автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок на планарных подложках

На правах рукописи

00461

Павлов Александр Александрович

РАЗРАБОТКА КОНСТРУКТИВНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ПЛАНАРНЫХ ПОДЛОЖКАХ

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 2010

Москва 2010 г.

004617464

Работа выполнена на базе Федерального государственного учреждения «Научно-производственный комплекс «Технологический центр» Московского государственного института электронной техники (технического университета)»

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор технических наук, профессор Сауров Александр Николаевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шелепин Николай Алексеевич

доктор технических наук Максимов Евгений Михайлович

Ведущая организация:

Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Защита состоится «27» декабря 2010 г. в 11:30 на заседании диссертационного совета Д212.134.01 в ауд. 3103 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, Д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан « X/_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Современная электроника и микросистемная техника позволяют решить большой спектр прикладных задач в различных областях науки и техники. Благодаря разработке новых плазменных и газофазных процессов обработки, достигнуты существенные успехи в области устройств преобразования различных величин в широком спектре детектирующих систем. Однако в свете появления принципиально новых материалов на основе углеродных структур, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) и графены, значительно превосходящих по некоторым своим свойствам материалы, традиционно применяемые при изготовлении микросистем, остро стоит проблема оптимизации процессов их получения и совмещения с уже разработанными конструктивно-технологическими методами производства.

Благодаря уникальным электрическим, магнитным, оптическим и механическим свойствам УНТ вызывают огромный интерес как перспективные кандидаты в качестве базовых элементов нанотехнологии и наноэлектроники. В последнее десятилетие наблюдается скачок патентной активности в области синтеза УНТ и путей их практического применения. Предложено множество вариантов использования УНТ, а именно: в качестве перспективных материалов для электронно-полевых эмиттеров автоэмиссионных дисплеев, молекулярных транзисторов, зондов атомно-силовых микроскопов, для хранения газовой и электрохимической энергии батарей и топливных элементов, носителей катализаторов, молекулярно-фильтрационных мембран, наполнителей сверхпрочных композитов, для сенсоров деформации, сверхмощных конденсаторов, квантовых резисторов, длинных баллистических проводников, нанопинцетов, искусственных мышц и других функциональных приборов и устройств нового поколения. В первую десятку владельцев патентов в области синтеза и применения УНТ входят такие компании, как NEC Corporation, Samsung SDI, Agere System Guardian Corp., EI DuPont De Nemours and Co., Industrial Tech. Res. Institute, University of California, Advanced Micro Devices, IBM, Toshiba, Motorola, Fujitsu. Таким образом, углеродные нанотрубки могут сыграть заметную роль в эволюции информационных систем.

Углеродные нанотрубки имеют большое разнообразие форм и свойств. Они могут быть одностенными или многостенными

(однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, иметь спектр электронных состояний, соответствующий металлам или полупроводникам и т.д. Нанотрубки необыкновенно прочные, как на растяжение, так и на изгиб и обладают свойствами по перестройке собственной структуры под действием повышенных механических напряжений. УНТ способны проводить ток очень высокой плотности до 109 А/см2; менять свои свойства при присоединении (адсорбции) других атомов и молекул; испускать электроны со своих концов при низких температурах (холодная электронная эмиссия), испускать свет и т.д. Поэтому во всем мире ведутся интенсивные исследования свойств УНТ, что ведет к расширению области их практического применения.

Перспективы создания на основе УНТ нового поколения наноэлектронных устройств непосредственно связаны с определенными успехами в области разработки технологии управляемого и воспроизводимого синтеза унифицированных УНТ, а также с возможностью контроля их ориентации и локализации в определенной области подложки. К настоящему моменту разработано несколько основополагающих методов синтеза УНТ (дуговой разряд, лазерная абляция, химическое осаждение го парогазовой фазы (СУБ) и др.), однако, как правило, полученный материал неоднороден и содержит примеси различной природы (углеродные волокна, остатки катализатора, аморфный углерод, фуллерены и другие наночастицы), а сами нанотрубки спутаны, что не позволяет получить отдельные УНТ, пригодные для использования в качестве элементов функциональных устройств. Следовательно, для большинства упомянутых выше приложений требуется разработка технологии синтеза унифицированных ориентированных массивов УНТ с минимальным количеством примесей и дефектов.

Наиболее перспективным направлением исследования является создание гибридных структур, в которых углеродные нанотрубки выращены на кремниевых интегральных схемах. В этом случае достижения современной микроэлектроники дополняются преимуществами УНТ. Получаются новые уникальные интегральные схемы, в которых дополнительно появляются возможности использования полевой эмиссии, встраивания приемников и излучателей СВЧ диапазона, а также разнообразных магнитных, химических преобразователей и биосенсоров. Тем самым, возникает новое направление - углеродная наноэлектроника. Углеродная

наноэлектроника - это сочетание в одном кристалле структур из кремния и углерода, с целью расширения возможностей обычных планарных интегральных схем и совмещения уникальных свойств углеродных структур с возможностями цифровой обработки сигналов. Создание таких наноэлементов является одним из актуальных направлений развития современной микро- и наносистемной техники и электроники.

Синтез углеродных нанотрубок на кремниевых планарных структурах требует решения важнейших технологических проблем -самоформирования и самосовмещения массивов и отдельно стоящих УНТ с необходимыми областями функциональных подложек и элементов структуры, т.е. высокоселективный синтез УНТ. Селективный рост означает, что трубки должны развиваться на одном из веществ, составляющих результат применения планарной технологии. Это может быть кремний, двуокись кремния либо другое вещество, нанесенное на планарную структуру. Данное вещество должно быть локализовано, а рост УНТ должен происходить только на нем, не переходя границ локализации. В этом направлении существуют эксперименты различных авторов, предлагаются некоторые модели, которые, однако, не отражают всех особенностей селективного роста. Сложность разработки вопроса селективного синтеза иллюстрирует тот факт, что, несмотря на многочисленность исследовательских групп, активно работающих в данной области, довести до промышленного уровня технологию синтеза унифицированных УНТ удалось только ограниченному их числу.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием различных типов катализатора для применения в приборах и устройствах микро- и наносистемной техники и электроники.

Основные задачи:

1. Определение основных технологических параметров синтеза УНТ, влияющих на их свойства и характеристики.

2. Разработка физико-химической модели основополагающих этапов роста массивов УНТ.

3. Построение модели селективного синтеза массивов УНТ.

4. Разработка конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур.

Научная новизна

1. Установлены определяющие технологические параметры контролируемого синтеза УНТ посредством химического осаждения из парогазовой фазы.

2. Построена адекватная физико-химическая модель формирования кластеров катализатора роста УНТ, как этапа играющего определяющую роль при синтезе нанотрубок и непосредственно влияющего на распределение размеров структурных элементов в результате синтеза.

3. На основе проведенных исследований и расчетов предлагается оригинальная технология синтеза, позволяющая контролировать преобладающий диаметр получаемых нанотрубок.

4. Разработана-физико-химическая модель селективного синтеза УНТ, отражающая как процессы, протекающие в капле катализатора роста, так и характеризующая скорость приращения длины нанотрубки.

5. Разработаны и реализованы конструктивно-технологические условия процессов получения селективного синтеза массивов углеродных нанотрубок на подложках различных материалов микроэлектроники.

Практическая значимость

1. Разработанная физико-химическая модель и методики синтеза позволяют контролировать распределение размеров углеродных нанотрубок по диаметру посредством изменения основных технологических параметров.

2. Разработанные методики высокоселективного синтеза массивов УНТ позволяют обеспечить высокую точность воспроизведения размеров топологических элементов не литографическими методами.

3. Разработанные методики синтеза массивов УНТ позволяют обеспечить возможность внедрения процесса высокоселективного синтеза ориентированных массивов УНТ в технологическую цепочку производства компонентов микро- и наносистемной техники и микроэлектроники.

4. На основе полученных результатов исследований разработаны конструктивно-технологические ограничения, необходимые для

проведения анализа возможности использования УНТ в качестве функциональных элементов и покрытий в ряде существующих изделий нано- и микросистемной техники и электроники.

5. Материалы диссертации использованы при выполнении:

НИР «Разработка конструктивно-технологических основ для формирования наноструктурированных материалов, применимых в технологии межсоединений современных СБИС и элементов вакуумной электроники» (ГК№ 02.740.11.5110 (Шифр «2009-1.5-000-010-052»),

6. Разработанные в рамках диссертационной работы методики высокоселективного синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок на планарных подложках внедрены и реализованы в ООО НЛП «Технология» и ГНЦ РФ ФГУ НПК «Технологический центр» МИЭТ.

На защиту выносятся следующие положения

I. Физико-химическая модель формирование капель инжектируемого катализатора для синтеза УНТ из газофазной среды, основанная на анализе гомогенных и гетерогенных процессов протекающих при образовании кластеров. В модели учтён коэффициент поверхностного натяжения, оказывающий значительное влияние на распределение размеров кластеров.

II. Физико-химическая модель, описывающая механизм селективного синтеза УНТ. В модели учитывается зависимость концентрации углерода и карбида железа в катализаторе от эффективного коэффициента поверхностного натяжения расплава, который определяется типом подложки и размером кластера катализатора.

III. Методика, основанная на экспериментальных данных и разработанной физико-химической модели формирования кластеров катализатора, позволяющая контролировать распределение размеров кластеров в зависимости от параметров синтеза.

IV. Методики получения высокоселективного синтеза массивов УНТ на подложках различных материалов микроэлектроники, основывающиеся на теоретическом и экспериментальном подборе концентраций углеводорода и катализатора, соотношениях коэффициентов поверхностного натяжения материалов и температурных параметров синтеза, так же позволяющих контролировать характеристики получаемых массивов УНТ.

V. Методика улучшения характеристик массивов УНТ, основанная на обнаруженной зависимости сопротивления массивов от длительности плазменной обработки, за счет которой удаляются аморфные включения и графитизированный слой углерода.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены автором на следующих конференциях и семинарах:

1. X Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2008.

2. Школа молодых ученых «Физические проблемы наноэлеетроники, нанотехнологии и микросистем», г. Ульяновск, 2008.

3. Российская конференция с международным участием «Технические и программные средства систем управления, контроля и измерения» (УКИ-08) (институт РАН им. Трапезникова), г. Москва, 2008.

4. Первый Международный форум по нанотехнологиям: Яизпа1кЛес11'08, г. Москва, 2008.

5. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2008", г. Москва, 2008.

6. 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2009", г. Москва, 2009.

7. XI Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2009.

8. Школа молодых ученых «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем», г. Ульяновск, 2009.

9. Юбилейная научно-техническая конференция посвященная 50-ти летию в/ч 68240, г. Железнодорожный, 2009.

10. Международная конференция «Инноватика - 2009», г. Махачкала, 2009.

11. Второй Международный форум по нанотехнологиям: 11изпапо1есЬ'09, г. Москва, 2009.

12. Международная научно-техническая конференция «Технологии микро- и наноэлектроники и микросистемной техники», г. Москва,

2009.

13.17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2010", г. Москва, 2010.

14. Школа молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем», г. Ульяновск,

2010.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка литературы; содержит 147 страниц машинописного текста, включая 13 таблиц, 66 рисунков и списка литературы из 176 наименований.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность выполненных в настоящей работе исследований, сформулирована цель работы, выделена научная новизна и практическая значимость выполненной работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен анализ существующих методов роста углеродных наноструктур, особое значение уделяется методам на основе химического осаждения из парогазовой фазы. Рассматривается ряд существующих математических и физических моделей синтеза УНТ. Проводится анализ работ, описывающих существующие и разрабатываемые элементы микро- и наносистем на основе массивов и одиночных углеродных нанотрубок. Результаты анализа используются при конкретизации методов и подходов к решению поставленных задач. В ходе анализа выявлены следующие вопросы, требующие решения и имеющие высокую практическую значимость:

1. В настоящее время отсутствуют адекватные модели, описывающие ключевые этапы роста УНТ с учетом характеристик процесса синтеза и характера подложки на которой он происходит.

2. Слабо развиты процессы селективного синтеза УНТ с использованием химического осаждения из парогазовой фазы на основе инжектируемого катализатора, обеспечивающие хорошую воспроизводимость размеров топологических элементов.

3. Плохая совместимость существующих процессов химического осаждения УНТ из парогазовой фазы с технологиями микро- и наносистемной техники и электроники.

Во второй главе представлены физико-химическая модель формирования кластеров катализатора роста УНТ, как этапа играющего определяющую роль при синтезе нанотрубок и непосредственно влияющего на распределение размеров структурных элементов в результате синтеза, и разработанная физико-химическая модель селективного синтеза УНТ, отражающая как процессы, протекающие в капле катализатора роста, так и дающая оценку скорости протекания химических реакций, результатом которых является проявление селективности синтеза. Проведенный литературный анализ, а также полученный в ходе работы экспериментальный материал позволили сформировать представление об основных стадиях процесса роста УНТ.

В первом разделе главы рассматриваются процессы, протекающие на первых двух стадиях синтеза: сублимация металлорганического соединения и формирование кластеров катализатора. В частности, исследована термодинамика гомогенного и гетерогенного образования кластеров катализаторов для CVD процесса с инжектируемым катализатором.

Свободная энергия кластера зависит от числа частиц в нем, энергии связи между частицами, а также поверхностной энергии, энергии образования дефектов и внедрения примесей. При рассмотрении гомогенного (1) и гетерогенного (2) принципа формирования, получаем следующие выражения для свободной энергии кластера соответственно:

g. =-АНп. +4лг?у„ (1)

g, = щ ¡2у, (l + cos©)+уd (l - cos2 ©)]= щуер (2)

где tit - количество атомов в кластере; АН - величина энергии сублимации атомов из расплава элемента, образующего кластер, г, -радиус кластера; у1 - коэффициент поверхностного натяжения металла, образующего кластер; 0 - угол смачивания; "Д/ - коэффициент поверхностного натяжения на границе кластера с подложкой; yef -эффективный коэффициент поверхностного натяжения. Знак минус указывает только на притяжение между атомами в кластере.

Расчет функции распределения кластеров по числу частиц (размеру) проводится методом минимизации свободной энергии Гиббса. Независимо от того, в каком агрегатном состоянии находятся молекулы, можно выделить число мест (NFe) и число частиц (Nn). В конденсированной жидкой среде все места заполнены частицами,

поэтому эти два числа равны. Вводя закон сохранения числа мест и числа атомов и основываясь на том, что железо в малых кластерах имеет гранецентрированную элементарную ячейку, получаем распределение кластеров с учетом поверхностного натяжения:

ЛГ Л

N, =— ехр г,

г

Ъ

(3)

где 64 п \ кт ) ^ 2кТ ( aFe _ активность железа в

газовой фазе, R, - фактор вырождения, связанный с геометрией кластера, tfe - число мест для атомов железа в газовой фазе, вычисляется по давлению насыщения данной фазы; а3 - объем элементарной гранецентрированной ячейки в кластерах железа. Распределение достигает максимума, при значении радиуса кластера

Г ¡max ~ Ы 6.

Для уточнения модели был проведен ряд экспериментов, целью которых было нахождение распределения размеров кластеров в результате процессов, протекающих в реакторе CVD синтеза. Синтез кластеров происходил при температуре 950 °С, при заданной концентрации источника железа в углеводородной смеси ферроцена с ксилолом (ферроцен, .1 + 10 вес. % смеси) и скорости газа-носителя (Аг, 50 * 200 см3/мин.). Постоянная распада ферроцена (источник кластеров железа) определяется формулой К = 2,14*10 9 ехр (-1,77/кТ), с'1. При мономолекулярной реакции разложения, равновесие в реакторе при 950 °С устанавливается за 0,006 с.

По специальной методике сформировавшиеся кластеры выносились потоком аргона из рабочей зоны реактора. Кластеры за пределами реактора осаждались на медную сетку, температура которой составляла не более 250 °С. Исследования образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе марки Philips СМ30. Контраст полученных при данных условиях образцов приведен на рис. 1а. Видно, что диаметры кластеров изменяются в достаточно широком диапазоне: от 0,5 до 8 нм. По результатам подсчета была построена гистограмма, которая приведена на рис.16.

В рамках второго раздела второй главы рассматриваются механизмы селективного роста УНТ\ Проводится качественный анализ селективности синтеза, появляющейся в результате разности скоростей роста УНТ на различных подложках. Оцениваются свойства углеводородов, диффузия и растворимость углерода и карбида железа в

расплавах. Так же рассматриваются процессы накопления интерметаллидов в расплаве и отравление катализатора. Разработанные теоретические модели позволяют качественно объяснить наблюдаемые закономерности при росте углеродных нанотрубок.

щт

ШШ1шщт

Шш®*

■ Шт.

г> щйшш

¡Е • йш щ г

(а)

яшм

40 8С'

Ргпмер кластсртв, шп

(б)

Рисунок 1. Электронномикроскопический контраст кластеров железа, полученных при температуре 950 °С (а) и распределение кластеров катализатора по размерам (б): гистограмма - экспериментальное распределение, сплошная кривая - расчет по формуле.

Скорость роста зависит от размеров кластера и коэффициента диффузии углерода в расплаве. Кроме того, она определяется энтальпией реакции образования карбида (кГе.с). Распределение концентрации свободного углерода определяется концентрацией атомов железа (А^,) и параметрами, определяющими формирование. При этом характерная длина диффузии (Хс) не зависит от коэффициента диффузии, а определяется только характерным параметром Яа.

1+2ехр-

Т^'-С

кТ

__(4)

где Яа - характерное расстояние, которое необходимо преодолеть частице углерода, чтобы образовать карбид с атомами железа.

Скорость приращения длинны УНТ имеет тенденцию к насыщению с течением времени. Это связано с насыщением расплава катализатора карбидом железа.

= 4яйс£сЛ'ослс(0)ехр -

П

с у

ехр

(5)

где йс - коэффициент диффузии углерода в расплаве; А/с -концентрация частиц углерода на конце трубки, обеспечивающая её рост; пс{0) - равновесная растворимость; Яс - радиус нанотрубки; И0с. -

концентрация состояний на конце УНТ участвующих в росте, т.е. способных захватить частицы углерода; гк - радиус кластера; етГсзс -скорость термической эмиссии частиц углерода обратно в расплав.

Значительное влияние на скорость роста оказывает концентрация атомов углерода на конце растущей нанотрубки и тем самым связывает ее с хиральностью трубки и её радиусом, а также с тем является трубка одностенной или многостенной.

Скорость роста определяется концентрацией свободного углерода вблизи растущего конца трубки, которая в свою очередь определяется концентрацией карбида железа.

где Ус>Уге3с>Ук ~ коэффициенты активности, определяемые при

решении уравнения ликвидуса фазовой диаграммы Ре-С; ЛОщ - энергия Гиббса; д^^д^ - парциальные свободные энергии растворимости в

Анализ результатов работы в рамках данного раздела показывает, что концентрация углерода и карбида железа в катализаторе зависит от эффективного коэффициента поверхностного натяжения расплава. Это означает, что данная концентрация определяется типом подложки и размером кластера катализатора. Чем больше размер кластера, тем выше растворимость и скорость роста.

На подложке кремния падение скорости роста связано с диффузией железа в кремний, что приводит к снижению концентрации железа. Очевидно, что с течением времени диффузии количество ушедшего железа возрастает. Недостаток железа приводит к уменьшению скорости роста УНТ. При малых временах дефицит железа нарастает линейно. Затормозив диффузию железа можно увеличить скорость роста на подложках кремния.

Третья глава состоит из трех разделов.

В первом разделе приведены сведения об особенности использования различных углеводородов и металлорганических соединений на установках УНТ-2. Обсуждаются вопросы выбора газа носителя, давления и температурных режимов процесса синтеза. Результатом проведенной работы стал окончательный выбор

(6)

железе.

металлорганического соединения - ферроцена. В качестве основных источников углерода, используемых в работе, стали предельные углеводороды, такие как ксилол, гексан, декан.

В рамках второго раздела проведен ряд экспериментальных работ по определению зависимости коэффициента поверхностного натяжения кластеров от температуры при их гомогенном формировании. Синтез кластеров происходил при различных температурах: 850, 950 и 1050 °С, при заданной концентрации источника железа в углеводородной смеси ферроцена с ксилолом (ферроцен, 1 н- 10 вес. % смеси) и скорости газа-носителя (Ar, 50 -г- 200 см3/мин.). Методика проведения эксперимента и исследования образцов описана выше.

Результаты вычисления коэффициента поверхностного натяжения (уо) при трех температурах приведены на рис 2а. Температурная зависимость радиуса, соответствующего максимуму распределения (гтах) приведена на рис. 26. Эти зависимости близки к линейным, аппроксимируя их соответствующими функциями, получаем характеристические коэффициенты:

уо = -4,1Т+6440, гтах= - 0,016Т + 24 (7)

Таким образом, задав температуру образования кластеров, с помощью формул (7) вычисляем коэффициент поверхностного натяжения, а по формуле (3) восстанавливаем само распределение (рис.3).

При гетерогенном формировании кластеров, в качестве подложек использовались две технологически важные поверхности: пластины чистого кремния и поверхность кремния, покрытая двуокисью кремния. Эксперимент и исследования проводились на основании методик описанных ранее, за исключением того, что из реактора извлекались и подвергались быстрому охлаждению подложки и сформировавшиеся на них кластеры катализатора. Результаты вычисления эффективного коэффициента поверхностного натяжения приведены в табл. 1. Как видно, зависимости носят уже не линейный характер и имеют максимумы/минимумы при определенных температурах. Это говорит о том, что для формирования массивов УНТ, в основном состоящих из нанотрубок определенного диаметра, существуют оптимальные температурные условия синтеза, при прочих зафиксированных параметрах процесса.

(а) (б)

Рисунок 2. Температурные зависимости коэффициента поверхностного натяжения (а) и радиуса кластера, соответствующего максимуму распределения (б).

Рисунок 3. Распределение кластеров катализатора по размерам при различных температурах, "С: 1 - 1050; 2 - 950; 3-850.

В рамках третьего раздела проводились экспериментальные работы по отработке технологии селективного синтеза массивов УНТ на подложках различных материалов микроэлектроники. Синтез УНТ осуществляли инжекционным СУй методом путём высокотемпературного пиролиза жидкого углеводорода - декана (СНз(СН2)8СНз) в смеси с ферроценом. Параметры процесса делились на две группы: фиксированные газодинамические и варьируемые параметры, определяющие процесс селективного роста УНТ. Процесс синтеза осуществляли при атмосферном давлении в трубчатом кварцевом реакторе, в рабочую зону которого помещались Б^БЮг кристаллы с тестовыми структурами. Скорость инжекции реакционной смеси была постоянной, V = 0,5 см3-мин'\ Поток газа-носителя N2 через реактор составлял «N2 =Ю0 см3,мин"1 в течение процессов нагрева реактора, синтеза УНТ и охлаждения реактора.

В качестве варьируемых параметров были выбраны: длительность процесса синтеза УНТ ^ = 1мин и I = 4 мин), концентрация ферроцена в

реакционной смеси (п=0.5%, 1%, 5%, 10% (вес.%)) и температура в реакционной зоне {Т=115 °С, 825 "С, 875 °С). На рис. 4 представлены гистограммы распределения высоты массивов УНТ Ь в зависимости от температуры Т при длительности процесса /=1 мин. и концентрации «=0,5%, 1%.

т,к Подложка кремния Подложка диоксида кремния

г,нм 2 У у чД|А< 2 У ^ г,нм 2 2 цЦЛ

1023 14 3300 500 - - -

1073 - - - 11 2930 73 0

1123 11 3000 470 10 2700 553

1173 8 2200 380 15 4400 -900

1223 10 4700 -900 16 4680 -970

РЭМ-изображения тестовой структуры после селективного синтеза массивов УНТ представлены на рис. 5. Обращает на себя внимание исключительная чёткость топологии массивов УНТ, сформированных на одном из технологических материалов поверхности. Видно высокое качество массива УНТ и высокая вертикальность стенок массива. Наблюдаемая высота массива превышает 20 мкм.

т, 'с

т, "с

(а) (б)

Рисунок 4. Гистограммы распределения высоты массивов УНТ I в зависимости от температуры Г при длительности процесса г=1 мин. и концентрации л=0,5%(а), 1%(б).

При мин, концентрации /7=0,5% и температуре Т=115 °С, ни на Бг, ни на ЭЮ2 поверхностях УНТ не растут. При Г=825 °С наблюдается чётко выраженный селективный рост УНТ на поверхности. Средняя высота массива УНТ на 81 поверхности достигает 20 мкм. При повышении температуры до 7^=875 °С высота массивов УНТ на Б)

поверхности уменьшается, а на БЮ2 поверхности несколько увеличивается. В результате теряется селективность роста на 81 поверхности. При п=0,5% и ^ мин высота массива УНТ на 8Ю2 поверхности резко возрастает с повышением температуры и при Т=875 °С достигает 300 мкм.

(а) (б)

Рисунок 5. РЭМ-изображения структурированных массивов УНТ, селективно синтезированных на поверхности З^ЭЮгтопологии (а) и БЮ2 поверхности ЗЮг/ЗЬК/П топологии (б).

Таблица 2. Высота массива УНТ (мкм).

В земя синтеза 1 мин.

Содержание ферроцена 0.5% 1.0% 5.0% 10%

81 8Ю2 81 8Ю2 81 8Ю2 81 8Ю2

775 0 0 3 0 10 0 18 10

820 20 0 28 1 30 35 13 8

875 1 10 ■ 1 53 2,5 24 14 24

В ремя синтеза 4 мин.

Содержание ферроцена 0.5% 1.0% 5.0% 10%

81 8Ю2 81 8Ю2 81 БЮг 81 8Ю2

775 80 40 55 30 16 4 38 34

820 170 90 135 100 53 57 29 23

875 1 300 2 130 4 105 30 45

На 81 поверхности высота массивов УНТ выше, чем на 8Ю2 при Т=П5 °С и Р=825 °С, а затем резко падает при 7^=875 °С (таблица 2). Этот факт в некоторой степени объясняется моделью диффузии железа в кремний и формирования интерметаллических соединений. В результате при Т=875 °С наблюдается ярко выраженный селективный

рост УНТ на Si02 поверхности (высота массивов УНТ на Si02 и Si поверхностях составляет 300 мкм и 5 мкм, соответственно). В ходе экспериментов получены данные о том, что рост на подложках нитрида кремния во многом схож по динамике с подложками чистого кремния.

Четвертая глава посвящена реализации разработанных методов селективного осаждения в рамках разработки прототипа установки CVD синтеза УНТ-3, получению образцов тестовых конструкций и исследованию их свойств.

Первый раздел посвящен описанию установок синтеза. Первоначальные экспериментальные работы проводились на установке CVD синтеза углеродных структур УНТ-2. В процессе работы был проведен ряд модернизаций данной установки. Дальнейшее усовершенствование привело к разработке и изготовлению прототипа установки УНТ-3, которая позволяет повысить качество получаемых наноструктур по заданным параметрам, с увеличением эффективности работы и упрощением эксплуатации установки. Отличительной особенностью прототипа установки УНТ-3 является:

1 - новая конструкция термоблока, позволяющая загружать и выгружать образцы в инертной среде, не выключая нагревательные элементы и не отсоединяя инжектор от кварцевого реактора;

2 - использование автоматизированной системы смешения и испарения компании Bronkhorst, благодаря которой достигается задание и точный контроль температуры подаваемой смеси в рабочую зону реактора, расходов реактива и газа-носителя.

3 - использование регулятора давления газа компании Bronkhorst, который позволяет задавать и контролировать давление на протяжении всего технологического процесса синтеза массивов УНТ;

4 - использование компьютерного управления основными блоками установки посредством специально разработанного программного обеспечения, что позволяет упростить задание параметров и управление процессом синтеза массивов УНТ. На рисунке 6 представлена блок-схема установки УНТ-3.

Во втором разделе четвертой главы приводится информация по разработке конструкции тестовых элементов предназначенных для исследования электрофизических свойств массивов УНТ. Описывается общая проблематика, с которой пришлось столкнуться при проведении работ, а также возможные и использованные пути решения. Особое внимание уделяется вопросу создания надежного контакта металл-массив УНТ.

1 - регулятор расхода газа; 2 - регулятор расхода жидкости; 3 - блок формирования паро-газофазной смеси; 4- съемная емкость с реактивом; 5 - основной термоблок; 6 -сменный кварцевый реактор; 7 - регулятор давления; 8 - персональный компьютер Рисунок б. Схема установки для синтеза углеродных структур "УНТ-3".

Изготовление тестовых структур предполагало использование двух литографических циклов и основывалось на результатах исследований селективности роста массивов. Первоначально созданная конструкция показала плохое качество контактирования контактных площадок с массивом УНТ, в результате чего она претерпела некоторые изменения. Тестовые образцы для основного исследования электрофизических свойств изготавливались с использованием трех литографических циклов и материалов с повышенной термостойкостью. Разработанная технология селективного синтеза предполагала наличие участков БЮг, 813К4 и Т1, при этом рост происходит исключительно на поверхности диоксида кремния, нитрид кремния выступает в роли изоляционного металла, препятствующего прямому замыканию титановых контактных площадок и элементов электрической разводки кристаллов. Контактирование к массиву УНТ осуществлялось посредством бокового контакта Т1 - массив.

Третий раздел главы посвящен анализу данных полученных в результате исследования вольтамперных характеристик массивов на тестовых структурах. Измерения производились при различных интервалах напряжений. Тестовый промер проводился при напряжениях 0-5 В. Затем проводилось более углубленное изучение образцов, при котором интервал подаваемых напряжений был увеличен до 0-50 В (рис.7). При этом была выявлена закономерность - при подаче больших значений напряжений и последующем штатном промере, характеристики имели тенденцию к улучшению, что может говорить в первую очередь об улучшении качества контактирования между

зондами и контактными площадками при кратковременном разогреве образцов.

Рисунок 7. Вольтамперные характеристики массива УНТ, синтезированного на тестовом образце.

Исследования показывают высокую термостабильностъ вольтамперных характеристик образцов массивов УНТ. При этом вид характеристик остается линейным, что свидетельствует о металлическом характере проводимости массивов. В пользу этого так же говорит то, что с увеличением линейных размеров промеряемого массива УНТ сопротивление так же имеет тенденцию к линейному росту. В результате измерений и расчетов удалось получить среднюю величину контактного сопротивления металл-массив УНТ равную 310 Ом. Сопротивление массива изменяется от 90 Ом при длине массива в 200 мкм, до 200 Ом при длине массива равной 400 мкм (высота массива 20 мкм).

В четвертом разделе главы рассматриваются возможные пути улучшения электрофизических характеристик массивов УНТ. Во время исследования тестовых структур посредством растровой электронной микроскопии было обнаружено, что после процесса синтеза УНТ на поверхности нитрида, на которой не происходит роста нанотрубок, образуется слой графитизированного углерода малой толщины. В результате дополнительных измерений было выяснено, что характеристики диэлектрического слоя действительно изменяются, что может приводить к нежелательным утечкам по поверхности образцов, закорачивая контактные площадки напрямую. Так же одним из основных минусов СУБ процессов является наличие небольшого процента (1-2%) аморфного углерода в структуре непосредственно массива. Таким образом, чтобы минимизировать влияние этих

негативных факторов на общие характеристики массива, была предложена постобработка массивов УНТ в кислород - азотной плазме с небольшим содержанием кислорода. Исследования показали, что 30 секундная обработка дает улучшение характеристик на всех тестовых образцах. Более длительные обработки - от минуты и более - дают неоднозначный результат, зависящий от технологических параметров проведения синтеза массивов УНТ. Однако при обработке образцов в течении минуты и менее структура массива не претерпевает значительного изменения или деградации, в то время как поверхность изолирующего диэлектрического слоя нитрида кремния очищается от пленки графитизированного углерода, тем самым устраняя вероятность прямой закоротки между контактными площадками.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Представлена физико-химическая модель формирования кластеров инжектируемого катализатора, включающая основные характеристики оказывающие определяющее влияние на процесс.

• Представлена теоретически обоснованная корреляция между температурными параметрами синтеза УНТ и распределением их по диаметрам.

• Разработаны технологические процедуры и технологический маршрут управляемого получения каталитических нанокластеров посредством пиролиза растворов металлорганических соединений.

• Разработаны технологические методики синтеза с высокой степенью контроля распределения размеров углеродных нанотрубок по диаметру.

• Представлена модель селективного синтеза массивов УНТ на подложках различных материалов.

• Разработаны технологические процедуры и технологические маршруты получения высокоселективного синтеза массивов УНТ на различных материалах.

Показано, что контактное сопротивление металл-массив УНТ оказывает сильное влияние на характеристики массива, его среднее значение для разработанных тестовых образцов составляет ~310 Ом.

• Показано, что вертикально ориентированные структурированные массивы УНТ в горизонтальной плоскости обладают типом проводимости характерным для металлов.

• Разработаны технологические процедуры и технологический маршрут постобработки массивов УНТ для улучшения их характеристик.

• Разработаны технологические процедуры и технологические маршруты внедрения CVD синтеза массивов УНТ в технологическую цепочку изготовления приборов микросистемной техники и эмиссионной микроэлектроники.

• Разработаны конструктивно-технологические ограничения, необходимые для проведения анализа возможности использования УНТ в качестве функциональных элементов и покрытий в ряде изделий микро- и наноэлектроники.

Результатом работы стала теоретическая и практическая разработка высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием инжектируемого катализатора, позволяющая совершенствовать изделия современной микро- и наноэлектроники и улучшать их характеристики.

Данные полученные в процессе работы развернуто изложены:

В статьях, опубликованных в журналах из списка ВАК:

1. Булярский C.B., Басаев A.C., Галперин В.А., Павлов A.A., Пятилова О.В., Цыганцов A.B., Шаман Ю.П. Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок // Известия высших учебных заведений. Электроника. 1(81) 2010.-С. 50-56.

2. Булярский C.B., Басаев A.C., Галперин В.А., Павлов A.A., Пятилова О.В., Цыганцов A.B., Шаман Ю.П. // Расчет параметров нуклеации кластеров катализаторов для синтеза углеродных нанотрубок // Известия высших учебных заведений. Электроника. 3(83) 2010.-С. 38-43.

3. Булярский C.B., Басаев A.C., Галперин В.А., Павлов A.A., Пятилова О.В., Цыганцов A.B., Шаман Ю.П. // Гомогенное и гетерогенное формирование кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. 7(120) 2010.-С. 2-8.

В научных трудах:

1. Павлов A.A., Поломошнов С.А., Сауров А.Н. Моделирование микро- и наносистем. разработка термоанемометрического преобразователя / Российская конференция с международным участием «Технические и программные средства систем управления, контроля и измерения» (УКИ'08): Материалы Российской конференции с международным участием. - М.: ИПУ РАН, 2008. - С.249-250.

2. Булярский C.B., Цыганов A.B., Пятилова О.В., Павлов А. А., Шаман Ю. Н. Термодинамика формирования металлических кластеров / Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды XI Международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2009. - С.116-117.

3. Галперин В.А., Павлов А. А., Шаман Ю. П. Исследование влияния зоны реактора на структуру массивов углеродных нанотрубок / Инноватика - 2009: Труды международной конференции - Ульяновск: УлГУ, 2009.-С. 441.

4. А. Басаев, В. Галперин, А. Павлов, Ю. Шаман, С. Шаманаев. Особенности синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) и их массивов на установке УНТ-2 / Наноиндустрия №4. 2009. - С.2-5.

5. Павлов A.A., Поломошнов С.А., Шаман Ю.П. Перспективы создания термомикросистем с использованием углеродных наноструктур // Научно-технический сборник ГУ «ВЧ35523». Материалы юбилейной научно-технической конференции специалистов и молодых ученых, посвященной 50-летию войсковой части 68240. -М.: Инв №15881 с.ф. /Инв 6876 с. 2009. - С.70.

6. Галперин В., Павлов А., Шаман Ю., Шаманаев С., Шаманаев А., Шулицкий Б. // Новые разработки технологии и оборудования синтеза углеродных нанотрубок // Научно-производственный журнал «Нанотехнологии Экология Производство». 2(4) 2010. - С. 68-69.

7. Галперин В.А., Павлов A.A., Шаман Ю.П., Шаманаев C.B., Шулицкий Б.Г. // Исследование возможности синтеза углеродных нанотрубок различного диаметра // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологии, микро- и наносистем: Труды школы молодых ученых. - Ульяновск: УлГУ, 2010. - С. 39.

8. Галперин В.А., Жуков A.A., Павлов A.A., Шаман Ю.П. // Исследование зависимости электрофизических свойств массивов углеродных нанотрубок от продолжительности плазменной постобработки // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологии, микро- и наносистем: Труды школы молодых ученых. -Ульяновск: УлГУ, 2010. - С. 41-43.

9. Галперин В.А., Шаман Ю.П., Шаманаев C.B., Шулицкий Б.Г. // Исследование возможности синтеза углеродных нанотрубок различного диаметра // Инновационные технологии. Под. ред. проф. Булярского C.B. Ульяновск: УлГУ. 2010-№3-208 с. - С. 196-202.

В сборниках тезисов докладов конференций:

1. Павлов А.А Использование конечно-элементного моделирования для расчета потерь энергии на контактах высокочастотных электромеханических компонентов / Микроэлектроника и информатика - 2008. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. - М.: МИЭТ, 2008. - С.110.

2. Лабунов В.А., Шулицкий Б.Г., Прудникова Е.Л., Басаев A.C., Романович Р.Ю., Павлов A.A., Утенкова С.Б. Многоуровневая архитектура на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок и наноразмерных графитовых слоев / Rusnanotech'08. Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. - М.: Роснано, 2008. -С.462-463.

3. Павлов A.A., Шаман Ю.П. Низкотемпературное формирование наноструктурированных термофункциональных слоев / Микроэлектроника и информатика - 2009. 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. - М.: МИЭТ, 2009. - С. 18

4. Павлов А. А. Использование CVD метода для создания МЭМС/НЭМС на основе углеродных структур / Rusnanotech'09. Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. - М.: Роснано, 2009. -С.176-178.

5. Павлов A.A. // Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок и получение унифицированных УНТ на основе построенной модели // Микроэлектроника и информатика - 2010. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. -М.: МИЭТ, 2010. - С.18.

Подписано в печать:

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. ^Ь Тираж 100экз. Заказ№ Отпечатано в ИПК МИЭТ.

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ.

Введение.

1 Методы выращивания, механизмы роста и модели синтеза УНТ.

1.1 Высокотемпературные методы выращивания.

1.2 Синтез УНТ методом химического осаждения из парогазовой фазы.

1.3 Механизмы роста углеродных нанотрубок.

1.4 Моделирование роста углеродных нанотрубок методом молекулярной динамики.

1.5 Анализ опыта селективного роста углеродных нанотрубок.

2 Разработка модельного аппарата для описания процессов синтеза УНТ

2.1 Разработка физико-химической модели формирования кластеров катализатора роста УНТ.

2.2 Качественный анализ селективного роста на подложках кремния и диоксида кремния.

2.3 Анализ скорости роста и диффузии углерода в расплаве.

2.4. Определение параметров растворимости углерода в железе и формирования карбидов железа.

2.5. Анализ накопления интерметалидов в расплаве. Отравление катализатора.

Выводы по главе 2:.

3 Экспериментальное исследование и отработка методик селективного синтеза УНТ.

3.1 Экспериментальное определение коэффициентов поверхностного натяжения кластеров катализатора синтеза УНТ.

3.2 Поверхностное натяжение при гетерогенном формировании кластеров

3.2 Отработка методик селективного синтеза.

• 3.2.1 Экспериментальное получение селективности.

3.2.2 Отработка методик синтеза.

Выводы по главе 3:.

4 Проведение электрофизических и технологических испытаний массивов УНТ в качестве проводников.

4.1 Разработка макетных установок синтеза углеродных структур.

4.2 Разработка и изготовление тестовой конструкции для измерения вольтамперных характеристик массивов УНТ.

4.3 Измерения вольтамперных характеристик массивов УНТ.

4.4 Анализ результатов измерения характеристик тестовых образцов.

4.5 Влияние постобработки образцов на характеристики массивов УНТ.

4.7 Расчет параметров массивов УНТ на основе экспериментальных данных.

4.8 Выводы по главе 4.

Выводы по диссертации.

Актуальность

Современная электроника и микросистемная техника позволяют решить большой спектр прикладных задач в различных областях науки и техники. Благодаря разработке новых плазменных и газофазных процессов обработки, достигнуты существенные успехи в области устройств преобразования различных величин в широком спектре детектирующих систем. Однако в свете появления принципиально новых материалов на основе углеродных структур, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) и графены, значительно превосходящих по некоторым своим свойствам материалы, традиционно применяемые при изготовлении микросистем, остро стоит проблема оптимизации процессов их получения и совмещения с уже разработанными конструктивно-технологическими методами производства.

Благодаря уникальным электрическим, магнитным, оптическим и механическим свойствам УНТ вызывают огромный' интерес как перспективные кандидаты в качестве базовых элементов нанотехнологии и наноэлектроники. В последнее десятилетие наблюдается скачок патентной активности в области синтеза УНТ и путей их практического применения. Предложено множество вариантов использования УНТ, а именно: в качестве перспективных материалов для электронно-полевых эмиттеров автоэмиссионных дисплеев, молекулярных транзисторов, зондов атомно-силовых микроскопов, для хранения газовой и электрохимической энергии батарей и топливных элементов, носителей катализаторов, молекулярно-фильтрационных мембран, наполнителей сверхпрочных композитов; для сенсоров» деформации, сверхмощных конденсаторов, квантовых резисторов, длинных баллистических проводников, нанопинцетов; искусственных мышц и других функциональных приборов и устройств нового поколения. В первую десятку владельцев патентов в области синтеза и применения УНТ входят такие известные компании, как NEC Corporation, Samsung SDL Co., Ltd., Agere System Guardian Corp., EI DuPont De Nemours and Co., Industrial Tech. Res. Institute, University of California, Advanced Micro Devices Inc., IBM, Toshiba, Motorola, Fujitsu. Таким образом, углеродные нанотрубки могут сыграть заметную роль в эволюции информационных систем.

Углеродные нанотрубки имеют большое разнообразие форм и свойств. Они могут быть одностенными или многостенными (однослойными* или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, иметь спектр электронных состояний, соответствующий металлам или полупроводникам и т.д. Нанотрубки необыкновенно прочные, как на растяжение, так и на изгиб и обладают свойствами по перестройке собственной структуры под действием повышенных механических напряжений. УНТ способны проводить ток очень высокой плотности до 109 А/см2; менять свои свойства при присоединении (адсорбции) других атомов и молекул; испускать электроны со своих концов при низких температурах (холоднаяэлектронная эмиссия), испускать свет и т.д. Поэтому во всем мире ведутся интенсивные исследования свойств УНТ, что ведет к расширению области их практического применения.

Перспективы создания на основе УНТ нового поколения наноэлектронных устройств непосредственно связаны с определенными успехами в области разработки технологии управляемого и воспроизводимого синтеза унифицированных УНТ, а также с возможностью их контролируемой ориентацией и локализацией в определенной области подложки. К настоящему моменту разработано* несколько основополагающих методов синтеза УНТ (дуговой разряд, лазерная абляция, химическое осаждение из парогазовой фазы (CVD) и др.), однако, как правило, полученный материал неоднороден и содержит примеси различной природы (углеродные волокна, остатки катализатора, аморфный углерод, фуллерены и другие наночастицы), а сами нанотрубки спутаны, что не позволяет получить отдельные УНТ, пригодные для использования в качестве элементов функциональных устройств. Следовательно, для большинства упомянутых выше приложений требуется разработка технологии синтеза унифицированных ориентированных массивов УНТ с минимальным количеством примесей и дефектов.

Наиболее перспективным направлением исследования является создание гибридных структур, в которых углеродные нанотрубки выращены на кремниевых интегральных схемах. В этом случае достижения современной микроэлектроники дополняются преимуществами УНТ. Получаются новые уникальные интегральные схемы, В) которых дополнительно появляются возможности использования полевой эмиссии, встраивания приемников и излучателей СВЧ диапазона, а также разнообразных магнитных, химических преобразователей и биосенсоров. Тем самым, возникает новое направление -углеродная наноэлектроника. Углеродная наноэлектроника - это сочетание в одном кристалле структур из кремния и* углерода, с целью^ расширения возможностей обычных планарных интегральных схем и совмещения уникальных свойств углеродных структур с возможностями цифровой; обработки сигналов. Создание таких- наноэлементов является одним из актуальных направлений развития современной микро- и наносистемной техники и электроники.

Синтез углеродных нанотрубок на кремниевых планарных структурах требует решения важнейших технологических проблем - самоформирования и самосовмещения массивов и отдельно стоящих УНТ с необходимыми областями функциональных подложек и элементов структуры, т.е. высокоселективный синтез УНТ. Селективный рост означает, что трубки должны развиваться на одном из веществ, составляющих результат применения планарной технологии. Это может быть кремний, двуокись кремния либо другое вещество, нанесенное на планарную структуру. Данное вещество должно • быть локализовано, а рост УНТ должен происходить только на нем, не переходя границ локализации. В этом направлении существуют эксперименты различных авторов, предлагаются некоторые модели, которые, однако, не отражают всех особенностей селективного роста. Сложность разработки вопроса селективного синтеза иллюстрирует тот факт, что, несмотря на многочисленность исследовательских групп, активно работающих в данной области, довести до промышленного уровня технологию синтеза унифицированных УНТ удалось только ограниченному их числу.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием различных типов катализатора для применения в приборах и устройствах микро- и наносистемной техники и электроники. Основные задачи:

1. Определение основных технологических параметров синтеза УНТ, влияющих на их свойства и характеристики.

2. Разработка физико-химической модели основополагающих этапов роста массивов УНТ.

3. Построение модели селективного синтеза массивов УНТ.

4. Разработка конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур.

Научная новизна

1. Установлены определяющие технологические параметры контролируемого синтеза УНТ посредством химического осаждения из парогазовой фазы.

2. Построена адекватная физико-химическая модель формирования кластеров катализатора роста УНТ, как этапа играющего определяющую роль при синтезе нанотрубок и непосредственно влияющего на распределение размеров структурных элементов в результате синтеза.

3. На основе проведенных исследований и расчетов предлагается оригинальная технология синтеза, позволяющая контролировать преобладающий диаметр нанотрубок, составляющих вертикально ориентированный массив.

4. Разработана физико-химическая модель селективного синтеза УНТ отражающая как процессы, протекающие в капле катализатора роста, так и характеризующая скорость протекания химических реакций.

5. Разработаны и реализованы конструктивно-технологические условия процессов получения селективного синтеза массивов углеродных нанотрубок на подложках различных материалов микроэлектроники.

Практическая значимость

1. Разработанная физико-химическая модель и методики синтеза позволяют контролировать распределение размеров углеродных нанотрубок по диаметру посредством изменения основных технологических параметров.

2. Разработанные методики высокоселективного синтеза массивов УНТ позволяют обеспечить высокую точность воспроизведения размеров топологических элементов не литографическими методами.

3. Разработанные методики синтеза массивов УНТ позволяют обеспечить возможность внедрения процесса высокоселективного синтеза ориентированных массивов УНТ в технологическую цепочку производства компонентов микро- и наносистемной техники и микроэлектроники.

4. На основе полученных результатов исследований разработаны конструктивно-технологические ограничения, необходимые для проведения анализа возможности использования УНТ в качестве функциональных элементов и покрытий в ряде существующих изделий нано- и микросистемной техники и электроники.

5. Материалы диссертации использованы при выполнении:

НИР «Разработка конструктивно-технологических основ для формирования наноструктурированных материалов, применимых в технологии межсоединений современных СБИС и элементов вакуумной электроники» (ГК № 02.740.11.5110 (Шифр «2009-1.5-000-010-052»).

6. Разработанные в рамках диссертационной работы методики высокоселективного синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок на планарных подложках внедрены и реализованы в ООО Н1111 «Технология» и ГНЦ РФ ФГУ НПК «Технологический центр» МИЭТ.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Физико-химическая модель формирования капель инжектируемого катализатора для синтеза УНТ из газофазной среды, основанная на анализе гомогенных и гетерогенных процессов, протекающих при образовании кластеров. В модели учтен коэффициент поверхностного натяжения, оказывающий значительное влияние на распределение размеров кластеров.

II. Физико-химическая модель, описывающая механизм селективного синтеза УНТ. В модели учитывается зависимость концентрации углерода и карбида железа в катализаторе от эффективного коэффициента поверхностного натяжения расплава, который определяется типом подложки и размером кластера катализатора.

III. Методика, основанная на экспериментальных данных и разработанной физико-химической модели формирования кластеров катализатора, позволяющая контролировать распределение размеров кластеров в зависимости от параметров синтеза.

IV. Методики получения высокоселективного синтеза массивов'УНТ на подложках различных материалов микроэлектроники, основывающиеся на теоретическом и экспериментальном* подборе концентраций углеводорода и катализатора, соотношения коэффициентов поверхностного натяжения материалов и температурных параметров синтеза, так же позволяющих контролировать характеристики получаемых массивов УНТ.

V. Методика улучшения характеристик массивов УНТ, основанная на обнаруженной зависимости сопротивления массивов от длительности плазменной обработки, за счет которой удаляются аморфные включения и графитизированный слой углерода.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены автором на следующих конференциях и семинарах:

1. X Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2008.

2. Школа молодых ученых «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем», г. Ульяновск, 2008.

3. Российская конференция с международным участием «Технические и программные средства систем управления, контроля и измерения» (УКИ-08) (институт РАН им. Трапезникова), г. Москва, 2008.

4. Первый Международный форум по нанотехнологиям: Кшпапо1есЬ'08, г. Москва, 2008.

5. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2008", г. Москва, 2008.

6. 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2009", г. Москва, 2009

7. XI Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2009.

8. Школа молодых ученых «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем», г. Ульяновск, 2009.

9. Юбилейная научно-техническая конференция посвященная 50-ти летию в/ч 68240, г. Железнодорожный, 2009.

10. Международная конференция «Инноватика - 2009», г. Махачкала,

2009.

11. Второй Международный форум по нанотехнологням: Ки8папо1есЬ'09, г. Москва, 2009.

12. Международная научно-техническая конференция «Технологии микро- и наноэлектроники и микросистемной техники», г. Москва, 2009.

13. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2010", г. Москва, 2010.

14. Школа молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем», г. Ульяновск, 2010.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Выводы по диссертации

В ходе работы выполнен анализ существующих методов роста углеродных наноструктур; моделей синтеза и возможных путей их применения. В. результате выявлены- следующие вопросы, требующие решения и имеющие высокую практическую значимость:

1. В1 настоящее время отсутствуют адекватные модели, описывающие ключевые этапы роста УНТ с учетом характеристик процесса синтеза и характера подложки на которой он происходит.

2. Слабо развиты процессы селективного синтеза УНТ с использованием химического осаждения из парогазовой фазы на основе инжектируемого катализатора, обеспечивающие хорошую воспроизводимость размеров топологических элементов.

3. Плохая совместимость процессов химического осаждения УНТ из парогазовой фазы с технологиями микро- и наносистемной техники и электроники.

Данные положения позволили определить направление теоретического и экспериментального исследования моделей и методик синтеза УНТ.

В результате теоретических работ, направленных на получение физико-химических моделей процессов протекающих при синтезе УНТ, получены следующие результаты:

1. Построена, термодинамическая модель формирования кластеров катализаторов, используемых при росте углеродных нанотрубок. Получено выражение, для распределения кластеров по числу образующих их частиц с учетом поверхностного натяжения. Данная модель хорошо описывает полученные экспериментальные данные и позволяет оценить коэффициент поверхностного натяжения металлических кластеров. Полученные результаты позволяют прогнозировать размеры кластеров железа в зависимости от параметров процессов, при которых формируются кластеры.

2. Качественный анализ основных процессов, протекающих при I росте углеродных нанотрубок, показывает, что увеличение скорости роста при низких температурах может быть обусловлено ускорением скорости реакции и диффузии, а замедление скорости роста может быть связано, с уменьшением растворимости углерода в нанокластере и отравлением катализатора при возникновении интерметаллических соединений кремния. Последнее имеет место только на подложках кремния.

3. Скорость роста имеет тенденцию к насыщению с течением времени. Это связано с насыщением расплава катализатора карбидом железа (2.43).

4. Скорость роста определяется концентрацией атомов углерода на конце растущей нанотрубки и тем самым связана с хиральностью трубки и её радиусом, а так же с тем является трубка одностенной или многостенной.

5. Скорость роста зависит от размеров кластера и коэффициента диффузии углерода в расплаве. Кроме того, она определяется энтальпией реакции образования карбида (ЬРе-с) (2.40).

6. Скорость роста определяется концентрацией свободного углерода вблизи растущего конца трубки, которая в свою очередь определяется концентрацией карбида железа (2.50). Главный результат работы заключается в том, что концентрация углерода и карбида железа в катализаторе зависит от эффективного коэффициента поверхностного натяжения расплава. Это означает, что данная концентрация определяется типом подложки и размером кластера катализатора. Чем больше размер кластера, тем выше растворимость и скорость роста.

7. На подложке кремния падение скорости роста связано с диффузией железа в кремний, что приводит к снижению концентрации железа (2.57). Очевидно, что с течением времени диффузии количество ушедшего железа возрастает. Недостаток железа приводит к уменьшению скорости роста УНТ. При малых временах дефицит железа нарастает Тлинейно. Затормозив диффузию железа, можно увеличить скорость роста на подложках кремния.

Результатом экспериментальных исследований, по отработке методик синтеза УНТ и селективного синтеза УНТ стало:

2. Размеры кластеров катализаторов определяются - температурой их формирования, веществом катализатора и веществом подложки. Подложка вместе с катализатором имеет эффективное поверхностное натяжение, которое определяется тремя составляющими поверхностного натяжения: коэффициента поверхностного натяжения вещества катализатора с вакуумом, подложки с вакуумом и катализатора с подложкой, следовательно, подложка оказывает на размеры кластеров существенное влияние.

2. Полученные в работе параметры позволяют в зависимости от условий роста предсказывать размеры' кластеров, путем вычисления соответствующего распределения.

3. Максимальная скорость роста УНТ на поверхности 8102 наблюдается при Т=875°С, /2=1-5%, и составляет ула,тах=103 мкм-мин71, а минимальная для Т=775°С, «=1-5%, Г=825°С, п=0.5% и составляет уло2пнп=0 мкм-мин"1.

4. Для малых концентраций источника катализатора (п-0.5% иЛ%)> скорость роста УНТ на кремнии понижается при 7!>825°С, что вероятно связано с взаимодействием кластеров, катализатора с 81 и образованием силицидов.

5. Максимальная скорость роста УНТ на поверхности 81 наблюдается при Г=875°С, /2=5% и составляет у5,шах =100 мкм-мин"1.

Анализируя данные, полученные в результате исследования характеристик массивов УНТ, необходимо отметить, что проводимость таких массивов в латеральном направлении достаточно высокая. Этот факт, по-видимому, связан с тем, что в массиве УНТ высокой плотности помимо основного- направления роста имеет место рост части УНТ в латеральном направлении. При. условии эффективного соприкасания УНТ между собой, 1 характерного для плотного массива, создаются условия для высокой проводимости в латеральном направлении. В результате, можно сделать следующие выводы:

1. Массивы углеродных нанотрубок полученных по технологии с инжектированным катализатором в горизонтальной плоскости имеют хорошо прослеживающуюся линейную зависимость вольтамперных характеристик.

2. Измерения показывают практически линейное изменение сопротивления массива УНТ при изменении геометрических параметров проводящих участков массива.

3. Термическая стабильность массивов УНТ остается крайне высокой: при приложении значительных токов происходит разогрев образцов, не оказывающий значительного влияния на электрофизические характеристики массива.

4. Остро стоит проблема создания надежного и качественного контакта металл-УНТ.

5. Выявлено значительное влияние на свойства массивов УНТ различных видов постобработок. В частности обработка образцов определенной продолжительности радикалами кислород-азотной плазмы дает улучшение электрофизических свойств массива.

Резюмируя, можно сказать, что результатом работы стала теоретическая и практическая разработка высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием инжектируемого катализатора, позволяющая совершенствовать изделия современной микро- и наноэлектроники и улучшать их характеристики.

1. S.Ijima Helical microtubules of graphite carbon // Nature.-V.354.-1991.-p.56-58 .

2. A. Loiseau, P. Launous, P. Petit Understanding Carbon nanotubes // Springer.-2006.- 552 p.

3. W. Kratschmer, Lamb, K.Fostiropoulos, D.R. Huffman Solid C60; A new form of carbon // Nature.- 1990.-V.7.-p. 354-358.

4. S.A. Farhat, W.B. Ng and Y. Zhang Chemiluminescent emission measurement of a diffusion flame jet in a loudspeaker induced standing wave // Fuel.- 2005.- Vol. 84.-Issues 14-15.- p. 1760-1767.

5. D.Thesis La production de nanotubes de carbone // University of Montpellier.-1998.

6. W.K. Maser, P. Bernier, J.M. Lambert, O. Stephen, P.M. Ajayan, C. Colliex, V. Brotons, J.M. Planeix, B. Coq, P. Motinie, S. Lefrant Elaboration andcharacterization of various carbon nanostructures // Synth. Met.-1996.- V.81.-p. 243-250.

7. L. Alvarez, T. Cuillard, J.L. Sauvajol, G. Flmnant, D. Laplaze Solar production of single-wall carbon nanotubes: growth mechanisms studied by electron microscopy and Raman spectroscopy // Appl. Phys.- 2000.-A 70.-p. 169173

8. D. Lapiaze, P. Betnier, W.K. Maser, G.Flamant, T.Guillard, A.Loiseau Carbon nanotubes // The solar approach, carbon 36.- 1998.- p. 685-688.

9. T. Guo, P. Nikolaev, A. G. Rinzler, D. Tomanek, D.T.Colbert, R. E. Smalley Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem.-1995.-V.99.-p. 1069-10697.

10. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R. E. Smalley Catalytic growth of single-wailed nanotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett.-1995.-V.243.- p. 49-54.

11. L. M. de la Chapelle, J. Gavillet, J. L Cochon, M. Ory, S. Lefrant, A. Loiseau, D. Pigache A continuous wave C02 laser reactor for nanotube synthesis // Proc. Electronic Properties Novel Materials-XVl Int. Winterschool AIP Conf. Proc., Melville.- 1999.

12. H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth Room temperature growth of single wall carbon nanotube Y-branches // Molecular Nanostructures.-Springer, Berlin, Heidelberg.-1999.- p. 237- 240

13. E. Kowalska, P. Kowalczyk, J. Radomska, E. Czerwosz, H. Wronka and M. Bystrejewski Influence of high vacuum annealing treatment on some properties of carbon nanotubes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.- 2006.-Vol. 86.-p.115-119

14. W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F. Ren Effect of temperature on growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition // Appl. Phys.-2002.- A 74-p. 397402.

15. Istvan Vesselenyi, Krisztian Niesz, Andrea Siska, Zoltan Konya, Klara Heirnadi, Janos B.Nagy and Imre Kiricsi Production of carbon nanotubes on different metal supported catalysts // React. Kinet. Catal. Lett.-2001.-Vol. 74.-No.2.-p. 329-336.

16. Izaskun Bustero, Garcia Ainara, Obieta Isabel, Munoz Roberto Rincon Ines and Arteche Control of the Properties of Carbon Nanotubes Synthesized by CVD for Application in Electrochemical Biosensors // Amaya Microchim Acta 152.-2006,-p. 239-247.

17. A.A. Didik, V.I.Kodolov, A. Yu, Volkov, E. G. Volkova, K.H. Hallmeier Low-Temperature Growth of Carbon Nanotubes // Inorganic Materials.-2003.-Vol. 39.-No. 6.-p. 583-587.

18. A.K.M. Fazle Kibria, Y.H. Mo, K.S. Nahm Synthesis of carbon nanotubes over nickel-iron catalysts supported on alumina under controlled conditions // Catalysis Letters 71.-2001.-p. 3-4.

19. L.C.Qin CVD synthesis of carbon nanotubes // Journal of materials science letters.- 1997.-V. 16.-p.457-459.

20. Th. Dikonimos Makris, 1. Giorgi, R. Giorgi, N. Lisi, E. Salernitano, M. Alvisi, A. Rizzo CVD synthesis of carbon nanotubes on different substrates //Carbon Nanotubes.-2006.-p. 59-60.

21. Jean- Christophe Charlier and Sumio Iijima Growth Mechanisms of Carbon Nanotubes//Topics Appl.Phys.-2001.-V. 80.-p.55-81.

22. A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama. Filamentous growth of carbon through benzene decomposition // J. Crystl Growth -1976.-V. 32.-p. 335.

23. P.M. Ajayan, T. W. Ebbesen. Nanometre-size tubes of carbon // Rep. Prog. Phys. -1997.-p.60-1025

24. M. Endo, H.W. Kroto Formation of carbon nanofibers // J. Phys. Chem.1992.-V.96.-p. 6941

25. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Growth mechanism of carbon tubules//Mater. Sci. Eng.-1993.-B 19.-p. 185

26. R.E. Smalley, Mater. Self-Assembly of Tubular Fullerenes //Sci. Eng.1993.-B 19.-p. 1-7

27. S. Iijima, T. Ichihashi, Y. Ando Smallest carbon nanotube // Nature.-1992.-p. 356, 776

28. E.G. Gamaly, T.W. Ebbesen Carbon nanorods // Phys. Rev.-1995.-B 52.-p. 2083

29. Н.И. Алексеев О механизме образования углеродных нанотрубок. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе // Журнал технической физики.-2004.-том 74.-вып.8.-с.45-50

30. Saito Y., Коуаша Т., Kowalata К. Mechanism of Coking on Metal Catalyst Surfaces //Z. Phys. D.-1997.-Vol.40.-p. 421-424

31. E. Lamouroux, P. Serp, and P. Kalck Catalytic Routes Towards Single Wall Carbon // Nanotubes Catalysis Reviews.-2007.-V. 49.-p.341-405

32. Hanter J.M., Fye J.L., Jarrold M.F. Helices and Sheets in Vacuo // J. Chem. Phys.- 1993,- Vol.3.-p. 1785-1795.

33. Hanter J.M., Fye J.L., Roskamp E.J., Jarrold M.F A Mechanism for Fullerene Synthesis // J. Phys. Chem.-1998.-Vol.3.-p. 1810-1818.

34. C.H. Kiang, W.A. Goddard Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition // Phys. Rev. Lett.-1996.-V.76.-p.2515

35. H.M. Cheng, F. Li, G. Su, H.Y. Pan, L.L. He, X. Sun, M. S. Dresslhaus Nanoengineered nanofibrous materials // Appl. Phys. Lett.-1998.-V.72.-p. 3282, 56, 69.

36. Y.H. Lee, S.-G. Kim, P. Jund, D. Tomanek Catalytic growth of single-wall CNT // Phys. Rev. Lett.-1997.-V. 78.-p. 2393

37. I. Alstrup Growth of unusual carbon nanofilaments in methane pyrolysis // J.Catal.-1988.-V.109.-p. 241

38. C.L. Fields, J.R. Pitts, M.J. Hale, C. Bingham, A. Lewandowski, D.E. King Preparation of fullerenes using carbon rods manufactured // J. Phys. Chem.97, 8701 (1993)

39. P.K. De Bokx, A.J.H.M. Kock, W.Klop, J. W. Geus A model for the catalytic growth of carbon filaments // J. Catal.-1985.-V.96.-p. 454

40. R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates A growth mechanism of regularly coiled carbon fibers // R.J. Catal.-1972.-V.26.-p. 51

41. C.B. Булярский, В.И. Фистуль Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках // М: Наука.- 1997,- 400

42. Булярский C.B., Светухин В.В Физические основы управления дефектообразованием в полупроводниках // Ульяновск.- 2002.- 384 стр.

43. J. Gavillet, A. Loiseau, С. Journet, F. Ducastelle. Collimated, single-pass atom source from a pulsed alkali metal // Phys. Rev. Lett.-2001.-V.87.-p. 275-504

44. J.-C. Charlier, A. De Vita, X. Blasé, R. Car Theory of composite BxCyNz nanotube heterojunctions // Science.-1997.-p. 275- 646

45. J.-C. Charlier, A. De Vita, X. Blasé, R. Car Optical Properties of Nanostructures // Appl.Phys.-1997.-A 68.-p. 627

46. D.H. Robertson, D.H. Brenner, J.W. Mintwire. Mechanical properties and coordinations of amorphous carbons // Phys. Rev.-1992.-B 45.-p.12-59

47. A. Maiti, CJ. Bradée, C.M. Roland, J. Bernholc Electronic structure of one-dimensional cuprates // Phys. Rev.-1995.-B 52.-p. 1572-1578

48. A. Maiti, С J. Bradée, C.M. Roland, J. Bernholc Theory of carbon nanotube growth // Phys. Lett.-1995.-V.236.-p. 150-153

49. R. T. Yang and S. J. Doorig Gas Separation by Pressure Swing Adsorption -a Pore-Diffusion Model for Bulk Separation // Aiche Journal.-1985.-vol. 31.-p. 1829-1842.

50. R. T. Yang and K. L. Yang Evidence for Temperature-Driven Carbon Diffusion Mechanism of Coke Deposition on Catalysts // Journal of Catalysis.-1985.-vol. 93.-p.182-185, 1985.

51. R. T. K. Baker, M. A. Barber, R. J. Waite, P. S. Harris, and F. S. Feates Nucleation and Growth of Carbon Deposits from Nickel Catalyzed Decomposition of Acetylene //Journal of Catalysis.-1972.-vol. 26.-p. 51-62.

52. R. T. K. Baker, P. S. Harris, R. B. Thomas, and R. J. Waite Formation of

53. Filamentous Carbon from Iron, Cobalt and Chromium Catalyzed Decomposition of1

54. Acetylene // Journal of Catalysis.-1973.-vol. 30.-p. 86-95.

55. J. R. Nielsen and D. L. Trimm Mechanisms of Carbon Formation on Nickel-Containing Catalysts // Journal of Catalysis.-1977.-vol. 48.-p. 155-165.

56. R. T. K. Baker Catalytic Growth of Carbon Filaments // Carbon.-1989.-vol. 27/-p.315-323.

57. T. A. Massaro and E. E. Petersen Bulk Diffusion of Carbon-14 through Polycrystalline Nickel Foil between 350 and 700 Degrees C // Journal of Applied Physics.-1971.-vol. 42.-p. 5534.

58. T. Wada, H. Wada, J. F. Elliott, and J. Chipman Thermodynamics of Fee Fe-Ni- C and Ni-C Alloys // Metallurgical Transactions.-1971.-vol. 2.-p. 2199-2208.

59. Iijima S.; Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature.-1993.- V. 363.-p. 603-605.

60. Bethune, D. S.; Kiang, C. H.; Devries, M. S.; Gorman, G.; Savoy, R.; Vazquez, J.; Beyers, R. Cobalt-catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls // Nature.- 1993.-V. 363.-p. 605-607.

61. Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. C60: Buckminsterfullerene // Nature.-1985.-V. 318.-p. 162-163.

62. Thess, A.; Lee, R.; Nikolaev, P.; Dai, H. J.; Petit, P.; Robert, J.; Xu, C. H.; Lee, Y. H.; Kim, S. G.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Scuseria, G. E.; Tomanek,

63. D.; Fischer, J. E.; Smalley, R. E. Crystalline ropes of metallic carbon Nanotubes // Science.-1996.-V. 273.-p. 483-487.

64. Dai, H.; Rinzler, A. G.; Nikolaev, P.; Thess, A.; Colbert, D. T.; Smalley, R.

65. E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chem. Phys. Lett.- 1996.-V. 260.-p.471-475.

66. Shibuta, Y.; Maruyama, S. Molecular dynamics simulation of generation process of SWNTs // Physica B.-2002.-V.323.-p.l87-189.

67. Cassell, A. M.; Raymakers, J. A.; Kong, J.; Dai, H. Large scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B.- 1999.- V.103.-p. 6484- 6492.

68. Gavillet, J.; Loiseau, A.; Journet, C.; Willaime, F.; Ducastelle, F.; Charlier, J. C. Root growth mechanism for single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett.-2001.-V. 87.-p. 275-504.

69. Ding, F.; Bolton, K.; Rosen, A. Nucleation and growth of single-walled carbon nanotubes: A molecular dynamics study // J. Phys. Chem. B.- 2004.-V.108.-p. 17369-17377.

70. Ding, F.; Rosen, A.; Bolton, K. Molecular dynamics study of the catalyst particle size dependence on carbon nanotube growth // J. Chem. Phys.- 2004.-V. 121.-p. 2775-2779.

71. Ding, F.; Bolton, K.; Rosen, A. Iron-carbide cluster thermal dynamics for catalyzed carbon nanotube growth // J. Vac. Sci. Technol. A.-2004.-V.22.-p. 14711476.

72. Ding, F.; Bolton, K.; Rosen, A. Molecular dynamics study of SWNT growth on catalyst particles without temperature gradients // Comput. Mater. Sci.- 2006.-V.35.-p. 243-246.

73. Shibuta, Y.; Maruyama, S. Bond-order potential for transition metal carbide cluster for the growth simulation of a single-walled carbon nanotube // Comput. Mater. Sci.-2007.-V.39.-p. 842-848.

74. Ohta, Y.; Irle, S.; Okamoto, Y.; Morokuma, K. Rapid growth of a singlewalled carbon nanotube on an iron cluster: Density-functional tight-binding molecular dynamics simulations // ACS Nano.- 2008.-V.2.-p. 1437-1444.

75. Ohta, Y.; Okamoto, Y.; Irle, S.; Morokuma, K. Temperature dependence of iron-catalyzed continued single-walled carbon nanotube growth rates // J. Phys. Chem. C.- 2009.-V. 113.-p. 159-169.

76. Ohta, Y.; Okamoto, Y.; Irle, S.; Morokuma, K. Density functional tight-binding molecular dynamics simulations of SWCNT growth by surface carbon diffusion on an iron cluster // Carbon.- 2009.-V. 47.-p. 1270-1275.

77. Shibuta, Y.; Maruyama, S. Molecular dynamics simulation of formation process of single-walled carbon nanotubes by CCVD method // Chem. Phys. Lett.-2003.-V. 382.-p. 381-386.

78. Tersoff, J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems // Phys. Rev. B.- 1988.-V. 37.-p. 6991-7000.

79. Tersoff, J. Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems // Phys. Rev. B.-1989.-V. 39.-p. 5566-5568.

80. Brenner, D. W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor-deposition of diamond films // Phys. Rev. B.- 1990.-V.42.-p.9458- 9471.

81. Brenner, D. W.; Shenderova, O. A.; Harrison, J. A.; Stuart,S. J.; Ni, B.; Sinnott, S. B. A second-generation reactive empirical bond order (REBO) potential energy expression for hydrocarbons // J. Phys. Cond. Matter.- 2002.-V. 14.-p. 783802.

82. Marks, N. A.; Cooper, N. C.; McKenzie, D. R.; McCulloch, D. G.; Bath, P.; Russo, S. P. Comparison of density functional, tight-binding, and empirical methods for the simulation of amorphous carbon // Phys. Rev. B.-2002.- V.65.-p.075411.

83. Zheng, G. S.; Irle, S.; Elstner, M.; Morokuma, K. Quantum chemical molecular dynamics model study of fullerene formation from open-ended carbon nanotubes //J. Phys. Chem. A.- 2004.-V. 108.-p. 3182-3194.

84. Irle, S.; Zheng, G.; Wang, Z.; Morokuma, K. The C60 formation puzzle "solved": QM/MD simulations reveal the shrinking hot giant road of the dynamic fullerene self-assembly mechanism. //J. Phys. Chem. B.- 2006.-V. 110.-p. 1453114545.

85. Ding, F.; Bolton, K.; Rosen, A. Nucleation and growth of single-walled carbon nanotubes: A molecular dynamics study // J. Phys. Chem. B.-2004.-V. 108.-p. 17369-17377.

86. Ding, F.; Rosen, A.; Curtarolo, S.; Bolton, K. Modeling the melting of supported clusters//Appl. Phys. Lett.- 2006.- V. 88.-p. 133110.

87. Thiel, W.; Voityuk, A. A. Extension of the MNDO formalism to d orbital: Integral approximations and preliminary numerical results // Theor. Chim. Acta.-1996.-V. 93.-p. 315.

88. T. Azami, R. Yuge, D. Kasuya, T. Yoshitake, Y. Kubo, M. Yudasaka; A. Iijima Large scale production of SWNH // The 32nd Fullerene-Nanotubes General Symposium.-2007:-p. 3-20. •

89. A. Jorio, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus (Eds.) Carbon Nanotubes // Topics Appl. Physics 111, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.-2008.-pi 531-566

90. Yung Joon Jung, Bingqing Wei, Robert. Vajtai, and Pulickel. M. Ajayan, Mechanism of Selective Growth of Carbon Nanotubes on Si02/Si Patterns // Nanoletters.- 2003.- v.3.- N4.-p.561-564.

91. Zhang, Z.; Wei, В. Q.;:Ramanath, G.; Ajayan^ P. M: Synthesis Methods and Growth Mechanisms // Appl. Phys. Lett.-2000.- v. 77.- p. 23-28.

92. Wei; B: Q.; Vajtai, R.; Jung, Y.; Ward, J:; Zhang, R.; Ramanath, G.; Ajayan, P. M. Organized assembly of carbon nanotubes // Nature.- 2002.- v. 416.- p. 495499;

93. Булярский C.B., Басаев A.C., Еалперин B.A., Павлов А.А., Пятилова O.B., Цыганцов A.B., Шаман Ю.П Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок // Известия ВУЗов. Электроника.-2010.- №1.-с!50-56. .

94. Булярский С.В., Басаев А.С., Ралперин В.А., Павлов А.А., Пятилова О.В., Цыганцов А.В., Шаман Ю.П Расчет параметров нуклеации кластеровкатализаторов для роста углеродных нанотрубок // Известия ВУЗов. Электроника .-2010.- №3.-с.38-43.

95. Булярский С.В., Басаев А.С., Галперин В.А., Павлов А.А., Пятилова О.В., Цыганцов А.В., Шаман Ю.П Гомогенное и гетерогенное формирование кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника- 2010.- №5(122).-с.2-8.

96. Li, Y. М.; Kim, W.; Zhang, Y. G.; Rolandi, M.; Wang, D. W.; Dai, H. J. Growth of single-walled carbon nanotubes from discrete catalytic nanoparticles of various sizes //J. Phys. Chem. В.- 2001.- v.105.- p.11424 -11431.

97. Fu, Q.; Huang, S. M.; Liu, J. Chemical vapor depositions of single-walled carbon nanotubes catalyzed by uniform Fe203 nanoclusters synthesized using diblock copolymer micelles // J. Phys. Chem. В.- 2004.- v. 108.- p.6124 6129.

98. Bachilo, S. M.; Balzano, L.; Herrera, J. E.; Pompeo, F.; Resasco, D. E.; "Weisma, R. B. Narrow (n,m)-distribution of single-walled carbon nanotubes grown using a solid supported catalys // J. Am. Chem. Soc.- 2003.- v. 125.-p.11186 11187.

99. Wang, В.; Poa, С. H. P.; Wei, L.; Li, L. J.; Yang, Y. H.; Chen, Y., (n,m) selectivity of single-walled carbon nanotubes by different carbon precursors on Co Mo catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 2007.- v. 129.- p.9014 9019.

100. Lu, C. G.; Liu, J. Controlling the diameter of carbon nanotubes in chemical vapor deposition method by carbon feeding // J. Phys. Chem. В.- 2006.- v.110.- p. 20254 -20257.

101. Huang, S. M.; Woodson, M.; Smalley, R.; Liu, J. Growth mechanism of oriented long single walled carbon nanotubes using "fast-heating" chemical vapor deposition process // Nano Lett.- 2004.- v.4.- p. 1025 1028.

102. Han, S.; Liu, X. L.; Zhou, C. W. Template-free directional growth of singlewalled carbon nanotubes on a- and r-plane sapphire // J. Am. Chem. Soc.- 2005.- v. 127.- p. 5294 5295.

103. Ismach, A.; Segev, L.; Wachtel, E.; Joselevich, E. Atomicstep-templated formation of single wall carbon nanotube patterns // Angew. Chem. Int. Ed.-2004.-V. 43.- p. 6140-6143.

104. Kocabas, C.; Hur, S. H.; Gaur, A.; Meitl, M. A.; Shim, M.; Rogers, J. A. Guided growth of large-scale, horizontallyaligned arrays of single-walled carbon nanotubes and their use in thin-film transistors // Small.- 2005.- v.l.- p.1110 -1116.

105. Kang, S. J.; Kocabas, C.; Ozel, T.; Shim, M.; Pimparkar, N.; Alam, M. A.; Rotkin, S. V.; Rogers, J. A. Highperformance electronics using dense, perfectly aligned arrays of single-walled carbon nanotubes // Nat. Nanotechol.- 2007.- v.2.-p. 230 236.

106. Chaoqun Feng, Yagang Yao, Jin Zhang, and Zhongfan Liu Nanobarrier-terminated growth of single-walled carbon nanotubes on quartz surfaces // Nano Res.,-2009.- v.2.-p. 768 773.

107. J.M. Cao Selective growth of carbon nanotubes on Si02/Si substrate // Applied Surface Science.- 2006.- v.253.- p.2460-2464.

108. Rong Xiang, Guohua Luo, Zhou Yang, Qiang Zhang, Weizhong Qian and Fei Wei Temperature effect on the substrate selectivity of carbon nanotube growth in floating chemical vapor deposition // Nanotechnology.- 2007.- v. 18.- p. 415703.

109. Han, S.; Liu, X. L.; Zhou, C. W. Template-free directional growth of singlewalled carbon nanotubes on a- and r-plane sapphire // J. Am. Chem. Soc.- 2005.-V.127.- p. 5294-5295.

110. Kocabas, C.; Kang, S. J.; Ozel, T.; Shim, M.; Rogers, J. A. Improved synthesis of aligned arrays of single-walled carbon nanotubes and their implementation in thin film type transistors // J. Phys. Chem. C.- 2007.- v. 111.-p.17879-17886.

111. Lei Ding, Weiwei Zhou, Thomas P. Mc Nicholas, Jinyong Wang, Haibin Chu, Yan Li, and Jie Liu Direct observation of the strong interaction between carbon nanotubes and quartz substrate // Nano Res.- 2009.- v. 2.- p.903 910.

112. Ding, L.; Tselev, A.; Wang, J. Y.; Yuan, D. N.; Chu, H. B.; McNicholas, T. P.; Li, Y.; Liu, J. Selective growth of ellaligned semiconducting single-walled carbon nanotubes //Nano Lett.-2009.- v.9.-p.800 805.

113. Ozel, T.; Abdula, D.; Hwang, E.; Shim, M. Nonuniform compressive strain in horizontally aligned single-walled carbon nanotubes grown on single crystal quartz // ACS Nano.- 2009.- v.3.- p.2217 2224.

114. A.P. Dementjev, K.I. Maslakov, and A.V. Naumkin Interaction of carbon atoms with diamond surface // Synthesis, properties and applications of ultrananocrystalline diamond, eds. By D.M. Gruen.-2005.- Springer.-p. 253-259.

115. S. L. Katar, A. B. Labiosa, A.E. Plaud, E. M. Vargas et all Silicon Encapsulated Carbon Nanotubes // Nanoscale Res. Lett.- 2010.- v.5.- p.74-80

116. Ernesto Joselevich, Self-Organized Growth of Complex Nanotube Patterns on Crystal Surfaces // Nano Res.- 2009.- v.2.- 743 754.

117. Krupke, R.; Hennrich, F.; von Lohneysen, H.; Kappes, M. M. Separation of metallic from semiconducting singlewalled carbon nanotubes // Science.- 2003.-v.301.-p. 344-347.

118. Joselevich, E.; Lieber, C. M. Vectorial Growth of metallic and semiconducting single-wall carbon nanotubes // Nano Lett.- 2002.- v.2.- p. 1137 -1141.

119. Huang, S. M.; Cai, X. Y.; Liu, J. Growth of millimeter-long and horizontally aligned single-walled carbon nanotubes at substrates // J. Am. Chem. Soc.- 2003.-v.125.- p.5636 5637.

120. Joselevich, E.; Dai, H. J.; Liu, J.; Hata, K.; Windle, A. H. Carbon nanotube synthesis and organization // Top. Appl. Phys.-2008-.v.lll.-p.l01- 164.

121. Ismach, A.; Kantorovich, D.; Joselevich, E. Carbon nanotube graphoepitaxy: Highly oriented growth by faceted nanosteps // J. Am. Chem. Soc.- 2005.- v. 127, p.11554 11555.

122. Wang, Y. H.; Kim, M. J.; Shan, H. W.; Kittrell, C.; Fan, H.; Ericson, L. M.; Hwang, W. F.; Arepalli, S.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E. Continued growth of single-walled carbon nanotubes // Nano Lett.- 2005.- v.5.-p.997 1002.

123. Su, M.; Li, Y.; Maynor, B.; Buldum, A.; Lu, J. P.; Liu, J. Lattice-oriented growth of single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B.- 2000.- v. 104.-p.6505 6508.

124. Tominaga, M.; Ohira, A.; Kubo, A.; Taniguchi, I.; Kunitake, M. Growth of carbon nanotubes on a gold (111) surface using two-dimensional iron oxide nanoparticle catalysts derived from iron storage protein // Chem. Commun.- 2004.-p. 1518-1519:

125. Ismach, A.; Segev, L.; Wachtel, E.; Joselevich, E. Atomicstep- templated formation of single wall carbon nanotube patterns // Angew. Chem. Int. Ed.-2004.- v.43.- p.6140 6143.

126. Yu, Q. K.; Qin, G. T.; Li, H.; Xia, Z. H.; Nian, Y. B.; Pei, S. S. Mechanism of horizontally aligned growth of single-wall carbon nanotubes on r-plane sapphire // J. Phys. Chem. B. 2006. - v.l 10. - p.22676 - 22680.

127. Liu, X. L.; Han, S.; Zhou, C. W. Novel nanotube-oninsulator (NOI) approach toward single-walled carbon nanotube devices // Nano Lett. 2006. - v.6. - p.34 - 39.

128. Maret, M.; Hostache, K.; Schouler, M. C.; Marcus, B.; Roussel-Dhey, F.; Albrecht, M.; Gadelle, P. Oriented growth of single-walled carbon nanotubes on a MgO(OOl) surface // Carbon.- 2007.- v.45.- p.180 187.

129. Gebliner, N.; Ismach, A.; Joselevich, E. Self-organized nanotube serpentines//Nat. Nanotechnol.- 2008.- v.3.- p.195 200.

130. Wang, Y. H.; Maspoch, D.; Zou, S. L.; Schatz, G. C.; Smalley, R. E.; Mirkin, C. A. Controlling the shape, orientation, and linkage of carbon nanotube features with nano affinity templates // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.- 2006.-V.103.- p.2026 2031.

131. Tsukruk, V. V.; Ko, H.; Peleshanko, S. Nanotube surface arrays: Weaving, bending, and assembling on patterned silicon // Phys. Rev. Lett.- 2004.- v.92.-p.065502.

132. Y. G. Wang, Q. H. Li, T. H. Wang et all, In situ growth of nano wire on the tip of a carbon nanotube under strong electric field // Appl. Phys. Letters.- 2005.-v. 86.- p.133103.

133. S. Vasheghani Farahani, A. Sajjadi Senejani, M. R. Soltani Erde Mosa, Study of Zig-Zag Carbon nanotubes under an external electric field // European Journal of Scientific Research.- 2007.- v. 18.- No.3.- p.427-431.

134. Ismach, A.; Joselevich, E. Orthogonal self-assembly of carbon nanotube crossbar architectures by simultaneous graphoepitaxy and field-directed'growth // Nano Lett.- 2006.- v. 6.-p. 1706 1710.

135. Жбанов А.И., Синицын Т.И, Торгасов Г.В Наноэлектронные приборы на основе углеродных нанотрубках // Известия ВУЗов, «Радиофизика».-2004,- Т.47.- №5-6.-С.487-507.

136. Rummeli Н., Gruneis A, Pichler Т., Maruyama S. Minimal bundling of single-walled carbon nanotubes comprising vertical aligned films // arXiv cond-mat 0702630vl. 27 fev.2007

137. Zhang G., Mann D., Zhang L. et all Ultra-high-yield growth of vertical single-walled carbon nanotubes // PNAS.-2005.-V. 102.-p. 16141-16145.

138. Vesselenyi I., Neiesz K., Siska A., Konya Z. Production of carbon nanotubes on different metal supported catalysts react // Kinet.Catal. Lett.- 2001.- Vol.74.-№2.-p. 329-336.

139. A.Loiseau, P.Launous, P.Petit // Understanding Carbon nanotubes.-Springer.-2006.- 552 p.

140. Фурсиков П.В., Володин A.A., Касумов Ю.А., Шульга Ю.М., Шувалова Н.И., Ефимов О.Н., Пасынский А.А., Тарасов Б.П. // Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов. Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2006, 292-298 стр.

141. Samsonov V.M., Malkov О.A. Thermodynamic model of crystallization and melting of small particles // Central European J. of Physics.- 2004.-V. 2(l).-p. 90103.

142. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками // УФН.-1997- В.167.- №10.- с.1169 .

143. Bulyarsky S. V. and Oleinicov V. P. Thermodynamically evaluation of point defect density and impurity solubility in component semiconductor // Phys. Stat. Sol. (b).-1987.-V. 141.-p.K7-K10

144. Bulyarsky S. V., and Oleinicov V. P. Thermodynamics of defect interaction in compound semiconductors // Phys. Stat. Sol. (b).- 1988.-V.146.-p. 439-453.

145. C.B. Булярский, B.B. Фистуль Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках. // М: Наука. Физматлит. -1997.- 351 стр.

146. С.В.Булярский, В.В.Светухин Физические основы управления дефектообразованием в полупроводниках // Ульяновск: Изд. Ульяновского университета.- 2003.- 385 стр.

147. Корнеева Ю.В. Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок // Тезисы доклада 10-й международной конференции «Ломоносов -2007», Москва, 2007 г.- с.200.

148. Ю.А. Александров, Л.М.Дягилева, Е.И.Цыганова Термодинамическое разложение органических производных переходных металлов // М: «Наука», 1993.- 203 стр.

149. Y.Saito. Statistical physic of crystals crown // World scientific publishing.-1996.- 179 p.

150. N. N. Yuferev, S. N. Blinov, S. G. Zavarukhin, A. A. Timofeev, E. V. Rakova, E. G. Rakov, Synthesis of Multiwall Carbon Nanotubes over Cobalt Catalysts // Theoretical Foundations of Chemical Engineering.- 2007.- Vol. 41.-No.5.- p. 634-638.

151. E. Einarsson, Y. Murakami, M. Kadowaki, S. Maruyama Growth dynamics of vertically aligned single-walledcarbon nanotubes from in situ measurements // arXiv:0708.1682v2 cond-mat.mtrl-sci. 6 Jan. 2008.

152. С.В.Булярский, В.В.Светухин, Физические основы управления дефектообразованием в полупроводниках // Ульяновск: Изд. Ульяновского университета.- 2003.- 385 стр.

153. С. Klinke, J.-M. Bonard, К. Kern, Thermodynamic calculations on the catalytic growth of multiwall carbon nanotubes // arXiv:cond-mat/0307197v2 cond-mat.mtrl-sci. 30 Nov. 2005.

154. A.Loiseau, P.Launous, P.Petit, Understanding Carbon nanotubes // Springer, 2006.- 552 p.

155. Н.А.Колобов, М.М.Самохвалов, Диффузия и окисление полупроводников // М: Металлургия. 1975. 456 стр.

156. N. N. Yuferev, S. N. Blinov, S. G. Zavarukhin, A. A. Timofeev, E. V. Rakova, and E. G. Rakov, Synthesis of Multiwall Carbon Nanotubes over Cobalt Catalysts // Theoretical Foundations of Chemical Engineering.- 2007.- Vol. 41.-№5.-p. 634-638.

157. E. Einarsson, Y. Murakami, M. Kadowaki, S. Maruyama Growth dynamics of vertically aligned single-walled carbon nanotubes from in situ measurements // arXiv:0708.1682v2 cond-mat.mtrl-sci. 6 Jan 2008.

158. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции // М: Мир.-1975.-380 стр.175. «Диаграммы состояния двойных металлических систем». Под ред. Н.П.Лякишева. Т.1, М:Машиностроение. 1996, 991 с.

159. Т.Д. Джафаров «Радиационно-стимулированная диффузия в полупроводниках» //М: Энергоатомиздат, 1991, 287 стр.

160. Зеленоградский административный округ г. Москвы

161. Разработанные в рамках диссертационной работы Павлова A.A. методики высокоселективного синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок на планарных подложках внедрены и реализованы в ГНЦ РФ ФГУ НПК «Технологический центр» МИЭТ.

162. НПК «Технологический центр» МИЭТ1. Галперин В. А.