автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана

На правах рукописи

САЕНКО Александр Викторович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

Специальность: 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные

компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог2013

005545416

005545416

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» на кафедре конструирования электронных средств факультета электроники и приборостроения.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Малюков Сергей Павлович, доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Таганрог, заведующий кафедрой конструирования электронных средств

Квардаков Владимир Валентинович, доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, НИЦ «Курчатовский институт», г. Москва, заместитель директора по синхротронно-нейтронным исследованиям

Милешко Леонид Петрович, доктор технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Таганрог, профессор кафедры химии и экологии

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет» (ДГТУ), г. Ростов-на-Дону

Защита диссертации состоится «12» декабря 2013 г. в 12 ч. 10 мин. на заседании диссертационного совета Д212.208.23 при Южном федеральном университете по адресу: 347922, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, корп. Е, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан <;

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук.

1.Б. Старченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Солнечная энергетика в настоящее время является одной из наиболее активно развивающихся отраслей электроэнергетики. Большой потенциал роста данной ветви альтернативной (возобновляемой) энергетики обусловлен такими глобальными факторами, как необходимость обеспечения национальной энергетической безопасности и повышение стоимости традиционных ископаемых источников энергии. Кроме того солнечная энергетика имеет и другие преимущества, в частности энергия Солнца доступна всем, бесплатна, практически неисчерпаема, а процесс её преобразования в электрическую энергию не оказывает негативного влияния на окружающую среду. Однако на сегодня солнечная энергетика, преимущественно на основе кремния, занимает менее 1 % в общемировом балансе производимой электроэнергии. Это связано со сложной технологией изготовления и высокой стоимостью солнечных элементов на основе кремния, что препятствует их широкому использованию.

Третье поколение солнечных элементов на основе нанокристаллических оксидных полупроводников (диоксида титана, ТЮ2) и органических материалов (красителей), получивших название сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ), обладает перспективой удешевления и упрощения производства. Основным компонентом конструкции СКСЭ является фотоактивная нанопористая пленка ТЮ2 сенсибилизированная органическим красителем. К настоящему времени не разработаны конструктивно-технологические принципы получения оптимальной нанопористой структуры пленки ТЮ2 для достижения максимального коэффициента полезного действия (КПД) данных солнечных элементов. Поэтому существенным недостатком СКСЭ является относительно невысокий КПД, который составляет порядка 10-11 %. Согласно анализу литературных источников одним из подходов повышения КПД СКСЭ на основе ТЮ2 является использование лазерных технологических операций в процессе изготовления солнечных элементов.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой и исследованием сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана, представляется современной и актуальной.

Состояние вопроса

СКСЭ на основе ТЮг представляют собой перспективную технологическую и экономическую альтернативу солнечным элементам на основе классических полупроводников (кремния). Сенсибилизация красителем широкозонных полупроводников (ТЮ2) для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию впервые использовалась X. Геришером и др. в 1960-ых. Первые СКСЭ характеризовались плохим закреплением молекул красителя на поверхности полупроводника и малым КПД (менее 0,1 %), обусловленным низким поглощением солнечного излучения мономолекулярным слоем красителя на плоской (планарной) поверхности полупроводника. Для решения проблемы

преобразования солнечного излучения параллельно велись исследования в дух направлениях: развитии фотоэлектродов с большой удельной площадью поверхности для адсорбции большого количества молекул красителя и синтезе красителей, имеющих широкий спектральный диапазон поглощения и осуществляющих прочную связь с поверхностью полупроводника. Усовершенствования в данных направлениях были достигнуты вначале 1990-ых, благодаря нанотехнолопии и развитию красителей-сенсибилизаторов. Нанокристаллические мезопористые пленки ТЮ2 позволили значительно увеличить эффективную площадь поверхности фотоэлектрода солнечного элемента, а новые металлоорганические красители способствовали расширению спектрального диапазона поглощения до инфракрасной области спектра и прочному закреплению молекул на поверхности полупроводника.

В СКСЭ структура нанопористой пленки ТЮ? оказывает существенное влияние на характеристики солнечного элемента, поскольку она является источником большой площади поверхности для адсорбции на ней поглощающих солнечное излучение молекул красителя, а также транспортной средой для генерированных электронов. Пористая пленка ТЮ2 обычно изготавливается трафаретной печатью путем нанесения пасты, содержащей наночастицы ТЮ2, на проводящие (ТСО) стеклянные подложки с последующим спеканием при температурах 450-500 °С. Процесс спекания способствует удалению органических компонентов из нанесенной пленки, а также формированию электрически связанной нанопористой структуры ТЮ2. Из литературных источников известно, что коэффициент диффузии электронов в ТЮ2 зависит от пористости пленки и возрастает с уменьшением пористости ТЮ2. При этом пористость может варьироваться от 0,5 (50 %) до 0,7 (70 %) вследствие изменения количества связующего вещества в пасте Ti02. Таким образом, вопрос оптимизации нанопористой структуры пленки ТЮ2 для улучшения характеристик и увеличения КПД СКСЭ является актуальным.

Решением данной проблемы может послужить использование лазерных технологических операций, которые находят все более широкое применение в различных областях науки и техники, поскольку они позволяют изменять механические, электрофизические, оптические и многие другие свойства различных материалов. Таким образом, использование лазерного спекания пленки ТЮ2 с целью модификации (оптимизации) её нанопористой структуры может привести к увеличению КПД СКСЭ на основе ТЮ2. Кроме того необходима разработка более совершенных моделей СКСЭ для проведения достаточно точных и детальных исследований влияния конструктивно-топологических параметров СКСЭ на их фотоэлектрические характеристики.

Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка и исследование сенсибилизированных красителем солнечных элементов (СКСЭ) на основе диоксида титана (ТЮ2) для улучшения их фотоэлектрических характеристик и параметров, в частности, увеличения КПД.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- проведение анализа современного состояния солнечных элементов, обоснование выбора материалов конструкции СКСЭ и определение направлений её совершенствования;

- разработка численной модели СКСЭ на основе ТЮ2 для проведения более точных и детальных исследований влияния конструктивно-топологических параметров (пористости и толщины пленки ТЮ2, радиуса частиц ТЮ2, длины и ширины фотоактивной области) солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики;

- экспериментальное исследование влияния технологических параметров (энергии в импульсе лазерного излучения) на толщину и нанопористую структуру пленки ТЮ2 при её лазерном спекании длиной волны 1064 нм для оптимизации структуры пленки и увеличения КПД СКСЭ на основе ТЮ2;

- разработка технологического маршрута изготовления СКСЭ на основе ТЮ2 с использованием лазерного спекания, а также создание экспериментальных образцов СКСЭ и сравнение их характеристик с существующими аналогами.

Методы исследования базируются на основных положениях теории численных методов и алгоритмов решения обыкновенных дифференциальных уравнений, методик проведения экспериментальных исследований.

Научная новизна:

- разработана численная модель СКСЭ на основе ТЮ2 для исследования влияния конструктивно-топологических параметров солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики. В модель СКСЭ включено полученное интегральное выражение для расчета плотности потока фотонов в диапазоне поглощения молекул красителя, разработанная модель пористой структуры сенсибилизированной красителем пленки ТЮ2 для расчета коэффициента поглощения, а также выражение для определения величины последовательного сопротивления в солнечном элементе;

- выявлено с помощью моделирования, что существенное влияние на фотоэлектрические характеристики СКСЭ оказывает длина фотоактивной области элемента (сенсибилизированная красителем пленка ТЮ2), которая для оптимизации его характеристик должна составлять порядка 0,2-0,7 см;

- установлено на основе разработанной модели СКСЭ, что оптимальная пористость пленки ТЮ2 составляет 0,2-0,3 (20-30 %), при которой КПД СКСЭ возрастает на 20-25 % по сравнению с КПД при стандартной величине пористости 0,5-0,55 (50-55 %). При этом толщина пленки TiCb может варьироваться в диапазоне оптимальной толщины 5-10 мкм;

- показано, что в условиях лазерного спекания пленки ТЮ2 происходит изменение её толщины, пористости и фазового состава, а также размера частиц ТЮ2 за счет коалесценции. Определена функциональная зависимость толщины и пористости сформированных пленок ТЮ2 от параметров лазерного спекания.

Практическая значимость:

— определены технологические параметры лазерного спекания пленки ТЮ2 на TCO-стеклянной подложке. Энергия в импульсе лазерного излучения составила 100-300 мДж при длительности воздействия 15 сек., что соответствует примерной температуре в пленке ТЮ2 400-800 °С;

— установлено, что структура пленки ТЮг сохраняется пористой после лазерного спекания энергией в импульсе 100-300 мДж. На основании экспериментальных исследований получено, что увеличение энергии в импульсе лазерного спекания приводит к уменьшению толщины от 10,18 мкм до 6,92 мкм и пористости от 0,45 (45 %) до 0,19 (19 %) пленок ТЮ2;

— разработан технологический маршрут изготовления экспериментальных образцов СКСЭ на основе ТЮ2, включающий использование лазерного спекания пленки ТЮг длиной волны 1064 нм для оптимизации её нанопористой структуры и увеличения КПД СКСЭ на основе ТЮ2;

— изготовлены экспериментальные образцы СКСЭ на основе ТЮ2 и определены их фотоэлектрические характеристики. Наибольший КПД составил порядка 13,4 % для экспериментальных образцов СКСЭ, в которых пленка ТЮг спекалась лазерным излучением с энергией в импульсе 150 мДж;

— получено, что наиболее эффективные экспериментальные образцы СКСЭ на основе ТЮ2 показали КПД в среднем на 20-30 % выше относительно существующего уровня за счет уменьшения пористости пленки ТЮ2 вследствие лазерного спекания.

Достоверность научных результатов определяется применением современных методов исследования и подтверждается сравнением с результатами экспериментальных исследований, проведенных в диссертационной работе, с результатами численного моделирования, полученными с использованием системы Matlab, а также согласованием с известными из научной литературы данными.

Внедрение и практическое использование результатов работы Результаты диссертационной работы использованы в научных исследованиях и разработках ООО «Завод «Кристалл» (г. Таганрог), ОАО «ТНИИС» (г. Таганрог), ОАО «НПП КП «Квант» (г. Ростов-на-Дону), ООО «Центр лазерных технологий» (г. Таганрог), ООО «Центр нанотехнологий» (г. Таганрог), фирмы «LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH» (г. Дортмунд, Германия), а также внедрены в учебный процесс подготовки студентов ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет».

По работе получен грант по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере на финансирование по теме: «Разработка солнечных элементов на основе диоксида титана с применением

лазерных технологий» (2013 г.). Результаты работы использованы в научно-исследовательской работе (НИР) кафедры КЭС «Создание интерактивной мультимедийной учебно-методической виртуальной лаборатории по естествознанию для дистанционного обучения в области лазерных нанотехнологий» (2013 г.).

Апробация результатов работы

Основные научные результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях и семинарах: 16-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2009» (Зеленоград, 2009 г.), German-Russian interdisciplinary workshop for students and young scientists «Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling» (Rostov-on-Don, 2010 г.), IX Всероссийской научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Информационные технологии, системный анализ и управление» (Таганрог, 2011 г.), 14-ой научной молодёжной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, 2011 г.), X Всероссийской конференции молодых ученых аспирантов и студентов «Информационные технологии, системный анализ и управление» (Таганрог, 2012 г.), 19-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2012» (Зеленоград 2012 г.), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии-2012» (Таганрог, 2012 г.), Международном молодежном конкурсе научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» (Таганрог,

2012 г.), 20-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика — 2013» (Зеленоград,

2013 г.), IX Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2013 г.).

По теме диссертационной работы получены сертификат победителя конкурса Фонда целевого капитала «Образование и наука ЮФО» (Ростов-на-Дону, 2011 г.); стипендия Правительства Российской Федерации на 2011/12 учебный год; диплом II степени за победу в Международном молодежном конкурсе научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» по научному направлению «Индустрия наносистем» (Таганрог, 2012 г.); диплом победителя программы «УМНИК» Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (Ростов-на-Дону, 2013 г.); диплом Всероссийского выставочного центра ВДНХ за создание солнечных элементов на основе диоксида титана с использованием лазерных технологий (Москва, 2013 г.).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту: - численная модель СКСЭ на основе ТЮг для исследования влияния конструктивно-топологических параметров солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики;

— теоретические закономерности влияния топологических размеров, толщины, пористости и диаметра частиц пленки ТЮ2 на фотоэлектрические характеристики СКСЭ;

— технологические параметры формирования пористой пленки ТЮ2 на ТСО-стеклянной подложке с использованием лазерного спекания длинной волны 1064 нм;

— экспериментальные закономерности толщины, пористости и фазового состава пленок ТЮ2, а также спектров поглощения сенсибилизированных красителем пленок ТЮ2 от энергии в импульсе лазерного спекания;

— технологический маршрут изготовления экспериментальных образцов СКСЭ на основе ТЮ2 и результаты исследований их фотоэлектрических характеристик.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 научные статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 свидетельство о регистрации программы для ЭВМ и 11 работ в сборниках трудов конференций и других изданиях. Подана заявка на патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, а также списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста и содержит список литературы на 15 страницах, 64 рисунка, 24 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы, представлены сведения об апробации работы, положениях выносимых на защиту и структуре диссертации.

В первой главе представлен анализ современного состояния фотоэлектрохимических сенсибилизированных красителем солнечных элементов (СКСЭ). Проведен обзор существующих солнечных элементов, отмечены их преимущества и недостатки. Определены основные направления совершенствования солнечных элементов. Рассмотрены физические принципы построения фотоэлектрохимических солнечных элементов, особенности работы и основные характеристики СКСЭ на основе ТЮ2. Проведен выбор материалов конструкции СКСЭ. Показано, что основные усилия по разработке СКСЭ должны быть направлены на оптимизацию нанопористой структуры пленки ТЮ2, что позволит улучшить фотоэлектрические характеристики СКСЭ. Рассмотрены основы лазерных технологий и методы формирования пористой пленки ТЮ2, где показана возможность использования её лазерного спекания. Проведен анализ

существующих моделей СКСЭ, выявлены их основные преимущества и недостатки. Определены цели и задачи исследования.

Во второй главе представлены результаты моделирования фотоэлектрических характеристик (вольт-амперной и вольт-ваттной) и параметров (плотности тока короткого замыкания, напряжения холостого хода, фактор заполнения и КПД) СКСЭ на основе ТЮ2 с целью исследования влияния конструктивно-топологических параметров (пористости, толщины пленки ТЮ2, радиуса частиц ТЮ2, длины и ширины фотоактивной области) СКСЭ на его характеристики и параметры.

Для создания СКСЭ на основе ТЮ2 с улучшенными характеристиками необходимо разработать более совершенную модель СКСЭ, позволяющую проводить более точные и детальные исследование влияния конструктивно-топологических параметров СКСЭ на его фотоэлектрические характеристики.

На рисунке 1 представлена схема моделируемого СКСЭ на основе ТЮ2. Фотоэлектрод элемента состоит из однородной нанокристаллической пористой структуры ТТО2 толщиной <1 и пористостью р на поверхности которой адсорбированы поглощающие солнечное излучение молекулы красителя. Структура фотоэлектрода ТЮ2 пропитана окислительно-восстановительным электролитом, содержащим пару иодид/трийодид (1~/1з)- Данная структура расположена на стеклянной подложке с прозрачным проводящим слоем (ТСО), где граница раздела ТСО/ТЮ2 принята за х = 0 и моделировалась как идеальный омический контакт. Граница раздела электролит/ТЧ-ТСО в точке х = с! описывалась уравнением Батлера-Фольмера электрохимической кинетики. Подвижными зарядами в элементе являются электроны зоны проводимости ТЮ2 и ионы Г/1з в электролите.

Солнечный еве!

Рисунок 1 - Схема моделируемого СКСЭ на основе ТЮ2

В работе предполагалось, что СКСЭ облучается перпендикулярно его фотоэлектроду ТЮ2. Возбуждение валентных электронов в ТЮ2 отсутствует из-за большой ширины запрещенной зоны (3,2 эВ), а каждый поглощенный красителем фотон приводит к генерации одного электрона. Кроме того, основным механизмом рекомбинации генерированных электронов в элементе является рекомбинация электронов зоны проводимости ТЮ2 с ионами в электролите.

Перенос носителей заряда в ТЮ2 и электролите осуществляется только за счет диффузии. Возможность пренебрежения дрейфовым переносом носителей заряда объясняется малым размером частиц ТЮ2 и отсутствием электрического поля.

С учетом предыдущих допущений генерацию, транспорт и рекомбинацию носителей заряда в предлагаемой модели СКСЭ можно описать с помощью системы стационарных одномерных дифференциальных уравнений непрерывности для электронов в ТЮ2 и ионов 1~/1з в электролите:

0е--Се-(х) - IV (х) = 0,

0'--+ С'~ (Х) " (Х) = 0' (1)

где Б,- - коэффициенты диффузии носителей заряда, п, - концентрации носителей заряда, х - координата согласно рисунку 1, первое слагаемое представляет собой диффузионное изменение концентрации носителей заряда в элементе объема, а второе и третье слагаемые - скорости генерации и рекомбинации носителей заряда соответственно.

Поглощение фотонов адсорбированными на поверхности ТЮ2 молекулами красителя приводит к генерации электронов и их инжекции в зону проводимости ТЮ2. Скорость генерации электронов в уравнениях системы (1) определялась с помощью закона Бугера-Ламберта, связывающего поглощение света со свойствами материала, через который проходит свет:

се- = Линжа(1 - Т)Фе-« (5)

где т]инж - коэффициент инжекции электронов из возбужденных молекул красителя в зону проводимости ТЮ2, а - коэффициент поглощения сенсибилизированной красителем пленки ТЮ2, Т - коэффициент отражения от фронтальной поверхности, Ф - плотность потока фотонов в спектральном диапазоне поглощения молекул красителя.

Скорость рекомбинации генерированных электронов в солнечном элементе определялась с помощью соотношения из теории полупроводников:

пе-(х)-п°-Ие- = —-—, (6)

где пе--неравновесная концентрация электронов в ТЮ2, те— время жизни

избыточных электронов, п°- - равновесная (темновая) концентрация электронов в ТЮ2, соответствующая одинаковому положению уровня Ферми в ТЮ2 и окислительно-восстановительного потенциала ионов в электролите.

В результате протекания тока в фотоэлектрохимическом элементе при замкнутой внешней цепи (режим короткого замыкания и рабочий режим) возникает перенапряжение на противоэлектроде, вызванное медленностью реакции переноса заряда в данном случае при восстановлении ионов I". Поэтому, чтобы преодолеть проблемы, связанные с медленностью реакции переноса заряда, необходимо использовать платиновый катализатор. Граница электролит/РМСО является электрохимическим полуэлементом, поэтому её

и

можно описать с помощью уравнения Батлера-Фольмера, связывающего плотность электродного тока (плотность тока, возвращающаяся в элемент, через противоэлектрод Лнеш) с перенапряжением т]Р1: и концентрацией носителей заряда (п,-(с1) и п,-(с1)) вблизи поверхности противоэлектрода Р^

1внеш Jo

(d) Pqnpt

в kT

n,-(d) -(l-p)qTIPt

kT

(7)

n-(d)- nf-(d)

где J0— плотность обменного тока (А/см2), (В - коэффициент симметрии, n™(d) и n™ (d) - концентрацией носителей заряда вблизи поверхности противоэлектрода в режиме холостого хода.

Плотность потока фотонов в спектральном диапазоне поглощения молекул красителя Ф в уравнении (5) определялась согласно полученному на основе формулы Планка интегральному выражению:

/■¿•max /R ч 2 2пс р \

Ф = 1 ^

ЛГП1П и

где Хп,],, и Я^ах — спектральном диапазоне поглощения молекул красителя, С -коэффициент, отражающий влияние атмосферной массы Земли на плотность мощности солнечного излучения для спектра AM 1.5, который в данном случае равен 0,74, Rs - радиус Солнца, г0 - среднее расстояние от Земли до Солнца, F -коэффициент затенения солнечного элемента, изменяющийся от 0 до 1.

Для определения в уравнении (5) коэффициента поглощения а сенсибилизированной красителем пленки Ti02 необходимо рассчитать общую площадь поверхности пористой пленки ТЮ2 для адсорбции поглощающих солнечное излучение молекул красителя. Для этого предложена модель перекрытия частиц ТЮ2 (рисунок 2), которая заключается в деформации частиц в зоне контакта и формирование «шеи» между частицами.

Рисунок 2 — Формирование «шеи» в области контакта двух частиц ТЮ2

Таким образом, в работе было получено выражение для определения коэффициента поглощения:

/1 ЫДБх

а = 3-Е-1п10-(1-р)-8кр-(7-^_з). (9)

А5 = 5сегм - 56ок = 2ттг(Ь + У) — 2ттХЬ, (10)

где е - десятичный молярный коэффициент поглощения молекул красителя, §кр -концентрации молекул красителя на плоской (планарной) поверхности в виде монослоя, р - пористость пленки ТЮ2, N - координационное число частицы ТЮ2, показывающее сколько контактов имеет одна частица с соседними, ДЭ -

изменение (уменьшение) площади поверхности одной частицы в результате контакта двух частиц, г - радиус частицы TiCb, ScerM - площадь поверхности шарового сегмента с высотой h + Y, Sf>0K - площадь боковой поверхности цилиндра («шеи») с высотой h, Y — перекрытие двух частиц (типичное значение 0,4 нм), X - радиус «шеи» между двумя частицами.

Система дифференциальных уравнений (1) модели СКСЭ решалась численно с применением метода конечных разностей для режима холостого хода, короткого замыкания и рабочего режима СКСЭ. В результате моделирования в системе Matlab СКСЭ на основе Ti02 с использованием постоянных параметров модели, взятых из литературных источников, получены характеристики и параметры, представленные на рисунке 3 и в таблице 1.

Рисунок 3 - Вольт-амперная (а) и вольт-ваттная (б) характеристики СКСЭ на основе ТЮ2 сенсибилизированного черным красителем N749

Таблица 1 — Сравнение экспериментальных и теоретических параметров СКСЭ

Параметр Эксперимент Модель

Плотность тока короткого замыкания, ,1к. 20,53 мА/см2 20,74 мА/см2

Напряжение холостого хода, ихх 0,721 В 0,725 В

Фактор заполнения, БР 0,7041 0,7095

КПД, Л 10,42% 10,67%

Как видно из таблицы 1 в результате моделирования фотоэлектрические параметры СКСЭ на основе ТЮ2 хорошо согласуются с экспериментальными параметрами, представленными в литературных источниках. Погрешность полученных при моделировании фотоэлектрических параметров составила менее 5 %, что подтверждает высокую точность проведенного моделирования.

На рисунке 4 (а) представлена зависимость КПД элемента от его топологических размеров фотоактивной области (пленки ТЮ2). Исходя из полученных результатов видно, что для оптимизации параметров и увеличения КПД СКСЭ необходимы топологические размеры фотоактивной области, соответствующие длине порядка 0,2-0,7 см (КПД выше 10 %) и практически неограниченной ширине. Таким образом, наибольшее влияние на характеристики

СКСЭ оказывает его длина, при этом снижение КПД элемента при увеличении длины в основном обусловлено возрастающими потерями по напряжению на пленке ТСО.

На рисунке 4 (б) представлена, полученная в ходе моделирования, зависимость КПД СКСЭ от толщины сенсибилизированной красителем пленки ТЮ2 (диаметр частиц 20 нм, пористость 0,5), согласно которой оптимальная толщина пленки ТЮ2 составляет порядка 5-10 мкм.

Дпииа элемента (см) " " Ширина элемента (см) Tonufiu» ппенк» ПОЗ дю| " б)

Рисунок 4 - Зависимость КПД СКСЭ от топологических размеров его фотоактивной области (а) и толщины пленки ТЮ2

Наибольший интерес представляет полученная в ходе моделирования зависимость КПД СКСЭ от пористости пленки Ti02 (рисунок 5), которая показывает, что оптимальным значением пористости ТЮ2 является величина 0,20,3 (20-30 %), соответствующая максимальному КПД солнечного элемента. При достижении оптимальной пористости пленки ТЮ2 КПД СКСЭ возрастает на 2025 % по сравнению с КПД при стандартной величине пористости 0,5-0,55 (50-55 %), получаемой в процессе спекания пленки ТЮ2 в муфельной печи (12,72-13,41 % по сравнению с 10,67 %). При этом толщина пленки ТЮ2 должна находиться в диапазоне 5-10 мкм (рисунок 5, б).

N

\

\

\

\

\

\

Пористость Толщина пленки ТЮ2 (мкм) Пористость

Рисунок 5 - Зависимость КПД СКСЭ от пористости пленки ТЮ2 (а) и от толщины и пористости ТЮ2 (б)

Таким образом, на основе разработанной модели СКСЭ установлено, что существенное влияние на характеристики и параметры СКСЭ оказывают топологические размеры фотоактивной области солнечного элемента. Определены оптимальные пористость и толщина пленки ТЮ2, соответствующие максимальным значениям КПД СКСЭ.

В третьей главе представлены экспериментальные исследования включающие определение параметров (энергии в импульсе) лазерного спекания и формирование пленок ТЮ2 на TCO-стеклянных подложках для использования в СКСЭ, проведены исследования морфологии поверхности, толщины и фазового состава пленок Ti02, а также спектров поглощения сенсибилизированных красителем пленок ТЮ2 при лазерном спекании различной энергией в импульсе.

В качестве подложек для нанесения пленки ТЮ2 использовалось натриево-кальциево-силикатное стекло (2 см * 2 см х 2,2 мм), покрытое прозрачной проводящей пленкой Sn02:F (TCO) марки ТС022-15 (Solaronix). Очистка подложек осуществлялась в ацетоне и этиловом спирте.

Для создания нанопиристой пленки ТЮ2 использовалась специальная паста Ti-Nanoxide D (Solaronix), состоящая из наночастиц анатаза размером 10-30 нм и массовым содержанием ТЮ2 в пасте 35-40 %. Паста Ti-Nanoxide D предназначена для нанесения в лабораторных условиях ракельным ножом (пластиковым или металлическим ракелем) через маску-трафарет, представляющую собой клейкую ленту (полиимидную пленку или скотч). При нанесении пасты использовался скотч толщиной 40 мкм, что согласно проведенным расчетам позволяет получить пористую пленку ТЮ2 толщиной 10-11 мкм при пористости 0,5 (50 %) и 7-8 мкм при пористости 0,3 (30 %).

В работе были получены плёнки Ti02 площадью 0,25 см2 на поверхности TCO-стеклянных подложек размером 1 см х 2 см (25 образцов), которые после нанесения выдерживалась несколько минут при комнатной температуре до удаления маски-трафарета, затем сушились на электрической плитке при температуре 120-150 °С и спекались на универсальной лазерной установке LIMO 100-512/1064 длиной волны 1064 нм (Nd:YAG-na3ep). Лазерное спекание представляет собой процесс формирования пористой пленки из порошка, который локально связывается лазерным излучением. При этом происходит удаление органических веществ, находящихся в структуре нанесенной пленки.

Параметры лазерного спекания определялись с помощью теоретических расчетов и экспериментальных исследований воздействия лазерного излучения с длиной волны 1064 нм на структуру ТЮ2/ТСО/стекло. Таким образом, при спекании пленки ТЮ2 использовалась энергия в импульсе лазерного излучения 100-300 мДж. При этом общее время лазерного воздействия было фиксировано и составляло 15 сек. для каждой структуры. В процессе спекания лазерный луч направлялся непосредственно на пленку ТЮ2, нанесенную на ТСО-стеклянную подложку, которая располагалась на рабочем столике лазерной установки.

Технологический процесс формирования нанопористой пленки Ti02 для СКСЭ с помощью лазерного излучения можно представить в виде схемы на рисунке 6.

Рисунок 6 - Схема технологического процесса формирования нанопористой пленки ТЮ2

В результате исследования РЭМ-изображений (рисунок 7), установлено, что структура пленок ТЮ2 сохраняется пористой после лазерного спекания энергией в импульсе 100-300 мДж, при этом увеличение энергии в импульсе лазерного спекания приводит к изменению формы и размера наночастиц ТЮ2. Так при энергии в импульсе лазерного спекания 100-150 мДж диаметр наночастиц ТЮ2 в пленке составляет порядка 20-30 нм, что соответствует первоначальному размеру наночастиц ТЮ2 в используемой пасте Ti-Nanoxide D. Дальнейшее увеличение энергии в импульсе приводит к увеличению размера частиц ТЮ2 до 100 нм и более (300 мДж) и частицы становятся более неправильной формы в результате коалесценции. Первичные сферические частицы объединяются друг с другом с образованием конгломератов частиц. Также экспериментально установлено, что при энергии в импульсе свыше 500 мДж происходит разрушение структуры ТЮ2/ТСО/стекло в результате нагрева пленки ТСО и стекла до температуры плавления.

Рисунок 7 - РЭМ-изображения поверхности пленок ТЮ2 после лазерного спекания энергией в импульсе: а - 100-150 мДж, б - 200-250 мДж, в - 300 мДж

На рисунке 8 представлены РЭМ-изображения поперечного сечения пленок ТЮ2 на ТСО-стеклянной подложке. В результате получено, что с ростом энергии в импульсе лазерного излучения происходит уплотнение и уменьшение толщины пленок ТЮ2. Это наблюдается вследствие перехода в газообразное состояние органических веществ, находящиеся внутри первичной структуры пленки ТЮ2, и уменьшения её пористости. Таким образом, средняя толщина пленок ТЮ2 после лазерного спекания уменьшается от 10,18 мкм (100 мДж) до 6,92 мкм (300 мДж).

а)—Щ ШЛ

Рисунок 8 - Толщина пленок Ti02 при лазерном спекании энергией в импульсе: а - 100 мДж, 6-150 мДж, в-250 мДж

Пористость пленок ТЮ2 (рисунок 9) измерялась гравиметрическим методом - путем взвешивания стеклянной подложки без пленки и с пленкой ТЮ2 с помощью лабораторных весов, имеющих точность взвешивания до 6 знака после запятой, и рассчитывалась по формуле:

т

1 ■

где рТЮ2 - плотность ТЮ2 (анатаз) равная 3,89 г/см3, т - масса пористой пленки ТЮ2, определенная по взвешиванию (г), и V - объем пористой пленки ТЮ2 (см3).

энергии в импульсе лазерного спекания

Таким образом, при увеличении энергии в импульсе лазерного спекания в диапазоне 100-300 мДж пористость изменятся от 0,45 (45 %) до 0,19 (19 %), а согласно моделированию в главе 2 величина пористости 0,2-0,3 (20-30 %) может способствовать повышению КПД СКСЭ.

С помощью рентгенодифракционного анализа установлено наличие фазовых изменений, как качественных, так и количественных в пленках ТЮ2 при лазерном спекании различной энергией в импульсе (рисунок 10). Так пленки ТЮ2 спеченные при энергии в импульсе лазерного излучения 100-150 мДж состоят преимущественно из кристаллической фазы анатаза (фаза рутила составляет менее 7 %). Дальнейшее увеличение энергии в импульсе лазерного спекания до 300 мДж приводит к увеличению содержания фазы рутила в пленке ТЮ2 до 54 %, при этом фаза анатаза сохраняется и составляет 46 %. Из полученных данных следует, что пленки ТЮ2 с фазой анатаза при лазерном спекании более устойчивы к температурным воздействиям.

17

20 >0 40 50 (V:t

2Э. град.

Рисунок 10 - Дифрактограммы образцов ТЮ2 на ТСО-стекле: а - спеченные при 100 мДж; б - спеченные при 150 мДж; в — спеченные при 200 мДж; г - спеченные при 250 мДж; д - спеченные при 300 мДж. «А» - пики фазы анатаза, «R» - пики фазы рутила, Т - пики ТСО (Sn02:F)

Так как поглощение солнечного излучения в СКСЭ осуществляется молекулами красителя, адсорбированными на всей площади поверхности пористой пленки ТЮ2, то необходимо исследование влияние пористой структуры пленки TiOj после лазерного спекания различной энергией в импульсе на её общую площадь поверхности и количество адсорбированных на ней молекул красителя. Для этого осуществлялось измерение на спектрофотометре СФ-26 пропускания сенсибилизированных красителем N749 пленок ТЮ2 в диапазоне длин волн излучения от 300 до 1000 нм с шагом 50 нм и определялось их поглощение согласно выражению:

А = 1 - Т. (12)

Полученные спектры поглощения при различной энергии в импульсе лазерного спекания пленки ТЮ2 представлены на рисунке 11.

Длина волны, нм Дшша волны, ны

Рисунок 11 — Спектры поглощения сенсибилизированных красителем N749 пленок ТЮ2 спеченных различной энергией в импульсе (100-300 мДж)

Установлено, что энергии в импульсе лазерного спекания влияет на общую площадь поверхности и поглощение падающего излучения сенсибилизированной красителем пленкой ТЮ2. При этом увеличение энергии в импульсе от 100 мДж до 300 мДж приводит к снижению поглощения подающего излучения от 80-90 % до 35-40 %. Следовательно, с точки зрения поглощения падающего излучения сенсибилизированной красителем пленкой ТЮ2 оптимальной является энергия в импульсе лазерного спекания 100-150 мДж.

В четвертой главе представлен разработанный технологический маршрут изготовления экспериментальных образцов СКСЭ с использованием лазерного спекания пленки ТЮ2 и измеренные фотоэлектрические характеристики полученных экспериментальных образцов СКСЭ.

Схема технологического маршрута изготовления экспериментальных СКСЭ на основе ТЮ2 с использованием лазерного спекания представлена на рисунке 12.

Рисунок 12 - Схема технологического маршрута изготовления СКСЭ

Измерение фотоэлектрических характеристик СКСЭ осуществлялись при облучении источником света для генерации электрической энергии. В качестве источника света использовалась галогеновая лампа мощностью 75 Вт, спектр излучения которой максимально приближен к стандартному солнечному спектру АМ1,5. При этом расстояние между источником света и солнечным элементом

19

выбиралось таким образом, чтобы падающая на него интенсивность излучения имела величину 100 мВт/см2. Для измерения напряжения и сопротивления нагрузочного переменного резистора, подключенного к СКСЭ, использовался цифровой мультиметр.

На рисунке 13 представлены вольт-амперные характеристики некоторых экспериментальных образцов СКСЭ на основе пленки ТЮ2, спеченной лазерным излучением с энергией в импульсе 100-300 мДж. Фотоэлектрические параметры экспериментальных солнечных элементов представлены в таблице 2. Все образцы имели площадь активной области порядка 0,25 см2.

100 чДж

\

0,0 0 1 0 2 0

150 мДж

\

Напряжение, В

Напряжение, В

200 мДж

I»

■ ■ 300 мДж

N

0.0 0 1 0.2 0.3

0 5 0.6 0.7' 0.3 0,0 0.1 0.2 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7* 0.8

Напряжение. В Напряжение. В

Рисунок 13 - Вольт-амперные характеристики экспериментальных образцов СКСЭ при различной энергии в импульсе лазерного спекания пленки "П02

Таблица 2 - Параметры экспериментальных образцов СКСЭ

Номер образца Энергия в импульсе, мДж ихх,в •^кз? мА/см2 БР Ц,%

1 100 0,734 22,58 0,697 11,55

2 150 0,736 25,67 0,709 13,4

3 200 0,737 15,94 0,693 8,14

4 250 0,738 13,02 0,692 6,69

5 300 0,741 7,39 0,688 3,77

Как видно из таблицы 2, КПД полученных образцов сильно коррелирует с величиной плотности тока короткого замыкания, который сначала возрастает, а

затем снижается с увеличением энергии в импульсе лазерного спекания от 100 мДж до 300 мДж. Данная тенденция согласуется с результатами спектров поглощения сенсибилизированных красителем пленок ТЮ2 в главе 3.

Таким образом, структура пленки ТЮ2 в результате лазерного спекания приводит сначала к увеличению, а затем к уменьшению плотности генерируемого тока и КПД солнечного элемента. В результате проведенных измерений получено, что максимальный КПД экспериментальных образцов СКСЭ составил 13,4 % при лазерном спекании пленки ТЮ2 энергией в импульсе 150 мДж. При данной энергии в импульсе лазерное спекание приводит к пористости пленки Ti02 0,29 (29 %), что является оптимальной величиной и подтверждается результатами моделирования в главе 2.

Для проверки стабильности работы во времени полученных образцов СКСЭ, в которых пленка ТЮ2 спекалась лазерным излучением с энергией в импульсе 150 мДж, проводилось измерение их КПД в течение 90 суток (рисунок 14). В результате проведенных измерений установлено, что полученные образцы СКСЭ показали высокую стабильность во времени, так снижение КПД составило менее 2 % от первоначальной величины (от 13,4 % до 13,17 %).

14.0 13.5

13.0

12,0

О 15 30 45 «О 75 90

Время.сутки

Рисунок 14 - Зависимость КПД СКСЭ от времени

Сравнение величины КПД наиболее эффективных экспериментальных образцов СКСЭ, в которых пленка ТЮ2 спекалась лазерным излучением с энергией в импульсе 150 мДж, с аналогами показало возрастание КПД экспериментальных образцов СКСЭ в среднем на 20-30 %.

В приложениях приводятся программа модели СКСЭ на основе ТЮ2, документы о внедрении и использовании результатов работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

- разработана численная модель СКСЭ на основе ТЮ2 для исследования влияния конструктивно-топологических параметров солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики. Полученные результаты моделирования фотоэлектрических характеристик СКСЭ согласуются с экспериментальными данными, погрешность при моделировании составила менее 5 %, что подтверждает высокую точность результатов моделирования;

1—i—1_1

- в разработанную модель СКСЭ включено полученное интегральное выражение для расчета плотности потока фотонов в диапазоне поглощения молекул красителя, разработанная модель пористой структуры сенсибилизированной красителем пленки Ti02 для расчета коэффициента поглощения и выражение для определения величины последовательного сопротивления в солнечном элементе;

- в результате моделирования, получено, что оптимальная пористость пленки ТЮ2 составляет 0,2-0,3 (20-30 %), при которой КПД СКСЭ возрастает на 2025 % по сравнению с КПД при стандартной величине пористости 0,5-0,55 (50-55 %), получаемой в процессе спекания пленки ТЮ2 в муфельной печи;

- определены технологические параметры лазерного спекания пористой пленки ТЮ2 длиной волны 1064 нм;

- установлено, что структура пленки ТЮ2 сохраняется пористой после лазерного спекания энергией в импульсе 100-300 мДж, при этом увеличение энергии в импульсе приводит к изменению размера частиц Ti02, толщины, пористости и фазового состава пленки ТЮ2;

- исследованы спектры поглощения сенсибилизированных красителем пленок ТЮ2 после лазерного спекания. Установлено, что изменение энергии в импульсе лазерного спекания пленки ТЮ2 влияет на поглощение падающего излучения сенсибилизированной красителем пленкой ТЮ2. При этом увеличение энергии в импульсе от 100 мДж до 300 мДж приводит к снижению поглощения от 80-90 % до 35-40 %;

- разработан технологический маршрут изготовления экспериментальных образцов СКСЭ на основе ТЮ2, включающий использование лазерного спекания пленки Ti02 длиной волны 1064 нм для оптимизации её нанопористой структуры и увеличения КПД СКСЭ;

- изготовлены экспериментальные образцы СКСЭ на основе ТЮ2 площадью

0.25 см и определены их фотоэлектрические характеристики. Получено, что наиболее эффективными являются экспериментальные образцы СКСЭ, в которых пленка Ti02 спекалась лазерным излучением с энергией в импульсе 150 мДж;

- на основании сравнительного анализа наиболее эффективных экспериментальных образцов СКСЭ с аналогами показано увеличение КПД экспериментальных образцов в среднем на 20-30 %, что согласуется с результатами моделирования.

Публикации по теме диссертации

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Малюков С.П., Саенко A.B. Моделирование поглощения солнечного излучения плёнкой ТЮ2 в сенсибилизированном красителем солнечном элементе // Известия ЮФУ. Технические науки. Тематический выпуск «Интеллектуальные САПР». - Таганрог, ТТИ ЮФУ, 2010. - № 12. - С. 148-153.

2. Малюков С.П., Саенко А.В. Исследование спектра поглощения красителя эозина для применения в солнечных элементах на основе Ti02 // Известия ЮФУ. Технические науки. Тематический выпуск «Нанотехнологии». — Таганрог, ТТИ ЮФУ, 2011. - № 4. - С. 98-102.

3. Малюков С.П., Саенко А.В., Рукавишникова А.С., Куликова И.В. Теоретическое исследование влияния толщины и структуры электрода ТЮ2 на фотоэлектрические характеристики солнечного элемента // Известия ЮФУ. Технические науки. - Таганрог, ТТИ ЮФУ, 2012. - № 1. - С. 63-71.

4. Старченко И.Б., Малюков С.П., Орда-Жигулина Д.В., Саенко А.В. Измерительный комплекс для лазерной диагностики биообъектов с использованием наночастиц на базе LIMO 100 // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии, 2013. — № 2 (22). - С. 166-172.

Публикации в других изданиях:

5. Саенко А.В. Принципы работы и структура сенсибилизированных красителем солнечных элементов // 16-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2009». - М.: МИЭТ, 2009 - С. 94.

6. Саенко А.В. Солнечные элементы на основе диоксида титана, сенсибилизированного органическим красителем эозином // Материалы научных работ «Неделя науки - 2009». - Таганрог, ТТИ ЮФУ, 2009. - С. 126-129.

7. Saenko A.V. Simulation of absorption solar radiation Ti02 film in dye-sensitized solar cell H German-Russian interdisciplinary workshop for students and young scientists «Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling». - Rostov-on-Don, Southern Federal University, 2010. - P. 24.

8. Куликова И.В., Саенко А.В. Разработка программного обеспечения для моделирования лазерных технологических операций // IX Всероссийская научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Информационные технологии, системный анализ и управление»: тезисы докл. -Таганрог, ТТИ ЮФУ, 2011. - Т. 1. - С. 168.

9. Малюков С.П., Куликова И.В., Саенко А.В. Модель солнечного элемента сенсибилизированного красителем на основе ТЮ2 // 14-я научная молодёжная школа «Физика и технология микро- и наносистем»: тезисы докл. - Санкт-

* Петербург, «ЛЭТИ», 2011. - С. 83.

10. Куликова И.В., Клунникова Ю.В., Саенко А.В. Разработка программного обеспечения имитации процессов лазерной обработки // X Всероссийская конференция молодых ученых аспирантов и студентов «Информационные технологии, системный анализ и управление». — Таганрог: изд-воЮФУ,2012.-Т.З.-С. 159-161.

11. Малюков С.П., Куликова И.В., Саенко А.В. Моделирование влияния последовательного сопротивления на характеристики солнечных элементов на основе ТЮ2 // 19-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2012»: тезисы докл. - М.: МИЭТ, 2012. - С. 115.

12. Малюков С.П., Саенко A.B. Численное моделирование солнечных элементов на основе нанопористого диоксида титана // Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии-2012»: тезисы докл. - Таганрог: ТТИ ЮФУ, 2012.-С. 116-117.

13. Саенко A.B. Разработка численной модели солнечного элемента на основе нанопористого диоксида титана // Сборник научных работ финалистов международного молодежного конкурса «Студент и научно-технический прогресс». - Ростов н/Д: изд-во ЮФУ, 2012. - С. 57-59.

14. Малюков С.П., Саенко A.B., Чуприн П.С. Исследование лазерного спекания пленки ТЮ2 в сенсибилизированных красителем солнечных элементах // 20-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2013». — М., МИЭТ, 2013. — С. 57.

15. Саенко A.B., Чуприн П.С. Численное моделирование характеристик и параметров сенсибилизированных красителем солнечных элементов // IX Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН: тезисы докл. - Ростов н/Д: изд-во ЮНЦ РАН, 2013.-С. 151-152.

Свидетельства о регистрации программ для ЭВМ:

16. Малюков С.П., Куликова И.В., Саенко A.B. Программа численного моделирования фотоэлектрических характеристик и параметров сенсибилизированных красителем солнечных элементов // Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2013615371 от 06.06.2013.

В работах опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат: в [1,8, 9, 10, 16] — разработка модели СКСЭ; в [3, И, 12, 13] - результаты моделирования характеристик СКСЭ; в [2, 14, 17] - подготовка образцов, проведение эксперимента и анализ его результатов; [4] - проведение эксперимента.

Таганрог. Издательство Южного федерального университета ГСП 17А, Таганрог, Некрасовский 44 Зак. № 277. Тираж 100 экз. 2013 г.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

На правах рукописи

01/1014 мЩ/

САЕНКО Александр Викторович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ

ДИОКСИДА ТИТАНА

Специальность: 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Малюков С.П.

Таганрог-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................5

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ..................................................................13

1.1 Обзор существующих солнечных элементов..............................13

1.2 Физические принципы построения фотоэлектрохимических солнечных элементов.................................................................................17

1.2.1 Конструкция и материалы сенсибилизированных красителем солнечных элементов.............................................................................24

1.2.2 Особенности работы и основные характеристики сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана............34

1.3 Лазерные технологии и создание пористого электрода диоксида титана для сенсибилизированных красителем солнечных элементов................44

1.4 Анализ существующих моделей сенсибилизированных красителем солнечных элементов........................................................................52

1.5 Выводы по главе 1...............................................................57

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ПАРАМЕТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА.........59

2.1 Разработка модели сенсибилизированного красителем солнечного элемента на основе диоксида титана......................................................59

2.1.1 Основные уравнения построения модели сенсибилизированного красителем солнечного элемента на основе диоксида титана.......................60

2.1.2 Расчет плотности потока фотонов в диапазоне поглощения молекул красителя.......................................................................................68

2.1.3 Разработка модели пористой структуры сенсибилизированной красителем пленки диоксида титана...........................................................72

2.1.4 Расчет величины последовательного сопротивления в сенсибилизированном красителем солнечном элементе...........................................78

2.2 Разработка методики моделирования сенсибилизированного красителем солнечного элемента.................................................................81

2.3 Моделирование характеристик и параметров сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана......................83

2.4 Выводы по главе 2...............................................................94

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОПОРИСТОЙ ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ПРИ ЛАЗЕРНОМ СПЕКАНИИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ.................................................................................96

3.1 Формирование нанопористой пленки диоксида титана с использованием лазерных технологических операций.............................................96

3.2 Исследование морфологии поверхности и толщины пленок диоксида титана при лазерном спекании............................................................107

3.3 Исследование фазового состава полученных пленок диоксида титана при лазерном спекании.....................................................................114

3.4 Исследование спектров поглощения сенсибилизированных красителем пленок диоксида титана при лазерном спекании...............................118

3.5 Выводы по главе 3.............................................................122

ГЛАВА 4. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ПАРАМЕТРОВ..................125

4.1 Разработка технологического маршрута изготовления экспериментальных образцов сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана.....................................................................125

4.2 Измерение характеристик и параметров экспериментальных образцов сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана.......................................................................................134

3

4.3 Сравнительный анализ параметров полученных образцов сенсибили-

зированных красителем солнечных элементов с их аналогами....................138

4.4 Выводы по главе 4.............................................................141

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................144

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...............................146

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Программа моделирования сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана...............................161

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Акты о внедрении результатов, полученных в кандидатской диссертации............................................................................172

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Солнечная энергетика в настоящее время является одной из наиболее активно развивающихся отраслей электроэнергетики. Большой потенциал роста данной ветви альтернативной (возобновляемой) энергетики обусловлен такими глобальными факторами, как необходимость обеспечения национальной энергетической безопасности и повышение стоимости традиционных ископаемых источников энергии. Кроме того солнечная энергетика имеет и другие преимущества, в частности энергия Солнца доступна всем, бесплатна, практически неисчерпаема, а процесс её преобразования в электрическую энергию не оказывает негативного влияния на окружающую среду. Однако на сегодня солнечная энергетика, преимущественно на основе кремния, занимает менее 1 % в общемировом балансе производимой электроэнергии. Это связано со сложной технологией изготовления и высокой стоимостью солнечных элементов на основе кремния, что препятствует их широкому использованию.

Третье поколение солнечных элементов на основе нанокристаллических оксидных полупроводников (диоксида титана, ТЮг) и органических материалов (красителей), получивших название сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ), обладает перспективой удешевления и упрощения производства. Основным компонентом конструкции СКСЭ является фотоактивная нанопористая пленка ТЮ2 сенсибилизированная органическим красителем. К настоящему времени не разработаны конструктивно-технологические принципы получения оптимальной нанопористой структуры пленки ТЮг для достижения максимального коэффициента полезного действия (КПД) данных солнечных элементов. Поэтому существенным недостатком СКСЭ является относительно невысокий КПД, который составляет порядка 10-11 %. Согласно анализу литературных источников одним из подходов повышения КПД СКСЭ на основе ТЮг является использование лазерных технологических операций в процессе изготовления солнечных элементов.

5

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой и исследованием сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе диоксида титана, представляется современной и актуальной.

Состояние вопроса

СКСЭ на основе ТЮ2 представляют собой перспективную технологическую и экономическую альтернативу солнечным элементам на основе классических полупроводников (кремния). Сенсибилизация красителем широкозонных полупроводников (ТЮ2) для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию впервые использовалась X. Геришером и др. в 1960-ых. Первые СКСЭ характеризовались плохим закреплением молекул красителя на поверхности полупроводника и малым КПД (менее 0,1 %), обусловленным низким поглощением солнечного излучения мономолекулярным слоем красителя на плоской (планарной) поверхности полупроводника. Для решения проблемы преобразования солнечного излучения параллельно велись исследования в дух направлениях: развитии фотоэлектродов с большой удельной площадью поверхности для адсорбции большого количества молекул красителя и синтезе красителей, имеющих широкий спектральный диапазон поглощения и осуществляющих прочную связь с поверхностью полупроводника. Усовершенствования в данных направлениях были достигнуты вначале 1990-ых, благодаря нанотехнологии и развитию красителей-сенсибилизаторов. Нанокристалли-ческие мезопористые пленки ТЮ2 позволили значительно увеличить эффективную площадь поверхности фотоэлектрода солнечного элемента, а новые метал-лоорганические красители способствовали расширению спектрального диапазона поглощения до инфракрасной области спектра и прочному закреплению молекул на поверхности полупроводника.

В СКСЭ структура нанопористой пленки ТЮ2 оказывает существенное влияние на характеристики солнечного элемента, поскольку она является источником большой площади поверхности для адсорбции на ней поглощающих солнечное излучение молекул красителя, а также транспортной средой для генерированных электронов. Пористая пленка ТЮ2 обычно изготавливается тра-

6

фаретной печатью путем нанесения пасты, содержащей наночастицы ТЮ2, на проводящие (ТСО) стеклянные подложки с последующим спеканием при температурах 450-500 °С. Процесс спекания способствует удалению органических компонентов из нанесенной пленки, а также формированию электрически связанной нанопористой структуры ТЮ2. Из литературных источников известно, что коэффициент диффузии электронов в ТЮг зависит от пористости пленки и возрастает с уменьшением пористости ТЮ2. При этом пористость может варьироваться от 0,5 (50 %) до 0,7 (70 %) вследствие изменения количества связующего вещества в пасте ТЮ2. Таким образом, вопрос оптимизации нанопористой структуры пленки ТЮг для улучшения характеристик и увеличения КПД СКСЭ является актуальным.

Решением данной проблемы может послужить использование лазерных технологических операций, которые находят все более широкое применение в различных областях науки и техники, поскольку они позволяют изменять механические, электрофизические, оптические и многие другие свойства различных материалов. Таким образом, использование лазерного спекания пленки ТЮ2 с целью модификации (оптимизации) её нанопористой структуры может привести к увеличению КПД СКСЭ на основе ТЮ2. Кроме того необходима разработка более совершенных моделей СКСЭ для проведения достаточно точных и детальных исследований влияния конструктивно-топологических параметров СКСЭ на их фотоэлектрические характеристики. Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка и исследование

/

сенсибилизированных красителем солнечных элементов (СКСЭ) на основе диоксида титана (ТЮ2) для улучшения их фотоэлектрических характеристик и параметров, в частности, увеличения КПД. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- проведение анализа современного состояния солнечных элементов, обоснование выбора материалов конструкции СКСЭ и определение направлений её совершенствования;

- разработка численной модели СКСЭ на основе ТЮ2 для проведения более точных и детальных исследований влияния конструктивно-топологических параметров (пористости и толщины пленки ТЮ2, радиуса частиц ТЮ2, длины и ширины фотоактивной области) солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики;

- экспериментальное исследование влияния технологических параметров (энергии в импульсе лазерного излучения) на толщину и нанопористую структуру пленки ТЮ2 при её лазерном спекании длиной волны 1064 нм для оптимизации структуры пленки и увеличения КПД СКСЭ на основе ТЮ2;

- разработка технологического маршрута изготовления СКСЭ на основе ТЮ2 с использованием лазерного спекания, а также создание экспериментальных образцов СКСЭ и сравнение их характеристик с существующими аналогами.

Методы исследования базируются на основных положениях теории численных методов и алгоритмов решения обыкновенных дифференциальных уравнений, методик проведения экспериментальных исследований.

Научная новизна:

- разработана численная модель СКСЭ на основе ТЮ2 для исследования влияния конструктивно-топологических параметров солнечного элемента на его фотоэлектрические характеристики. В модель СКСЭ включено полученное интегральное выражение для расчета плотности потока фотонов в диапазоне поглощения молекул красителя, разработанная модель пористой структуры сенсибилизированной красителем пленки ТЮ2 для расчета коэффициента поглощения, а также выражение для определения величины последовательного сопротивления в солнечном элементе;

- выявлено с помощью моделирования, что существенное влияние на фотоэлектрические характеристики СКСЭ оказывает длина фотоактивной области элемента (сенсибилизированная красителем пленка ТЮ2), которая для оптимизации его характеристик должна составлять порядка 0,2-0,7 см;

- установлено на основе разработанной модели СКСЭ, что оптимальная пористость пленки ТЮ2 составляет 0,2-0,3 (20-30 %), при которой КПД СКСЭ возрастает на 20-25 % по сравнению с КПД при стандартной величине пористости 0,5-0,55 (50-55 %). При этом толщина пленки ТЮ2 может варьироваться в диапазоне оптимальной толщины 5-10 мкм;

- показано, что в условиях лазерного спекания пленки ТЮ2 происходит изменение её толщины, пористости и фазового состава, а также размера частиц Ti02 за счет коалесценции. Определена функциональная зависимость толщины и пористости сформированных пленок ТЮ2 от параметров лазерного спекания.

Практическая значимость:

- определены технологические параметры лазерного спекания пленки ТЮ2 на TCO-стеклянной подложке. Энергия в импульсе лазерного излучения составила 100-300 мДж при длительности воздействия 15 сек., что соответствует примерной температуре в пленке ТЮ2 400-800 °С;

- установлено, что структура пленки ТЮ2 сохраняется пористой после лазерного спекания энергией в импульсе 100-300 мДж. На основании экспериментальных исследований получено, что увеличение энергии в импульсе лазерного спекания приводит к уменьшению толщины от 10,18 мкм до 6,92 мкм и пористости от 0,45 (45 %) до 0,19 (19 %) пленок Ti02;

- разработан технологический маршрут изготовления экспериментальных образцов СКСЭ на основе ТЮ2, включающий использование лазерного спекания пленки ТЮ2 длиной волны 1064 нм для оптимизации её нанопористой структуры и увеличения КПД СКСЭ на основе Ti02;

- изготовлены экспериментальные образцы СКСЭ на основе ТЮ2 и определены их фотоэлектрические характеристики. Наибольший КПД составил порядка 13,4 % для экспериментальных образцов СКСЭ, в которых пленка ТЮ2 спекалась лазерным излучением с энергией в импульсе 150 мДж;

& tf-

- получено, что наиболее эффективные экспериментальные образцы СКСЭ на основе ТЮ2 показали КПД в среднем на 20-30 % выше относительно существующего уровня за счет уменьшения пористости пленки ТЮ2 вследствие лазерного спекания.

Достоверность научных результатов определяется применением современных методов исследования и подтверждается сравнением с результатами экспериментальных исследований, проведенных в диссертационной работе, с результатами численного моделирования, полученными с использованием системы Matlab, а также согласованием с известными из научной литературы данными.

Внедрение и практическое использование результатов работы Результаты диссертационной работы использованы в научных исследованиях и разработках ООО «Завод «Кристалл» (г. Таганрог), ОАО «ТНИИС» (г. Таганрог), ОАО «НПП КП «Квант» (г. Ростов-на-Дону), ООО «Центр лазерных технологий» (г. Таганрог), ООО «Центр нанотехнологий» (г. Таганрог), фирмы «LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH» (г. Дортмунд, Германия), а также внедрены в учебный процесс подготовки студентов ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет».

По работе получен грант по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере на финансирование по теме: «Разработка солнечных элементов на основе диоксида титана с применением

лазерных технологий» (2013 г.). Результаты работы использованы в научно-исследовательской работе (НИР) кафедры КЭС «Создание интерактивной мультимедийной учебно-методической виртуальной лаборатории по естествознанию для дистанционного обучения в области лазерных нанотехнологий» (2013 г.).

Апробаиия результатов работы

Основные научные результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях и семинарах:

10

16-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2009» (Зеленоград, 2009 г.), German-Russian interdisciplinary workshop for students and young scientists «Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling» (Rostov-on-Don, 2010 г.), IX Всероссийской научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Информационные технологии, системный анализ и управление» (Таганрог, 2011 г.), 14-ой научной молодёжной школе «Физика и технология микро-