дронов, В.И. Шевяков, А.Н. Белов, Э.А. Полторацкий Пути повышения эффективности солнечных элементов с экстремально тонкими поглощающими слоями Российские нано-технологии. - Т. 4. - № 3 - 4. - 2009. - С. 103 - 109

3. Белов А.Н., Гаврилин И.М., Гаврилов С.А., Дронов A.A. Особенности морфологии пленок оксида титана, полученных вытягиванием кремниевых подложек из раствора. Известия вузов. Электроника,

2010.-№6,-С. 37-41

4. Белов А.Н., Гаврилин И.М., Гаврилов С.А., Дронов A.A., Шулятьев A.C. Высокоупорядоченные массивы нанотрубок ТЮ2 в фотоэлектрических преобразователях на гибком носителе. Известия вузов. Электроника,- 2011 .-№2,- С. 3 8- 42

5. Белов А.Н., Волосова Ю.В., Гаврилов С.А., Дронов А.А, Железнякова A.B., Назаркин М.Ю., Шевяков В.И. Низкотемпературные методы создания наноструктурированных оксидов титана и цинка с заданной морфологией. Известия вузов. Электроника. - 2011. - №5.-91. - С. 62- 70

6. Дронов A.A., Железнякова A.B., Назаркин М.Ю. Лабораторный практикум. Физикохимия наноструктурированных материалов.

М.:МИЭТ.-2011.-76 с.

7. А.Н. Белов, A.A. Дронов, М.Ю. Назаркин Исследование закономерностей формирования наноструктурированного оксида тита-

на. Сб. трудов 9-й международной конф. Опто-, наноэлектроника нано

технологии и микросистемы.-Ульяновск, - 2007 _с,29

8. Belov, A. Dronov, and М. Nazarkin Features of porous anorfir titama formation Abstracts of International coi^eren^ Z^o^d nanoelectromcs". -Moscow-Zvenigorod. - 2007, - P. P2-53

кают™9„я„ДР°Н0В A-A" Исследование Реакций фотокатализа проте-

i^SZSSr^!^™"Сб"тез'конф- «Эле—

10. Гаврилов С.А, Вернер В.Д., Дронов A.A. Конструктивно-технологические принципы повышения эффективности смнечтгх элементов с экстремально тонкими функционаГньши слоями т™ х международной конференции «Опто-. Наноэлектроника нанотехГ логии и микросистемы». - Ульяновск: УлГУ. - 2008 - С 34 °ТеХН°"

11. Дронов A.A., Белов А.Н., Амосов Р.М Исследования г,™ Цесса формирования наноструктурированного анодного ^

ф ре^Г^7оОСнеРЖаЩИХ РаСТВОраХ" ТРУДЫ Х -луна « Г

У^-шГ^Гг НаН0ТеХН°~ и микРосистемы».

12. Дронов A.A., Орлов И.Ю. Исследование процесса Аопми

«Мэнаноинж-2008» - М. МИЭТ. - 2008. - С. 10 Ф'

14. Гаврилов С.А., Белов А.Н., Дронов A.A., Th. Dittrich Кон-трукционно-технологические подходы к повышений эффектности

ZrыХ ЭЛеМеНТоВ С0 свеРХТ0®ими поглощающими слоями Сб тез конф. «Мэнаноинж-2008» - М. МИЭТ. - 2008. - С. 151

15. Дронов A.A. Повышение эффективности солнечных w

рМуебНкТиВСНб Г" "—Г™ Д™™на - Угле о^Г на :

рубки. Сб. тез. докладов II международного конкурса научных работ молодых ученых Rusnanotech. - Москва. - 2009 - С 43 - 44

вания Hamvmv!f0H0B А-А- 0собеннос™ электрохимического формиро-

реГии МфТи Т °КСТТИТаНа- Труды 52"й научной конференции МФТИ. - Москва: Долгопрудный. - 2009. - Ч. V. - том 1. - С

проволн^пП^'А' ДР0Н0В Ф°рмирование Функциональных слоев полу-проводниковго оксида титана содержащего углеродные наночастицы

для тонкопленочных солнечных элементов. Сб. тез. конф. «Мэинфо-2009». -М.: МИЭТ. - 2009. - С. 44

18. Белов А.Н., Гаврилин И.М., Дронов A.A. Исследование особенностей получения нанопрофилированных слоев оксида титана методом вытягивания из раствора. Сб. трудов школы молодых ученых "Современные проблемы наноэлектроники, наноэлектроники, нанотех-нологий, микро- и наносистем». - 2010. - С. 14

19. Дронов A.A., Гаврилин И.М. Исследование особенностей формирования пористого анодного оксида титана в электролитах на основе органических растворителей. Сб. тез. докладов Всеукраинской с международным участием конференции молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», - Киев, Украина. - 2012. - С. 50-51

20. Дронов A.A., Гаврилин И.М., Гаврилов С.А. Исследование свойств композитных пленок ТЮ2-УНТ сформированных золь-гель методом. Сб. тез. второй конференции стран СНГ «Золь-гель-2012» - Севастополь, Украина. - 2012 - С. 50

21. Гаврилин И.М., Сыса A.B., Дронов A.A. Разработка метода осаждения композитных пленок ТЮ2-УНТ равномерным вытягиванием подложки из раствора. Сб. тез. второй конференции стран СНГ «Золь-гель-2012» - Севастополь, Украина. - 2012 - С. 108

22. Патент РФ № 2404486. Белов А. Н., Гаврилов С.А., Дронов A.A., Назаркин М.Ю., Шевяков В.И. Твердотельный солнечный элемент на гибком носителе. - 2011.

Подписано в печать:

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ

Отпечатано в типографии ИПКМИЭТ.

124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Современное представление о технологиях получения фотоэлектродов на основе наноструктурированных слоев оксида титана для фотовольтаики.

1.2 Выводы и постановка задач.

2 Методики проведения экспериментов и исследований.

2.1 Методика предварительной подготовки титановых подложек перед процессом электрохимического окисления.

2.2 Методика предварительной очистки и подготовки стеклянных и кремниевых подложек.

2.3 Методика термической обработки слоев оксида титана для формирования кристаллографической структуры анатаз.

2.4 Методика непрерывного контроля параметров электрохимического процесса.

2.5 Методика изготовления слоев различных соединений на различных подложках методом вытягивания из раствора.

2.6 Методики исследования морфологии, состава, структуры и свойств наноструктурированных слоев ТЮг.

2.7 Исследование элементного состава пленок и кристаллографических модификаций оксида титана методом рентгеновской дифрактометрии.

2.8 Основы концепции ЕТА-се11.

2.9 Технологический маршрут изготовления ЕТА-се11.

2.10 Методика проведения измерения параметров фотоэлектрических преобразователей энергии.

3. Исследование и разработка метода формирования слоев оксида титана способом вытягивания из раствора.

3.1 Механизм образования слоев оксида титана методом равномерного вытягивания подложки из раствора.

3.2 Исследование зависимостей параметров слоев ТЮ2 от условий осаждения.•.

3.3 Формирование и исследование свойств композитов Ті02-УНТ.

3.4 Исследование влияния термообработки слоев оксида титана на электрофизические свойства и кристаллографическую фазу оксида титана.

3.5 Выводы по главе 3.

4 Исследование и разработка метода формирования слоев анодного оксида титана с заданными свойствами.

4.1 Исследование зависимости напряжения и геометрических параметров анодного оксида титана в гальваностатическом режиме формирования от времени.

4.2 Исследование зависимости плотности тока и геометрических параметров в потенциостатическом режиме формирования анодного оксида титана от времени.

4.3 Разработка метода формирования высокоупорядоченного нанотрубчатого оксида титана с помощью многостадийного электрохимического окисления.

4.4 Исследование зависимости морфологии оксида титана от концентрации воды в электролите.

4.5 Влияние концентрации N1^ на морфологию оксида титана.

4.6 Исследование элементного состава анодного оксида титана.

4.7 Исследование влияния термообработки на кристаллографическую фазу оксида титана.

4.8 Выводы по главе 4.

5 Практическое применение разработанных методов формирования наноструктурированных слоев оксида титана в фотоэлектрических преобразователях энергии нового поколения.

5.1 Разработка конструкции ETA-cell с использованием слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода.

5.2 Разработка лабораторного технического регламента формирования ETA-cell с применением слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода.

5.3 Формирование металлических контактов к планаризирующему слою CuSCN.

5.4 Исследование характеристик полученных тестовых структур фотоэлектрических преобразователей энергии с применением слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода, а также их электрофизических свойств.

5.5 Разработка топологии контактной металлизации и проводниковых межсоединений фотоэлектрических преобразователей.

5.6 Разработка тестовой структуры на основе титана с нанопрофилированной поверхностью для оценки радиуса кривизны острия игл кантилеверов сканирующей силовой микроскопии.

5.7 Выводы по главе 5.

Актуальность работы. Оксиды металлов и наноструктуры на их основе представляют собой широкий класс материалов, обладающих спектром перспективных с точки зрения приборного применения функциональных свойств. На их основе уже реализованы прозрачные электроды, транзисторы с высокой подвижностью носителей заряда, газовые сенсоры, фотовольтаические преобразователи, приборы сбора и хранения энергии и элементы энергонезависимой памяти.

Возможность синтеза при низких температурах золь-гель и электрохимическими методами привлекает интерес вследствие снижения себестоимости создаваемых на их основе приборов, в том числе фотоэлектрических преобразователей (ФЭП).

С точки зрения создания фотоэлектрических преобразователей возможность управления морфологией ТЮ2 на нанометровом уровне определяет перспективу развития промышленного выпуска солнечных батарей на красителях (ОЗБС) и более стабильных твердотельных структур со сверхтонким поглощающим слоем (ЕТА-се11), которые обладают более широким рабочим диапазоном температур. Большая площадь поверхности позволяет снизить толщину поглощающего слоя до величины, соизмеримой с диффузионной длиной фотогенерируемых носителей заряда. В результате открывается возможность использования в ФЭП материалов с низкой диффузионной длиной и/или высокой дефектностью, т.е. менее дорогих материалов или технологически более простых процессов.

Несмотря на накопленный опыт применения наноструктурированного оксида титана в БЗЗС, в которых оптимальный диаметр пор фотоэлектрода составляет порядка 20 нм, в концепции ЕТА-се11, где вместо жидкости используют сверхтонкие полупроводниковые слои, для достижения приемлемых значений КПД требуется создание пористых оксидных слоев с размером пор более 50 нм.

К настоящему времени не разработаны конструктивно-технологические принципы получения наноструктурированных слоев оксида титана оптимальной морфологии для ЕТА-се11. Поэтому управление морфологией фотоэлектродов на основе ТЮ2 за счет детального исследования их взаимосвязей с технологическими параметрами формирования является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является определение закономерностей процесса формирования наноструктурированных слоев полупроводникового оксида титана низкотемпературными методами, обеспечивающими формирование пор с оптимальной геометрией.

В основу работы положены следующие теоретические и практические задачи:

- повышение КПД ЕТА-се11 за счет оптимизации морфологии и повышения проводимости слоев фотоэлектродов на основе оксида титана сформированных золь-гель методом;

- исследование и разработка низкотемпературных методов формирования наноструктурированных слоев оксида титана с заданными свойствами, включая исследование влияния условий формируемых слоев на их свойства;

- установление взаимосвязи между геометрией и составом формируемых наноструктурированных слоев и фотоэлектрическими характеристиками ФЭП на их основе;

- разработка рекомендаций по оптимизации конструкций ЕТА-се11 на основе наноструктурированных фотоэлектродов, сформированных золь-гель и электрохимическими методами.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что состав исходного раствора, относительная влажность среды в реакционной камере и скорость вытягивания подложки из раствора определяют морфологию слоев оксида титана, получаемых золь-гель методом.

2. Установлена зависимость последовательного сопротивления нанокомпозита ТЮг-углеродные нанотрубки (УНТ) от концентрации УНТ в используемом растворе.

3. Установлено, что кристаллическая фаза анатаз образуется в слоях наноструктурированного оксида титана, сформированных золь-гель осаждением и анодным окислением при температуре не менее 330 °С на воздухе в течение более 60 мин.

4. Установлено, что при высоких значениях плотности тока стабильность процесса электрохимического формирования структуры пористого оксида титана в вязких неводных электролитах определяется увеличением скорости стадии массопереноса реагентов и продуктов реакции, обеспечиваемая перемешиванием электролита.

5. Установлена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого оксида титана с электрофизическими условиями процесса анодирования и составом электролита в гальвано- и потенциостатическом режимах.

6. Установлено, что при использовании органических растворителей в растворе электролита, протекает процесс внедрения атомов углерода в структуру пористого анодного оксида титана.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

Разработаны принципы создания реакционных камер для золь-гель процессов нанесения с контролируемой атмосферой, обеспечивающие повышенную воспроизводимость микроструктуры осаждаемых слоев.

Проведенная оптимизация технологического маршрута создания ЕТА-се11, включающая снижение последовательного сопротивления фотоэлектрода на основе оксида титана, увеличение его эффективной площади, снижение контактного сопротивления металлического противоэлектрода позволила увеличить КПД тестовых образцов ЕТА-се11 более чем в 4 раза, что станет основой создания конкурентоспособных солнечных элементов нового поколения.

Разработаны технологические условия создания слоев пористого анодного оксида титана с управляемыми в широком диапазоне геометрическими параметрами наноструктуры. Это обеспечит возможность изготовления на основе оксида титана эффективных фотовольтаических систем.

Предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении.

Разработана конструкция гибкой ЕТА-се11 с использованием слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода и титановой фольгой в качестве нижнего электрода и подложки, обеспечивающая улучшение эксплуатационных свойств солнечного элемента данного типа.

На базе процесса анодного окисления титана разработана технология создания тестовых структур, представляющих собой титан с нанопрофилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, характеризующихся повышенной воспроизводимостью при определении радиуса кривизны острия иглы кантилевера. Данные тестовые структуры внедрены в ООО НПП «НаноИнТех», г Москва.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР: по заданию министерства образования и науки РФ; программе «Развитие научного потенциала высшей школы», в рамках грантов РФФИ, грантов Президента РФ для поддержки ведущих научных школ, работ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, при выполнении проекта поддержанного фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК»).

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы электронной техники», «Основы метрологии» и при подготовке научных кадров высшей квалификации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника - 2007», ».- М. МИЭТ.- 2007; II ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа "МВ-1А88"; IX международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2007; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2007», Звенигород, 2007; 15 Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2008. М. МИЭТ 2008; X международная конференция «Опто-, Наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы.» 8

Ульяновск 2008; Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2009. М. МИЭТ 2009; международная конференция «Микроэлектроника и наноинженирия - 2008» М. МИЭТ 2008; Международная научно-техническая конференция и молодежная школа -семинар. - Дивноморское. - 2010; Школа молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем - 2010» Ульяновск 2010; Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2010. М. МИЭТ 2010; II международный конкурс научных работ молодых ученых Rusnanotech. - Москва. -2009; 52-я научная конференция МФТИ. - Москва: Долгопрудный. - 2009; Школа-конференция "Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро-и наносистем - 2010" - Ульяновск. - 2010; Всеукраинская с международным участием конференция молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», - Киев, Украина - 2012; Семинар «Ways to improve the efficiency of new generation solar cells through modifying the composition and morphology of titanium oxide layers». - Брага, Португалия. -2012; Объединенный симпозиум ISFD-11-RCBJSF и конференции молодых ученых "Микроскопия высокого разрешения".- Екатеринбург. -2012; Вторая Конференция СНГ «Золь-гель-2012».-Севастополь, Украина. - 2012; International Conference and Workshop on Nanostructured Ceramics and other Nanomaterials (ICWNCN). - Дэли, Индия.-2012.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 22 работы, в том числе 5 статей в журналах из перечня ВАК, 1 патент на изобретение, 8 научно-технических отчетов по НИР.

Научные положения, выносимые на защиту: 1. Установленные зависимости структуры и свойств ТЮ2 от технологических режимов осаждения золь-гель методом, которые определяют функциональные свойства слоев и состоящих в том, что: размер нанокристаллов осаждаемых слоев увеличивается с ростом концентрации изопропоксида титана в растворе, с ростом скорости вытягивания подложки из раствора, с уменьшением относительной влажности в реакционной камере; в получаемых данным методом слоях кристаллизация происходит с образованием фазы анатаз при температурах выше 330 °С при времени более 60 минут.

2. Увеличение электропроводности слоев оксида титана сформированных золь-гель методом без потери прозрачности обеспечивается добавлением УНТ содержащей суспензии в раствор золя в концентрации не более 20 мл/л.

3. Установленные зависимости морфологии анодных слоев ТЮ2 от химической активности электролита формирования, состоящие в том, что: химическая активность электролита увеличивается с увеличением концентрации ионов фтора, с увеличением содержания воды в безводном растворе, с ростом температуры; размер оксидной ячейки увеличивается с ростом напряжения и плотности тока формирования; диаметр пор увеличивается с ростом химической активности раствора электролита, в результате чего возможно формирование трех морфологических типов структур, а именно пористая, нанотрубчатая, разупорядоченная; перемешивание раствора электролита во время процесса анодирования ускоряет отвод труднорастворимых продуктов реакции и позволяет формировать упорядоченные структуры ПАОТ при высоких скоростях окисления.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников и приложения.

5.7 Выводы по главе 5.

1) Разработана конструкция гибкой ЕТА-се11 с использованием слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода и титановой фольгой в качестве нижнего электрода и подложки.

2) Разработан лабораторный технический регламент формирования ЕТА-сеИ на основе разработанной конструкции.

3) Разработан регламент процесса формирования слоя пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода с оптимальными геометрическими и кристаллофизическими параметрами для предложенной конструкции ЕТА-се11

4) Установлены экспериментальные зависимости материала верхнего электрода к планаризирующему слою Си8СИ на выходные характеристики тестовых структур ЕТА-се11.

5) Установлено что, использование N1 в качестве материала верхнего электрода тонкопленочного СЭ позволяет достичь высоких выходных характеристик СЭ.

6) Установлены экспериментальные зависимости основных характеристик фотоэлектрических преобразователей в зависимости от толщин анодных слоев оксида титана использованных в качестве фотоэлектродов, заключающиеся в том, что увеличение толщины слоя ПАОТ, приводит к увеличению таких параметров как 1кз, КПД и РБ.

7) На базе процесса анодного окисления титана разработана технология тестовых структур, представляющих собой титан с нанопрофилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, характеризующихся повышенной воспроизводимостью при определении радиуса кривизны острия иглы кантилевера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы являются разработанные технологические принципы создания фотоэлектродов на основе наноструктурированного оксида титана, позволяющие улучшить характеристики тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей нового поколения.

Результаты и выводы по работе заключаются в следующем:

1. Предложена методика изготовления слоев оксида титана на различных подложках методом вытягивания из раствора. Разработаны принципы создания реакционных камер для золь-гель процессов нанесения с контролируемой атмосферой, обеспечивающие повышенную воспроизводимость микроструктуры осаждаемых слоев.

2. Установлены механизмы формирования слоев оксида титана на подложке методом вытягивания из раствора, в частности:

- показано, что при погружении подложки в титанорганический раствор всегда образуется сплошная пленка оксида титана фиксированной толщины;

- установлено, что в процессе вытягивания подложки из титанорганического раствора происходит увеличение толщины и шероховатости слоев оксида титана при увеличении концентраций титанорганического прекурсора в растворе;

- установлено, что при увеличении относительной влажности в реакторе слои оксида титана уменьшают своё приведенное электрическое сопротивление за счет уменьшения среднего размера зерна.

3. Разработана технология формирования пленок нанокомпозита ТЮ2-УНТ методом вытягивания подложки из раствора, содержащего суспензию УНТ. Установлены оптимальные составы растворов обеспечивающих осаждение слоев нанокомпозита с необходимой проводимостью и прозрачностью.

4. Разработаны подходы к формированию функциональных слоев оксида титана для создания ЕТА-се11. Исследованы основные параметры тестовых образцов ЕТА-сеП с использованием наноструктурированных слоев оксида титана, сформированных методом вытягивания подложки из раствора.

5. Определены закономерности процесса анодного окисления титана, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений в гальваностатическом режиме, в частности:

- установлено, что при использовании водных электролитов имеет место волнообразные колебания величины клеммного напряжения во времени;

- показано, что при использовании в качестве растворителя этиленгликоля кинетика процесса характерна для роста пористого оксида, и происходит формирование пористой структуры, латеральные размеры которой логарифмически зависят от плотности анодного тока.

6. Определены закономерности кинетики процесса анодного окисления титана, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений в потенциостатическом режиме, в частности:

- показано, что как в водных, так и в неводных растворах кинетика процесса характерна для роста пористого оксида;

- установлена линейная зависимость диаметра пор от напряжения процесса анодного окисления титана в водных растворах;

- установлено, что в неводных растворах зависимость периода структуры от напряжения формирования имеют линейных характер, в то время как диаметр пор - логарифмический.

7. Установлено что предельная толщина пористого оксида при анодном окислении титана в водных растворах в потенциостатическом режиме составляет 500 нм.

8. Установлена роль перемешивания электролита в ходе процесса анодирования при высоких значениях плотности тока, позволяющая избежать электрических пробоев слоя оксида.

9. Предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении.

10. Установлены зависимости геометрических параметров слоев пористого оксида титана от концентрации воды и фторсодержащего агента в неводных электролитах в потенциостатическом режиме окисления.

11. Установлено, что при анодном окислении титана в структуру оксида из органического растворителя встраивается углерод, процент содержания которого уменьшается с увеличением концентрации воды в растворе.

12. Разработана конструкция гибкой ЕТА-се11 с использованием слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода. Установлены корреляция основных характеристик ЕТА-се11 с толщиной пористого слоя.

13.Установлено влияние материала контакта к планаризирующему слою на выходные характеристики тестовых структур ЕТА-се11.

14. На базе процесса анодного окисления титана разработана технология тестовых структур, представляющих собой титан с нанопрофилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, в том числе кантилеверов со сверхострыми иглами.

1. B. O'regan, M. Grätzel. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films. Nature-1991. V.353.P. 737 - 740

2. X. Li, C. Kutal. Photocatalytic selective epoxidation of styrene by molecular oxygen over highly dispersed titanium dioxide species on silica. J. Mater. Sei. Lett. 2002. V. 21. -P.1525-1527.

3. Wang Z., Helmersson U., Kall P.KO. Optical properties of anatase Ti02 thin films prepared by aqueous sol-gel process at low temperature. Thin Solid Films -2002. V. 405. P. 50.

4. N. Negishi, K. Takeuchi, T.Ibusuki. The surface structure of titanium dioxide thin film photocatalyst. Appl. Sur. Sei. -1997. V. 121/122. - P. 417-420.

5. J. Yu, X. Zhao, Q. Zhao. Effect of film thickness on the grain size and photocatalytic activity of the solgel derived nanometer TK)2 thin films. J.mater. sei. lett. -2000. V. 19.-P. 1015-1017.

6. Watanabe T., Fukayama S., Miyauchi M., Fujishima A., Hashimoto K. J. Photocatalytic Activity and Photo-Induced Wettability Conversion of Ti02 Thin Film Prepared by Sol-Gel Process on a Soda-Lime Glass. Sol-Gel Sei. Technol. -2000. V.19.P. 71.

7. Hattori A., Tada H. J. High Photocatalytic Activity of F-Doped Ti02 Film on Glass. Sol-Gel Sei. Technol. 2001.V.22. P.47.

8. O'Neill S. A., Parkin I. P., Clark R. J. H., Mills A., Elliott N. Atmospheric pressure chemical vapour deposition of titanium dioxide coatings on glass. J. Mater. Chem. -2003. V. 13. N. 1. P. 56.

9. Mills A., Lee S.K., Lepre A., Parkin I. P., O'Neill S. A. Spectral and photocatalytic characteristics of Ti02 CVD films on quartz. Photochem. Photobiol. Sei. -2002. V. 1. N. 11. P. 865.

10. Mills A., Elliott N„ Parkin I.P., O'Neill S.A., Clark R.J. Novel Ti02 CVD films for semiconductor photocatalysis. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. V. 151. N. 1. P. 171.

11. Masahiko M., Teruyoshi W. Evaluation of photocatalytic properties of titanium oxide films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Thin Solid Films 2005. V. 489. P.320.

12. Gracia F., Holgado J.P., Caballero A. et al. Structural, Optical, and Photoelectrochemical Properties of Mn+Ti02 Model Thin Film Photocatalysts. J. Phys. Chem. B. -2004. V. 108. № 45. P. 17466-17476.

13. Hoffmann M. R., Martin S. T., Choi W. Y., BahneKmannt D. W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev. -1995. V. 95. P. 69.

14. Mills A., Le Hunte S. J. An overview of semiconductor photocatalysis. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V. 108. N. 1. P. 1-35

15. T. Wijayarathna, G. Aponsu, Y. Ariyasinghe, E. Premalal, G. Kumara, K. Tennakone. A high efficiency indoline-sensitized solar cell based oil a nanocrystalline Ti02 surface doped with copper. Nanotechnology.-2008.- №19. P. 485703

16. Kaiser, K. Ernst, Ch.-H. Fischer, R. KoKnenkamp, C. Rost, I. Sieber, M.Ch. Lux-Steiner. The eta-solar cell with CuInS2: A photovoltaic cell concept using an extremely thin absorber (eta). Solar Energy Materials & Solar Cells -2001. V.67 P.89-96

17. Bayon R., Musembi R., Belaidi A., Bar M., Guminskaya T., Lux-Steiner M-Ch., Dittrich Th. Highly structured Ti02/In(0H)xSy/PbS/PED0T:PSS for photovoltaic applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. -2005, V.89 P. 13-27.

18. R. Beranek, H. Hildebrand, and P. Schmuki. Self-Organized Porous Titanium Oxide Prepared in H2S04/HF Electrolytes. Electrochem. Solid-State Lett.-2003, V.6, P.B12

19. G.E. Thompson. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications. Thin Solid Films -1997, V. 297, P. 192-201

20. G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes. Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays. Nano Lett., 2005, V.5 (1),P. 191-195

21. R.P. Vitiello , J.M. Macak , A. Ghicov , H. Tsuchiya , L.F.P. Dick , P. Schmuki N-Doping of anodic Ti02 nanotubes using heat treatment in ammonia. Electrochemistry Communications -2006, V.8, P. 544-548

22. A. Ghicov, H.Tsuchiya, R. Hahn, J. M. Macak, A. G. Munoz, P. Schmuki. Ti02 nanotubes: H+ insertion and strong electrochromic effects. Electrochemistry Communications -2006, V.8, P. 528-532,

23. A. Ghicov, H. Tsuchiya, J. M. Macak, P. Schmuki. Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes. Electrochemistry Communications Volume2005, V.7, P. 505-509

24. D. Gong, C. A. Grimes, and O. K. Varghese Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res. -2001, V.16, P. 3331-3334

25. Oja, A Belaidi, L Dloczik, M-Ch Lux-Steiner, Th Dittrich. Photoelectrical properties of In(0H)xSy/PbS(0) structures deposited by SILAR on Ti02. Semicond. Sci. Technol. 2006, V.21 P.520-526

26. S. Gavrilov, I. Oja, B. Lim, A. Belaidi, W. Bohne, E. Strub, J. Rohrich, M.-Ch. Lux-Steiner, Th. Dittrich. Charge selective contact on ultra-thin In(OH)xSy/Pb(OH)xSy heterostructure prepared by SILAR. Phys. stat. sol. (a)2006, V.203, P. 1024-1029

27. C. Ruan, M. Paulose, O. K. Varghese, G. K. Mor, C. A. Grimes. Fabrication of Highly Ordered Ti02 Nanotube Arrays Using an Organic Electrolyte. J. Phys. Chem. B -2005, V.109, P. 15754-15759

28. L. V. Taveira, J. M. Macak, K. Sirotna, L. F. P. Dick, P. Schmuki. Voltage Oscillations and Morphology during the Galvanostatic Formation of Self-Organized Ti02Nanotubes. J. Electrochem. Soc. -2006, V.153, P. B137-B143

29. Патент РФ № 2332528. Белов A.H., Гаврилов С.А., Демидов Ю.А., Железнякова А.В., Шевяков В.И. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников. 2008.

30. Nelson J., Haque S.A., Klug D.R., Durrant J.R. Trap-limited recombination in dye-sensitized nanocrystalline metal oxide electrodes. Phys. Rev. B. -2001, V.63, P. 205321-1 -205321-9.

31. Белов A.H., Дронов А.А., Орлов И.Ю. Особенности электрохимического формирования слоев пористого оксида титана. Известия высших учебных заведений. Электроника. -2009, № 1 (75). С. 16-21.

32. Фаренбрух А., Бьюб Р. Солнечные элементы: Теория и эксперимент. М: Энергоатомиздат. 1987.

33. Levy В. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy. Applications. J. Electroceramics. -1997, V.l, №3, P. 239-272

34. Nelson J. Continuous-time random-walk model of electron transport in nanocrystalline Ti02 electrodes. Phys. Rev. B. -1999, V.59, №23, P. 1537415380.

35. Ernst K., Belaidi A., Konenkamp R. Solar cell with extremely thin absorber on highly structured substrate. Semicond. Sci. Technol.- 2003.-18.-P. 475^79.

36. Basic research needs for solar energy utilization: Report on the Basic Energy Sciences Workshop on Solar Energy Utilization. Argonne National Laboratory. 2005, 260 p.

37. Gretzel M. Photoelectrochemical cells. Nature, -2001, V.414, №15, P.338-344.

38. Taretto K., Rau. U. Influence of built-in voltage in optimized extremely thin absorber solar cells. Thin Solid Films.- 2005,- V.480.- P. 447- 451

39. Результаты работы НИР «Молекула-А», М-2007-3-1.3-25-01-488, М-2007-3-1.3-206-030.

40. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М: Высшая школа, 2004.

41. Grzegorz D. Sulka, A. Efterkhari Nanostructured materials in electrochemistry: Highly ordered anodic porous alumina formation by self-organized anodizing. WILEY-2008

42. Чернеченко В.И., Снежко A.A., Потапова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991. С. 101-103.

43. A. A. Dronov, S. A. Gavrilov, V. I. Shevyakov, А. N. Belov, Е. A. Poltoratskii Increase the Efficiency of Solar Cells with Extremely Thin Absorption Layers. Nanotechnologies in Russia. 2009. - V. 4., P. 237 - 243

44. Нанотехнологии в электронике. Под ред. Ю.А. Чаплыгина. М.: Техносфера. 2005. 446 с.

45. Villarubia J.S. Algorithms for Scanned Probe Microscope Image Simulation, Surface Reconstruction, and Tip Estimation . J. Res. Natl.Inst. Stand. Technol. 1997. V. 102. P. 425-448.52.www.ntmdt.ru. Products. Calibration Gratings.

46. V.Bykov, A.Gologanov, V.Shevyakov. Test structure for SPM tip shape deconvolution. Appl. Phys. -1998, V.66. P. 499-502.

47. D. Fujita, H. Itoh , S. Ichimura and T. Kurosawa. Global standardization of scanning probe microscopy. Nanotechnology.-2007, V. 18, P.084002

48. Fujita D., Kumakura Т., Onishi K. and Harada M. Discovery of Carbon Nanowires Formed on a Carbon-Doped Ni(l 11) Substrate by a Bulk-to-Surface Precipitation Process. Japan. J. Appl. Phys. -2003. V 42. P. 1391-1394.

49. Sui Y. C. and Saniger J. M. Characterization of anodic porous alumina by AFM. Mater. Lett -2001. V. 48. P. 127-36

50. В учебном процессе каф. «Материаловедение и физическая химия» используются следующие результаты диссертации A.A. Дронова:

51. При чтении курса лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы электронной техники», «Основы метрологии».

52. Декан факультета ЭТМО профессор1. Зав. каф МФХ профессор