автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка и исследование нанохарвестера пьезоэлектрической энергии на основе нанокристаллов оксида цинка

На правах рукописи

КОЗЬМИН АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОХАРВЕСТЕРА ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА ЦИНКА

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени 2 8 НОЯ 2013 кандидата технических наук

Москва — 2013

005541521

Работа выполнена на кафедре "Материалов функциональной электроники" Национального исследовательского университета "МИЭТ"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Д.Г. Громов

Официальные оппоненты:

Вигдорович Евгений Наумович, доктор технических наук, сотрудник кафедры «Инновационные технологии в приборостроении, микро- и оптоэлектронике» Московского государственного университета приборостроения и информатики (МГУПИ).

Корнилов Денис Юрьевич, кандидат технических наук, начальник лаборатории ООО «АкКоЛаб», Научно-исследовательского института природных, синтетических алмазов и инструмента «ВНИИАЛМАЗ».

Ведущая организация:

ФГУП «НИИ физических проблем им. Ф.В. Лукина» Защита состоится " 26 " декабря 2013 года.

на заседании диссертационного Совета Д212.134.03 при Национальном исследовательском университете "МИЭТ" по адресу: 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд № 4806, д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан "2/ К 201.2 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.ф.-м.н., профессор

В. Б. Яковлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ключевые тенденции развития технологий на сегодняшний день заключаются в быстром росте персональной и мобильной электроники для приложений в области средств связи, здравоохранения и мониторинга окружающей среды. По отдельности потребляемая мощность такой электроники невелика, однако само количество таких устройств огромно. На текущий момент, питание электронных устройств до сих пор опирается на перезаряжаемые батареи и аккумуляторы.

Кроме увеличения срока службы и емкости всевозможных аккумуляторов и электрических батарей в последние годы большой интерес исследователей вызывают безотходные, экологически чистые способы получения электрической энергии из различных видов природных возобновляемых источников, таких как солнечный свет, ветер, приливы, геотермальная энергия и др. Такие источники являются мощными, практически неисчерпаемыми, но у них есть недостаток: они периодичны во времени или стационарны в пространстве (ветер не дует постоянно в одном месте, солнечного света нет ночью, геотермальная энергия доступна там, где существует вулканическая активность).

Однако, помимо столь относительно «мощных» источников энергии человечество окружает большое количество источников сопутствующей, «рассеянной» энергии. Одним из видов устройств, собирающих «рассеянную» энергию, являются наногенераторы -нанотехнологичные устройства, собирающие энергию какого-либо вида (механическую, тепловую, солнечную) с массива наноэлементов и преобразующие её в электрическую. Совмещая наногнератор с устройством накопления преобразованной энергии, мы получим так называемый "нанохарвестер" (от англ. "harvester" — комбайн, машина для уборки урожая), позволяющий собирать и накапливать «рассеянную» энергию для её последующей передачи и использования другими устройствами.

В настоящее время технологии получения нанохарвестеров не в достаточной мере изучены и находятся на начальной стадии разработок. Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают своё место в общей картине работ по разработке и исследованию подобных автономных пьезоэлектрических устройств.

Цель работы и задачи.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка подходов к созданию нанохарвестера, преобразующего механическую энергию в электрическую с помощью модифицированного массива пьезоэлектрических кристаллов 2п0.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать автономный, миниатюрный, маломощный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии.

2. Проанализировать наноразмерные объекты и составляющие структуры нанохарвестера и предложить новые конструкции.

3. Изготовить тестовые образцы и исследовать их свойства, выявить закономерности и факторы, позволяющие получить наибольший качественный результат.

4. Предложить схему накопления энергии и модели процессов, протекающих при генерации заряда в массиве нанокристаллов.

Научная новизна.

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. Проведён анализ процессов, протекающих в массиве нанокристаллов оксида цинка при различных параметрах и направлениях механического воздействия на него. Обнаружен эффект генерации однополярного заряда на торце нанокристалла при одновременном его изгибании и сдавливании/растягивании с боковых сторон.

2. Экспериментально показано, что заполнение пространства между нанокристаллами ¿пО твердым материалом с последующим их доращиванием позволяет существенно повысить выходные характеристики нанохарвестера пьезоэлектрической энергии.

3. Исследованы электрофизические характеристики нанохарвестера пьезоэлектрической энергии. Установлено, что разработанный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии имеет переменный выходной сигнал, соответствующий используемым механическим колебаниям, в отличие от зарубежного аналога. Обоснована причина этого наблюдения.

4. Продемонстрировано, что управляя инертностью нанохарвестера можно настраивать прибор на нужный частотный

диапазон, что потенциально дает возможность его использования для преобразования механических колебаний от различных источников.

Практическая значимость работы.

Проведенная работа представляет следующую практическую значимость:

1. Разработан компактный и автономный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии на основе массива нанокристаллов ZnO с заметно улучшенными выходными характеристиками, улучшенными условиями снятия заряда с электродов по сравнению с известными аналогами.

2. Разработана и экспериментально апробирована лабораторная технология изготовления нанохарвестера пьезоэлектрической энергии на основе массива нанокристаллов ZnO.

3. Предложены оригинальные конструкции нанохарвестера пьезоэлектрической энергии, дающие возможность использовать плоский верхний электрод и массив углеродных нанотрубок в качестве верхнего электрода, что позволяет отказаться от крайне трудоемкой операции сборки прибора.

Результаты диссертационной работы использованы в НИОКР "Разработка и изготовление экспериментального образца пьезоэлектрического генератора на основе нитевидных наноструктур".

Апробация работы.

Основные результаты работы и материалы диссертации были представлены на следующих семинарах, выставках и конкурсах научных работ: Всеукраинская с международным участием конференция молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», Киев, 2012; 2-я международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2012» (ICMNE-2012), Звенигород, 2012; 19-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2012», Москва, 2012; Международная конференция "Energy harvesting and storage", Берлин, 2013; Конкурсный отбор лучших рацпредложений в сфере энергосбережения и энергоэффективности среди студентов и аспирантов "Энергоидея", Москва, 2013; Всероссийский конкурс научных и инновационных проектов студентов, аспирантов и молодых учёных МФТИ, Москва, 2012; 3-я Окружная научно-техническая

конференция молодых ученых и специалистов, Зеленоград, 2011; 2-я Международная конференция «Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике», Зеленоград, 2011; Конкурс НИР 6-й Всероссийской олимпиады по нанотехнологиям «Нанотехнологии -прорыв в будущее», Москва, 2012; 6-я Международная научная конференция «Функциональная база наноэлектроники», Харьков, 2013.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 13 работ, в том числе 6 статей в журналах из перечня ВАК, подана заявка на патент на изобретение.

Лично автору принадлежит участие в постановке и решении задач в соответствии с целью исследований: разработка конструкций нанохарвестеров, определение технологических параметров, при которых происходит генерация пьезоэлектрической энергии, изучение частотной динамики работы прибора, формулировка критериев выбора материала снимающего электрода, исследование модели генерации энергии, выполнение большей части экспериментов, анализе, интерпретации и суммировании результатов, формулировке научных положений и выводов, выносимых на защиту.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Конструкция нанохарвестера пьезоэлектрической энергии с заполнением свободного пространства между кристаллами непроводящим веществом.

2. Лабораторная технология изготовления нанохарвестера пьезоэлектрической энергии.

3. Результаты компьютерного моделирования процессов, протекающих в нанокристаллах ZnO в процессе их взаимодействия со снимающим электродом во время работы прибора.

4. Результаты исследований вибрационных и генерационных свойств нанохарвестеров. Результаты исследования деградации характеристик на воздухе.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх основных глав с выводами, заключения, списка использованных источников из 62 наименований. Основное содержание диссертации изложено на 123 страницах, содержит 64 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, показана научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы.

В первой главе изложен анализ существующих разработок в области нанохарвестеров, приведены современные исследования свойств нанокристаллов оксида цинка и возможности их встраивания в стандартный процесс электронной технологии. Представленные наработки служат для наиболее полного анализа имеющихся конструкций нанохарвестеров, обуславливающих области их применения.

Показано, что нанокристаллы ZnO являются уникальным материалом, совокупность электрофизических, физико-химических и механических свойств определяет их настоящее и будущее применение в микро- и наноэлектронике. Разработка и исследование устройств на их основе позволяет получить маломощные нанохарвестеры, автономные сенсоры, нанохарвестеры механической, вибрационной, световой и биологической энергии. Технологии создания и моделирование протекающих процессов в таких устройствах находятся на начальной стадии исследований.

Разобраны основные принципы работы нанохарвестеров на нанокристаллах оксида цинка. Показана значимость выбора материала оксида цинка при проектировании конструкций нанохарвестеров.

Представлены различные конструкции нанохарвестеров, описанные в научной литературе:

1) Нанохарвестер, управляемый ультразвуком. В данной конструкции ультразвуковые волны воздействуют на массив вертикально выращенных нанокристаллов оксида цинка через металлический электрод, сформированный в виде пирамидальных дорожек. Представлены результаты по созданию многослойного нанохарвестера подобной конструкции.

2) Конструкции с расположенными горизонтально нанокристаплами оксида цинка. В качестве подложки для осаждения нанокристаллов использовалась каптоновая плёнка.

3) «Энергетическая ткань», или нанохарвестер, созданный на основе волокон ткани. На отдельных нитях ткани формировалась

нанохарвестерная структура, после чего нити переплетались между собой и изучался полученный таким образом нанохарвестер.

4) Рассмотрены конструкции нанохарвестеров для биомедицинского применения. Показаны результаты применения нанохарвестеров для сбора механической энергии мышц и наоборот, для управления мышц накопленным с помощью нанохарвестера зарядом.

5) Рассмотрены нанохарвестеры как высокочувствительные сенсоры. Приведен анализ работ по моделированию процессов, протекающих внутри нанохарвестеров.

6) Разобраны варианты конструкций нанохарвестеров на гибких подложках. Показаны варианты изготовления нанохарвестеров на других наноструктурированных материалах, помимо оксида цинка.

Практически все имеющиеся разработки по отдельности имеют следующие существенные недостатки:

- нанохарвестеры, управляемые ультразвуком не могут быть использованы при источниках с более низкой частотой звуковых колебаний. Созданы отдельные конструкции, реагирующие на одиночные нажатия, но они неприменимы для широкого частотного диапазона от единиц до сотен герц, чаще всего встречающегося в окружающей среде и природе.

- не ясны процессы, протекающие в нанокристаллах оксида цинка при их сгибании и сдавливании. Опубликованные результаты одной группы учёных опровергаются другой, нет чёткого понятия физических процессов.

- большинство известных конструкций генераторов производит малое количество энергии, даже для биологических и микроэлектронных задач. Значительный результат исследователям удалось получить лишь при использовании других материалов в конструкциях нанохарвестеров.

Из проведенного анализа существующих проблем в области создания нанохарвестеров на основе нанокристаллов оксида цинка сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлено теоретическое изучение процессов, протекающих в отдельных наноразмерных гексагональных кристаллах оксида цинка, математическое моделирование процессов в

среде программы "СОМБОЬ МиШрЬузгся" и лабораторные методики получения массива нанокристаллов оксида цинка.

В этой части работы показывается, как основные пьезоэлектрические уравнения для пьезоэлектрических

преобразователей сочетаются с математическим моделированием в программной среде методом конечных элементов и дают представление о протекающих внутри структуры процессах, что необходимо для разработки определенного типа устройств.

Для математического моделирования процессов использовалась программа СОМБОЬ МиШрЬувюз с модулем пьезоэлектрических измерений, позволяющим исследовать процессы в пьезоэлектрических наноразмерных гексагональных кристаллах 2пО. Моделирование структуры кристалла, близкой к реальной, выполнено в трёхмерном пространственном окружении (Рисунок 1).

III

а) б) в)

Рисунок 1. Процесс создания 30 модели в программе «СОМБОЬ МиШрИуБюв», где а) отдельная нанонить кристалла оксида цинка; б) нанонить с оболочкой из оксида цинка в форме параллелепипеда; в) сетка для моделирования.

Проведено компьютерное моделирование основных ситуаций:

1) Повторение описанного в научной литературе моделирования сдавливания одиночного нанокристалла по оси 2.

2) Заполнение пространства вокруг нанокристалла таким же веществом и его изгибание в различных направлениях. Рисунок 2

показывает, что при изгибании кристалла с небольшим смещением относительно его оси, возникает потенциал, равный ±4,8В, что хорошо согласуется с экспериментами, проведенными нами в Главе 3. Установлено, что поляризуется так же область вокруг кристалла, что, применительно к массиву нанокристаллов с заполненным пространством между нанокристаллами, даст некоторый прирост мощности прибора.

Рисунок 2. Изгибание кристалла в разных направлениях при

сдавливании пространства вокруг него, где а) изгибание по направлению оси X, б) изгибание против оси X, в) сдавливание по вертикали, ось Ъ.

3) Сдавливание и растягивание материала вокруг кристалла в то время как на сам нанокристалл никакого воздействия не оказывалось. Показано, что вещество вокруг кристалла поляризуется при приложении сдавливающей или растягивающей силы. Заряд на нанокристалле отсутствует, ввиду чего был сделан вывод о необходимости дополнительно изгибать сам нанокристалл в различных направлениях.

4) Проведены исследования частотных характеристик модели. Сила воздействовала на кристалл с частотой от 1Гц до 10Гц и 100Гц.

5) Произведено моделирование 3X3 массива нанокристаллов, наполовину заполненных материалом оксида цинка.

В результате, был обнаружен эффект генерации однополярного заряда на торце нанокристалла при одновременном его изгибании и сдавливании/растягивании окружающего его пространства с боковых сторон. Данное моделирование позволило сопоставить теоретические и экспериментальные результаты (описанные в Главе 3), доказать преимущества конструкции с заполнением свободного пространства между нанокристаллами.

Представленные исследования и моделирование позволяют перейти непосредственно к созданию лабораторных конструкций нанохарвестеров.

Третья глава посвящена разработке различных конструкций нанохарвестеров, описанию применяемых методик и исследованию различных свойств разработанных нанохарвестеров.

Представлена лабораторная технология получения активных структур нанохарвестеров, состоящая из трёх основных этапов:

1) Получение основного массива наноразмерных гексагональных монокристаллов оксида цинка.

2) Заполнение основного массива веществом оксида цинка с помощью магнетрона и проведение повторного процесса доращивания массива нанокристаллов.

3) Объединение полученных структур с верхним снимающим электродом в зависимости от различных конструкций нанохарвестеров.

Показано, что активный элемент нанохарвестера состоит из тонкой подложки, массива вертикально выращенных пьезоэлектрических нанокристаллов оксида цинка с двумя концами, один из которых расположен на подложке с нижним электродом, контактирующим с первыми концами нанокристаллов, второй расположен на подложке с верхним электродом, контактирующим со вторыми концами нанокристаллов. Пространство между пьезоэлектрическими нанопроволоками в ряде экспериментов заполняется материалом. Общий технологический процесс получения лабораторных образцов представлен на Рисунок 3.

1

2

3

4

□ Подложка Ц Т1 ЕЗ N1 Щ гпО

1 I;

Л

8

Рисунок 3. Лабораторная технология изготовления активной структуры

нанохарвестера.

Согласно лабораторной технологии, представлено описание выращивания массива нанокристаллов оксида цинка методом химического осаждения из водного раствора 0,4М ШОН и 0,01М (2п(ТТОз)2)-6Н20. Время выращивания нанокристаллов из раствора для различных экспериментов варьировалось от 20 до 60 минут. Данная методика обладает важным преимуществом - низкой температурой протекания процессов - около 80°С. В результате этого, для выращивания нанокристаллов оксида цинка подходят практически любые поверхности - как кремниевые пластины, так и различные плёнки и поверхности.

Полученный в результате применения методики массив, служащий основой для разрабатываемых нанохарвестеров представлен на Рисунок 4.

Как установлено в Главе 2, заполнение свободного пространства между пьезоэлектрическими нанокристаллами твердым материалом принципиально изменяет работу исследуемого пьезоэлектрического прибора. Результат применения методики по выращиванию двухслойного массива нанокристаллов оксида цинка показан на Рисунок 5.

Рисунок 4. РЭМ изображение выращенного на подложке массива нанокристаллов ZnO.

Рисунок 5. РЭМ изображение массива нанонитей ZnO после повторного выращивания в водном растворе. В нижней части виден «слипшийся» первый слой нанокристаллов, толщиной около 670 нм.

Разработаны следующие конструкции нанохарвестеров и показаны данные по исследованию их вибрационных и генерационных свойств.

1. Конструкция с плоским подвижным электродом (Рисунок 6). При таком расположении пластин и креплении их с одного края, мы получаем свободно движущийся снимающий электрод, сгибающий нанокристаллы под малым углом, таким образом, воздействуя только на один край торца нанонити. Установлено, что такой тип нанохарвестеров генерирует до 1,5 В напряжения, при частоте вибраций около 120 Гц.

2. Конструкция с заполнением свободного пространства между нанокристаллами (Рисунок 7). В процессе испытаний, пластины с нанокристаллами и электродом плотно прижимались друг к другу и, изгибаясь в процессе вибраций, генерировали напряжение около 5В при частоте колебаний 70 Гц.

ШПНЧ I' ШИН 1111 ',11111 ГНИ, 1111 I III.......

а)

б)

Рисунок 6. На схематичном рисунке показаны: а) устройство в сборке, где 1 - пластина с нитевидными нанокристаллами 2пО, 2 -пластина с медной поверхностью, 3 - место соединения пластин, 4 -грузик; б) процесс взаимодействия кристаллов ZnO с медной поверхностью.

Рисунок 7. РЭМ изображение лабораторного образца двухслойного

нанохарвестера.

С данной конструкцией нанохарвестера были проведены измерения по деградации электрических характеристик на воздухе, полученные данные представлены на Рисунок 8

Рисунок 8. Графики старения нанохарвестера в соответствии с полученными экспериментальными данными. Каждой кривой соответствует определенное значение ускорения g, задаваемого на вибростенде (сверху-вниз: a=3g, 2gи

1 500

и

х 400

О)

N

& зоо

с

5 200 о

50 100 150 200

Время жизни, часы

Полученный результат позволил сделать следующий вывод: в атмосфере воздуха лаборатории около 70% мощности харвестера теряется в первые 4-5 дней, далее процесс потери мощности замедляется, по мере того, как значение генерируемого напряжения падает до минимальных значений. Необходимо корпусирование прибора.

3. Конструкция с покрытием поливинилиденфторидом (ПВДФ) активной структуры нанокристаллов оксида цинка (Рисунок 9). Показано, что данная конструкция генерировала напряжение около 70 мВ при частоте около 140 Гц.

Рисунок 9. Предполагаемая схема генерации заряда в толщине структуры с ПВДФ. Показаны положительные и отрицательные заряды, образующиеся в процессе генерации энергии. Белыми стрелками показана сила давления ПВДФ на нанокристаллы оксида цинка. Цифрами указаны: 1 - подложка, 2 - массив нанокристаллов, 3 - ПВДФ, 4 - напылённый верхний электрод.

4. Покрытие нанокристаллов массивом углеродных нанотрубок (УНТ). В созданной нами конструкции при воздействии на неё механических колебаний происходит деформация нанокристаллов вызывая пьезоэлектрический эффект в гексагональной решетке кристалла. Верхний электрод в качестве углеродных нанотрубок, обладающих гидрофобными свойствами, не даёт кристаллам 2пО впитывать влагу из атмосферы. Высокопроводящие свойства УНТ позволяют устройству харвестера обходиться без развитого металлического электрода, что является ещё одной не маловажной особенностью конструкции харвестера (Рисунок 10).

Рисунок 10. Общая схема прибора, где 1 -подложка; 2 - нижний электрод; 3 — массив пьезоэлектрических нанокристаллов; 4 — материал,

заполняющий пространство между ними; 5 — участки металлизации (верхний электрод); 6 - непроводящий эластичный материал; 7 - массив углеродных нанотрубок, 8 - высоко проводящий клей, 9 - контакты от

электродов.

Предложен вибрационный эксперимент: на электрод крепился груз массой 4,6 грамма, задаваемое ускорение было постоянным и равнялось 2%. Показано, что максимальное значение полученного генерируемого напряжения составило =200 мВ на частоте 490 Гц. На более высоких частотах амплитуда генерируемого напряжения смещается относительно центра в область положительных значений -нанокристаллы начинают генерировать больше положительный сигнал, нежели отрицательный. Результаты вибрационных экспериментов представлены в Таблица 1

Таблица 1. Результаты экспериментов.

№ эксперимента Пиковая частота, Гц Пиковое напряжение, мВ

1 80 -90

2 170 - 100

3 250 а 120

4 490 -200

5 500 -70

5. Конструкция с напылением металла поверх активной структуры с кристаллами. Для того чтобы в процессе изгибания пластин

со структурой нанохарвестера собирать заряд со всей площади кристаллов одновременно, была предложена идея объединить свободные торцы нанокристаллов, запылив их тонким слоем металла. В данном случае слой металла выступает и в качестве объединяющего слоя и в качестве верхнего снимающего электрода, к которому можно присоединять электроды. Полученная структура позволила замкнуть нанокристаллы в один массив, изгибающий сразу все кристаллы одновременно в процессе работы нанохарвестера (Рисунок 11).

Рисунок 11. РЭМ - микрофотография скола массива нанокристаллов оксида цинка, покрытых слоем металла с помощью метода магнетронного напыления

Показаны результаты измерений лабораторного образца с помощью метода слабых нажатий. При надавливании пластины пики напряжения достигали значений в -2В, при отпускании значение сигнала оставалось таким же, однако знак менялся на противоположный.

Установлено, что данный эксперимент является необходимым для исследования возможности получать многоярусные плёночные структуры из чередующихся слоев нанокристаллов оксида цинка и металла, что позволит в будущих экспериментах перейти к нанохарвестерам повышенной генерационной способности и гибким подложкам.

Во второй части главы представлены методы исследования разработанных и полученных в лаборатории структур нанохарвестеров:

1. Метод слабых нажатий и сдавливаний. Простейшим методом исследования нанохарвестеров и визуального наблюдения генерационных процессов являются механические нажатия и сдавливания активных областей устройства. В процессе сдавливаний и нажатий на осциллографе отображаются скачки напряжения, по мощности которых можно судить об эффективности созданного нанохарвестера. Метод применим для исследований в области колебаний до 10 Гц.

2. Метод исследований на вибростенде. Нанохарвестер прикреплялся к рабочей площадке вибростенда с помощью клеящего материала. Пластины нанохарвестера располагались параллельно поверхности столика. В процессе измерений нанохарвестер был изолирован от контакта с проводящими поверхностями. Диапазон вибраций задавался от 10 до 10000 Гц, амплитуда ускорения варьировалась от lg до 8 g, в зависимости от необходимых исследований.

3. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Данная методика использовалась для получения топографии поверхности и исследования токовых характеристик нанокристаллов. В результате экспериментов были получены значения тока на отдельных нанокристаллах от 0,15 нА до 0,25 нА, что представлено на РисУнок_1^2_ __

III i

М-ШчЫй i

!«я» llii jj w

lv . ' .

1»!

I

ilflli In

Pliliiil

mm

Рисунок 12 Пики тока при движении зонда сквозь массив нанокристаллов 2пО. Движение осуществлялось под управлением программы со скоростью около 2 мкм в секунду по прямой линии. Максимальное значение пиков тока составило от 0,15 нА до 0,25нА.

Представлены выводы по разработке и исследованию различных конструкций нанохарвестеров пьезоэлектрической энергии, представлены методики измерений и результаты экспериментов.

Приведены разработки схем сбора энергии, генерируемого нанохарвестером. Помимо того, что в процессе исследования нанохарвестера был получен сам эффект генерации биполярного сигнала с нанокристаллов оксида цинка, было необходимо проверить его работу в качестве «собирателя» пьезоэлектрической энергии. Для этого были предложены и разработаны несколько схем сбора и накопления генерируемой энергии.

Предложена схема с диодным мостом (Рисунок 13) 1

Рисунок 13. Схема накопления заряда. 1- контакты к осциллографу, 2 -

контакты к наногенератору, 3- мультиметр. В центре схемы виден диодный мост и конденсатор, на котором осуществлялось накопление

заряда.

Показано, что поместив на вибростенд образец двухслойного нанохарвестера, с характеристиками в 600-4000 мВ при ускорении в 2-5 g и частоте колебаний 60-200 Гц мы в течение 60 секунд зарядили конденсатор емкостью в 1 мкФ до 200 мВ. Таким образом, мощность наногенератора составила 0,83-мкВт, при токе в 156 нА. Что значительно выше известных зарубежных аналогов аналогичной площади.

Приведены графики зависимости генерируемого напряжения от приложенного к нанохарвестеру груза при фиксированном ускорении (Рисунок 14). Приведены данные для четырех экспериментов с увеличением массы грузов от 4,7 до 49,3 грамма. Показано, что при увеличении массы грузов увеличивается сила взаимодействия между

снимающим электродом и нанокристаллами, увеличивается напряжение.

Установлено, что пик генерируемого напряжения смещается в сторону уменьшения частоты в силу возрастания инертности системы при увеличении массы, вследствие чего увеличивается время отклика структуры. Показано, что так как мы можем менять и массу устройства, посредством присоединения грузов и ускорение вибростенда, то мы видим, что чем больше масса грузов тем больше максимальный отклик в более низкой частотной области, на основании этого построена зависимость, обведенная оранжевой рамкой. Получены зависимости увеличения напряжения от увеличения массы и понижения пиковой частоты при увеличении массы.

Рисунок 14. Полученные экспериментально зависимости генерируемого напряжения от приложенного груза

Представлена зависимость генерируемого напряжения от частоты колебаний при фиксированном значении массы приложенного груза, равного 14,1 грамма и различных ускорениях (Рисунок 15). Показано, что пик напряжения собранной конструкции практически не смещается и приходится на область частоты 140 Гц.

Установлено, что при увеличении значения ускорения свободного падения происходит расширение области частот, на которых генерируется полезный сигнал. Инертность системы не меняется. Таким образом установлено, что устройство работает в области низких частот и появляется возможность управляя параметрами

прибора подстраивать прибор на необходимый частотный диапазон вибраций, в зависимости от задач и применений.

Рисунок 15 Полученные экспериментально зависимости генерируемого напряжения от приложенного ускорения

В заключение приведена сравнительная таблица наших разработок в сравнении с зарубежным нанохарвестером (

Таблица 2).

Таблица 2 Сравнительная таблица параметров разработок.

Тип устройства Частотный диапазон, Гц Напряжение Ток, нА

Наногенератор Вонга > 20000 +1-7 мВ 0,1

Наш нанохарвестер, с плоским электродом <300 ±900 мВ 10

Двухслойный <300 ±5 В 156

С металлом 1-10 ±2 В -

СПВДФ 1-10 ±70 мВ -

С УНТ <1000 ±200 мВ -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Представлены результаты по моделированию процессов, протекающих в массиве нанокристаллов оксида цинка. Показан эффект генерации однополярного заряда на торце нанокристалла при одновременном его изгибании и сдавливании/растягивании с разных сторон.

2. Представлены результаты экспериментов по заполнению свободного пространства между нанокристаллами оксида цинка твердым материалом, что позволяет повысить выходные генерационные характеристики нанохарвестера пьезоэлектрической энергии.

3. Обнаружено, что разработанный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии имеет переменный выходной сигнал, соответствующий частоте используемых механических колебаний. Показано, что управляя инертностью нанохарвестера можно настраивать прибор на нужный частотный диапазон.

4. На основе заполненного массива нанокристаллов оксида цинка и плоского электрода разработан нанохарвестер пьезоэлектрической энергии. Представлена лабораторная технология создания подобных устройств.

5. На основе компьютерного моделирования и экспериментальных данных представлены оригинальные конструкции нанохарвестеров пьезоэлектрической энергии, использующие плоский электрод и массив углеродных нанотрубок в качестве снимающего заряд электрода.

6. Показана возможность создания нанохарвестеров без отдельных движущихся частей, а так же показана возможность создания многоуровневых нанохарвестеров, для увеличения генерируемой смошности.

Результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих основных публикациях:

1. Козьмин A.M., Громов Д.Г., Шулятьев A.C., Поломошнов С.А., Шаманаев C.B., Боголюбова Д.Н. Влияние условий формирования и толщины на свойства тонких пленок ZnO:Ga, осажденных методом магнетронного распыления на холодную подложку // Известия высших учебных заведений «Электроника», №6(98), стр. 10-16, 2012.

2. Козьмин A.M., Гаврилов С.А., Громов Д.Г., Назаркин М.Ю., Тимошенков С.П., Шулятьев А.С., Кочурина Е.С. Нанохарвестер пьезоэлектрической энергии на основе массива нитевидных нанокристаллов ZnO и плоского медного электрода // Физика Твердого Тела, том 55, вып. №7, стр. 1376-1379, 2013.

3. Козьмин A.M., Гаврилов С.А., Громов Д.Г., Дубков С.В., Назаркин М.Ю., Силибин М.В., Тимошенков С.П. Исследование колебаний пьезоэлектрического элемента на основе нанопроволок ZnO и пористого электрода // Известия высших учебных заведений «Электроника», №4, стр. 44-50, 2013.

4. Kozmin A.M., Gromov D.G., Shylyatiev A.S., Polomoshnov S.A., Shamanaev S.V., Bogolubova D.N. Effect of the conditions of formation and thickness on the properties of thin films of ZnO:Ga, deposited by magnetron sputtering on a cold substrate // Semiconductors, v. 47, №13, 2013

5. Kozmin A.M., Gavrilov S. A., Gromov D. G., Nazarkin M. Yu., Timoshenkov S. P., Shulyat'ev A. S., Kochurina E. S. Piezoelectric Energy Nanoharvester Based on an Array of ZnO Whisker Nanocrystals and a Flat Copper Electrode // Physics of the Solid State, Vol. 55, No. 7, pp. 14761479, 2013.

6. Козьмин A.M., Громов Д.Г., Поломошнов C.A., Шаманаев С.В., Шулятьев А.С. Оптимизация условий формирования тонких пленок ZnO для использования в интегральных МЭМС-устройствах // Нано- и микросистемная техника, №12, стр. 27-30,2011.

7. Козьмин A.M., Громов Д.Г., Шулятьев А.С., Поломошнов С.А., Шаманаев С.В. Технология формирования плёнок ZnO:Ga для создания преобразователей акустического давления // Известия высших учебных заведений «Электроника», № 2(94), стр. 92, 2012

8. Козьмин A.M., Громов Д.Г., Назаркин М.Ю., Силибин М.В., Шулятьев А.С. Харвестер пьезоэлектрической энергии с подвижным плоским электродом // Всеукраинская с международным участием конференция молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», стр. 54, 2012, Киев

9. Kozmin A.M., Gromov D.G., Nazarkin M.U., Timoshenkov S.P., Gavrilov S.A., Kozlitin A.I. Piezoelectric generator with filled space between

the ZnO nanowires // 2-я международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2012» (ICMNE-2012), раздел 2 стр. 53, 2012, Звенигород

10. Козьмин A.M. Харвестер пьезоэлектрической энергии на основе нанонитей ZnO // 19-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов, стр. 98, 2012, Москва

11. Козьмин A.M. Харвестер пьезоэлектрической энергии на основе нанонитей ZnO с плоским электродом // 3-я Окружная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов, стр. 43, 2011, Зеленоград

12. Козьмин A.M. Громов Д.Г. Разработка и исследование нанохарвестера пьезоэлектрической энергии на основе массива нитевидных нанокристаллов ZnO // VI международная научная конференция «Функциональная база наноэлектроники», стр. 173-176, Харьков

13. Козьмин A.M. Источник пьезоэлектрической энергии с подвижным электродом // 2-я Международная конференция «Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике», стр. 22, 2011, Зеленоград

Подписано в печать:

Заказ№ 31 Тираж 80 экз. Уч.-изд.л. -ЛЗ Формат 60x84 1/16.

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.

Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

На правах рукописи

04201451824

Козьмин Александр Михайлович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОХАРВЕСТЕРА ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ

ОКСИДА ЦИНКА

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники,

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Громов Д.Г.

Москва-2013

Оглавление.

Оглавление.........................................................................................................................2

Введение.............................................................................................................................4

Глава 1. Принципы работы нанохарвестеров, методики формирования устройств на их основе и варианты применений.........................................................11

1.1. Принципы работы нанохарвестеров....................................................................12

1.1.1. Пьезоэлектрический эффект материалов.....................................................12

1.1.2. Почему был выбран пьезоэлектрический материал ZnO?..........................15

1.2. Известные конструкции нанохарвестеров..........................................................17

1.2.1. Управляемый ультразвуком нанохарвестер.................................................19

1.2.2. Нанохарвестер с горизонтально расположенными на подложке нанокристаллами.......................................................................................................27

1.2.3 «Энергетическая ткань» и нанохарвестер, созданный из волокон ткани. .33

1.2.4. Биомедицинские приложения нанохарвестеров..........................................35

1.2.5. Нанохарвестер как высокочувствительный сенсор.....................................38

1.2.6. Нанохарвестер на гибких подложках...........................................................38

1.2.7. Моделирование процессов и изучение свойств нанохарвестеров.............41

1.2.8. Нанохарвестеры на других материалах, помимо кристаллов ZnO............44

Выводы из Главы 1.......................................................................................................44

Глава 2. Теоретическое изучение процессов, протекающих в нанохарвестере и их компьютерное моделирование...................................................46

2.1. Теоретические выкладки, формулы и описания................................................46

2.2. Моделирование процессов в среде программы «СОМБОЬ МиШрИуБюв»......49

Выводы из Главы 2.......................................................................................................59

Глава 3. Разработка конструкций нанохарвестеров и исследование их свойств..............................................................................................................................60

3.1. Описание лабораторной технологии получения массивов нанокристаллов ХпО.................................................................................................................................60

3.2. Разработка различных конструкций нанохарвестеров......................................66

3.2.1. Нанохарвестер с плоским подвижным электродом....................................66

3.2.2. Взаимодействие «кристаллы в кристаллы»..................................................75

3.2.3. Нанохарвестер с заполнением свободного пространства между кристаллами...............................................................................................................76

3.2.4. Заполнение оксидом цинка............................................................................83

3.2.5. Заполнение пространства кремнием и оксидом кремния.........л................87

3.3. Конструкции нанохарвестеров без движущихся частей...................................88

3.3.1. Конструкция с покрытием ПВДФ.................................................................88

3.3.2 Конструкции с использованием углеродных нанотрубок (УНТ)...............91

3.3.3. Напыление металла поверх активной структуры нанохарвестера............96

3.4. Замена кремниевых пластин другим материалом..............................................99

3.5. Сборная конструкция из нескольких параллельно подключенных нанохарвестеров.........................................................................................................100

3.6. Методы исследования конструкций нанохарвестеров....................................103

3.6.1. Одиночные нажатия и сдавливания............................................................103

3.6.2. Исследования на вибростенде.....................................................................104

3.6.3. Деградация характеристик нанохарвестера на воздухе............................104

3.7. Метод измерения скачков тока при помощи проводящего зонда атомно-силового микроскопа.................................................................................................107

3.7.1. Исследование поверхности массива нанокристаллов...............................107

3.7.2. Исследование токовых характеристик........................................................109

3.8. Схема с диодным мостом для сбора пьезоэлектрической энергии................111

3.9. Обсуждение полученных результатов..............................................................112

Заключение.....................................................................................................................116

Литература......................................................................................................................118

Введение.

С ростом угрозы загрязнения окружающей среды, глобального потепления и энергетического кризиса, вызванного прямой зависимостью человечества от не возобновляемого ископаемого топлива, исследования в областях источников экологически чистой и возобновляемой альтернативной энергии являются одной из наиболее острых проблем дальнейшего развития человеческой цивилизации. Помимо используемых сегодня человечеством источников энергии, таких как нефть, уголь, гидроэнергия, природный газ, энергия ветра и атомных станций, ведётся разработка, и проводятся исследования в области альтернативных энергетических ресурсов, таких как солнечная энергия, геотермальная энергия, биологическое топливо и водородная энергия. Хотя существует потенциал для использования таких альтернативных источников для крупномасштабного энергоснабжения, энергия, которая может быть собрана из этих источников, по-прежнему главным образом используется для мелкомасштабных энергетических приложений.

Ключевые тенденции развития технологий на сегодняшний день заключаются в быстром росте персональной и мобильной электроники для приложений в области средств связи, здравоохранения и мониторинга окружающей среды. По отдельности потребляемая мощность такой электроники невелика, однако само количество таких устройств огромно. Сравнительные мощности различных областей интереса человека показаны на Рисунок 1 [1]. На текущий момент, питание электронных устройств до сих пор опирается на перезаряжаемые батареи и аккумуляторы. Необходимое количество аккумуляторов возрастает пропорционально с ростом числа и плотности использования устройств мобильной электроники и может привести к проблемам утилизации и частой замены аккумуляторных батарей, а так же к вопросу о загрязнении окружающей среды.

Кроме увеличения срока службы и ёмкости всевозможных аккумуляторов и электрических батарей в последние годы большой интерес исследователей вызывают безотходные, экологически чистые способы получения электрической энергии из различных видов природных возобновляемых источников, таких как солнечный свет, ветер, приливы, геотермальная энергия и др.

ю6 1а5

мкВг мВт

Рисунок 1. Необходимые мощности для различных приложений человечества.

Такие источники являются мощными, практически неисчерпаемыми, но у них есть недостаток: они периодичны во времени или стационарны в пространстве (ветер не дует постоянно в одном месте, солнечного света нет ночью, геотермальная энергия доступна там, где существует вулканическая активность).

Однако, помимо столь относительно «мощных» источников энергии человечество окружает большое количество источников сопутствующей, «рассеянной» энергии. Одним из таких источников являются механические колебания, окружающие нас повсюду: колебания рельс при движении поезда, взаимодействие подошвы ботинок идущего человека с землей, сила биения сердца - все это можно использовать для получения электрической энергии, востребованной в нашей повседневной жизни. Такие «маломощные» источники энергии могут быть применимы в различных областях деятельности человека: от военных, биомедицинских технологий и быстроразвивающейся наноинженерии до бытовых потребностей, таких как подзарядка миниатюрных портативных гаджетов при ходьбе.

Одним из видов устройств, собирающих такую «рассеянную» энергию, являются наногенераторы - нанотехнологичные устройства, собирающие энергию какого-либо вида (механическую, тепловую, солнечную) с массива наноэлементов и преобразующие её в электрическую. Совмещая наногнератор с устройством накопления преобразованной энергии, мы получим так называемый

"нанохарвестер" (от англ. "harvester" — комбайн, машина для уборки урожая), позволяющий собирать и накапливать «рассеянную» энергию для её последующей передачи и использования другими устройствами.

В настоящее время технологии получения нанохарвестеров не в достаточной мере изучены и находятся на начальной стадии разработок. Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают своё место в общей картине работ по разработке и исследованию подобных автономных пьезоэлектрических устройств.

Цель работы, задачи и положения, выносимые на защиту.

Целью данной работы является разработка подходов к созданию нанохарвестера, преобразующего механическую энергию в электрическую с помощью модифицированного массива пьезоэлектрических кристаллов ZnO.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать наноразмерные объекты и составляющие структуры нанохарвестера и предложить новые конструкции.

2. Предложить схему накопления энергии и модели процессов, протекающих при генерации заряда в массиве нанокристаллов.

3. Разработать автономный, миниатюрный, маломощный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии.

4. Изготовить тестовые образцы и исследовать их свойства, выявить закономерности и факторы, позволяющие получить наибольший качественный результат.

Научная новизна работы.

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. Проведён анализ процессов, протекающих в массиве нанокристаллов

оксида цинка при различных параметрах и направлениях механического

воздействия на него. Обнаружен эффект генерации однополярного заряда на торце

6

нанокристалла при одновременном его изгибании и сдавливании/растягивании с боковых сторон.

2. Экспериментально показано, что заполнение пространства между нанокристаллами ZnO твердым материалом с последующим их доращиванием позволяет существенно повысить выходные характеристики нанохарвестера пьезоэлектрической энергии.

3. Исследованы электрофизические характеристики нанохарвестера пьезоэлектрической энергии. Установлено, что разработанный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии имеет переменный выходной сигнал, соответствующий используемым механическим колебаниям, в отличие от зарубежного аналога. Обоснована причина этого наблюдения.

4. Продемонстрировано, что управляя инертностью нанохарвестера можно настраивать прибор на нужный частотный диапазон, что потенциально дает возможность его использования для преобразования механических колебаний от различных источников.

Практическая значимость работы.

Проведенная работа представляет следующую практическую значимость:

1. Разработан компактный и автономный нанохарвестер пьезоэлектрической энергии на основе массива нанокристаллов ZnO с заметно улучшенными выходными характеристиками, улучшенными условиями снятия заряда с электродов по сравнению с известными аналогами.

2. Разработана и экспериментально апробирована лабораторная технология изготовления нанохарвестера пьезоэлектрической энергии на основе массива нанокристаллов ZnO.

3. Предложены оригинальные конструкции нанохарвестера пьезоэлектрической энергии, дающие возможность использовать плоский верхний электрод и массив углеродных нанотрубок в качестве верхнего электрода, что позволяет отказаться от крайне трудоемкой операции сборки прибора.

Личный вклад соискателя.

Автору принадлежит участие в постановке и решении задач в соответствии с целью исследований. Это заключалось в разработке конструкций нанохарвестеров, определении технологических параметров, при которых происходит генерация пьезоэлектрической энергии, изучении частотной динамики работы прибора, формулировке критериев выбора материала снимающего электрода, и в исследовании модели генерации энергии, выполнении большей части экспериментов, анализе, интерпретации и суммировании результатов, формулировке научных положений и выводов, выносимых на защиту.

Достоверность научных положений, результатов и выводов.

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена: комплексным характером проведенных исследований с использованием современных методов электронной и атомно-силовой микроскопии, а так же динамическими вибрационными исследованиями, сопоставлением результатов сравнительного анализа исслелуемых образцов с известными мировыми аналогами.

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики не противоречат известным теоретическим моделям и представлениям, которые были экспериментально подтверждены. Их корректность косвенно подтверждается результатами других исследователей. Все исследования проведены на сертифицированном оборудовании.

Внедрение результатов работы.

Результаты диссертационной работы использованы в ООО «Наноэлектронные системы» при разработке и создании наноэлектронных систем для сверхчувствительной вибро- и акустодиагностики, а также для электропитания маломощных мобильных устройств на основе пьезоэлектрического генератора.

Положения, выносимые на защиту.

1. Конструкция нанохарвестера пьезоэлектрической энергии с заполнением свободного пространства между кристаллами непроводящим веществом.

2. Лабораторные технологии изготовления нанохарвестеров пьезоэлектрической энергии без движущихся частей.

3. Результаты компьютерного моделирования процессов, протекающих в нанокристаллах ZnO в процессе их взаимодействия со снимающим электродом во время работы прибора.

4. Результаты исследований вибрационных и генерационных свойств нанохарвестеров. Результаты исследования деградации характеристик на воздухе.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на 10 конференциях, семинарах, выставках и конкурсах научных работ:

1. Всеукраинская с международным участием конференция молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», Киев, 2012.

2. Международная конференция «Микро- и наноэлектроника — 2012» (ICMNE-2012), Звенигород, 2012.

3. 19-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2012», Москва, 2012.

4. Международная конференция "Energy harvesting and storage", Берлин,

2013.

5. Конкурсный отбор лучших рацпредложений в сфере энергосбережения и энергоэффективности среди студентов и аспирантов "Энергоидея", Москва, 2013

6. Всероссийский конкурс научных и инновационных проектов студентов, аспирантов и молодых учёных МФТИ, Москва, 2012.

7. 3-я Окружная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов, Зеленоград, 2011.

8. 2-я Международная конференция «Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике», Зеленоград, 2011.

9. Конкурс НИР 6-й Всероссийской олимпиады по нанотехнологиям «Нанотехнологии - прорыв в будущее», Москва, 2012.

10. 6-я Международная научная конференция «Функциональная база наноэлектроники», Харьков, 2013.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх основных глав с выводами, заключения, списка использованных источников из 62 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 123 страницах, содержит 64 рисунка и 15 таблиц.

Публикации.

По теме диссертационной работы всего опубликованы 13 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК. По теме работы соискателем в соавторстве подана заявка на патент РФ. Результаты диссертационной работы использованы в НИОКР "Разработка и изготовление экспериментального образца пьезоэлектрического генератора на основе нитевидных наноструктур".

Глава 1. Принципы работы нанохарвестеров, методики формирования устройств на их основе и варианты применений.

Во всём мире помимо областей где требуются большие объёмы энергии, существуют области наноэнергий, которую можно собирать с использованием быстро развивающихся нанотехнологий. Такая энергия может быть необходима для устойчивой и независимой работы микро- и нано- систем, мобильной и переносной электроники без постоянного технического обслуживания.

Целью первой главы является анализ существующих разработок в области нанохарвестеров, исследования свойств нанокристаллов оксида цинка и возможности их встраивания в стандартный процесс электронной технологии. Кроме того, нижеизложенный обзор служит для наиболее полного анализа имеющихся конструкций нанохарвестеров, обуславливающих области их применения.

Пьезоэлектрические материалы это «умные» материалы, которые могут преобразовывать механическую энергию различных источников,